JP2004058659A - 化粧シート - Google Patents
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Abstract
【課題】難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、更に従来の塩化ビニル樹脂シートと同様に意匠性に優れ、表面の耐爪スクラッチ性にも優れた化粧シートを提供する。
【解決手段】少なくとも、隠蔽シート層と透明シート層とを有する化粧シートであって、前記隠蔽シート層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部、及び、金属水酸化物０．１〜７０重量部又はメラミン誘導体０．１〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記透明シート層は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる化粧シート。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも、隠蔽シート層と透明シート層とを有する化粧シートであって、前記隠蔽シート層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部、及び、金属水酸化物０．１〜７０重量部又はメラミン誘導体０．１〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記透明シート層は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる化粧シート。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、更に従来の塩化ビニル樹脂シートと同様に意匠性に優れ、表面の耐爪スクラッチ性にも優れた化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、化粧シートには、下地材の隠蔽性や施工性の他、火災時に化粧シートを伝わっての延焼を防ぐ目的で難燃性が要求される。このため、従来から、化粧シートとしては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂からなるものが用いられてきた。
【０００３】
近年、工業用途に用いられる高分子材料は、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題等から、いわゆる環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、例えば、燃焼時のダイオキシン発生や添加される可塑剤の毒性等の問題から、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂等のハロゲン原子を含まない材料への転換が検討されている。
化粧シートの分野においても燃焼時に環境負荷の少ない環境適応型材料へ転換するために、例えば、特許文献１及び特許文献２にポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートが開示されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、最も燃焼性の高い樹脂の一つであり、高い難燃性を実現させることは困難であった。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法としては、大量の難燃剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。
難燃剤の中でも、ハロゲン含有化合物からなる難燃剤を用いれば、難燃化の効果が高く、成形性の低下や得られるシート状成形体の機械的強度の低下も比較的少ない。しかし、ハロゲン含有化合物からなる難燃剤を用いると、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生する恐れがあり、発生したハロゲン系ガスにより機器が腐食したり、人体への好ましくない影響があったりする。従って、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化技術が強く望まれている。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術としては、例えば、特許文献３や特許文献４等には燃焼時に有毒なガスを発生しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加する方法が開示されている。
しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量の金属化合物を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度（特に延伸性、引裂強度）が著しく低下したり、フィルム・シート状に成形することが困難になったりする等、実用に供することが難しいという問題点があった。また、金属水酸化物をポリオレフィン系樹脂に添加しても、燃焼時に被膜層は形成されず、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失ううえに、材料の変形による延焼を食い止めることはできない。
【０００６】
ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術としては、その他にも例えば、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加し、燃焼時に表面に被膜を形成させ、この燃焼被膜による酸素遮断効果を利用することにより難燃性を発現させる方法等が提案されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量のリン系難燃剤を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題点があった。また、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加した場合は、局所的には被膜を形成するものの強固な被膜層を連続層として形成することは困難であり、局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼を食い止めることができないという問題があった。
【０００７】
また、例えば、特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂に赤リン又はリン化合物と膨張性黒鉛とを添加した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、酸素指数から見た場合には充分な難燃性を有するものの、実際には局所的にしか被膜を形成できず、強固な被膜層を連続層として形成することができない。局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失ううえに、材料の変形による延焼を食い止めることができない。また、赤褐色の赤リンを用いると、得られる化粧シートが橙色に加色するため、化粧シートで特に求められる発色性に制限が生じることとなり求める色合いが発現できず意匠性が不充分となることがあった。更に、ポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには大量の赤リン又はリン化合物と膨張性黒鉛とを添加する必要があり、化粧シートとして必要な柔軟性や伸度を確保することが困難になるという問題があった。
【０００８】
ノンハロゲン、ノンリンによる難燃化方法としては、例えば、特許文献６には平板状タルクを配合する方法が開示されている。しかしながら、この方法もポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して８０〜１３０重量部という大量の平板状タルクを添加する必要があり、化粧シートとして重要な物性である柔軟性や伸度を確保することが困難になるという問題があった。
【０００９】
また、化粧シートには、印刷層を保護したり、化粧シート全体の光沢感を向上させたりすることを目的として、印刷層上に透明層を設ける必要があり、このような透明層についても難燃性を有していることが要求される。
しかしながら、従来のような難燃化手法を用いて透明層を形成した場合には、透明層の透明性が損なわれて、印刷層の図柄がぼやけて見える等化粧シート全体の意匠性が低下したり、シートの耐爪スクラッチ性が悪化したりする等の問題が発生し、実用に供しえなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−３３８０号公報
【特許文献２】
特開平８−１８９７号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１６５４３７号公報
【特許文献４】
特開昭６１−３６３４３号公報
【特許文献５】
特開平６−２５４７６号公報
【特許文献６】
特開平６−４１３７１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、更に従来の塩化ビニル樹脂シートと同様に意匠性に優れ、表面の耐爪スクラッチ性にも優れた化粧シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、隠蔽シート層と透明シート層とを有する化粧シートであって、前記隠蔽シート層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部、及び、金属水酸化物０．１〜７０重量部又はメラミン誘導体０．１〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記透明シート層は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる化粧シートである。
なお、本明細書において、シートにはフィルムも含まれる。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の化粧シートは、隠蔽シート層と透明シート層とを有する。
上記隠蔽シート層は、下地材の隠蔽を目的とするものであり、また、上記透明層は印刷層を保護したり、化粧シート全体の光沢感を向上させたりすることを目的とするものである。
【００１４】
上記隠蔽シート層は、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、及び、金属水酸化物又はメラミン誘導体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。なかでもポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１５】
上記ポリオレフィン系樹脂とは、分子内に重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を単独重合又は共重合してなるものである。
上記オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル等のα−オレフィン類；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸及び／又は例えば（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−スチレン共重合体等のポリエチレン系樹脂；プロピレンの単独重合体；プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体；ポリプロピレン系アロイ樹脂等のポリプロピレン系樹脂；ブテンの単独重合体；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。なかでもエチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、及びポリプロピレン系アロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記オレフィン系単量体と共重合され得る（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、脂肪族炭化水素基
芳香族炭化水素基、及び、ハロゲン基、アミノ基、グリシジル基等の官能基を含む炭化水素基の中から選ばれる１価の基を示す。
【００１８】
上記一般式で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸２４，６−トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジプロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１９】
エチレンと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体における、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニルの含有量は、目的とする化粧シートに要求される性能によって適宜決定されればよく、特に限定されるものではないが、通常、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。０．１重量％未満であると、シート状成形体の柔軟性改善効果を充分に得られないことがあり、５０重量％を超えると、シート状成形体の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２０】
柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が要求される場合には、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体が一般的に用いられる。特に、α−オレフィンの含有量を高めることによって柔軟性が向上し、柔軟性を必要とするシートとして好適に用いられる。上記エチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が好適に用いられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体において、エチレン以外のα−オレフィンの含有量は特に限定されるものではないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。０．１重量％未満であると、充分な柔軟性を得られないことがあり、５０重量％を超えると、耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００２２】
上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、ＩＶ族、Ｘ族又はＸＩ族の遷移金属の錯体を重合触媒として重合することができる。上記遷移金属の錯体とは、遷移金属原子に配位子が結合したものである。
【００２３】
上記配位子としては特に限定されず、例えば、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたシクロペンタジエン環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたインデニル環；塩素、臭素等の１価のアニオンリガンド；２価のアニオンキレートリガンド；炭化水素基；アルコキシド；アリールアミド；アリールオキシド；アミド；ホスフィド；アリールホスフィド；シリル基；置換シリル基等が挙げられる。これらの配位子は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルへキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記配位子が結合した遷移金属の錯体の具体例としては特に限定されず、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−Ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等のＩＶ族遷移金属の錯体；ビピリジン、置換ビピリジン、ビスオキサゾリン、置換ビスオキサゾリン；一般式ＡｒＮ＝ＣＲ３ＣＲ４＝ＮＡｒ（
式中、Ａｒは、フェニル基又は置換フェニル基等のアリル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、又は、Ｒ３、Ｒ４が結
合した環状炭化水素基を示す）で表される配位子：各種ジイミン：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト；Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位のニッケル、パラジウム、銅、銀等のＸ族、ＸＩ族遷移金属の錯体等が挙げられる。これらの遷移金属の錯体は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記遷移金属の錯体は、通常、有機アルミニウム化合物やホウ素化合物等のルイス酸共存下で得ることができる。
【００２６】
このような触媒系で重合されたエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、エチレン以外のα−オレフィンの含有量を高めることが可能であったり、組成分布の制御が可能であったりするため、幅広い要求の柔軟性や機械的強度に対応し得る本発明の化粧シートを得るための材料として好適に用いられる。
【００２７】
更に柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が要求される場合には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、これにエラストマー成分（ゴム成分）が微分散されてなるポリオレフィン系アロイ樹脂が用いられる。
【００２８】
主成分としてのポリオレフィン系樹脂中にゴム成分であるエラストマー成分を微分散させる方法としては特に限定されず、例えば、加熱溶融したポリオレフィン系樹脂中にエラストマー成分を添加して、均一に共混練する方法や、ポリオレフィン系樹脂の重合系中にエラストマー成分を添加して、ポリオレフィン系樹脂の重合とエラストマー成分の微分散とを同時に一括して行う方法等が挙げられるが、なかでも、エラストマー成分がより高度に微分散したポリオレフィン系アロイ樹脂を得られることから、後者の方法を採ることが好ましい。
【００２９】
ゴム成分であるエラストマー成分が高度に微分散したポリオレフィン系アロイ樹脂を用いることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物は、他の物性を損なわれることなく、優れた柔軟性や伸度を発現するものとなる。
【００３０】
上記ポリオレフィン系アロイ樹脂のなかでも、より優れた柔軟性や伸度を発現する熱可塑性樹脂組成物を得られることから、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、これにエラストマー成分が微分散されてなるポリプロピレン系アロイ樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
上記ポリプロピレン系アロイ樹脂のなかでも、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が３０〜８０重量％であり、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が５〜３５重量％であるポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂がより好適に用いられる。
【００３２】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の温度による差は、主としてポリプロピレン系樹脂の結晶性の差を示している。即ち、上記溶出量を有するポリプロピレン系樹脂は、広い結晶性分布を有するものであり、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、後述する層状珪酸塩や難燃剤を高充填させても物性の低下が少なく、優れた柔軟性や伸度を発現する。
【００３３】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の測定方法は特に限定されず、例えば、以下のような方法を用いることができる。即ち、まずポリプロピレン系樹脂を該ポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度の例えばｏ−ジクロロベンゼンに溶解した後、この溶液を一定速度で冷却し、予め準備しておいた不活性担体表面に薄いポリプロピレン系樹脂層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次いで、温度上昇分離分別法により、温度を連続的又は段階的に上げ、所定温度範囲毎に順次溶出した成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定すると共に、その成分の分子量及びその分布を高温ＧＰＣにより測定する。
【００３４】
上記クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が３０重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、層状珪酸塩や難燃剤を高充填させ難くなることがあり、１０℃以下での溶出量が８０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が柔軟になり過ぎるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂を用いた上記シート状成形物の機械的強度が不充分となることがある。
【００３５】
また、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が５重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂を用いた上記シート状成形物の耐熱性が不充分となることがあり、３５重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、層状珪酸塩や難燃剤を高充填させ難くなることがある。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂の分子量及び分子量分布としては特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００万であり、より好ましい下限は２万、より好ましい上限は３０万である。また、重量平均分子量／数平均分子量で求められる分子量分布の好ましい下限は１．１、好ましい上限は８０であり、より好ましい下限は１．５、より好ましい上限は４０である。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、樹脂改質のために熱可塑性エラストマー類やオリゴマー類が配合されてもよい。
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。また、上記熱可塑性エラストマー類及びオリゴマー類は、それぞれ単独で用いられてもよいし、両者が併用されてもよい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となり得る造核剤や、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されてもよい。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有する。
本明細書において層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでもモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記層状珪酸塩としては、下記式で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度はより優れたものとなる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積
なお、式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００４１】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍであり、厚みの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである、アスペクト比の好ましい下限は２０、好ましい上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍであり、厚みのより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比のより好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。
【００４２】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性カチオンとは、結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とカチオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４３】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ当量／１００ｇ、上限は２００ミリ当量／１００ｇである。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により結晶層間に捕捉できるカチオン性物質の量が少なくなるので、結晶層間が充分に非極性化されないことがあり、２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂として例えばポリオレフィン系樹脂のような低極性樹脂が用いられる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００４５】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩、即ち炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩が好適に用いられる。
【００４６】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリルーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のように化学処理によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００４９】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。このような水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５１】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００５２】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００５３】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００５４】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５５】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等の層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を分散剤として用いる方法である。これは、層状珪酸塩と親和性の高い部位と熱可塑性樹脂と親和性の高い部位とを持つ分散剤を混合することにより両者の相溶性を高め、層状珪酸塩の分散に必要なエネルギーを低下させる方法である。このような分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系オリゴマー等が好適に用いられるが、なかでも両端が異なる性質をもつＡ−Ｂ型・ジブロックポリマー又はジブロックオリゴマーが好適に用いられる。両末端が層状珪酸塩に親和性の高い性質と熱可塑性樹脂に親和性の高い性質とのそれぞれ性質の異なる両末端持ち、かつ、Ａ（層状珪酸塩親和サイト）−Ｂ（熱可塑性親和サイト）型であることは、効率的に、それぞれに親和性を発揮しやすいことから好適な分散効果が得られる。このようなＡ−Ｂ型分散剤を用いて高分散状態を得る方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を分散剤とともに押出機中で溶融混練することが挙げられる。
【００５６】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している状態である。なお、本明細書において層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により、算出することができる。また、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の数（Ｘ）のうち５層以下で分散している積層集合体の数（Ｙ）をカウントし下記式により算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００５７】
本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子が剥離して分散化すると、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まり、結晶薄片は熱可塑性樹脂中で一定の距離を保って微分散状態となり、安定化する。その結果、層状珪酸塩は、結晶薄片層間の平均層間距離が大きくなると共に分散安定化して、燃焼時においては層状珪酸塩の結晶薄片の移動によって焼結体を形成し易くなる。即ち、層状珪酸塩の結晶薄片層が平均層間距離３ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上で分散した熱可塑性樹脂組成物は難燃被膜となり得る焼結体を形成し易くなる。この焼結体は燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、熱可塑性樹脂組成物の発熱速度を抑制することができる。即ち、優れた延焼防止性を発現することが可能となる。従って、このような層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に配合し分散させて得られる本発明の化粧シートは著しく優れた難燃性、機械的強度、耐熱性等の諸性能を発現するものとなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の熱可塑性樹脂中での分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。
【００５８】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子の一部又は全部が剥離して広く分散しているということを意味しており、これも層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が弱まっていることになることから、上記と同様の効果を得ることができる。上記層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散していることが好ましく、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散していることがより好ましい。層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることにより上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００５９】
上記熱可塑性樹脂組成物において、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大する。熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の機械的強度が向上する。また、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高まり、成形性も向上する。また、層状珪酸塩の邪魔板効果により、ガスバリア性の発現も可能となる。更に、層状珪酸塩が５層以下の積層数で存在しているということは、層状珪酸塩自体の強度保持の面からも有利であり、特に機械的強度、特に弾性率の発現に有利となる。
【００６０】
層状珪酸塩が剥離し結晶薄片が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなり、燃焼時において層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体の形成が行われ易くなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、上記熱可塑性樹脂組成物の弾性率やガスバリア性が著しく向上する。
【００６１】
上記いずれの現象も、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との界面面積が、結晶薄片の分散の向上に伴って増大することによる。即ち、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との接着面において、熱可塑性樹脂の分子運動が拘束されることにより、熱可塑性樹脂の弾性率等の機械的強度が増大するので、結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、上記熱可塑性樹脂組成物の機械的強度を増大させる効果が大きくなる。
【００６２】
また、一般にポリマー中では無機物に比べてガス分子の方がはるかに拡散しやすいので、熱可塑性樹脂中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散する。従ってこの場合も、層状珪酸塩の結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、上記熱可塑性樹脂組成物のガスバリア性を効率的に増大させることができる。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂組成物における層状珪酸塩の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、燃焼時に連続的な焼結体を形成するのが困難となるので難燃効果が小さいものとなり、１００重量部を超えると、機械的強度や成形性を阻害しすぎることから、実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は４０重量部であり、より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は３０重量部であり、更に好ましい下限は７重量部、更に好ましい上限は２０重量部である。４〜３０重量部であると、高い機械強度を有する連続被膜が形成され、７〜２０重量部であると、より一層高い機械強度を有する連続被膜が形成される。
なお、上記有機化層状珪酸塩についても同様である。
【００６４】
熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡させる方法について以下に述べる。この方法は、発泡剤を用いて熱可塑性樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６６】
層状珪酸塩の存在下で熱可塑性樹脂を発泡させることにより層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散せしめる具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜１００重量部からなる組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させるか、又は、易揮発性液状発泡剤を混練した後、この気体状発泡剤又は易揮発性液状発泡剤を上記組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる分散方法；層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型固体状発泡剤を含有させ、その加熱分解型固体状発泡剤を加熱により分解せしめ、発泡構造を形成せしめることによる分散方法等が挙げられる。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂組成物は、更に金属水酸化物又はメラミン誘導体を含有する。上記金属水酸化物又はメラミン誘導体は、難燃剤としての役割を有し、上記層状珪酸塩による難燃化効果をより効果的なものとすることができる。
上記金属水酸化物としては特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
上記金属水酸化物の形状は特に限定されない。また、上記金属水酸化物は、表面処理がなされていてもよい。
【００６８】
上記金属水酸化物は、表面にカレンダ成形助剤が処理されていることが好ましい。これにより、カレンダ成形助剤を樹脂中に均一に分散させることができ、上記シート状成形体をカレンダ加工法により製造することができる。また、滑剤としての機能を有するカレンダ成形助剤を用いれば、熱可塑性樹脂と金属水酸化物との相溶性を向上させることもできる。
【００６９】
上記カレンダ成形助剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸系の金属石鹸が好適に用いられる。上記脂肪酸系の金属石鹸としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カリウムアルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムアルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カリウムアルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カリウム等が挙げられる。なかでも、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好適に用いられる。これらのカレンダ成形助剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記メラミン誘導体としては特に限定されず、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン、これらに表面処理が施されたもの等が挙げられる。これらのメラミン誘導体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記表面処理としては、上述の金属水酸化物に施される処理と同様の処理が挙げられる。
【００７１】
上記熱可塑性樹脂組成物における上記金属水酸化物の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は７０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な難燃性向上効果は得られず、７０重量部を超えると、得られる本発明の化粧シートの腰が強すぎるために曲面被着体への施工が困難となり実用性に乏しいものとなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６５重量部であり、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００７２】
上記熱可塑性樹脂組成物における上記メラミン誘導体の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は５０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な難燃性向上効果は得られず、５０重量部を超えると、得られる本発明の化粧シートの腰が強すぎるために曲面被着体への施工が困難となり実用性に乏しいものとなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は４５重量部であり、より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【００７３】
従来、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に充分な難燃性を付与しようとすれば、熱可塑性樹脂成分に対して大量の金属水酸化物又はメラミン誘導体を配合することが必要であった。しかし、本発明の化粧シートでは、層状珪酸塩と金属水酸化物又はメラミン誘導体とを併用することにより、大量の金属水酸化物又はメラミン誘導体を配合しなくとも充分な難燃性が付与され、難燃剤の大量添加による弊害を引き起こすことがない。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されていてもよい。
【００７５】
上記熱可塑性樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩並びに金属水酸化物又はメラミン誘導体の所定量と、必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で直接配合して混練する方法（直接混練法）；予め熱可塑性樹脂の所定量の一部に所定量の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチと熱可塑性樹脂の所定量の残部及び金属水酸化物、必要に応じて添加される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを常温下又は加熱下で混練する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
【００７６】
上記マスターバッチにおける層状珪酸塩の配合量としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が失われることがあり、５００重量部を超えると、マスターバッチ自体の分散性や、特に熱可塑性樹脂によって所定の配合量に希釈する際の層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【００７７】
上記直接混練法やマスターバッチ法による組成物の具体的な製造方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて上記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物及び必要に応じて配合される各種添加剤を常温下又は加熱下で均一に溶融混練する方法；熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物及び必要に応じて配合される各種添加剤をこれらが溶解又は分散し得る溶媒中で均一に混練する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
【００７８】
また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、例えば、遷移金属錯体類等の重合触媒（重合開始剤）を含有する層状珪酸塩を用いて、ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン系単量体と上記重合触媒（重合開始剤）含有層状珪酸塩とを混練し、上記オレフィン系単量体を重合させることにより、ポリオレフィン系樹脂の製造と熱可塑性樹脂組成物の製造とを同時に一括して行う方法が採られてもよい。
【００７９】
上記隠蔽シート層の厚さの好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は１５０μｍである。５０μｍ未満であると、実用的な隠蔽性が得られなかったり、被着体の凹凸に影響されやすくなり仕上がり外観の平滑性が乏しくなったりすることがあり、１５０μｍを超えると、化粧シート全体としての有機質量が増加して難燃性が低下してしまうことがある。より好ましい下限は６０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
【００８０】
上記隠蔽シート層の引張り弾性率の好ましい下限は１９０Ｎ／ｍｍ２、好ましい上限は１５００Ｎ／ｍｍ２である。１９０Ｎ／ｍｍ２未満であると、得られる本
発明の化粧シートの腰が低く、実用段階において施工しづらくなったり、被着体の凹凸の影響を受けやすくなったりすることがあり、１５００Ｎ／ｍｍ２を超えると、曲面への施工が困難となり実用性に乏しいものとなることがある。より好ましい下限は３００Ｎ／ｍｍ２、より好ましい上限は８８０Ｎ／ｍｍ２である。
【００８１】
上記透明シート層は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる。
上記透明シート層を構成するポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと（メタ）アクリル酸又は／及び例えば（メタ）アクリル酸エチルのような（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体等のポリエチレン系樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体；ポリプロピレン系アロイ樹脂等のポリプロピレン系樹脂；ブテンの単独重合体；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８２】
なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合には、単独でも優れた難燃性を示すことから好ましい。
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、化粧シートの透明層として使用した場合に透明性に優れ、かつ、比較的高い難燃性を有するものであれば、エチレン成分とビニルアルコール成分との構成比は特に限定されず、また、構成比やけん化度の異なる２種以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を併用してもよい。また、化粧シートとしての実用性を考慮すると、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を配合することが好ましい。上記紫外線吸収剤の配合量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、実用性を供する耐候性が得られず、また、５．０重量部を超えて配合しても、効果としては変わりなく、コスト高となるために必要ではない。上記紫外線吸収剤は、ポリオレフィン系樹脂用に入手できるものであれば、特に限定されず、ヒンダードアミン系光安定化剤が好ましい。
【００８３】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を作製する方法としては特に限定されず、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを高圧下で重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体とし、モノマーを除去した後、苛性ソーダ等のアルカリを用いてけん化処理する方法等が挙げられる。
【００８４】
上記透明シート層が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のポリオレフィン系樹脂からなる場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部が配合されていることが好ましい。
この場合の層状珪酸塩としては、上述の熱可塑性樹脂組成物に用いたものと同様のものを用いることができ、また、同様に広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。これにより上記透明シート層も優れた難燃性を有することになり、得られる本発明の化粧シートの難燃性が向上する。
【００８５】
上記透明シート層には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となり得る造核剤や、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されてもよい。
【００８６】
上記透明シート層の厚さの好ましい下限は１５μｍ、好ましい上限は７０μｍである。１５μｍ未満であると、印刷層を保護する機能が不充分となることがあり、７０μｍを超えると、曲面施工性が不充分となることがある。より好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【００８７】
また、上記透明シート層は、２％伸張時における抗張力の好ましい下限が３Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が４０Ｎ／１０ｍｍである。３Ｎ／１０ｍｍ未満であると、得られる本発明の化粧シートの腰が低下してエア噛み等の不具合が発生し、曲面施工性が不充分となることがあり、４０Ｎ／１０ｍｍを超えると、化粧シートの物性の低下を招き、化粧シートとしての風合いが損なわれることがある。
い。
【００８８】
本発明の化粧シートは、上記隠蔽シート層と透明シート層との間に、印刷層を有することが好ましい。印刷層を設けることにより、本発明の化粧シートの意匠性を著しく高めることができる。
【００８９】
本発明の化粧シートは、透明シート層とは反対側の表面に粘着層を有することが好ましい。このような粘着層を有することにより、本発明の化粧シートの利便性が著しく向上する。
上記粘着層を構成する粘着剤としては特に限定されず、例えば、エラストマー系（ゴム系）粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等が挙げられる。
【００９０】
上記粘着剤の形態としては特に限定されず、例えば、溶剤型粘着剤、非水エマルジョン型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、デイスパージョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤、例えば紫外線のような活性エネルギー線で硬化（重合）し得るモノマー型又はオリゴマー型粘着剤等が挙げられる。また、上記粘着剤は、架橋型粘着剤であってもよいし、非架橋型粘着剤であってもよく、１液型粘着剤であってもよいし、２液以上の多液型粘着剤であってもよい。
また、上記粘着剤としては、難燃性を有するものがより好ましい。これにより本発明の化粧シートの難燃性はより優れたものとなる。
また、上記粘着層には、難燃性に影響を及ぼさない範囲内で、顔料等の無機物や、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等を含有させることとしてもよい。
【００９１】
上記粘着層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は固形分の厚さで１０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。１０μｍ未満であると、粘着力が不充分となることがあり、６０μｍを超えると、本発明の化粧シートの厚さが増大して難燃性に不利となる。
【００９２】
本発明の化粧シートは、上記透明層や上記隠蔽シート層に着色料を加え着色フィルム層として用いることにより、例えば、着色フィルム層−印刷層−着色フィルム層−接着／粘着剤層の順に積層したものとしてもよい。このように、本発明の化粧シートでは種類や用途等に応じて様々な物性及び性質を得ることが可能となる。
また、本発明の化粧シートの表面には、耐汚染性、耐候性、耐傷つき性、耐スリップ性等の機能を付与するために厚さ数μｍ程度のコーティング層を積層してもよい。
【００９３】
本発明の化粧シートの厚さとしては種類や用途等に対応して適宜設定されればよく特に限定されないが、好ましい下限は６５μｍ、上限は３００μｍである。６５μｍ未満であると、下地壁材模様等の隠蔽性が不充分となり化粧シートとしての実用に適さないことがあり、また力学強度も維持しにくく、３００μｍを超えると、単位面積あたりの可燃焼成分量が増大することにより燃焼性を抑制することが困難となったり、単位面積あたりの重量が大きくなること等から施工者への負荷が大きくなったりすることから実用上不利である。より好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。
【００９４】
本発明の化粧シートは、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰ ａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、微少な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、シート状成形物の難燃性や延焼防止性が不充分となることがある。即ち、本発明の化粧シートが難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。より好ましくは１５．０ｋＰａ以上である。
【００９５】
本発明の化粧シートは、粘着層を除く厚さが６５μｍ以上である化粧シートを、ＩＳＯ １１８２に準拠して、不燃性材料に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で燃焼する際、加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２以上となる時間が１０秒未満であり、かつ、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、厚みが６５μｍ以上であることが好ましい。加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２以上となる時間が１０秒以上、又は、上記総発熱量が８ＭＪ／ｍ２を超えると、化粧シートの難燃性や延焼防止性が不充分となる。なお、化粧シートの厚さが６５μｍ未満である場合には、可燃物量が少ないため総発熱量や最大発熱速度は当然に小さくなるが、このような過度に薄肉化された化粧シートは、基本的な力学物性が損なわれたり、下地の状態に影響されて仕上がりが凹凸となったり、隠蔽性が低く下地のパテの色を拾いやすかったりすることがあり実用に適さない。
【００９６】
本発明の化粧シートは、ＩＳＯ １１８２に準拠したガス有毒性試験においてマウスの平均行動停止時間が６．８分以上であること、即ちガス有毒性試験に合格するものであることが好ましい。６．８分未満であるということは燃焼時に有害なガスを発生することを意味することから、火災時においてガス中毒等の二次災害を引き起こす危険性がある。
【００９７】
本発明の化粧シートを作製する方法として特に限定されず、例えば、上記透明シートの一方の面にコロナ処理を施し、上記コロナ処理を施した面に溶剤系接着剤を塗布、乾燥した後、コロナ処理が施された上記隠蔽シートをラミネートする方法が挙げられる。また、本発明の化粧シートが上記印刷層を有する場合には、予め上記隠蔽シートの表面に印刷層を形成してから、この印刷層を介して上記透明シートをラミネートすることが好ましい。
上記隠蔽シートを作製する方法としては特に限定されず、例えば、予め調製した上記熱可塑性樹脂組成物を押出機にて溶融混練して押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いて、シート状に成形する方法；上記熱可塑性樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスト方式でシート状に成形する方法；上記熱可塑性樹脂組成物を溶融混練した後ロール成型機によりカレンダリング方式で延転成形するカレンダ成形法等が挙げられる。なかでも、カレンダ成形法により製造されることが好ましい。溶融樹脂をロール成形機上にて混練、延伸するカレンダ成形は、多くの品種を生産する場合、品種／樹脂替え時の原料のロスが少ないことから、多品種・少ロット生産への対応性に優れる。
従来、オレフィン系樹脂は高温での溶融粘度が低いこと等から、カレンダ成形法においては成形適応温度範囲が狭く、カレンダリングに適さないとされていた。しかし、上述したカレンダ成形用助剤等の成形助剤を添加することにより、カレンダ成形法を行うことができる。
また、上記透明シートについても、上記隠蔽シートと同様の方法を用いることにより、作製することができる。
【００９８】
上記溶剤系接着剤としては特に限定されず、例えば、１液又は２液のポリエステル系接着剤、１液又は２液のアクリル系接着剤、１液又は２液のウレタン系接着剤等が挙げられる。
上記溶剤系接着剤を乾燥した後に形成される接着剤層の厚さは、好ましい下限が５μｍであり、好ましい上限が１５μｍである。５μｍ未満では、充分な接着効果を発揮することができず、１５μｍを超えると、透明性等の面で問題となる。より好ましい下限は、８μｍであり、より好ましい上限は、１０μｍである。
また、上記溶剤系接着剤を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、グラビア法、コーター法等が挙げられる。
【００９９】
本発明の化粧シートが上記粘着層を有する場合、上記粘着層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、上述の方法により作製した透明シート層と隠蔽シート層とからなる化粧シートの片裏面（非化粧面）に粘着剤を直接的に塗工し、必要に応じて乾燥、冷却、活性エネルギー線照射等の工程を経て、粘着剤層を形成した後、必要に応じて離型紙（剥離紙）や離型フィルム等の離型材の離型処理面を粘着剤層に積層する方法（直接塗工方法）；離型材の離型処理面に粘着剤層を形成した後、この粘着剤層を上述の方法により作製した透明シート層と隠蔽シート層とからなる化粧シートの片面に積層して、粘着剤層をシートの片面に転写する方法（転写方法）等が挙げられる。なお、透明シート層と隠蔽シート層とからなる化粧シートの片面には、粘着剤層との密着性をより高めるために、予めコロナ放電処理やプライマー（下塗り剤）塗工等の下地処理（前処理）が施されていてもよい。
【０１００】
本発明の化粧シートは、特定量の層状珪酸塩と金属水酸化物又はメラミン誘導体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる遮蔽シート層と、また、難燃性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体や層状珪酸塩を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる透明シート層とを有することにより、優れた難燃性、機械的強度、耐熱性等の諸性能を発現する。また、従来の塩化ビニル樹脂からなる化粧シートと同様に、意匠性に優れ、かつ、高い耐爪スクラッチ性等を有する。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
透明シート用樹脂組成物として、小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「ＤＰＤＪ６１８２」、日本ユニカー社製）８７．３重量部、両端ジブロック型オリゴマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ１２」、クラレ社製）５重量部、及び、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」、コープケミカル社製）７．７重量部を配合し、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１０３】
また、隠蔽シート用樹脂組成物として、小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「ＤＰＤＪ６１８２」、日本ユニカー社製）８７．３重量部、両端ジブロック型オリゴマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ１２」、クラレ社製）５重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」、コープケミカル社製）７．７重量部、水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５Ｂ」、協和化学社製）４０重量部、酸化チタン顔料マスターバッチ（ポリプロピレンをベースレジンとし酸化チタンを濃度６０％で配合したもの、商品名「ＰＥＸ２０２１７ ＷＨＩＴＥ ＭＳ ＡＬ」、東京インキ社製）１０重量部を配合し、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１０４】
得られた各々のポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを上下各１８０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、表１に記載した厚さの透明シート及び厚さ１００μｍの隠蔽シートを作製した。
次いで、得られた透明シートの一方の面、及び、隠蔽シートの両面にコロナ放電処理を施して表面濡れ指数を４２ｄｙｎ／ｃｍとした後、隠蔽シートの片面にメイヤーバーにてアクリル系塗料（商品名「ＰＯＳ」、帝国インキ社製）でドライ厚さ１μｍとなるように塗布乾燥し印刷層を設けた。更に、透明シートの処理面を印刷層と貼り合わせ、再度上下１５０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧着積層して、シート状成形体を得た。
一方、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面に、２液架橋型アクリル樹脂系粘着剤をコンマコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗工し、乾燥して、粘着剤層を形成した後、この粘着剤層とシート状成形体の隠蔽シート層側と積層し、化粧シートを得た。
【０１０５】
（実施例２〜５）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」の代わりにランダムプロピレン樹脂（商品名「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」、サンアロマー社製）を用いてポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを作製し、表１に示した組成に従ったこと以外は実施例１の場合と同様にして、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１０６】
（比較例１〜３）
表２に示した組成及び透明シートの厚さに従ったこと以外は実施例１の場合と同様にして、シート状成形体及び化粧シートを作製した。ただし、比較例３の隠蔽シートの厚みは３０μｍとした。
【０１０７】
（比較例４）
膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」）の代わりに炭酸カルシウム（商品名「カルシーズＰ」、神島化学社製）７．７重量部を用い、表２に示した組成及び透明シートの厚さに従ったこと以外は実施例１の場合と同様にして、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１０８】
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した化粧シートについて、下記の方法により層状珪酸塩の平均層間距離、燃焼残さの降伏点応力、破断点伸度、発熱性試験、ガス有害性試験、耐摩耗性試験、曲面施工性試験を行った。
これらの結果を表１及び表２に示した。
【０１０９】
（平均層間距離の測定）
Ｘ線回折測定装置（商品名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、化粧シート中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
（式中、λ：０．１５４、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：回折角）
【０１１０】
（燃焼残渣の降伏点応力）
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み３ｍｍ）に裁断した板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ２の熱線を照射して燃焼させた後、強度測定装置を用いて、燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、燃焼残渣の降伏点応力（ｋＰａ）を測定した。
【０１１１】
（破断点伸度）
ＪＩＳ Ｋ−６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、板状成形体から切り出したダンベル状３号形試験片を用い、２０℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断点伸度（％）を測定した。
【０１１２】
（発熱性試験）
ＩＳＯ １１８２に準拠して、化粧シートを不燃性材料（１００×１００×１２．５ｍｍ 石膏ボード）に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ２の条件下で加熱開始後２０
分間燃焼させた。このときの最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２を越える時間及び総発熱量を測定した。
【０１１３】
（ガス有害性試験）
ＩＳＯ １１８２に準拠した、建築基準法に定めるガス有害性試験法に従い、化粧シートを不燃性材料（２２０×２２０×１２．５ｍｍ 石膏ボード）に貼り合わせて、燃焼試験を行った。このときに燃焼ガスはマウスを置いた被検箱へ導き、加熱開始から１５分間のマウスの平均行動停止時間を測定した。なお、平均行動停止時間が６．８分以上である場合を合格として評価した。
（２％伸張時抗張力）
ＪＩＳ Ｋ−６７３４「硬質塩化ビニルシート及びフィルム試験方法」に準拠して化粧シートの２％伸張時抗張力を測定した
【０１１４】
（耐摩耗性試験）
摩耗輪としてＣＳ−１７を用い、荷重１ｋｇの条件でテーバー式摩擦試験を行い、１０００回転後の印刷柄の摩耗度合いを目視により観察し、以下の基準で判定した。
○：試験後、印刷柄のヌケ、傷等は全くなかった。
×：試験後、印刷柄の一部又は全部にヌケ、傷等があった。
【０１１５】
（曲面施工性試験）
図１に示した曲面施工性評価用治具へ化粧シートを施工用治具「スキージ」を用いて沿わせ、ポリ塩化ビニル系樹脂製の化粧シート（商品名「パロア ＰＷＯ７４４」、積水化学工業社製）をコントロールとして下記の判定基準により官能評価した。
○：コントロールと比較して、遜色のない曲面施工性であった。
△：コントロールと比較して、シート腰が有り、曲面施工性が若干悪かった。
×：コントロールと比較して、柔軟性が乏しくて折曲面に沿わせるのが困難であり、実用上、商品として提供し得ないものであった。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
（実施例６）
小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「ＤＰＤＪ６１８２」、日本ユニカー社製）８５．３重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー（商品名「ＥＲ４０３Ａ」、日本ポリオレフィン社製）７重量部、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト（商品名「ニューエスベンＤ」、豊順鉱業社製）７．７重量部及び水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５Ｂ」、協和化学社製）４０重量部を配合し設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを上下各１８０℃に温調した熱プレスでプレスし圧延して厚さ３ｍｍの板状成形体及び厚さ１００μｍの隠蔽シートを作製した。
【０１１９】
得られた厚み１００μｍの隠蔽シートの一方の面にコロナ放電処理を施して表面濡れ指数を４２ｄｙｎ／ｃｍとした。
その後、アクリル系塗料（商品名「ＰＯＳ」、帝国インキ社製）を隠蔽シートのコロナ放電処理を施した面にメイヤーバーにて乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗工し、乾燥させ、印刷層を形成した。そして、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ１５μｍ、２％伸張時の抗張力が１２Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シート（商品名「エバール」、クラレ社製）を隠蔽シートの印刷面に貼り合わせ、上下各１５０℃に温調した熱プレスでプレス圧着し、シート状成形体を作製した。
【０１２０】
一方、２液硬化型アクリル樹脂系粘着剤１００重量部に対して、イソシアネート硬化剤（商品名「コロネートＬ−５５」、日本ポリウレタン社製）を３重量部配合し、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面にコンマコーターにて乾燥厚みが４０μｍとなるように塗工し、乾燥させた粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層とコロナ放電処理を施したシート状成形体のコロナ放電処理面とを積層して、化粧シートを作製した。
【０１２１】
（実施例７）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」８５．３重量部の代わりにエチレン−α−オレフィン共重合体（商品名「カーネルＫＦ２６０」、日本ポリケム社製）８５．３重量部を用い、また、水酸化マグネシウム「キスマ５Ｂ」の配合量を６０重量部とし、隠蔽シートに形成された印刷層に紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ３０μｍ、２％伸張時の抗張力が２５Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートを貼り合わせたこと以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１２２】
（実施例８）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」８５．３重量部の代わりに、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が４８重量％であり、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が９重量％であるポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂（商品名「アドフレックスＫＦ０８４Ｓ」、サンアロマー社製）８５．３重量部を用い、隠蔽シートに形成された印刷層に紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ５０μｍ、２％伸張時の抗張力が４０Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートを貼り合わせたこと以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１２３】
（実施例９）
ポリプロピレン系アロイ樹脂「ＫＦ０８４Ｓ」８５．３重量部の代わりにランダムプロピレン樹脂（商品名：「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」、サンアロマー社製）７７．６重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー「ＥＲ４０３Ａ」７重量部の代わりに両端ジブロック型オリゴマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ１２」、クラレ社製）７．０重量部を用い、また、有機化処理モンモリロナイト「ニューエスベンＤ」の配合量を１５．４重量部とし、隠蔽シートに形成された印刷層に紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ３０μｍ、２％伸張時の抗張力が２５Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートを貼り合わせたこと以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１２４】
（実施例１０）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」の配合量を６７．６重量部と、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー「ＥＲ４０３Ａ」の配合量を５重量部と、有機化処理モンモリロナイト「ニューエスベンＤ」の配合量を１５．４重量部とし、更に、ランダムプロピレン樹脂「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」を１２重量部配合して、隠蔽シートに形成された印刷層に紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ５０μｍ、２％伸張時の抗張力が４０Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートを貼り合わせたこと以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１２５】
（実施例１１〜１５）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト「ニューエスベンＤ」の代わりに、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」、コープケミカル社製）を用いたこと以外は実施例６〜１０と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ３０μｍ、２％伸張時の抗張力が２５Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１２６】
（実施例１６〜２０）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト「ニューエスベンＤ」の代わりに、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」を用い、水酸化マグネシウム「キスマ５Ｂ」の代わりに、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（サンプル名「ＣＳ−６」、日東化成社製）で表面処理した水酸化マグネシウム（商品名「マグシーズＮ−４」、神島化学社製）を用いたこと以外は実施例６〜１０と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ３０μｍ、２％伸張時の抗張力が２５Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１２７】
（比較例５）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」９５重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー「ＥＲ４０３Ａ」５重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム「ＣＳ−６」で表面処理した水酸化マグネシウム「マグシーズＮ−４」４０重量部をフィードし、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。得られたペレットを用いた以外は実施例６と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、厚さ５μｍ、２％伸張時の抗張力が２Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１２８】
（比較例６）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、エチレン−α−オレフィン共重合体「カーネルＫＦ２６０」１００重量部、有機化処理が施されていない膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）７．７重量部をフィードし、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを用いた以外は比較例５と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ１００μｍ、２％伸張時の抗張力が５０Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１２９】
（比較例７）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、ポリプロピレン系アロイ樹脂「ＫＦ０８４Ｓ」８７．３重量部、有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」７．７重量部、両端ジブロック型オリゴマー「ＣＢ−ＯＭ１２」５．０重量部をフィードし、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム「ＣＳ−６」で表面処理した水酸化マグネシウム「マグシーズＮ−４」１２０重量部を配合し設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを用い、透明シートを積層しなかった以外は比較例５と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１３０】
（比較例８）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、ポリプロピレン系アロイ樹脂「ＫＦ０８４Ｓ」５０重量部、有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」６０重量部をフィードし、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを用いた以外は比較例５と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、厚さ１５μｍ、２％伸張時の抗張力が１０Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１３１】
（比較例９）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、ランダム型ポリプロピレン樹脂「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」９２．３重量部、炭酸カルシウム（商品名「カルシーズＰ」、神島化学社製）７．７重量部をフィードし、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを用い、透明シートを積層しなかった以外は比較例５と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１３２】
実施例６〜２０及び比較例５〜９で作製した板状成形体について、層状珪酸塩の平均層間距離、燃焼残渣の被膜強度（降伏点応力）、破断点伸度を以下の方法で測定した。また、実施例６〜２０及び比較例５〜９で作製した化粧シートについて発熱性試験、ガス有害性試験、２％伸長時抗張力試験、曲面施工性試験、耐摩耗性試験、耐候性試験を以下の方法で行った。
これらの結果を表３〜６に示した。
【０１３３】
（層状珪酸塩の平均層間距離）
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４であり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【０１３４】
（燃焼残渣の降伏点応力）
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み３ｍｍ）に裁断した板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ２の熱線を照射して燃焼させた後、強度測定装置を用いて、燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、燃焼残渣の降伏点応力（ｋＰａ）を測定した。
【０１３５】
（破断点伸度）
ＪＩＳ Ｋ−６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、板状成形体から切り出したダンベル状３号形試験片を用い、２０℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断点伸度（％）を測定した。
【０１３６】
（発熱性試験）
ＩＳＯ １１８２に準拠して、シート状成形体を不燃性材料（１００×１００×１２．５ｍｍ 石膏ボード）に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ２の条件下で加熱開始後２０分間燃焼させた。この時の最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２以上となる時間及び総発熱量を測定した。
【０１３７】
（ガス有害性試験）
ＩＳＯ １１８２に準拠した、建築基準法に定めるガス有害性試験法に従い、化粧シートを不燃性材料（２２０×２２０×１２．５ｍ 石膏ボード）に貼り合わせて、燃焼試験を行った。この燃焼ガスをマウスを置いた被検箱へ導き、加熱開始から１５分間のマウスの平均行動停止時間を測定した。なお、平均行動停止時間が６．８分以上を合格とした。
【０１３８】
（２％伸長時抗張力）
ＪＩＳ Ｋ−６７３４「硬質塩化ビニルシート及びフィルム試験方法」に準拠して化粧シートの２％伸張時の抗張力を測定した。
【０１３９】
（曲面施工性試験）
図１に示した曲面施工性評価用治具へ化粧シートを施工用治具「スキージ」を用いて沿わせ、ポリ塩化ビニル系樹脂製の化粧シート（商品名「パロア ＰＷＯ７４４」、積水化学工業社製）をコントロールとして下記の判定基準により官能評価した。
○：コントロールと比較して、遜色のない曲面施工性であった。
△：コントロールと比較して、シート腰が有り、曲面施工性が若干悪かった。
×：コントロールと比較して、柔軟性が乏しくて折曲面に沿わせるのが困難であり、実用上、商品として提供し得ないものであった。
【０１４０】
（耐摩耗性試験）
摩耗輪としてＣＳ−１７を用い、荷重１ｋｇの条件でテーバー式摩擦試験を行い、１０００回転後の印刷柄の摩耗度合いを目視により観察し、以下の基準で判定した。
○：試験後、印刷柄のヌケ、傷等は全く無かった。
×：試験後、印刷柄の一部又は全部にヌケ、傷があった。
【０１４１】
（耐候性試験）
サンシャインウエザオメータにて３００時間曝露後の退色度合いを目視確認した。
○：試験後、退色は全く無かった。
×：試験後、退色が観察された。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
【表４】
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
【表６】
【０１４６】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、更に従来の塩化ビニル樹脂シートと同様に意匠性に優れ、表面の耐摩耗性にも優れた化粧シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】曲面施工性評価用治具を示す側面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、更に従来の塩化ビニル樹脂シートと同様に意匠性に優れ、表面の耐爪スクラッチ性にも優れた化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、化粧シートには、下地材の隠蔽性や施工性の他、火災時に化粧シートを伝わっての延焼を防ぐ目的で難燃性が要求される。このため、従来から、化粧シートとしては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂からなるものが用いられてきた。
【０００３】
近年、工業用途に用いられる高分子材料は、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題等から、いわゆる環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、例えば、燃焼時のダイオキシン発生や添加される可塑剤の毒性等の問題から、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂等のハロゲン原子を含まない材料への転換が検討されている。
化粧シートの分野においても燃焼時に環境負荷の少ない環境適応型材料へ転換するために、例えば、特許文献１及び特許文献２にポリオレフィン系樹脂からなる化粧シートが開示されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、最も燃焼性の高い樹脂の一つであり、高い難燃性を実現させることは困難であった。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂を難燃化する方法としては、大量の難燃剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。
難燃剤の中でも、ハロゲン含有化合物からなる難燃剤を用いれば、難燃化の効果が高く、成形性の低下や得られるシート状成形体の機械的強度の低下も比較的少ない。しかし、ハロゲン含有化合物からなる難燃剤を用いると、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生する恐れがあり、発生したハロゲン系ガスにより機器が腐食したり、人体への好ましくない影響があったりする。従って、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化技術が強く望まれている。
【０００５】
ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術としては、例えば、特許文献３や特許文献４等には燃焼時に有毒なガスを発生しない、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属化合物を添加する方法が開示されている。
しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量の金属化合物を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度（特に延伸性、引裂強度）が著しく低下したり、フィルム・シート状に成形することが困難になったりする等、実用に供することが難しいという問題点があった。また、金属水酸化物をポリオレフィン系樹脂に添加しても、燃焼時に被膜層は形成されず、脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失ううえに、材料の変形による延焼を食い止めることはできない。
【０００６】
ポリオレフィン系樹脂のノンハロゲン難燃化技術としては、その他にも例えば、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加し、燃焼時に表面に被膜を形成させ、この燃焼被膜による酸素遮断効果を利用することにより難燃性を発現させる方法等が提案されている。しかしながら、易燃性のポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、多量のリン系難燃剤を添加する必要があり、その結果、得られる成形体の機械的強度が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題点があった。また、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加した場合は、局所的には被膜を形成するものの強固な被膜層を連続層として形成することは困難であり、局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失う上に、材料の変形による延焼を食い止めることができないという問題があった。
【０００７】
また、例えば、特許文献５には、ポリオレフィン系樹脂に赤リン又はリン化合物と膨張性黒鉛とを添加した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この樹脂組成物は、酸素指数から見た場合には充分な難燃性を有するものの、実際には局所的にしか被膜を形成できず、強固な被膜層を連続層として形成することができない。局所的な被膜の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し、残渣が脱落していくため、断熱層としての機能を早期に失ううえに、材料の変形による延焼を食い止めることができない。また、赤褐色の赤リンを用いると、得られる化粧シートが橙色に加色するため、化粧シートで特に求められる発色性に制限が生じることとなり求める色合いが発現できず意匠性が不充分となることがあった。更に、ポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには大量の赤リン又はリン化合物と膨張性黒鉛とを添加する必要があり、化粧シートとして必要な柔軟性や伸度を確保することが困難になるという問題があった。
【０００８】
ノンハロゲン、ノンリンによる難燃化方法としては、例えば、特許文献６には平板状タルクを配合する方法が開示されている。しかしながら、この方法もポリオレフィン系樹脂に充分な難燃性を付与するためには、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して８０〜１３０重量部という大量の平板状タルクを添加する必要があり、化粧シートとして重要な物性である柔軟性や伸度を確保することが困難になるという問題があった。
【０００９】
また、化粧シートには、印刷層を保護したり、化粧シート全体の光沢感を向上させたりすることを目的として、印刷層上に透明層を設ける必要があり、このような透明層についても難燃性を有していることが要求される。
しかしながら、従来のような難燃化手法を用いて透明層を形成した場合には、透明層の透明性が損なわれて、印刷層の図柄がぼやけて見える等化粧シート全体の意匠性が低下したり、シートの耐爪スクラッチ性が悪化したりする等の問題が発生し、実用に供しえなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−３３８０号公報
【特許文献２】
特開平８−１８９７号公報
【特許文献３】
特開昭５７−１６５４３７号公報
【特許文献４】
特開昭６１−３６３４３号公報
【特許文献５】
特開平６−２５４７６号公報
【特許文献６】
特開平６−４１３７１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、更に従来の塩化ビニル樹脂シートと同様に意匠性に優れ、表面の耐爪スクラッチ性にも優れた化粧シートを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも、隠蔽シート層と透明シート層とを有する化粧シートであって、前記隠蔽シート層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部、及び、金属水酸化物０．１〜７０重量部又はメラミン誘導体０．１〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記透明シート層は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる化粧シートである。
なお、本明細書において、シートにはフィルムも含まれる。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明の化粧シートは、隠蔽シート層と透明シート層とを有する。
上記隠蔽シート層は、下地材の隠蔽を目的とするものであり、また、上記透明層は印刷層を保護したり、化粧シート全体の光沢感を向上させたりすることを目的とするものである。
【００１４】
上記隠蔽シート層は、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、及び、金属水酸化物又はメラミン誘導体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。なかでもポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１５】
上記ポリオレフィン系樹脂とは、分子内に重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を単独重合又は共重合してなるものである。
上記オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル等のα−オレフィン類；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−（メタ）アクリル酸及び／又は例えば（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−スチレン共重合体等のポリエチレン系樹脂；プロピレンの単独重合体；プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体；ポリプロピレン系アロイ樹脂等のポリプロピレン系樹脂；ブテンの単独重合体；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。なかでもエチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、及びポリプロピレン系アロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記オレフィン系単量体と共重合され得る（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ−Ｒ２
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子、脂肪族炭化水素基
芳香族炭化水素基、及び、ハロゲン基、アミノ基、グリシジル基等の官能基を含む炭化水素基の中から選ばれる１価の基を示す。
【００１８】
上記一般式で示される（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸２４，６−トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジプロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００１９】
エチレンと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体における、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルや酢酸ビニルの含有量は、目的とする化粧シートに要求される性能によって適宜決定されればよく、特に限定されるものではないが、通常、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。０．１重量％未満であると、シート状成形体の柔軟性改善効果を充分に得られないことがあり、５０重量％を超えると、シート状成形体の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００２０】
柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が要求される場合には、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体が一般的に用いられる。特に、α−オレフィンの含有量を高めることによって柔軟性が向上し、柔軟性を必要とするシートとして好適に用いられる。上記エチレン以外のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が好適に用いられる。これらのエチレン以外のα−オレフィンは、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体において、エチレン以外のα−オレフィンの含有量は特に限定されるものではないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は５０重量％である。０．１重量％未満であると、充分な柔軟性を得られないことがあり、５０重量％を超えると、耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００２２】
上記エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、ＩＶ族、Ｘ族又はＸＩ族の遷移金属の錯体を重合触媒として重合することができる。上記遷移金属の錯体とは、遷移金属原子に配位子が結合したものである。
【００２３】
上記配位子としては特に限定されず、例えば、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたシクロペンタジエン環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたインデニル環；塩素、臭素等の１価のアニオンリガンド；２価のアニオンキレートリガンド；炭化水素基；アルコキシド；アリールアミド；アリールオキシド；アミド；ホスフィド；アリールホスフィド；シリル基；置換シリル基等が挙げられる。これらの配位子は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルへキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記配位子が結合した遷移金属の錯体の具体例としては特に限定されず、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−Ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等のＩＶ族遷移金属の錯体；ビピリジン、置換ビピリジン、ビスオキサゾリン、置換ビスオキサゾリン；一般式ＡｒＮ＝ＣＲ３ＣＲ４＝ＮＡｒ（
式中、Ａｒは、フェニル基又は置換フェニル基等のアリル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、又は、Ｒ３、Ｒ４が結
合した環状炭化水素基を示す）で表される配位子：各種ジイミン：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト；Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位のニッケル、パラジウム、銅、銀等のＸ族、ＸＩ族遷移金属の錯体等が挙げられる。これらの遷移金属の錯体は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記遷移金属の錯体は、通常、有機アルミニウム化合物やホウ素化合物等のルイス酸共存下で得ることができる。
【００２６】
このような触媒系で重合されたエチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体は、エチレン以外のα−オレフィンの含有量を高めることが可能であったり、組成分布の制御が可能であったりするため、幅広い要求の柔軟性や機械的強度に対応し得る本発明の化粧シートを得るための材料として好適に用いられる。
【００２７】
更に柔軟性に優れるポリオレフィン系樹脂が要求される場合には、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、これにエラストマー成分（ゴム成分）が微分散されてなるポリオレフィン系アロイ樹脂が用いられる。
【００２８】
主成分としてのポリオレフィン系樹脂中にゴム成分であるエラストマー成分を微分散させる方法としては特に限定されず、例えば、加熱溶融したポリオレフィン系樹脂中にエラストマー成分を添加して、均一に共混練する方法や、ポリオレフィン系樹脂の重合系中にエラストマー成分を添加して、ポリオレフィン系樹脂の重合とエラストマー成分の微分散とを同時に一括して行う方法等が挙げられるが、なかでも、エラストマー成分がより高度に微分散したポリオレフィン系アロイ樹脂を得られることから、後者の方法を採ることが好ましい。
【００２９】
ゴム成分であるエラストマー成分が高度に微分散したポリオレフィン系アロイ樹脂を用いることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物は、他の物性を損なわれることなく、優れた柔軟性や伸度を発現するものとなる。
【００３０】
上記ポリオレフィン系アロイ樹脂のなかでも、より優れた柔軟性や伸度を発現する熱可塑性樹脂組成物を得られることから、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと該プロピレンと共重合可能なプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂を主成分とし、これにエラストマー成分が微分散されてなるポリプロピレン系アロイ樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
上記ポリプロピレン系アロイ樹脂のなかでも、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が３０〜８０重量％であり、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が５〜３５重量％であるポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂がより好適に用いられる。
【００３２】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の温度による差は、主としてポリプロピレン系樹脂の結晶性の差を示している。即ち、上記溶出量を有するポリプロピレン系樹脂は、広い結晶性分布を有するものであり、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、後述する層状珪酸塩や難燃剤を高充填させても物性の低下が少なく、優れた柔軟性や伸度を発現する。
【００３３】
上記クロス分別クロマトグラフによる溶出量の測定方法は特に限定されず、例えば、以下のような方法を用いることができる。即ち、まずポリプロピレン系樹脂を該ポリプロピレン系樹脂が完全に溶解する温度の例えばｏ−ジクロロベンゼンに溶解した後、この溶液を一定速度で冷却し、予め準備しておいた不活性担体表面に薄いポリプロピレン系樹脂層を結晶性の高い順及び分子量の大きい順に生成させる。次いで、温度上昇分離分別法により、温度を連続的又は段階的に上げ、所定温度範囲毎に順次溶出した成分の濃度を検出し、組成分布（結晶性分布）を測定すると共に、その成分の分子量及びその分布を高温ＧＰＣにより測定する。
【００３４】
上記クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が３０重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、層状珪酸塩や難燃剤を高充填させ難くなることがあり、１０℃以下での溶出量が８０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂が柔軟になり過ぎるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂を用いた上記シート状成形物の機械的強度が不充分となることがある。
【００３５】
また、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が５重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂の耐熱性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂を用いた上記シート状成形物の耐熱性が不充分となることがあり、３５重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂の柔軟性が不充分となるので、このポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂は、層状珪酸塩や難燃剤を高充填させ難くなることがある。
【００３６】
上記熱可塑性樹脂の分子量及び分子量分布としては特に限定されないが、重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００万であり、より好ましい下限は２万、より好ましい上限は３０万である。また、重量平均分子量／数平均分子量で求められる分子量分布の好ましい下限は１．１、好ましい上限は８０であり、より好ましい下限は１．５、より好ましい上限は４０である。
【００３７】
上記熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、樹脂改質のために熱可塑性エラストマー類やオリゴマー類が配合されてもよい。
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。また、上記熱可塑性エラストマー類及びオリゴマー類は、それぞれ単独で用いられてもよいし、両者が併用されてもよい。
【００３８】
上記熱可塑性樹脂には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となり得る造核剤や、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されてもよい。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有する。
本明細書において層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。なかでもモンモリロナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。上記層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記層状珪酸塩としては、下記式で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度はより優れたものとなる。
形状異方性効果＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶表面（Ｂ）の面積
なお、式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶表面（Ｂ）は層側面を意味する。
【００４１】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は３μｍであり、厚みの好ましい下限は０．００１μｍ、好ましい上限は１μｍである、アスペクト比の好ましい下限は２０、好ましい上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は２μｍであり、厚みのより好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．５μｍであり、アスペクト比のより好ましい下限は５０、より好ましい上限は２００である。
【００４２】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性カチオンとは、結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とカチオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に捕捉（インターカレート）することができる。
【００４３】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ当量／１００ｇ、上限は２００ミリ当量／１００ｇである。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により結晶層間に捕捉できるカチオン性物質の量が少なくなるので、結晶層間が充分に非極性化されないことがあり、２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固となり、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００４４】
上記熱可塑性樹脂として例えばポリオレフィン系樹脂のような低極性樹脂が用いられる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００４５】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩、即ち炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩が好適に用いられる。
【００４６】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリルーＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のように化学処理によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００４９】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。このような水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５０】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５１】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００５２】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００５３】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００５４】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００５５】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等の層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を分散剤として用いる方法である。これは、層状珪酸塩と親和性の高い部位と熱可塑性樹脂と親和性の高い部位とを持つ分散剤を混合することにより両者の相溶性を高め、層状珪酸塩の分散に必要なエネルギーを低下させる方法である。このような分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系オリゴマー等が好適に用いられるが、なかでも両端が異なる性質をもつＡ−Ｂ型・ジブロックポリマー又はジブロックオリゴマーが好適に用いられる。両末端が層状珪酸塩に親和性の高い性質と熱可塑性樹脂に親和性の高い性質とのそれぞれ性質の異なる両末端持ち、かつ、Ａ（層状珪酸塩親和サイト）−Ｂ（熱可塑性親和サイト）型であることは、効率的に、それぞれに親和性を発揮しやすいことから好適な分散効果が得られる。このようなＡ−Ｂ型分散剤を用いて高分散状態を得る方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩を分散剤とともに押出機中で溶融混練することが挙げられる。
【００５６】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散している状態である。なお、本明細書において層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により、算出することができる。また、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の数（Ｘ）のうち５層以下で分散している積層集合体の数（Ｙ）をカウントし下記式により算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
【００５７】
本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子が剥離して分散化すると、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まり、結晶薄片は熱可塑性樹脂中で一定の距離を保って微分散状態となり、安定化する。その結果、層状珪酸塩は、結晶薄片層間の平均層間距離が大きくなると共に分散安定化して、燃焼時においては層状珪酸塩の結晶薄片の移動によって焼結体を形成し易くなる。即ち、層状珪酸塩の結晶薄片層が平均層間距離３ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上で分散した熱可塑性樹脂組成物は難燃被膜となり得る焼結体を形成し易くなる。この焼結体は燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、熱可塑性樹脂組成物の発熱速度を抑制することができる。即ち、優れた延焼防止性を発現することが可能となる。従って、このような層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に配合し分散させて得られる本発明の化粧シートは著しく優れた難燃性、機械的強度、耐熱性等の諸性能を発現するものとなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の熱可塑性樹脂中での分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。
【００５８】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているということは、本来的には数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子の一部又は全部が剥離して広く分散しているということを意味しており、これも層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が弱まっていることになることから、上記と同様の効果を得ることができる。上記層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散していることが好ましく、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散していることがより好ましい。層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることにより上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００５９】
上記熱可塑性樹脂組成物において、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散している状態、即ち、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大する。熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の機械的強度が向上する。また、層状珪酸塩の表面における熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高まり、成形性も向上する。また、層状珪酸塩の邪魔板効果により、ガスバリア性の発現も可能となる。更に、層状珪酸塩が５層以下の積層数で存在しているということは、層状珪酸塩自体の強度保持の面からも有利であり、特に機械的強度、特に弾性率の発現に有利となる。
【００６０】
層状珪酸塩が剥離し結晶薄片が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなり、燃焼時において層状珪酸塩の結晶薄片の移動による焼結体の形成が行われ易くなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片が熱可塑性樹脂中に分散すればするほど、上記熱可塑性樹脂組成物の弾性率やガスバリア性が著しく向上する。
【００６１】
上記いずれの現象も、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との界面面積が、結晶薄片の分散の向上に伴って増大することによる。即ち、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との接着面において、熱可塑性樹脂の分子運動が拘束されることにより、熱可塑性樹脂の弾性率等の機械的強度が増大するので、結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、上記熱可塑性樹脂組成物の機械的強度を増大させる効果が大きくなる。
【００６２】
また、一般にポリマー中では無機物に比べてガス分子の方がはるかに拡散しやすいので、熱可塑性樹脂中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散する。従ってこの場合も、層状珪酸塩の結晶薄片の分散割合が向上すればするほど、上記熱可塑性樹脂組成物のガスバリア性を効率的に増大させることができる。
【００６３】
上記熱可塑性樹脂組成物における層状珪酸塩の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、燃焼時に連続的な焼結体を形成するのが困難となるので難燃効果が小さいものとなり、１００重量部を超えると、機械的強度や成形性を阻害しすぎることから、実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は４０重量部であり、より好ましい下限は４重量部、より好ましい上限は３０重量部であり、更に好ましい下限は７重量部、更に好ましい上限は２０重量部である。４〜３０重量部であると、高い機械強度を有する連続被膜が形成され、７〜２０重量部であると、より一層高い機械強度を有する連続被膜が形成される。
なお、上記有機化層状珪酸塩についても同様である。
【００６４】
熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００６５】
上記熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混練した後、発泡させる方法について以下に述べる。この方法は、発泡剤を用いて熱可塑性樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００６６】
層状珪酸塩の存在下で熱可塑性樹脂を発泡させることにより層状珪酸塩を熱可塑性樹脂中に分散せしめる具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜１００重量部からなる組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させるか、又は、易揮発性液状発泡剤を混練した後、この気体状発泡剤又は易揮発性液状発泡剤を上記組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる分散方法；層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型固体状発泡剤を含有させ、その加熱分解型固体状発泡剤を加熱により分解せしめ、発泡構造を形成せしめることによる分散方法等が挙げられる。
【００６７】
上記熱可塑性樹脂組成物は、更に金属水酸化物又はメラミン誘導体を含有する。上記金属水酸化物又はメラミン誘導体は、難燃剤としての役割を有し、上記層状珪酸塩による難燃化効果をより効果的なものとすることができる。
上記金属水酸化物としては特に限定されないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
上記金属水酸化物の形状は特に限定されない。また、上記金属水酸化物は、表面処理がなされていてもよい。
【００６８】
上記金属水酸化物は、表面にカレンダ成形助剤が処理されていることが好ましい。これにより、カレンダ成形助剤を樹脂中に均一に分散させることができ、上記シート状成形体をカレンダ加工法により製造することができる。また、滑剤としての機能を有するカレンダ成形助剤を用いれば、熱可塑性樹脂と金属水酸化物との相溶性を向上させることもできる。
【００６９】
上記カレンダ成形助剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸系の金属石鹸が好適に用いられる。上記脂肪酸系の金属石鹸としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カリウムアルミニウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウムアルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カリウムアルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸カリウム等が挙げられる。なかでも、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好適に用いられる。これらのカレンダ成形助剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００７０】
上記メラミン誘導体としては特に限定されず、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン、これらに表面処理が施されたもの等が挙げられる。これらのメラミン誘導体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。上記表面処理としては、上述の金属水酸化物に施される処理と同様の処理が挙げられる。
【００７１】
上記熱可塑性樹脂組成物における上記金属水酸化物の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は７０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な難燃性向上効果は得られず、７０重量部を超えると、得られる本発明の化粧シートの腰が強すぎるために曲面被着体への施工が困難となり実用性に乏しいものとなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６５重量部であり、より好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００７２】
上記熱可塑性樹脂組成物における上記メラミン誘導体の配合量の下限は熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部、上限は５０重量部である。０．１重量部未満であると、充分な難燃性向上効果は得られず、５０重量部を超えると、得られる本発明の化粧シートの腰が強すぎるために曲面被着体への施工が困難となり実用性に乏しいものとなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は４５重量部であり、より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。
【００７３】
従来、オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に充分な難燃性を付与しようとすれば、熱可塑性樹脂成分に対して大量の金属水酸化物又はメラミン誘導体を配合することが必要であった。しかし、本発明の化粧シートでは、層状珪酸塩と金属水酸化物又はメラミン誘導体とを併用することにより、大量の金属水酸化物又はメラミン誘導体を配合しなくとも充分な難燃性が付与され、難燃剤の大量添加による弊害を引き起こすことがない。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、充填剤、軟化剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されていてもよい。
【００７５】
上記熱可塑性樹脂組成物を調製する方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、層状珪酸塩並びに金属水酸化物又はメラミン誘導体の所定量と、必要に応じて配合される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを、常温下又は加熱下で直接配合して混練する方法（直接混練法）；予め熱可塑性樹脂の所定量の一部に所定量の層状珪酸塩を配合して混練したマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチと熱可塑性樹脂の所定量の残部及び金属水酸化物、必要に応じて添加される各種添加剤の１種類又は２種類以上の各所定量とを常温下又は加熱下で混練する方法（マスターバッチ法）等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
【００７６】
上記マスターバッチにおける層状珪酸塩の配合量としては特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５００重量部である。１重量部未満であると、任意濃度に希釈可能なマスターバッチとしての利便性が失われることがあり、５００重量部を超えると、マスターバッチ自体の分散性や、特に熱可塑性樹脂によって所定の配合量に希釈する際の層状珪酸塩の分散性が悪くなることがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３００重量部である。
【００７７】
上記直接混練法やマスターバッチ法による組成物の具体的な製造方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて上記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物及び必要に応じて配合される各種添加剤を常温下又は加熱下で均一に溶融混練する方法；熱可塑性樹脂、層状珪酸塩、金属水酸化物及び必要に応じて配合される各種添加剤をこれらが溶解又は分散し得る溶媒中で均一に混練する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られてもよい。
【００７８】
また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、例えば、遷移金属錯体類等の重合触媒（重合開始剤）を含有する層状珪酸塩を用いて、ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン系単量体と上記重合触媒（重合開始剤）含有層状珪酸塩とを混練し、上記オレフィン系単量体を重合させることにより、ポリオレフィン系樹脂の製造と熱可塑性樹脂組成物の製造とを同時に一括して行う方法が採られてもよい。
【００７９】
上記隠蔽シート層の厚さの好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は１５０μｍである。５０μｍ未満であると、実用的な隠蔽性が得られなかったり、被着体の凹凸に影響されやすくなり仕上がり外観の平滑性が乏しくなったりすることがあり、１５０μｍを超えると、化粧シート全体としての有機質量が増加して難燃性が低下してしまうことがある。より好ましい下限は６０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。
【００８０】
上記隠蔽シート層の引張り弾性率の好ましい下限は１９０Ｎ／ｍｍ２、好ましい上限は１５００Ｎ／ｍｍ２である。１９０Ｎ／ｍｍ２未満であると、得られる本
発明の化粧シートの腰が低く、実用段階において施工しづらくなったり、被着体の凹凸の影響を受けやすくなったりすることがあり、１５００Ｎ／ｍｍ２を超えると、曲面への施工が困難となり実用性に乏しいものとなることがある。より好ましい下限は３００Ｎ／ｍｍ２、より好ましい上限は８８０Ｎ／ｍｍ２である。
【００８１】
上記透明シート層は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる。
上記透明シート層を構成するポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体；エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと（メタ）アクリル酸又は／及び例えば（メタ）アクリル酸エチルのような（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレン共重合体等のポリエチレン系樹脂；エチレン−ビニルアルコール共重合体；プロピレンの単独重合体；プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体；プロピレン−エチレンランダム共重合体又はブロック共重合体；ポリプロピレン系アロイ樹脂等のポリプロピレン系樹脂；ブテンの単独重合体；ブタジエンやイソプレン等の共役ジエンの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８２】
なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合には、単独でも優れた難燃性を示すことから好ましい。
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、化粧シートの透明層として使用した場合に透明性に優れ、かつ、比較的高い難燃性を有するものであれば、エチレン成分とビニルアルコール成分との構成比は特に限定されず、また、構成比やけん化度の異なる２種以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を併用してもよい。また、化粧シートとしての実用性を考慮すると、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を配合することが好ましい。上記紫外線吸収剤の配合量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、実用性を供する耐候性が得られず、また、５．０重量部を超えて配合しても、効果としては変わりなく、コスト高となるために必要ではない。上記紫外線吸収剤は、ポリオレフィン系樹脂用に入手できるものであれば、特に限定されず、ヒンダードアミン系光安定化剤が好ましい。
【００８３】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を作製する方法としては特に限定されず、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを高圧下で重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体とし、モノマーを除去した後、苛性ソーダ等のアルカリを用いてけん化処理する方法等が挙げられる。
【００８４】
上記透明シート層が上記エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のポリオレフィン系樹脂からなる場合には、ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部が配合されていることが好ましい。
この場合の層状珪酸塩としては、上述の熱可塑性樹脂組成物に用いたものと同様のものを用いることができ、また、同様に広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることが好ましい。これにより上記透明シート層も優れた難燃性を有することになり、得られる本発明の化粧シートの難燃性が向上する。
【００８５】
上記透明シート層には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、物性を均一化する補助手段として結晶を微細化するための結晶核となり得る造核剤や、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類又は２種類以上が配合されてもよい。
【００８６】
上記透明シート層の厚さの好ましい下限は１５μｍ、好ましい上限は７０μｍである。１５μｍ未満であると、印刷層を保護する機能が不充分となることがあり、７０μｍを超えると、曲面施工性が不充分となることがある。より好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【００８７】
また、上記透明シート層は、２％伸張時における抗張力の好ましい下限が３Ｎ／１０ｍｍ、好ましい上限が４０Ｎ／１０ｍｍである。３Ｎ／１０ｍｍ未満であると、得られる本発明の化粧シートの腰が低下してエア噛み等の不具合が発生し、曲面施工性が不充分となることがあり、４０Ｎ／１０ｍｍを超えると、化粧シートの物性の低下を招き、化粧シートとしての風合いが損なわれることがある。
い。
【００８８】
本発明の化粧シートは、上記隠蔽シート層と透明シート層との間に、印刷層を有することが好ましい。印刷層を設けることにより、本発明の化粧シートの意匠性を著しく高めることができる。
【００８９】
本発明の化粧シートは、透明シート層とは反対側の表面に粘着層を有することが好ましい。このような粘着層を有することにより、本発明の化粧シートの利便性が著しく向上する。
上記粘着層を構成する粘着剤としては特に限定されず、例えば、エラストマー系（ゴム系）粘着剤、アクリル樹脂系粘着剤、ポリビニルエーテル樹脂系粘着剤、シリコーン樹脂系粘着剤等が挙げられる。
【００９０】
上記粘着剤の形態としては特に限定されず、例えば、溶剤型粘着剤、非水エマルジョン型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、デイスパージョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤、例えば紫外線のような活性エネルギー線で硬化（重合）し得るモノマー型又はオリゴマー型粘着剤等が挙げられる。また、上記粘着剤は、架橋型粘着剤であってもよいし、非架橋型粘着剤であってもよく、１液型粘着剤であってもよいし、２液以上の多液型粘着剤であってもよい。
また、上記粘着剤としては、難燃性を有するものがより好ましい。これにより本発明の化粧シートの難燃性はより優れたものとなる。
また、上記粘着層には、難燃性に影響を及ぼさない範囲内で、顔料等の無機物や、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等を含有させることとしてもよい。
【００９１】
上記粘着層の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は固形分の厚さで１０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。１０μｍ未満であると、粘着力が不充分となることがあり、６０μｍを超えると、本発明の化粧シートの厚さが増大して難燃性に不利となる。
【００９２】
本発明の化粧シートは、上記透明層や上記隠蔽シート層に着色料を加え着色フィルム層として用いることにより、例えば、着色フィルム層−印刷層−着色フィルム層−接着／粘着剤層の順に積層したものとしてもよい。このように、本発明の化粧シートでは種類や用途等に応じて様々な物性及び性質を得ることが可能となる。
また、本発明の化粧シートの表面には、耐汚染性、耐候性、耐傷つき性、耐スリップ性等の機能を付与するために厚さ数μｍ程度のコーティング層を積層してもよい。
【００９３】
本発明の化粧シートの厚さとしては種類や用途等に対応して適宜設定されればよく特に限定されないが、好ましい下限は６５μｍ、上限は３００μｍである。６５μｍ未満であると、下地壁材模様等の隠蔽性が不充分となり化粧シートとしての実用に適さないことがあり、また力学強度も維持しにくく、３００μｍを超えると、単位面積あたりの可燃焼成分量が増大することにより燃焼性を抑制することが困難となったり、単位面積あたりの重量が大きくなること等から施工者への負荷が大きくなったりすることから実用上不利である。より好ましい下限は１００μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。
【００９４】
本発明の化粧シートは、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰ ａ以上であることが好ましい。４．９ｋＰａ未満であると、微少な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、シート状成形物の難燃性や延焼防止性が不充分となることがある。即ち、本発明の化粧シートが難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。より好ましくは１５．０ｋＰａ以上である。
【００９５】
本発明の化粧シートは、粘着層を除く厚さが６５μｍ以上である化粧シートを、ＩＳＯ １１８２に準拠して、不燃性材料に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で燃焼する際、加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２以上となる時間が１０秒未満であり、かつ、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下であり、厚みが６５μｍ以上であることが好ましい。加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２以上となる時間が１０秒以上、又は、上記総発熱量が８ＭＪ／ｍ２を超えると、化粧シートの難燃性や延焼防止性が不充分となる。なお、化粧シートの厚さが６５μｍ未満である場合には、可燃物量が少ないため総発熱量や最大発熱速度は当然に小さくなるが、このような過度に薄肉化された化粧シートは、基本的な力学物性が損なわれたり、下地の状態に影響されて仕上がりが凹凸となったり、隠蔽性が低く下地のパテの色を拾いやすかったりすることがあり実用に適さない。
【００９６】
本発明の化粧シートは、ＩＳＯ １１８２に準拠したガス有毒性試験においてマウスの平均行動停止時間が６．８分以上であること、即ちガス有毒性試験に合格するものであることが好ましい。６．８分未満であるということは燃焼時に有害なガスを発生することを意味することから、火災時においてガス中毒等の二次災害を引き起こす危険性がある。
【００９７】
本発明の化粧シートを作製する方法として特に限定されず、例えば、上記透明シートの一方の面にコロナ処理を施し、上記コロナ処理を施した面に溶剤系接着剤を塗布、乾燥した後、コロナ処理が施された上記隠蔽シートをラミネートする方法が挙げられる。また、本発明の化粧シートが上記印刷層を有する場合には、予め上記隠蔽シートの表面に印刷層を形成してから、この印刷層を介して上記透明シートをラミネートすることが好ましい。
上記隠蔽シートを作製する方法としては特に限定されず、例えば、予め調製した上記熱可塑性樹脂組成物を押出機にて溶融混練して押出し、Ｔダイやサーキュラーダイ等を用いて、シート状に成形する方法；上記熱可塑性樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスト方式でシート状に成形する方法；上記熱可塑性樹脂組成物を溶融混練した後ロール成型機によりカレンダリング方式で延転成形するカレンダ成形法等が挙げられる。なかでも、カレンダ成形法により製造されることが好ましい。溶融樹脂をロール成形機上にて混練、延伸するカレンダ成形は、多くの品種を生産する場合、品種／樹脂替え時の原料のロスが少ないことから、多品種・少ロット生産への対応性に優れる。
従来、オレフィン系樹脂は高温での溶融粘度が低いこと等から、カレンダ成形法においては成形適応温度範囲が狭く、カレンダリングに適さないとされていた。しかし、上述したカレンダ成形用助剤等の成形助剤を添加することにより、カレンダ成形法を行うことができる。
また、上記透明シートについても、上記隠蔽シートと同様の方法を用いることにより、作製することができる。
【００９８】
上記溶剤系接着剤としては特に限定されず、例えば、１液又は２液のポリエステル系接着剤、１液又は２液のアクリル系接着剤、１液又は２液のウレタン系接着剤等が挙げられる。
上記溶剤系接着剤を乾燥した後に形成される接着剤層の厚さは、好ましい下限が５μｍであり、好ましい上限が１５μｍである。５μｍ未満では、充分な接着効果を発揮することができず、１５μｍを超えると、透明性等の面で問題となる。より好ましい下限は、８μｍであり、より好ましい上限は、１０μｍである。
また、上記溶剤系接着剤を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、グラビア法、コーター法等が挙げられる。
【００９９】
本発明の化粧シートが上記粘着層を有する場合、上記粘着層を形成する方法としては特に限定されず、例えば、上述の方法により作製した透明シート層と隠蔽シート層とからなる化粧シートの片裏面（非化粧面）に粘着剤を直接的に塗工し、必要に応じて乾燥、冷却、活性エネルギー線照射等の工程を経て、粘着剤層を形成した後、必要に応じて離型紙（剥離紙）や離型フィルム等の離型材の離型処理面を粘着剤層に積層する方法（直接塗工方法）；離型材の離型処理面に粘着剤層を形成した後、この粘着剤層を上述の方法により作製した透明シート層と隠蔽シート層とからなる化粧シートの片面に積層して、粘着剤層をシートの片面に転写する方法（転写方法）等が挙げられる。なお、透明シート層と隠蔽シート層とからなる化粧シートの片面には、粘着剤層との密着性をより高めるために、予めコロナ放電処理やプライマー（下塗り剤）塗工等の下地処理（前処理）が施されていてもよい。
【０１００】
本発明の化粧シートは、特定量の層状珪酸塩と金属水酸化物又はメラミン誘導体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる遮蔽シート層と、また、難燃性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体や層状珪酸塩を含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる透明シート層とを有することにより、優れた難燃性、機械的強度、耐熱性等の諸性能を発現する。また、従来の塩化ビニル樹脂からなる化粧シートと同様に、意匠性に優れ、かつ、高い耐爪スクラッチ性等を有する。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
透明シート用樹脂組成物として、小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「ＤＰＤＪ６１８２」、日本ユニカー社製）８７．３重量部、両端ジブロック型オリゴマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ１２」、クラレ社製）５重量部、及び、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」、コープケミカル社製）７．７重量部を配合し、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１０３】
また、隠蔽シート用樹脂組成物として、小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「ＤＰＤＪ６１８２」、日本ユニカー社製）８７．３重量部、両端ジブロック型オリゴマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ１２」、クラレ社製）５重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」、コープケミカル社製）７．７重量部、水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５Ｂ」、協和化学社製）４０重量部、酸化チタン顔料マスターバッチ（ポリプロピレンをベースレジンとし酸化チタンを濃度６０％で配合したもの、商品名「ＰＥＸ２０２１７ ＷＨＩＴＥ ＭＳ ＡＬ」、東京インキ社製）１０重量部を配合し、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１０４】
得られた各々のポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを上下各１８０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧延して、表１に記載した厚さの透明シート及び厚さ１００μｍの隠蔽シートを作製した。
次いで、得られた透明シートの一方の面、及び、隠蔽シートの両面にコロナ放電処理を施して表面濡れ指数を４２ｄｙｎ／ｃｍとした後、隠蔽シートの片面にメイヤーバーにてアクリル系塗料（商品名「ＰＯＳ」、帝国インキ社製）でドライ厚さ１μｍとなるように塗布乾燥し印刷層を設けた。更に、透明シートの処理面を印刷層と貼り合わせ、再度上下１５０℃に温度調節した熱プレスでプレスし圧着積層して、シート状成形体を得た。
一方、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面に、２液架橋型アクリル樹脂系粘着剤をコンマコーターにて乾燥後の厚さが４０μｍとなるように塗工し、乾燥して、粘着剤層を形成した後、この粘着剤層とシート状成形体の隠蔽シート層側と積層し、化粧シートを得た。
【０１０５】
（実施例２〜５）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」の代わりにランダムプロピレン樹脂（商品名「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」、サンアロマー社製）を用いてポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを作製し、表１に示した組成に従ったこと以外は実施例１の場合と同様にして、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１０６】
（比較例１〜３）
表２に示した組成及び透明シートの厚さに従ったこと以外は実施例１の場合と同様にして、シート状成形体及び化粧シートを作製した。ただし、比較例３の隠蔽シートの厚みは３０μｍとした。
【０１０７】
（比較例４）
膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」）の代わりに炭酸カルシウム（商品名「カルシーズＰ」、神島化学社製）７．７重量部を用い、表２に示した組成及び透明シートの厚さに従ったこと以外は実施例１の場合と同様にして、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１０８】
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した化粧シートについて、下記の方法により層状珪酸塩の平均層間距離、燃焼残さの降伏点応力、破断点伸度、発熱性試験、ガス有害性試験、耐摩耗性試験、曲面施工性試験を行った。
これらの結果を表１及び表２に示した。
【０１０９】
（平均層間距離の測定）
Ｘ線回折測定装置（商品名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、化粧シート中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
（式中、λ：０．１５４、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：回折角）
【０１１０】
（燃焼残渣の降伏点応力）
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み３ｍｍ）に裁断した板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ２の熱線を照射して燃焼させた後、強度測定装置を用いて、燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、燃焼残渣の降伏点応力（ｋＰａ）を測定した。
【０１１１】
（破断点伸度）
ＪＩＳ Ｋ−６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、板状成形体から切り出したダンベル状３号形試験片を用い、２０℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断点伸度（％）を測定した。
【０１１２】
（発熱性試験）
ＩＳＯ １１８２に準拠して、化粧シートを不燃性材料（１００×１００×１２．５ｍｍ 石膏ボード）に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ２の条件下で加熱開始後２０
分間燃焼させた。このときの最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２を越える時間及び総発熱量を測定した。
【０１１３】
（ガス有害性試験）
ＩＳＯ １１８２に準拠した、建築基準法に定めるガス有害性試験法に従い、化粧シートを不燃性材料（２２０×２２０×１２．５ｍｍ 石膏ボード）に貼り合わせて、燃焼試験を行った。このときに燃焼ガスはマウスを置いた被検箱へ導き、加熱開始から１５分間のマウスの平均行動停止時間を測定した。なお、平均行動停止時間が６．８分以上である場合を合格として評価した。
（２％伸張時抗張力）
ＪＩＳ Ｋ−６７３４「硬質塩化ビニルシート及びフィルム試験方法」に準拠して化粧シートの２％伸張時抗張力を測定した
【０１１４】
（耐摩耗性試験）
摩耗輪としてＣＳ−１７を用い、荷重１ｋｇの条件でテーバー式摩擦試験を行い、１０００回転後の印刷柄の摩耗度合いを目視により観察し、以下の基準で判定した。
○：試験後、印刷柄のヌケ、傷等は全くなかった。
×：試験後、印刷柄の一部又は全部にヌケ、傷等があった。
【０１１５】
（曲面施工性試験）
図１に示した曲面施工性評価用治具へ化粧シートを施工用治具「スキージ」を用いて沿わせ、ポリ塩化ビニル系樹脂製の化粧シート（商品名「パロア ＰＷＯ７４４」、積水化学工業社製）をコントロールとして下記の判定基準により官能評価した。
○：コントロールと比較して、遜色のない曲面施工性であった。
△：コントロールと比較して、シート腰が有り、曲面施工性が若干悪かった。
×：コントロールと比較して、柔軟性が乏しくて折曲面に沿わせるのが困難であり、実用上、商品として提供し得ないものであった。
【０１１６】
【表１】
【表２】
（実施例６）
小型押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「ＤＰＤＪ６１８２」、日本ユニカー社製）８５．３重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー（商品名「ＥＲ４０３Ａ」、日本ポリオレフィン社製）７重量部、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト（商品名「ニューエスベンＤ」、豊順鉱業社製）７．７重量部及び水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５Ｂ」、協和化学社製）４０重量部を配合し設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを上下各１８０℃に温調した熱プレスでプレスし圧延して厚さ３ｍｍの板状成形体及び厚さ１００μｍの隠蔽シートを作製した。
【０１１９】
得られた厚み１００μｍの隠蔽シートの一方の面にコロナ放電処理を施して表面濡れ指数を４２ｄｙｎ／ｃｍとした。
その後、アクリル系塗料（商品名「ＰＯＳ」、帝国インキ社製）を隠蔽シートのコロナ放電処理を施した面にメイヤーバーにて乾燥後の厚さが１μｍとなるように塗工し、乾燥させ、印刷層を形成した。そして、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ１５μｍ、２％伸張時の抗張力が１２Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シート（商品名「エバール」、クラレ社製）を隠蔽シートの印刷面に貼り合わせ、上下各１５０℃に温調した熱プレスでプレス圧着し、シート状成形体を作製した。
【０１２０】
一方、２液硬化型アクリル樹脂系粘着剤１００重量部に対して、イソシアネート硬化剤（商品名「コロネートＬ−５５」、日本ポリウレタン社製）を３重量部配合し、シリコーン樹脂系離型剤で離型処理が施された離型紙の離型処理面にコンマコーターにて乾燥厚みが４０μｍとなるように塗工し、乾燥させた粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層とコロナ放電処理を施したシート状成形体のコロナ放電処理面とを積層して、化粧シートを作製した。
【０１２１】
（実施例７）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」８５．３重量部の代わりにエチレン−α−オレフィン共重合体（商品名「カーネルＫＦ２６０」、日本ポリケム社製）８５．３重量部を用い、また、水酸化マグネシウム「キスマ５Ｂ」の配合量を６０重量部とし、隠蔽シートに形成された印刷層に紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ３０μｍ、２％伸張時の抗張力が２５Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートを貼り合わせたこと以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１２２】
（実施例８）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」８５．３重量部の代わりに、クロス分別クロマトグラフによる全溶出量のうち、１０℃以下での溶出量が４８重量％であり、１０℃を超え７０℃以下での溶出量が９重量％であるポリプロピレン系樹脂を主成分とするポリプロピレン系アロイ樹脂（商品名「アドフレックスＫＦ０８４Ｓ」、サンアロマー社製）８５．３重量部を用い、隠蔽シートに形成された印刷層に紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ５０μｍ、２％伸張時の抗張力が４０Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートを貼り合わせたこと以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１２３】
（実施例９）
ポリプロピレン系アロイ樹脂「ＫＦ０８４Ｓ」８５．３重量部の代わりにランダムプロピレン樹脂（商品名：「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」、サンアロマー社製）７７．６重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー「ＥＲ４０３Ａ」７重量部の代わりに両端ジブロック型オリゴマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ１２」、クラレ社製）７．０重量部を用い、また、有機化処理モンモリロナイト「ニューエスベンＤ」の配合量を１５．４重量部とし、隠蔽シートに形成された印刷層に紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ３０μｍ、２％伸張時の抗張力が２５Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートを貼り合わせたこと以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１２４】
（実施例１０）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」の配合量を６７．６重量部と、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー「ＥＲ４０３Ａ」の配合量を５重量部と、有機化処理モンモリロナイト「ニューエスベンＤ」の配合量を１５．４重量部とし、更に、ランダムプロピレン樹脂「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」を１２重量部配合して、隠蔽シートに形成された印刷層に紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ５０μｍ、２％伸張時の抗張力が４０Ｎ／１０ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートを貼り合わせたこと以外は実施例６と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１２５】
（実施例１１〜１５）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト「ニューエスベンＤ」の代わりに、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」、コープケミカル社製）を用いたこと以外は実施例６〜１０と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ３０μｍ、２％伸張時の抗張力が２５Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１２６】
（実施例１６〜２０）
ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施されたモンモリロナイト「ニューエスベンＤ」の代わりに、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」を用い、水酸化マグネシウム「キスマ５Ｂ」の代わりに、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（サンプル名「ＣＳ−６」、日東化成社製）で表面処理した水酸化マグネシウム（商品名「マグシーズＮ−４」、神島化学社製）を用いたこと以外は実施例６〜１０と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレット、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ３０μｍ、２％伸張時の抗張力が２５Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１２７】
（比較例５）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＤＰＤＪ６１８２」９５重量部、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー「ＥＲ４０３Ａ」５重量部、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム「ＣＳ−６」で表面処理した水酸化マグネシウム「マグシーズＮ−４」４０重量部をフィードし、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。得られたペレットを用いた以外は実施例６と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、厚さ５μｍ、２％伸張時の抗張力が２Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１２８】
（比較例６）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、エチレン−α−オレフィン共重合体「カーネルＫＦ２６０」１００重量部、有機化処理が施されていない膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）７．７重量部をフィードし、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを用いた以外は比較例５と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、紫外線吸収剤（商品名「チヌビン３２６」チバスペシャルティーケミカルズ社製）をエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂１００重量部に対し０．５重量部配合した、厚さ１００μｍ、２％伸張時の抗張力が５０Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１２９】
（比較例７）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、ポリプロピレン系アロイ樹脂「ＫＦ０８４Ｓ」８７．３重量部、有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」７．７重量部、両端ジブロック型オリゴマー「ＣＢ−ＯＭ１２」５．０重量部をフィードし、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム「ＣＳ−６」で表面処理した水酸化マグネシウム「マグシーズＮ−４」１２０重量部を配合し設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを用い、透明シートを積層しなかった以外は比較例５と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１３０】
（比較例８）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、ポリプロピレン系アロイ樹脂「ＫＦ０８４Ｓ」５０重量部、有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」６０重量部をフィードし、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを用いた以外は比較例５と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる透明シートとしては、厚さ１５μｍ、２％伸張時の抗張力が１０Ｎ／１０ｍｍのものを用いた。
【０１３１】
（比較例９）
小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、ランダム型ポリプロピレン樹脂「サンアロマーＰＣ６３０Ａ」９２．３重量部、炭酸カルシウム（商品名「カルシーズＰ」、神島化学社製）７．７重量部をフィードし、設定温度１７０℃で溶融混練してストランド状に押出し、押出されたストランドをペレタイザーによりペレット化して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作製した。
得られたペレットを用い、透明シートを積層しなかった以外は比較例５と同様にして、板状成形体、シート状成形体及び化粧シートを作製した。
【０１３２】
実施例６〜２０及び比較例５〜９で作製した板状成形体について、層状珪酸塩の平均層間距離、燃焼残渣の被膜強度（降伏点応力）、破断点伸度を以下の方法で測定した。また、実施例６〜２０及び比較例５〜９で作製した化粧シートについて発熱性試験、ガス有害性試験、２％伸長時抗張力試験、曲面施工性試験、耐摩耗性試験、耐候性試験を以下の方法で行った。
これらの結果を表３〜６に示した。
【０１３３】
（層状珪酸塩の平均層間距離）
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４であり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【０１３４】
（燃焼残渣の降伏点応力）
ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠して、１００ｍｍ×１００ｍｍ（厚み３ｍｍ）に裁断した板状成形体にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ２の熱線を照射して燃焼させた後、強度測定装置を用いて、燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮し、燃焼残渣の降伏点応力（ｋＰａ）を測定した。
【０１３５】
（破断点伸度）
ＪＩＳ Ｋ−６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、板状成形体から切り出したダンベル状３号形試験片を用い、２０℃−５０％ＲＨの雰囲気下にて、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断点伸度（％）を測定した。
【０１３６】
（発熱性試験）
ＩＳＯ １１８２に準拠して、シート状成形体を不燃性材料（１００×１００×１２．５ｍｍ 石膏ボード）に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ２の条件下で加熱開始後２０分間燃焼させた。この時の最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２以上となる時間及び総発熱量を測定した。
【０１３７】
（ガス有害性試験）
ＩＳＯ １１８２に準拠した、建築基準法に定めるガス有害性試験法に従い、化粧シートを不燃性材料（２２０×２２０×１２．５ｍ 石膏ボード）に貼り合わせて、燃焼試験を行った。この燃焼ガスをマウスを置いた被検箱へ導き、加熱開始から１５分間のマウスの平均行動停止時間を測定した。なお、平均行動停止時間が６．８分以上を合格とした。
【０１３８】
（２％伸長時抗張力）
ＪＩＳ Ｋ−６７３４「硬質塩化ビニルシート及びフィルム試験方法」に準拠して化粧シートの２％伸張時の抗張力を測定した。
【０１３９】
（曲面施工性試験）
図１に示した曲面施工性評価用治具へ化粧シートを施工用治具「スキージ」を用いて沿わせ、ポリ塩化ビニル系樹脂製の化粧シート（商品名「パロア ＰＷＯ７４４」、積水化学工業社製）をコントロールとして下記の判定基準により官能評価した。
○：コントロールと比較して、遜色のない曲面施工性であった。
△：コントロールと比較して、シート腰が有り、曲面施工性が若干悪かった。
×：コントロールと比較して、柔軟性が乏しくて折曲面に沿わせるのが困難であり、実用上、商品として提供し得ないものであった。
【０１４０】
（耐摩耗性試験）
摩耗輪としてＣＳ−１７を用い、荷重１ｋｇの条件でテーバー式摩擦試験を行い、１０００回転後の印刷柄の摩耗度合いを目視により観察し、以下の基準で判定した。
○：試験後、印刷柄のヌケ、傷等は全く無かった。
×：試験後、印刷柄の一部又は全部にヌケ、傷があった。
【０１４１】
（耐候性試験）
サンシャインウエザオメータにて３００時間曝露後の退色度合いを目視確認した。
○：試験後、退色は全く無かった。
×：試験後、退色が観察された。
【０１４２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、難燃性や延焼防止性に優れ、燃焼時の形状保持効果によって優れた難燃効果や延焼防止効果を発現し、機械的強度や安定性、特にネッキングやひけが少なく、更に従来の塩化ビニル樹脂シートと同様に意匠性に優れ、表面の耐摩耗性にも優れた化粧シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】曲面施工性評価用治具を示す側面図である。
Claims (16)
- 少なくとも、隠蔽シート層と透明シート層とを有する化粧シートであって、
前記隠蔽シート層は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部、及び、金属水酸化物０．１〜７０重量部又はメラミン誘導体０．１〜５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記透明シート層は、ポリオレフィン系樹脂組成物からなる
ことを特徴とする化粧シート。 - 熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
- ポリオレフィン系樹脂は、エチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体、及び、ポリプロピレン系アロイ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２記載の化粧シート。
- 透明シート層を構成するポリオレフィン系樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の化粧シート。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体には、紫外線吸収剤が配合されていることを特徴とする請求項４記載の化粧シート。
- 透明シート層を構成するポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩０．１〜１００重量部が配合されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の化粧シート。
- 層状珪酸塩は、モンモリロナイト又は膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１、２、３又は６記載の化粧シート。
- 層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有することを特徴とする請求項１、２、３、６又は７記載の化粧シート。
- 層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下に分散していることを特徴とする請求項１、２、３、６、７又は８記載の化粧シート。
- 透明シート層は、厚さが１５〜７０μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の化粧シート。
- 透明シート層は、２％伸張時における抗張力が３〜４０Ｎ／１０ｍｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の化粧シート。
- 隠蔽シート層と透明シート層との間に、印刷層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の化粧シート。
- 透明シート層とは反対側の表面に粘着層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の化粧シート。
- ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の化粧シート。
- 粘着層を除く厚さが６５μｍ以上である化粧シートを、ＩＳＯ１１８２に準拠して、不燃性材料に貼り合わせて５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で燃焼する際、加熱開始後２０分間において、最大発熱速度が連続して２００ｋＷ／ｍ２以上となる時間が１０秒未満であり、総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の化粧シート。 - ＩＳＯ １１８２に準拠したガス有害性試験に合格するものであることを特徴とする請求項１５記載の化粧シート。
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