JP2005179597A - 不燃性シート材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた不燃性を発現し、かつ、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性および抗張力などの力学的物性等にも優れる不燃性シート材料を提供する。
【解決手段】 酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部および難燃剤５〜１００重量部が含有されてなり、かつ、酸素雰囲気下、３０℃から１０００℃に昇温した際のＴＧＩ（熱重量天秤）により観察される重量減少率が９０重量％以下であることを特徴とする不燃性シート材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、不燃性シート材料に関する。

膜構造建築物、テント倉庫、ファサード、フレキシブルフェースシート（電飾看板用シート）、マーキングフィルム等に用いられるシート材料には、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性および抗張力などの力学的物性と同時に、使用部位によっては、建築基準法に規定されているように火災時における延焼を防止するために不燃性（難燃性）が必要とされている。このため、通常、不燃性シート材料としては、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂のような難燃性の樹脂が用いられてきた。

しかし、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂を用いた場合、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂に含有される可塑剤や難燃剤等が経時的に表層へ滲み出すことにより、表面の粘着性が増して大気中の汚れが付着したり、柔軟性、耐候性または不燃性等が低下したりするという問題点がある。

一方、工業用途に用いられる高分子材料には、近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に負荷をかけない材料、すなわち、環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、燃焼時のダイオキシン発生や可塑剤の毒性等の問題から、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂からポリオレフィン系樹脂への転換が検討されている。

このように、近年では、環境適応型材料へ転換するためにポリオレフィン系樹脂を用いた、いわゆるエコ材料に対する要求が高まっているが、ポリオレフィン系樹脂は、最も燃焼性の高い樹脂の１つであるので、不燃性を発現させることは最も困難な課題となっている。

上記問題点を解決するために、現状では、大量の難燃剤をポリオレフィン系樹脂に練り込んで使用することが多い。難燃剤のなかでも、含ハロゲン難燃剤は、難燃化の効果が高く、成形性の低下や成形体の力学的物性の低下等も比較的少ないことから多用されている。しかし、含ハロゲン難燃剤を用いた場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスが発生して、機器が腐食したり、人体に悪影響を及ぼす等の恐れがあるために、安全性の面からハロゲン含有化合物を使用しない、いわゆる非ハロゲン難燃化処理方法が強く望まれている。

このため、ポリオレフィン系樹脂の非ハロゲン難燃化処理方法として、例えば、低結晶性エチレン共重合体に、チタネート系カップリング剤で処理した水和アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛などの燃焼時に有毒なガスを発生しない無機系難燃剤を添加した低煙害難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
特開昭５７−１６５４３７号公報

また、同じくポリオレフィン系樹脂の非ハロゲン難燃化処理方法として、例えば、ポリエチレン樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物１００重量部に対し、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの燃焼時に有毒なガスを発生しない無機系難燃剤５０〜１００重量部を含有する難燃性電気絶縁組成物が開示されている。
特開昭６１−３６３４３号公報

しかし、易燃性のポリオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与するためには、大量の無機系難燃剤を添加する必要があり、その結果、得られる組成物やこの組成物からなる成形体の力学的物性が著しく低下して、実用に供することが難しいという問題点がある。特に大量の無機系難燃剤を添加した場合、シート材料に必要な柔軟性や伸びなどの物性を確保することが困難であるという問題点がある。

また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物のみをポリオレフィン系樹脂に添加した場合は、燃焼時において被膜層を形成することができず、脆い灰分が露出し、燃焼残渣が脱落していくので、断熱層としての機能を早期に失い、さらに、材料が変形するために延焼をくい止めることができないという問題点がある。

一方、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加し、燃焼時に表面に被膜層を形成して、この被膜層による酸素遮断効果を利用することにより、難燃性を発現させる方法が提案されている。しかし、易燃性のポリオレフィン系樹脂に十分な難燃性を付与するためには、大量のリン系難燃剤を添加する必要があり、その結果、得られる組成物や成形体の力学的物性が著しく低下し、実用に供することが難しいという問題点がある。

また、リン系難燃剤をポリオレフィン系樹脂に添加した場合、局所的には被膜層が形成されるものの、強固な被膜層を連続層として形成することは困難である。このような局所的な被膜層の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し、燃焼残渣が脱落していくために、断熱層としての機能を早期に失い、さらに、材料が変質するために延焼をくい止めることができないという問題点がある。また、屋外で使用される場合には、リン系難燃剤が水により抽出され、経時的に難燃性能が低下するという問題点もある。

ポリオレフィン系樹脂にリン系難燃剤を添加した組成物として、例えば、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、赤リン１〜２０重量部および特定の加熱膨張性黒鉛１〜３０重量部を含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物や、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、特定の加熱膨張性黒鉛１〜３０重量部およびリン化合物を含有する難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
特開平６−２５４７６号公報

しかし、この難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、酸素指数から見た場合には十分な難燃性を有するものの、実際には局所的にしか被膜層を形成できず、強固な被膜層を連続層として形成することができないものである。このような局所的な被膜層の機械的強度は非常に弱く、燃焼時において脆い灰分が露出し、燃焼残渣が脱落していくために、断熱層としての機能を早期に失い、さらに、材料が変形するために延焼をくい止めることができないという問題点がある。

また、近年、ハロゲンやリンを含有せず、広範囲なプラスチックに配合することができ、安全性が高い難燃剤としてシリコーン系難燃剤が注目されてきている。シリコーン系難燃剤は、燃焼時に樹脂表面に移行し、不燃被膜層を形成することによる酸素遮断効果を利用して難燃性を発現することが知られている。しかし、ポリオレフィン系樹脂にシリコーン系難燃剤を添加した場合、酸素指数は大幅に向上するものの、実際の燃焼時には強固な不燃被膜層を形成することができず、不燃被膜層の裂け目から可燃性ガスが流出するため、延焼をくい止めることができないという問題点がある。

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた不燃性を発現し、かつ、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性および抗張力などの力学的物性等にも優れる不燃性シート材料を提供することにある。

請求項１に記載の発明（本発明）による不燃性シート材料は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部および難燃剤５〜１００重量部が含有されてなり、かつ、酸素雰囲気下、３０℃から１０００℃に昇温した際のＴＧＩ（熱重量天秤）により観察される重量減少率が９０重量％以下であることを特徴とする。

なお、本発明で言う不燃性シート材料などの不燃性製品（不燃性材料）とは、建築基準法に準拠し、令１０８条の２に基づいた発熱性試験を行った際に、５０ｋＷ／ｍ² の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼した時の総発熱量が８ＭＪ／ｍ² 未満であり、２００ｋＷ／ｍ² を超える発熱時間が１０秒以下であって、発熱性試験後のサンプル（供試体）に亀裂や穴開き等が観察されないものを意味する。

本発明の不燃性シート材料は、酸素雰囲気下、３０℃から１０００℃に昇温した際のＴＧＩ（熱重量天秤）により観察される重量減少率が９０重量％以下であることが必要である。

不燃性シート材料の上記重量減少率が９０重量％を超えると、火災時（燃焼時）において、不燃性シート材料が十分な焼結体の被膜を形成することができなくなって、外界からの酸素の供給および燃焼により発生する可燃性ガスを遮断することができず、延焼防止性能を発現することが不可能となる。

本発明の不燃性シート材料に用いられる酸素含有熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられ、好適に用いられる。これらの酸素含有熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、本発明で言う例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸含有量または酢酸ビニル含有量が１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。

エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の（メタ）アクリル酸含有量またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が１０重量％未満であると、不燃性シート材料の不燃性能が不十分となることがあり、逆に上記（メタ）アクリル酸含有量または酢酸ビニル含有量が５０重量％を超えると、不燃性シート材料の成形（製膜）が困難となったり、成形後の不燃性シート材料がブロッキングを起こすことがある。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、固形のみならず、エマルジョンの形態すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンであっても良い。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、特に限定されるものではないが、粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、不燃性シート材料の厚みが不十分となることがあり、逆にエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、均一な厚みの不燃性シート材料を成形することが困難となることがある。

上記酸素含有熱可塑性樹脂は、酸素含有量が３〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。

酸素含有熱可塑性樹脂の酸素含有量が３重量％未満であると、不燃性シート材料の不燃性が不十分となることがあり、逆に酸素含有熱可塑性樹脂の酸素含有量が２０重量％を超えると、不燃性シート材料の成形が困難となったり、不燃性シート材料の表面がべたついて、塵埃が付着する等の不具合を生じることがある。

また、上記酸素含有熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量が５千〜５００万であることが好ましく、より好ましくは２万〜３０万であり、また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜８０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４０である。

さらに、上記酸素含有熱可塑性樹脂は、酸素含有熱可塑性樹脂ひいては不燃性シート材料の機械的強度等をより向上させるために、例えば過酸化物等を用いて架橋されていても良い。

本発明の不燃性シート材料に用いられる層状珪酸塩とは、結晶層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。

上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）等が挙げられ、なかでも、モンモリロナイトおよび／または膨潤性マイカが好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、天然物であっても良いし、合成物であっても良い。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記層状珪酸塩としては、下記関係式で定義される形状異方性の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の不燃性シート材料はより優れた力学的物性を有するものとなる。 形状異方性＝結晶表面の面積／結晶側面の面積

上記層状珪酸塩の形状は、特に限定されるものではないが、平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であることが好ましく、より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００である。

上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムイオンやカルシウムイオンなどの金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、他のカチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）もしくは捕捉することができる。

上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは捕捉されるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがあり、逆に層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。

本発明の不燃性シート材料においては、予め上記層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、非極性化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の結晶層間を非極性化しておくことにより、層状珪酸塩と前記酸素含有熱可塑性樹脂中の低極性のエチレン部分との親和性が高まり、層状珪酸塩を酸素含有熱可塑性樹脂中により均一に微分散させることができる。

上記カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に非極性化しうることから、炭素数６以上のアルキル鎖を１個以上有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。これらのカチオン性界面活性剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記４級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

また、上記４級ホスホニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記層状珪酸塩は、上述のような化学処理を施すことによって酸素含有熱可塑性樹脂中への分散性を向上させることができる。

上記層状珪酸塩の化学処理は、上記カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、「化学修飾（１）法」と記す）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）法〜化学修飾（６）法の各種化学修飾法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学修飾法によって酸素含有熱可塑性樹脂への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」と記す。

化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合しうる官能基または化学結合はしなくとも化学的親和力の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。

化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合しうる官能基または化学結合はしなくとも化学的親和力の大きい官能基および反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。

化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。

化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。

化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂のような有機化層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。

上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合しうる官能基または化学結合はしなくとも化学的親和力の大きい官能基としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルコキシル基、グリシジル基（エポキシ基）、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も含む）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基などの官能基や、水酸基との化学的親和力が大きいその他の官能基等が挙げられる。これらの官能基は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

また、上記水酸基と化学結合しうる官能基または化学結合はしなくとも化学的親和力の大きい官能基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記例示の官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられ、なかでも、シラン化合物が好適に用いられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記シラン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記化学修飾（４）法および化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物またはアニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

また、化学修飾（６）法としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂のような有機化層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を分散剤として添加した組成物を用いる方法が挙げられる。これは、有機化層状珪酸塩との化学的親和力が大きい部位と酸素含有熱可塑性樹脂との化学的親和力が大きい部位とを有する樹脂を分散剤として混合することにより、両者の相溶性を高め、有機化層状珪酸塩の分散に必要なエネルギーを低下させる方法である。

上記分散剤として用いられる有機化層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系オリゴマーや無水マレイン酸変性ポリオレフィン系ポリマー等が挙げられ、なかでも、両端が異なる性質を有するＡ−Ｂ型ジブロックオリゴマーやＡ−Ｂ型ジブロックポリマー等が好適に用いられる。すなわち、有機化層状珪酸塩との化学的親和力が大きい部位（Ａサイト）と酸素含有熱可塑性樹脂との化学的親和力が大きい部位（Ｂサイト）との異なる性質を両端に有するＡ−Ｂ型樹脂は、それぞれの化学的親和力を効率的に発揮しやすいことから、優れた分散効果を発現する。

上記Ａ−Ｂ型樹脂を用いて高分散状態を得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素含有熱可塑性樹脂、有機化層状珪酸塩および分散剤として機能するＡ−Ｂ型樹脂を押出機中で一括して溶融混練する方法が挙げられる。

本発明の不燃性シート材料中において、上記層状珪酸塩（有機化層状珪酸塩も含む）は、広角Ｘ線回折法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部が５層以下に分散していることが好ましく、より好ましくは、上記平均層間距離が６ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部が５層以下に分散していることである。なお、本発明で言う層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピークおよび透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折法により、算出することができる。また、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡により５万倍から１０万倍の倍率で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の数（Ｘ）のうち、５層以下に分散している積層集合体の数（Ｙ）をカウントし、下記計算式により算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００

本来、数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子が剥離して分散すると、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まり、結晶薄片は酸素含有熱可塑性樹脂中で一定の間隔を保って微分散状態となり安定化する。その結果、層状珪酸塩は、結晶薄片層間の平均層間距離が大きくなるとともに分散安定化して、燃焼時においては層状珪酸塩の結晶薄片の移動によって焼結体を形成しやすくなる。すなわち、層状珪酸塩の結晶薄片層が平均層間距離３ｎｍ以上で分散した不燃性シート材料は、燃焼被膜となりうる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、酸素含有熱可塑性樹脂の発熱速度を抑制することができる。すなわち、優れた燃焼防止性能を発現することが可能となる。したがって、このような層状珪酸塩を酸素含有熱可塑性樹脂中に含有させ、分散させて得られる不燃性シート材料は、著しく優れた不燃性、機械的強度、耐候性等の諸性能を発現するものとなる。また、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上、好ましくは６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層ごとに分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の酸素含有熱可塑性樹脂中における分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。

また、層状珪酸塩の一部または全部が５層以下に分散しているということは、本来数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子の一部または全部が剥離して広く分散していることを意味しており、これも層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が弱まっていることになり、上記と同様の効果を得ることができる。また、層状珪酸塩の一部または全部が５層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の集合体の１０％以上が５層以下に分散している状態にあることが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸塩の集合体の２０％以上が５層以下に分散している状態である。

層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、より好ましくは３層以下に分層していることであり、さらに好ましくは単層状（薄片状）に分層していることである。

本発明の不燃性シート材料において、層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、層状珪酸塩の一部または全部が５層以下に分散している状態、すなわち、酸素含有熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩が高分散している状態であれば、酸素含有熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大し、層状珪酸塩の結晶薄片間の平均隣接距離が小さくなる。

酸素含有熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との界面面積が増大すると、層状珪酸塩の表面における酸素含有熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まり、弾性率等の機械的強度が向上する。また、層状珪酸塩の表面における酸素含有熱可塑性樹脂の拘束の度合いが高まると、溶融粘度が高くなって成形性も向上する。さらに、層状珪酸塩の邪魔板効果により、酸素含有熱可塑性樹脂中の添加剤等のブリードアウトが抑制されるとともに、層状珪酸塩の紫外線遮蔽効果により、不燃性シート材料の耐候性が向上する。

本発明の不燃性シート材料においては、前記酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記層状珪酸塩０．１〜５０重量部が配合されていることが必要であり、好ましくは１〜２０重量部である。

酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が０．１重量部未満であると、燃焼時に焼結体を形成しにくくなるので、不燃性シート材料の不燃性が不十分となり、逆に酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の配合量が５０重量部を超えると、不燃性シート材料の密度（比重）が高くなって、重量増加および柔軟性低下により加工性や施工性が低下する。

酸素含有熱可塑性樹脂に対する層状珪酸塩の配合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸素含有熱可塑性樹脂と層状珪酸塩とを押出機、二本ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法、酸素含有熱可塑性樹脂と層状珪酸塩との両者が溶解もしくは分散する有機溶媒中で混練する方法、重合触媒としての遷移金属錯体を含有する層状珪酸塩を用いて酸素含有熱可塑性樹脂の単量体を重合することにより混練する方法等が挙げられ、いずれの方法が採られても良い。

上記遷移金属錯体としては、酸素含有熱可塑性樹脂の単量体の重合触媒機能を有するものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ＩＶ族、Ｖ族、Ｘ族、ＸＩ族の金属錯体等が挙げられる。これらの遷移金属錯体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明の不燃性シート材料に用いられる難燃剤としては、不燃性シート材料に難燃性を付与しうるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、金属水酸化物、メラミン誘導体、ベンゾオキサジン、金属酸化物、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤などの非ハロゲン系難燃剤等が挙げられ、なかでも、金属水酸化物、メラミン誘導体、ベンゾオキサジン、金属酸化物等が好適に用いられる。これらの難燃剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、水酸化カルシウム等が挙げられ、なかでも、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが好適に用いられる。これらの金属水酸化物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記金属水酸化物は、各種の表面処理剤により表面処理が施されているものであっても良い。上記表面処理剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ポリビニルアルコール系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの表面処理剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記金属水酸化物（表面処理金属水酸化物も含む）は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することで燃焼場の温度を低下させ、消火する効果を発揮する。また、２種類以上の金属水酸化物を併用することにより、各々が異なる温度で吸熱脱水反応を開始するので、より高い難燃化効果を得ることができる。

本発明の不燃性シート材料は、前記層状珪酸塩を含有しているので、上記金属水酸化物による難燃化効果が増大される。これは、層状珪酸塩の燃焼時の被膜形成による難燃化効果と金属水酸化物の吸熱脱水反応による難燃化効果とが協奏的に起こり、それぞれの難燃化効果が助長されることによる。

上記メラミン誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート等や、これらに表面処理が施されたもの等が挙げられ、なかでも、メラミンシアヌレートが好適に用いられる。これらのメラミン誘導体は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記メラミン誘導体は、燃焼時の高熱下で重合反応を起こすことにより、焼結体を形成する。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、不燃性シート材料の発熱速度を抑制することができる。すなわち、優れた延焼防止性能を発現することが可能となる。

上記ベンゾオキサジンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記ベンゾオキサジンは、燃焼時の高熱下で重合反応を起こすことにより、焼結体を形成する。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、不燃性シート材料の発熱速度を抑制することができる。すなわち、優れた延焼防止性能を発現することが可能となる。

上記金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銅、硼酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ₂ Ｏ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ）等や、これらに表面処理が施されたもの等が挙げられ、なかでも、硼酸亜鉛が好適に用いられる。これらの金属酸化物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記金属酸化物は、燃焼時の高熱下で吸熱脱水反応を起こすことにより、吸熱し、かつ、水分子を放出することで燃焼場の温度を低下させ、消火する効果を発揮する。また、燃焼時の高熱下でガラス状の溶融物による焼結体を形成する。この焼結体の形成により、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスも遮断することができ、不燃性シート材料の発熱速度を抑制することができる。すなわち、優れた延焼防止性能を発現することが可能となる。

本発明の不燃性シート材料においては、前記酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記難燃剤５〜１００重量部が配合されていることが必要であり、好ましくは２０〜６０重量部である。

酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量が５重量部未満であると、十分な難燃化効果を得られなくなり、逆に酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する難燃剤の配合量が１００重量部を超えると、難燃化効果は十分に得られるものの、不燃性シート材料の密度（比重）が高くなって、重量増加および柔軟性低下により加工性や施工性が低下する。

本発明の不燃性シート材料は、さらに、難燃助剤が含有されてなることが好ましい。難燃助剤を含有させることにより、本発明の不燃性シート材料は、酸素指数が向上するとともに、最大発熱速度が大幅に低下する。

上記難燃助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素含有樹脂、シリコーン・アクリル複合ゴム、シリコーンオイル、カーボンブラック等が挙げられ、好適に用いられる。これらの難燃助剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記フッ素含有樹脂は、溶融成形時の延伸により酸素含有熱可塑性樹脂組成物中で繊維状となり、成形時の溶融張力を飛躍的に向上させることができる。これにより、不燃性シート材料の生産速度を飛躍的に向上させることができる。同様に、燃焼時においても、溶融した酸素含有熱可塑性樹脂組成物中でフッ素含有樹脂が溶融粘度を向上させることにより、溶融樹脂が落下（ドリップ）するのを効果的に抑制し、延焼防止効果を付与することができる。さらに、これにより、燃焼時に層状珪酸塩による焼結被膜の形成が阻害されないので、難燃性が向上する。上記フッ素含有樹脂は、フッ素置換量が多いほど分子構造上剛直になることにより凝集しにくくなる。また、上記フッ素含有樹脂は、延伸により繊維状構造をとり、より剛直になる。

上記シリコーン・アクリル複合ゴムやシリコーンオイルは、活性基を有する酸素含有熱可塑性樹脂と燃焼時に反応してチャー形成（チャー化）を促進し、または、ガラス状の無機化合物の被膜が形成される時には、保膜材として強固なものとなり、酸素含有熱可塑性樹脂の熱分解を抑制する。

上記カーボンブラックは、活性基を有する酸素含有熱可塑性樹脂と燃焼時に反応してチャー形成を促進し、火勢を著しく抑制する。

上記難燃助剤の配合量は、前記酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃助剤０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部である。

酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する難燃助剤の配合量が０．１重量部未満であると、不燃性シート材料の酸素指数が十分に向上しなかったり、最大発熱速度が十分に低下しないことがあり、逆に酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する難燃助剤の配合量が２０重量部を超えると、不燃性シート材料の密度（比重）が高くなったり、機械的強度が低下したり、柔軟性が乏しくなることがある。

本発明の不燃性シート材料は、白色性、隠蔽力、さらなる難燃化効果等が必要な場合には、さらに、酸化チタンが含有されていても良い。

上記酸化チタンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン等が挙げられ、なかでも、隠蔽力や難燃化効果に優れることから、ルチル型酸化チタンが好適に用いられる。また、不燃性シート材料に防汚性が要求される場合には、光触媒効果を有する酸化チタンを用いることが好ましい。これらの酸化チタンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

上記酸化チタンの配合量は、特に限定されるものではないが、前記酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、酸化チタン１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７重量部である。

酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する酸化チタンの配合量が１重量部未満であると、十分な白色性、隠蔽力、さらなる難燃化効果等を得られなくなることがあり、逆に酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対する酸化チタンの配合量が２０重量部を超えると、白色性、隠蔽力、さらなる難燃化効果等は十分に得られるものの、不燃性シート材料の成形性が低下したり、柔軟性が乏しくなることがある。

また、本発明の不燃性シート材料は、さらなる白色性が必要な場合には、上記酸化チタンに加えるに、さらに、ブルーイング剤や蛍光顔料が含有されていても良い。

上記ブルーイング剤や蛍光顔料の配合量は、特に限定されるものではないが、前記酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ブルーイング剤や蛍光顔料０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。

酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対するブルーイング剤や蛍光顔料の配合量が０．１重量部未満であると、さらなる白色性向上効果を十分に得られなくなることがあり、逆に酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部に対するブルーイング剤や蛍光顔料の配合量が１０重量部を超えると、さらなる白色性向上効果は十分に得られるものの、不燃性シート材料の成形性が低下したり、柔軟性が乏しくなることがある。

本発明の不燃性シート材料は、必須成分である酸素含有熱可塑性樹脂、層状珪酸塩および難燃剤、および、必要に応じて含有させる難燃助剤、酸化チタン、ブルーイング剤、蛍光顔料に加えるに、必要に応じて、例えば、層状珪酸塩以外の無機充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が含有されていても良い。また、本発明の不燃性シート材料は、物性をより均一化するために、結晶核剤となりうるものが少量含有されて、結晶が微細化されていても良い。

上記層状珪酸塩以外の無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ等が挙げられる。これらの層状珪酸塩以外の無機充填剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明の不燃性シート材料の製造に用いられる酸素含有熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、必須成分である酸素含有熱可塑性樹脂、層状珪酸塩および難燃剤の各所定配合量と、必要に応じて含有させる難燃助剤、酸化チタン、ブルーイング剤、蛍光顔料等の各所定配合量とを直接混練する直接混練法や、酸素含有熱可塑性樹脂に所定配合量以上の層状珪酸塩、難燃剤、難燃助剤、酸化チタン、ブルーイング剤、蛍光顔料等を混練してマスターバッチを調製した後、調製されたマスターバッチに各成分が所定配合量となるように酸素含有熱可塑性樹脂を配合して希釈するマスターバッチ法等が挙げられ、いずれの方法が採られても良い。

また、酸素含有熱可塑性樹脂として前記エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いる場合、必須成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、層状珪酸塩および難燃剤、および、必要に応じて含有させる難燃助剤、酸化チタン、ブルーイング剤、蛍光顔料等の各所定配合量を、ホモジナイザー、アトライター、ディスパー、ミキサー等を用いて、均一に混練すれば良い。

本発明の不燃性シート材料の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記方法で調製された酸素含有熱可塑性樹脂組成物を押出成形法、カレンダー成形法、熱プレス成形法、インフレーション成形法等の公知の成形法で成形（製膜）することにより、所望の不燃性シート材料を得ることができる。

本発明の不燃性シート材料は、特に限定されるものではないが、厚みが０．１〜２ｍｍであり、かつ、密度が０．９０〜１．２５ｇ／ｃｍ³ であることが好ましい。

不燃性シート材料の厚みが０．１ｍｍ未満であるか、密度が０．９０ｇ／ｃｍ³ 未満であると、十分な焼結体の被膜を形成することができず、延焼防止効果を発現することが困難となることがあり、逆に不燃性シート材料の厚みが２ｍｍを超えるか、密度が１．２５ｇ／ｃｍ³ を超えると、柔軟性が不十分となったり、重量が増すことにより施工性（ハンドリング性）が低下することがある。

本発明の不燃性シート材料は、透光率が２０％を超えることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。

不燃性シート材料の透光率が２０％以下であると、この不燃性シート材料を用いて作製した例えば不燃性シートなどの不燃性製品を例えば膜構造建築物、テント倉庫、ファサード、フレキシブルフェースシート、マーキングフィルムなどの透光性が必要とされる用途に用いる場合に、意匠性や鮮明性等が不十分となることがある。

本発明の不燃性シート材料は、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４「建築材料の燃焼性試験方法」に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ² の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼した時の最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ² 以下であり、総発熱量が８ＭＪ／ｍ² 未満であり、２００ｋＷ／ｍ² を超える発熱時間が１０秒以下であることが好ましく、より好ましくは、上記最大発熱速度が３００ｋＷ／ｍ² 以下であり、上記総発熱量が７ＭＪ／ｍ² 以下であり、上記発熱時間が８秒以下である。

不燃性シート材料の上記最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ² を超えるか、上記総発熱量が８ＭＪ／ｍ² 以上であるか、上記発熱時間が１０秒を超えると、十分な不燃性を発現できなくなることがある。

本発明の不燃性シート材料は、自己消火性を有していることが好ましい。不燃性シート材料が自己消火性を有していないと、この不燃性シート材料を例えば不燃性シートなどの不燃性製品に用いる際の実用性が不十分となることがある。

本発明の不燃性シート材料は、表面に防汚性、耐摩耗性、耐擦傷性等を付与するために、必要に応じて、片面もしくは両面に保護層形成用樹脂からなる保護層が形成されていても良い。

上記保護層形成用樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三元共重合体等が挙げられる。これらの保護層形成用樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

不燃性シート材料の片面もしくは両面に保護層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記保護層形成用樹脂からなる保護シートを積層する方法や、上記保護層形成用樹脂溶液をコーティングする方法等が挙げられる。

本発明の不燃性シート材料は、必要に応じて、片面もしくは両面に粘着加工が施されていても良い。不燃性シート材料の片面もしくは両面に粘着加工を施すことにより、不燃性シート材料を各種基材に貼付して例えば不燃性シートなどの不燃性製品を作製する際の施工性が、現場で接着剤や粘着剤を塗工して不燃性シート材料と基材とを貼付する場合に比較して、より良好なものとなる。

上記粘着加工を施すために用いられる粘着剤としては、不燃性シート材料と基材との接着力に優れるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、エラストマー（ゴム）系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等や、これらの粘着剤からなる両面粘着シート（両面粘着テープ）等が挙げられる。これらの粘着剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

本発明の不燃性シート材料は、その用途を限定されるものではなく、不燃性が要求される各種製品や各種用途に好適に用いることができる。具体的には、不燃性シート材料の熱可塑性を利用した熱融着や不燃性シート材料の縫製等の常法による加工を施すことにより、例えば、膜構造建築物、テント倉庫、フレキシブルフェースシート、屋内用看板、屋外用看板、ファサード、トラック用幌、建築用養生シート、野積みシート、防水シート、遮水シート、フレキシブルコンテナ、マーキングフィルム等の不燃性が要求される各種製品を得ることができる。

上記膜構造建築物としては、例えば、イベントパビリオンやドームなどの天井膜、軒出しテント、日除けテント等が挙げられる。また、上記フレキシブルフェースシートは、カッティングシートを貼付することによって、例えば、電飾用看板、屋内用看板、屋外用看板、垂れ幕等を得ることができる。さらに、不燃性シート材料の片面または両面に受容層を設け、インクジェットプリンターやグラビアロール等により印刷を施すことによって、例えば、電飾看板、屋内用看板、屋外用看板、垂れ幕等を得ることもできる。

本発明の不燃性シート材料を用いることにより、不燃性、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性および抗張力などの力学的物性ならびに施工性に優れ、かつ、廃棄時に有害物質を排出せず、環境に負荷をかけない上記に例示したような各種不燃性製品を得ることができる。

本発明の不燃性シート材料は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部および難燃剤５〜１００重量部が含有されてなり、かつ、酸素雰囲気下、３０℃から１０００℃に昇温した際のＴＧＩ（熱重量天秤）により観察される重量減少率が９０重量％以下となされているので、優れた不燃性を発現し、かつ、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性および抗張力などの力学的物性等にも優れる。

本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

本実施例においては以下に示す原材料を用いた。
１．酸素含有熱可塑性樹脂
（１）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（商品名「Ａ４２５０」、酸素含有量：８重量％、日本ポリオレフィン社製）
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名「ウルトラセン＃６３４」、酸素含有量：６重量％、東ソー社製）
２．その他の熱可塑性樹脂
（１）ポリエチレン樹脂（商品名「ＨＢ５３０」、日本ポリケム社製）
（２）ポリプロピレン樹脂（商品名「ＥＡ９」、日本ポリケム社製）
（３）スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（商品名「タフテックＨ１０５２」、旭化成社製）
３．層状珪酸塩
（１）ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で化学処理が施された膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＡＥ−１００」、コープケミカル社製）
（２）ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で化学処理が施されたモンモリロナイト（商品名「ニューエスベンＤ」、豊順鉱業社製）
（３）化学処理が施されていない膨潤性フッ素マイカ（商品名「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製）
４．難燃剤
（１）水酸化マグネシウム（商品名「キスマ５Ｊ」、協和化学工業社製）
（２）メラミンシアヌレート
５．難燃助剤
（１）シリコーン・アクリル複合ゴム（商品名「メタブレンＳＸ−００５」、三菱レイヨン社製）
（２）シリコーンオイル
（３）フッ素含有樹脂（商品名「メタブレンＳ−２０００」、三菱レイヨン社製）
６．分散剤
（１）無水マレイン酸変性エチレンオリゴマー（商品名「ＥＲＡ４０３Ａ」、日本ポリオレフィン社製）
（２）酸変性ブロックポリマー（商品名「ＣＢ−ＯＭ２２」、クラレ社製）

（実施例１）
日本製鋼所社製の小型押出機「ＴＥＸ３０」中に、エチレン−アクリル酸エチル共重合体「Ａ４２５０」１００重量部、無水マレイン酸変性エチレンオリゴマー「ＥＲ４０３Ａ」５重量部、水酸化マグネシウム「キスマ５Ｊ」２５重量部、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で化学処理が施された膨潤性フッ素マイカ「ソマシフＭＡＥ−１００」１０重量部およびシリコーン・アクリル複合ゴム「メタブレンＳＸ−００５」２重量部を充填し、設定温度１８０℃にて溶融混練して、押し出し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。次いで、得られたペレットを１８０℃に温調した熱プレスによりシート状に成形し、厚み１ｍｍ（２５ｃｍ×３０ｃｍ）の不燃性シート材料を作製した。

（実施例２〜実施例６）および（比較例１および比較例２）
不燃性シート材料を表１に示す配合組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、厚み１ｍｍ（２５ｃｍ×３０ｃｍ）の不燃性シート材料を作製した。

（実施例７〜実施例１０）および（比較例３および比較例４）
不燃性シート材料を表２に示す配合組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、厚み１ｍｍ（２５ｃｍ×３０ｃｍ）の不燃性シート材料を作製した。

（実施例１１〜実施例１４）および（比較例５〜比較例７）
不燃性シート材料を表３に示す配合組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、厚み１ｍｍ（２５ｃｍ×３０ｃｍ）の不燃性シート材料を作製した。

実施例１〜実施例１４および比較例１〜比較例７で得られた不燃性シート材料の性能（１．層状珪酸塩の平均層間距離、２．層状珪酸塩の層の剥離状態、３．重量減少率、４．密度、５．透光率、６．最大発熱速度、７．総発熱量、８．２００ｋＷ／ｍ² を超える発熱時間）を以下の方法で評価した。その結果は表１〜表３に示した。

１．層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（商品名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、不燃性シート材料中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記ブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを層状珪酸塩の平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ
式中、λは０．１５４（ｎｍ）であり、θは回折角を示す。

２．層状珪酸塩の層の剥離状態
透過型電子顕微鏡（商品名「ＪＥＭ−１２００ＥＸ ＩＩ」、日本電子社製）写真により不燃性シート材料中の層状珪酸塩の層の剥離状態を観察し、下記判定基準により層状珪酸塩の層の剥離状態を評価した。
〔判定基準〕
◎‥‥層状珪酸塩の２０％以上が５層以下で存在していた。
○‥‥層状珪酸塩が５層以下で存在しているものを含んで分散していた。
×‥‥層状珪酸塩の全てが５層を超えて存在していた。

３．重量減少率
ＴＧＩ（熱重量天秤）を用いて、酸素雰囲気下（１００ｍＬ／分）、３０℃から１０００℃に昇温（２０℃／分）した際の不燃性シート材料の重量減少率（重量％）を測定した。
４．密度
常法により、不燃性シート材料の密度（ｇ／ｃｍ³ ）を測定した。

５．透光率
ＪＩＳ Ｋ ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準拠して、不燃性シート材料の全光線透過率（％）を測定した。
６．最大発熱速度、７．総発熱量、８．２００ｋＷ／ｍ² を超える発熱時間
燃焼試験ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠して、不燃性シート材料の試験片（９９ｍｍ×９９ｍｍ×１ｍｍ厚）にコーンカロリーメーターによって５０ｋＷ／ｍ² の熱線を照射し燃焼させた。２０分間加熱し燃焼させた後の最大発熱速度（ｋＷ／ｍ² ）、総発熱量（ＭＪ／ｍ² ）および２００ｋＷ／ｍ² を超える発熱時間（秒）を測定した。

以上述べたように、本発明の不燃性シート材料は、酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部および難燃剤５〜１００重量部が含有されてなり、かつ、酸素雰囲気下、３０℃から１０００℃に昇温した際のＴＧＩ（熱重量天秤）により観察される重量減少率が９０重量％以下となされているので、優れた不燃性を発現し、かつ、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性および抗張力などの力学的物性等にも優れるものであり、例えば、膜構造建築物、テント倉庫、フレキシブルフェースシート、電飾用看板、屋内用看板、屋外用看板、ファサード、トラック用幌、建築用養生シート、野積みシート、防水シート、遮水シート、フレキシブルコンテナ、マーキングフィルムなどの不燃性が要求される各種製品用として好適に用いられる。

上記本発明の不燃性シート材料を用いることにより、不燃性、耐候性、耐水性、耐摩耗性、柔軟性および抗張力などの力学的物性ならびに施工性に優れ、かつ、廃棄時に有害物質を排出せず、環境に負荷をかけない各種不燃性製品を得ることができる。

Claims (10)

1. 酸素含有熱可塑性樹脂１００重量部、層状珪酸塩０．１〜５０重量部および難燃剤５〜１００重量部が含有されてなり、かつ、酸素雰囲気下、３０℃から１０００℃に昇温した際のＴＧＩ（熱重量天秤）により観察される重量減少率が９０重量％以下であることを特徴とする不燃性シート材料。
2. 酸素含有熱可塑性樹脂が、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種類の酸素含有熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の不燃性シート材料。
3. 酸素含有熱可塑性樹脂の酸素含有量が３〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不燃性シート材料。
4. 層状珪酸塩が、モンモリロナイトおよび／または膨潤性マイカであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の不燃性シート材料。
5. 層状珪酸塩が、炭素数６以上のアルキル鎖を１個以上有する４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の不燃性シート材料。
6. 層状珪酸塩が、広角Ｘ線回折法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部または全部が５層以下に分散していることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の不燃性シート材料。
7. 難燃剤が、金属水酸化物、メラミン誘導体、ベンゾオキサジンおよび金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種類の難燃剤であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の不燃性シート材料。
8. さらに、フッ素含有樹脂、シリコーン・アクリル複合ゴム、シリコーンオイルおよびカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種類の難燃助剤０．１〜２０重量部が含有されてなることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の不燃性シート材料。
9. 透光率が２０％を超えることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の不燃性シート材料。
10. ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ² の輻射加熱条件下で２０分間加熱し燃焼した時の最大発熱速度が３５０ｋＷ／ｍ² 以下であり、総発熱量が８ＭＪ／ｍ² 未満であり、２００ｋＷ／ｍ² を超える発熱時間が１０秒以下であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の不燃性シート材料。