JP2006528993A - マスターバッチの形をしたナノメートルスケールのフィラーを含むオレフィン系熱可塑性ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】完全分散した後のフィラーの寸法がナノスケールサイズで且つフィラーの熱可塑性ポリマー組成物に対する含有率が少なくとも20重量%であることを特徴とする。本発明はさらに、熱機械的およびバリヤ特性が改良されたポリエチレン系ポリマー材料の製造での上記フィラーの使用にある。
Description
本発明は特に、エチレンまたはポリプロピレンタイプのオレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル(メタ)アクリレートモノマーとから成るオレフィンコポリマーのマトリックス中に、シリケートの層状タイプの剥離性有機親和性フィラー(charges organophiles exfoliable de type lamellaires)、例えば処理済み粘土が分散したマスターバッチに関するものである。
Macromol.Rapid Communication 2001、22、643−646 Polymer,2001、42、4501−4507)
下記文献に記載のナノ複合材料は、ポリマーマトリックス(ポリオレフィンにすることができる)と、粘土と、この粘土と相溶性のある構造単位(A)およびマトリックスと相溶性がある構造単位(B)を有するマルチブロックコポリマーから成る上記粘土のインターカレート剤とで構成されている。
下記文献には粘土をシランタイプのカップリング剤で処理し、オニウムイオンおよびポリマーを共インターカレーションする方法が開示されている。
下記文献にも処理済みのモンモリロナイト粘土型フィラーをポリマーオレフィンのマトリックス中に混合した高濃度のナノ複合材料組成物が開示されている。
ケーブルを難燃化させる配合物の分野で、ナノスケールの有機親和性粘土型フィラーをEVA(エチレン−酢酸ビニルコポリマー)型およびPE(ポリエチレン)/EVAブレンド型のポリマー組成物と一緒に用いることが下記文献に開示されている。
下記文献には有機オニウムイオンのイオン結合で変性した有機親和性粘土と、この粘土と強い親和性のある官能基を有するポリマーとからなる「樹脂複合材料」が開示されている。
下記文献にはシリケートおよび粘土の中から選択されるナノスケールフィラー(すなわちナノフィラー)を混練したエチレン/アクリル酸またはエチレン/アルキルアクリレートコポリマー型ポリマー結合剤の水性組成物の、熱可塑性ポリオレフィンフィルムの表面被覆での使用が開示されている。
下記文献にはポリアミド樹脂と、エチレン/ブチルアクリレート/無水マレイン酸コポリマーのような官能化されたポリオレフィンと、インターカレートされたシリケート型フィラーとをブレンドした機械特性および寸法安定性に優れた組成物が開示されている。
下記文献には0〜99重量%のポリオレフィン(ポリプロピレン)と、1〜100重量%の官能化されたポリオレフィン(無水マレイン酸で変性したポリプロピレン)と、10〜50重量%の有機変性した粘土とを含むナノ複合材料マスターバッチとポリオレフィンとのブレンド物を用いて製品を製造する方法が開示されている。
驚くことに、本発明のマスターバッチは、高剪断率を加える必要なしに、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン中に完全に剥離したフィラーを高い含有率で均一分散した状態で混和させるための担体として使用でき、しかも、得られた製品は各種特性、特に引張機械特性(弾性率および破断点伸び)および熱機械的特性が大幅に改良される。
1) α−オレフィン、好ましくは3〜30個の炭素原子を有するもの、例えばポリプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセンおよび1−トリアコンテン。このα−オレフィンは単独で用いても2種以上の混合物として用いてもよい。
4) プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー。
5) エチレン/α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ゴム(EPR)およびエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)エラストマー。
6)ポリエチレンとEPRまたはEPDMとの混合物。
7)スチレン/エチレン−ブテン/スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマー(SIS)およびスチレン/エチレン−プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー。
例としてはエチレンコポリマー、例えばエチレンと酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸の(メタ)アクリルエステルおよび1〜24個、好ましくは1〜9個の炭素原子を有するアルコールとの高圧ラジカル重合で得られるコポリマーが挙げられる。
アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、n‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートおよびシクロヘキシルアクリレートが好ましい。
これらの(メタ)アクリレートの中では、メチルアクリレート、エチルアクリレート、および、n−ブチルアクリレートが好ましい。
本発明の好ましい実施例では、本発明組成物は好ましくは押出し成形でコンパウンディングして得られるマスターバッチの形をしており、この組成物は有機親和性フィラー含有率が少なくとも20重量%、最大で約90重量%であるのが好ましい。
有機親和性粘土の例は下記特許文献に記載されている。
本発明の別の対象は本発明組成物のマスターバッチの形での使用にあり、マスターバッチをポリエチレンまたはポリプロピレン等の熱可塑性オレフィン樹脂に押出し成形で導入して、「ナノ複合材料」充填樹脂とよばれるものに固有な改良された熱機械的特性をこれらの樹脂に与えることにある。この熱可塑性オレフィン樹脂としては高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレンから成る群の中から選択されるポリエチレンが好ましい。しかし、その他の型のポリオレフィン、例えば上記のポリオレフィン、特にα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーも適している。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて作られた材料は流体に対するバリヤ特性が高い。すなわち、気体または液体の流体に対する透過性が低い。この材料(以下、バリヤ材料)は食品包装の分野および溶媒または炭化水素等の液体の輸送、貯蔵の分野で使用するのに適している。本発明のバリヤ材料が低い透過性を示す気体としては酸素、二酸化炭素および水蒸気が特に挙げられる。このような酸素/二酸化炭素バリヤ材料は包装材料分野での用途、特に食品包装で極めて高い需要がある。
(1)LOTRYL(ロットリル、登録商標)29MA03:29重量%のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、MFI:3g/10分(ASTM D1238、190℃/2.16kgで測定)、
(2)LOTRYL(ロットリル、登録商標)28MA07:28重量%のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、MFI:7g/10分(ASTM D1238、190℃/2.16kgで測定)、
(3)LOTRYL(ロットリル、登録商標)9MA02:9重量%のメチルアクリレートを含むエチレンコポリマー、MFI:2g/10分(ASTM D1238、190℃/2.16kgで測定)、
(4)LACQTENE(ラクテーヌ、登録商標)2040ML55:高密度ポリエチレン(HDPE、射出成形グレード)、密度:0.955、MFI:4g/10分(ASTM D1238、190℃/2.16kgで測定)、
以上の4つのポリマーはアトフィナ社の製品である。
(1)NANOMER(ナノメール、登録商標) I.30P粘土〔オクタデシルアミン(25〜35重量%)をインターカレートしたモンモリロナイト〕
(2)NANOMER(ナノメール、登録商標) I.44PA粘土〔ジメチルジアルキル(C14〜C18)アンモニア(30〜40重量%)をインターカレートしたモンモリロナイト〕
(3)NANOMER(ナノメール、登録商標) I.31PS粘土〔オクタデシルアミン(15〜35重量%)とγ−アミノプロピルトリエトキシシラン(0.5〜5重量%)とをインターカレートしたモンモリロナイト〕
上記3つのポリマーは全てNanocor社の製品。
(4)NANOMER(登録商標) C.30PE::Nanocor社のPEマスターバッチ用ナノ複合材料〔LDPEとモンモリロナイト(最大含有率50重量%)〕
MEILI型の密閉型ミキサー
共回転式二軸スクリュー押出機(HAAKE 16型)
(1)灰分:直接焼成すなわち有機物を燃やし、残留物を恒量が得られるまで600℃の温度で処理して得た。マスターバッチ中に混和した材料(粉末状有機親和性粘土または顆粒状マスターバッチ)の量に対応し、フィラー含有率およびナノ複合材料の無機組成物(粘土の無機部分に相当)に対応する充填材の比率を特徴付ける。
(2)透過型電子顕微鏡(TEM):低温のウルトラスライス法で作った試験片をZEISS CEM 902で写真に取った。
(3)気体(O 2 /CO 2 )透過性:所定面積の膜を通って1日に拡散する気体流量(cm3)で透過性の測定値を求めた。気体流量はcc/m2.24hで表記した。この測定はDarragonプレス(220℃/最大100bar)で圧縮成形して得た150〜250μmのフィルムに対してLISSY GPM500型装置(クロマトグラフィ検出)で行った。
(4)水蒸気(H 2 O)透過性:Darragonプレス(220℃/最大100bar)で圧縮成形して得た150〜250μmのフィルムで重量を測定した。この測定の目的は所定面積(m2)の膜を通って1日に拡散する水蒸気の質量(g)を求めることにある〔ASTM E96およびNF ISO2528(1989年夏)規格〕。
最初の3つの試験は、それぞれNANOMER(登録商標)I.30P、NANOMER(登録商標)I.44PAおよびNANOMER(登録商標)I.31PSのフィラーの存在下にLOTRYL(登録商標)29MA03を押出して行った。操作は2つの段階で行った。すなわち、100℃の密閉式ミキサーで上記粘土をLOTRYL(登録商標)コポリマーマトリックス中に15分間大まかに導入する段階(材料温度:110〜150℃)と、その後にフィラーの剥離および分散を向上させるために予備配合物を二軸スクリュー押出機で180℃の温度(フラットな温度プロフィール)、60回転/分(滞留時間約2分)で顆粒化および押出する段階である。導入した有機親和性粘土の含有率は混合物の20重量%であった。
得られた混合物をTEMで分析し、得られた顕微鏡写真は[図1]、[図2]、[図3]に示してある。これらの顕微鏡写真から粘土の層が完全に剥離し、均一に分散している状態が明らかである〔特にNANOMER(登録商標)I.44PAおよびNANOMER(登録商標)I.31PSの場合〕。
実施例1〜3で説明した操作に従って、LOTRYL(登録商標)29MA03/有機親和性フィラー含有率が50重量%であるNANOMER(登録商標)I31PSのマスターバッチを製造した。測定された灰分は27.6%であり、これは処理済み粘土フィラーの有効含有率が42.4%であることに対応する。
得られたTEM顕微鏡写真は[図4]に示してある。粘土の良好な剥離とフィラーの均一な分散を示している。
実施例1〜4の場合と同じ操作を行って、50重量%のNANOMER(登録商標)I44PA粘土を、それぞれLOTRYL(登録商標)9MA02およびLOTRYL(登録商標)28MA07と一緒に導入して他に2つのマスターバッチを製造した。測定された灰分はそれぞれ30.3%および30.2%であり、これは処理済み粘土フィラーの有効含有率で47.5%および47.3%に対応する。
[図5]および[図6]に示したTEM顕微鏡写真から、ポリエチレンベースの市販のマスターバッチであるNANOMER(登録商標)C.30PE(図7)よりも、LOTRYL(登録商標)ベースのマスターバッチの方が、粘土がより良くインターカレーションし、剥離していることがわかる。層間距離はNANOMER(登録商標)I.44PAの場合は25.2Åであるが、LOTRYL(登録商標)ベースのマスターバッチの場合には36.73Åおよび45Åへ増加していることがX線回折像から分かった。なお、LDPEベースのマスターバッチに対応するX線回折像では22〜24Åしかない。このことは、LOTRYL(登録商標)の方がポリマーの粘土の層間へのインターカレーションがはるかに大きいことを証明している。
実施例7〜9に対応する充填材量は、12重量%の実施例5および実施例6のマスターバッチまたはポリエチレンベースのマスターバッチ〔NANOMER(登録商標)C.30PE〕を、それぞれLACQTENE(登録商標)2040ML55(HDPE)中に混和して製造した。この混和はHAAKE 16型の二軸スクリュー押出機を用いて200℃の温度(材料温度は210〜235℃)、120回転/分のスクリュー回転速度、500g/時の材料流量で行った。HDPEおよび各マスターバッチはドライブレンドの形で単一フィードで導入した。
[図11]に示す実施例8の高倍率(140,000倍)のTEM顕微鏡写真およびX線分析の結果(層間距離が約40Å)から、層間空間中へのポリマーのインターカレーションによってナノ複合材料が得られることは明らかである。HDPEベースのマスターバッチの場合は、実施例9の複合材料のX線回折像の分析から、NANOMER(登録商標)C.30PEマスターバッチ(24Å)に比べて層間距離(26.3Å)の広がりが極めて狭いことがわかる。これはPEマトリックスによるインターカレーション度が小さいことを表す。
実施例6〜8で説明したものと同じ操作条件下で、6%のNANOMER(登録商標)I44PAの有機親和性粘土を同じHDPE(LACQTENE(登録商標)2040ML55)に直接導入した。この場合には[図12]および[図13]のTEM顕微鏡写真(140,000×倍率)からわかるように、粘土のインターカレーションが全く存在しない生成物を生じた。このようにインターカレーションが存在しないことは、比較例10の複合材料および純粋なNANOMER(登録商標)I44PA粘土のX線回折像の分析でも確認された。これら2つの化合物の粘土の層間距離はNANOMER(登録商標)I44PAで25.2Å、実施例10の場合には26.6Åで、ほとんど差がなかった。
これらの3つの比較例も実施例7〜10で説明したものと同じ操作条件下で押出した。比較例11はHDPE(LACQTENE(登録商標)2040ML55)のみに対応し、比較例12および比較例13はこの同じHDPE中に6重量%のLOTRYL(登録商標)9MA02およびLOTRYL(登録商標)28MA07をそれぞれ混和したもの対応する。
実施例7および比較例11および比較例12のバリヤ特性を評価するために、圧縮成形で製造した厚さが150μmのフィルムでH2O、O2およびCO2の気体に対する透過性を求めた。結果は[表1]に示してある。少量のLOTRYL(非晶質PE)の添加によって透過性が増大する(実施例11と比較した実施例12)ことが注目される。透過性の変化(ゲイン)は対応する対照試験片(すなわち実施例10の場合は実施例11、実施例7の場合は実施例12)に対する変化である。粘土をLOTRYL(登録商標)ベースのマスターバッチの形で導入した場合、非透過性がかなり増大する(1/3変化)ことも注目すべきである。LOTRYL(登録商標)のマスターバッチを用いてフィラーが材料中で良く分散すればするほど、非透過性の点でもより良い結果が得られる。
Claims (7)
- オレフィンモノマーと少なくとも一種のアルキル(メタ)アクリレートモノマーとから得られるオレフィンコポリマーから成るマトリックス中にシリケートのような剥離性を有する薄板状の有機親和性フィラーが分散したマスターバッチの形をした熱可塑性ポリマー組成物において、
完全分散した後のフィラーの寸法がナノスケールサイズで且つフィラーの熱可塑性ポリマー組成物に対する含有率が少なくとも20重量%であることを特徴とする組成物。 - オレフィンコポリマーが60〜98重量%のオレフィンコモノマーと、2〜40重量%のアルキル(メタ)アクリレートコモノマーとからなる請求項1に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
- オレフィンコモノマーがエチレンまたは好ましくは3〜30個の炭素原子を有するα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求項1または2に記載の組成物。
- アルキル(メタ)アクリレートコモノマーがメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートまたは2−エチルヘキシルアクリレートである請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 有機親和性フィラーが膨潤化剤で処理されたスメクタイト型の粘土、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ヘクトライトおよびベントナイトの中から選択される請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- マスターバッチを熱可塑性樹脂と一緒に押出し混練することによって、ナノ複合材とよばれる充填材を含むオレフィン熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂を得るための、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 熱可塑性樹脂が高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンおよびメタロセン触媒を用いて得られたポリエチレンから成る群の中から選択されるポリエチレンである請求項6に記載の組成物の使用。
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