KR20210104679A - 화장 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고하중 조건 하에서의 내상성을 향상시킨 화장 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 실시 형태의 화장 시트는, 원단층(7), 투명 수지층(1) 및 표면 보호층(4)을 이 순서로 구비한 화장 시트이며, 표면 보호층(4)은 복층으로 구성되고, 표면 보호층(4) 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 표면 보호층(4a)이라 하고, 그 하층에 위치하는 표면 보호층을 표면 보호층(4b)이라 했을 때, 표면 보호층(4a)은 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 분말을 사용하여 측정한 이로젼율 E가 0.10㎛/g 이상 0.45㎛/g 이하의 범위 내인 1종 이상의 전리 방사선 경화성 수지와, 0.30㎛/g 이상 0.6㎛/g 이하의 범위 내인 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하고, 전리 방사선 경화성 수지와 열경화성 수지의 질량 비율(전리 방사선 경화성 수지/열경화성 수지)이 95/5 내지 40/60이다.

Description

화장 시트

본 발명은, 화장 시트에 관한 것이다.

근년, 예를 들어, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 나타내는 바와 같이, 폴리염화 비닐제의 화장 시트를 대신하는 화장 시트로서, 올레핀계 수지를 사용한 화장 시트가 수많이 제안되고 있다.

그러나, 이들 화장 시트는 염화 비닐 수지를 사용하지 않음으로써, 소각 시에 있어서의 유독 가스 등의 발생은 억제되기는 하지만, 예를 들어, 일반적인 폴리프로필렌 시트 또는 연질 폴리프로필렌 시트를 사용한 경우에는, 표면의 내찰상성(내상성)이 악화되는 경향이 있다. 이 때문에, 올레핀계 수지를 사용한 화장 시트는 내상성의 점에 있어서, 종래의 폴리염화 비닐 화장 시트에 비교해서 뒤떨어지는 경우가 있다.

일본 특허 제3271022호 공보 일본 특허 제3861472호 공보 일본 특허 제3772634호 공보

화장 시트의 내상성을 향상시키기 위해서, 표면 보호층에 전리 방사선 경화성 수지를 도포 시공ㆍ경화시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 화장 시트에 전혀 흠집이 생기지 않는 것은 아니며, 고하중 조건 하에서 내상성 시험을 실시하면 화장 시트에 흠집이 생기는 경우가 있다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 고하중 조건 하에서의 내상성을 향상시키기 위해, 표면 보호층을 보다 딱딱하고, 더 두껍게 하는 것이 제안되어 있지만, 표면 보호층을 너무 딱딱하게 하면 표면 보호층이 부서지기 쉬워져, 낙하물 등에 대한 내충격성이 악화되거나, 내후성이 악화되거나 하는 경우가 있고, 또한 표면 보호층을 두껍게 하면, 비용이 들거나 하는 경우가 있다고 하는 문제도 있었다.

또한, 표면 보호층의 경우와 마찬가지로, 고하중 조건 하에서의 내상성을 향상시키기 위해, 표면 보호층의 하층에 위치하는 투명 수지층을 보다 딱딱하고, 더 두껍게 하는 것이 제안되어 있지만, 투명 수지층을 너무 딱딱하게 하면 투명 수지층이 부서지기 쉬워져, 낙하물 등에 대한 내충격성이 악화되거나, 내후성이 악화되거나 하는 경우가 있고, 또한 투명 수지층을 두껍게 하면, 비용이 들거나 하는 경우가 있다고 하는 문제도 있었다.

또한, 고하중 조건 하에서의 내상성을 향상시키기 위해, 표면 보호층에 무기 필러를 첨가하는 것이 제안되어 있지만, 표면 보호층에 무기 필러를 첨가하면 그 무기 필러가 표면 보호층으로부터 크게 돌출되거나, 표면 보호층과의 계면에 공극이 있는 경우, 내상성 시험 시에 무기 필러가 파손되거나, 표면 보호층으로부터 무기 필러가 결락됨으로써, 윤기 변화를 야기시키는 경우가 있다고 하는 문제도 있었다.

본 발명은 상기와 같은 점에 착안해서 이루어진 것으로, 고하중 조건 하에서의 내상성을 향상시킨 화장 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 화장 시트에 특정 이로젼율(erosion rate)을 갖는 표면 보호층 및 투명 수지층의 적어도 한쪽을 형성함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 일 형태에 관한 화장 시트는, 원단(primary film), 투명 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 구비한 화장 시트이며, 상기 표면 보호층은 복층으로 구성되고, 상기 표면 보호층 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 제1 표면 보호층이라 하고, 그 하층에 위치하는 표면 보호층을 제2 표면 보호층이라 했을 때, 상기 제1 표면 보호층은, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 입자를 사용하여 측정한 이로젼율 E가 0.10㎛/g 이상 0.45㎛/g 이하의 범위 내인 1종 이상의 전리 방사선 경화성 수지와, 0.30㎛/g 이상 0.6㎛/g 이하의 범위 내인 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하고, 상기 전리 방사선 경화성 수지와 상기 열경화성 수지의 질량 비율(전리 방사선 경화성 수지/열경화성 수지)이 95/5 내지 40/60인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 관한 화장 시트는, 원단, 투명 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 구비한 화장 시트이며, 상기 표면 보호층은 복층으로 구성되고, 상기 표면 보호층 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 제1 표면 보호층이라 하고, 그 하층에 위치하는 표면 보호층을 제2 표면 보호층이라 했을 때, 상기 제1 표면 보호층의, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 입자를 사용하여 측정한 이로젼율 E는, 0.1㎛/g 이상 0.4㎛/g 이하의 범위 내임을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 형태에 관한 화장 시트는, 원단, 투명 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 구비한 화장 시트이며, 상기 투명 수지층은, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 입자를 사용하여 측정한 이로젼율 E가 0.05㎛/g 이상 2㎛/g 이하의 범위 내임을 특징으로 한다.

본 발명의 일 형태에 관한 화장 시트에 의하면, 고하중 조건 하이어도 우수한 내상성을 갖는 화장 시트를 제공하는 것이 가능하게 한다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 화장 시트의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 화장 시트의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

이하에 본 발명의 실시 형태에 따른 화장 시트에 대해서, 도 1 및 도 2에 기초하여 상세하게 설명한다.

여기서, 도면은 모식적인 것이며, 두께와 평면 치수의 관계, 각 층의 두께 비율 등은 현실의 것과는 다르다. 또한, 이하에 나타내는 실시 형태는, 본 발명의 기술적 사상을 구체화하기 위한 구성을 예시하는 것으로서, 본 발명의 기술적 사상은, 구성 부품의 재질, 형상 및 구조 등을 하기의 것에 특정하는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상은, 특허 청구의 범위에 기재된 청구항이 규정하는 기술적 범위 내에 있어서, 다양한 변경을 가할 수 있다.

(이로젼율 E의 측정)

먼저, 본 실시 형태에 있어서 규정하는 「이로젼율 E」에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 있어서의 이로젼율 E는, 예를 들어, 재료 표면 정밀 시험기(마이크로 슬러리 제트 이로젼 시험기, 이하 MSE 시험기, 가부시키가이샤 팔메소제/장치명 나노 엠 에스 이/형식 N-MSE-A)를 사용하여 측정되는 값이다. 또한, 이로젼율 E의 구체적인 측정 방법은, 다음과 같다.

평균 입자경 D₅₀=1.2㎛의 다각 알루미나 분말(다각 알루미나 입자)을 물에 분산시켜서, 슬러리의 총 질량에 대하여 다각 알루미나 분말을 3질량% 포함하는 슬러리를 조제한다. 화장 시트를 다이에 고정하고, 그 화장 시트와, 상기 슬러리를 분사하기 위한 노즐과의 투사 거리를 4㎜로 설정한다. 노즐의 노즐 직경은 1㎜×1㎜로 한다. 노즐로부터 다각 알루미나 분말을 포함한 슬러리를 분사하여, 다이에 고정된 화장 시트를 표면 보호층으로부터 순차 절삭한다. 이때 분사 강도는, 사전에 마찬가지의 실험 조건에서 기존의 Si 웨이퍼 또는 PMMA 기판을 절삭하고, 슬러리의 분사량에 대한 깎여진 변위(즉, 슬러리 1g을 분사했을 때 절삭되는 깊이)로부터 표준 투사력 X를 구하고, 그 값에 기초하여 결정된다. 다각 알루미나 분말을 사용한 본 실시 형태에서는, 기존의 Si 웨이퍼에 대하여 6.360㎛/g 깎여졌을 때의 투사력을 표준 투사력 X라 하였다.

본 실시 형태에 있어서, 다각 알루미나 분말의 경우에는, X=1/100투사력(기존의 Si 웨이퍼에 대하여 0.064㎛/g 깎여졌을 때의 투사력)라 하였다.

절삭된 부분을 물로 세정한 후에, 절삭의 깊이, 즉 이로젼 깊이(erosion depth) Z를 측정한다. 이로젼 깊이 Z는, 예를 들어, 촉침식 표면 형상 측정기(가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼제/형식 PU-EU1/촉침자 선단 R=2㎛/하중 100μN/계측 배율 10,000/측정 길이 4㎜/계측 속도 0.2㎜/sec)를 사용하여 측정한다. 본 실시 형태에서는, 상술한 투사력보다 산출한 투사 입자량 X'[g]와 이로젼 깊이 Z[㎛]를 사용하여, 이로젼율 E[㎛/g]를 산출하였다.

또한, 이로젼율 E는, 이로젼율 E의 측정을 실시할 때, 깊이 방향에 존재하는 하층의 이로젼율 E의 대소에 영향을 받지 않음을 알고 있다. 따라서, 이로젼율 E를 측정할 때는, 최표면에 위치하는 제1 표면 보호층으로부터 순서대로 MSE 시험을 실시해도 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 표면 보호층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 및 열경화성 수지의 각 이로젼율 E는, 전리 방사선 경화성 수지만으로 형성된 층 및 열경화성 수지 만으로 형성된 층에 대해서 각각 측정한 이로젼율 E를 사용하고 있다.

(화장 시트의 구성)

이하에, 본 실시 형태의 화장 시트의 각 구성에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시 형태에서는, 표면 보호층이 2층의 경우를 상정해서 설명한다.

도 1에 도시하는 화장 시트는, 도면 상부측으로부터 순서대로 표면 보호층(제1 표면 보호층)(4a), 표면 보호층(제2 표면 보호층)(4b), 투명 수지층(1), 접착제층(6)(감열 접착제층, 앵커 코트층, 드라이 라미네이트 접착제층), 무늬 모양층(2), 원단층(7), 프라이머층(5)을 구비하고 있다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태의 화장 시트는 투명 수지층(1)의 한쪽 면에, 무늬 모양층(2)을 마련하고, 투명 수지층(1)의 다른 쪽 면에, 표면 보호층(표면 보호층(4a) 및 표면 보호층(4b))(4)을 마련한 구성의 화장 시트이다.

도 2에 도시하는 화장 시트는, 도면 상부측으로부터 순서대로 표면 보호층(제1 표면 보호층)(4a), 표면 보호층(제2 표면 보호층)(4b), 투명 수지층(1), 접착성 수지층(8), 접착제층(감열 접착제층, 앵커 코트층, 드라이 라미네이트 접착제층)(6), 무늬 모양층(2), 원단층(7), 프라이머층(5)을 구비하고 있다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태의 화장 시트는, 투명 수지층(1)의 한쪽 면에, 무늬 모양층(2) 및 은폐층(3)을 마련하고, 투명 수지층(1)의 다른 쪽 면에, 표면 보호층(4)을 마련한 구성의 화장 시트이다.

또한, 의장성을 향상시키기 위해 투명 수지층(1)의 표면 보호층(4b) 측의 면에 엠보스 모양(1a)을 적절하게 마련해도 된다.

또한, 화장 시트의 총 두께는, 80㎛ 이상 250㎛ 이하의 범위 내이어도 된다.

또한, 본 실시 형태의 화장 시트는, 염화 비닐 수지를 함유하고 있지 않은 것이 바람직하다. 비염화 비닐계 수지를 사용한 화장 시트로 함으로써, 소각 시에 있어서의 유독 가스 등의 발생의 염려가 저감된다.

이하, 본 실시 형태의 화장 시트를 구성하는 각 층의 상세에 대해서 설명한다.

<원단층>

원단층(원단)(7)은 화장 시트에 의장성, 내상성 및 내후 가공성을 부여하는 경우에는, 예를 들어, 박엽지, 티타늄지, 수지 함침지 등의 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리 비닐 알코올, 아크릴 등의 합성 수지, 또는 이들 합성 수지의 발포체, 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 고무, 폴리우레탄 등의 고무, 유기 또는 무기계의 부직포, 합성지, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속박 등으로 적절하게 선택해서 사용해도 된다. 또한, 원단층(7)은 투명 수지층(1)과 동일한 수지 조성물로 이루어지는 시트이어도 상관없다. 상기 내에서도 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계의 재료가 바람직하다.

원단층(7)에 포함되는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등 외에, α올레핀(예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등)을 단독 중합 또는 2종류 이상 공중합시킨 것이나, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ비닐 알코올 공중합체, 에틸렌ㆍ메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ부틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ부틸아크릴레이트 공중합체 등과 같이, 에틸렌 또는 α올레핀과 그 이외의 모노머를 공중합시킨 것을 들 수 있다.

원단층(7)으로서, 폴리올레핀계 재료와 같은 표면이 불활성인 기재를 사용하는 경우에는, 원단층(7)의 표리에, 예를 들어, 코로나 처리, 플라스마 처리, 오존 처리, 전자선 처리, 자외선 처리, 중크롬산 처리 등을 행하는 것이 바람직하다. 나아가, 원단층(7)과 무늬 모양층(2) 사이에 밀착을 확보시키기 위해 프라이머층(도시하지 않음)을 마련해도 된다.

화장 시트에 은폐성을 부여하고자 하는 경우에는, 원단층(7)에 은폐성의 착색 시트를 사용해도 되고, 도 2에 도시한 바와 같이, 원단층(7)의 상층이며 무늬 모양층(2)의 하층에 은폐층(3)을 마련해도 된다. 원단층(7)으로서 착색 시트를 사용하는 경우는, 원단층(7)을 구성하는 수지 재료에 착색제를 첨가해서 착색할 수 있다. 착색제로서는, 예를 들어, 무기 안료(산화티타늄이나 카본 블랙 등)나 유기 안료(프탈로시아닌 블루 등) 외에, 염료도 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 착색제는, 공지 또는 시판된 착색제로부터 1종류 또는 2종류 이상을 선택해서 사용할 수 있고, 원하는 은폐성과 의장성이 얻어지도록 첨가량도 조정 가능하다.

원단층(7)에는, 필요에 따라서, 예를 들어, 충전제, 발포제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 결정핵제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 착색제, 무광택제 등 각종 첨가제를 첨가해도 된다.

원단층(7)의 두께로서는, 인쇄 작업성, 비용을 고려해서 30㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위 내가 바람직하다.

<무늬 모양층ㆍ은폐층>

무늬 모양층(2), 은폐층(3)을 마련하는 방법으로서는, 원단층(7) 또는 투명 수지층(1)에, 예를 들어, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 정전 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 행하는 방법이 있다. 또한, 특히 은폐층(3)을 실시하는 경우는, 예를 들어, 콤마 코터, 나이프 코터, 립 코터, 금속 증착 또는 스퍼터법 등을 사용해도 된다. 또한, 은폐층(3)은 일반적으로는, 원단층(7)의 상층이며 무늬 모양층(2)의 하층에 마련된다.

무늬 모양층(2)의 형성에 잉크를 사용하는 경우는, 당해 잉크에 포함되는 바인더는, 예를 들어, 질산 셀룰로오스, 셀룰로오스, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리 비닐부티랄, 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르계 등의 단독 또는 각 변성물 중으로부터 적절하게 선정하면 된다. 이들은 수성, 용제계, 에멀션 타입의 어느 것이어도 문제 없으며, 또한 1액 타입이어도 경화제를 사용한 2액 타입이어도 임의로 선정 가능하다.

또한 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 잉크를 경화시키는 것도 가능하다. 그 중에서도 가장 일반적인 방법은, 우레탄계의 잉크를 사용해서 이소시아네이트로 경화시키는 방법이다.

상기 바인더 이외에는, 통상의 잉크에 포함되어 있는 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 각종 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 특히 자주 사용되는 안료에는, 예를 들어, 축합 아조, 불용성 아조, 퀴나크리돈, 이소인돌린, 안트라퀴논, 이미다졸론, 코발트, 프탈로시아닌, 카본, 산화티타늄, 산화철, 운모 등의 펄 안료 등이 있다. 또한, 잉크의 도포와는 별도로, 각종 금속의 증착이나 스퍼터링으로 의장을 실시하는 것도 가능하다.

은폐층(3)에 사용되는 재료도 기본적으로는 무늬 모양층(2)과 동일한 재료이어도 된다. 은폐층(3)은 그 목적으로서 은폐성을 갖게 할 필요가 있기 때문에, 안료로서, 예를 들어, 불투명한 안료, 산화티타늄, 산화철 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 은폐성을 향상시키기 위해, 예를 들어, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속을 첨가하는 것도 가능하다. 일반적으로는 플레이크 형상의 알루미늄을 첨가시키는 경우가 많다. 도포 두께, 즉 은폐층(3)의 두께는 2㎛에 충족되지 않는 경우에는 은폐성을 부여하기 어렵고, 10㎛를 초과하는 경우에는 수지층의 응집력이 약해지는 경향이 있다. 이로 인해, 은폐층(3)의 두께는 2㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내가 타당하다.

<접착제층>

접착제층(6)에는, 임의의 재료 선정이 가능하고, 접착제층(6)을 사용한 접착 방법으로서는, 예를 들어, 열 라미네이트, 압출 라미네이트, 드라이 라미네이트 등이 있다. 접착제층(6)에 포함되는 접착제는, 예를 들어, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계 등의 재료로부터 선정할 수 있다. 접착제층(6)에 포함되는 접착제는, 통상은 그 응집력으로부터 2액 경화 타입의 것이 바람직하고, 특히 이소시아네이트를 사용한 폴리올과의 반응으로 얻어지는 우레탄계의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

<접착성 수지층>

접착제층(6)과 투명 수지층(1) 사이에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 접착성 수지층(8)을 마련해도 된다. 접착성 수지층(8)은 특히 압출 라미네이트 방법에 있어서 라미네이트 강도를 더 요구하는 경우에 마련하는 경우가 있다. 또한, 투명 수지층(1)과 접착성 수지층(8)은, 공압출법에 의해 라미네이트되어 성형되는 경우가 일반적이다.

접착성 수지층(8)에 포함되는 수지는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴계 등의 수지에 산 변성을 실시한 것이 바람직하고, 그 두께는 접착력 향상의 목적으로부터 2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 접착성 수지층(8)의 두께가 2㎛에 충족되지 않는 경우에는, 충분한 접착력을 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, 접착성 수지층(8)의 두께는, 그 두께가 너무 두꺼우면, 애써, 고결정성의 투명 수지층(1)으로 표면 경도를 향상시켰음에도 불구하고, 접착성 수지층(8) 자체의 유연함의 영향을 받으므로, 20㎛ 이하가 바람직하다.

<투명 수지층>

투명 수지층(1)은 접착제층(6) 또는 접착성 수지층(8) 상에 형성되어 있고, 본 실시 형태의 투명 수지층(1)은 단층이다. 투명 수지층(1)이 특정 이로젼율 E를 가짐으로써, 고하중 영역에 있어서 우수한 내상성을 갖는 화장 시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하, 투명 수지층에 대해서, 상세하게 설명한다.

투명 수지층(1)은 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 분말을 사용하여 측정한 이로젼율 E가 0.05㎛/g 이상 2㎛/g 이하의 범위 내로 조정한 수지로 구성되어 있다. 투명 수지층(1)의 이로젼율 E가 0.05㎛/g에 충족하지 않은 경우에는, 내상성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 투명 수지층(1)의 이로젼율 E가 2㎛/g를 초과하는 경우에는, 내후성과 가공성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 투명 수지층(1)의, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 분말을 사용하여 측정한 이로젼율 E는, 0.1㎛/g 이상 2㎛/g 이하의 범위 내이면, 보다 바람직하다.

투명 수지층(1)은 제막에 의해 성형된 시트이어도 되고, 이미 성형한 시트를 적층한 것이어도 된다. 투명 수지층(1)은, 예를 들어, 고결정성 폴리프로필렌 수지로 형성되어 있다.

또한, 투명 수지층(1)의 편면 또는 양면은, 필요에 따라서, 예를 들어, 코로나 처리, 플라스마 처리, 전자선 처리, 자외선 처리, 중크롬산 처리 등으로 활성화 해도 된다. 또한, 은폐층(3)의 기재(상기 화장 시트가 접합되는 목질 보드류, 무기계 보드류, 금속판 등의 기재)에 대한 접착성에 문제가 있으면, 겹쳐 프라이머층(5)을 적절하게 마련해도 상관없다.

투명 수지층(1)을 제막에 의한 시트로 성형하는 경우에는, 예를 들어, 압출기를 사용하는 방법을 사용하는 것이 일반적이다.

투명 수지층(1)을 적층해서 성형하는 경우는, 특별히 규제는 없으며, 예를 들어, 열압을 응용한 방법, 압출 라미네이트법 및 드라이 라미네이트법 등을 사용하는 것이 일반적이다. 또한, 엠보스 모양(1a)을 실시하는 경우에는, 일단 각종 방법으로 라미네이트한 시트에, 예를 들어 나중에 열압에 의해 엠보스를 넣는 방법이나, 냉각 롤에 요철 모양을 마련하고, 그 냉각 롤을 사용해서 압출 라미네이트와 동시에 엠보스를 실시하는 방법이 있다. 보다 상세하게는, 엠보스 모양(1a)은 투명 수지층(1)인, 예를 들어, 고결정성 폴리프로필렌 시트에 직접 부여되고, 그 방법은 제막된 상기 시트에 열 및 압력에 의해 요철 모양을 갖는 엠보스판을 사용해서 엠보스 모양을 부여하는 방법이나, 압출기를 사용해서 제막할 때 요철 모양을 갖는 냉각 롤을 사용해서 냉각과 동시에 엠보스를 마련하는 방법 등이 있다. 여기서는 엠보스부로서의 엠보스 모양(1a)에 잉크를 매립하고, 또한 의장성을 향상시키는 것도 가능하다.

또한, 엠보스 모양(1a)은 필요하면 마련하면 되고, 불필요한 경우는 마련하지 않아도 된다.

투명 수지층(1)의 두께는 40㎛ 이상 170㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 투명 수지층(1)의 두께가 40㎛에 충족되지 않는 경우에는, 내후성이나 내상성이 저하되는 경우가 있다. 투명 수지층(1)의 두께가 170㎛를 초과하는 경우에는, 제조 비용이 높아지고, 또한 가요성이 저하되는 경우가 있다.

투명 수지층(1)에는, 필요에 따라서, 예를 들어, 열안정제, 난연제, 자외선 흡수제, 광안정제, 블로킹 방지제, 촉매 포착제, 그리고, 본 실시 형태의 특징을 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들어, 착색제, 광산란제 및 광택 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.

열안정제로서는, 예를 들어, 페놀계, 유황계, 인계, 히드라진계 등을, 또한 난연제로서는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등을, 또한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 벤조페논계, 트리아진계 등을, 또한 광안정제로서는, 예를 들어, 힌더드 아민계 등을, 각각 임의의 조합으로 첨가하는 것이 일반적이다. 특히, 본 용도에 사용하는 경우는 내후성을 고려할 필요가 있고, 그 경우에는 투명 수지층(1)에 자외선 흡수제와 광안정제를 첨가해도 되고, 첨가량은 각각 투명 수지층(1)을 100질량%로 하여, 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하의 범위 내가 적량이다.

또한, 투명 수지층(1)은 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화 처리된 결정핵제(나노 사이즈의 조핵제)를 포함해도 된다.

초임계 역상 증발법에 의한 구체적인 베시클화 처리는, 초임계 이산화탄소와 분산제로서의 인지질과 내포 물질로서의 첨가제의 혼합 유체 중에 수상을 주입하고, 교반함으로써 초임계 이산화탄소와 수상의 에멀션이 생성한다. 그 후, 감압하면 이산화탄소가 팽창ㆍ증발해서 전상(轉相)이 생기고, 인지질이 첨가제 입자의 표면을 단층막으로 덮은 나노 캡슐이 생성된다. 이 초임계 역상 증발법을 사용함으로써, 첨가제 입자 표면에서 분산제가 다중막이 되는 종래의 캡슐화 방법과는 달리, 용이하게 단층막의 캡슐을 생성할 수 있으므로, 보다 소경인 캡슐을 조제할 수 있다. 또한, 다중막의 캡슐로 하고자 하는 경우에는, 인지질, 첨가제, 수상의 혼합 유체 중에 초임계 이산화탄소를 주입함으로써 용이하게 제작할 수 있다. 베시클을 제조할 때 사용하는 인지질로서는, 예를 들어, 포스파티딜콜린, 포스파티디에타놀아민, 포스파티딜세린, 포스파티딘산, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 갈디오핀, 황란 레시틴, 수소 첨가 황란 레시틴, 대두 레시틴, 수소 첨가 대두 레시틴 등의 글리세로 인지질, 스핑고미엘린, 세라미드포스포리에타놀아민, 세라마이드포스포릴글리세롤 등의 스핑고인지질 등을 들 수 있다. 당해 베시클은, 인지질로 이루어지는 외막을 구비함으로써 수지 재료와의 우수한 상용성을 실현할 수 있다.

투명 수지층(1)이 상술한 나노 사이즈의 조핵제를 포함한 수지층으로 이루어지는 경우에는, 결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로서 90질량% 이상 100질량% 이하의 범위 내에서 포함하고, 나노 사이즈의 첨가제로서의 조핵제를 포함하는 것이 중요하다. 보다 바람직하게는, 당해 나노 사이즈의 첨가제를 베시클의 상태(조핵제 베시클)로 함유시키는 것이다. 이 경우에는, 조핵제 베시클은, 평균 입자경이 가시광의 파장의 1/2 이하로 되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가시광의 파장 영역이 400 내지 750㎚이므로, 나노 사이즈의 조핵제의 평균 입자경은 375㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 투명 수지층(1)에 있어서는, 제막 시의 냉각 조건을 조정함으로써, 헤이즈값이 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 인장 탄성률이 800㎫ 이상 2,000㎫ 이하의 범위 내, 인장 파단 신도가 200% 이상으로 되어 있는 것이 중요하다.

또한, 결정성 폴리프로필렌 수지는, 펜타드 분율이 다른 아이소택틱 폴리프로필렌과 신디오택틱 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로부터 적절하게 선택해서 설계할 수 있다. 보다 바람직하게는, 결정성 폴리프로필렌 수지가, 아이소택틱 펜타드 분율(㎜㎜ 분율) 95% 이상, 보다 바람직하게는 96% 이상의 프로필렌의 단독 중합체, 즉 호모 폴리머인 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지로 되는 것이 중요하다. 또한, 투명 수지층(1)을 구성하는 결정성 폴리프로필렌 이외의 수지는, 결정성 폴리프로필렌의 물성에 현저하게 악영향을 주지 않으면, 그 배합의 목적에 의해서 적절하게 선정이 가능하다. 단, V홈 굽힘 가공 적성을 유지하기 위해서는 투명 수지층(1)을 구성하는 결정성 폴리프로필렌 수지와의 상용성이 좋은 것이 바람직하다.

이러한, 투명 수지층(1)은 그 두께가 20㎛ 이상 250㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40㎛ 이상 170㎛ 이하의 범위 내이다.

나노 사이즈의 조핵제는, 그 입자경이 나노 사이즈로 매우 작음으로써, 단위 체적당 존재하는 조핵제의 수와 표면적이 입자 직경의 3승에 반비례해서 증가한다. 그 결과, 각 조핵제 입자간의 거리가 가까워지기 때문에, 폴리프로필렌 수지에 첨가해서 1개의 조핵제 입자의 표면으로부터 결정 성장이 생길 때, 결정이 성장하고 있는 단부가 곧, 당해 조핵제 입자에 인접하는 다른 조핵제 입자의 표면으로부터 성장하고 있는 결정의 단부와 접촉하여, 서로의 결정의 단부가 성장을 저해해서 각 결정의 성장이 멈추므로, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의, 구정의 평균 입자경을 매우 작게 할 수 있다.

이 때문에, 투명 수지층(1)에 대하여 나노 사이즈의 조핵제를 함유시킴으로써, 종래의 조핵제와 비교하여, 수지 중에 보다 미세 또한 대량의 결정핵을 발생시켜서, 그 결과, 결정부에 있어서의 결정핵끼리의 거리를 짧게 하여, 개개의 결정 성장을 억제하여, 구정의 평균 입자경을 매우 작게 하는 데에 성공하였다. 그리고, 이와 같은 결정성 폴리프로필렌 수지에 있어서는, 헤이즈값이 15% 이하라고 하는 매우 높은 투명성을 실현하고 있다.

또한, 당해 나노 사이즈의 조핵제를 베시클의 상태, 즉 조핵제 베시클로 하여 함유시킴으로써, 조핵제끼리가 응집하는 것을 방지하여 수지 재료에 대한 높은 분산성을 실현하고 있다. 수지 조성물 중에 있어서는, 당해 조핵제 베시클의 외막이 부분적으로 붕괴되어 조핵제가 노출된 상태로 되고, 수지 재료의 결정화 과정에 있어서, 나노 사이즈의 조핵제 입자를 결정핵으로 하는 구정이 형성된다.

이때, 특히 초임계 역상 증발법에 의해 얻어진 조핵제 베시클은 매우 작은 사이즈로 되어 있다. 이 때문에, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의, 구정의 평균 입자경을 매우 작게 할 수 있음과 함께, 결정부의 결정화도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.

본 실시 형태의 화장 시트에 있어서는, 투명 수지층(1)에 대하여 나노 사이즈의 조핵제, 보다 바람직하게는, 조핵제 베시클을 함유시키고 있음으로써, 결정성 폴리프로필렌 수지의 결정부에 있어서의 구정의 평균 입자경을 매우 소경으로 하여, 우수한 내상성을 실현하고 있다. 특히, 투명 수지층(1)에 조핵제 베시클을 함유시킴으로써, 결정성 폴리프로필렌 수지 중에 조핵제를 균일하게 분산시켜서, 결정성 폴리프로필렌의 결정화도를 컨트롤하여 투명 수지층(1)의 경도 및 인성이 최적이 되도록 조정할 수 있다. 또한, 투명 수지층(1)에 조핵제 베시클을 함유시킴으로써, 인장 탄성률이 800㎫ 이상 2000㎫ 이하의 범위 내 또한 인장 파단 신도가 200% 이상인 우수한 내상성 및 내후 가공성을 실현할 수 있다.

이하, 간단하게 상기 설명에 있어서 사용한 용어의 설명을 한다.

조핵제란, 수지의 결정화 시에 있어서, 결정핵의 생성을 촉진시키거나, 또는, 조핵제 자체를 결정핵으로 하기 위해 첨가되는 것이다. 조핵제에는, 첨가 시에 기재의 수지에 용융하고 다시 석출하여 결정핵을 생성하는 용융형 또는 기재에 첨가한 핵제가 용융되지 않고 그대로의 입경으로 결정핵이 되는 비용융형의 조핵제가 있다. 폴리프로필렌 수지의 조핵제로서는, 예를 들어, 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염, 벤질리덴소르비톨, 퀴나크리돈, 시아닌 블루 및 탈크 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시 형태에 있어서는, 나노화 처리와의 효과를 최대한으로 얻기 위해, 비용융형으로 양호한 투명성을 기대할 수 있는 인산에스테르 금속염, 벤조산 금속염, 피멜산 금속염, 로진 금속염을 사용하는 것이 바람직하지만, 나노화 처리에 의해 투명화가 가능한 경우에는, 유색의 퀴나크리돈, 시아닌 블루, 탈크 등도 사용할 수 있다. 또한, 비용융형의 조핵제에 대하여 용융형의 벤질리덴소르비톨을 적절하게 혼합해서 사용하게 해도 된다.

헤이즈값이란, 물체의 한쪽 면으로부터 입사된 광이 다른 쪽의 면에 출사되는 경우에, 다른 쪽의 면으로부터 출사된 광선의 모든 적분값(전체 광선 투과율)에서 다른 쪽의 면으로부터 출사된 광선 중 직선 성분만의 적분값(직선 투과율)을 가리킨 값(확산 투과율)을 전체 광선 투과율로 나눈 값을 백분율로 나타낸 값이다. 그 때문에, 헤이즈값이 작을수록 투명성이 높음을 나타낸다. 이 헤이즈값은, 결정부에 있어서의 결정화도나 구정 사이즈 등의 물체의 내부 상태에 따라서 결정되는 내부 헤이즈와, 입사면 및 출사면의 요철의 유무 등의 물체의 표면 상태에 따라서 결정되는 외부 헤이즈에 의해 결정지어진다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 단순히 헤이즈값이라고 칭하는 경우에는, 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈에 의해 결정되는 값을 의미한다.

아이소택틱 펜타드 분율(㎜㎜ 분율)이란, 질량수 13의 탄소 C(핵종)를 사용한 ¹³C-NMR 측정법(핵자기 공명 측정법)에 의해, 투명 수지층(1)을 구성하는 수지 재료를 소정의 공명 주파수로 공명시켜 얻어지는 수치(전자파 흡수율)로부터 산출되는 것이며, 수지 재료 중의 원자 배치, 전자 구조, 분자의 미세 구조를 규정하는 것이다. 폴리프로필렌 수지의 아이소택틱 펜타드 분율이란, ¹³C-NMR에 의해 구한 프로필렌 단위가 5개 배열한 비율이며, 결정화도 또는 입체 규칙성의 척도로서 사용된다. 그리고, 이와 같은 아이소택틱 펜타드 분율은, 주로 표면의 내상성을 결정짓는 중요한 요인의 하나이며, 기본적으로는 아이소택틱 펜타드 분율이 높을수록 시트의 결정화도가 높아지므로, 내상성이 향상된다.

<표면 보호층>

본 실시 형태의 표면 보호층(4)은 표면 보호층(4a)과 표면 보호층(4b)을 구비하고 있다. 표면 보호층(4a)이 특정 이로젼율 E를 가짐으로써, 우수한 표면의 내상성을 갖는 화장 시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 실시 형태의 표면 보호층(4a)이 특정 도막 두께와 정지 마찰 계수를 더 갖고, 소수화 처리 및 표면 보호층(4a)과의 결합을 강화한 무기 필러를 포함함으로써, 더욱 우수한 표면의 내상성을 갖는 화장 시트를 제공하는 것이 가능하게 된다.

이하, 표면 보호층(4)에 대해서, 상세하게 설명한다.

표면 보호층(4)은 복층으로 구성되어 있다. 표면 보호층(4) 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 「표면 보호층(4a)」이라 하고, 표면 보호층(4a)의 하층에 위치하는 표면 보호층을 「표면 보호층(4b)」이라 했을 때, 표면 보호층(4a)의, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 분말을 사용하여 측정한 이로젼율 E는, 0.1㎛/g 이상 0.4㎛/g 이하의 범위 내이다. 표면 보호층(4a)의 이로젼율 E가 0.1㎛/g에 충족되지 않는 경우에는, 이로젼율 E가 작고, 표면 보호층(4b)과의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에, 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 표면 보호층(4a)의 이로젼율 E가 0.4㎛/g를 초과하는 경우에는, 내상성이 뒤떨어지는 경향이 있다.

또한, 다른 실시 형태에 따른 표면 보호층(4a)은 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 분말을 사용하여 측정한 이로젼율 E가 0.10㎛/g 이상 0.45㎛/g 이하의 범위 내인 1종 이상의 전리 방사선 경화성 수지와, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 분말을 사용하여 측정한 이로젼율 E가 0.30㎛/g 이상 0.6㎛/g 이하의 범위 내인 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하고 있다. 또한, 표면 보호층(4a)을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지와 열경화성 수지의 질량 비율(전리 방사선 경화성 수지/열경화성 수지)은 95/5 내지 40/60이다. 전리 방사선 경화성 수지의 이로젼율 E가 0.10㎛/g 미만이고, 열경화성 수지의 이로젼율 E가 0.30㎛/g 미만이고, 열경화성 수지의 비율이 5% 미만인 경우에는, 내후성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 전리 방사선 경화성 수지의 이로젼율 E가 0.45㎛/g를 초과하고, 열경화성 수지의 이로젼율 E가 0.6㎛/g를 초과하고, 열경화성 수지의 비율이 60％를 초과하는 경우에는, 내상성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 표면 보호층(4a)과 표면 보호층(4b)은, 서로 다른 수지로 형성되어 있어도 된다.

또한, 표면 보호층(4a)이 전리 방사선 경화성 수지와 열경화성 수지를 포함하고 있는 경우에 있어서, 표면 보호층(4a)의, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 분말을 사용하여 측정한 이로젼율 E는, 0.2㎛/g 이상 0.45㎛/g 이하의 범위 내이면, 보다 바람직하다. 표면 보호층(4a)의 이로젼율 E가 0.2㎛/g에 충족되지 않는 경우에는, 내후성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 표면 보호층(4a)의 이로젼율 E가 0.45㎛/g를 초과하는 경우에는, 내상성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.

표면 보호층(4a)의 두께는, 2㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위 내이어도 된다. 표면 보호층(4a)의 두께가 2㎛에 충족되지 않는 경우에는, 도포 시공 방식이 한정적으로 되고, 또한 안정된 생산이 어렵게 되기 때문에 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 내후성이나 내상성이 저하되고, 변동이 커지는 경우가 있다. 표면 보호층(4a)의 두께가 7㎛를 초과하는 경우에는, 성능과 비용의 균형이 깨져, 비용이 높아지는 경우가 있다. 또한, 가요성이 저하되는 경우가 있다.

표면 보호층(4b)의 두께는, 2㎛ 이상 14㎛ 이하의 범위 내이어도 된다. 표면 보호층(4b)의 두께가 2㎛에 충족되지 않는 경우에는, 도포 시공 방식이 한정적으로 되고, 또한 안정된 생산이 어려워지기 때문에 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 내후성이나 내상성이 저하되고, 변동이 커지는 경우가 있다. 표면 보호층(4b)의 두께가 14㎛를 초과하는 경우에는, 성능과 비용의 균형이 깨져, 비용이 높아지는 경우가 있다. 또한, 가요성이 저하되는 경우가 있다.

표면 보호층(4) 전체에서의 두께는, 4㎛ 이상 21㎛ 이하의 범위 내이어도 된다. 표면 보호층(4) 전체의 두께가 4㎛에 충족되지 않는 경우에는, 도포 시공 방식이 한정적으로 되고, 또한 안정된 생산이 어려워지기 때문에 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 내후성이나 내상성이 저하되고, 변동이 커지는 경우가 있다. 표면 보호층(4) 전체의 두께가 21㎛를 초과하는 경우에는, 성능과 비용의 균형이 깨져, 비용이 높아지는 경우가 있다. 또한, 가요성이 저하되는 경우가 있다.

본 실시 형태의 화장 시트, 즉 표면 보호층(4a)의 정지 마찰 계수 ㎲(JISK7 125에 준거)는 0.25 이상 0.5 이하의 범위 내이어도 된다. 표면 보호층(4a)의 정지 마찰 계수 ㎲가 0.25에 충족되지 않는 경우에는, 화장 시트의 최표층인 표면 보호층(4a)의 표면이 잘 미끄러지기 때문에, 고하중 조건 하에서도 흠집이 생기기 어렵지만, 바닥재로서 사용할 때 사람이 전도하는 리스크가 높아진다는 점에서 적절하지 않는 경우가 있다. 표면 보호층(4a)의 정지 마찰 계수 ㎲가 0.5를 초과하는 경우에는, 시트 표면에 접촉하는 물체와 시트 표면 사이의 마찰이 커지기 때문에, 고하중 조건 하에서 표면에 흠집이 생기기 쉬운 경향이 있다.

표면 보호층(4)을 마련하는 방법은, 은폐층(3)이나 무늬 모양층(2)을 마련하는 방법과 마찬가지로 하등 규정되는 것은 아니다.

표면 보호층(4)은 자외선이나 전자선 조사로 경화되는 수지, 즉 전리 방사선 경화성 수지와, 열로 경화되는 수지, 즉 열경화성 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 표면 보호층(4)은 1종 이상의 전리 방사선 경화성 수지와, 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 표면 보호층(4), 특히 표면 보호층(4a)을 구성하는 수지 100질량부 중, 전리 방사선 경화성 수지의 함유량은, 65질량부 이상 100질량부 이하의 범위 내이어도 된다. 전리 방사선 경화성 수지의 함유량이 65질량부에 충족되지 않는 경우에는, 이로젼율 E가 상승하고, 내상성이 저하되는 경우가 있다.

열경화성 수지로서는, 예를 들어, 폴리우레탄계, 아크릴계, 아크릴실리콘계, 불소계, 에폭시계, 비닐계, 폴리에스테르계, 멜라민계, 아미노알키드계, 요소계 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 형태도 수성, 에멀션, 용제계 중 어느 것이어도 가능하고, 또한 경화도 1액 타입이어도 경화제를 사용한 2액 타입이어도 된다. 그들 중에서도 이소시아네이트 반응을 이용한 우레탄계의 탑코트가 작업성, 가격, 수지 자체의 응집력 등의 관점에서도 바람직하다.

이소시아네이트에는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 유도체인 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체나 각종 프리폴리머 등의 경화제로부터 적절하게 선택해서 사용할 수 있지만, 내후성을 고려하면, 직쇄상의 분자 구조를 갖는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI) 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 베이스로 하는 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

전리 방사선 경화성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴아크릴레이트계 등으로부터 적절하게 선택해서 사용할 수 있지만, 특히 내후(광)성이 양호한 우레탄아크릴레이트계 및 아크릴아크릴레이트계의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 전리 방사선 경화성 수지의 경화 방법으로서는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선으로 경화하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다.

전자선원으로서는, 예를 들어, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트, 메탈 할라이드 램프 등의 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 파장으로서는 180㎚ 내지 400㎚가 바람직하다.

열경화성 수지와 전리 방사선 경화성 수지의 혼합물에 대해서는, 예를 들어, 열경화성 수지로서의 아크릴폴리올과 이소시아네이트를 반응하여 얻어지는 우레탄계 수지와, 전리 방사선 경화성 수지로서의 우레탄아크릴레이트계 수지를 혼합해서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 열경화성 수지와 전리 방사선 경화성 수지의 혼합물을 사용함으로써, 표면 경도를 향상시킴과 함께, 경화 수축의 억제 및 무기 미립자(무기 필러)의 밀착성의 적어도 하나를 향상시킬 수 있다.

표면 보호층(4), 특히 표면 보호층(4a)을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지는, 관능기가 6 이상이며, 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 성분을 1종 이상 포함하는 것이어도 된다. 보다 바람직하게는, 관능기가 6 이상이며, 질량 평균 분자량이 1,000 이상 20,000 이하의 성분을 1종 이상 포함하는 것이다. 전리 방사선 경화성 수지의 관능기가 6에 충족되지 않는 경우에는, 가교 밀도가 작고, 내상성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 전리 방사선 경화성 수지의 질량 평균 분자량이 1,000에 충족되지 않는 경우에는, 도포 시공 시의 면 상태가 현저하게 악화되므로 바람직하지 않다. 전리 방사선 경화성 수지의 질량 평균 분자량이 20,000을 초과하는 경우에는, 도포액의 점도가 상승하여, 도포 시공 적성이 현저하게 저하되므로, 바람직하지 않다.

또한, 전리 방사선 경화성 수지 이외의 수지, 예를 들어, 열경화성 수지의 쪽이, 전리 방사선 경화성 수지에 비해 이로젼율 E는 크다.

내후성을 더욱 향상시키기 위해, 표면 보호층(4), 특히 표면 보호층(4a)에 자외선 흡수제 및 광안정제를 적절하게 첨가해도 된다. 또한, 각종 기능을 부여하기 위해 항균제, 곰팡이 방지제 등의 기능성 첨가제의 첨가도 임의로 행할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 표면 보호층(4)을 전리 방사선 경화성 수지와 열경화성 수지를 포함한 수지로 형성한 경우에 대해서 설명했지만, 본 실시 형태는 이에 한정되는 것은 아니다. 표면 보호층(4)은, 물론, 전리 방사선 경화성 수지만으로 형성된 층이어도 되고, 열경화성 수지만으로 형성된 층이어도 된다.

표면의 내상성의 향상, 또는 의장성 부여에 수반하는 광택 조정을 위해, 표면 보호층(4)에 무기 필러를 첨가하는 것이 바람직하다.

무기 필러로서는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 베마이트, 산화철, 산화마그네슘, 알루미노실리케이트, 다이아몬드, 질화규소, 탄화규소, 글래스 비즈, 티타늄산 칼슘, 티타늄산 바륨, 마그네슘파이로폴레이트, 산화아연, 질화규소, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화철, 유리 섬유 등을 첨가해도 된다. 무기 필러로서, 평균 입자경이 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내인 무기 미립자를 사용할 수 있고, 특히 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 무기 미립자가 바람직하다. 무기 필러의 평균 입자경이 1㎛에 충족되지 않는 경우에는, 무광택 효과를 얻기 어려운 경향이 있다. 이것은, 무광택 효과를 발휘하기 위해서는, 무기 필러가 첨가된 막(층)의 두께와 동일 정도, 또는 큰 입자경인 것이 이상적이기 때문이다. 무기 필러의 평균 입자경이 30㎛, 보다 확실하게는 10㎛를 초과하는 경우에는, 고하중 조건 하에서 무기 필러가 표면 보호층(4)으로부터 탈락되기 쉽고, 광택이 변화되고 표면이 악화되어 보이는 경향이 있다.

예를 들어 그라비아 인쇄를 선택한 경우, 1층의 도포 두께는 통상 2㎛ 내지 12㎛가 타당하다. 이 경우는, 상술한 바와 같이, 한번에 도포 가능한 두께 이하부터 동일 정도의 평균 입자경을 갖는 무기 필러를 선택하는 것이 바람직하다. 그러나, 표면 보호층(4)이 복층으로 이루어지는 경우, 하층에 위치하는 표면 보호층(4b)의 막 두께보다도 큰 평균 입자경을 갖는 무기 필러를 추가하는 것도 가능하다.

무기 필러의 함유량은, 표면 보호층(4a)을 구성하는 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 20질량부 이하의 범위 내이어도 된다. 무기 필러의 함유량이 1질량부에 충족되지 않는 경우에는, 내상성이 저하되는 경우가 있다. 무기 필러의 함유량이 20질량부를 초과하는 경우에는, 표면의 광택이 매우 저하되므로, 의장을 손상시킬 가능성이 있다. 또한, 내후성이나 내오염성이 저하되는 경우가 있다.

무기 필러에는, 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 무기 필러에 표면 처리를 실시함으로써, 표면 보호층(4)과의 결합 강화를 도모할 수 있다. 또한, 표면 보호층(4b)과 같은 하층에 위치하는 표면 보호층(4)에는 표면이 미처리된 무기 필러를 첨가해도 된다.

또한, 표면 처리를 실시할 때는, 무기 필러 표면의 소수화 및 표면 보호층(4)과의 반응성을 부여하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 무기 필러의 표면을 처리하는 표면 처리제는, 표면 보호층(4), 특히 표면 보호층(4a)을 구성하는 주제 수지(base resin)와 반응하는 반응기를 갖는 것이 바람직하다.

무기 필러의 표면 처리를 실시할 때는, 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 선택할 수 있다.

무기 필러의 표면 처리에 사용되는 표면 처리제로서는, 계면 활성제, 지방산 금속염, 실란 커플링제, 실리콘, 왁스 및 변성 수지 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 표면 처리제로서는, 예를 들어, 실리콘 오일계, 알킬실라잔계, 트리메틸실릴화제, 알콕시실란계, 실록산이나 실란 커플링제 외에, 티타늄 커플링제나 인산계ㆍ지방산계 계면 활성제 등을 선택할 수 있고, 1종이거나 복수종을 곱한 것이어도 상관없다.

실리콘 오일계 처리제로서는, 예를 들어, 스트레이트 실리콘 오일(디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등)이나 변성 실리콘 오일(아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 머캅토 변성, 페놀 변성, 편말단 반응성 변성, 이종 관능기 변성, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성, 고급 지방산 함유 변성, 불소 변성 실리콘 오일 등)을 선택할 수 있다.

알킬실라잔계 처리제로서는, 예를 들어, 헥사메틸디실라잔, 비닐 실라잔 등을 선택할 수 있다.

실란 커플링제로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물, 트리메틸클로로실란, 디에틸디클로로실란 등의 클로로실란 화합물을 선택할 수 있다.

트리메틸실릴화제로서는, 실란 커플링제 중의 알콕시실란 화합물을 선택할 수 있다.

티타네이트계 커플링제로서는, 예를 들어, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트와, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트옥틸비스(디트리데실)티타네이트, 테트라(2,2디알릴옥시메틸-1부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트 등을 선택할 수 있다.

알루미네이트계 커플링제로서는, 예를 들어, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 선택할 수 있다.

계면 활성제로서는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 계면 활성제 등을 선택할 수 있다.

상술한 표면 처리제를, 상술한 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화 처리하여 분산시킨 후, 표면 처리에 사용함으로써, 표면 처리 시의 반응률이 향상된다.

초임계 역상 증발법을 사용해서 처리한 표면 처리제를 사용하여, 공지된 방법으로 표면 처리를 실시함으로써, 우수한 표면 처리 필러를 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 실시 형태의 화장 시트의 특징(발명 특정 사항)의 하나는, 「무기 필러의 표면을 처리하는 표면 처리제는, 초임계 역상 증발법에 의해 베시클에 표면 처리제를 내포시킨 표면 처리제 내포 베시클이다」는 것에 있다. 그리고, 표면 처리제를 베시클에 내포시킨 상태에서 무기 필러와 반응시킴으로써, 표면 처리제와 무기 필러 사이의 반응성이 비약적으로 향상된다는 효과가 발휘되지만, 그 특징을, 완성된 화장 시트의 상태에 있어서의 물(物)의 구조나 특성으로 직접 특정하는 것은, 상황에 따라 곤란한 경우도 상정되어, 비실제적이라고 말할 수 있다. 그 이유는 다음과 같다. 베시클의 상태에서 첨가된 표면 처리제는, 높은 분산성을 갖고 분산된 상태로 되어 있고, 높은 반응 확률로 무기 필러와 반응한다. 그러나, 표면 처리제를 베시클의 상태에서 무기 필러와 반응시켜서 표면 보호층을 제작한 후의, 화장 시트의 제작 공정에 있어서는, 통상, 적층체에 대한 압축 처리나 경화 처리 등의 다양한 처리가 실시되지만, 이러한 처리에 의해, 표면 처리제를 내포하는 베시클의 외막이 파쇄나 화학 반응하여, 표면 처리제가 외막에 포함(포피)되어 있지 않을 가능성도 높고, 그 외막이 파쇄나 화학 반응하고 있는 상태가 화장 시트의 처리 공정에 의해 변동되기 때문이다. 그리고, 이 표면 처리제가 외막에 포함되어 있지 않은 등의 상황은, 물성 자체를 수치 범위로 특정하는 것이 곤란하고, 또한 파쇄된 외막의 구성 재료가, 베시클의 외막인지 표면 처리제와는 별도로 첨가된 재료인지 판정이 곤란한 경우도 상정된다. 이와 같이, 본원 발명은, 종래에 비해, 표면 처리제와 무기 필러 사이의 반응성이 비약적으로 향상되는 점에서 차이가 있기는 하지만, 표면 처리제를 내포하는 베시클의 상태에서 첨가되었기 때문인지 여부가, 화장 시트의 상태에 있어서, 그 구조나 특성을 측정에 기초하여 해석한 수치 범위로 특정하는 것이 비실제적인 경우도 상정된다.

무기 필러의 표면 처리의 방법은, 상술한 바와 같이, 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리의 방법으로서는, 일반적으로 사용되는 것은 건식법, 습식법 또는 인테그럴 블렌드법 중 어느 것을 선택할 수 있다. 건식법에서는, 표면이 미처리된 무기 필러에 물 또는 유기 용제에 희석한 표면 처리제를 분무 등에 의해 첨가하고, 그 후 교반ㆍ양생 등을 행하고, 반응을 진행시켜서 표면 처리 필러를 얻는다.

또한, 표면 보호층(4) 측의 투명 수지층(1)의 면에 엠보스 모양(1a)을 실시한 경우에는, 이 엠보스 모양(1a) 속에, 표면 보호층(4a)을 형성하는 잉크를 와이핑 가공에 의해 매립하여 의장성을 향상시키는 것도 가능하다.

내후성의 면으로부터는, 기재로서의 투명 수지층(1)을 지키기 위해, 상기와 같이 표면 보호층(4) 및 투명 수지층(1)에 각각 내후성을 부여하는 방법도 있다. 또한, 그 뿐만이 아니라, 무늬 모양층(2)을 지키기 위해 접착성 수지층(8), 접착제층(6), 무늬 모양층(2) 자체에 각각 자외선 흡수제 및 광안정제를 첨가하는 방법도 있다.

광개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 주제 수지 100질량부에 대해, 0.1 내지 15질량부 정도가 바람직하다.

광개시제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계의 경우는, 광개시제로서, 예를 들어, 아세토페논계나 벤조페논계, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 미힐러벤조일벤조에이트, 미힐러케톤, 디페닐술파이드, 디벤질디술피드, 디에틸옥시드, 트리페닐비이미다졸, 이소프로필-N,N 디메틸아미노벤조에이트 등 중 적어도 1종을 선택할 수 있다. 또한, 광원이나 생산 환경에 맞추어, 복수종을 조합해서 설계하는 것이 바람직하다.

또한, 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계의 경우는, 광개시제로서, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르, 프릴옥시술폭소늄디알릴요오드실염 등 중 적어도 1종을 선택할 수 있다.

<프라이머층>

프라이머층(5)에 사용되는 재료는, 기본적으로는 무늬 모양층(2)이나 은폐층(3)과 동일한 재료이어도 된다. 또한, 화장 시트의 이면에 실시되기 위해 웹 상에서 권취를 행하는 것을 고려하면, 블로킹을 피해서 또한 접착제와의 밀착을 높이기 위해, 프라이머층(5)에 예를 들어, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 산화티타늄, 황산바륨 등의 무기 충전제를 첨가시켜도 된다. 도포 두께, 즉 프라이머층(5)의 두께는, 기재인 원단층(7)과의 밀착을 확보하는 것이 목적이므로, 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하의 범위 내가 타당하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 범위 내이다.

프라이머층(5)은 원단층(7)이 올레핀계 재료와 같이 표면이 불활성인 경우에는 필요하지만, 표면이 활성인 기재의 경우는 특별히 필요하지 않다.

[실시예]

(제1 실시예)

이하에, 본 발명의 화장 시트의 구체적인 실시예에 대해서 검토한다.

실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 내지 1-2에 있어서는, 표면 보호층(4a) 이외는 마찬가지의 재료를 사용하고, 표면 보호층(4b)까지는, 하기 방법으로 형성하였다.

<투명 수지층의 제작>

고결정성 호모 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 힌더드페놀계 산화 방지제(일가녹스1010;BASF사제)를 0.5질량부, 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164;SUNCHEM제)를 0.5질량부, NOR형 광안정제(Tinuvin XT850 FF;BASF사제)를 0.5질량부 각각 배합한 수지를, 압출기를 사용해서 용융 압출기를 사용해서 압출하고, 투명 수지층(1)으로서 사용할 두께 100㎛의 고결정성 폴리프로필렌제의 투명 수지 시트를 제막하였다. 계속해서, 제막된 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시해서 표면의 습윤 장력을 40dyn/㎝ 이상으로 하였다.

<원단층에 대한 무늬 모양층과 프라이머층의 제작>

은폐성이 있는 80㎛의 폴리에틸렌 시트(원단층(7))의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 잉크(V180;도요 잉크(주)제)를 사용해서 그라비아 인쇄 방식으로 패턴 인쇄를 실시하여 무늬 모양층(2)을 마련하고, 또한 원단층(7)의 다른 쪽 면에 프라이머층(5)을 마련하였다.

<투명 수지층과 무늬 모양층의 접합>

그러한 후, 원단층(7)의 무늬 모양층(2)의 면 상에, 투명 수지층(1)을 드라이 라미네이트용 접착제(타켈랙 A540;미쓰이 가가쿠(주)제; 도포량(2g)/㎡)를 도포 시공한 접착제층(6)을 개재해서 드라이 라미네이트법으로 접합하였다.

<엠보스 모양의 제작>

이 접합한 시트의 투명 수지층(1)의 표면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용해서 프레스하여 엠보스 모양(1a)을 실시하였다.

<표면 보호층(4b)에 사용하는 탑코트제 D의 조제>

실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 내지 1-2에서 사용하는 탑코트제 D는, 열경화성 수지 D를 주제로 하여, 구성된다. 열경화성 수지 D는, 유리 전이 온도가 약 100℃, 질량 평균 분자량 Mw가 약 60,000, 수산기가가 16인 아크릴 폴리머이다. 탑코트제 D는, 주제 100부에 대해 자외선 흡수제로서 Tinuvin479(BASF사제)를 5부, 광안정제로서 Tinuvin123(BASF사제)을 3부, 희석 용제로서 아세트산에틸을 50부, 광택 조정제로서, 무기 필러 L-121(AGCS.I.Tech(주)제)을 15부, 경화제로서 듀라네이트 TAP-100(아사히 가세이(주)제)을 5부 배합해서 조제하였다.

<표면 보호층(4b)의 제작>

엠보스 모양(1a)을 실시한 투명 수지층(1) 상에, 탑코트제 D를 도포량 10g/㎡로 도포 시공하여, 표면 보호층(4b)을 형성하였다.

이하, 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 내지 1-2의 표면 보호층(4a)에 대해서는, 하기 방법으로 형성하였다.

<표면 보호층(4a)에 사용하는 탑코트제 A, B, C의 조제>

실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-2에서 사용하는 탑코트제 A, B, C는, 각각 전리 방사선 경화성 수지 A, B, C를 주제로 하여 구성된다. 전리 방사선 경화성 수지 A는 3 내지 15, B는 2 내지 9, C는 1 내지 6의 관능기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트올리고머이다. 탑코트제 A, B, C는, 각 주제 100부에 대해, 자외선 흡수제로서 Tinuvin479(BASF사제)를 5부, 광안정제로서 Tinuvin123(BASF사제)을 3부, 광택 조정제로서 사일로포빅702(후지 실리시아 화학(주)제)를 8부, 희석 용제로서 아세트산에틸을 50부 배합해서 조제하였다.

<비교예 1-1>

표면 보호층(4b)의 면 상에 열경화형의 탑코트제 D를 도포량 5g/㎡로 도포 시공하여, 비교예 1-1의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<비교예 1-2>

표면 보호층(4b)의 면 상에 전리 방사선 경화형의 탑코트제 A와 탑코트제 B 및 열경화형의 탑코트제 D를 24:6:70으로 배합하고, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하여, 비교예 1-2의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 1-1>

표면 보호층(4b)의 면 상에 전리 방사선 경화형의 탑코트제 A와 탑코트제 B 및 열경화형의 탑코트제 D를 40:10:50으로 배합하고, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하여, 실시예 1-1의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 1-2>

표면 보호층(4b)의 면 상에 전리 방사선 경화형의 탑코트제 A와 탑코트제 B 및 열경화형의 탑코트제 D를 64:16:20으로 배합하고, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하여, 실시예 1-2의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 1-3>

표면 보호층(4b)의 면 상에 전리 방사선 경화형의 탑코트제 A와 열경화형의 탑코트제 D를 80:20으로 배합하고, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하여, 실시예 1-3의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 1-4>

표면 보호층(4b)의 면 상에 전리 방사선 경화형의 탑코트제 C와 열경화형의 탑코트제 D를 80:20으로 배합하고, 5g/㎡로 도포 시공하여, 실시예 1-4의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-2에서 얻어진 각각 화장 시트를, 우레탄계의 접착제를 사용해서 목질 기재에 접합한 후, 호프만 스크래치 시험ㆍ코인 스크래치 시험ㆍ스틸 울 러빙 시험으로 표면 경도를 판정하였다. 그 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타냈다.

이하에, 각 평가 시험의 시험 방법을 간단하게 설명한다.

<호프만 스크래치 시험>

호프만 스크래치 시험은, 호프만 스크래치 하드네스 테스터(BYK-Gardner사제)를 사용하여, 하중 200g 내지 2000g에 대해서, 200g마다ㆍ시험 길이(5㎝), 목질 기재에 접합한 각 화장 시트의 표면을 일정 속도로 스크래치, 화장 시트의 표면의 흠집이 생긴 하중을 나타냈다.

◎:호프만 스크래치 1600g 이상

○:호프만 스크래치 1200g 이상 1600g 미만

△:호프만 스크래치 600g 이상 1200g 미만

×:호프만 스크래치 600g 미만

또한, 본 호프만 스크래치 시험에 있어서, 「◎」, 「○」, 「△」를 합격이라 하였다.

<코인 스크래치 시험>

코인 스크래치 시험은, 100엔 또는 10엔 경화를 사용하고, 화장 시트에 대하여 코인의 각도를 45±1°로 고정하고, 당해 코인에 1㎏ 내지 5㎏(1 내지 4㎏은 10엔 경화, 5㎏은 100엔 경화)의 하중을 부가한 상태에서 5㎝ 슬라이드시켜 화장 시트에 3㎜ 이상의 흠집이 형성되는지 여부의 판정을 행하여, 스크래치 흠집이 형성된 하중을 화장 시트의 표면 경도로서 나타낸다.

◎:코인 스크래치 3㎏ 이상

○:코인 스크래치 2㎏ 이상 코인 스크래치 3㎏ 미만

△:코인 스크래치 1㎏ 이상 코인 스크래치 2㎏ 미만

×:코인 스크래치 1㎏ 미만

또한, 본 코인 스크래치 시험에 있어서, 「◎」, 「○」, 「△」를 합격이라 하였다.

<스틸 울 러빙 시험>

스틸 울 러빙 시험은, 목질 기재에 접합한 각 화장 시트의 표면에 대해, 스틸 울을 맞닿게 한 상태에서 지그를 사용해서 고정하고, 당해 지그에 500g/㎠의 하중을 가한 채 일정 속도로, 거리 50㎜, 50 왕복의 조건으로 마찰시켜, 화장 시트의 표면의 흡집 유무를 눈으로 보아 판정하였다. 스틸 울은, 본스타#0(닛폰 스틸울(주)제)을 한변이 1㎝인 정사각형으로 둥글게 하여 사용하였다.

◎:윤기 변화 및 흠집 없음

○:약간의 윤기 변화를 확인할 수 있지만, 흠집은 없음

△:윤기 변화가 있고 약간 흠집이 생김

×:윤기 변화가 있고 다수의 흠집이 생김

또한, 본 스틸 울 러빙 시험에 있어서, 「◎」, 「○」, 「△」를 합격이라 하였다.

표 2 내지 표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-4에 의한 화장 시트는, 내상성이 균형 있게 우수한 결과로 되었다.

표면 보호층(4a)의 수지 조성이 전리 방사선 경화성 수지를 80% 이상 포함하는 경우나, 가교 밀도가 높은 수지를 포함하는 경우, 이로젼율이 E 작고, 특히 내상성이 우수한 결과로 되었다.

(제2 실시예)

이하에, 본 발명의 화장 시트의 구체적인 실시예에 대해서 검토한다.

실시예 2-1 내지 2-2, 비교예 2-1 내지 2-2에 있어서는, 투명 수지층 이외는 마찬가지의 재료를 사용하고, 하기 방법으로 형성하였다.

<투명 수지층의 제작>

고결정성 호모 폴리프로필렌 수지 100질량부에 대하여, 힌더드 페놀계 산화 방지제(일가녹스1010;BASF사제)를 0.5질량부, 트리아진계 자외선 흡수제(CYASORB UV-1164;SUNCHEM제)를 0.5질량부, NOR형 광안정제(Tinuvin XT850 FF;BASF사제)를 0.5질량부 각각 배합한 수지를, 압출기를 사용해서 용융 압출기를 사용해서 압출하고, 투명 수지층(1)으로서 사용할 두께 100㎛의 고결정성 폴리프로필렌제의 투명 수지 시트를 제막하였다. 이때, 고결정성 폴리프로필렌의 결정성을 컨트롤하여, 이로젼율 E를 조정한 투명 수지 시트 A, B, C, D를 제막하였다.

이하, 실시예 2-1 내지 2-2, 비교예 2-1 내지 2-2에 대해서는, 하기 방법으로 형성하였다.

<비교예 2-1>

이로젼율 E를 0.047㎛/g으로 조정한 투명 수지 시트 A를 제막하였다.

<실시예 2-1>

이로젼율 E를 0.52㎛/g으로 조정한 투명 수지 시트 B를 제막하였다.

<실시예 2-2>

이로젼율 E를 1.4㎛/g으로 조정한 투명 수지 시트 C를 제막하였다.

<비교예 2-2>

이로젼율 E를 2.1㎛/g으로 조정한 투명 수지 시트 D를 제막하였다.

계속해서, 제막된 각 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시해서 표면의 습윤 장력을 40dyn/㎝ 이상으로 하였다.

<원단층에 대한 무늬 모양층과 프라이머층의 제작>

은폐성이 있는 80㎛의 폴리에틸렌 시트(원단층(7))의 한쪽 면에, 2액형 우레탄 잉크(V180;도요 잉크(주)제)를 사용해서 그라비아 인쇄 방식으로 패턴 인쇄를 실시하여 무늬 모양층(2)을 마련하고, 또한 원단층(7)의 다른 쪽 면에 프라이머층(5)을 마련하였다.

<투명 수지층과 무늬 모양층의 접합>

원단층(7)의 무늬 모양층(2)의 면 상에, 이로젼율 E를 조정한 각 투명 수지 시트 A, B, C, D를 드라이 라미네이트용 접착제(타켈랙 A540;미쓰이 가가쿠(주)제;도포량 2g/㎡)를 도포 시공한 접착제층(6)을 개재해서 드라이 라미네이트법으로 접합하였다.

<엠보스 모양의 제작>

이 접합한 시트의 투명 수지층(1)의 표면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용해서 프레스하여 엠보스 모양(1a)을 실시하였다.

<표면 보호층(4b)에 사용하는 탑코트제 X의 조제>

탑코트제 X는, 열경화성 수지 X를 주제로 하여 구성된다. 열경화성 수지 X는, 유리 전이 온도가 약 100℃, 질량 평균 분자량 Mw가 약 60,000, 수산기가가 16인 아크릴 폴리머이다. 탑코트제 X는 주제 100부에 대해, 자외선 흡수제로서 Tinuvin479(BASF사제)를 5부, 광안정제로서 Tinuvin123(BASF사제)을 3부, 희석 용제로서 아세트산에틸을 50부, 광택 조정제로서, 무기 필러 L-121(AGCS.I.Tech(주)제)을 15부, 경화제로서 듀라네이트 TAP-100(아사히 가세이(주)제)을 5부 배합해서 조제하였다.

<표면 보호층(4b)의 제작>

엠보스 모양(1a)을 실시한 투명 수지층(1) 상에 탑코트제 X를 도포량 10g/㎡로 도포 시공하여, 표면 보호층(4b)을 형성하였다.

<표면 보호층(4a)에 사용하는 탑코트제 Y의 조제>

탑코트제 Y는 전리 방사선 경화성 수지 Y를 주제로 하여 구성된다. 전리 방사선 경화성 수지 Y는 3 내지 15의 관능기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트올리고머이다.

탑코트제 Y는 주제 100부에 대해, 자외선 흡수제로서 Tinuvin479(BASF사제)를 5부, 광안정제로서 Tinuvin123(BASF사제)을 3부, 광택 조정제로서 사일로포빅(702)(후지 실리시아 화학(주)제)을 8부, 희석 용제로서 아세트산에틸을 50부 배합해서 조제하였다.

<표면 보호층(4a)의 제작>

표면 보호층(4b)의 면 상에 탑코트제 Y를 도포량 5g/㎡로 도포 시공하여, 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 얻어진 각각 화장 시트를, 우레탄계의 접착제를 사용해서 목질 기재에 접합한 후, 호프만 스크래치 시험ㆍ코인 스크래치 시험으로 표면 경도를 판정하였다. 또한 메탈 웨더 시험으로 내후성을 판정하였다. 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타냈다.

또한, 호프만 스크래치 시험 및 코인 스크래치 시험의 각 시험 방법에 대해서는, 제1 실시예에서 설명하고 있으므로, 여기서는 그들의 설명에 대해서는 생략한다.

이하에, 내후성에 관한 평가 시험의 시험 방법을 간단하게 설명한다.

<내후성 시험>

내후성 시험기(선샤인웨더메타(SWOM):스가 시껭끼(주)제)를 사용하여, JIS B 7753에 준한 카본 아크 내후성 시험을 행하였다. 그리고, 각 화장 시트의 표면에 크랙이나 백화가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.

◎:내후성 시험기 2500시간 이상

○:내후성 시험기 2000시간 이상 2500시간 미만

△:내후성 시험기 1500시간 이상 2000시간 미만

×:내후성 시험기 1500시간 미만

또한, 본 내후성 시험에 있어서, 「◎」, 「○」, 「△」를 합격이라 하였다.

표 4로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-2에 의한 화장 시트는, 내상성, 내후성이 균형 있게 우수한 결과로 되었다.

(제3 실시예)

이하에, 본 발명의 화장 시트의 구체적인 실시예에 대해서 검토한다.

<공통의 재료>

실시예 3-1 내지 3-10, 비교예 3-1 내지 3-2에 있어서는, 표면 보호층(4a) 이외는 마찬가지의 재료를 사용하였다.

<투명 수지층의 제작>

도 2의 구성에 있어서의 화장 시트를 제작하였다. 구체적으로는, 아이소택틱 펜타드 분율이 97.8%, MFR(멜트 플로 레이트)이 15g/10min(230℃), 분자량 분포 MWD(Mw/Mn)가 2.3의 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지 100질량부에, 힌더드 페놀계 산화 방지제(일가녹스 1010;BASF사제)를 0.5질량부와, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(Tinuvin328;BASF사제)를 20질량부와, 힌더드 아민계 광안정제(CHIMASSORB944:;BASF사제)를 20질량부와, 나노 조핵제 10질량부를 첨가한 수지를, 용융 압출기를 사용해서 압출하고, 투명 수지층(1)으로서 사용할 두께 100㎛의 고결정성 폴리프로필렌제의 투명 수지 시트를 제막하였다. 계속해서, 제막된 투명 수지 시트의 양면에 코로나 처리를 실시해서 표면의 습윤 장력을 40dyn/㎝ 이상으로 하였다. 또한, 압출 제막 시의 냉각 조건의 컨트롤에 의해, 제막된 투명 수지 시트의 결정성 폴리프로필렌 수지의 헤이즈값은 8.5%로 되었다.

<초임계 역상 증발법을 사용한 조핵제의 나노화 처리>

본 실시예에 있어서의 초임계 역상 증발법을 사용한 조핵제의 나노화 처리 방법에 대해서, 이하 설명한다.

먼저, 메탄올 100질량부, 인산에스테르 금속염계 조핵제(아데카스탭 NA-11, ADEKA사제) 82질량부, 포스파티딜콜린 5질량부를 60℃로 유지된 고압 스테인리스 용기로 넣어서 밀폐하고, 압력이 20㎫가 되도록 이산화탄소를 주입해서 초임계 상태로 하였다. 그 후, 격렬하게 교반 혼합하면서 이온 교환수를 100질량부 주입하였다. 용기 내의 온도 및 압력을 유지한 상태에서 15분간 교반 후, 이산화탄소를 배출해서 대기압으로 복귀시킴으로써 조핵제가 내포된 인지질로 이루어지는 외막을 구비하는 조핵제 베시클을 얻었다.

<무늬 모양층ㆍ은폐층의 제작>

얻어진 투명 수지 시트를 투명 수지층(1)이라 하고, 그 투명 수지층(1)의 한쪽 면에, 2액 경화형 우레탄 잉크(V351:도요 잉크 세이조우(주)제)로 무늬 인쇄를 행하여, 무늬 모양층(2)을 형성한 후, 무늬 모양층(2)에 겹쳐서 은폐성이 있는 2액 경화형 우레탄 잉크(V351:도요 잉크 세이조우(주)제)를 도포량 6g/㎡로 도포해서 은폐층(3)을 형성하였다.

<프라이머층의 제작>

또한, 이 은폐층(3)에 겹쳐서, 프라이머 코트로서 2액 경화형 우레탄 잉크(PET-E, 레지우사:다이니찌 세까(주)제)를 도포량 1g/㎡로 도포해서 프라이머층(5)을 형성하였다.

<엠보스 모양의 제작>

다음에, 투명 수지층(1)의 다른 쪽 면에, 엠보스용의 금형 롤을 사용해서 프레스하여 엠보스 모양(1a)을 실시하였다.

<표면 보호층(4b)의 제작>

엠보스 모양(1a) 면 상에 2액 경화형 우레탄 탑코트(TD365UR 바니시, Z202 경화제:모두 도요 잉크(주)제)를 도포량 10g/㎡로 도포 시공하였다.

<표면 처리 필러의 제작>

각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 표면 처리 무기 미립자 NVC-X1은, 무기 미립자(L-121:AGCS.I.Tech(주)제)를, 말단에 OH기를 갖는 표면 처리제를 사용해서 표면 처리함으로써 얻었다.

표면 처리는 건식으로 실시하였다. 구체적으로는, 분무가 가능한 노즐구를 부착한 헨쉘 믹서에 대해, L-121(무기 미립자)을 100질량부 투입하고, 교반하면서 표면 처리제를 10질량부 분무하여, 무기 미립자와 표면 처리제를 반응시켰다.

<표면 보호층(4a, 4b)의 제작>

표면 보호층(4a)은 탑코트제 E 내지 탑코트제 H를 사용해서 구성하였다.

<표면 보호층(4a)에 사용하는 탑코트제>

탑코트제를 탑코트제 E, 탑코트제 F, 탑코트제 G, 탑코트제 H로 한다.

탑코트제 E, 탑코트제 F는, 주제가 각각 전리 방사선 경화형의 수지(전리 방사선 경화성 수지) E, F로 구성되어 있고, 탑코트제 G, 탑코트제 H는, 주제가 각각 열경화형의 수지(열경화성 수지) G, H로 구성되어 있다.

전리 방사선 경화성 수지 E는, 3 내지 15의 관능기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트올리고머이며, 전리 방사선 경화성 수지 F는, 2 내지 9의 관능기를 갖는 다관능 우레탄아크릴레이트올리고머이다.

열경화성 수지 G는, 유리 전이 온도가 약 100℃, 질량 평균 분자량 Mw가 약 50,000, 수산기가가 15인 아크릴폴리올이며, 열경화성 수지 H는 유리 전이 온도가 약 45℃, 질량 평균 분자량 Mw가 약 150,000, 수산기가가 15인 아크릴폴리올이다.

탑코트제 E, 탑코트제 F, 탑코트제 G, 탑코트제 H에서는, 전리 방사선 경화성 수지 E, 전리 방사선 경화성 수지 F, 열경화성 수지 G, 열경화성 수지 H 각각 100부에 대해, 자외선 흡수제로서 Tinuvin479(BASF사제)를 5부, 광안정제로서 Tinuvin123(BASF사제)을 3부, 희석 용제로서 아세트산에틸을 50부, 또한 탑코트제 G 및 탑코트제 H를 사용할 때는, 경화제로서 듀라네이트 TAP-100(아사히 가세이(주)제)을 5부 더 추가하여, 배합하였다.

<표면 보호층(4b)에 사용하는 탑코트제 I>

표면 보호층(4b)에 사용하는 탑코트제를 탑코트제 I로 한다.

탑코트제 I는, 주제가 열경화형의 수지(열경화성 수지) I로 구성되어 있다.

열경화성 수지 I는, 유리 전이 온도가 약 100℃, 질량 평균 분자량 Mw가 약 40,000, 수산기가가 12인 아크릴폴리올이다.

탑코트제 I에서는 주제 100부에 대해, 자외선 흡수제로서 Tinuvin479(BASF사제)를 5부, 광안정제로서 Tinuvin123(BASF사제)을 3부, 희석 용제로서 아세트산에틸을 50부, 광택 조정제로서, 무기 필러 L-121(AGCS.I.Tech(주)제)을 15부, 경화제로서 듀라네이트 TAP-100(아사히 가세이(주)제)을 5부, 배합해서 조정하였다.

<실시예 3-1>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 50:50으로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 8부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-1의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-2>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F와 열경화형의 탑코트제 G를 40:40:20으로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 8부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-2의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<비교예 3-1>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F와 열경화형의 탑코트제 H를 40:40:20으로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 8부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 비교예 3-1의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<비교예 3-2>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F와 열경화형의 탑코트제 G를 30:30:40으로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 8부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 비교예 3-2의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-3>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 25:75로 배합하고, 무기 미립자는 추가하지 않은 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-3의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-4>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 25:75로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 10부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-4의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-5>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 25:75로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 8㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 10부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-5의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-6>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 25:75로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 17㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 10부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-6의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-7>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 25:75로 배합하고, 표면 처리를 실시하지 않은 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 L-121을 10부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-7의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-8>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 25:75로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 5부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-8의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-9>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 25:75로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 20부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-9의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

<실시예 3-10>

표면 보호층(4b)의 면 상에, 전리 방사선 경화형의 탑코트제 E와 탑코트제 F를 25:75로 배합하고, 표면 처리를 실시한 평균 입자경 5㎛의 무기 미립자 NVC-X1을 35부 추가한 도포 시공액을, 도포량 5g/㎡로 도포 시공하였다. 이렇게 해서, 실시예 3-10의 표면 보호층(4a)을 형성하였다.

실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-2에서 얻어진 각각 화장 시트의 이로젼율 E의 측정 방법에 대해서, 이하 설명한다.

평균 입자경 D₅₀=1.2㎛의 다각 알루미나 분말을 물에 분산시켜서, 슬러리의 총 질량에 대하여 다각 알루미나 분말을 3질량% 포함하는 슬러리를 조제하였다. 화장 시트를 다이에 고정하고, 그 화장 시트와, 상기 슬러리를 분사하기 위한 노즐 투사 거리를 4㎜로 설정하였다. 노즐의 노즐 직경은 1㎜×1㎜로 하였다. 노즐로부터 다각 알루미나 분말을 포함한 슬러리를 분사하여, 다이에 고정된 화장 시트를 표면 보호층으로부터 순차 절삭하였다. 이때 분사 강도는, 사전에 마찬가지의 실험 조건에서 기존의 Si 웨이퍼를 절삭하고, 슬러리의 분사량에 대한 깎여진 변위(즉, 슬러리 1g를 분사했을 때 절삭되는 깊이)로부터 표준 투사력 X를 구하고, 그 값에 기초하여 결정하였다. 다각 알루미나 분말을 사용한 본 실시예에서는, 기존의 Si 웨이퍼에 비하여 6.360㎛/g 깎여졌을 때의 투사력을 표준 투사력 X라 하였다.

본 실시예에 있어서, 다각 알루미나 분말의 경우는, X=1/100투사력(기존의 Si 웨이퍼에 비하여 0.064㎛/g 깎여졌을 때의 투사력)이라 하였다.

절삭된 부분을 물로 세정한 후에, 절삭의 깊이, 즉 이로젼 깊이 Z를 측정하였다.

이로젼 깊이 Z는, 촉침식 표면 형상 측정기(가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼제/형식 PU-EU1/촉침자 선단 R=2㎛/하중 100μN/계측 배율 10,000/측정 길이 4㎜/계측 속도 0.2㎜/sec)로 측정된 값이다. 보다 상세하게는, 먼저, 계측 길이 중에서 마모되지 않은 양단 기준 에어리어 A, B를 사용해서 기울기 보정을 실시하였다. 다음에, 기준이 되는 회귀 직선으로부터 마모 자국 중심부 C(50㎛ 폭의 평균값)까지의 단차를 측정하였다. 다음에, 0g 투사에서의 단차 데이터와, 각 투사량에서의 단차 데이터의 차분을 취하여, 이로젼 깊이 Z를 취득하였다. 취득한 투사량-이로젼 깊이 Z의 각 데이터로부터, 이로젼 진행 그래프 및 이로젼율 분포 그래프를 작성하였다. 이렇게 해서, 이로젼 깊이 Z를 특정하였다.

본 실시예에서는, 상기 이로젼 처리와, 상기 형상 측정기에 의한 형상 측정을 설정 횟수(N회) 반복해서 실시하여, N회분의 형상 계측 데이터를 취득하였다.

또한, 본 실시예에서는, 상술한 투사력으로부터 산출한 투사 입자량 X'[g]와 이로젼 깊이 Z[㎛]를 사용하여, 이로젼율 E[㎛/g]를 산출하였다.

또한, 실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-2에서 얻어진 각각 화장 시트를, 우레탄계의 접착제를 사용해서 목질 기재에 접합한 후, 호프만 스크래치 시험ㆍ코인 스크래치 시험ㆍ스틸 울 마모 시험으로 표면 경도를 판정하였다. 또한, 실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3-1 내지 3-2에서 얻어진 각각 화장 시트 표면의 백화 정도를 판정하였다. 그 평가 결과를 하기 표 5 내지 표 8에 나타냈다.

또한, 호프만 스크래치 시험, 코인 스크래치 시험 및 스틸 울 마모 시험의 각 시험 방법에 대해서는, 제1 실시예에서 설명하고 있으므로, 여기서는 그들의 설명에 대해서는 생략한다.

이하에, 백화에 관한 평가 시험의 시험 방법을 간단하게 설명한다.

<백화 측정>

백화 측정은, 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제 핸디 광택계<글로스 체커> IG-320을 사용하여, 입사각 60°의 조건에서, 화장 시트의 표면에 있어서의 광택값을 측정하였다.

○:백화하고 있지 않음(광택값이 1.0 미만)

×:백화하고 있음(광택값이 1.0 이상)

또한, 본 백화 측정에 있어서, 「○」을 합격이라 하였다.

표 5 내지 표 8로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-10에 의한 화장 시트는, 내상성이 균형 있게 우수한 결과로 되었다.

표면 보호층(4a)의 수지 조성이 전리 방사선 경화성 수지를 65% 이상 포함하는 경우나 강직한 골격으로 이루어지는 열경화성 수지를 포함하는 경우, 이로젼율 E가 작고, 특히 호프만 스크래치나 스틸 울 러빙 시험이 우수한 결과로 되었다.

또한, 표면 보호층(4a)에 추가한 무기 필러가 표면 처리되어 있고, 또한 평균 입자경이 적절한 경우나 첨가량이 적절한 경우는, 정지 마찰 계수가 작고, 저항이 적으므로, 마찬가지로 특히 호프만 스크래치나 스틸 울 러빙 시험이 우수한 결과로 되었다.

또한, 표면 보호층(4a)에 무기 미립자를 포함하는 조건은 호프만 스크래치에 우수한 결과로 되었다.

또한, 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-9에 의한 화장 시트이면, 우수한 내상성을 구비함과 함께, 표면의 백화를 저감할 수 있다.

본 발명의 화장 시트는, 상기의 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다양한 변경이 가능하다.

1 투명 수지층
1a 엠보스 모양
2 무늬 모양층
3 은폐층
4 표면 보호층
4a 표면 보호층(제1 표면 보호층)
4b 표면 보호층(제2 표면 보호층)
5 프라이머층
6 접착제층
7 원단층
8 접착성 수지층

Claims (18)

1. 원단(primary film), 투명 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 구비한 화장 시트이며,
   상기 표면 보호층은 복층으로 구성되고,
   상기 표면 보호층 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 제1 표면 보호층이라 하고, 그 하층에 위치하는 표면 보호층을 제2 표면 보호층이라 했을 때,
   상기 제1 표면 보호층은, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 입자를 사용하여 측정한 이로젼율(erosion rate) E가, 0.10㎛/g 이상 0.45㎛/g 이하의 범위 내인 1종 이상의 전리 방사선 경화성 수지와, 0.30㎛/g 이상 0.6㎛/g 이하의 범위 내인 1종 이상의 열경화성 수지를 포함하고,
   상기 전리 방사선 경화성 수지와 상기 열경화성 수지의 질량 비율(전리 방사선 경화성 수지/열경화성 수지)이 95/5 내지 40/60인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 표면 보호층의 이로젼율 E가 0.2㎛/g 이상 0.45㎛/g 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 표면 보호층의 상기 전리 방사선 경화성 수지로서, 관능기가 6 이상이며, 질량 평균 분자량이 1,000 이상인 성분을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
4. 원단, 투명 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 구비한 화장 시트이며,
   상기 표면 보호층은 복층으로 구성되고,
   상기 표면 보호층 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 제1 표면 보호층이라 하고, 그 하층에 위치하는 표면 보호층을 제2 표면 보호층이라 했을 때,
   상기 제1 표면 보호층의, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 입자를 사용하여 측정한 이로젼율 E는, 0.1㎛/g 이상 0.4㎛/g 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 표면 보호층의 두께는, 2㎛ 이상 7㎛ 이하의 범위 내이며,
   상기 제2 표면 보호층의 두께는, 2㎛ 이상 14㎛ 이하의 범위 내이며,
   상기 표면 보호층 전체에서의 두께는, 4㎛ 이상 21㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
6. 원단, 투명 수지층 및 표면 보호층을 이 순서로 구비한 화장 시트이며,
   상기 투명 수지층은, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 입자를 사용하여 측정한 이로젼율 E가 0.05㎛/g 이상 2㎛/g 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 투명 수지층은, 평균 입자경(D₅₀)이 1.2㎛인 다각 알루미나 입자를 사용하여 측정한 이로젼율 E가 0.05㎛/g 이상 2㎛/g 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 투명 수지층의 이로젼율 E가 0.1㎛/g 이상 2㎛/g 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화장 시트의 정지 마찰 계수 ㎲(JISK7 125에 준거)는 0.25 이상 0.5 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 수지층의 두께는, 40㎛ 이상 170㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 보호층이 무기 필러를 함유하고,
    상기 무기 필러의 평균 입자경은, 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내이며,
    상기 무기 필러는, 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 유리, 베마이트, 산화철, 산화마그네슘 및 다이아몬드 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
12. 제11항에 있어서,
    상기 표면 보호층은 복층으로 구성되고,
    상기 표면 보호층 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 제1 표면 보호층이라 하고, 그 하층에 위치하는 표면 보호층을 제2 표면 보호층이라 했을 때,
    상기 무기 필러의 함유량은, 상기 제1 표면 보호층을 구성하는 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 20질량부 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 무기 필러는, 표면 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
14. 제13항에 있어서,
    상기 무기 필러의 표면을 처리하는 표면 처리제는, 계면 활성제, 지방산 금속염, 실란 커플링제, 실리콘, 왁스 및 변성 수지 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 보호층은 복층으로 구성되고,
    상기 표면 보호층 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 제1 표면 보호층이라 하고, 그 하층에 위치하는 표면 보호층을 제2 표면 보호층이라 했을 때,
    상기 무기 필러의 표면을 처리하는 표면 처리제는, 상기 제1 표면 보호층을 구성하는 주제 수지(base resin)와 반응하는 반응기를 갖는 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
16. 제15항에 있어서,
    상기 무기 필러의 표면을 처리하는 표면 처리제는, 초임계 역상 증발법에 의해 베시클에 표면 처리제를 내포시킨 표면 처리제 내포 베시클인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화장 시트는, 염화 비닐 수지를 함유하고 있지 않은 것을 특징으로 하는, 화장 시트.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 보호층은 복층으로 구성되고,
    상기 표면 보호층 중 최표면에 위치하는 표면 보호층을 제1 표면 보호층이라 하고, 그 하층에 위치하는 표면 보호층을 제2 표면 보호층이라 했을 때,
    상기 제1 표면 보호층을 구성하는 수지 100질량부 중, 전리 방사선 경화성 수지의 함유량은, 65질량부 이상 100질량부 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 화장 시트.

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