KR102291307B1 - 화장 시트 및 화장판 - Google Patents

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KR102291307B1
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유우헤이 신바라
도시나루 가야하라
도모유키 하마구치
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 적당히 와이핑 저항이 없어, 오염 물질이 강고하게 부착된 경우라도 용이하게 오물을 닦아낼 수 있기 때문에 청소 용이성이 우수하고, 또한, 저광택감을 나타낼 수 있어, 의장성이 우수한 화장 시트를 제공한다.
본 발명은, 기재 시트 상에, 적어도 표면 보호층을 갖는 화장 시트로서, (1) 상기 기재 시트가 열가소성 수지 시트이고, (2) 상기 표면 보호층의 표면 자유 에너지가 40 mJ/m2 이상이고, (3) 상기 표면 보호층의 표면측의, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜의 측정 조건으로 측정한 JIS B0601:2001의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)가 0.60 ㎛ 이하이며, (4) 상기 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도가 23 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트를 제공한다.

Description

화장 시트 및 화장판
본 발명은 화장 시트 및 화장판에 관한 것이다.
종래, 여러 가지 물품의 표면에는 의장성을 부여하기 위해 화장 시트가 적층되어 있다. 예컨대, 건축물의 벽면에 이용되는 벽장재, 바닥면에 이용되는 바닥용 화장재 등에는, 표면에 화장 시트가 적층되어 이용되고 있다.
현재의 화장 시트에는 주택 시공 후의 물건 인도 전에 행해지는 청소 시에, 주택 시공 시에 부착된 오물이 떨어지기 어렵다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있었다. 특히, 떨어지기 어려운 오물 중 대부분의 비율을 차지하는 석고분은, 하얗기 때문에 더러움이 눈에 띄고, 또한, 입자가 작다(미세하다). 그 때문에, 상기 석고분은 청소하기 어려운 오염 물질이라고 할 수 있다.
특히, 바닥용의 화장 시트에 있어서는, 화장 시트 표면에 오염 물질이 부착된 상태로 보행자가 슬리퍼 등으로 짓밟는 경우가 있어, 화장 시트 표면에 강고하게 부착되어 청소하기 어렵다고 하는 문제가 있다.
종래의 기술로서, 화장 시트의 표면 요철 형상을 규정함으로써, 상기 오염 물질이 오목부에 들어가기 어렵게 하고, 결과로서 청소 용이성(청소를 하기 쉬운 성질)의 저하를 막는 화장 시트가 개시되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2014-069507호 공보
그러나, 상기 화장 시트는, 상기 오염 물질을 제거하는 것은 가능하지만, 오물을 제거할 때의 와이핑성(와이핑 저항)에 대해서는 고려되어 있지 않다. 닦아낼 때에 저항이 크면 걸리는 것 같은 감각이 되어, 오물을 닦아내기 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 상기 화장 시트는, 바닥용 화장 시트로서 사용한 경우와 같이, 화장 시트 표면에 오염 물질이 부착된 상태로 보행자가 슬리퍼 등으로 짓밟아, 화장 시트 표면에 강고하게 오염 물질이 부착된 경우의 청소 용이성에 대해서는 검토되어 있지 않아, 충분히 오물을 닦아내기 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 화장 시트에는 의장성이 요구된다. 청소 용이성을 고려하여 표면 요철을 적게 하면 표면의 광택이 올라, 저광택의 의장성을 표현할 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 적당히 와이핑 저항이 없어, 오염 물질이 강고하게 부착된 경우라도 용이하게 오물을 닦아낼 수 있기 때문에 청소 용이성이 우수하고, 또한, 저광택감을 나타낼 수 있어, 의장성이 우수한 화장 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 표면 보호층의 표면 자유 에너지를 특정 범위로 하고, 표면 보호층의 표면을 특정 요철 형상으로 하고, 또한, 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도를 특정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 화장 시트 및 화장판에 관한 것이다.
1. 기재 시트 상에, 적어도 표면 보호층을 갖는 화장 시트로서,
(1) 상기 기재 시트가 열가소성 수지 시트이고,
(2) 상기 표면 보호층의 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상이고,
(3) 상기 표면 보호층의 표면측의, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜의 측정 조건으로 측정한 JIS B0601:2001의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)가 0.60 ㎛ 이하이며,
(4) 상기 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도가 23 이하인 것을 특징으로 하는 화장 시트.
2. 상기 표면 보호층의 표면측의, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜의 측정 조건으로 측정한 JIS B0601:2001의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)가 0.50 ㎛ 이상인, 항 1에 기재된 화장 시트.
3. 상기 표면 보호층의 표면측의 표면 자유 에너지가 54 mJ/㎡ 이하인, 항 1 또는 2에 기재된 화장 시트.
4. 상기 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도가 14 이하인, 항 1∼3 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
5. 상기 표면 보호층이 무기 필러를 함유하는, 항 1∼4 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
6. 상기 무기 필러는 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화되어 있는, 항 5에 기재된 화장 시트.
7. 상기 무기 필러가 소수성 무기 필러인, 항 5 또는 6에 기재된 화장 시트.
8. 상기 소수성 무기 필러의 입자 직경이 모드경으로 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인, 항 7에 기재된 화장 시트.
9. 상기 소수성 무기 필러의 함유량이, 상기 표면 보호층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하인, 항 7 또는 8에 기재된 화장 시트.
10. 상기 소수성 무기 필러가 소수성 실리카인, 항 7∼9 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
11. 상기 표면 보호층을 구성하는 수지가 전리 방사선 경화형 수지인, 항 1∼10 중 어느 하나에 기재된 화장 시트.
12. 항 1∼11 중 어느 하나에 기재된 화장 시트를 피착재 상에 갖는 화장판.
본 발명의 화장 시트는, 적당히 와이핑 저항이 없어, 주택 시공 시 등에서 발생하는 오염 물질이 강고하게 부착된 경우라도 용이하게 오물을 닦아낼 수 있기 때문에 청소 용이성이 우수하고, 또한, 저광택감을 나타낼 수 있어, 의장성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 화장 시트를 특히 바닥용 화장 시트로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 화장 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 화장 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 화장판의 일례를 나타내는 단면도이다.
≪1. 본 발명의 화장 시트≫
본 발명의 화장 시트는, 기재 시트 상에, 적어도 표면 보호층을 갖는 화장 시트로서, (1) 상기 기재 시트가 열가소성 수지 시트이고, (2) 상기 표면 보호층의 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상이고, (3) 상기 표면 보호층의 표면측의, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜의 측정 조건으로 측정한 JIS B0601:2001의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)가 0.60 ㎛ 이하이며, (4) 상기 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도가 23 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 특징을 갖는 화장 시트는 적당히 와이핑 저항이 없어, 주택 시공 시의 오물 등의 오염 물질(특히 오염 물질 중 대부분의 비율을 차지하는, 떨어지기 어려운 석고분)이 강고하게 부착된 경우라도 용이하게 오물을 닦아낼 수 있기 때문에 청소 용이성이 우수하고, 또한, 저광택감을 나타낼 수 있어, 의장성이 우수하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 화장 시트는 다양한 종류의 오물에 대한 청소 용이성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 화장 시트는 바닥용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 화장 시트에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 화장 시트에 있어서, 표면이란, 소위 「앞면」이고, 본 발명의 화장 시트가 피착재 등에 적층되어 이용될 때에, 피착재와 접촉하는 면과는 반대측의 면이며, 적층 후에 시인되는 면이다. 또한, 본 명세서에서는, 본 발명의 화장 시트에 대해서, 상기 표면의 방향을 「앞」 또는 「상」이라고 칭하며, 그 반대측을 「뒤」 또는 「하」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 화장 시트는, 기재 시트 상에, 적어도 표면 보호층을 갖는 화장 시트로서, (1) 상기 기재 시트가 열가소성 수지 시트이고, (2) 상기 표면 보호층의 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상이고, (3) 상기 표면 보호층의 표면측의, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜의 측정 조건으로 측정한 JIS B0601:2001의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)가 0.60 ㎛ 이하이며, (4) 상기 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도가 23 이하라고 하는 요건을 만족시키면, 구체적인 구성(층 구성)에 대해서는 한정되지 않는다. 본 발명의 화장 시트의 일례로서, 도 1에 나타내는 바와 같은, 기재 시트(3) 상에, 무늬 모양층(4), 접착제층(5), 투명성 수지층(6), 프라이머층(7) 및 표면 보호층(8)을 순서대로 적층하고, 기재 시트(3)의 이면에 이면 프라이머층(2)을 마련하며, 최표면측에 엠보스 가공이 실시된 화장 시트를 들 수 있다. 이하, 이러한 층 구성의 화장 시트를 대표예로 하여, 각 층에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 화장 시트는 도 2에 나타내는 바와 같은, 기재 시트(3) 상에, 표면 보호층(8)이 적층되고, 최표면측에 엠보스 가공이 실시된 화장 시트여도 좋다. 단, 이하의 각 층의 설명에 있어서는, 부호는 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 층 두께는, 화장 시트에 엠보스 등의 요철 형상이 없는 부분에서 측정한 값이다.
기재 시트
본 발명의 화장 시트는 기재 시트를 갖는다.
기재 시트는 그 표면(앞면)에 무늬 모양층 등이 순차 적층되는 층이다. 기재 시트로서는, 열가소성 수지에 의해 형성된 시트(필름)를 사용한다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 올레핀계 수지, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 아이오노머, 아크릴산에스테르계 중합체, 메타아크릴산에스테르계 중합체 등을 들 수 있다. 상기 기재 시트는 이들 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용함으로써 형성된다. 또한, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, 다른 (메트)라고 기재된 부분에 대해서도 동일하다.
기재 시트는 착색되어 있어도 좋다. 이 경우는, 상기와 같은 열가소성 수지에 대하여 착색재(안료 또는 염료)를 첨가하여 착색할 수 있다. 착색재로서는, 예컨대, 이산화티탄, 카본블랙, 산화철 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루 등의 유기 안료 외에, 각종 염료도 사용할 수 있다. 이들은, 공지 또는 시판의 것으로부터 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 또한, 착색재의 첨가량도, 원하는 색조 등에 따라 적절하게 설정하면 좋다.
기재 시트에는, 필요에 따라, 충전제, 무광택제, 발포제, 난연제, 윤활제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
기재 시트의 두께는, 최종 제품의 용도, 사용 방법 등에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 일반적으로는 20∼300 ㎛가 바람직하다.
기재 시트는, 필요에 따라, 무늬 모양층 등을 형성하는 잉크의 밀착성을 높이기 위해 표면(앞면)에 코로나 방전 처리를 실시하여도 좋다. 코로나 방전 처리의 방법·조건은, 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 또한, 필요에 따라, 기재 시트의 이면에 코로나 방전 처리를 실시하거나, 무늬 모양층을 형성하거나, 후술하는 이면 프라이머층, 백커층 등을 형성하거나 하여도 좋다.
무늬 모양층
본 발명의 화장 시트는 무늬 모양층을 가지고 있어도 좋다.
무늬 모양층은 화장 시트에 원하는 무늬(의장)를 부여하는 층이며, 무늬의 종류 등은 한정적이지 않다. 예컨대, 나뭇결 모양, 가죽 모양, 돌결 모양, 그레인 패턴, 타일 붙인 모양, 벽돌 쌓은 모양, 옷감결 모양, 기하학 도형, 문자, 기호, 추상 모양 등을 들 수 있다.
무늬 모양층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 공지의 착색제(염료 또는 안료)를 결착재 수지와 함께 용제(또는 분산매) 중에 용해(또는 분산)하여 얻어지는 잉크를 이용한 인쇄법에 의해, 기재 시트 표면에 형성하면 좋다. 잉크로서는, 시트의 VOC를 저감하는 관점에서는 수성 조성물을 이용할 수도 있다.
착색제로서는, 예컨대, 카본블랙, 티탄백, 아연화, 변병, 감청, 카드뮴 레드 등의 무기 안료; 아조 안료, 레이크 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 프탈로시아닌 안료, 이소인돌리논 안료, 디옥사진 안료 등의 유기 안료; 알루미늄분, 브론즈분 등의 금속분 안료; 산화티탄 피복 운모, 산화염화비스무트 등의 진주 광택 안료; 형광 안료; 야광 안료 등을 들 수 있다. 이들 착색제는, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 착색제는, 실리카 등의 필러, 유기 비드 등의 체질 안료, 중화제, 계면활성제 등과 함께 이용하여도 좋다.
결착재 수지로서는, 친수성 처리된 폴리에스테르계 우레탄 수지 외에, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐, 염소화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리스티렌-아크릴레이트 공중합체, 로진 유도체, 스티렌-무수말레산 공중합체의 알코올 부가물, 셀룰로오스계 수지 등도 병용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 폴리아크릴아미드계 수지, 폴리(메트)아크릴산계 수지, 폴리에틸렌옥시드계 수지, 폴리 N-비닐필롤리돈계 수지, 수용성 폴리에스테르계 수지, 수용성 폴리아미드계 수지, 수용성 아미노계 수지, 수용성 페놀계 수지, 그 외의 수용성 합성 수지; 폴리뉴클레오티드, 폴리펩티드, 다당류 등의 수용성 천연 고분자 등도 사용할 수 있다. 또한, 예컨대, 천연 고무, 합성 고무, 폴리아세트산비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리우레탄-폴리아크릴계 수지 등이 변성한 것 내지 상기 천연 고무 등의 혼합물, 그 외의 수지도 사용할 수 있다. 상기 결착재 수지는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
용제(또는 분산매)로서는, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 석유계 유기 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸 등의 에스테르계 유기 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, 노르말프로필알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 유기 용제; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 유기 용제; 디클로로메탄, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 염소계 유기 용제; 물 등의 무기 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제(또는 분산매)는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
무늬 모양층의 형성에 이용하는 인쇄법으로서는, 예컨대, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 정전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 전체면 베타형의 무늬 모양층을 형성하는 경우에는, 예컨대, 롤 코트법, 나이프 코트법, 에어 나이프 코트법, 다이 코트법, 립 코트법, 콤마 코트법, 키스 코트법, 플로우 코트법, 딥 코트법 등의 각종 코팅법을 들 수 있다. 기타, 핸드 드로잉법, 마블링법, 사진법, 전사법, 레이저빔 묘화법, 전자빔 묘화법, 금속 등의 부분 증착법, 에칭법 등을 이용하거나, 다른 형성 방법과 조합하여 이용하거나 하여도 좋다.
무늬 모양층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 제품 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 층 두께는 0.1∼10 ㎛ 정도이다.
접착제층
투명성 수지층과 무늬 모양층 사이 등의 각 층 사이의 밀착성을 높이기 위해, 접착제층을 형성하여도 좋다. 접착제층은 투명성 접착제층인 것이 바람직하고, 그 투명성 접착제층으로서는, 무색 투명, 착색 투명, 반투명이 모두 포함된다.
접착제로서는 특별히 한정되지 않고, 화장 시트의 분야에서 공지인 접착제를 사용할 수 있다. 화장 시트의 분야에서 공지인 접착제로서는, 예컨대, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐 수지 등의 열가소성 수지, 우레탄계 수지 등의 열 경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 접착제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트를 경화제로 하는 2액 경화형 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지도 적용할 수 있다.
접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 두께가 0.1∼30 ㎛ 정도, 바람직하게는 1∼20 ㎛ 정도이다.
투명성 수지층
본 발명의 화장 시트는 투명성 수지층을 가지고 있어도 좋다.
투명성 수지층은 투명성인 것이면 특별히 한정되지 않고, 무색 투명, 착색 투명, 반투명 등을 모두 포함한다. 상기 투명성 수지층을 구성하는 수지로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 호모폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 올레핀계 엘라스토머 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 아이오노머, 아크릴산에스테르계 중합체, 메타아크릴산에스테르계 중합체, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
투명성 수지층은 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌 수지를 대표로 하는 올레핀계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 투명성 수지층을 구성하는 수지가 상기 올레핀계 수지 또는 아이오노머계 수지인 것이 보다 바람직하다.
또한, 투명성 수지층은 투명성을 갖는 한 착색되어 있어도 좋지만, 특히 착색제를 배합하지 않는 편이 바람직하다.
투명성 수지층의 두께는 통상은 20∼400 ㎛ 정도이지만, 화장 시트의 용도 등에 따라 상기 범위를 넘어도 좋다.
프라이머층
투명성 수지층 위에는 프라이머층을 마련하여도 좋다. 프라이머층은 공지의 프라이머제를 투명성 수지층의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 프라이머제로서는, 예컨대, 아크릴 변성 우레탄 수지(아크릴우레탄계 수지) 등으로 이루어지는 우레탄 수지계 프라이머제, 우레탄-셀룰로오스계 수지(예컨대, 우레탄과 니트로셀룰로오스의 혼합물에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하여 이루어지는 수지)로 이루어지는 프라이머제, 아크릴과 우레탄의 블록 공중합체로 이루어지는 수지계 프라이머제 등을 들 수 있다. 프라이머제에는 필요에 따라, 첨가제를 배합하여도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제, 수산화마그네슘 등의 난연제, 산화 방지제, 윤활제, 발포제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 첨가제의 배합량은 제품 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
프라이머층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1 ㎛ 정도이다.
표면 보호층
본 발명의 화장 시트는 표면 보호층을 갖는다. 표면 보호층은 화장 시트의 최표면의 층으로서 마련된다.
표면 보호층을 구성하는 수지는 열 경화형 수지, 전리 방사선 경화형 수지(예컨대, 전자선 경화형 수지) 등의 경화형 수지가 바람직하다. 특히, 높은 표면 경도에 따른 내상성, 볼록형 유지성, 생산성 등의 관점에서, 표면 보호층은 전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 표면 보호층을 구성하는 수지가 전리 방사선 경화형 수지인 것이 보다 바람직하다.
열 경화형 수지로서는, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지(2액 경화형 폴리우레탄도 포함함), 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 멜라민-요소 공축합 수지, 규소 수지, 폴리실록산 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지에는, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제 등을 첨가할 수 있다. 예컨대, 경화제로서는 이소시아네이트, 유기 술폰산염 등을 불포화 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지 등에 첨가할 수 있고, 유기 아민 등을 에폭시 수지에 첨가할 수 있고, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조이소부틸니트릴 등의 라디칼 개시제를 불포화 폴리에스테르 수지에 첨가할 수 있다.
열 경화형 수지로 표면 보호층을 형성하는 방법은, 예컨대, 열 경화형 수지의 용액을 롤 코트법, 그라비아 코트법 등의 도포법으로 도포하여, 건조·경화시키는 방법을 들 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지는 전리 방사선의 조사에 의해 가교 중합 반응을 발생시켜, 3차원의 고분자 구조로 변화하는 수지이면 한정되지 않는다. 예컨대, 전리 방사선의 조사에 의해 가교 가능한 중합성 불포화 결합 또는 에폭시기를 분자 중에 갖는 프리폴리머, 올리고머 및 모노머 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 예컨대, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지; 실록산 등의 규소 수지; 폴리에스테르 수지; 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
전리 방사선으로서는, 가시광선, 자외선(근자외선, 진공 자외선 등), X선, 전자선, 이온선 등이 있지만, 이 그 중에서도 자외선 및/또는 전자선이 바람직하다.
자외선원으로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프 등의 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 190∼380 ㎚ 정도이다.
전자선원으로서는, 예컨대, 코크로프트 월턴형, 반 데 그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 사용할 수 있다. 전자선의 에너지로서는, 100∼1000 keV 정도가 바람직하고, 100∼300 keV 정도가 보다 바람직하다. 전자선의 조사량은 2∼15 Mrad 정도가 바람직하다.
전리 방사선 경화형 수지는 전자선을 조사하면 충분히 경화하지만, 자외선을 조사하여 경화시키는 경우에는, 광중합 개시제(증감제)를 첨가하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계의 경우의 광중합 개시제는, 예컨대, 아세토페논류, 벤조페논류, 티옥산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 미힐러-벤조일벤조에이트, 미힐러-케톤, 디페닐설파이드, 디벤질디설파이드, 디에틸옥사이트, 트리페닐비이미다졸, 이소프로필-N,N-디메틸아미노벤조에이트 등 중 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 양이온 중합성 작용기를 갖는 수지계의 경우는, 예컨대, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르, 푸릴옥시술폭소늄디알릴요오도실염 등 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 전리 방사선 경화형 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부 정도이다.
표면 보호층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 최종 제품의 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 표면 보호층의 두께는 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 11∼40 ㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 화장 시트에 있어서의 표면 보호층은 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상이다. 표면 보호층의 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 미만이면, 화장 시트의 표면에 오염 물질이 강고하게 부착된 경우에, 오염 물질을 용이하게 닦아낼 수 없어, 본 발명의 화장 시트가 충분한 청소 용이성을 발휘할 수 없다. 표면 보호층의 표면 자유 에너지는 44 mJ/㎡ 이상이 바람직하고, 49 mJ/㎡ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 표면 보호층의 표면 자유 에너지는 60 mJ/㎡ 이하가 바람직하고, 54 mJ/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 53 mJ/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 보호층의 표면 자유 에너지를 40 mJ/㎡ 이상으로 조정하는 방법으로서, 예컨대, 표면 보호층에 무기 필러를 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이 방법의 경우, 표면 보호층에 무기 필러, 바람직하게는 소수화 처리된 무기 필러(소수성 무기 필러)를 첨가하는 방법, 또는, 소수화 처리된 무기 필러와 미처리의 무기 필러를 둘 다 첨가하는 방법에 의해 표면 자유 에너지를 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 표면 자유 에너지의 측정 방법은 이하와 같다. 즉, 자동 접촉각계(교와게이멘가가쿠 가부시키가이샤 제조, 드롭마스터 300)를 이용하여, 액적법에 의해, 물, 디요오도메탄 및 n-헥사데칸에서의, 각 화장 시트 표면의 접촉각을 측정하였다. 액적법의 측정 조건은, 액적량이 물 및 n-헥사데칸 2 μL, 디요오도메탄 1 μL, 시야 스탠다드에서의 이미지 모니터 화면의 실선과 점선의 간격 153, 착적 후 5초 후 측정, 환경 온도 23±3℃, 환경 습도 50±10%였다. 측정 결과로부터, 기타자키-하타 이론[니혼셋챠쿠 회지(1972), J. Adhesion (1987)]을 참고로 하여, 표면 자유 에너지를 구하였다.
본 발명의 화장 시트에 있어서의 표면 보호층은, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜의 측정 조건으로 측정한 JIS B0601:2001의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)가 0.60 ㎛ 이하이다. Ra 0.08이 0.60 ㎛를 넘으면, 화장 시트의 표면에 오염 물질이 강고하게 부착된 경우에, 오염 물질을 용이하게 닦아낼 수 없어, 본 발명의 화장 시트가 충분한 청소 용이성을 나타낼 수 없다. 표면 보호층의 Ra 0.08은 0.58 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 표면 보호층의 Ra 0.08은 0.40 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.50 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 상기 산술 평균 거칠기를 전술한 범위로 함으로써, 본 발명의 화장 시트가 보다 우수한 내찰상성을 나타낼 수 있다.
표면 보호층의 Ra 0.08을 0.60 ㎛ 이하로 조정하는 방법으로서, 예컨대, 1) 표면 보호층에 무기 필러를 첨가하는 방법, 2) 엠보스판에 의해 엠보스 형상을 부형하는 방법 등을 들 수 있고, 1)의 방법의 경우, 표면 보호층에 무기 필러, 바람직하게는 소수화 처리된 무기 필러(소수성 무기 필러)를 첨가하는 방법, 또는, 소수화 처리된 무기 필러와 미처리의 무기 필러를 둘 다 첨가하는 방법에 의해 Ra 0.08을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)의 측정은, JIS B0601:2001에 준거한 측정 방법에 따라, 표면 조도계(도쿄세이미츠사 제조, 형번: SURFCOM FLEX-50A)를 이용하여, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜, 측정 속도 0.6 ㎜/s의 측정 조건으로 측정된다. 또한, 측정은 임의의 5점에 있어서 임의의 방향을 따라 측정하여, 평균값을 측정값으로 한다.
상기 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카, 산화알루미늄, 탄화규소, 이산화규소, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 마그네슘파이로보레이트, 산화아연, 질화규소, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화철, 질화붕소, 다이아몬드, 금강사, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 필러로서, 상기의 것(미처리의 무기 필러) 및 상기의 것을 소수화 처리한 것(소수화 처리된 무기 필러)을 모두 사용할 수 있다. 무기 필러로서, 소수화 처리된 무기 필러가 바람직하다.
무기 필러를 소수화 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대, 실리콘 오일계 처리제에 의해 무기 필러를 소수화 처리하는 방법; 알킬실라잔계 처리제, 트리메틸실릴화제 및/또는 알콕시실란으로 무기 필러를 처리한 후에 전술한 실리콘 오일계 처리제에 의해 무기 필러를 소수화 처리하는 방법; 실리콘 오일계 처리제에 의해 무기 필러를 소수화 처리한 후에, 트리메틸실릴화제 또는 알킬실라잔계 처리제로 추가로 처리하는 방법; 알콕시실란에 의해 무기 필러를 소수화 처리하는 방법; 알콕시실란에 의해 무기 필러를 처리한 후에, 실리콘 오일계 처리제, 또는 실리콘 오일계 처리제 및 알콕시실란으로 추가로 처리하는 방법; 다이머디올실록산 및/또는 트리메틸실란올 또는 환형 실록산을 이용하여 무기 필러를 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 소수화 처리의 방법뿐만 아니라, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등의 각종 커플링제; 인산계, 지방산계 등의 계면활성제; 유지, 스테아린산 등에 의해 처리하는 방법도, 소수화 처리의 방법으로서 들 수 있다. 이하, 미처리의 무기 필러를 소수화 처리하기 위한 전술한 각 제품(예컨대, 실리콘 오일계 처리제 등의 처리제, 실란 커플링제, 계면활성제 등의 전부)을 합쳐서 소수화 처리제라고도 한다.
실리콘 오일계 처리제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸하이드로겐 실리콘 오일 등의 스트레이트 실리콘 오일; 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 편말단 반응성 변성 실리콘 오일, 이종 작용기 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 메틸스티릴 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 친수성 특수 변성 실리콘 오일, 고급 알콕시 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 함유 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일 등을 이용할 수 있다.
알킬실라잔계 처리제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 헥사메틸디실라잔, 비닐실라잔 등을 들 수 있다.
트리메틸실릴화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 트리메틸실라놀, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 아미노메틸트리메틸실란, 디메틸아미노트리메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란을 들 수 있다.
알콕시실란으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 후술하는 실란 커플링제 중 알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물; 트리메틸클로로실란, 디에틸디클로로실란 등의 클로로실란 화합물 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미네이트계 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 유지로서는, 특별히 한정되지 않고, 각종 공지의 유지를 사용할 수 있다.
전술한 각종 소수화 처리제로 무기 필러를 소수화 처리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 예컨대, 미처리의 무기 필러에 소수화 처리제의 원액, 또는 소수화 처리제를 물 또는 유기 용제에 희석한 것을 첨가(예컨대 분무)하는 방법(건식 처리법); 미처리의 무기 필러를 소수화 처리제의 원액, 소수화 처리제 함유 수용액 또는 소수화 처리제 함유 유기 용제 중에서 처리(예컨대 침지)하고, 그 후, 건조시키는 방법(습식 처리법) 등을 들 수 있다. 이러한 처리에 의해, 무기 필러 표면의 일부 또는 전부가 (a) 소수화 처리제로 피복되거나, (b) 소수화 처리제를 흡착하거나, 또는 (c) 소수화 처리제로 피복되며, 또한 흡착하는 일[(a) 및 (b)의 조합이 됨] 등이 발생한다. 그 결과, 소수화 처리된 무기 필러가 얻어진다. 또한, 상기 각종 소수화 처리제는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
무기 필러는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 미처리의 무기 필러와 소수화 처리된 무기 필러를 병용할 수도 있다. 미처리의 무기 필러 및 소수화 처리된 무기 필러는, 각종 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 필러 중에서도, 바닥 용도 물성, 표면 보호층의 코팅 적성, 화장 시트 표면의 무광택 효과 등의 관점에서, 소수화 처리된 무기 필러(소수성 무기 필러)가 바람직하고, 소수화 처리된 실리카(소수성 실리카)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
표면 보호층 중의 소수화 처리된 무기 필러의 함유량은, 청소 용이성의 관점에서, 표면 보호층을 구성하는 수지(수지 성분) 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부인 것이 바람직하고, 1∼25 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
소수화 처리된 무기 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 구형, 입방체형, 로드형, 판형, 바늘형 등을 들 수 있다.
소수화 처리된 무기 필러(소수성 무기 필러)가 구형인 경우, 소수화 처리된 무기 필러의 입자경(및 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 모드경(입자경 분포의 극대값을 나타내는 입자경이며, 출현 비율이 가장 큰 입자경)이 1∼10 ㎛ 정도인 소수화 처리된 무기 필러가 바람직하고, 모드경이 2∼6 ㎛인 소수화 처리된 무기 필러가 보다 바람직하다. 또한, 청소 용이성 향상의 관점에서는, 소수화 처리된 무기 필러의 입자경을 표면 보호층의 두께의 1/2 이하로 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 표면 보호층의 두께가 10 ㎛이면, 무기 필러의 입자경을 5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 소수화 처리된 무기 필러의 입자경(모드경)은 광 산란법으로 측정된 값이다.
소수화 처리된 무기 필러와 미처리의 무기 필러를 병용하는 경우, 미처리의 무기 필러의 첨가량은, 표면 보호층을 구성하는 수지(수지 성분) 100질량부에 대하여 0.5∼15 질량부인 것이 바람직하고, 1∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미처리의 무기 필러의 입자경은 모드경이 1∼15 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
표면 보호층에는, 필요에 따라, 용제, 염료, 안료 등의 착색제, 무광택제, 증량제 등의 충전제, 소포제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제 등의 각종 첨가제를 부가할 수 있다.
전리 방사선 경화형 수지를 포함하는 표면 보호층을 형성하는 방법으로서는, 예컨대, (1) 전리 방사선 경화형 수지 등의 수지, 소수화 처리된 무기 필러 및 (2) 필요에 따라, 그 외의 수지, 자외선 흡수제, 항균제, 상기 각종 첨가제 등을 포함하는 용액(표면 보호층 형성용 수지 조성물)을 그라비아 코트법, 롤 코트법 등에 의해 도포한 후, 전리 방사선 경화형 수지를 경화시킴으로써 표면 보호층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
이면 프라이머층
기재 시트의 이면(무늬 모양층이 적층되는 면과 반대측의 면)에는, 필요에 따라, 이면 프라이머층을 마련하여도 좋다. 예컨대, 화장 시트와 피착재를 적층하여 화장판을 제작할 때에 효과적이다.
이면 프라이머층은 공지의 프라이머제를 기재 시트에 도포함으로써 형성할 수 있다. 프라이머제로서는, 예컨대, 아크릴 변성 우레탄 수지(아크릴우레탄계 수지) 등으로 이루어지는 우레탄 수지계 프라이머제, 우레탄-셀룰로오스계 수지(예컨대, 우레탄과 니트로셀룰로오스의 혼합물에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 첨가하여 이루어지는 수지)로 이루어지는 프라이머제, 아크릴과 우레탄의 블록 공중합체로 이루어지는 수지계 프라이머제 등을 들 수 있다. 프라이머제에는, 필요에 따라, 첨가제를 배합하여도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대, 탄산칼슘, 클레이 등의 충전제, 수산화마그네슘 등의 난연제, 산화 방지제, 윤활제, 발포제, 자외선 흡수제, 광 안정제 등을 들 수 있다. 첨가제의 배합량은 제품 특성에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
이면 프라이머층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1 ㎛ 정도이다.
백커층
기재 시트의 이면(기재 시트의 이면에 무늬 모양층이 있는 경우에는 무늬 모양층의 이면)에는 백커층(내상성을 높이거나, 피착재의 영향을 완화하거나 하기 위한 합성 수지층)을 마련하여도 좋다. 또한, 상기 내상성은 특히 부분적으로 하중이 가해진 경우의 함몰 상처를 말한다. 본 발명의 화장 시트는 백커층을 마련하지 않아도 충분한 내상성은 가지고 있지만, 백커층을 마련함으로써 내상성 등의 여러 가지 성능을 보다 높일 수 있다.
백커층을 형성하는 방법으로서는, 용융 수지의 압출 성형이 적합하고, 예컨대, T 다이를 이용한 압출 성형이 적합하다.
기재 시트의 이면과 백커층을 접착시키는 방법으로서는, 기재 시트와 용융 수지를 압출 성형함으로써 얻어지는 백커층을 열 융착에 의해 접착하는 방법, 기재 시트와 백커층 사이에 접착제층(또한 필요에 따라 프라이머층)을 마련함으로써 접착하는 방법 등을 들 수 있다.
백커층을 구성하는 수지로서는 한정적이지 않지만, 열가소성 수지, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리메틸렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 비정질 폴리에틸렌테레프탈레이트(A-PET), 내열성이 높은 폴리알킬렌테레프탈레이트〔예컨대, 에틸렌글리콜의 일부를 1,4-시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜 등으로 치환한 폴리에틸렌테레프탈레이트임, 소위 상품명 PET-G(이스트만케미컬컴퍼니 제조)〕, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리아미드, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
백커층의 두께는 최종 제품의 용도, 사용 방법 등에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 일반적으로는 80∼800 ㎛가 바람직하다. 이 중에서도, 100∼600 ㎛가 보다 바람직하다.
백커층에는 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 탈지 처리, 표면 조면화 처리 등의 공지의 이접착 처리를 접착면에 실시할 수도 있다. 또한, 피착재와의 접착성을 고려하여 이면에 프라이머층을 추가로 마련하여도 좋다.
본 발명의 화장 시트의 전술한 각 층에 첨가되는 각종 첨가제(표면 보호층에 첨가되는 무기 필러 등)는, 그 각종 첨가제가 베시클화되어 있는 것이 바람직하다. 각종 첨가제를 베시클화하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 베시클화할 수 있고, 그 중에서도 초임계 역상 증발법이 바람직하다.
이하, 초임계 역상 증발법에 대해서 상세하게 설명한다. 초임계 역상 증발법이란, 초임계 상태 또는 초임계점 이상의 온도 또는 압력 조건 하의 이산화탄소에 베시클의 외막을 형성하는 물질을 균일하게 용해시킨 혼합물 중에, 수용성 또는 친수성의 봉입 물질로서의 각종 첨가제를 포함하는 수상을 부가하여, 1층의 막으로 봉입 물질로서의 각종 첨가제를 포함한 캡슐형의 베시클을 형성하는 방법이다. 또한, 초임계 상태의 이산화탄소란, 임계 온도(30.98℃) 및 임계 압력(7.3773±0.0030 ㎫) 이상의 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 의미하고, 임계점 이상의 온도 또는 압력 조건 하의 이산화탄소란, 임계 온도만, 또는, 임계 압력만이 임계 조건을 넘은 조건 하의 이산화탄소를 의미한다. 상기 방법에 의해, 직경 50∼800 ㎚의 단층 라멜라 베시클을 얻을 수 있다. 일반적으로, 베시클이란, 구각형으로 폐쇄된 막 구조를 갖는 소포의 내부에 액상을 포함하는 것의 총칭이며, 특히, 외막이 인지질 등의 생체 지질로 구성되는 것을 리포좀이라고 칭한다.
상기 인지질로서는, 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜세린, 포스파티딘산, 포스파티딜글리세롤, 포스파티딜이노시톨, 카르디올리핀, 황란 레시틴, 수첨 황란 레시틴, 대두 레시틴, 수첨 대두 레시틴 등의 글리세롤인지질, 스핑고미엘린, 세라미드포스포릴에탄올아민, 세라미드포스포릴글리세롤 등의 스핑고인지질을 들 수 있다.
외막을 구성하는 물질로서는, 또한, 비이온계 계면활성제나, 이것과 콜레스테롤류 또는 트리아실글리세롤의 혼합물 등의 분산제를 이용할 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 폴리글리세린에테르, 디알킬글리세린, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌코폴리머, 폴리부타디엔-폴리옥시에틸렌 공중합체, 폴리부타디엔-폴리2-비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리아크릴산 공중합체, 폴리에틸렌옥시드-폴리에틸에틸렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리카프로락탐 공중합체 등의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 콜레스테롤류로서는, 콜레스테롤, α-콜레스탄올, β-콜레스탄올, 콜레스탄, 데스모스테롤(5,24-콜레스타디엔-3β-올), 콜산나트륨, 콜레칼시페롤 등의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 리포좀의 외막은 인지질과 분산제의 혼합물로 형성되어 있어도 좋다. 본 발명의 화장 시트에 있어서는, 외막을 인지질로 형성한 리포좀으로 함으로써, 각 층의 주성분인 수지 조성물과 각종 첨가제의 상용성을 양호한 것으로 할 수 있다.
엠보스 가공
화장 시트의 최표층측에는, 필요에 따라 엠보스 가공을 실시하여도 좋다.
엠보스 가공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 표면 보호층의 앞면을 가열 연화시켜 엠보스판에 의해 가압 및 부형한 후, 냉각하는 방법을 바람직한 방법으로서 들 수 있다. 최종 제품인 화장 시트 또는 표면 보호층의 재질에 따라서는, 예컨대, 투명성 수지층의 앞면을 가열 연화시켜 엠보스판에 의해 가압 및 부형한 후, 그 위에 표면 보호층을 형성하여도 좋다.
엠보스 가공에는 공지의 매엽식 또는 윤전식의 엠보스기가 이용된다. 요철 형상으로서는, 예컨대, 나뭇결판 도관홈, 석판 표면 요철(화강암 벽개면 등), 직물 표면 텍스쳐, 매트 패턴, 그레인 패턴, 헤어라인, 다중선 줄홈 등이 있다.
본 발명의 화장 시트는, 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도가 23 이하이다. 상기 경면 광택도가 23을 넘으면, 광택이 올라, 저광택감이 있는 의장을 나타낼 수 없어, 의장성이 뒤떨어진다. 상기 경면 광택도는 14 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 경면 광택도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 5인 것이 바람직하다.
화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도를 23 이하로 조정하는 방법으로서, 예컨대, 1) 표면 보호층에 무기 필러를 첨가하는 방법, 2) 엠보스판에 의해 엠보스 형상을 부형하는 방법 등을 들 수 있고, 표면 보호층에 무기 필러, 바람직하게는 소수화 처리된 무기 필러(소수성 무기 필러)를 첨가하는 방법, 또는, 무기 필러 및 소수화 처리된 무기 필러를 둘 다 첨가하는 방법에 의해 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도를 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도는, 일본 공업 규격 JIS Z8741:1997에 준거한 방법에 따라, 광택계(가부시키가이샤 무라카미시키사이기쥬츠겐큐쇼 제조 상품명: GMX-202)를 이용하여 화장 시트의 임의의 방향을 따라 측정함으로써 측정된다.
≪2. 본 발명의 화장판≫
상기 화장 시트를 피착재 상에 적층함으로써, 화장판으로 할 수 있다. 도 3에 본 발명의 화장판의 층 구성의 일례를 나타낸다. 도 3에서는 본 발명의 화장판은 피착재(10)와, 화장 시트(1)의 이면 프라이머층(2)측의 면이 접하도록 적층되어 형성되어 있다. 피착재는 한정적이 아니고, 공지의 화장판에 이용되는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다. 상기 피착재로서는, 예컨대, 목질재, 금속, 세라믹스, 플라스틱, 유리 등을 들 수 있다. 특히, 상기 화장 시트는 목질재에 적합하게 사용할 수 있다. 목질재로서는, 구체적으로는, 삼목, 노송나무, 느티나무, 소나무, 라완, 티크, 멜라피(Melapi) 등의 각종 소재로 만들어진 베니어, 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드, 목질 섬유판(HDF, MDF), 칩 보드, 또는 칩 보드가 적층된 복합 기재 등을 들 수 있다. 상기 목질재로서는 목재 합판, 파티클 보드, 목질 섬유판(HDF, MDF)을 이용하는 것이 바람직하다.
화장 시트와 피착재를 적층하는 적층 방법은 한정적이 아니며, 예컨대 접착제에 의해 화장 시트를 피착재에 점착하는 방법 등을 채용할 수 있다. 접착제는 피착재의 종류 등에 따라 공지의 접착제에서 적절하게 선택하면 좋다. 예컨대, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아이오노머 등 외에, 부타디엔-아크릴니트릴 고무, 네오프렌 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다. 이들 접착제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용한다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 실시예의 양태에 한정되지 않는다.
실시예 1
(화장 시트의 제작)
60 ㎛ 두께의 착색 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 기재 시트의 이면에 두께 1 ㎛의 프라이머층(이면 프라이머층)을 마련하였다. 다음에, 기재 시트의 표면에 두께 2 ㎛의 무늬 모양층을 인쇄에 의해 형성하고, 그 무늬 인쇄층 상에 접착제층을 더 형성하였다. 다음에, 상기 접착제층 위에 80 ㎛ 두께의 투명 폴리프로필렌계 수지(투명 랜덤 폴리프로필렌계 수지)의 시트를 압출 라미네이트 방식으로 적층하여, 투명성 수지층을 형성하였다. 다음에, 투명 랜덤 폴리프로필렌계 수지 시트의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 2액 경화형 우레탄 수지를 코팅함으로써 두께 1 ㎛의 프라이머층을 형성하였다. 다음에, 상기 프라이머층의 표면에 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머 α 70 질량부, 6작용 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머 30 질량부 및 미처리 실리카(모드경 3 ㎛) 6.8 질량부 및 실리콘 오일로 소수화 처리된 소수성 실리카(소수화 A)(모드경 3 ㎛) 10.2 질량부를 포함하는 표면 보호층 형성용 수지 조성물을 그라비아 코트 방식으로 코팅하여 도막을 형성한 후, 산소 농도 200 ppm 이하의 환경 하에 있어서 전자선 조사 장치를 이용하여 가속 전압 175 keV, 5 Mrad의 조건으로 전자선을 조사함으로써 상기 도막을 경화시켜 두께 13 ㎛의 표면 보호층을 형성하였다. 또한, 표면 보호층측을 적외선 비접촉 방식의 히터로 가열하여, 기재 시트 및 투명성 수지층을 부드럽게 한 후, 열압에 의한 엠보스 가공을 행함으로써, 매트 패턴 모양의 요철 모양을 부형하였다. 이에 의해, 화장 시트를 제작하였다.
(화장판의 제작)
두께가 2.5 ㎜인 중밀도 목질 섬유판(MDF) 상에 수성 에멀젼 접착제[재팬코팅레진 가부시키가이샤 제조 리카본드 BA-10L(주제):BA-11B(경화제)=100:2.5(질량비)]를 80 g/m2로 균일하게 코팅하고, 상기에서 얻어진 화장 시트의 이면 프라이머층측에 접합하여, 실온에서 3일간 양생함으로써, 실시예 1의 화장판을 제작하였다.
실시예 2∼8, 비교예 1∼6
표면 보호층의 표면 보호층 형성용 조성물에 이용하는 수지, 실리카, 첨가제 및 도막의 두께를 표 1 및 2와 같이 변경하고, 요철 모양을 산술 평균 거칠기가 표 1 및 2에 기재된 산술 평균 거칠기가 되는 요철 모양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 화장 시트 및 화장판을 제작하였다.
또한, 표 1 및 2 중의 수지의 종류는 이하와 같다.
2작용 α: 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머(폴리올 성분이 폴리에스테르디올, 유리 전이 온도: 25℃, 중량 평균 분자량 1500)
2작용 β: 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머(폴리올 성분이 폴리에스테르디올, 유리 전이 온도: 25℃, 중량 평균 분자량 1200)
2작용 γ: 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머(폴리올 성분이 폴리에스테르디올, 유리 전이 온도: -55℃, 중량 평균 분자량 5000)
6작용: 6작용 지방족 우레탄아크릴레이트 올리고머(유리 전이 온도: 200℃ 이상, 중량 평균 분자량 1500, 교에이샤가가쿠 가부시키가이샤 제조 UA306H)
표면 보호층의 표면 자유 에너지는 이하의 측정 방법에 의해 측정하였다. 즉, 자동 접촉각계(교와게이멘가가쿠 가부시키가이샤 제조, 드롭마스터 300)를 이용하여, 액적법에 의해, 물, 디요오도메탄 및 n-헥사데칸에서의, 각 화장 시트 표면의 접촉각을 측정하였다. 액적법의 측정 조건은 액적량이 물 및 n-헥사데칸 2 μL, 디요오도메탄 1 μL, 시야 스텐다드에서의 이미지 모니터 화면의 실선과 점선의 간격 153, 착적 후 5초 후 측정, 환경 온도 23±3℃, 환경 습도 50±10%였다. 측정 결과로부터, 기타자키-하타 이론[니혼셋챠쿠 회지(1972), J. Adhesion (1987)]을 참고로 하여, 표면 자유 에너지를 구하였다.
표면 보호층의 표면측의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)는 JIS B0601:2001에 준거한 측정 방법에 의해, 표면 조도계(도쿄세이미츠사 제조, 형번: SURFCOM FLEX-50A)를 이용하여, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜, 측정 속도 0.6 ㎜/s의 측정 조건으로 측정하였다. 측정은 임의의 5점에서 임의의 방향을 따라 측정하여, 평균값을 측정값으로 하였다.
화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도는 니혼고교 규격 JIS Z8741:1997에 준거한 방법에 의해, 광택계(가부시키가이샤 무라카미시키사이기쥬츠겐큐쇼 제조 상품명: GMX-202)를 이용하여 화장 시트의 임의의 방향을 따라 측정함으로써 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제작된 화장판을 이용하여, 이하의 평가를 행하였다.
평가 1: 청소 용이성(와이핑성)
하기 (1)∼(9)를 행함으로써, 청소 용이성(와이핑성)을 평가하였다.
(1) 퍼티 가루(야요이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조, 와이드수퍼 60)에 물을 첨가하여 경화시켜, ＃180의 줄(file)로 깎음으로써, 석고분을 얻었다. 퍼티 가루와 물의 혼합비는 60:40(질량비)으로 하였다.
(2) 실시예 및 비교예의 각 화장판의 표면(화장 시트측) 전체면에 대하여, 상기 석고분을 약 1 g/척각 살포하였다. 계속해서, 마른 걸레(타올천)로 상기 석고분을 각 화장판의 표면 상에서 얇게 폈다.
(3) 계속해서, 화장판의 표면 상에 물을 0.2 g 적하하였다.
(4) 물을 적하한 부분에 156.3 g/㎠의 하중을 가하였다. 구체적으로는, 10 ㎏의 플레이트의 표면에 8 ㎝×8 ㎝의 크기로 잘라낸 슬리퍼(니혼슬리퍼 가부시키가이샤 제조)의 이면(염화비닐 수지제)을 접촉자로서 첩부하여 추를 제작하고, 접촉자가 물을 적하한 부분에 접하도록 하여, 추를 화장 시트 표면에 둠으로써, 하중을 가하였다. 계속해서, 추를 360°회전시킨 후, 화장 시트 표면으로부터 추를 제거하였다.
(5) 접촉자가 회전함으로써 석고분이 원형으로 제거된 부분에, 재차 석고분을 0.2 g 균일하게 살포하였다.
(6) 계속해서, 재차 살포한 석고분 위에 물을 0.2 g 적하하였다.
(7) (4)와 마찬가지로, 물을 적하한 부분에 156.3 g/㎠의 하중을 가하여, 추를 360°회전시킨 후, 화장 시트 표면으로부터 추를 제거하였다.
(8) (5)∼(7)을 다시 한번 반복하여, 오염부를 제작하였다.
(9) 30분 이상 방치한 후, 오염부를 타올천 걸레를 이용하여, 1 왕복 물 닦기를 행하였다.
상기 (1)∼(9)를 행함으로써, 156.3 g/㎠의 하중을 3회 가한 후의 오물의 상태를 눈으로 보아 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, ++ 이상의 평가이면, 실사용에 있어서 문제가 없다고 평가된다.
+++: 오물 잔여가 없음
++: 오물 잔여가 경미함
+: 오물 잔여가 있음
-: 오물 잔여가 많음
평가 2: 청소 용이성(와이핑 저항)
도쿄공대식 슬라이딩 시험기(O-Y·PSM)를 이용하여, 양말(소재는 면 100%)에 의한, 화장판의 화장 시트의 표면 보호층측의 슬립 저항값(C.S.R값)을 측정하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, + 이상의 평가이면, 실사용에 있어서 문제가 없다고 평가된다.
+++: 0.3 미만
++: 0.3 이상 0.4 미만
+: 0.4 이상 0.5 미만
-: 0.5 이상
평가 3: 의장성
20명의 피험자가 화장 시트의 표면을 눈으로 보아 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, + 이상의 평가이면, 실사용에 있어서 문제가 없다고 평가된다.
+++: 15명 이상이, 저광택감이 있어 의장성이 좋다고 느낌
++: 10명 이상 15명 미만이, 저광택감이 있어 의장성이 좋다고 느낌
+: 5명 이상 10명 미만이, 저광택감이 있어 의장성이 좋다고 느낌
-: 5명 미만이, 저광택감이 있어 의장성이 좋다고 느낌
평가 4: 내찰상성
청소 용이성(와이핑성)의 평가 종료 후, 오염부의 오물을 전부 제거하고, 그 오염부의 외관을 눈으로 보아 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, + 이상의 평가이면, 실사용에 있어서 문제가 없다고 평가된다.
+++: 광택 변화가 없음
++: 광택 변화가 경미함
+: 광택 변화가 있음
-: 광택 변화가 큼
평가 5: 보행감
슬립 저항값이 낮으면 미끄러지기 쉬워지기 때문에, 걷기 어려워져 보행감이 저하하는 것을 감안하여, 보행감의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 평가 2와 동일하게 하여, 화장판의 화장 시트의 표면 보호층측의 슬립 저항값(C.S.R값)을 측정하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 또한, + 이상의 평가이면, 실사용에 있어서 문제가 없다고 평가된다.
+++: 0.5 이상
++: 0.4 이상 0.5 미만
+: 0.3 이상 0.4 미만
-: 0.3 미만
이들 결과를 이하의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112019038547506-pct00001
Figure 112019038547506-pct00002
1. 화장 시트
2. 이면 프라이머층
3. 기재 시트
4. 무늬 모양층
5. 접착제층
6. 투명성 수지층
7. 프라이머층
8. 표면 보호층
9. 엠보스 모양(나뭇결판 도관홈)
10. 피착재

Claims (12)

  1. 기재 시트 상에, 적어도 표면 보호층을 갖는 화장 시트로서,
    (1) 상기 기재 시트가 열가소성 수지 시트이고,
    (2) 상기 표면 보호층의 표면 자유 에너지가 40 mJ/㎡ 이상이고,
    (3) 상기 표면 보호층의 표면측의, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜의 측정 조건으로 측정한 JIS B0601:2001의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)가 0.60 ㎛ 이하이며,
    (4) 상기 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도가 23 이하이고,
    (5) 상기 표면 보호층은, 수지 및 무기 필러를 함유하고, 왁스를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 화장 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 표면 보호층의 표면측의, 컷오프값 0.08 ㎜, 평가 길이 0.4 ㎜의 측정 조건으로 측정한 JIS B0601:2001의 산술 평균 거칠기(Ra 0.08)가 0.50 ㎛ 이상인 화장 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 보호층의 표면측의 표면 자유 에너지가 54 mJ/㎡ 이하인 화장 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화장 시트의 표면 보호층측의 입사각 60도의 경면 광택도가 14 이하인 화장 시트.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 필러는 초임계 역상 증발법에 의해 베시클화되어 있는 것인 화장 시트.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 필러가 소수성 무기 필러인 화장 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 소수성 무기 필러의 입자경이 모드경으로 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 화장 시트.
  9. 제7항에 있어서, 상기 소수성 무기 필러의 함유량이, 상기 표면 보호층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하인 화장 시트.
  10. 제7항에 있어서, 상기 소수성 무기 필러가 소수성 실리카인 화장 시트.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 보호층을 구성하는 수지가 전리 방사선 경화형 수지인 화장 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 화장 시트를 피착재 상에 갖는 화장판.
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