JP7243729B2 - 化粧シート及び化粧板 - Google Patents

Description

本発明は、化粧シート及び化粧板、並びに表面保護層形成用コーティング剤に関する。

従来、建築物の内装材に用いられる建具、床、壁等の表面化粧等のために各種の化粧シートが用いられている。例えば、厚さ方向において順に、基材シートと、透明性樹脂層と、表面保護層とを有する積層体から構成される化粧シートが幅広く用いられており、必要に応じて基材シート上に装飾層を設けたり、接着性を高めるために透明性樹脂層と表面保護層との間にプライマー層を設けたり、表面保護層の耐傷性を高めるために表面保護層の樹脂成分に電離放射線硬化型樹脂を含有すること等が知られている。

化粧シートの具体例としては、例えば、特許文献１には、建築物の内層、建具の表面化粧、車両内装等に用いられる化粧シートが開示されており、その実施例１には、厚さ方向において順に、基材シート２と、着色層３と、木目模様の絵柄層４と、接着層５と、透明樹脂層６と、厚さ２μｍのプライマー層７と、電子線硬化型樹脂組成物により形成された厚さ５μｍの表面保護層８とを備える化粧シートが記載されている（特許文献１の［0037］段落及び図１）。

このように、表面保護層を構成する樹脂として電離放射線硬化型樹脂がよく用いられているが、電離放射線硬化型樹脂により表面保護層を形成すると硬化収縮が大きいことから、表面保護層に含まれる無機フィラーに十分な表面処理を行わないと耐汚染性、耐アルカリ性等に悪影響を及ぼす場合がある。また、電離放射線硬化型樹脂により形成した表面保護層は高硬度ゆえに脆く、衝撃によりクラックや割れが生じ易い。

上記問題を改善するために、例えば、特許文献２には、「不飽和二重結合を有するシランカップリング剤処理を施された無機フィラーを含有する電離放射線硬化型樹脂において、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し、脂肪族系ウレタンを配するアクリルウレタンポリオール樹脂を、５０部から２００部混合した主剤の水酸基価に対し、脂肪族系イソシアネートのＮＣＯ価を水酸基価の１．１倍以上添加されている樹脂が最表面層であることを特徴とする化粧シート及びそれを用いた化粧材。」が開示されている。

特許文献２に開示された技術は、無機フィラーを含む電離放射線硬化型樹脂に、２液硬化型アクリルポリオールと脂肪族系イソシアネートとを混合することにより、硬化収縮を緩和するとともに、耐汚染性、耐アルカリ性等を維持し、更に耐衝撃性や耐環境性によるクラック割れを克服するものであると記載されている（［0005］段落）。しかしながら、当該技術には、脂肪族系イソシアネートの経時硬化により耐汚染性、耐衝撃性等の物性が不安定になるという懸念がある。

よって、表面保護層を含む化粧シートであって、表面保護層が長期間に亘り耐汚染性、耐アルカリ性等に優れるとともに、衝撃が加わった際や加工時に割れやクラックの発生が抑制されている化粧シートの開発が求められている。

特開２００６－７７２８号公報 特開２００４－２６８３７４号公報

本発明は、表面保護層を含む化粧シートであって、表面保護層が長期間に亘り耐汚染性、耐アルカリ性等に優れるとともに、衝撃が加わった際や加工時に割れやクラックの発生が抑制されている化粧シート、及びそれを用いた化粧板を提供することを目的とする。また、当該化粧シートの表面保護層の形成に有用な表面保護層形成用コーティング剤を提供することも目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、厚さ方向において順に、基材シートと、第１表面保護層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、第１表面保護層に特定の電離放射線硬化型樹脂を含有する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧板に関する。
１．厚さ方向において順に、基材シートと、第１表面保護層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、
（１）前記第１表面保護層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの二種類の脂肪族ウレタンアクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂を含有し、前記樹脂Ａはイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、前記樹脂Ｂはイソシアヌレート骨格を有さず、脂環骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、
（２）前記第１表面保護層は、ナノインデンテーション硬さが１６０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下であり、
（３）前記基材シートと前記第１表面保護層との間に前記第１表面保護層と隣接して第２表面保護層を有し、前記第２表面保護層は、ナノインデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下で、且つ、前記第１表面保護層よりもナノインデンテーション硬さが小さい、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記脂環骨格は、イソホロン及びシクロヘキサンの少なくとも一種である、上記項１に記載の化粧シート。
３．前記電離放射線硬化型樹脂は、電子線硬化型樹脂である、上記項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記第１表面保護層は、無機フィラーを含有する、上記項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記無機フィラーは、疎水化処理された無機フィラーである、上記項４に記載の化粧シート。
６．前記第１表面保護層は、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である、上記項１～５のいずれかに記載の化粧シート。
７．前記第２表面保護層は、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下である、上記項１～６のいずれかに記載の化粧シート。
８．床用化粧板の部材として用いられる、上記項１～７のいずれかに記載の化粧シート。
９．厚さ方向において順に、化粧板基材と、上記項１～８のいずれかに記載の化粧シートとを少なくとも備える積層体から構成される化粧板。
１０．前記化粧板基材は、中密度木質繊維板、高密度木質繊維板、パーティクルボード、針葉樹合板、広葉樹合板、早成樹合板、コルクシート、コルク含有複合基材及び熱可塑性樹脂板からなる群から選択される少なくとも一種である、上記項９に記載の化粧板。

本発明の化粧シートは、厚さ方向において順に、基材シートと、第１表面保護層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、
（１）前記第１表面保護層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの二種類の脂肪族ウレタンアクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂を含有し、前記樹脂Ａはイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、前記樹脂Ｂはイソシアヌレート骨格を有さず、脂環骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、
（２）前記第１表面保護層は、ナノインデンテーション硬さが１６０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下であることを特徴とする。この特徴を有することにより、本発明の化粧シートは表面保護層が長期間に亘り耐汚染性、耐アルカリ性等に優れるとともに、衝撃が加わった際や加工時に割れやクラックの発生が抑制されている。

本発明の化粧シートの一例を模式的に示した断面図である。図１－１は表面保護層が一層構成の態様（第１表面保護層のみ）を示し、図１－２は表面保護層が二層構成の態様（第１表面保護層及び第２表面保護層）を示す。 本発明の化粧板の構成部材の一例を模式的に示した断面図である。 本明細書におけるナノインデンテーション硬さの測定に用いるバーコビッチ圧子（ａ）、荷重の方向と押込み深さｈとの関係（ｂ）、及び押込み深さと押込み荷重との関係（ｃ）を説明する模式図である。

１．化粧シート
本発明の化粧シートは、厚さ方向において順に、基材シートと、第１表面保護層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、
（１）前記第１表面保護層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの二種類の脂肪族ウレタンアクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂を含有し、前記樹脂Ａはイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、前記樹脂Ｂはイソシアヌレート骨格を有さず、脂環骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、
（２）前記第１表面保護層は、ナノインデンテーション硬さが１６０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下である、ことを特徴とする。この特徴を有することにより、本発明の化粧シートは表面保護層が長期間に亘り耐汚染性、耐アルカリ性等に優れるとともに、衝撃が加わった際や加工時に割れやクラックの発生が抑制されている。

本発明の化粧シートは、厚さ方向において順に、基材シートと、第１表面保護層とを少なくとも備える積層体から構成されており、所定の第１表面保護層の要件を満たしていれば、その具体的構成（層構成）については限定されない。

具体的な実施態様では、例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び第１表面保護層を順に積層してなる化粧シートが挙げられる（図１－１の化粧シート１の態様）。また、例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層、第２表面保護層及び第１表面保護層を順に積層してなる化粧シートが挙げられる（図１－２の化粧シート１の態様）。このように表面保護層は第１表面保護層の一層構成又は第１表面保護層を含む複層構成のいずれであってもよいが、いずれの態様においても化粧シートの最表層は第１表面保護層である。なお、化粧板基材との接着性を高めるために、必要に応じて、図１に示すように化粧シートの裏面に裏面プライマー層を設けてもよい。以下、第１表面保護層の一層構成、第１表面保護層及び第２表面保護層の二層構成を総称して「表面保護層」ともいう。

本明細書では、基材シートから見て表面保護層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材シートから見て裏面プライマー層が積層されている方向を「下」又は「裏面」と称する。化粧シート又は化粧板の「おもて（側）の面」又は「表面保護層（側）の面」とは、化粧シート又は化粧板の施工後に視認される面を意味する。なお、以下では「表面保護層の側」という場合に、略記して「表面保護層側」ともいう。

以下、図面を参照しながら化粧シートについて説明する。

図１は、本発明の化粧シートの一例を示す断面図である。図１－１に示す化粧シート１は、基材シート２上に絵柄模様層３、透明性接着剤層４、透明性樹脂層５、プライマー層６及び第１表面保護層７が積層されており、表面保護層側からエンボス凹凸模様が形成されている。また、図１－２に示す化粧シート１は、基材シート２上に絵柄模様層３、透明性接着剤層４、透明性樹脂層５、プライマー層６、第２表面保護層及び７－２及び第１表面保護層７－１が積層されており、表面保護層側からエンボス凹凸模様が形成されている。図１－１及び図１－２のいずれの態様においても、基材シート２の裏面に裏面プライマー層８が積層されている。なお、図１－１のａ、図１－２のａ，ｂで示されるように、本発明の化粧シートにおける第１表面保護層，第２表面保護層の厚さは、エンボス凹凸模様が形成されていない箇所における測定値を意味する。

以下、本発明の化粧シートを構成する各層について具体的に説明する。なお、以下の記載において、「～」で表される数値範囲の下限上限は「以上以下」を意味する（例えば、α～βならば、α以上β以下である）。

基材シート
基材シートは、その表面（おもて面）には表面保護層等が順次積層される。基材シートの材質は限定されないが、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。

上記非ハロゲン系熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む），中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン－αオレフィン共重合体，ホモポリプロピレン，ポリメチルペンテン，ポリブテン，エチレン－プロピレン共重合体，プロピレン－ブテン共重合体，エチレン－酢酸ビニル共重合体，エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、又は、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体，ポリカーボネート，ポリアリレート等の熱可塑性エステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチル，ポリ（メタ）アクリル酸エチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系熱可塑性樹脂、ナイロン－６，ナイロン－６６等のポリアミド系熱可塑性樹脂、又は、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂等が挙げられる。また、これらの非ハロゲン系熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、絵柄模様層の印刷適性及びエンボス加工適性に優れ、安価である点で、オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。

基材シートは、着色されていてもよい。この場合は、上記のような非ハロゲン系熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すればよい。

基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。

基材シートの厚さは４０～１００μｍが好ましい。基材シートの厚さが４０μｍ未満であると、化粧板基材に凹凸形状がある場合に当該凹凸の化粧板表面への表出を十分に抑制できないおそれがある。また、基材シートの厚さが１００μｍを超えると、化粧シートをロール状態で保存した際に巻きぐせがつくことにより、ロールラミネートが困難となるおそれがある。基材シートの厚さは、６０～８０μｍがより好ましい。基材シートは、単層又は多層のいずれで構成されていてもよい。

基材シートは、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理は、公知の方法及び条件に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、後述する合成樹脂製バッカー層及び／又は裏面プライマー層を形成したりしてもよい。

絵柄模様層
絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与する任意層であり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。

絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、化粧シートのＶＯＣを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。

結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン－アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ－ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン－ポリアクリル系樹脂等が変性したものないし前記天然ゴム等の混合物、その他の樹脂を使用することもできる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。

絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。

絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、層厚は０．１～１５μｍ程度である。

透明性接着剤層
絵柄模様層と後述の透明性樹脂層又は表面保護層との密着性を高めるため、絵柄模様層上に透明性接着剤層を形成してもよい。透明性接着剤層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。

接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら接着剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。

透明性接着剤層の厚さは特に限定されないが、厚さが０．１～３０μｍ程度、好ましくは１～２０μｍ程度である。

透明性樹脂層
透明性樹脂層は任意に設けることができる層であり、透明性であれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。上記透明性樹脂層の材質は限定されないが、非ハロゲン系熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。

上記非ハロゲン系熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む），中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン－αオレフィン共重合体，ホモポリプロピレン，ポリメチルペンテン，ポリブテン，エチレン－プロピレン共重合体，プロピレン－ブテン共重合体，エチレン－酢酸ビニル共重合体，エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、又は、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体，ポリカーボネート，ポリアリレート等の熱可塑性エステル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル，ポリメタアクリル酸エチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系熱可塑性樹脂、ナイロン－６，ナイロン－６６等のポリアミド系熱可塑性樹脂、又は、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂等が挙げられる。また、これらの非ハロゲン系熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、エンボス加工適性に優れ、安価である点で、オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。

なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り、着色されていてもよい。

また、透明性樹脂層は、透明性を有する限り、必要に応じて、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。

透明性樹脂層の厚さは限定的ではないが、４０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、その中でも６０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。透明性樹脂層の厚さを上記範囲に設定することにより、深いエンボスを形成することができると共に、傷の発生や絵柄模様層の摩耗による削れ（絵柄取られ）を抑制する効果が得られ易い。

プライマー層
透明性樹脂層の上には、表面保護層用のプライマー層を設けてもよい。このプライマー層は透明性樹脂層と後述の表面保護層との密着性を高める作用に加えて、表面保護層との組み合わせにより化粧シートの折り曲げ加工性や耐傷性を高めることができる。プライマー層は透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。

プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系共重合体樹脂）、ポリカーボネート系アクリルウレタン共重合体樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン－セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。これらの中でも、耐傷性及び耐候性の観点からポリカーボネート系アクリルウレタン共重合体樹脂を含むウレタン樹脂系プライマー剤が好適に使用できる。

プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤；シリカ、炭酸カルシウム、クレー等のフィラー；水酸化マグネシウム等の難燃剤；酸化防止剤；滑剤；発泡剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。

上記の添加剤のうち、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好適である。これらの耐候剤の含有量は限定されないが、紫外線吸収剤、光安定剤のそれぞれについて１０００～１０００００重量ｐｐｍ程度とすればよい。特に本発明では、トリアジン系紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を用いることが好ましい。

プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．５μｍ以上１２μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、後述の表面保護層との組み合わせにより化粧シートの折り曲げ加工性や耐傷性を高め易くなる。また、耐候剤などの添加剤を含有し易くなり、本発明の化粧シートに耐候性も付与し易くなる。

表面保護層
本発明の化粧シートは、最表層に第１表面保護層が形成されている。表面保護層は第１表面保護層を化粧シートの最表層とする限り、図１－１に示すように第１表面保護層の一層構成でもよく、図１－２に示すように第１表面保護層を含む複層構成（特に第１表面保護層及び第２表面保護層の二層構成）であってもよい。複層構成（特に第１表面保護層及び第２表面保護層）とする場合には、詳細は後述するが、第１表面保護層よりも硬度の小さい（相対的に柔らかい）第２表面保護層を隣接して設けることにより、表面保護層に衝撃が加わった際や加工時の割れやクラックの発生を更に抑制することができ、特に高荷重条件下での耐傷性を高めることができる。なお、表面保護層は透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれであってもよい。

第１表面保護層は、
（１）樹脂Ａ及び樹脂Ｂの二種類の脂肪族ウレタンアクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂を含有し、前記樹脂Ａはイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、前記樹脂Ｂはイソシアヌレート骨格を有さず、脂環骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、
（２）ナノインデンテーション硬さが１６０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下である、
ことを満たすことを特徴とする。

また、第２表面保護層を設ける場合には、第２表面保護層は前記第１表面保護層よりも相対的に硬度が小さいものであることが好ましく、例えば、
ナノインデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下で、且つ、前記第１表面保護層よりもナノインデンテーション硬さが小さい、
ものを好適に用いることができる。

本発明の化粧シートは、第１表面保護層が上記要件を満たすことにより、第１表面保護層が長期間に亘り耐汚染性、耐アルカリ性等に優れるとともに、衝撃が加わった際や加工時に割れやクラックの発生が抑制されている。また、第２表面保護層を第１表面保護層の下側に隣接して設けることにより、表面保護層に衝撃が加わった際や加工時の割れやクラックの発生を更に抑制でき、特に高荷重条件下での耐傷性を高めることができる。

第１表面保護層に含まれる樹脂成分は電離放射線硬化型樹脂を含有し、本発明では詳細には樹脂Ａ及び樹脂Ｂの二種類の脂肪族ウレタンアクリレートを含んでいる。

樹脂Ａはイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、この要件を満たす限り限定的ではないが、例えば、ジイソシアネートの三量体により形成されるイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートが好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（特に１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート）の三量体、トリレンジイソシアネートの三量体、メタキシレンジイソシアネートの三量体等が挙げられる。なお、トリレンジイソシアネート及びメタキシレンジイソシアネートはベンゼン環を有する点でヘキサメチレンジイソシアネートよりも耐候性が劣る可能性があるため、これらのジイソシアネートは水素添加されていることが好ましい。これらの樹脂Ａは、第１表面保護層の耐汚染性、耐アルカリ性等を向上させる効果がある。

樹脂Ｂはイソシアヌレート骨格を有さず、脂環骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、この要件を満たす限り限定的ではないが、例えば、当該脂環骨格としてイソホロン及びシクロヘキサンの少なくとも一種を有することが好ましい。具体的には、イソホロンジイソシアネートとブタンジオールとをモノマーとする重合体であるウレタンオリゴマーの末端にアクリレートを付加したもの、水素添加ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）のＰＧ変性ジアクリレート等が挙げられる。これらの樹脂Ｂは、第１表面保護層に柔軟性を付与する効果があり、樹脂Ａとの組み合わせにより第１表面保護層に長期間に亘る優れた耐汚染性、耐アルカリ性等とともに、衝撃が加わった際や加工時の割れやクラックの発生を抑制する効果を与える。

第１表面保護層に含まれる樹脂成分は実質的に全量が電離放射線硬化型樹脂から構成でき、当該電離放射線硬化型樹脂は実質的に樹脂Ａ及び樹脂Ｂの二種類の脂肪族ウレタンアクリレートから構成すればよい。なお、電離放射線硬化型樹脂は、樹脂Ａ、樹脂Ｂのように紫外線、電子線等の電離放射線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂であって、硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。電離放射線硬化型樹脂を硬化させるために用いる電離放射線としては、電離放射線硬化型樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常は紫外線又は電子線を用いればよいが、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いてもよい。なお、本発明では電離放射線硬化型樹脂の中でも、光重合開始剤を含まない点で原料樹脂の性質がそのまま第１表面保護層の性質に反映できる点、且つ耐候剤を併用する場合の選択の幅が広がるという点から電子線硬化型樹脂を用いることが好ましい。

電離放射線硬化型樹脂中の樹脂Ａ、樹脂Ｂの含有割合は限定的ではないが、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの合計量を１００質量％とした場合に、樹脂Ａが１０～５０質量％、樹脂Ｂが５０～９０質量％の範囲であれば好ましく、樹脂Ａが２０～４０質量％、樹脂Ｂが６０～８０質量％の範囲であればより好ましい。また、本発明の化粧シートは、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが１６０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下（好ましくは１８０ＭＰａ以上２２０ＭＰａ以下）であることが要求されるが、上記例示した樹脂Ａ、樹脂Ｂの含有割合であれば、このような第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが得られ易い。また、第１表面保護層の硬さは、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの含有割合を調整すること、電離放射線である紫外線、電子線等の照射条件（強度、時間等）を適宜調整すること等により調整できる。

なお、本発明では、表面保護層（第１表面保護層及び第２表面保護層）の硬度は、表面皮膜物性試験機トライボインデンター（登録商標）「ＴＩ－９５０」（ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製）を用いて測定されるナノインデンテーション硬さ（Ｈ_ＩＴ）で示され、測定方法は次の通りである。

（１）図３（ａ）に示されるバーコビッチ圧子を用いて、図３（ｂ）に示すように測定試料にバーコビッチ圧子を後述の押込み条件にて押込み、表面にできた三角錘型の幾何学的形状から、「装置標準の方法で補正した接触投影面積（Ａｐ）（ｍｍ^２）」を計算し、最大試験荷重（Ｆ_ｍａｘ）を前記Ａｐで除することにより硬さを求める。

すなわち、Ｈ_ＩＴ＝Ｆ_ｍａｘ／Ａｐである。

（２）ここで、押込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図３（ｃ）に示される通り、先ず０～１００μＮまでの負荷を１０秒間で加え（すなわち１０μＮ／ｓ）、次に１００μＮ（Ｆ_ｍａｘ）の負荷で５秒間保持し、最後に１００～０μＮまでの除荷を１０秒間で行う。

Ａｐは、２４．５０〔ｈ_ｍａｘ－ε（ｈ_ｍａｘ－ｈ_ｒ）〕^２で算出される（ここで、εは圧子の幾何学形状による補正係数であり、ｈ_ｒは除荷後の表面に残存している三角錐型の幾何学的形状の深さである。）。

（３）なお、硬さの測定に際し、測定試料となる層以外の層の硬さの影響を回避するために表面保護層の断面の硬さを測定する。すなわち、化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂）で包埋し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを機械研磨して表面保護層の断面を露出させ、表面保護層の断面（無機フィラー等の微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置）に上記バーコビッチ圧子を押込むことにより表面保護層の断面の硬さを測定する。

第２表面保護層を設ける場合には、第２表面保護層は前記第１表面保護層よりも相対的に硬度が小さいことが好ましい。第２表面保護層を構成する樹脂成分は特に限定的ではないが、例えば、前述の樹脂Ｂのみから構成するか、又は樹脂Ｂと樹脂Ｃ（イソシアヌレート骨格及び脂環骨格を有さないペンタエリスリトール系多官能アクリレート）との混合物から構成することが好ましい。樹脂Ｃとしては、具体的に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。このように樹脂Ｂを含むことにより、第２表面保護層も電離放射線照射により硬化させることができるため第１表面保護層とともに同時に硬化させて形成することができる。

第２表面保護層を形成する樹脂成分中の樹脂Ｂ、樹脂Ｃの含有割合は限定的ではないが、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃの合計量を１００質量％とした場合に、樹脂Ｂが７０～１００質量％、樹脂Ｃが０～３０質量％の範囲であれば好ましく、樹脂Ｂが８０～９０質量％、樹脂Ｃが１０～２０質量％の範囲であればより好ましい。また、本発明の化粧シートは、第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが第１表面保護層のナノインデンテーション硬さよりも相対的に小さい範囲で１００ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下（好ましくは１４０ＭＰａ以上２１５ＭＰａ以下）であることが好ましいが、上記例示した樹脂Ｂ，樹脂Ｃの含有割合であれば、このような第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが得られ易い。また、第２表面保護層の硬さは、電離放射線である紫外線、電子線等の照射条件（強度、時間等）を適宜調整すること等によっても調整できる。

表面保護層には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。

また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α－アミノオキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン等、光重合促進剤（増感剤）としてｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等を用いることができる。

また、表面保護層には、抗菌性を付与する為に、抗菌剤を添加してもよい。抗菌剤としては、無機系抗菌剤、及び有機系抗菌剤がある。特に無機系抗菌剤は有機系抗菌剤に比べ一般に安全性が高く、耐久性、及び耐熱性にも優れているため望ましい。無機系抗菌剤とは、銀をはじめとする銅、亜鉛等の抗菌性金属を各種の無機物担体に担持したものである。抗菌剤の添加量は樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。

また、表面保護層には、染料，顔料等の着色剤、無機フィラー等の充填剤、消泡剤，レベリング剤，チクソトロピー性付与剤，難燃剤等の各種添加剤を加えてもよい。また、無機フィラーは主に艶消し剤として用いられる場合が多いが、表面保護層に無機フィラーを含むことにより表面保護層の硬化収縮を抑制する効果も期待できる。よって、本発明では無機フィラーは表面処理（疎水化処理）されたものであることが好ましい。

無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。

無機フィラーを表面処理（疎水化処理）する方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、シリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理する方法；アルキルシラザン系処理剤、トリメチルシリル化剤、及び／又は、アルコキシシランで無機フィラーを処理した後に上述のシリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理する方法；シリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理した後に、さらにトリメチルシリル化剤又はアルキルシラザン系処理剤で処理する方法；アルコキシシランによって無機フィラーを疎水化処理する方法；アルコキシシランによって無機フィラーを処理した後に、さらにシリコーンオイル系処理剤、又はシリコーンオイル系処理剤及びアルコキシシランで処理する方法；ダイマージオールシロキサン、及び／又は、トリメチルシラノール若しくは環状シロキサンを用いて無機フィラーを処理する方法などが挙げられる。また、上述の疎水化処理の方法だけでなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤；リン酸系、脂肪酸系等の界面活性剤；油脂、ステアリン酸等によって処理する方法も疎水化処理の方法として挙げられる。以下、未処理の無機フィラーを疎水化処理するための上述の各製品（例えば、シリコーンオイル系処理剤等の処理剤、シランカップリング剤、界面活性剤等の全て）を、纏めて疎水化処理剤ともいう。

疎水化処理剤で無機フィラーを疎水化処理する方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。例えば、未処理の無機フィラーに疎水化処理剤の原液、又は疎水化処理剤を水若しくは有機溶剤に希釈したものを添加（例えば噴霧）する方法（乾式処理法）；未処理の無機フィラーを疎水化処理剤の原液、疎水化処理剤含有水溶液又は疎水化処理剤含有有機溶剤中で処理（例えば浸漬）し、その後、乾燥させる方法（湿式処理法）；などが挙げられる。このような処理により、無機フィラー表面の一部若しくは全部が（ａ）疎水化処理剤で被覆されるか、（ｂ）疎水化処理剤を吸着するか、又は（ｃ）疎水化処理剤で被覆され、且つ吸着する（（ａ）及び（ｂ）の組み合わせとなる）、等が生じる。その結果、疎水化処理された無機フィラーが得られる。なお、疎水化処理剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

表面保護層は、例えば、プライマー層上に上記特定の電離放射線硬化型樹脂を含有するコーティング剤をグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法により塗工後、樹脂を硬化させることにより形成できる。なお、第２表面保護層を形成する場合には、例えば、プライマー層上に第２表面保護層を形成後、続いて第１表面保護層を形成できるほか、各表面保護層を形成するための塗膜を積層した後、同時に電離放射線を照射することにより各塗膜を硬化させて各表面保護層としてもよい。

第１表面保護層の厚さは限定的ではないが、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、前述のプライマー層との組み合わせにより、本発明の化粧シートに折り曲げ加工性や耐傷性を付与し易い。

第２表面保護層の厚さは限定的ではないが、５μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、第１表面保護層との組み合わせにより、表面保護層に衝撃が加わった際や加工時の割れやクラックの発生を更に抑制することができ、特に高荷重条件下での耐傷性を高め易い。

第２表面保護層を形成する場合には、第２表面保護層を形成する樹脂組成物を、例えばプライマー層上に塗工した段階でその塗膜がタックフリー（低粘着性）であることが好ましい。タックフリーであれば、電離放射線の照射、高温の焼付け等による半硬化処理をすることなく、第１表面保護層を形成前にロール状に巻き取って一時保管をしても他層にブロッキング（裏移り）するおそれを低下させることができる。また、タックフリーであれば第１表面保護層を積層する工程を円滑に行うことができる。第２表面保護層を塗工時にタックフリーとするには、第２表面保護層を形成する樹脂成分の重量平均分量を適宜調整するほか、無機フィラーを添加することによっても達成することができる。

エンボス加工
エンボス加工は、化粧シートに木目模様等の所望のテクスチャーを付与するために行い、透明性樹脂層上、及び／又は、表面保護層上からエンボス加工が施されていてもよい。例えば、表面保護層を加熱軟化させた後、所望の形の凹凸模様を有するエンボス板で加圧及び賦型し、冷却固定することによりテクスチャーを付与する。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式エンボス機で行える。

エンボス加工の凹凸模様としては、例えば、木目導管溝、浮造模様（浮出した年輪の凹凸模様）、ヘアライン、砂目、梨地等が挙げられる。

エンボス加工を施した場合には、必要に応じて、エンボス凹部にワイピング加工によりインキを充填してもよい。例えば、エンボス凹部にドクターブレードで表面をかきながらインキを充填する。充填するインキ（ワイピングインキ）としては、通常は２液硬化型のウレタン樹脂をバインダーとするインキを用いることができる。特に木目導管溝凹凸に対してワイピング加工を行うことによって、より実際の木目に近い意匠を表現することにより商品価値を高めることができる。

裏面プライマー層
基材シートの裏面には、必要に応じて裏面プライマー層を設けてもよい。例えば、基材シートと化粧板基材とを接着して化粧板を作製する際に効果的である。

裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートに塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系共重合体樹脂）、ポリカーボネート系アクリルウレタン共重合体樹脂等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン－セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。

プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。

裏面プライマー層の厚さは特に限定されないが、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～１μｍ程度である。

合成樹脂製バッカー層
基材シートの裏面には、必要に応じて合成樹脂製バッカー層を設けてもよい。合成樹脂製バッカー層を有することにより、化粧シートの耐衝撃性がより一層向上する。なお、前述の裏面プライマー層も設ける場合には、基材シートの裏面に基材シート側から合成樹脂製バッカー層及び裏面プライマー層の順に設ける。

合成樹脂製バッカー層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４－シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ－Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等が挙げられる。これらの樹脂は単独又は２種以上で使用できる。

合成樹脂製バッカー層の厚みは、０．１～０．６ｍｍが好ましく、０．１５～０．４５ｍｍがより好ましく、０．２０～０．４０ｍｍが更に好ましい。合成樹脂製バッカー層の厚みの下限が上記範囲であることにより、化粧シートの耐衝撃性がより一層向上する。また、合成樹脂製バッカー層の厚みの上限が上記範囲であることにより、化粧シートの反りがより一層抑制される。

合成樹脂製バッカー層のナノインデンテーション硬さは、化粧材に良好な耐衝撃性を付与する観点からは６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であることが好ましく、１３０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。合成樹脂製バッカー層のナノインデンテーション硬さの測定方法は、前記表面保護層のナノインデンテーション硬さの測定方法と同じである。また、合成樹脂製バッカー層のナノインデンテーション硬さは合成樹脂製バッカー層を構成する樹脂の種類、又は二種以上の樹脂を含有する場合にはその含有割合を調整することにより調整することができる。

化粧シートの各層に含まれる各種添加剤のベシクル化
本発明の化粧シートの上述の各層に添加される各種添加剤（プライマー層や表面保護層に添加される無機フィラー等）は、当該各種添加剤がベシクル化されていることが好ましい。各種添加剤をベシクル化する方法としては特に限定されず、公知の方法によりベシクル化することができ、中でも超臨界逆相蒸発法が好ましい。

以下、超臨界逆相蒸発法について詳細に説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は超臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての各種添加剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての各種添加剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度のみ、又は、臨界圧力のみが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。当該方法により、直径５０～８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。一般に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質等の生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。

上記リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオリピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。

外膜を構成する物質としては、また、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類若しくはトリアシルグリセロールの混合物等の分散剤を用いることができる。

上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン－ポリ２－ビニルピリジン、ポリスチレン－ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン－ポリカプロラクタム共重合体等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記コレステロール類としては、コレステロール、α－コレスタノール、β－コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４－コレスタジエン－３β－オール）、コール酸ナトリウム、コレカルシフェロール等の１種又は２種以上を用いることができる。

上記リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成されていてもよい。本発明の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したリポソームとすることで、各層の主成分である樹脂組成物と各種添加剤との相溶性を良好なものとすることができる。

２．化粧板
本発明の化粧板は、厚さ方向において順に、化粧板基材と、前述の本発明の化粧シートとを備える積層体から構成される。

図２に、化粧板基材９上に本発明の化粧シート１（表面保護層側とは反対面と化粧板基材９とを貼り合わせる）がこの順に積層された化粧板１０の一例を示す。

化粧板基材としては限定的ではないが、例えば、中密度木質繊維板、高密度木質繊維板、パーティクルボード、針葉樹合板、広葉樹合板、早成樹合板、コルクシート、コルク含有複合基材、熱可塑性樹脂板（ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等を主成分とする樹脂板、又はそれらを発泡させたもの）等の少なくとも１種が挙げられる。これらの化粧板基材は、単独又は２種以上を組み合わせて積層することにより使用してもよい。

ここで、針葉樹としては、例えば、椴松、唐松、蝦夷松、杉、ヒノキ、パイン、セコイヤ、トウヒ等が挙げられる。広葉樹としては、例えば、ラワン、シナ、カバ、セン、ブナ、ナラ、メランチ等が挙げられる。また、早成樹としては、ポプラ、ファルカタ、アカシア、カメレレ、ユーカリ、ターミナリア等が挙げられる。

針葉樹合板、広葉樹合板、早成樹合板等の木質合板を用いる場合の木質単板の積層数（プライ数）は限定的ではないが、通常３～７枚が好ましく、５～７枚がより好ましい。また、木質合板作製時に用いる接着剤も限定されず、公知の木工用接着剤が広く使用できる。接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー、ブタジエン－アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等を有効成分とする接着剤が挙げられる。また、熱硬化型接着剤として、メラミン系、フェノール系、ユリア系（酢酸ビニル－尿素系など）等の接着剤も挙げられる。

前記コルクシートとしては、コルク樫の樹皮のコルク組織を剥離及び加工した弾力性に富む素材であるいわゆる天然コルクだけでなく、コルクに似せて作られたいわゆる合成コルクのいずれも用いることができる。なお、コルクシートは単層であってもよく、弾性率や密度が異なる複数のコルクシートの積層体であってもよい。

前記コルク含有複合基材としては、コルクシートと他の材質（例えば、中密度木質繊維板、高密度木質繊維板）とを積層して貼り合わせてなる複合材などが挙げられる。

化粧板基材の厚さは限定的ではないが、２～１５ｍｍ程度が好ましく、２～１２ｍｍ程度がより好ましい。

化粧シート及び化粧板基材を積層する積層方法は限定的でなく、例えば接着剤によりそれぞれを貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、被着材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すればよい。例えば、ウレタン、アクリル、ウレタン－アクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン－アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

前述の本発明の化粧シートは、表面保護層が長期間に亘り耐汚染性、耐アルカリ性等に優れるとともに、衝撃が加わった際や加工時に割れやクラックの発生が抑制されている。よって、本発明の化粧シートを用いて化粧材を作製する際の折り曲げ加工（ラッピング加工）にも耐性があり、本発明の化粧シートを化粧板基材に貼着し、その後、化粧板基材側からＶカット加工などを施した後に曲げ加工したものを各種用途の化粧板として好適に利用することができる。また、得られた化粧板は耐汚染性、耐アルカリ性等に優れているため、日常生活で用いる液体物質や各種薬品（例えば、毛染め液）が付着し易い床材として好適に使用することができる。つまり、本発明の化粧シート及び化粧板は、床用化粧シート及び床用化粧材として好適である。

３．表面保護層形成用コーティング剤
本発明は、化粧シートを構成する表面保護層（特に第１表面保護層）を形成するためのコーティング剤の発明も包含する。具体的には、本発明のコーティング剤は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの二種類の脂肪族ウレタンアクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂を含有し、前記樹脂Ａはイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、前記樹脂Ｂはイソシアヌレート骨格を有さず、脂環骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであることを特徴とし、本発明の化粧シート又は化粧板の作製において、それらに含まれる表面保護層の形成に用いるコーティング剤として適している。

本発明のコーティング剤は樹脂Ａ及び樹脂Ｂ、その他表面保護層に含み得る添加剤などを含むものであり、適宜、溶剤を含有することによりコーティング剤の粘度調整を行う。各成分の詳細は前述の説明と同じである。

以下に実施例及び比較例並びに試験例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に示す内容に限定されない。

実施例１
基材シートとして６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルムを用意し、基材シートの裏面に裏面プライマー層（厚さ２μｍ）を形成して、基材シートのおもて面に、厚さ２μｍとなるように絵柄模様層をグラビア印刷により形成した。絵柄模様層上にウレタン系樹脂を用いて厚さ２μｍとなるように透明性接着剤層を形成した。接着剤層上に、厚さ８０μｍとなるように透明ポリプロピレン系樹脂のシートを押し出しラミネート方式で積層し、透明性樹脂層を形成した。

次いで、その表面にコロナ放電処理を施した後、プライマー剤を厚さ２μｍで塗工することによりプライマー層を形成した。

プライマー層のおもて面に、表１に示す表面保護層形成用コーティング剤（第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが１６０ＭＰａとなるように電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂとを混合し、樹脂成分１００質量部に対して疎水化処理された無機フィラーを２０質量部含む）グラビアコート方式で塗工（１５μｍ）した後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下、電子線照射装置を用いて加速電圧１６５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して、電子線硬化型樹脂を硬化させることで第１表面保護層を形成した。なお、樹脂Ａはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体により形成されたイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、樹脂Ｂは水素添加ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）のＰＧ変性ジアクリレート（イソシアヌレート骨格を有さない）である（以下同様）。

実施例２
電離放射線硬化型樹脂に脂肪族ウレタンアクリレートであるイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが１８０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合する以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例３
電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２１５ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合する以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例４
電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２４０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合する以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例５
電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２１５ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合し、塗工量１０（μｍ）で塗工する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。

比較例１
電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが１２０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合する以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。

比較例２
電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２５０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合する以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。

比較例３
電離放射線硬化型樹脂に直鎖多官能脂肪族ウレタンアクリレートである脂環骨格を有さない樹脂Ｃとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２１５ＭＰａになるように樹脂を配合する以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。なお、樹脂Ｃはペンタエリストール系多官能アクリレート（イソシアヌレート骨格及び脂環骨格を有さない）である（以下同様）。

比較例４
脂肪族ウレタンアクリレートであるイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａと直鎖多官能脂肪族ウレタンアクリレートである脂環骨格を有さない樹脂Ｃとを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが４１５ＭＰａになるように樹脂を配合した。更にベシクル処理した無機フィラーを添加させてグラビアコート方式にて塗工量１５（μｍ）で塗工し、紫外線照射装置（高圧水銀灯：出力１６０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて２秒間照射硬化して第１表面保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例６
脂肪族ウレタンアクリレートであるイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂとを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２４０ＭＰａになるように樹脂を配合し、グラビアコート方式にて塗工量１５（μｍ）で塗工し、紫外線照射装置（高圧水銀灯：出力１６０Ｗ／ｃｍ^２）を用いて２秒間照射硬化して第１表面保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例７
電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが１６０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合し、塗工量３０（μｍ）で塗工する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例８
電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２４０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合し、塗工量３０（μｍ）で塗工する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例９
第２表面保護層として、直鎖多官能脂肪族ウレタンアクリレートである脂環骨格を有さない樹脂Ｃとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが１４０ＭＰａになるように樹脂を配合し（第１表面保護層との密着性を考慮し１Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して試作）、塗工量１２（μｍ）で塗工した後、上層に第１表面保護層として、電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２４０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合し、塗工量１５（μｍ）で塗工する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例１０
第２表面保護層として、直鎖多官能脂肪族ウレタンアクリレートである脂環骨格を有さない樹脂Ｃとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが２１５ＭＰａになるように樹脂を配合し（第１表面保護層との密着性を考慮し１Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して試作）、塗工量１２（μｍ）で塗工した後、上層に第１表面保護層として、電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２４０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合し、塗工量１５（μｍ）で塗工する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例１１
第２表面保護層として、直鎖多官能脂肪族ウレタンアクリレートである脂環骨格を有さない樹脂Ｃとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが２７０ＭＰａになるように樹脂を配合し（第１表面保護層との密着性を考慮し１Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して試作）、塗工量１２（μｍ）で塗工した後、上層に第１表面保護層として、電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２４０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合し、塗工量１５（μｍ）で塗工する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例１２
第２表面保護層として、直鎖多官能脂肪族ウレタンアクリレートである脂環骨格を有さない樹脂Ｃとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第２表面保護層のナノインデンテーション硬さが８０ＭＰａになるように樹脂を配合し（第１表面保護層との密着性を考慮し１Ｍｒａｄの条件で電子線を照射して試作）、塗工量１２（μｍ）で塗工した後、上層に第１表面保護層として、電離放射線硬化型樹脂にイソシアヌレート骨格を有する樹脂Ａとイソシアヌレート骨格を有さない脂環骨格を有する樹脂Ｂを、第１表面保護層のナノインデンテーション硬さが２４０ＭＰａになるように２種類の樹脂を配合し、塗工量１５（μｍ）で塗工する以外は実施例１と同様にして化粧シートを得た。

実施例１３
第１表面保護層を形成した後、基材シートの裏面にナノインデンテーションの硬さが１３０Ｍｐａで、厚みが０．２５ｍｍのポリプロピレン樹脂シートにより合成樹脂製バッカー層を形成し、最後に裏面プライマー層を形成するようにした以外は、実施例６と同様にして化粧シートを得た。

実施例１４
第２表面保護層及び第１表面保護層を形成した後、基材シートの裏面にバッカー層として、ナノインデンテーションの硬さが１３０Ｍｐａで、厚みが０．２５ｍｍのポリプロピレン樹脂シートにより形成し、最後に裏面プライマー層を形成するようにした以外は、実施例１１と同様にして化粧シートを得た。

実施例１５
第２表面保護層及び第１表面保護層を形成した後、基材シートの裏面にバッカー層として、ナノインデンテーションの硬さが１３０Ｍｐａで、厚みが０．４０ｍｍのポリプロピレン樹脂シートにより形成し、最後に裏面プライマー層を形成するようにした以外は、実施例１１と同様にして化粧シートを得た。

実施例１６
第２表面保護層及び第１表面保護層を形成した後、基材シートの裏面にバッカー層として、ナノインデンテーションの硬さが２５０Ｍｐａで、厚みが０．２５ｍｍのポリプロピレン樹脂シートにより形成し、最後に裏面プライマー層を形成するようにした以外は、実施例１１と同様にして化粧シートを得た。

床用化粧材の作製
上述のようにして作製した実施例１～１６及び比較例１～４の化粧シートの裏面プライマー層側が木質基材（２．７ｍｍＭＤＦ）と接するようにして、化粧シートを水系接着剤（ＢＡ－１０Ｌ／ＢＡ－１１Ｂ 中央理化工業株式会社製、塗布量７ｇ／尺角）を用いて木質基材に貼り合わせることにより、実施例１～１６及び比較例１～４の床用化粧材を作製した。

試験例１
各床用化粧材について下記の各物性を調べた。

＜耐汚染性＞
各床用化粧材の表面に毛染め剤（ホーユー株式会社製 メンズビゲンワンプッシュ６Ａアッシュブラウン）を直径３ｃｍ大に付着させた。室温で２４時間放置後、乾拭き、水拭き、エタノール拭きの順で毛染め剤を拭き取り、汚染度合いを目視にて観察評価した。

評価基準は以下の通りとした。
＋＋：汚染が認められなかった
＋：軽微汚染が認められた
－：著しい汚染が認められた。

＜耐アルカリ性＞
各床用化粧材の表面に１０％水酸化ナトリウムをコットンに含ませ時計皿にて被覆し、室温で２４時間放置後、乾拭き、水拭き、エタノール拭きの順で拭き取り、白化度合いを目視にて観察評価した。評価基準は以下の通りとした。
＋＋：白化が認められなかった
＋：軽微白化が認められた
－：著しい白化が認められた。

＜耐衝撃性（デュポン衝撃）＞
ＪＩＳＫ５６００－５－３（１９９９）のデュポン式の衝撃試験に従って、各床用化粧材に、半径６．３ｍｍの半球形状の先端を有した撃ち型を静置させ、上記撃ち型上に５００ｇ荷重のおもりを高さ１０ｃｍ、高さ５０ｃｍから落下させることにより評価した。各５回評価実施し、化粧シートの割れを目視にて確認評価した。
＋＋：化粧シートの割れが発生しなかった（割れ個数：０個）
＋：化粧シートの割れが若干発生した（割れ個数：１個以上～４個以内）
－：化粧シートの割れが発生した（割れ個数：５個以上）。

＜Ｖカット加工性＞
各床用化粧材の裏面側から、ＭＤＦと水系接着材層との界面まで達する断面Ｖ字型の溝を切削加工で設け、溝を閉じるようにして合板をＬ字型に折り曲げて試験し、目視にて加工部を観察し、以下の基準にて評価した。加工時の温度は常温とした。
＋＋：化粧シート加工部に微小なクラックが発生したが、外観上問題は発生しなかった－：化粧シート加工部が割れ、外観上問題が発生した。

＜軽荷重耐傷性試験（ホフマンスクラッチ試験）＞
米国ＢＹＫ－ＧＡＤＮＥＲ社製のホフマンスクラッチ試験機を用いて試験を行った。具体的には、各床用化粧材の表面に対して４５°の角度で接するようスクラッチ刃（φ７の円柱形の刃）をセットし、試験機を各床用化粧材で移動させた。徐々に荷重（錘）を高めていき、化粧シートの表面に摺り傷、圧痕等が生じるまで試験を繰り返した。
評価基準は、以下の通りとした。
＋＋：１０００ｇ荷重以上１５００ｇ荷重未満において、傷が発生しなかった
＋ ：５００ｇ荷重以上１０００ｇ荷重未満において、傷が発生しなかった
－ ：５００ｇ荷重未満において、傷が発生した。

樹脂Ａ：ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体により形成されたイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレート
樹脂Ｂ：水素添加ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）のＰＧ変性ジアクリレート（イソシアヌレート骨格を有さない）
樹脂Ｃ：ペンタエリストール系多官能アクリレート（イソシアヌレート骨格及び脂環骨格を有さない）

１．化粧シート
２．基材シート
３．絵柄模様層
４．透明性接着剤層
５．透明性樹脂層
６．プライマー層
７．表面保護層
７－１．第１表面保護層
７－２．第２表面保護層
８．裏面プライマー層
９．化粧板基材
１０．化粧板
ａ．表面保護層（二層の場合には第１表面保護層）の厚さ
ｂ．第２表面保護層の厚さ

Claims (10)

1. 厚さ方向において順に、基材シートと、第１表面保護層とを少なくとも備える積層体から構成される化粧シートであって、
   （１）前記第１表面保護層は、樹脂Ａ及び樹脂Ｂの二種類の脂肪族ウレタンアクリレートを含む電離放射線硬化型樹脂を含有し、前記樹脂Ａはイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、前記樹脂Ｂはイソシアヌレート骨格を有さず、脂環骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレートであり、
   （２）前記第１表面保護層は、ナノインデンテーション硬さが１６０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下であり、
   （３）前記基材シートと前記第１表面保護層との間に前記第１表面保護層と隣接して第２表面保護層を有し、前記第２表面保護層は、ナノインデンテーション硬さが１００ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下で、且つ、前記第１表面保護層よりもナノインデンテーション硬さが小さい、
   ことを特徴とする化粧シート。
2. 前記脂環骨格は、イソホロン及びシクロヘキサンの少なくとも一種である、請求項１に記載の化粧シート。
3. 前記電離放射線硬化型樹脂は、電子線硬化型樹脂である、請求項１又は２に記載の化粧シート。
4. 前記第１表面保護層は、無機フィラーを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
5. 前記無機フィラーは、疎水化処理された無機フィラーである、請求項４に記載の化粧シート。
6. 前記第１表面保護層は、厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の化粧シート。
7. 前記第２表面保護層は、厚さが５μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の化粧シート。
8. 床用化粧板の部材として用いられる、請求項１～７のいずれかに記載の化粧シート。
9. 厚さ方向において順に、化粧板基材と、請求項１～８のいずれかに記載の化粧シートとを少なくとも備える積層体から構成される化粧板。
10. 前記化粧板基材は、中密度木質繊維板、高密度木質繊維板、パーティクルボード、針葉樹合板、広葉樹合板、早成樹合板、コルクシート、コルク含有複合基材及び熱可塑性樹脂板からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の化粧板。

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