WO2022202718A1 - 化粧シート及び化粧板 - Google Patents

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WO2022202718A1
WO2022202718A1 PCT/JP2022/012868 JP2022012868W WO2022202718A1 WO 2022202718 A1 WO2022202718 A1 WO 2022202718A1 JP 2022012868 W JP2022012868 W JP 2022012868W WO 2022202718 A1 WO2022202718 A1 WO 2022202718A1
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protective layer
surface protective
decorative sheet
layer
decorative
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PCT/JP2022/012868
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利成 茅原
真次 岩田
智美 中島
臣 荒木田
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to decorative sheets and decorative boards.
  • Decorative sheets are used by attaching them to the surfaces of wooden boards, plastic boards, etc. for the purpose of surface protection and decoration. And the decorative board obtained by this is used for various building materials, furniture, etc.
  • Conventional decorative sheets generally have a smooth surface. Therefore, when it is used as a floor material for flooring, stairs, etc., it is slippery when people walk on it, and there is a danger of falling over.
  • a plurality of protrusions are formed on the surface, and the cross-sectional shape of the protrusions in the height direction is trapezoidal or conical.
  • a decorative floor sheet has been proposed in which the shape of the convex portion is a polygonal convex portion having a size within a specific range (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 has a problem of insufficient anti-slip properties.
  • a decorative sheet having a filler added to the surface protective layer or a decorative sheet subjected to embossing is used, the surface of the filler is scraped off, and the specific uneven shape of the surface disappears, resulting in a gradual decrease in anti-slip properties. There is a problem.
  • the decorative sheet since the decorative sheet is attached to the surface of a wooden board, plastic board, etc., it may be hit by objects. Therefore, the decorative sheet is required to have impact resistance. In addition, when dirt adheres to the surface, it is required to be easily wiped off, and stain resistance is also required.
  • the decorative sheet is used by attaching it to the surface of the article for the purpose of decoration, it is required to have excellent design.
  • the decorative floor sheet described in Patent Literature 1 has polygonal projections, so it can be clearly determined to be an industrial plastic product and has a problem of poor design.
  • the main object of the present invention is to provide a decorative sheet with excellent anti-slip properties, anti-slip durability, impact resistance and stain resistance, as well as excellent design.
  • the present inventor found that the above object can be achieved by a decorative sheet having a surface protective layer on the outermost surface, and the surface of the surface protective layer satisfies specific conditions. was completed.
  • a decorative sheet having a surface protective layer on the outermost surface (1)
  • the surface protective layer has a Martens hardness of 30 to 170 N/mm 2 , and when the surface protective layer contains fine particles, the Martens hardness is such that when the surface protective layer contains fine particles, a diamond indenter is pushed into a position avoiding the fine particles. It is a value obtained by measuring the Martens hardness of the cross section by (2)
  • the surface protective layer has unevenness, the unevenness has an embossed shape of sand grain, wood grain, wood texture, stone grain, or leather grain, and the average spacing Sm of the unevenness is 180 ⁇ m or more.
  • a cosmetic sheet characterized by: 2. Item 2. The decorative sheet according to Item 1, wherein the Martens hardness is 70 to 150 N/mm 2 . 3. Item 3. The decorative sheet according to Item 1 or 2, wherein the Rz is 10 to 19 ⁇ m. 4. Item 4. The decorative sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the Sm is 450 to 750 ⁇ m. 5. Item 5.
  • Item 10 The decorative sheet according to any one of Items 1 to 9, which has a pattern layer, a transparent resin layer and the surface protective layer in this order on a base sheet. 11.
  • Item 10. Item 10. Item 9, wherein a pattern layer, a transparent resin layer and the surface protective layer are provided in this order on a base sheet, and at least a backer layer is laminated on the back surface of the base sheet.
  • cosmetic sheet 12.
  • Item 13 The decorative board according to Item 12, wherein the base material is a wood veneer, wood plywood, wood fiber board, or particle board.
  • the decorative sheet of the present invention has excellent anti-slip properties, anti-slip durability, impact resistance and stain resistance, as well as excellent design. Therefore, the decorative plate laminated with the decorative sheet of the present invention can be used for various building materials, furniture and the like.
  • FIG. 10 is a diagram showing a measured cross-sectional curve of the decorative sheet produced in Example 4;
  • FIG. 10 is a diagram showing locations where a cross-sectional curve for measurement is measured in Example 4;
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of the volume area 1 of the decorative sheet produced in Example 4;
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of the volume area 1 of the decorative sheet produced in Example 4;
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of the volume area 2 of the decorative sheet produced in Example 4;
  • FIG. 10 is a diagram showing a measured cross-sectional curve of the decorative sheet produced in Example 7;
  • FIG. 10 is a diagram showing locations where a cross-sectional curve for measurement is measured in Example 7;
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of the volume area 1 of the decorative sheet produced in Example 7;
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of the volume area 2 of the decorative sheet produced in Example 7;
  • FIG. 10 is a diagram showing a measured cross-sectional curve of the decorative sheet produced in Comparative Example 7;
  • FIG. 10 is a diagram showing the locations where the cross-sectional curve for measurement was measured in Comparative Example 7;
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of the volume area 1 of the decorative sheet produced in Comparative Example 7;
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of the volume area 2 of the decorative sheet produced in Comparative Example 7;
  • the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having a surface protective layer on the outermost surface, (1)
  • the surface protective layer has a Martens hardness of 30 to 170 N/mm 2 , and when the surface protective layer contains fine particles, the Martens hardness is such that when the surface protective layer contains fine particles, a diamond indenter is pushed into a position avoiding the fine particles. It is a value obtained by measuring the Martens hardness of the cross section by (2)
  • the surface protective layer has unevenness, the unevenness has an embossed shape of sand grain, wood grain, wood texture, stone grain, or leather grain, and the average spacing Sm of the unevenness is 180 ⁇ m or more.
  • the surface is the so-called "front surface", which is opposite to the surface that comes into contact with the base material when the decorative sheet of the present invention is laminated on the base material or the like and used. This is the side surface and the surface that is visible after lamination.
  • the direction of the surface of the decorative sheet of the present invention may be called “front” or “upper”, and the opposite side thereof may be called “back” or “lower”.
  • the lower and upper limits of the numerical range represented by "-” means “more than or equal to or less than” (for example, ⁇ to ⁇ means greater than or equal to ⁇ and less than or equal to ⁇ ).
  • the layer thickness in this specification is a value measured at a point where the decorative sheet does not have an uneven shape such as embossing or protrusion of fine particles.
  • the decorative sheet of the present invention may have the surface protective layer on the outermost surface, and the specific configuration may be appropriately set according to the use of the decorative sheet. Examples thereof include a decorative sheet having a pattern layer, a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, or a primer layer on a base sheet, and a surface protective layer on the outermost surface.
  • a decorative sheet of the present invention a decorative sheet having, on a substrate sheet, a pattern layer, a transparent adhesive layer, a transparent resin layer, a primer layer and the surface protective layer in this order will be described as a representative example. explain.
  • the base material sheet has pattern layers and the like sequentially laminated on its surface (front surface).
  • a sheet (film) made of a thermoplastic resin is suitable.
  • a sheet (film) made of a thermoplastic resin is suitable.
  • the base sheet is formed by using these resins alone or in combination of two or more.
  • (meth)acrylic acid means acrylic acid and/or methacrylic acid, and the same applies to other moieties described as (meth).
  • the base sheet may be colored.
  • a colorant pigment or dye
  • the thermoplastic resin can be added to the thermoplastic resin to color it.
  • the coloring material include inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black and iron oxide, organic pigments such as phthalocyanine blue, and various dyes. One or more of these can be selected from publicly known or commercially available products. Also, the amount of the coloring material to be added may be appropriately set according to the desired color tone and the like.
  • the base sheet contains various additives such as fillers, matting agents, foaming agents, flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc., as required. It's okay to be there.
  • the thickness of the base sheet can be appropriately set depending on the application of the final product, the method of use, etc., but is generally preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the base sheet may be subjected to corona discharge treatment on the surface (front surface) in order to increase the adhesion of the ink forming the pattern layer.
  • the method and conditions for corona discharge treatment may be carried out according to known methods.
  • the back surface of the base sheet may be subjected to corona discharge treatment or a back surface primer layer may be formed.
  • the decorative sheet of the present invention may have a pattern layer.
  • the pattern layer imparts a desired pattern (design) to the decorative sheet, and the type of pattern is not limited. Examples include wood grain patterns, leather patterns, stone grain patterns, sand grain patterns, tile patterns, brickwork patterns, texture patterns, geometric figures, characters, symbols, and abstract patterns.
  • the method for forming the pattern layer is not particularly limited.
  • an ink obtained by dissolving (or dispersing) a known coloring agent (dye or pigment) together with a binder resin in a solvent (or dispersion medium) is used. It may be formed on the surface of the base material sheet by a printing method.
  • an aqueous composition can be used from the viewpoint of reducing the VOC of the decorative sheet.
  • coloring agents include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc oxide, red iron oxide, Prussian blue, and cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments.
  • metal powder pigments such as aluminum powder and bronze powder; pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth oxide chloride; fluorescent pigments;
  • These colorants can be used alone or in combination of two or more. These colorants may be used together with fillers such as silica, extender pigments such as organic beads, neutralizers, surfactants and the like.
  • polyester in addition to hydrophilic polyester-based urethane resin, polyester, polyacrylate, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyethylene, polystyrene, polystyrene-acrylate copolymer, rosin derivative , alcohol adducts of styrene-maleic anhydride copolymers, cellulose resins, and the like can also be used in combination.
  • polyacrylamide-based resins poly(meth)acrylic acid-based resins, polyethylene oxide-based resins, poly N-vinylpyrrolidone-based resins, water-soluble polyester-based resins, water-soluble polyamide-based resins, water-soluble amino resins, water-soluble phenolic resins, other water-soluble synthetic resins; water-soluble natural polymers such as polynucleotides, polypeptides and polysaccharides;
  • natural rubber, synthetic rubber, polyvinyl acetate resin, (meth)acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyurethane-polyacrylic resin, etc. modified or mixtures of the above natural rubbers, etc. Resin can also be used.
  • the binder resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent examples include petroleum-based organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; - Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; Alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; chlorine organic solvents such as dichloromethane, carbon tetrachloride, trichlorethylene and tetrachlorethylene;
  • Examples of printing methods used to form the pattern layer include gravure printing, offset printing, screen printing, flexographic printing, electrostatic printing, and inkjet printing. Further, in the case of forming a solid picture pattern layer on the entire surface, for example, roll coating, knife coating, air knife coating, die coating, lip coating, comma coating, kiss coating, flow coating, dipping, etc. Various coating methods such as a coating method can be used. In addition, a hand-drawn method, a suminagashi method, a photographic method, a transfer method, a laser beam drawing method, an electron beam drawing method, a partial vapor deposition method of a metal or the like, an etching method, or the like may be used, or may be used in combination with other forming methods. good.
  • the thickness of the picture pattern layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the product characteristics, but the layer thickness is about 0.1 to 10 ⁇ m.
  • a colored masking layer may be further formed between the base sheet and the pattern layer.
  • the colored concealing layer only needs to be able to conceal the background color of the adherend when the decorative sheet and the adherend are joined together, and is usually formed so as to cover the base sheet.
  • the above known printing method can be used to form the colored masking layer.
  • the ink used for forming the pattern layer can be used as it is.
  • the coating amount is desirably in the range of 2 to 30 g/m 2 .
  • the thickness of the colored masking layer is usually about 0.1 to 20 ⁇ m, preferably about 1 to 10 ⁇ m.
  • An adhesive layer may be formed on the pattern layer in order to increase the adhesion between the transparent resin layer and the pattern layer, which will be described later.
  • the adhesive layer is preferably a transparent adhesive layer, and the transparent adhesive layer includes any of colorless and transparent, colored and translucent, and the like.
  • the adhesive is not particularly limited, and known adhesives in the field of decorative sheets can be used.
  • thermoplastic resins such as polyamide resins, acrylic resins and vinyl acetate resins, and thermosetting resins such as urethane resins. These colorants are used singly or in combination of two or more.
  • thermosetting resins such as urethane resins.
  • urethane resins are used singly or in combination of two or more.
  • a two-component curing type polyurethane resin or polyester resin using isocyanate as a curing agent can also be applied.
  • the above known printing method can be used to form the transparent adhesive layer.
  • the thickness of the transparent adhesive layer is not particularly limited, but the thickness after drying is about 0.1 to 30 ⁇ m, preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the floor decorative sheet of the present invention may have a transparent resin layer.
  • the transparent resin layer is not particularly limited as long as it is transparent, and includes colorless and transparent, colored and translucent, and the like.
  • the resin constituting the transparent resin layer include polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, homopolypropylene, polypropylene such as random polypropylene, polymethylpentene, polybutene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer.
  • Polymers ethylene-vinyl acetate copolymers, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, olefins such as olefinic elastomers system resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, ionomer, acrylic acid ester polymer, methacrylic acid ester polymer, polycarbonate, cellulose triacetate and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the transparent resin layer is preferably a transparent thermoplastic resin layer, and more preferably contains an olefin resin such as polypropylene resin or polyethylene resin, and the resin constituting the transparent resin layer is the above olefin resin. Alternatively, it is more preferably an ionomer resin.
  • the transparent resin layer may be colored as long as it has transparency, but it is preferable not to add a coloring agent.
  • the thickness of the transparent resin layer is usually about 20 to 200 ⁇ m, but may exceed the above range depending on the use of the decorative floor sheet.
  • a primer layer may be provided on the transparent resin layer.
  • the primer layer can be formed by applying a known primer agent to the surface of the transparent resin layer.
  • primer agents include urethane resin-based primer agents made of acrylic-modified urethane resins (acrylic urethane-based resins), urethane-cellulose-based resins (for example, hexamethylene diisocyanate added to a mixture of urethane and nitrocellulose). resin), a resin-based primer made of a block copolymer of acrylic and urethane, and the like. Additives may be added to the primer agent, if necessary.
  • additives include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • the blending amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
  • the coating amount of the primer agent is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 100 g/m 2 , preferably about 0.1 to 50 g/m 2 .
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited, it is usually about 0.01 to 10 ⁇ m, preferably about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the decorative sheet of the present invention has a surface protective layer having a Martens hardness (hardness) of 30 to 170 N/mm 2 on the outermost surface.
  • the surface protective layer preferably has a Martens hardness of 70 to 150 N/mm 2 .
  • the Martens hardness in this specification was measured using a Martens hardness measuring device PICODENTOR HM-500 (manufactured by Fischer Instruments) conforming to ISO14577. As shown in FIG. 2(c), at room temperature (laboratory ambient temperature), the indentation conditions were as follows: First, a load of 0 to 5 mN was applied for 10 seconds, then a load of 5 mN was held for 5 seconds, and finally a load of 5 mN was applied. Unloading to ⁇ 0 mN is performed for 10 seconds. In this specification, the Martens hardness of the cross section of the surface protective layer was measured in order to avoid the influence of the hardness of layers other than the surface protective layer.
  • the decorative sheet is embedded in resin (cold curing type epoxy two-component curing resin, UV curing resin, etc.), left to stand at room temperature for 24 hours or more to cure, and then cured embedded sample is cut, mechanically polished to expose the cross section of the surface protective layer, and a diamond indenter is pushed into the cross section (when fine particles such as fillers are contained in the layer, the fine particles are avoided). was measured.
  • resin cold curing type epoxy two-component curing resin, UV curing resin, etc.
  • the Martens hardness of the surface protective layer can be appropriately set by 1) mixing a plurality of resin components, 2) adding an elastomer to the resin, or the like.
  • a urethane acrylate to be described later as the resin component constituting the surface protective layer a bifunctional urethane acrylate and a hexafunctional urethane acrylate are appropriately blended, or only a trifunctional urethane acrylate having a molecular weight of about 1500 is used.
  • the desired Martens hardness can be obtained.
  • bifunctional urethane acrylate means urethane acrylate having two radically polymerizable acryloyl groups in one molecule.
  • Trifunctional urethane acrylate and hexafunctional urethane acrylate also mean urethane acrylates having three and six radically polymerizable acryloyl groups in one molecule, respectively.
  • the decorative sheet of the present invention has a specific uneven shape on its surface.
  • the unevenness that forms the uneven shape is an embossed shape with grain, wood grain, wood grain, stone grain, or leather grain. Since the unevenness has the embossed shape, the decorative sheet of the present invention can be a decorative sheet having excellent anti-slip properties, anti-slip durability, impact resistance and stain resistance, as well as excellent design.
  • the average interval (Sm) of the unevenness is 180 ⁇ m to 950 ⁇ m. If the Sm is less than 180 ⁇ m, the design is poor, and if it exceeds 950 ⁇ m, the slip resistance is poor. Sm is preferably 450 to 750 ⁇ m.
  • the above Sm is an index indicating the interval between the irregularities of the surface protective layer. From the roughness curve of the surface protective layer, a reference length L is extracted in the direction of the average line, and one peak and one valley adjacent thereto are obtained. The sum of the lengths of the average lines corresponding to , and the average value of the above sums is shown. When Sm is small, the surface has fine grains (the irregularities are dense).
  • the maximum height (Rz) of the surface protective layer is 10 to 45 ⁇ m.
  • Rz is preferably 10 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 19 ⁇ m.
  • Both Sm and Rz described above are obtained by surface roughness measurement.
  • the surface roughness can be measured using a surface roughness profiler such as Surfcom 120A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the surface protective layer has an area ratio of 40% or more from the surface to a depth of 30 ⁇ m. If the ratio is less than 40%, the slip resistance of the decorative sheet is poor.
  • the ratio is preferably 50-90%, more preferably 60-85%. When the upper limit of the ratio is within the above range, the design of the decorative sheet is further improved.
  • the area of the portion from the surface to a depth of 30 ⁇ m is the area of the portion that comes into contact with the foot when stepping on the surface of the decorative sheet while walking, and is also referred to as the “contact area”.
  • the above ratio is measured by the following measuring method.
  • volume area 1 is the area of all surfaces forming the surface of the decorative sheet, such as the area of the smooth portion of the surface of the decorative sheet, and the uneven wall surface and bottom surface.
  • volume area 2 is the area obtained by measuring the surface area from the surface to a depth of 30 ⁇ m using the laser microscope VK-X1000, and is the contact area described above.
  • FIG. 3 to 14 show examples of measuring the ratio of the area of the surface protective layer to a depth of 30 ⁇ m from the surface in Example 4, Example 7, and Comparative Example 7, which will be described later.
  • FIG. 3 shows the measured cross-sectional curve of Example 4
  • FIG. 5 shows the measurement results of the volume area 1 of Example 4
  • FIG. 6 shows the measurement results of the volume area 2 of Example 4.
  • FIG. 7 is a cross-sectional curve measured in Example 7, and
  • FIG. 8 is a diagram showing locations where the cross-sectional curve was measured in Example 7.
  • 9 shows the measurement results of the volume area 1 of Example 7, and
  • FIG. 10 shows the measurement results of the volume area 2 of Example 7.
  • FIG. 11 is a cross-sectional curve measured in Comparative Example 7, and FIG.
  • FIG. 12 is a diagram showing locations where the cross-sectional curve measured in Comparative Example 7 was measured.
  • 13 shows the measurement results of the volume area 1 of Comparative Example 7, and
  • FIG. 14 shows the measurement results of the volume area 2 of Comparative Example 7.
  • FIG. The percentage of the contact area is 54% in Example 4, 41% in Example 7, and 10% in Comparative Example 7.
  • FIG. 6 Example 4
  • FIG. 10 Example 7
  • FIG. 6 and FIG. 10 the number of dark-colored portions is smaller, and it can be seen that in Comparative Example 7, the ratio of the area of the portion from the surface to the depth of 30 ⁇ m is low.
  • Sm, Rz of the surface protective layer and the ratio of the area (contact area) of the portion from the surface to a depth of 30 ⁇ m are: 1) containing fine particles described later; It can be appropriately set by performing embossing using an embossing plate having unevenness indicating the area (contact area) of the portion.
  • the embossing method is not particularly limited, and a preferred method includes, for example, a method in which the front surface of the surface protective layer is heated and softened, pressurized and shaped with an embossing plate, and then cooled.
  • a preferred method includes, for example, a method in which the front surface of the surface protective layer is heated and softened, pressurized and shaped with an embossing plate, and then cooled.
  • the front surface of the transparent resin layer is heated and softened, pressed and shaped with an embossing plate, and then the surface protective layer is formed thereon. You may
  • the surface protective layer is preferably transparent when a picture pattern layer is formed on the lower layer.
  • the resin constituting the surface protective layer is preferably a curable resin such as a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin (for example, an electron beam curable resin).
  • the surface protective layer preferably contains an ionizing radiation-curable resin from the viewpoint of scratch resistance, convex shape retention, productivity, etc., due to high surface hardness, and the resin constituting the surface protective layer is an ionizing radiation-curable resin. It is more preferable to have
  • Thermosetting resins include, for example, unsaturated polyester resins, polyurethane resins (including two-component curing polyurethanes), epoxy resins, aminoalkyd resins, phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, and melamine. - urea co-condensation resin, silicone resin, polysiloxane resin and the like.
  • a crosslinking agent, a curing agent such as a polymerization initiator, a polymerization accelerator, etc. can be added to the above resin.
  • a curing agent such as a polymerization initiator, a polymerization accelerator, etc.
  • isocyanates, organic sulfonates and the like can be added to unsaturated polyester resins and polyurethane resins, organic amines and the like can be added to epoxy resins, peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, and azoisobutylnitrile can be added.
  • a radical initiator can be added to the unsaturated polyester resin.
  • a method of forming a surface protective layer with a thermosetting resin includes, for example, a method of applying a thermosetting resin solution by a coating method such as a roll coating method or a gravure coating method, followed by drying and curing.
  • the ionizing radiation-curable resin is not limited as long as it is a resin that undergoes a cross-linking polymerization reaction when irradiated with ionizing radiation and changes into a three-dimensional polymer structure.
  • one or more of prepolymers, oligomers and monomers having polymerizable unsaturated bonds or epoxy groups in the molecule that can be crosslinked by irradiation with ionizing radiation can be used.
  • examples thereof include acrylate resins such as urethane acrylate, polyester acrylate and epoxy acrylate; silicone resins such as siloxane; polyester resins; and epoxy resins.
  • Ionizing radiation includes visible light, ultraviolet rays (near ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, etc.), X-rays, electron beams, ion beams, etc. Among these, ultraviolet rays and/or electron beams are desirable.
  • Ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arc lamps, black light fluorescent lamps, and metal halide lamps can be used as ultraviolet light sources.
  • the wavelength of ultraviolet rays is about 190 to 380 nm.
  • the electron beam source for example, various electron beam accelerators such as Cockcroftwald type, Van de Graft type, resonance transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type can be used.
  • the electron beam energy is preferably about 100 to 1000 keV, more preferably about 100 to 300 keV.
  • the electron beam irradiation dose is preferably about 2 to 15 Mrad.
  • the ionizing radiation-curable resin is sufficiently cured by irradiation with electron beams, but when curing by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator (sensitizer).
  • Photoinitiators for resin systems having radically polymerizable unsaturated groups include, for example, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether, Michler benzoyl benzoate, Michler ketone, diphenyl sulfide, dibenzyl disulfide. , diethyl oxide, triphenylbiimidazole, isopropyl-N,N-dimethylaminobenzoate and the like can be used.
  • a resin system having a cationic polymerizable functional group for example, at least one of aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, metallocene compounds, benzoinsulfonic acid esters, freeloxysulfoxonium diallyiodosyl salts, and the like. can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator added is not particularly limited, it is generally about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation-curable resin.
  • the thickness of the surface protective layer is not particularly limited as long as it does not interfere with the effects of the present invention, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, even more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 40 ⁇ m. .
  • the surface protective layer may contain fine particles.
  • fine particles include silica, aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, magnesium pyroborate, zinc oxide, silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, diamond, and emerald.
  • inorganic fillers such as glass fiber; acrylic, crosslinked alkyl, crosslinked styrene, inzoguanamine resin, urea-formaldehyde resin, phenolic resin, polyethylene, nylon and other organic material powders or beads.
  • One or two or more kinds of the fine particles can be used.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably at least the thickness of the surface protective layer, preferably less than "the thickness of the surface protective layer + 40 ⁇ m" in order to exhibit scratch resistance, and "thickness of the surface protective layer + 30 ⁇ m" or less. is more preferred.
  • the average particle size of fine particles can be measured by known methods such as the laser diffraction method, the Coulter counter method, and the sedimentation method.
  • the said average particle diameter means a mode diameter.
  • the content of fine particles in the surface protective layer is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the surface protective layer.
  • Silicone may be added to the surface protective layer.
  • the amount of silicone added is from 0.1 to 0.1 parts per 100 parts by mass of the resin (resin component) constituting the surface protective layer, from the viewpoint of achieving both ease of wiping and slip resistance. It is preferably 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass.
  • the surface protective layer may optionally contain solvents, coloring agents such as dyes and pigments, fillers such as inorganic fillers, antifoaming agents, leveling agents, thixotropic agents, flame retardants, antibacterial agents, antiviral agents, Various additives such as anti-allergen agents may be added.
  • the inorganic filler can be used as a means of imparting a predetermined surface property to the surface protective layer by including an inorganic filler larger than the layer thickness of the surface protective layer in the surface protective layer.
  • the inorganic filler can also be used as a matting agent, and the effect of suppressing curing shrinkage of the surface protective layer can be expected by including the inorganic filler in the surface protective layer. Therefore, in the present invention, the inorganic filler is preferably surface-treated (hydrophobicized).
  • at least one selected from the group consisting of antibacterial agents, antiviral agents and antiallergen agents is preferably contained in the surface protective layer, which is the outermost layer, in order to facilitate obtaining the effect. .
  • inorganic fillers include silica, aluminum oxide, silicon carbide, silicon dioxide, calcium titanate, barium titanate, magnesium pyroborate, zinc oxide, silicon nitride, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, boron nitride, diamond, Examples include emerald sand, glass fiber, and the like.
  • the method of surface-treating (hydrophobicizing) the inorganic filler is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of hydrophobizing an inorganic filler with a silicone oil-based treating agent treating the inorganic filler with an alkylsilazane-based treating agent, a trimethylsilylating agent, and/or an alkoxysilane, and then treating the inorganic filler with the above-described silicone oil-based treating agent.
  • a method of hydrophobizing the inorganic filler with a silicone oil-based treating agent followed by further treatment with a trimethylsilylating agent or an alkylsilazane-based treating agent; a method of hydrophobizing the inorganic filler with an alkoxysilane;
  • each of the above products for hydrophobizing the untreated inorganic filler (for example, all of the treatment agents such as silicone oil-based treatment agents, silane coupling agents, surfactants, etc.) are collectively subjected to hydrophobization treatment. Also called drug.
  • the method for hydrophobizing the inorganic filler with a hydrophobizing agent is not particularly limited, and can be carried out by a known method.
  • a method of adding (for example, spraying) an undiluted solution of a hydrophobizing agent to an untreated inorganic filler, or a hydrophobizing agent diluted in water or an organic solvent for example, spraying
  • part or all of the surface of the inorganic filler is (a) coated with the hydrophobic treatment agent, (b) adsorbed with the hydrophobic treatment agent, or (c) coated with the hydrophobic treatment agent. and adsorb (resulting in a combination of (a) and (b)), and so on.
  • the above antibacterial agents include inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents.
  • inorganic antibacterial agents are desirable because they generally have higher safety, durability, and heat resistance than organic antibacterial agents.
  • Inorganic antibacterial agents are obtained by supporting antibacterial metals such as silver, copper, zinc, etc. on various inorganic carriers.
  • the amount of the antibacterial agent added is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component of the surface protective layer, but the details are appropriately adjusted according to the type of antibacterial agent. can do.
  • the above antiviral agents can be generally divided into organic and inorganic agents.
  • organic antiviral agents include quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, pyridine, pyrithione, benzimidazole, organic iodine, isothiazoline, anion, ether, and the like.
  • inorganic antiviral agents include those in which metal ions such as silver, copper and zinc are supported on carriers such as zeolite, apatite, zirconia, glass and molybdenum oxide.
  • the amount of the antiviral agent added is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the surface protective layer, but the details depend on the type of antiviral agent. It can be adjusted as appropriate.
  • a benzimidazole antiviral agent, an anionic antiviral agent, or an ether antiviral agent that maintains the particle shape is particularly preferably used.
  • maintaining the particle shape means that it exists in the form of particles without dissolving in the composition (ink before curing) that becomes the curable resin of the surface protective layer.
  • the imidazole compound particles, the anionic compound particles, or the ether compound tend to float, and the imidazole compound particles or the anionic compound particles are formed on the outermost surface side of the surface protective layer.
  • the ether-based compound particles can be easily unevenly distributed.
  • the antiviral agent necessary for obtaining a predetermined antiviral property is obtained. Since the addition amount can be suppressed, it is possible to easily suppress deterioration of the scratch resistance of the surface protective layer.
  • the above anionic antiviral agent preferably contains, for example, a styrene resin, a styrene polymer derivative compound, and an unsaturated carboxylic acid derivative compound.
  • the styrene polymer derivative compound and the unsaturated carboxylic acid derivative compound preferably contain at least one structure among the structures of styrene, sodium sulfonate, acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid, and include all structures. is more preferred. This is because viruses are broadly classified into two types in terms of the presence or absence of an envelope, and the structures of antiviral agents that can effectively inhibit the activity of each are thought to be different.
  • a silver-based antiviral agent is preferable from the viewpoint of having no biotoxicity and excellent safety. It is more preferable because the antiviral performance can be expressed even in a small amount, so that the amount to be added can be suppressed.
  • the silver-based antiviral agent When the silver-based antiviral agent is contained in the surface protective layer, it may be discolored depending on the surface protective layer (when the paint is added and discolored by heat or light, or when the surface protective layer is formed and then discolored by heat or light) However, in this case, it can be improved by adding an ultraviolet inhibitor, a light stabilizer, etc. as appropriate. For example, when a benzotriazole-based compound is used for the silver molybdenum oxide double salt compound, an effect of improving discoloration can be expected.
  • the anti-allergen agent contains either an inorganic compound or an organic compound, and each of them may be used alone, or two or more different kinds may be mixed.
  • the inorganic compound is preferably a material supporting a metal.
  • the amount of the anti-allergen agent added is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component of the surface protective layer. It can be adjusted accordingly.
  • a resin such as an ionizing radiation-curable resin
  • a resin such as an ionizing radiation-curable resin
  • other resins fine particles, ultraviolet absorbers
  • a back primer layer may be provided on the back surface of the base sheet (the surface opposite to the surface on which the pattern layer is laminated). For example, it is effective when laminating a decorative sheet and a substrate (adherend) to produce a decorative board.
  • the back primer layer can be formed by applying a known primer agent to the base sheet.
  • primer agents include urethane resin-based primers made of acrylic-modified urethane resins (acrylic urethane-based resins), urethane-cellulose-based resins (for example, resins obtained by adding hexamethylene diisocyanate to a mixture of urethane and nitrocellulose). ), and a resin-based primer made of a block copolymer of acrylic and urethane.
  • Additives may be added to the primer agent, if necessary.
  • additives include fillers such as calcium carbonate and clay, flame retardants such as magnesium hydroxide, antioxidants, lubricants, foaming agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. The blending amount of the additive can be appropriately set according to the product characteristics.
  • the coating amount of the primer agent is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 100 g/m 2 , preferably about 0.1 to 50 g/m 2 .
  • the thickness of the back primer layer is not particularly limited, it is usually about 0.01 to 10 ⁇ m, preferably about 0.1 to 1 ⁇ m.
  • a backer layer (synthetic resin layer for enhancing scratch resistance and mitigating the influence of the substrate (adherend)) may be provided on the back surface of the substrate sheet.
  • the above-mentioned scratch resistance refers to dent damage when a load is partially applied.
  • the decorative sheet of the present invention has sufficient scratch resistance without providing a backer layer, various performances such as scratch resistance can be further enhanced by providing a backer layer.
  • extrusion molding of molten resin is suitable, for example, extrusion molding using a T-die is suitable.
  • a method of bonding the back surface of the base sheet and the backer layer there is a method of bonding the base sheet and a backer layer obtained by extruding a molten resin by heat fusion, and a method of bonding the base sheet and the backer layer.
  • a method of adhering by providing an adhesive layer (further, if necessary, a primer layer) therebetween may be used.
  • the resin constituting the backer layer is not limited, but thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, amorphous polyethylene terephthalate.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polymethylene, polymethylpentene, polyethylene terephthalate, amorphous polyethylene terephthalate.
  • A-PET polyalkylene terephthalate with high heat resistance
  • PET-G Eastman Chemical company
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBT polycarbonate
  • polyarylate polyethylene naphthalate
  • polyethylene naphthalate-isophthalate copolymer polyimide
  • polystyrene polyamide
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the thickness of the backer layer can be appropriately set according to the application of the final product, the method of use, etc., and is generally preferably 100 to 800 ⁇ m. Among these, 100 to 600 ⁇ m is more preferable.
  • the backer layer can be subjected to a known easy-adhesion treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, degreasing treatment, surface roughening treatment, etc. on the adhesion surface.
  • a primer layer may be further provided on the back surface in consideration of adhesion to the adherend.
  • Various additives (such as inorganic fillers added to the primer layer and the surface protective layer) added to the above-described layers of the decorative sheet of the present invention are preferably vesicled.
  • the method for forming various additives into vesicles is not particularly limited, and vesicle formation can be performed by a known method, and among them, the supercritical reverse phase evaporation method is preferred.
  • vesicle-forming methods include the Bangham method, extrusion method, hydration method, reversed-phase evaporation method, freeze-thaw method, and the like. Briefly describing such a vesicle treatment method, in the Bangham method, chloroform or a mixed solvent of chloroform/methanol is put into a container such as a flask, and then phospholipid is added and dissolved. Thereafter, the solvent is removed using an evaporator to form a lipid thin film, a dispersion of additives is added, and vesicles are obtained by hydrating and dispersing with a vortex mixer.
  • the extrusion method is a method of obtaining vesicles by preparing a thin film phospholipid solution and passing it through a filter instead of the mixer used as the external perturbation in the Bangham method.
  • the hydration method is almost the same preparation method as the Bangham method, but is a method of obtaining vesicles by gently stirring and dispersing without using a mixer.
  • phospholipids are dissolved in diethyl ether or chloroform, a solution containing additives is added to make a W/O emulsion, the organic solvent is removed from the emulsion under reduced pressure, and water is added.
  • This is a method for obtaining vesicles by
  • the freeze-thaw method is a method of using cooling and heating as external perturbation, and is a method of obtaining vesicles by repeating this cooling and heating.
  • the supercritical reversed-phase evaporation method is a method in which a water-soluble or hydrophilic
  • an aqueous phase containing various additives as encapsulating substances is added to form capsule-like vesicles containing various additives as encapsulating substances with a single layer film.
  • carbon dioxide in a supercritical state means carbon dioxide in a supercritical state with a critical temperature (30.98 ° C.) and a critical pressure (7.3773 ⁇ 0.0030 MPa) or higher, and a temperature above the critical point or Carbon dioxide under pressure conditions means carbon dioxide under conditions where only the critical temperature or only the critical pressure exceeds the critical conditions.
  • vesicles are a general term for vesicles having a closed spherical membrane structure that contain a liquid phase inside.
  • vesicles whose outer membrane is composed of biological lipids such as phospholipids are called liposomes. .
  • Phospholipids include phosphatidylcholine, phosphatidylethanolamine, phosphatidylserine, phosphatidic acid, phosphatidylglycerol, phosphatidylinositol, cardiopin, yolk egg lecithin, hydrogenated egg yolk lecithin, soybean lecithin, glycerophospholipids such as hydrogenated soybean lecithin, and sphingomyelin. , ceramide phosphorylethanolamine, and ceramide phosphorylglycerol.
  • Nonionic surfactants and dispersing agents such as mixtures of nonionic surfactants with cholesterols or triacylglycerols can also be used as the substance constituting the outer membrane.
  • nonionic surfactant examples include polyglycerin ether, dialkylglycerin, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polybutadiene- One or two of polyoxyethylene copolymer, polybutadiene-poly2-vinylpyridine, polystyrene-polyacrylic acid copolymer, polyethylene oxide-polyethylethylene copolymer, polyoxyethylene-polycaprolactam copolymer, etc. The above can be used.
  • the cholesterols include one or more of cholesterol, ⁇ -cholestanol, ⁇ -cholestanol, cholesterol, desmosterol (5,24-cholestadien-3 ⁇ -ol), sodium cholate, cholecalciferol, and the like. can be used.
  • the outer membrane of the liposome may be formed from a mixture of a phospholipid and a dispersant.
  • a dispersant for example, phospholipids, glycerol
  • the decorative sheet of the present invention is obtained by forming at least the surface protective layer described above on the outermost surface.
  • it can be obtained by laminating a pattern layer, a transparent adhesive layer, a transparent resin layer and a primer layer on a substrate sheet, and then forming a surface protective layer on the outermost surface.
  • the decorative sheet when it is embossed, it may be done after forming the surface protective layer or before forming the surface protective layer.
  • a surface protective layer may be formed and finally embossing may be applied.
  • the pattern layer, the transparent resin layer and the primer layer may be formed in order on the substrate sheet, then embossed, and finally the surface protective layer may be formed.
  • 3) a pattern layer and a transparent resin layer are formed in order on a substrate sheet, then embossed, a primer layer is provided, and finally a surface protective layer is formed. You may When embossing is used to adjust the Sm and Rz of the surface protective layer and the area ratio of the portion from the surface to a depth of 30 ⁇ m, the embossing is preferably performed after forming the surface protective layer.
  • the uneven pattern may be transferred to the pattern-printed side of the decorative sheet at a sheet temperature of 120° C. to 160° C. and a pressure of 10 to 40 kg/cm 2 .
  • the decorative sheet of the present invention is a decorative sheet having the above decorative sheet on a base material.
  • the decorative sheet may be laminated on the substrate such that the surface protective layer of the decorative sheet is the outermost layer.
  • the base material is not limited, and the same material as a known decorative board can be used.
  • Examples include wood materials, metals, ceramics, plastics, and glass.
  • the decorative sheet of the present invention can be suitably used for wooden materials.
  • Specific examples of wood materials include veneers, wood veneers, wood plywood, wood fiber boards, particle boards, and medium-density fibers made from various materials such as cedar, cypress, zelkova, pine, lauan, teak, and melapie.
  • a board (MDF) etc. are mentioned.
  • the lamination method is not limited, and for example, a method of attaching the decorative sheet to the base material with an adhesive can be adopted.
  • the adhesive may be appropriately selected from known adhesives according to the type of base material and the like. Examples thereof include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene/acrylonitrile rubber, neoprene rubber, and natural rubber. These adhesives can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Decorative panels manufactured in this way are used, for example, for interior materials of buildings such as walls, ceilings and floors, surface decorative panels for fixtures such as window frames, doors and handrails, cabinets such as furniture or light electrical appliances and OA equipment. It can be used for surface decorative boards and the like.
  • the decorative board of the present invention can be suitably used as a decorative floor material.
  • embossing plates used for embossing embossing plates with grain, wood grain, wood grain, pear-grain, texture, and stone grain were prepared. These embossed plates were also prepared with different Rz and Sm even though they were of the same type.
  • Example 1 (Production of decorative sheet) After subjecting the front and back surfaces of a base sheet made of a colored polypropylene film with a thickness of 60 ⁇ m to corona discharge treatment, a colored ink with an acrylic resin as a binder resin was applied to the base sheet by gravure printing. A picture pattern layer with a wood grain pattern having a thickness of 4 ⁇ m was formed. Further, a resin obtained by adding 5 parts by mass of hexamethylene diisocyanate to 100 parts by mass of acrylic urethane resin and nitrocellulose resin was applied to the surface opposite to the pattern layer of the base material sheet by gravure printing to form a layer having a thickness of 2 ⁇ m. to form a back primer layer.
  • a transparent adhesive layer having a thickness of 2 ⁇ m was formed by applying a coating liquid composed of a two-liquid curing type urethane resin on the pattern layer. Further, a polypropylene resin sheet was laminated on the adhesive layer by an extrusion lamination method to form a transparent resin layer having a thickness of 80 ⁇ m. After corona discharge treatment was applied to the surface of the transparent resin layer, a primer layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed by coating the transparent resin layer with a two-liquid curing urethane resin.
  • Examples 2-7, Comparative Examples 1-7 The decorative sheet and decorative sheet shown in Tables 1 and 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the resin composition constituting the surface protective layer and their contents, the Martens hardness, the type of embossed shape, etc. were changed as appropriate. A plate was made.
  • Rz and Sm Sm was measured according to JIS B0601 (1994), and Rz was measured according to JIS B0601 (2001).
  • the above Rz and Sm were obtained by measuring the surface roughness of the decorative board.
  • the surface roughness was measured using a surface roughness profiler (Surfcom 120A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • Rz and Sm in the table show the average values of the measured values obtained by measuring the decorative plate three times at different positions.
  • FIG. 3 to 14 show examples of measuring the ratio of the area of the surface protective layer to a depth of 30 ⁇ m from the surface in Example 4, Example 7, and Comparative Example 7, which will be described later.
  • FIG. 3 shows the measured cross-sectional curve of Example 4
  • FIG. 5 shows the measurement results of the volume area 1 of Example 4
  • FIG. 6 shows the measurement results of the volume area 2 of Example 4.
  • FIG. 7 is a cross-sectional curve measured in Example 7, and
  • FIG. 8 is a diagram showing locations where the cross-sectional curve was measured in Example 7.
  • 9 shows the measurement results of the volume area 1 of Example 7, and
  • FIG. 10 shows the measurement results of the volume area 2 of Example 7.
  • FIG. 11 is a cross-sectional curve measured in Comparative Example 7, and FIG.
  • FIG. 12 is a diagram showing locations where the cross-sectional curve measured in Comparative Example 7 was measured.
  • 13 shows the measurement results of the volume area 1 of Comparative Example 7, and
  • FIG. 14 shows the measurement results of the volume area 2 of Comparative Example 7.
  • FIG. The percentage of the contact area is 54% in Example 4, 41% in Example 7, and 10% in Comparative Example 7.
  • FIG. 6 Example 4
  • FIG. 10 Example 7
  • FIG. 6 and FIG. 10 the number of dark-colored portions is smaller, and it can be seen that in Comparative Example 7, the ratio of the area of the portion from the surface to the depth of 30 ⁇ m is low.
  • the decorative sheet was visually observed from the surface protective layer side, and the design property was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, if it is +/- or more, it is evaluated that there is no problem in actual use. ++: The surface unevenness due to embossing matches the design of the undergarment, and a design that gives a feeling of unevenness more than the real thing. +/-: The surface unevenness due to embossing matches the design of the lower pattern, but the unevenness is small and the design does not give a sense of authenticity. It is a design that makes you feel
  • Example 8 With respect to 100 parts by mass of the resin composition constituting the surface protective layer used in Example 1, 3 parts by mass of a phosphoric acid-based glass silver-supporting compound (manufactured by Koa Glass / PG-711) was added as an antiviral agent. A decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 The decorative sheet prepared in Example 8 was subjected to an antiviral performance test in accordance with the antiviral test method (ISO21702), and the antiviral activity value against influenza virus was evaluated based on the following evaluation criteria. Evaluation criteria are as follows. +: Antiviral activity value was 2.0 or more -: Antiviral activity value was less than 2.0
  • Example 9 For the resin composition constituting the surface protective layer used in Example 1, as anti-allergen agents, an anionic phenol-based material having anti-allergenic properties (“EXP20530A” manufactured by DIC) and a zinc-based material having anti-allergenic properties were added.
  • a decorative sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that a material (“EXP20530B” manufactured by DIC Corporation) was added.
  • the amount of the anionic phenol-based material and the zinc-based material added is determined by the solid content ratio, with the resin composition constituting the surface protective layer containing the anionic phenol-based material and the zinc-based material being 100% by mass. The addition amount was 23% by mass.
  • the allergen performance of the decorative sheet produced in Example 9 was evaluated. Specifically, the decorative sheet prepared in Example 9 was finely cut and soaked in an aqueous mite allergen solution for one day. was evaluated according to Evaluation criteria are as follows. +: A decrease in the amount of allergens was confirmed (mite allergen level determination is + determination or less (i.e., about 100 mite/m 2 or less) -: Decrease in allergen amount could not be confirmed (mite allergen level determination is + determination excess)
  • Example 10 A backer layer having a thickness of 120 ⁇ m was formed by laminating a polypropylene resin layer on the back surface of the decorative sheet prepared in Example 1 by a melt extrusion lamination method. Furthermore, after the back surface of the backer layer was subjected to corona discharge treatment, a back surface primer layer (thickness: 2 ⁇ m) was formed to prepare a decorative sheet.
  • the dents of the decorative sheet of Example 10 are less noticeable, so it was confirmed that the impact resistance of the decorative sheet of Example 10 is further improved.

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Abstract

本発明は、防滑性、防滑耐久性、耐衝撃性及び耐汚染性に優れ、且つ、意匠性に優れた化粧シートを提供する。　本発明は、表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、 （１）前記表面保護層のマルテンス硬さが３０～１７０Ｎ／ｍｍ２であり、当該マルテンス硬さは、前記表面保護層に微粒子が含まれる場合には当該微粒子を避けた位置にダイヤモンド圧子を押し込むことにより断面の当該マルテンス硬さを測定した値であり、 （２）前記表面保護層は凹凸を有し、当該凹凸は砂目調、木目調、木肌調、石目調又は皮目調のエンボス形状を有し、かつ当該凹凸の平均間隔Ｓｍが１８０μｍ～９５０μｍであり、 （３）前記表面保護層の最大高さＲｚが１０～４５μｍであり、 （４）前記表面保護層は、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合が４０％以上である、 ことを特徴とする化粧シートを提供する。

Description

化粧シート及び化粧板
　本発明は、化粧シート及び化粧板に関する。
　化粧シートは、表面の保護、装飾等を目的として、木質板、プラスチック板等の表面に貼着して用いられている。そして、これによって得られた化粧板は、各種の建材、家具等に使用されている。
　従来の化粧シートは、表面が一般に滑らかである。そのため、フローリング、階段等の床材用として使用した場合に、人が歩くと滑りやすく、転倒のおそれがある。
　そこで、化粧シートに表面の防滑性を付与する目的で、表面に複数の凸部を形成してなり、凸部の高さ方向における断面形状は、台形状又は錐状であり、平面視で前記凸部の形状は多角形の特定の範囲の大きさの凸部を有する床用化粧シートが提案されている（特許文献１）。
　しかしながら、特許文献１の床材は、防滑性が十分でないという問題がある。また、表面保護層にフィラーが添加された化粧シートやエンボス加工を施した化粧シートは、使用すると前記フィラー表面が削れてしまうなど、特定の表面凹凸形状が消失し、防滑性が徐々に低下するという問題がある。
　また、化粧シートは、木質板、プラスチック板等の表面に貼着して用いられるため、物がぶつかることがある。このため、化粧シートには耐衝撃性が要求される。また、表面に汚れが付着した場合に拭き取り易いことが求められており、耐汚染性も要求される。
　更に、化粧シートは装飾を目的として物品の表面に貼着して用いられるため、意匠性に優れることが要求される。特許文献１に記載の床用化粧シートは、凸部の形状が多角形であるために、明らかなプラスチック工業製品と判断でき、意匠性が劣るという問題がある。
　従って、防滑性、防滑耐久性、耐衝撃性及び耐汚染性に優れ、且つ、意匠性に優れた化粧シートの開発が望まれている。
特許第６６０６９０１号公報
　本発明は、防滑性、防滑耐久性、耐衝撃性及び耐汚染性に優れ、且つ、意匠性に優れた化粧シートを提供することを主な目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、前記表面保護層の表面が特定の条件を満たす場合、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の化粧シート及び化粧板に関する。
１．表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層のマルテンス硬さが３０～１７０Ｎ／ｍｍ２であり、当該マルテンス硬さは、前記表面保護層に微粒子が含まれる場合には当該微粒子を避けた位置にダイヤモンド圧子を押し込むことにより断面の当該マルテンス硬さを測定した値であり、
（２）前記表面保護層は凹凸を有し、当該凹凸は砂目調、木目調、木肌調、石目調又は皮目調のエンボス形状を有し、かつ当該凹凸の平均間隔Ｓｍが１８０μｍ～９５０μｍであり、
（３）前記表面保護層の最大高さＲｚが１０～４５μｍであり、
（４）前記表面保護層は、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合が４０％以上である、
ことを特徴とする化粧シート。
２．前記マルテンス硬さが７０～１５０Ｎ／ｍｍ２である、項１に記載の化粧シート。
３．前記Ｒｚが１０～１９μｍである、項１又は２に記載の化粧シート。
４．前記Ｓｍが４５０～７５０μｍである、項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
５．前記表面保護層は、表面から３０μｍの深さよりも高い部分の面積の割合が５０～９０％である、項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
６．前記表面保護層は、表面から３０μｍの深さよりも高い部分の面積の割合が６０～８５％である、項１～５のいずれかに記載の化粧シート。
７．前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含有する、項１～６のいずれかに記載の化粧シート。
８．前記表面保護層の厚みが１０～４０μｍである、項１～７のいずれかに記載の化粧シート。
９．前記表面保護層は、抗菌剤、抗ウイルス剤及び抗アレルゲン剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、項１～８のいずれかに記載の化粧シート。
１０．基材シート上に、絵柄模様層、透明性樹脂層及び前記表面保護層を順に有する、項１～９のいずれかに記載の化粧シート。
１１．基材シート上に、絵柄模様層、透明性樹脂層及び前記表面保護層を順に有し、前記基材シートの裏面に少なくともバッカー層が積層されている、項１～９のいずれかに記載の化粧シート。
１２．項１～１１のいずれかに記載の化粧シートを基材上に有する化粧板。
１３．前記基材は、木質単板、木材合板、木質繊維板又はパーティクルボードである、項１２に記載の化粧板。
　本発明の化粧シートは、防滑性、防滑耐久性、耐衝撃性及び耐汚染性に優れ、且つ、意匠性に優れている。よって、本発明の化粧シートを積層した化粧板は、各種の建材、家具等に用いることができる。
本発明の化粧シートの模式図（断面図）である。 本明細書におけるマルテンス硬さの測定に用いるダイヤモンド圧子（a）、押し込み操作の模式図（b）及び押し込み荷重と変位の一例（c）を示す図である。 実施例４で作製した化粧シートの測定断面曲線を示す図である。 実施例４において測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。 実施例４で作製した化粧シートの体積面積１の測定結果を示す図である。 実施例４で作製した化粧シートの体積面積２の測定結果を示す図である。 実施例７で作製した化粧シートの測定断面曲線を示す図である。 実施例７において測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。 実施例７で作製した化粧シートの体積面積１の測定結果を示す図である。 実施例７で作製した化粧シートの体積面積２の測定結果を示す図である。 比較例７で作製した化粧シートの測定断面曲線を示す図である。 比較例７において測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。 比較例７で作製した化粧シートの体積面積１の測定結果を示す図である。 比較例７で作製した化粧シートの体積面積２の測定結果を示す図である。
１．化粧シート
　本発明の化粧シートは、表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、
（１）前記表面保護層のマルテンス硬さが３０～１７０Ｎ／ｍｍ２であり、当該マルテンス硬さは、前記表面保護層に微粒子が含まれる場合には当該微粒子を避けた位置にダイヤモンド圧子を押し込むことにより断面の当該マルテンス硬さを測定した値であり、
（２）前記表面保護層は凹凸を有し、当該凹凸は砂目調、木目調、木肌調、石目調又は皮目調のエンボス形状を有し、かつ当該凹凸の平均間隔Ｓｍが１８０μｍ～９５０μｍであり、
（３）前記表面保護層の最大高さＲｚが１０～４５μｍであり、
（４）前記表面保護層は、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合が４０％以上である、
ことを特徴とする化粧シートである。本発明の化粧シートが上記特徴を有することによって、防滑性、防滑耐久性、耐衝撃性及び耐汚染性に優れ、且つ、意匠性に優れる。そのため、本発明の床用化粧シートは、床用として好適に使用することができる。
　以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。なお、本発明の化粧シートにおいて、表面とは、いわゆる「おもて面」であり、本発明の化粧シートが基材等に積層されて用いられる際に、基材と接触する面とは反対側の面であり、積層後に視認される面である。また、本明細書では、本発明の化粧シートについて、上記表面の方向を「おもて」又は「上」と称し、その反対側を「裏」又は「下」と称する場合がある。また、以下の記載において、「～」で表される数値範囲の下限上限は「以上以下」を意味する（例えば、α～βならば、α以上β以下である）。
　また、本明細書における層厚は、化粧シートにエンボス、微粒子の頭出し等の凹凸形状がない箇所で測定した値である。
（本発明の化粧シートの層構成）
　本発明の化粧シートは、最表面に前記表面保護層を有すればよく、具体的構成については化粧シートの用途等に応じて適宜設定すればよい。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層及びプライマー層のいずれかを有し、最表面に表面保護層を有する化粧シートが挙げられる。
　以下、本発明の化粧シートに関し、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層、プライマー層及び前記表面保護層を順に有する化粧シートを代表例として、具体的に説明する。
（基材シート）
　基材シートは、その表面（おもて面）には絵柄模様層等が順次積層される。
　基材シートとしては、例えば、熱可塑性樹脂により形成されたシート（フィルム）が好適である。具体的には、ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。基材シートは、これらの樹脂を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることにより形成される。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
　基材シートは、着色されていても良い。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
　基材シートには、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
　基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般には２０～３００μｍが好ましい。
　基材シートは、必要に応じて、絵柄模様層を形成するインキの密着性を高めるために表面（おもて面）にコロナ放電処理を施してもよい。コロナ放電処理の方法・条件は、公知の方法に従って実施すれば良い。また、必要に応じて、基材シートの裏面にコロナ放電処理を施したり、裏面プライマー層を形成したりしてもよい。
（絵柄模様層）
　本発明の化粧シートは、絵柄模様層を有していてもよい。
　絵柄模様層は、化粧シートに所望の絵柄（意匠）を付与するものであり、絵柄の種類等は限定的ではない。例えば、木目模様、レザー模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。
　絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）して得られるインキを用いた印刷法により、基材シート表面に形成すればよい。インキとしては、化粧シートのＶＯＣを低減する観点からは水性組成物を用いることもできる。
　着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤は、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等とともに用いてもよい。
　結着材樹脂としては、親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン－アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン－無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ－ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン－ポリアクリル系樹脂等が変性したものないし前記天然ゴム等の混合物、その他の樹脂を使用することもできる。上記結着材樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
　絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
　絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、層厚は０．１～１０μｍ程度である。
（着色隠蔽層）
　本発明の化粧シートでは、基材シートと絵柄模様層との間にさらに着色隠蔽層が形成されていてもよい。
　着色隠蔽層は、化粧シートと被着材とを接合した際に被着材の地色を隠蔽できればよく、通常は基材シートを被覆するように形成すればよい。
　着色隠蔽層の形成には、上記公知の印刷法を利用できる。また、前記絵柄模様層の形成に用いるインキをそのまま使用できる。
　塗布量は、２～３０ｇ／ｍ2の範囲が望ましい。着色隠蔽層の厚みは、通常０．１～２０μｍ程度、好ましくは１～１０μｍ程度である。
（接着剤層）
　後述する透明性樹脂層と絵柄模様層との密着性を高めるため、絵柄模様層上に接着剤層を形成してもよい。接着剤層は、透明性接着剤層であることが好ましく、当該透明性接着剤層としては、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。
　接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。
　化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら着色剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。
　透明性接着剤層の形成には、上記公知の印刷法を利用できる。
　透明性接着剤層の厚みは特に限定されないが、乾燥後の厚みが０．１～３０μｍ程度、好ましくは１～２０μｍ程度である。
（透明性樹脂層）
　本発明の床用化粧シートは、透明性樹脂層を有していてもよい。
　透明性樹脂層は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。前記透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、オレフィン系エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アイオノマー、アクリル酸エステル系重合体、メタアクリル酸エステル系重合体、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　透明性樹脂層は、透明性熱可塑性樹脂層であることが好ましく、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂を代表とするオレフィン系樹脂を含むことがより好ましく、透明性樹脂層を構成する樹脂が上記オレフィン系樹脂又はアイオノマー系樹脂であることが更に好ましい。
　なお、透明性樹脂層は、透明性を有する限り着色されていても良いが、特に着色剤を配合しない方が望ましい。
　透明性樹脂層の厚みは、通常は２０～２００μｍ程度であるが、床用化粧シートの用途等に応じて上記範囲を超えてもよい。
（プライマー層）
　透明性樹脂層の上には、プライマー層を設けてもよい。プライマー層は、公知のプライマー剤を透明性樹脂層の表面に塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン－セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿との混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンとのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
　プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１～１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１～５０ｇ／ｍ２程度である。
　プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～１μｍ程度である。
（表面保護層）
　本発明の化粧シートは、最表面にマルテンス硬さ（硬度）が３０～１７０Ｎ／ｍｍ２である表面保護層を有する。当該表面保護層の好ましいマルテンス硬さは、７０～１５０Ｎ／ｍｍ２である。
　なお、本明細書におけるマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ　ＨＭ－５００(フィッシャ－・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。押し込み条件は、室温（実験室環境温度）において、図２（ｃ）に示される通り、先ず０～５ｍＮまでの負荷を１０秒間で加え、次に５ｍＮの負荷で５秒間保持し、最後に５～０ｍＮまでの除荷を１０秒間で行う。なお、本明細書では、表面保護層以外の層の硬度の影響を回避するために表面保護層の断面のマルテンス硬さを測定した。これに際し、化粧シートを樹脂（冷間硬化タイプのエポキシ２液硬化樹脂やＵＶ硬化性樹脂などの樹脂）で埋包し、室温で２４時間以上放置して硬化させた後、硬化した埋包サンプルを切断し、機械研磨して表面保護層の断面を露出させ、当該断面に（充填剤等の微粒子が層中に含まれる場合には当該微粒子を避けた位置に）ダイヤモンド圧子を押し込むことにより断面のマルテンス硬さを測定した。
　表面保護層のマルテンス硬さは、１）複数の樹脂成分を混合する、２）樹脂にエラストマーを添加する、等によって適宜設定することができる。例えば、表面保護層を構成する樹脂成分として、後述するウレタンアクリレートを使用する場合、２官能ウレタンアクリレートと６官能ウレタンアクリレートを適宜配合したり、または分子量１５００程度の３官能ウレタンアクリレートのみを使用する等により、所望のマルテンス硬さを得ることができる。なお、ここで２官能ウレタンアクリレートとは１分子中にラジカル重合性のアクリロイル基を２つ有するウレタンアクリレートを意味する。３官能ウレタンアクリレートと６官能ウレタンアクリレートについても同様に、１分子中にラジカル重合性のアクリロイル基をそれぞれ３つ、６つ有するウレタンアクリレートを意味する。
　また、本発明の化粧シートは、その表面に特定の凹凸形状を有する。本発明の化粧シートにおいて、上記凹凸形状を形成する凹凸は、砂目調、木目調、木肌調、石目調又は皮目調のエンボス形状である。凹凸が上記エンボス形状であることにより、本発明の化粧シートを防滑性、防滑耐久性、耐衝撃性及び耐汚染性に優れ、且つ、意匠性に優れる化粧シートとすることができる。
　当該凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は、１８０μｍ～９５０μｍである。Ｓｍが１８０μｍ未満であると意匠性が劣り、９５０μｍを超えると防滑性が劣る。Ｓｍは、４５０～７５０μｍが好ましい。
　上記Ｓｍは、表面保護層の凹凸の間隔を示す指標であり、上記表面保護層の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、１つの山及びそれに隣り合う１つの谷に対応する平均線の長さの和を求め、さらに上記した和の平均値を表したものである。Ｓｍが小さいと、表面の目が細かい（凹凸が密の状態である）。
　また、表面保護層の最大高さ（Ｒｚ）は、１０～４５μｍである。Ｒｚが１０μｍ未満であると意匠性が劣り、４５μｍを超えると耐汚染性が劣る。Ｒｚは、１０～３０μｍが好ましく、１０～１９μｍがより好ましい。
　上記Ｒｚは、表面保護層の最大高さを示す指標であり、上記表面保護層の粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの高さＨａと最も低い谷底までの深さＨｂとの和を表したものである（Ｒｚ＝Ｈａ＋Ｈｂ）。
　上記したＳｍはＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）、ＲｚはＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）表面粗さの規格に準拠している。
　上記したＳｍ及びＲｚは、いずれも表面粗さ測定を行うことによって得られる。表面粗さ測定は、表面粗さ形状測定器、例えば、サーフコム　１２０Ａ（株式会社東京精密製）を用いて、測定することができる。
　本発明の化粧シートにおいて、表面保護層は、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合が４０％以上である。上記割合が４０％未満であると、化粧シートの防滑性が劣る。上記割合は５０～９０％が好ましく、６０～８５％がより好ましい。上記割合の上限が上記範囲であると、化粧シートの意匠性がより一層向上する。なお、上記表面から３０μｍの深さまでの部分の面積は、化粧シートの表面を踏んで歩行する際に、足と接触する部分の面積であり、「接触面積」ともいう。上記割合は、以下の測定方法により測定される。
［表面から３０μｍの深さまでの部分の面積（接触面積）の割合］
　化粧シートの表面から３０μｍの深さまでの部分の面積（接触面積）の割合は、レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００（キーエンス株式会社製）を用いて測定する。具体的には、レンズ倍率５０倍の条件で、１ｃｍ２の面積において、化粧シートの表面から全体の体積面積１を測定する。次いで、表面から３０μｍの深さまでの体積面積２を測定し、下記式に基づいて接触面積の割合を算出する。
（接触面積の割合（％））＝（体積面積２／体積面積１）×１００
　なお、体積面積１とは、化粧シートの表面の平滑部の面積、凹凸の壁面及び底面等の、化粧シートの表面を形成する全ての面の面積である。また、体積面積２とは、上記レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００を用いて表面から３０μｍの深さまでの面の面積を測定することにより得られる面積であり、上述の接触面積である。
　図３～図１４に、後述する実施例４、実施例７、比較例７において、表面保護層の、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合を測定した例を示す。具体的には、図３は実施例４の測定断面曲線であり、図４は実施例４において測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。図５は実施例４の体積面積１の測定結果、図６は実施例４の体積面積２の測定結果を示す。また、図７は実施例７の測定断面曲線であり、図８は実施例７おいて測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。図９は実施例７の体積面積１の測定結果、図１０は実施例７の体積面積２の測定結果を示す。また、図１１は比較例７の測定断面曲線であり、図１２は比較例７において測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。図１３は比較例７の体積面積１の測定結果、図１４は比較例７の体積面積２の測定結果を示す。上記接触面積の割合は、実施例４は５４％、実施例７は４１％、比較例７は１０％である。なお、図６（実施例４）、図１０（実施例７）、図１４（比較例７）において、色の濃い箇所が表面から３０μｍの深さまでの面を示しており、図１４では、図６及び図１０と比較して色が濃い箇所が少なくなっており、比較例７では、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合が低いことが分かる。
　表面保護層のＳｍ、Ｒｚ及び表面から３０μｍの深さまでの部分の面積（接触面積）の割合は、１）後述する微粒子を含有する、２）所望のＳｍ、Ｒｚ及び表面から３０μｍの深さまでの部分の面積（接触面積）を示す凹凸を有するエンボス版を用いてエンボス加工を行う等により、適宜設定することができる。
　エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、表面保護層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧及び賦形した後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられる。最終製品である化粧シート又は表面保護層の材質によっては、例えば、透明性樹脂層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧及び賦形した後、その上に表面保護層を形成してもよい。
　エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機等が用いられる。
　表面保護層は、下層に絵柄模様層が形成されている場合は透明性のものが好ましい。
　表面保護層を構成する樹脂は、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂（例えば、電子線硬化型樹脂）等の硬化型樹脂が好ましい。特に、高い表面硬度による耐傷性、凸形状保持性、生産性等の観点から、表面保護層は電離放射線硬化型樹脂を含むことが好ましく、表面保護層を構成する樹脂が電離放射線硬化型樹脂であることがより好ましい。
　熱硬化型樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。
　上記樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤等を添加することができる。例えば、硬化剤としてはイソシアネート、有機スルホン酸塩等が不飽和ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に添加でき、有機アミン等がエポキシ樹脂に添加でき、メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。
　熱硬化型樹脂で表面保護層を形成する方法は、例えば、熱硬化型樹脂の溶液をロールコート法、グラビアコート法等の塗布方法で塗布し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。
　電離放射線硬化型樹脂は、電離放射線の照射により架橋重合反応を生じ、３次元の高分子構造に変化する樹脂であれば限定されない。例えば、電離放射線の照射により架橋可能な重合性不飽和結合又はエポキシ基を分子中に有するプレポリマー、オリゴマー及びモノマーの１種以上が使用できる。例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート樹脂；シロキサン等のケイ素樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
　電離放射線としては、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等があるが、この中でも、紫外線及び／又は電子線が望ましい。
　紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が使用できる。紫外線の波長としては、１９０～３８０ｎｍ程度である。
　電子線源としては、例えば、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。電子線のエネルギーとしては、１００～１０００ｋｅＶ程度が好ましく、１００～３００ｋｅＶ程度がより好ましい。電子線の照射量は、２～１５Ｍｒａｄ程度が好ましい。
　電離放射線硬化型樹脂は電子線を照射すれば十分に硬化するが、紫外線を照射して硬化させる場合には、光重合開始剤（増感剤）を添加することが好ましい。
　ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイド、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾエート等の少なくとも１種が使用できる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシスルホキソニウムジアリルヨードシル塩等の少なくとも１種が使用できる。
　光重合開始剤の添加量は特に限定されないが、一般に電離放射線硬化型樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部程度である。
　表面保護層の厚みは、本発明の効果を妨げない範囲であればよく特に限定されないが、１～２００μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましく、５～５０μｍが更に好ましく、１０～４０μｍが特に好ましい。
　表面保護層は、微粒子を含有していてもよい。微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、ガラス繊維等の無機フィラー；アクリル、架橋アルキル、架橋スチレン、インゾグアナミン樹脂、尿素－ ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ナイロン等の有機材料パウダーないしビーズ等が挙げられる。前記微粒子は、１種又は２種以上使用することができる。
　微粒子の平均粒子径は、表面保護層の厚み以上が好ましく、耐傷性を示すためには「表面保護層の厚み＋４０μｍ」未満であることが好ましく、「表面保護層の厚み＋３０μｍ」以下であることがより好ましい。
　微粒子の平均粒子径については、レーザー回折法、コールターカウンター法、沈降法等の公知の方法により測定することができる。なお、前記平均粒子径は、モード径を意味する。
　表面保護層中における微粒子の含有量は、表面保護層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、３～５０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。
　表面保護層にはシリコーンを添加してもよい。表面保護層にシリコーンを添加する場合、シリコーンの添加量は、拭き取り易さと滑りにくさとを両立させる観点から、表面保護層を構成する樹脂（樹脂成分）１００質量部に対して０．１～１質量部であることが好ましく、０．１～０．５質量部であることがより好ましい。
　表面保護層には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、無機フィラー等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗アレルゲン剤等の各種添加剤を加えてもよい。
　無機フィラーとしては、表面保護層の層厚さよりも大きな無機フィラーを表面保護層に含有することにより、表面保護層に所定の表面性状を与える手段として用いることができる。また、無機フィラーは艶消し剤としても用いることができ、表面保護層に無機フィラーを含むことにより表面保護層の硬化収縮を抑制する効果も期待できる。よって、本発明では無機フィラーは表面処理（疎水化処理）されたものであることが好ましい。また、これらの添加剤の中でも特に抗菌剤、抗ウイルス剤及び抗アレルゲン剤からなる群から選択される少なくとも一種は、効果を得易くする点から最表層である表面保護層に含有することが好ましい。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、ガラス繊維等が挙げられる。
　無機フィラーを表面処理（疎水化処理）する方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、シリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理する方法；アルキルシラザン系処理剤、トリメチルシリル化剤、及び／又は、アルコキシシランで無機フィラーを処理した後に上述のシリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理する方法；シリコーンオイル系処理剤によって無機フィラーを疎水化処理した後に、さらにトリメチルシリル化剤又はアルキルシラザン系処理剤で処理する方法；アルコキシシランによって無機フィラーを疎水化処理する方法；アルコキシシランによって無機フィラーを処理した後に、さらにシリコーンオイル系処理剤、又はシリコーンオイル系処理剤及びアルコキシシランで処理する方法；ダイマージオールシロキサン、及び／又は、トリメチルシラノール若しくは環状シロキサンを用いて無機フィラーを処理する方法などが挙げられる。また、上述の疎水化処理の方法だけでなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤；リン酸系、脂肪酸系等の界面活性剤；油脂、ステアリン酸等によって処理する方法も疎水化処理の方法として挙げられる。以下、未処理の無機フィラーを疎水化処理するための上述の各製品（例えば、シリコーンオイル系処理剤等の処理剤、シランカップリング剤、界面活性剤等の全て）を、纏めて疎水化処理剤ともいう。
　疎水化処理剤で無機フィラーを疎水化処理する方法としては、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。例えば、未処理の無機フィラーに疎水化処理剤の原液、又は疎水化処理剤を水若しくは有機溶剤に希釈したものを添加（例えば噴霧）する方法（乾式処理法）；未処理の無機フィラーを疎水化処理剤の原液、疎水化処理剤含有水溶液又は疎水化処理剤含有有機溶剤中で処理（例えば浸漬）し、その後、乾燥させる方法（湿式処理法）；などが挙げられる。このような処理により、無機フィラー表面の一部若しくは全部が（ａ）疎水化処理剤で被覆されるか、（ｂ）疎水化処理剤を吸着するか、又は（ｃ）疎水化処理剤で被覆され、且つ吸着する（（ａ）及び（ｂ）の組み合わせとなる）、等が生じる。その結果、疎水化処理された無機フィラーが得られる。なお、疎水化処理剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記抗菌剤としては、無機系抗菌剤、及び有機系抗菌剤がある。特に無機系抗菌剤は有機系抗菌剤に比べ一般に安全性が高く、耐久性、及び耐熱性にも優れているため望ましい。無機系抗菌剤とは、銀をはじめとする銅、亜鉛等の抗菌性金属を各種の無機物担体に担持したものである。表面保護層に含有する場合には、抗菌剤の添加量は表面保護層の樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましいが、詳細は抗菌剤の種類に応じて適宜調整することができる。
　上記抗ウイルス剤としては、一般的に有機系と無機系とに大別することができる。有機系の抗ウイルス剤としては、第４級アンモニウム塩系、第４級ホスホニウム塩系、ピリジン系、ピリチオン系、ベンゾイミダゾール系、有機ヨード系、イソチアゾリン系、アニオン系、エーテル系等がある。無機系の抗ウイルス剤としては、銀、銅、亜鉛等の金属イオンをゼオライト、アパタイト、ジルコニア、ガラス、酸化モリブデン等の担体に担持させたものがある。表面保護層に含有する場合には、抗ウイルス剤の添加量は表面保護層の樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましいが、詳細は抗ウイルス剤の種類に応じて適宜調整することができる。
　上記有機系の抗ウイルス剤の内、特に粒子形状を保つベンゾイミダゾール系の抗ウイルス剤またはアニオン系の抗ウイルス剤またはエーテル系の抗ウイルス剤が好適に用いられる。ここで、粒子形状を保つとは、表面保護層の硬化型樹脂となる組成物（硬化前のインキ）内で溶解することなく粒子の状態で存在することを意味する。このため、表面保護層を形成する過程において、イミダゾール系化合物の粒子またはアニオン系化合物の粒子またはエーテル系化合物が浮かび上がりやすくなり、表面保護層の最表面側にイミダゾール系化合物の粒子またはアニオン系化合物またはエーテル系化合物の粒子を偏在させやすくすることができる。そして、表面保護層の最表面側にイミダゾール系化合物の粒子をまたはアニオン系化合物の粒子をまたはエーテル系化合物の粒子を偏在させることにより、所定の抗ウイルス性を得るために必要な抗ウイルス剤の添加量を抑制することができるため、表面保護層の耐擦傷性の低下を抑制しやすくできる。
　上記アニオン系の抗ウイルス剤としては、例えばスチレン樹脂、スチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物を含むものが好ましい。また、上記スチレンポリマー誘導体化合物及び不飽和カルボン酸誘導体化合物はスチレン、スルホン酸Ｎａ、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸の構造の内、少なくとも一種の構造を含むことが好ましく、全ての構造を含むことが更に好ましい。これは、ウイルスにはエンベロープ有無の点で大別して２種類が存在し、それぞれに対し効果的に活性阻害し得る抗ウイルス剤の構造が異なると考えられるためである。そのため、例えば、ノンエンベロープウイルスであるインフルエンザウイルスのみに対する効果を期待するのであれば、スチレンポリマー誘導体化合物のみが含まれていればよく、その中でもスチレン樹脂単体のみが含まれていれば十分に効果が得られる場合もある。
　上記無機系の抗ウイルス剤としては、生体毒性が無く安全性に優れる観点から銀系の抗ウイルス剤が好ましく、中でもリン酸系ガラス銀担持化合物または銀ゼオライト化合物、及び酸化モリブデン銀複塩化合物は、少量でも抗ウイルス性能を発現することから添加量を抑制することができるため、更に好ましい。
　上記銀系の抗ウイルス剤を表面保護層に含有する場合、表面保護層によっては変色する（添加した塗料の状態で熱・光により変色する場合や、表面保護層形成後に熱・光により変色する場合がある）が、この場合は紫外線防止剤、光安定剤等を適時添加することにより改善することが可能である。例えば、上記酸化モリブデン銀複塩化合物に対しては、ベンゾトリアゾール系化合物を用いると変色改善効果が期待できる。
　上記抗アレルゲン剤は、無機化合物又は有機化合物のいずれか一方を含むものであり、各々単体で用いても良いし、異なる２種以上を混合させても良い。無機化合物としては金属を担持してなる材料であることが好ましい。第１表面保護層に含有する場合には、抗アレルゲン剤の添加量は表面保護層の樹脂成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましいが、詳細は抗アレルゲン剤の種類に応じて適宜調整することができる。
　電離放射線硬化型樹脂を含む表面保護層を形成する方法としては、例えば、（１）電離放射線硬化型樹脂等の樹脂、並びに（２）必要に応じて、その他の樹脂、微粒子、紫外線吸収剤、抗菌剤、上記各種添加剤、などを含む溶液（表面保護層形成用樹脂組成物）をグラビアコート法、ロールコート法等の塗工法により塗工した後、電離放射線硬化型樹脂を硬化させることにより表面保護層を形成する方法が挙げられる。
（裏面プライマー層）
　基材シートの裏面（絵柄模様層が積層される面と反対側の面）には、必要に応じて、裏面プライマー層を設けてもよい。例えば、化粧シートと基材（被着材）とを積層して化粧板を作製する際に効果的である。
　裏面プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートに塗布することにより形成できる。プライマー剤としては、例えば、アクリル変性ウレタン樹脂（アクリルウレタン系樹脂）等からなるウレタン樹脂系プライマー剤、ウレタン－セルロース系樹脂（例えば、ウレタンと硝化綿の混合物にヘキサメチレンジイソシアネートを添加してなる樹脂）からなるプライマー剤、アクリルとウレタンのブロック共重合体からなる樹脂系プライマー剤等が挙げられる。プライマー剤には、必要に応じて、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
　プライマー剤の塗布量は特に限定されないが、通常０．１～１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１～５０ｇ／ｍ２程度である。
　裏面プライマー層の厚みは特に限定されないが、通常０．０１～１０μｍ、好ましくは０．１～１μｍ程度である。
（バッカー層）
　基材シートの裏面には、バッカー層（耐傷性を高めたり、基材（被着材）の影響を緩和したりするための合成樹脂層）を設けてもよい。なお、上記耐傷性は特に部分的に荷重がかかった場合の凹み傷をいう。本発明の化粧シートは、バッカー層を設けなくても十分な耐傷性は有しているが、バッカー層を設けることにより耐傷性などの諸性能をより高めることができる。
　バッカー層を形成する方法としては、溶融樹脂の押出し成形が好適であり、例えば、Ｔダイを用いた押出し成形が好適である。
　基材シートの裏面とバッカー層とを接着させる方法としては、基材シートと溶融樹脂を押出し成形することによって得られるバッカー層とを熱融着によって接着する方法、基材シートとバッカー層との間に接着剤層（更に必要に応じてプライマー層）を設けることによって接着する方法等が挙げられる。
　バッカー層を構成する樹脂としては限定的ではないが、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、アモルファスポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレート〔例えば、エチレングリコールの一部を１，４－シクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコール等で置換したポリエチレンテレフタレートである、いわゆる商品名ＰＥＴ－Ｇ（イーストマンケミカルカンパニー製）〕、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート－イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　バッカー層の厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定でき、一般には１００～８００μｍが好ましい。この中でも、１００～６００μｍがより好ましい。
　バッカー層には、必要に応じ、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。また、被着材との接着性を考慮して裏面にプライマー層を更に設けてもよい。
（化粧シートの各層に含まれる各種添加剤のベシクル化）
　本発明の化粧シートの上述の各層に添加される各種添加剤（プライマー層や表面保護層に添加される無機フィラー等）は、当該各種添加剤がベシクル化されていることが好ましい。各種添加剤をベシクル化する方法としては特に限定されず、公知の方法によりベシクル化することができ、中でも超臨界逆相蒸発法が好ましい。
　ベシクル化処理方法としては、超臨界逆相蒸発法の他に、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、逆相蒸発法、凍結融解法などが挙げられる。このようなベシクル化処理方法について簡単に説明すると、Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である。
　以下、超臨界逆相蒸発法について詳細に説明する。超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態又は超臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての各種添加剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての各種添加剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度若しくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度のみ、又は、臨界圧力のみが臨界条件を超えた条件下の二酸化炭素を意味する。当該方法により、直径５０～８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。一般に、ベシクルとは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞の内部に液相を含むものの総称であり、特に、外膜がリン脂質等の生体脂質から構成されるものをリポソームと称する。
　上記リン脂質としては、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジン酸、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、カルジオピン、黄卵レシチン、水添黄卵レシチン、大豆レシチン、水添大豆レシチン等のグリセロリン脂質、スフィンゴミエリン、セラミドホスホリルエタノールアミン、セラミドホスホリルグリセロール等のスフィンゴリン脂質が挙げられる。
　外膜を構成する物質としては、また、ノニオン系界面活性剤や、これとコレステロール類若しくはトリアシルグリセロールの混合物等の分散剤を用いることができる。
　上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリグリセリンエーテル、ジアルキルグリセリン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、ポリブタジエン－ポリオキシエチレン共重合体、ポリブタジエン－ポリ２－ビニルピリジン、ポリスチレン－ポリアクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリエチルエチレン共重合体、ポリオキシエチレン－ポリカプロラクタム共重合体等の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記コレステロール類としては、コレステロール、α－コレスタノール、β－コレスタノール、コレスタン、デスモステロール（５，２４－コレスタジエン－３β－オール）、コール酸ナトリウム、コレカルシフェロール等の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成されていてもよい。本発明の化粧シートにおいては、外膜をリン脂質から形成したリポソームとすることで、各層の主成分である樹脂組成物と各種添加剤との相溶性を良好なものとすることができる。
（化粧シートの製造方法）
　本発明の化粧シートは、少なくとも上記した表面保護層を最表面に形成することにより得られる。例えば、基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層、透明性樹脂層及びプライマー層を積層した後、最表面に表面保護層を形成することにより得られる。
　また、化粧シートにエンボス加工を施す場合は、表面保護層を形成した後でもよいし、表面保護層を形成する前でもよい。例えば、具体的な態様として、１）基材シート上に絵柄模様層、透明性樹脂層及びプライマー層を順に形成した後、表面保護層を形成し、最後にエンボス加工を施してもよい。また、別の具体的態様として、２）基材シート上に絵柄模様層、透明性樹脂層及びプライマー層を順に形成した後、エンボス加工を施し、最後に表面保護層を形成してもよい。また、さらに別の具体的態様として、３）基材シート上に絵柄模様層、透明性樹脂層を順に形成し、次いでエンボス加工を施した後、プライマー層を設け、最後に表面保護層を形成してもよい。エンボス加工により、表面保護層のＳｍ、Ｒｚ、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合を調整する場合は、表面保護層を形成した後にエンボス加工を施すことが好ましい。
　エンボス加工は、例えば、シート温度１２０℃～１６０℃、１０～４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて化粧シートの絵柄印刷面側に凹凸パターンを転写すればよい。
２．化粧板
　本発明の化粧板は、上記化粧シートを基材上に有する化粧板である。化粧シートの表面保護層が最表面層となるように化粧シートが基材上に積層されていればよい。
　基材（被着材）は限定的でなく、公知の化粧板と同様のものを用いることができる。例えば、木質材、金属、セラミックス、プラスチックス、ガラス等が挙げられる。特に、本発明化粧シートは、木質材に好適に使用することができる。木質材としては、具体的には、杉、檜、欅、松、ラワン、チーク、メラピー等の各種素材から作られた突板、木材単板、木材合板、木質繊維板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等が挙げられる。
　積層方法は限定的でなく、例えば接着剤により化粧シートを基材に貼着する方法等を採用することができる。接着剤は、基材の種類等に応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等のほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴム等が挙げられる。これら接着剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようにして製造された化粧板は、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装材、窓枠、扉、手すり等の建具の表面化粧板、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板等に用いることができる。特に、本発明の化粧板は、床用化粧材として好適に用いることができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
　表面保護層を構成する樹脂組成物の成分として、以下の成分を用意した。
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーＡ（ポリオール成分がポリエステルジオール、Ｔｇ：２５℃、分子量１２００）
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーＢ（ポリオール成分がポリエーテルジオール、Ｔｇ：－５５℃、分子量５０００）
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーＣ（ポリオール成分がポリエステルジオール、Ｔｇ：２５℃、分子量１５００）
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーＤ（ポリオール成分がポリエーテルジオールのジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）変性、Ｔｇ：－２０℃、分子量５０００）
・３官能ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリオール成分がヘキサメチレンジイソシアネートの三量体により形成されたイソシアヌレート骨格を有する脂肪族ウレタンアクリレート、Ｔｇ：１００℃以上、分子量１５００）
・６官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー　（Ｔｇ：２００℃以上、分子量１５００、共栄社化学株式会社製ＵＡ３０６Ｈ）
・フィラー：　（平均粒子径１０μｍ　シリカ）
・フィラー：　（平均粒子径１４μｍ　シリカ）
・フィラー：　（平均粒子径２０μｍ　シリカ）
　また、エンボス加工に用いるエンボス版として、砂目調、木肌調、木目調、梨地調、皮目調、石目調のエンボス版を用意した。なお、これらのエンボス版は、同じ種類のエンボス版であってもＲｚ、Ｓｍが異なるものも用意した。
　実施例１
（化粧シートの作製）
　６０μｍ厚の着色ポリプロピレンフィルムからなる基材シートの表面及び裏面にコロナ放電処理を施した後、基材シート上に、アクリル系樹脂を結着材樹脂とした着色インキを用いてグラビア印刷法により、４μｍ厚の木目柄の絵柄模様層を形成した。また、基材シートの絵柄模様層と反対側の面に、アクリル系ウレタン樹脂と硝化綿樹脂１００質量部にヘキサメチレンジイソシアネート５質量部を添加してなる樹脂を用いてグラビア印刷法により、厚み２μｍの裏面プライマー層を形成した。絵柄模様層の上に２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗布して厚さ２μｍの透明性接着剤層を形成した。さらに当該接着剤層の上にポリプロピレン系樹脂のシートを押出しラミネート方式で積層し、厚み８０μｍの透明性樹脂層を形成した。透明性樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、透明性樹脂層上に２液硬化型ウレタン樹脂を塗工することにより、厚み１μｍのプライマー層を形成した。次いで、上記プライマー層の上に、下記に示す表面保護層を構成する樹脂組成物をロールコート方式によって塗膜（１３μｍ）を形成した後、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の環境下、１７５ｋｅＶ及び５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射することにより表面保護層を形成した。さらに、表面保護層側を赤外線非接触方式のヒーターで加熱し、基材シート及び透明性樹脂層を軟らかくした後、熱圧によるエンボス加工を行うことにより砂目模様の凹凸模様を賦形した。これにより、床用化粧シートを作製した。作製した床用化粧シートで測定した表面保護層のマルテンス硬さは３５Ｎ／ｍｍ２であった。
［表面保護層を構成する樹脂組成物］
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマーＣ　　　１００質量部
・微粒子（モード径２０μｍ　球状シリカ）　　　１８質量部
（化粧板の作製）
　厚みが２．５ｍｍの中密度木質繊維板（ＭＤＦ）上に水性エマルジョン接着剤（ジャパンコーティングレジン株式会社製　ＢＡ－１０Ｌ（主剤）：ＢＡ－１１Ｂ（硬化剤）＝１００：２．５（質量比））を８０ｇ／ｍ２で均一に塗工し、上記で得られた床用化粧シートの裏面プライマー層側に貼り合わせて、室温で３日間養生することにより、床用化粧板を作製した。　
　実施例２～７、比較例１～７
　表面保護層を構成する樹脂組成物の成分及びその含有量、マルテンス硬さ、エンボス形状の種類等を適宜変更する以外は、実施例１と同様にして、表１、２に示す化粧シート及び化粧板を作製した。
　実施例及び比較例で作製した化粧シート又は化粧板に対して、以下の測定を行った。
［マルテンス硬さ測定］
　上述の方法によって、表面保護層の断面方向のマルテンス硬さを測定した。結果を表１、２に示す。なお、表中のマルテンス硬さの値は、１０回の測定値の平均値を示している。
［Ｒｚ及びＳｍの測定］
　ＳｍはＪＩＳ　Ｂ０６０１（１９９４）、ＲｚはＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１）に準拠した測定方法により測定した。上記Ｒｚ及びＳｍは、化粧板の表面粗さを測定することによって得た。表面粗さの測定は、表面粗さ形状測定器（サーフコム　１２０Ａ　株式会社東京精密製）を用いた。なお、表中のＲｚ及びＳｍは、上記化粧板を異なる位置で３回測定し、測定値の平均値を示している。
［表面から３０μｍの深さまでの部分の面積（接触面積）の割合］
　各化粧シートの表面から３０μｍの深さまでの部分の面積（接触面積）の割合は、レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００（キーエンス株式会社製）を用いて測定した。具体的には、レンズ倍率５０倍の条件で、１ｃｍ２の面積において、化粧シートの表面から全体の体積面積１を測定した。次いで、表面から３０μｍの深さまでの体積面積２を測定し、下記式に基づいて接触面積の割合を算出した。
（接触面積の割合（％））＝（体積面積２／体積面積１）×１００
　図３～図１４に、後述する実施例４、実施例７、比較例７において、表面保護層の、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合を測定した例を示す。具体的には、図３は実施例４の測定断面曲線であり、図４は実施例４において測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。図５は実施例４の体積面積１の測定結果、図６は実施例４の体積面積２の測定結果を示す。また、図７は実施例７の測定断面曲線であり、図８は実施例７おいて測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。図９は実施例７の体積面積１の測定結果、図１０は実施例７の体積面積２の測定結果を示す。また、図１１は比較例７の測定断面曲線であり、図１２は比較例７において測定断面曲線を測定した箇所を示す図である。図１３は比較例７の体積面積１の測定結果、図１４は比較例７の体積面積２の測定結果を示す。上記接触面積の割合は、実施例４は５４％、実施例７は４１％、比較例７は１０％である。なお、図６（実施例４）、図１０（実施例７）、図１４（比較例７）において、色の濃い箇所が表面から３０μｍの深さまでの面を示しており、図１４では、図６及び図１０と比較して色が濃い箇所が少なくなっており、比較例７では、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合が低いことが分かる。
　実施例及び比較例で作製した化粧シート又は化粧板に対して、以下の評価を行った。
（耐衝撃性（デュポン衝撃試験））
　ＪＩＳＫ５６００－５－３：１９９９（塗料一般試験方法　第５部：塗膜の機械的性質第３節：耐おもり落下性）に準拠して試験を行った。具体的には、３０ｃｍの高さから５００ｇの錘を、実施例及び比較例の各床用化粧板表面に落下させて、凹み量を測定することにより評価した。サンプル数は９点で行い、９点中で何点に割れが発生したかを評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、＋／－以上であれば実使用において問題ないと評価される。
＋＋：割れ無し
＋：割れ１～２個
＋／－：割れ３～８個
－：全て割れた
（耐汚染性）
　白色ワセリン（CAS8009-03-8）に、顔料用のカーボンブラック（CAS1333-86-4）を１０％添加し、実施例及び比較例で作製した各床用化粧シートの表面全面に対して約１０ｇ／ｍ２塗布した。次いで、ワセリンによる汚れ残りがなくなるように、雑巾（タオル生地）で乾拭きし、拭いた後の各床用化粧シートの表面を目視により評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、＋／－以上であれば実使用において問題ないと評価される。
＋＋：汚れ残りなし
＋：汚れが目立たない
＋／－：薄く汚れあり
－：汚れ残りあり
（防滑性（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ））
　各化粧板に対して、東工大式滑り試験機（Ｏ－Ｙ・ＰＳＭ）を用いて、靴下による滑り抵抗値（Ｃ．Ｓ．Ｒ．値）を測定した。評価基準は、以下の通りである。なお、数値が小さいほど滑りやすいことを示し、人間が快適と感じる滑り抵抗値の範囲は０．３０以上０．５０以下の範囲内である。
＋：測定値が０．３５以上０．５０以下（滑り難い）
＋／－：測定値が０．３０以上０．３５未満（やや滑りにくい）
－：測定値が０．２５以上０．３０未満（滑り易い）
（防滑耐久性）
　凹凸形状消失促進処理として、スチールウール（日本スチールウール株式会社、材質：鉄、品番：＃１、品質：中間）を用い、荷重３００ｇ／ｍ２の条件でシート表面が軽微艶変化するまで摺動処理を行った。次いで、上記防滑性の評価と同様の評価を行った。
（意匠性）
　化粧シートを表面保護層側から目視で観察し、意匠性を下記評価基準に従って評価した。なお、＋／－以上であれば実使用において問題ないと評価される。
＋＋：エンボスによる表面凹凸が、下柄の意匠と一致し、且つ本物以上の凹凸感を感じられる意匠である
＋： エンボスによる表面凹凸が、下柄の意匠と一致し、本物感を感じられる意匠である
＋／－： エンボスによる表面凹凸が、下柄の意匠と一致しているが、凹凸が小さく本物感を感じにくい意匠である
－：エンボスによる表面凹凸が、下柄の意匠と異なり、違和感が感じられる意匠である
　結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例８
　実施例１で用いた表面保護層を構成する樹脂組成物１００質量部に対して、抗ウイルス剤としてリン酸系ガラス銀担持化合物（興亜硝子製／ＰＧ－７１１）を３質量部添加した以外は実施例１と同様にして、化粧シートを作製した。
　実施例８で作製した化粧シートについて、以下の特性を評価した。
（抗ウイルス性能）
　実施例８で作製した化粧シートについて、抗ウイルス試験方法（ＩＳＯ２１７０２）に準拠した方法で抗ウイルス性能試験を行い、インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス活性値を下記評価基準に基づいて評価した。評価基準は下記の通りである。
＋：抗ウイルス活性値２．０以上であった
－：抗ウイルス活性値２．０未満であった
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例９
　実施例１で用いた表面保護層を構成する樹脂組成物に対して、抗アレルゲン剤として、抗アレルゲン性を有するアニオン性フェノール系材料（ＤＩＣ社製「ＥＸＰ２０５３０Ａ」）及び抗アレルゲン性を有する亜鉛系材料（ＤＩＣ社製「ＥＸＰ２０５３０Ｂ」）を添加した以外は実施例１と同様にして、化粧シートを作製した。上記アニオン性フェノール系材料及び上記亜鉛系材料の添加量は、上記アニオン性フェノール系材料及び上記亜鉛系材料を含んだ表面保護層を構成する樹脂組成物を１００質量％として、それぞれ固形分割合で２３質量％となる添加量であった。
　実施例９で作製した化粧シートについて、以下の特性を評価した。
（抗アレルゲン性能）
　実施例９で作製した化粧シートについて、アレルゲン性能を評価した。具体的には、実施例９で作製した化粧シートを細かく切断し、ダニアレルゲン水溶液中に１日間浸した後のアレルゲン量を水平展開クロマト法（マイティチェッカー）で目視にて確認し、下記評価基準に従って評価した。評価基準は下記の通りである。
＋：アレルゲン量の減少が確認できた（ダニアレルゲンレベル判定が＋判定以下（すなわち１００匹程度／ｍ２以下）
－：アレルゲン量の減少が確認できなかった（ダニアレルゲンレベル判定が＋判定超過）
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　チェッカーの色濃度の相違から、実施例９の化粧シートが抗アレルゲン性能を有することが確認された。
　実施例１０
　実施例１で作製した化粧シートの裏面にポリプロピレン樹脂製の樹脂層を溶融押出しラミネート方式で積層することにより、１２０μｍの厚みを有するバッカー層を形成した。更に、当該バッカー層の裏面にコロナ放電処理を施した後、 裏面プライマー層（厚さ２μｍ）を形成して、化粧シートを作製し、実施例１と同様にして化粧板を作製した。
　実施例１及び１０で作製した化粧板について、以下の特性を評価した。
（耐衝撃性（デュポン衝撃試験））
　ＪＩＳＫ５６００－５－３：１９９９（塗料一般試験方法　第５部：塗膜の機械的性質第３節：耐おもり落下性）に準拠して試験を行った。具体的には、３０ｃｍの高さから５００ｇの錘を、実施例１及び１０の化粧板表面に落下させて評価した。サンプル数は９点で行い、９点中で割れが発生した個数及び凹みを目視で評価した。評価基準は、以下の通りである。なお、＋以上であれば実使用において問題ないと評価される。
＋＋＋＋：割れ無し
＋＋＋：割れ１～２個で、凹みが目立たない
＋＋：割れ１～２個
＋：割れ３～８個
－：全て割れた
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１の化粧シートと対比して、実施例１０の化粧シートは凹みが目立たなくなることから、実施例１０の化粧シートは耐衝撃性がより向上することが確認された。
１. 床用化粧シート
２. 裏面プライマー層
３. 基材シート
４. 絵柄模様層
５. 接着剤層
６. 透明性樹脂層
７. プライマー層
８. 表面保護層
９. エンボス模様（木目板導管溝）

Claims (13)

  1. 　表面保護層を最表面に有する化粧シートであって、
    （１）前記表面保護層のマルテンス硬さが３０～１７０Ｎ／ｍｍ２であり、当該マルテンス硬さは、前記表面保護層に微粒子が含まれる場合には当該微粒子を避けた位置にダイヤモンド圧子を押し込むことにより断面の当該マルテンス硬さを測定した値であり、
    （２）前記表面保護層は凹凸を有し、当該凹凸は砂目調、木目調、木肌調、石目調又は皮目調のエンボス形状を有し、かつ当該凹凸の平均間隔Ｓｍが１８０μｍ～９５０μｍであり、
    （３）前記表面保護層の最大高さＲｚが１０～４５μｍであり、
    （４）前記表面保護層は、表面から３０μｍの深さまでの部分の面積の割合が４０％以上である、
    ことを特徴とする化粧シート。
  2. 　前記マルテンス硬さが７０～１５０Ｎ／ｍｍ２である、請求項１に記載の化粧シート。
  3. 　前記Ｒｚが１０～１９μｍである、請求項１又は２に記載の化粧シート。
  4. 　前記Ｓｍが４５０～７５０μｍである、請求項１～３のいずれかに記載の化粧シート。
  5. 　前記表面保護層は、表面から３０μｍの深さよりも高い部分の面積の割合が５０～９０％である、請求項１～４のいずれかに記載の化粧シート。
  6. 　前記表面保護層は、表面から３０μｍの深さよりも高い部分の面積の割合が６０～８５％である、請求項１～５のいずれかに記載の化粧シート。
  7. 　前記表面保護層は、電離放射線硬化型樹脂を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の化粧シート。
  8. 　前記表面保護層の厚みが１０～４０μｍである、請求項１～７のいずれかに記載の化粧シート。
  9. 　前記表面保護層は、抗菌剤、抗ウイルス剤及び抗アレルゲン剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有する、請求項１～８のいずれかに記載の化粧シート。
  10. 　基材シート上に、絵柄模様層、透明性樹脂層及び前記表面保護層を順に有する、請求項１～９のいずれかに記載の化粧シート。
  11. 　基材シート上に、絵柄模様層、透明性樹脂層及び前記表面保護層を順に有し、前記基材シートの裏面に少なくともバッカー層が積層されている、請求項１～９のいずれかに記載の化粧シート。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の化粧シートを基材上に有する化粧板。
  13. 　前記基材は、木質単板、木材合板、木質繊維板又はパーティクルボードである、請求項１２に記載の化粧板。
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