TWI826973B - 裝飾片及裝飾板 - Google Patents

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岩田真次
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Abstract

本發明提供一種防滑性、防滑耐久性、耐衝擊性及耐污染性優異，且設計性優異之裝飾片。
本發明提供一種裝飾片，其特徵在於：其於最表面具有表面保護層，且(1)上述表面保護層之馬氏硬度為30~170N/mm2，該馬氏硬度係藉由將金剛石壓頭壓入至上述表面保護層，於上述表面保護層含有微粒子之情形時壓入至避開該微粒子之位置，而測定剖面之該馬氏硬度所得之值；(2)上述表面保護層具有凹凸，該凹凸具有仿砂紋、仿木紋、仿樹皮、仿石紋或仿皮紋之壓紋形狀，且該凹凸之平均間隔Sm為180μm~950μm；(3)上述表面保護層之最大高度Rz為10~45μm；(4)上述表面保護層之自表面至30μm深度之部分之面積的比率為40%以上。

Description

裝飾片及裝飾板
本發明係關於一種裝飾片及裝飾板。
裝飾片係為了保護、裝飾表面等貼合於木質板、塑膠板等之表面來使用。而且，藉此所獲得之裝飾板用於各種建材、傢俱等。
先前之裝飾片表面通常較為光滑。因此，於用作鋪地板材料、樓梯等地板材之情形時，有人步行時容易打滑、跌倒之虞。
因此，提出有一種地板用裝飾片，其係為了對裝飾片賦予表面防滑性，於表面形成複數個凸部而成，其具有特定範圍之大小之凸部，凸部之高度方向上之剖面形狀為梯形或錐狀，於俯視下上述凸部之形狀為多邊形(專利文獻1)。
然而，專利文獻1之地板材存在防滑性不充分之問題。又，表面保護層添加有填料之裝飾片或經實施壓紋加工之裝飾片存在如下問題：使用時特定之表面凹凸形狀消失，諸如上述填料表面被磨薄等，從而防滑性逐漸下降。
又，裝飾片由於貼合於木質板、塑膠板等之表面而使用，故有時會被物體碰撞。因此，對於裝飾片要求耐衝擊性。又，需要於污漬附著於表面之情形時容易擦除，因而亦要求耐污染性。
進而，裝飾片係為了裝飾而貼合於物品表面來使用，因此要求其設計性優異。專利文獻1中揭示之地板用裝飾片由於凸部之形狀為多邊形，因此存在可判斷為明顯之塑膠工業製品，而設計性較差之問題。
因此，期待開發出一種防滑性、防滑耐久性、耐衝擊性及耐污染性優異且設計性優異之裝飾片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6606901號公報
本發明之主要目的在於提供一種防滑性、防滑耐久性、耐衝擊性及耐污染性優異且設計性優異之裝飾片。
本發明人反覆努力進行研究，結果發現於裝飾片之最表面具有表面 保護層，且上述表面保護層之表面滿足特定條件之情形時，能夠達成上述目的，從而完成了本發明。
即，本發明係關於下述裝飾片及裝飾板。
1.一種裝飾片，其特徵在於：其於最表面具有表面保護層，且(1)上述表面保護層之馬氏硬度為30~170N/mm2，該馬氏硬度係藉由將金剛石壓頭壓入至上述表面保護層，於上述表面保護層含有微粒子之情形時壓入至避開該微粒子之位置，而測定剖面之該馬氏硬度所得之值；(2)上述表面保護層具有凹凸，該凹凸具有仿砂紋、仿木紋、仿樹皮、仿石紋或仿皮紋之壓紋形狀，且該凹凸之平均間隔Sm為180μm~950μm；(3)上述表面保護層之最大高度Rz為10~45μm；(4)上述表面保護層之自表面至30μm深度之部分之面積的比率為40%以上。
2.如項1所記載之裝飾片，其中上述馬氏硬度為70~150N/mm2。
3.如項1或2所記載之裝飾片，其中上述Rz為10~19μm。
4.如項1至3中任一項所記載之裝飾片，其中上述Sm為450~750μm。
5.如項1至4中任一項所記載之裝飾片，其中上述表面保護層之自表面至高於30μm深度之部分之面積的比率為50~90%。
6.如項1至5中任一項所記載之裝飾片，其中上述表面保護層之自表面至高於30μm深度之部分之面積的比率為60~85%。
7.如項1至6中任一項所記載之裝飾片，其中上述表面保護層含有游 離輻射線硬化型樹脂。
8.如項1至7中任一項所記載之裝飾片，其中上述表面保護層之厚度為10~40μm。
9.如項1至8中任一項所記載之裝飾片，其中上述表面保護層含有選自由抗菌劑、抗病毒劑及抗過敏原劑所組成之群中之至少一種。
10.如項1至9中任一項所記載之裝飾片，其中於基材片上依序具有圖樣花紋層、透明性樹脂層及上述表面保護層。
11.如項1至9中任一項所記載之裝飾片，其中於基材片上依序具有圖樣花紋層、透明性樹脂層及上述表面保護層，且於上述基材片之背面至少積層有支持層。
12.一種裝飾板，其於基材上具有如項1至11中任一項所記載之裝飾片。
13.如項12所記載之裝飾板，其中上述基材為木質單板、木材合板、木質纖維板或塑合板。
本發明之裝飾片之防滑性、防滑耐久性、耐衝擊性及耐污染性優異，且設計性優異。因此，積層本發明之裝飾片所得之裝飾板可用於各種建材、傢俱等。
1:地板用裝飾片
2:背面底塗層
3:基材片
4:圖樣花紋層
5:接著劑層
6:透明性樹脂層
7:底塗層
8:表面保護層
9:壓紋花紋(木紋板導管槽)
圖1係本發明之裝飾片之模式圖(剖視圖)。
圖2係表示本說明書中之馬氏硬度測定所使用之金剛石壓頭(a)、壓入 操作之模式圖(b)以及壓入負重及位移之一例(c)的圖。
圖3係表示實施例4中所製作之裝飾片之測定剖面曲線的圖。
圖4係表示在實施例4中測定了測定剖面曲線之部位之圖。
圖5係表示實施例4中所製作之裝飾片之體積面積1之測定結果的圖。
圖6係表示實施例4中所製作之裝飾片之體積面積2之測定結果的圖。
圖7係表示實施例7中所製作之裝飾片之測定剖面曲線的圖。
圖8係表示在實施例7中測定了測定剖面曲線之部位的圖。
圖9係表示實施例7中所製作之裝飾片之體積面積1之測定結果的圖。
圖10係表示實施例7中所製作之裝飾片之體積面積2之測定結果的圖。
圖11係表示比較例7中所製作之裝飾片之測定剖面曲線的圖。
圖12係表示在比較例7中測定了測定剖面曲線之部位的圖。
圖13係表示比較例7中所製作之裝飾片之體積面積1之測定結果的圖。
圖14係表示比較例7中所製作之裝飾片之體積面積2之測定結果的圖。
1.裝飾片
本發明之裝飾片之特徵在於：其於最表面具有表面保護層，且(1)上述表面保護層之馬氏硬度為30~170N/mm2，該馬氏硬度係藉由將金剛石壓頭壓入至上述表面保護層，於上述表面保護層含有微粒子之情形時壓入至避開該微粒子之位置，而測定剖面之該馬氏硬度所得之值； (2)上述表面保護層具有凹凸，該凹凸具有仿砂紋、仿木紋、仿樹皮、仿石紋或仿皮紋之壓紋形狀，且該凹凸之平均間隔Sm為180μm~950μm；(3)上述表面保護層之最大高度Rz為10~45μm；(4)上述表面保護層之自表面至30μm深度之部分之面積的比率為40%以上。
本發明之裝飾片藉由具有上述特徵，而防滑性、防滑耐久性、耐衝擊性及耐污染性優異，且設計性優異。因此，本發明之地板用裝飾片適宜用作地板用途。
以下，對本發明之裝飾片進行詳細說明。再者，於本發明之裝飾片中，表面係指所謂之「正面」，且係於本發明之裝飾片積層於基材等使用時與接觸基材之面為相反側而於積層後能夠視認之面。又，於本說明書中，對於本發明之裝飾片，有時將上述表面之方向稱為「正」或「上」，將其相反側稱為「背」或「下」。又，以下記載中，以「~」表示之數值範圍之下限上限意指「以上以下」(例如α~β係指α以上β以下)。
又，本說明書中之層厚係於裝飾片中無壓紋、微粒子突出等凹凸形狀之部位測定所得之值。
(本發明之裝飾片之層構成)
本發明之裝飾片只要於最表面具有上述表面保護層即可，具體構成只要根據裝飾片之用途等適當設定即可。例如可例舉於基材片上具有圖樣 花紋層、透明性接著劑層、透明性樹脂層及底塗層之任一者且於最表面具有表面保護層之裝飾片。
以下，關於本發明之裝飾片，以於基材片上依序具有圖樣花紋層、透明性接著劑層、透明性樹脂層、底塗層及上述表面保護層之裝飾片為代表例具體地進行說明。
(基材片)
於基材片之表面(正面)依序積層有圖樣花紋層等。
作為基材片，例如由熱塑性樹脂形成之片(膜)較為適宜。具體可例舉：聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等烯烴系樹脂、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、離子聚合物、丙烯酸酯系聚合物、甲基丙烯酸酯系聚合物等。基材片藉由單獨使用該等樹脂或將該等樹脂組合使用2種以上而形成。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，對於其他記載為(甲基)之部分亦如此。
基材片可被著色。於此情形時，可對如上所述之熱塑性樹脂添加著 色材(顏料或染料)進行著色。作為著色材，除了可使用例如二氧化鈦、碳黑、氧化鐵等無機顏料、酞菁藍等有機顏料以外，還可使用各種染料。該等可自公知或市售物中選擇1種或2種以上。又，著色材之添加量亦只要根據所需之色調等適當設定即可。
基材片中可視需要含有填充劑、消光劑、發泡劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等各種添加劑。
基材片之厚度可根據最終製品之用途、使用方法等適當設定，通常較佳為20~300μm。
基材片亦可視需要，於表面(正面)實施電暈放電處理以提高形成圖樣花紋層之墨水之密接性。電暈放電處理之方法、條件只要依照公知之方法實施即可。又，亦可視需要於基材片之背面實施電暈放電處理，或形成背面底塗層。
(圖樣花紋層)
本發明之裝飾片可具有圖樣花紋層。
圖樣花紋層係對裝飾片賦予所需圖樣(設計)者，圖樣之種類等並無限定。例如可例舉：木紋花紋、皮革花紋、石紋花紋、砂紋花紋、貼磚花紋、砌磚花紋、布紋花紋、幾何學圖形、文字、符號、抽象花紋等。
圖樣花紋層之形成方法並無特別限定，例如只要將公知之著色劑(染料或顏料)與黏結材樹脂一起溶解(或分散)於溶劑(或分散介質)中獲得墨水，並藉由使用該墨水之印刷法形成於基材片表面即可。作為墨水，就降低裝飾片之VOC(volatile organic compounds，揮發性有機化合物)之觀點而言，亦可使用水性組合物。
作為著色劑，例如可例舉：碳黑、鈦白、鋅白、紅丹、鐵藍、鎘紅等無機顏料；偶氮顏料、色澱顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、酞菁顏料、異吲哚啉酮顏料、二
Figure 111110520-A0305-02-0010-13
顏料等有機顏料；鋁粉、青銅粉等金屬粉顏料；氧化鈦被覆雲母、氧氯化鉍等珍珠光澤顏料；螢光顏料；夜光顏料等。該等著色劑可單獨使用或將2種以上混合使用。該等著色劑亦可與氧化矽等填料、有機珠粒等體質顏料、中和劑、界面活性劑等一起使用。
作為黏結材樹脂，除了經親水性處理之聚酯系聚胺酯樹脂以外，亦可併用聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、松香衍生物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之醇加成物、纖維素系樹脂等。更具體而言，例如亦可使用聚丙烯醯胺系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚環氧乙烷系樹脂、聚N-乙烯基吡咯啶酮系樹脂、水溶性聚酯系樹脂、水溶性聚醯胺系樹脂、水溶性胺基系樹脂、水溶性酚系樹脂、其他水溶性合成樹脂；多核苷酸、多肽、多糖類等水溶性天然高分子等。又，例如亦可使用：天然橡膠、合成橡膠、聚乙酸乙烯酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚胺酯-聚丙烯酸系樹脂等改性所得之樹脂或上述天然橡膠等之混 合物、其他樹脂。上述黏結材樹脂可單獨使用或將2種以上組合使用。
作為溶劑(或分散介質)，例如可例舉：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、甲基環己烷等石油系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等酯系有機溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇等醇系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系有機溶劑；二乙醚、二
Figure 111110520-A0305-02-0011-14
烷、四氫呋喃等醚系有機溶劑；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯系有機溶劑；水等無機溶劑等。該等溶劑(或分散介質)可單獨使用或將2種以上混合使用。
作為用於形成圖樣花紋層之印刷法，例如可例舉：凹版印刷法、膠版印刷法、網版印刷法、軟版印刷法、靜電印刷法、噴墨印刷法等。又，於形成整面全塗狀之圖樣花紋層之情形時，例如可例舉：輥塗法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、模嘴塗佈法、模唇塗佈法、缺角輪塗佈法、接觸塗佈法、流塗法、浸漬塗佈法等各種塗佈法。此外，亦可使用手繪法、流墨法、照相法、轉印法、雷射光束描繪法、電子束描繪法、金屬等之部分蒸鍍法、蝕刻法等，或將該等方法與其他形成方法組合使用。
圖樣花紋層之厚度並無特別限定，可根據製品特性適當設定，層厚為0.1~10μm左右。
(著色隱蔽層)
本發明之裝飾片亦可於基材片與圖樣花紋層之間進而形成有著色隱蔽層。
著色隱蔽層只要於將裝飾片與被接著材接合時能夠隱蔽被接著材之本色即可，通常以被覆基材片之方式形成即可。
著色隱蔽層之形成可採用上述公知之印刷法。又，可直接使用上述圖樣花紋層之形成中所使用之墨水。
塗佈量較理想為2~30g/m2之範圍。著色隱蔽層之厚度通常為0.1~20μm左右，較佳為1~10μm左右。
(接著劑層)
為了提高後述透明性樹脂層與圖樣花紋層之密接性，亦可於圖樣花紋層上形成接著劑層。接著劑層較佳為透明性接著劑層，作為該透明性接著劑層，無色透明、著色透明、半透明等均包括在內。
接著劑並無特別限定，可使用裝飾片領域中公知之接著劑。
作為裝飾片領域中公知之接著劑，例如可例舉：聚醯胺樹脂、丙烯酸樹脂、乙酸乙烯酯樹脂等熱塑性樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等熱硬化性樹脂等。該等接著劑單獨使用1種或將2種以上組合使用。又，亦可應用以異氰酸酯為硬化劑之二液硬化型聚胺酯樹脂或聚酯樹脂。
透明性接著劑層之形成可採用上述公知之印刷法。
透明性接著劑層之厚度並無特別限定，但乾燥後之厚度為0.1~30μm左右，較佳為1~20μm左右。
(透明性樹脂層)
本發明之地板用裝飾片亦可具有透明性樹脂層。
透明性樹脂層只要為透明性則無特別限定，無色透明、著色透明、半透明等均包括在內。作為構成上述透明性樹脂層之樹脂，例如可例舉：聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、均聚丙烯、無規聚丙烯等聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烴系彈性體等烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、離子聚合物、丙烯酸酯系聚合物、甲基丙烯酸酯系聚合物、聚碳酸酯、三乙酸纖維素等。該等樹脂可單獨使用或將2種以上組合使用。
透明性樹脂層較佳為透明性熱塑性樹脂層，更佳為包含以聚丙烯樹脂或聚乙烯樹脂為代表之烯烴系樹脂，進而較佳為構成透明性樹脂層之樹脂為上述烯烴系樹脂或離子聚合物系樹脂。
再者，透明性樹脂層可被著色，只要具有透明性即可，但特別理想為不調配著色劑。
透明性樹脂層之厚度通常為20~200μm左右，但根據地板用裝飾片之用途等亦可超出上述範圍。
(底塗層)
於透明性樹脂層之上亦可設置底塗層。底塗層可藉由將公知之底塗劑塗佈於透明性樹脂層之表面而形成。作為底塗劑，例如可例舉：包含丙烯酸改性聚胺酯樹脂(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂)等之聚胺酯樹脂系底塗劑、包含胺基甲酸酯-纖維素系樹脂(例如向胺基甲酸酯與硝化纖維素之混合物中添加六亞甲基二異氰酸酯而成之樹脂)之底塗劑、包含丙烯酸與胺基甲酸酯之嵌段共聚物之樹脂系底塗劑等。底塗劑中亦可視需要調配添加劑。作為添加劑，例如可例舉：碳酸鈣、黏土等填充劑、氫氧化鎂等阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、發泡劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。添加劑之調配量可根據製品特性適當設定。
底塗劑之塗佈量並無特別限定，通常為0.1~100g/m2，較佳為0.1~50g/m2左右。
底塗層之厚度並無特別限定，通常為0.01~10μm，較佳為0.1~1μm左右。
(表面保護層)
本發明之裝飾片於最表面具有馬氏硬度(硬度)為30~170N/mm2之表面保護層。該表面保護層之較佳之馬氏硬度為70~150N/mm2。
再者，本說明書中之馬氏硬度係使用依據ISO14577之馬氏硬度測定裝置PICODENTOR HM-500(Fischer Instruments製造)進行測定。壓入條件係於室溫(實驗室環境溫度)下，如圖2(c)所示，首先以10秒鐘自0mN至5mN施加負載，繼而於5mN之負載下保持5秒鐘，最後以10秒鐘自5mN至0mN進行卸載。再者，於本說明書中，為了避免表面保護層以外之層之硬度產生影響，測定表面保護層之剖面之馬氏硬度。此時，用樹脂(冷硬化類型之環氧二液硬化樹脂或UV(ultraviolet，紫外線)硬化性樹脂等樹脂)包埋裝飾片，於室溫下放置24小時以上使其硬化後，對硬化之包埋樣品進行切割並進行機械研磨，使表面保護層之剖面露出，將金剛石壓頭壓入至該剖面(於層中含有填充劑等微粒子之情形時為避開該微粒子之位置)，藉此測定剖面之馬氏硬度。
表面保護層之馬氏硬度可藉由1)混合複數種樹脂成分、2)向樹脂中添加彈性體等來適當設定。例如，於使用後述胺基甲酸酯丙烯酸酯作為構成表面保護層之樹脂成分之情形時，可藉由適當調配2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯與6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯，或僅使用分子量1500左右之3官能胺基甲酸酯丙烯酸酯等，獲得所需馬氏硬度。再者，此處所謂2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯係指1分子中具有2個自由基聚合性丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯。3官能胺基甲酸酯丙烯酸酯及6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯亦同樣 地，分別係指1分子中具有3個自由基聚合性丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯、及1分子中具有6個自由基聚合性丙烯醯基之胺基甲酸酯丙烯酸酯。
又，本發明之裝飾片於其表面具有特定凹凸形狀。於本發明之裝飾片中，形成上述凹凸形狀之凹凸為仿砂紋、仿木紋、仿樹皮、仿石紋或仿皮紋之壓紋形狀。藉由凹凸為上述壓紋形狀，能夠使本發明之裝飾片成為防滑性、防滑耐久性、耐衝擊性及耐污染性優異且設計性優異之裝飾片。
該凹凸之平均間隔(Sm)為180μm~950μm。若Sm未達180μm則設計性較差，若Sm超過950μm則防滑性較差。Sm較佳為450~750μm。
上述Sm係表示表面保護層之凹凸之間隔之指標，其表示如下值，即，自上述表面保護層之粗糙度曲線中，於其平均線之方向上選取基準長度L，求出對應於1個峰及與之相鄰之1個谷之平均線之長度之和，進而對上述之和進行平均所得之值。若Sm較小，則表面之紋理較細(凹凸較密之狀態)。
又，表面保護層之最大高度(Rz)為10~45μm。若Rz未達10μm則設計性較差，若超過45μm則耐污染性較差。Rz較佳為10~30μm，更佳為10~19μm。
上述Rz係表示表面保護層之最大高度之指標，自上述表面保護層之粗糙度曲線中，於其平均線之方向上選取基準長度L，該Rz表示自該選取 部分之平均線至最高之峰頂之高度Ha與自該選取部分之平均線至最低之谷底之深度Hb的和(Rz=Ha+Hb)。
上述Sm依據JIS B0601(1994)，Rz依據JIS B0601(2001)表面粗糙度之標準。
上述Sm及Rz均可藉由進行表面粗糙度測定而獲得。表面粗糙度測定可使用表面粗糙度形狀測定器例如SURFCOM 120A(東京精密股份有限公司製造)來進行測定。
於本發明之裝飾片中，表面保護層之自表面至30μm深度之部分之面積的比率為40%以上。若上述比率未達40%，則裝飾片之防滑性較差。上述比率較佳為50~90%，更佳為60~85%。若上述比率之上限處於上述範圍內，則裝飾片之設計性進一步提昇。再者，上述自表面至30μm深度之部分之面積係踏在裝飾片之表面步行時與腳接觸之部分之面積，亦稱為「接觸面積」。上述比率藉由以下測定方法進行測定。
[自表面至30μm深度之部分之面積(接觸面積)的比率]
裝飾片之自表面至30μm深度之部分之面積(接觸面積)的比率使用雷射顯微鏡VK-X1000(基恩士股份有限公司製造)進行測定。具體而言，以透鏡倍率50倍之條件，就1cm2之面積中，根據裝飾片之表面測定整體之體積面積1。繼而，測定自表面至30μm深度之體積面積2，並基於下述式計算出接觸面積之比率。
(接觸面積之比率(%))=(體積面積2/體積面積1)×100
再者，體積面積1係指裝飾片之表面之平滑部之面積、凹凸之壁面及底面等形成裝飾片之表面之所有面之面積。又，體積面積2係指藉由使用上述雷射顯微鏡VK-X1000測定自表面至30μm深度之面之面積而獲得的面積，且係上述接觸面積。
圖3~圖14中，示出於後述實施例4、實施例7、比較例7中測定表面保護層之自表面至30μm深度之部分之面積的比率之示例。具體而言，圖3係實施例4之測定剖面曲線，圖4係表示在實施例4中測定了測定剖面曲線之部位之圖。圖5示出實施例4之體積面積1之測定結果，圖6示出實施例4之體積面積2之測定結果。又，圖7係實施例7之測定剖面曲線，圖8係表示在實施例7中測定了測定剖面曲線之部位之圖。圖9示出實施例7之體積面積1之測定結果，圖10示出實施例7之體積面積2之測定結果。又，圖11係比較例7之測定剖面曲線，圖12係表示在比較例7中測定了測定剖面曲線之部位之圖。圖13示出比較例7之體積面積1之測定結果，圖14示出比較例7之體積面積2之測定結果。上述接觸面積之比率於實施例4中為54%，於實施例7中為41%，於比較例7中為10%。再者，於圖6(實施例4)、圖10(實施例7)、及圖14(比較例7)中，顏色較深之部位表示自表面至30μm深度之面，與圖6及圖10相比，圖14中，顏色較深之部位變少，可知比較例7中，自表面至30μm深度之部分之面積的比率較低。
表面保護層之Sm、Rz及自表面至30μm深度之部分之面積(接觸面 積)的比率可藉由如下等方式適當設定：1)含有後述微粒子；2)使用具有表現出所需Sm、Rz及自表面至30μm深度之部分之面積(接觸面積)的凹凸之壓紋版，進行壓紋加工。
壓紋加工方法並無特別限定，作為較佳之方法，例如可例舉使表面保護層之正面加熱軟化並利用壓紋版進行加壓及賦形後進行冷卻之方法。根據作為最終製品之裝飾片或表面保護層之材質，亦可例如使透明性樹脂層之正面加熱軟化並利用壓紋版進行加壓及賦形後，於其上形成表面保護層。
壓紋加工中使用公知之單片式或轉輪式之壓紋機等。
表面保護層於下層形成有圖樣花紋層之情形時較佳為具有透明性。
構成表面保護層之樹脂較佳為熱硬化型樹脂、游離輻射線硬化型樹脂(例如電子束硬化型樹脂)等硬化型樹脂。尤其就由高表面硬度實現之耐損傷性、凸形狀保持性、生產性等觀點而言，表面保護層較佳為包含游離輻射線硬化型樹脂，更佳為構成表面保護層之樹脂為游離輻射線硬化型樹脂。
作為熱硬化型樹脂，例如可例舉：不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂(亦包括二液硬化型聚胺酯)、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-尿 素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
上述樹脂中可添加交聯劑、聚合起始劑等硬化劑、聚合促進劑等。例如，作為硬化劑，可將異氰酸酯、有機磺酸鹽等添加至不飽和聚酯樹脂或聚胺酯樹脂等中，可將有機胺等添加至環氧樹脂中，可將過氧化甲基乙基酮等過氧化物、偶氮異丁腈等自由基起始劑添加至不飽和聚酯樹脂。
利用熱硬化型樹脂形成表面保護層之方法例如可例舉如下方法：利用輥塗法、凹版塗佈法等塗佈方法塗佈熱硬化型樹脂之溶液，並使其乾燥、硬化。
游離輻射線硬化型樹脂只要為藉由游離輻射線之照射發生交聯聚合反應而變成三維之高分子結構的樹脂則無限定。例如，可使用分子中具有藉由游離輻射線之照射能夠交聯之聚合性不飽和鍵或環氧基的預聚物、低聚物及單體中之1種以上。例如可例舉：胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等丙烯酸酯樹脂；矽氧烷等矽樹脂；聚酯樹脂；環氧樹脂等。
游離輻射線線有可見光線、紫外線(近紫外線、真空紫外線等)、X射線、電子束、離子束等，其中，較理想為紫外線及/或電子束。
作為紫外線源，可使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、黑光螢光燈、金屬鹵化物燈之光源。紫外線之波長為190~380 nm左右。
作為電子束源，例如可使用柯克勞夫-沃頓(Cockcroft Walton)型、凡德格拉夫(Van De Graaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、直線型、高頻高壓加速器型、高頻型等各種電子束加速器。電子束之能量較佳為100~1000keV左右，更佳為100~300keV左右。電子束之照射量較佳為2~15Mrad左右。
游離輻射線硬化型樹脂只要照射電子束便會充分硬化，但於照射紫外線使其硬化之情形時，較佳為添加光聚合起始劑(增感劑)。
具有自由基聚合性不飽和基之樹脂系之情形時之光聚合起始劑例如可使用：苯乙酮類、二苯甲酮類、9-氧硫
Figure 111110520-A0305-02-0021-15
類、安息香、安息香甲醚、米其勒苯甲醯基苯甲酸酯、米其勒酮、二苯硫醚、二苄基二硫、乙醚、三苯基聯咪唑、異丙基-N,N-二甲基胺基苯甲酸酯等中之至少1種。又，於具有陽離子聚合性官能基之樹脂系之情形時，例如可使用：芳香族重氮鎓鹽、芳香族鋶鹽、茂金屬化合物、安息香磺酸酯、呋喃氧基氧化鋶二烯丙基碘氧基鹽等中之至少1種。
光聚合起始劑之添加量並無特別限定，通常相對於游離輻射線硬化型樹脂100質量份為0.1~10質量份左右。
表面保護層之厚度只要處於不妨礙本發明之效果之範圍內則無特別 限定，較佳為1~200μm，更佳為1~100μm，進而較佳為5~50μm，尤佳為10~40μm。
表面保護層亦可含有微粒子。作為微粒子，例如可例舉：氧化矽、氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、鈦酸鈣、鈦酸鋇、焦硼酸鎂、氧化鋅、氮化矽、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氮化硼、金剛石、金剛砂、玻璃纖維等無機填料；丙烯酸、交聯烷基、交聯苯乙烯、苯并胍胺樹脂、尿素-甲醛樹脂、酚樹脂、聚乙烯、尼龍等有機材料粉末或珠粒等。上述微粒子可使用1種或2種以上。
微粒子之平均粒徑較佳為表面保護層之厚度以上，為了表現出耐損傷性，較佳為未達「表面保護層之厚度+40μm」，更佳為「表面保護層之厚度+30μm」以下。
微粒子之平均粒徑可藉由雷射繞射法、庫爾特計數法、沈降法等公知之方法進行測定。再者，上述平均粒徑意指最頻粒徑。
表面保護層中之微粒子之含量相對於形成表面保護層之樹脂成分100質量份而言較佳為3~50質量份，更佳為5~30質量份。
表面保護層中亦可添加聚矽氧。於向表面保護層中添加聚矽氧之情形時，就既容易擦除又兼顧不易滑動之觀點而言，聚矽氧之添加量相對於構成表面保護層之樹脂(樹脂成分)100質量份而言較佳為0.1~1質量份， 更佳為0.1~0.5質量份。
表面保護層中亦可視需要添加溶劑、染料、顏料等著色劑、無機填料等填充劑、消泡劑、調平劑、搖變性賦予劑、阻燃劑、抗菌劑、抗病毒劑、抗過敏原劑等各種添加劑。
無機填料可用作藉由使表面保護層中含有大於表面保護層之層厚度之無機填料而對表面保護層賦予規定之表面性狀之方法。又，無機填料亦可用作消光劑，藉由使表面保護層中含有無機填料，亦可期待抑制表面保護層之硬化收縮之效果。因此，於本發明中，無機填料較佳為經表面處理(疏水化處理)。又，就容易獲得效果之方面而言，該等添加劑中之尤其是選自由抗菌劑、抗病毒劑及抗過敏原劑所組成之群中之至少一種包含於作為最表層之表面保護層中較佳。
作為無機填料，例如可例舉：氧化矽、氧化鋁、碳化矽、二氧化矽、鈦酸鈣、鈦酸鋇、焦硼酸鎂、氧化鋅、氮化矽、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氮化硼、金剛石、金剛砂、玻璃纖維等。
對無機填料進行表面處理(疏水化處理)之方法並無特別限定，可利用公知之方法進行。例如可例舉：利用聚矽氧油系處理劑對無機填料進行疏水化處理之方法；利用烷基矽氮烷系處理劑、三甲基矽烷化劑及/或烷氧基矽烷對無機填料進行處理後，利用上述聚矽氧油系處理劑對無機填料進行疏水化處理之方法；利用聚矽氧油系處理劑對無機填料進行疏水化處理 後，進一步利用三甲基矽烷化劑或烷基矽氮烷系處理劑進行處理之方法；利用烷氧基矽烷對無機填料進行疏水化處理之方法；利用烷氧基矽烷對無機填料進行處理後，進一步利用聚矽氧油系處理劑或利用聚矽氧油系處理劑及烷氧基矽烷進行處理之方法；利用二聚醇矽氧烷及/或三甲基矽烷醇或環狀矽氧烷對無機填料進行處理之方法等。又，除上述疏水化處理方法外，作為疏水化處理之方法亦可例舉利用矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑等各種偶合劑；磷酸系、脂肪酸系等界面活性劑；油脂、硬脂酸等進行處理之方法。以下，亦將用以對未處理之無機填料進行疏水化處理之上述各製品(例如聚矽氧油系處理劑等處理劑、矽烷偶合劑、界面活性劑等全部製品)統稱為疏水化處理劑。
利用疏水化處理劑對無機填料進行疏水化處理之方法並無特別限定，可利用公知之方法進行。例如可例舉：向未處理之無機填料中添加(例如噴霧)疏水化處理劑之原液或者使疏水化處理劑稀釋於水或有機溶劑中所得之溶液的方法(乾式處理法)；於疏水化處理劑之原液、含有疏水化處理劑之水溶液或含有疏水化處理劑之有機溶劑中對未處理之無機填料進行處理(例如浸漬)，其後使其乾燥之方法(濕式處理法)等。藉由此種處理，會發生如下情況：無機填料表面之一部分或全部(a)由疏水化處理劑被覆，或(b)吸附疏水化處理劑，或(c)由疏水化處理劑被覆且吸附((a)和(b)之組合)等。其結果，獲得經疏水化處理之無機填料。再者，疏水化處理劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
上述抗菌劑有無機系抗菌劑及有機系抗菌劑。尤其是，相較於有機 系抗菌劑，無機系抗菌劑通常安全性更高，耐久性及耐熱性亦更優異，因此更理想。無機系抗菌劑係指將以銀為代表之銅、鋅等抗菌性金屬載持於各種無機物載體所得之抗菌劑。於表面保護層中含有抗菌劑之情形時，抗菌劑之添加量相對於表面保護層之樹脂成分100質量份而言，較佳為0.1~10質量份，詳細情況可根據抗菌劑之種類適當調整。
上述抗病毒劑通常可大致分為有機系及無機系。有機系抗病毒劑有：四級銨鹽系、四級鏻鹽系、吡啶系、吡啶硫酮系、苯并咪唑系、有機碘系、異噻唑啉系、陰離子系、醚系等。無機系抗病毒劑有：使銀、銅、鋅等金屬離子載持於沸石、磷灰石、氧化鋯、玻璃、氧化鉬等載體所得之抗病毒劑。於表面保護層中含有抗病毒劑之情形時，抗病毒劑之添加量相對於表面保護層之樹脂成分100質量份而言，較佳為0.1~10質量份，詳細情況可根據抗病毒劑之種類適當調整。
上述有機系抗病毒劑中，尤其適宜使用保持粒子形狀之苯并咪唑系抗病毒劑或陰離子系抗病毒劑或醚系抗病毒劑。此處，所謂保持粒子形狀係指以粒子之狀態存在而不會於將要成為表面保護層之硬化型樹脂之組合物(硬化前之墨水)內溶解。因此，於形成表面保護層之過程中，咪唑系化合物之粒子或陰離子系化合物之粒子或醚系化合物容易上浮，從而容易使咪唑系化合物之粒子或陰離子系化合物或醚系化合物之粒子偏集存在於表面保護層之最表面側。而且，藉由使咪唑系化合物之粒子或陰離子系化合物之粒子或醚系化合物之粒子偏集存在於表面保護層之最表面側，能夠抑制為了獲得規定之抗病毒性所必需之抗病毒劑之添加量，因此容易抑制表 面保護層之耐擦傷性下降。
作為上述陰離子系抗病毒劑，較佳為例如包含苯乙烯樹脂、苯乙烯聚合物衍生物化合物及不飽和羧酸衍生物化合物者。又，上述苯乙烯聚合物衍生物化合物及不飽和羧酸衍生物化合物較佳為包含苯乙烯、磺酸Na、丙烯酸、馬來酸、富馬酸結構中之至少一種結構，進而較佳為包含上述結構中之全部結構。其原因在於考慮到，病毒根據有無包膜之方面大致進行區分而存在2種，針對各種病毒而言，能夠有效抑制活性之抗病毒劑之結構並不相同。因此，若例如期待僅針對作為無包膜病毒之流感病毒之效果，則僅包含苯乙烯聚合物衍生物化合物即可，其中亦存在僅包含苯乙烯樹脂單質便可獲得充分效果之情形。
作為上述無機系抗病毒劑，就無生物體毒性而安全性優異之觀點而言，銀系抗病毒劑較佳，其中，磷酸系玻璃銀載持化合物或銀沸石化合物、及氧化鉬銀複鹽化合物只要少量便表現出抗病毒性能，因此能夠抑制添加量，故進而較佳。
於表面保護層中含有上述銀系抗病毒劑之情形時，會根據表面保護層不同而變色(存在於所添加之塗料之狀態下因熱、光而變色之情形、或形成表面保護層後因熱、光而變色之情形)，於此情形時，可藉由適時添加紫外線抑制劑、光穩定劑等來改善。例如，針對上述氧化鉬銀複鹽化合物，若使用苯并三唑系化合物則可期待變色改善效果。
上述抗過敏原劑係包含無機化合物或有機化合物之任一者，可分別單獨使用，亦可混合不同之2種以上。作為無機化合物，較佳為載持金屬而成之材料。於表面保護層中含有抗過敏原劑之情形時，抗過敏原劑之添加量相對於表面保護層之樹脂成分100質量份而言，較佳為0.1~10質量份，詳細情況可根據抗過敏原劑之種類適當調整。
作為形成包含游離輻射線硬化型樹脂之表面保護層之方法，例如可例舉如下方法：利用凹版塗佈法、輥塗法等塗佈法，塗佈包含(1)游離輻射線硬化型樹脂等樹脂、以及(2)視需要而添加之其他樹脂、微粒子、紫外線吸收劑、抗菌劑、上述各種添加劑等之溶液(表面保護層形成用樹脂組合物)，其後，使游離輻射線硬化型樹脂硬化，藉此形成表面保護層。
(背面底塗層)
於基材片之背面(與積層圖樣花紋層之面為相反側之面)可視需要設置背面底塗層。例如於將裝飾片與基材(被接著材)積層而製作裝飾板時較為有效。
背面底塗層可藉由將公知之底塗劑塗佈於基材片而形成。作為底塗劑，例如可例舉：包含丙烯酸改性聚胺酯樹脂(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂)等之聚胺酯樹脂系底塗劑、包含胺基甲酸酯-纖維素系樹脂(例如向胺基甲酸酯與硝化纖維素之混合物中添加六亞甲基二異氰酸酯而成之樹脂)之底塗劑、包含丙烯酸與胺基甲酸酯之嵌段共聚物之樹脂系底塗劑等。底塗劑中亦可視需要調配添加劑。作為添加劑，例如可例舉：碳酸鈣、黏土等填 充劑、氫氧化鎂等阻燃劑、抗氧化劑、潤滑劑、發泡劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。添加劑之調配量可根據製品特性適當設定。
底塗劑之塗佈量並無特別限定，通常為0.1~100g/m2，較佳為0.1~50g/m2左右。
背面底塗層之厚度並無特別限定，通常為0.01~10μm，較佳為0.1~1μm左右。
(支持層)
於基材片之背面亦可設置支持層(用以提高耐損傷性或緩和基材(被接著材)之影響的合成樹脂層)。再者，上述耐損傷性尤其係指局部受到負重之情形時之凹陷損傷。本發明之裝飾片即便不設置支持層亦具有充分之耐損傷性，但藉由設置支持層能夠更加提高耐損傷性等各種性能。
作為形成支持層之方法，熔融樹脂之擠出成形較為適宜，例如使用T型模頭之擠出成形較為適宜。
作為使基材片之背面與支持層接著之方法，可例舉如下等方法：藉由熱熔，將基材片與藉由對熔融樹脂進行擠出成形所得之支持層接著；藉由在基材片與支持層之間設置接著劑層(進而視需要設置底塗層)而接著。
構成支持層之樹脂並無限定，可例舉熱塑性樹脂，例如：聚乙烯、 聚丙烯(PP)、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲烯、聚甲基戊烯、聚對苯二甲酸乙二酯、非晶形聚對苯二甲酸乙二酯(A-PET)、耐熱性較高之聚對苯二甲酸烷二酯[例如乙二醇之一部分經1,4-環己烷二甲醇或二乙二醇等取代之聚對苯二甲酸乙二酯，所謂名為PET-G(伊士曼化學公司製造)之商品]、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸-間苯二甲酸乙二酯共聚物、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚醯胺、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。該等樹脂可單獨使用或組合2種以上使用。
支持層之厚度可根據最終製品之用途、使用方法等適當設定，通常較佳為100~800μm。其中，更佳為100~600μm。
對於支持層，亦可視需要對接著面實施電暈放電處理、電漿處理、脫脂處理、表面粗糙化處理等公知之易接著處理。又，考慮到與被接著材之接著性，亦可於背面進一步設置底塗層。
(裝飾片之各層所含之各種添加劑之囊胞化)
本發明之裝飾片之上述各層中所添加之各種添加劑(底塗層或表面保護層中添加之無機填料等)較佳為該各種添加劑被囊胞化。對各種添加劑進行囊胞化之方法並無特別限定，可利用公知之方法進行囊胞化，其中較佳為超臨界逆相蒸發法。
作為囊胞化處理方法，除超臨界逆相蒸發法以外，還可例舉： Bangham(邦漢姆)法、擠壓法、水合法、逆相蒸發法、凍結融解法等。對此種囊胞化處理方法進行簡單說明，Bangham法係如下方法：向燒瓶等容器中加入氯仿或氯仿/甲醇混合溶劑，進而加入磷脂進行溶解。其後，使用蒸發器去除溶劑而形成包含脂質之薄膜，並加入添加劑之分散液後，用旋渦混合器進行水合、分散，藉此獲得囊胞。擠壓法係如下方法：製備薄膜之磷脂溶液，並代替Bangham法中用作外部擾動之混合器而使其通過過濾器，藉此獲得囊胞。水合法係與Bangham法大致相同之製備方法，但該方法不使用混合器，而是平穩地攪拌使其分散而獲得囊胞。逆相蒸發法係如下方法：使磷脂溶解於二乙醚或氯仿中，添加包含添加劑之溶液而製作W/O(Water in oil，油中水型)乳液，於減壓下自該乳液中去除有機溶劑後添加水，藉此獲得囊胞。凍結融解法係使用冷卻、加熱作為外部擾動之方法，藉由反覆進行該冷卻、加熱而獲得囊胞。
以下，對超臨界逆相蒸發法進行詳細說明。超臨界逆相蒸發法係如下方法：使形成囊胞之外膜之物質均勻地溶解於超臨界狀態或者超臨界點以上之溫度或壓力條件下之二氧化碳中形成混合物，向該混合物中添加含有作為水溶性或親水性封入物質之各種添加劑的水相，形成由一層膜包含作為封入物質之各種添加劑之膠囊狀囊胞。再者，超臨界狀態之二氧化碳係指處於臨界溫度(30.98℃)及臨界壓力(7.3773±0.0030MPa)以上之超臨界狀態之二氧化碳，臨界點以上之溫度或壓力條件下之二氧化碳係指僅臨界溫度或僅臨界壓力超過臨界條件之條件下之二氧化碳。藉由該方法，能夠獲得直徑50~800nm之單層層狀囊胞。一般而言，囊胞係於具有封閉成球殼狀之膜構造之囊泡內部包含液相之物之總稱，尤其將外膜包含磷脂 等生物體脂質者稱為脂質體。
作為上述磷脂，可例舉：磷脂醯膽鹼、磷脂醯乙醇胺、磷脂醯絲胺酸、磷脂酸、磷脂醯甘油、磷脂醯肌醇、心磷脂、蛋黃卵磷脂、氫化蛋黃卵磷脂、大豆卵磷脂、氫化大豆卵磷脂等甘油磷脂、神經鞘磷脂、腦醯胺磷醯乙醇胺、腦醯胺磷醯甘油等鞘磷脂。
作為構成外膜之物質，又可使用非離子系界面活性劑、或者其與膽固醇類或三醯甘油之混合物等之分散劑。
作為上述非離子系界面活性劑，可使用聚甘油醚、二烷基甘油、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚丁二烯-聚氧乙烯共聚物、聚丁二烯-聚-2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物、聚環氧乙烷-聚乙基乙烯共聚物、聚氧乙烯-聚己內醯胺共聚物等中之1種或2種以上。
作為上述膽固醇類，可使用膽固醇、α-膽固烷醇、β-膽固烷醇、膽甾烷、鏈甾醇(5,24-膽甾二烯-3β-醇)、膽酸鈉、膽鈣化醇等中之1種或2種以上。
上述脂質體之外膜亦可由磷脂與分散劑之混合物形成。於本發明之裝飾片中，藉由製成由磷脂形成外膜之脂質體，可使作為各層之主要成分之樹脂組合物與各種添加劑之相容性良好。
(裝飾片之製造方法)
本發明之裝飾片係藉由在最表面至少形成上述表面保護層而獲得。例如，藉由將圖樣花紋層、透明性接著劑層、透明性樹脂層及底塗層積層於基材片上之後，於最表面形成表面保護層而獲得。
又，於對裝飾片實施壓紋加工之情形時，可於形成表面保護層之後進行，亦可於形成表面保護層之前進行。例如，作為具體之形態，可1)於將圖樣花紋層、透明性樹脂層及底塗層依序形成於基材片上之後，形成表面保護層，最後實施壓紋加工。又，作為另一具體形態，亦可2)於將圖樣花紋層、透明性樹脂層及底塗層依序形成於基材片上之後，實施壓紋加工，最後形成表面保護層。又，作為又一具體形態，亦可3)將圖樣花紋層、透明性樹脂層依序形成於基材片上，繼而實施壓紋加工，其後設置底塗層，最後形成表面保護層。於藉由壓紋加工來調整表面保護層之Sm、Rz、及自表面至30μm深度之部分之面積的比率之情形時，較佳為於形成表面保護層後實施壓紋加工。
壓紋加工例如只要於片溫度120℃~160℃、10~40kg/cm2之壓力下將凹凸圖案轉印至裝飾片之圖樣印刷面側即可。
2.裝飾板
本發明之裝飾板係於基材上具有上述裝飾片之裝飾板。只要以裝飾片之表面保護層為最表面層之方式將裝飾片積層於基材上即可。
基材(被接著材)並無限定，可使用與公知之裝飾板同樣之基材。例如可例舉：木質材、金屬、陶瓷、塑膠、玻璃等。本發明之裝飾片尤其適宜用於木質材。作為木質材，具體可例舉由杉、扁柏、櫸、松、柳安木、柚木、白美蘭地(Melapi)等各種素材製成之薄板、木材單板、木材合板、木質纖維板、塑合板、中密度纖維板(MDF)等。
積層方法並無限定，例如可採用藉由接著劑將裝飾片貼合於基材之方法等。接著劑根據基材之種類等自公知之接著劑中適當選擇即可。例如，除了可例舉聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、離子聚合物等之外，還可例舉丁二烯-丙烯腈橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠等。該等接著劑可單獨使用或組合2種以上使用。
以此方式製造之裝飾板例如可用於：牆壁、天花板、地板等建築物之內裝材；窗框、門、扶手等門窗之表面裝飾板；傢俱或弱電、OA(Office Automation，辦公自動化)設備等之櫃體之表面裝飾板等。本發明之裝飾板尤其適宜用作地板用裝飾材。
[實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明更具體地進行說明。但是，本發明並不限定於實施例。
準備以下成分作為構成表面保護層之樹脂組合物之成分。
‧2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物A(多元醇成分為聚酯二醇，Tg：25℃，分子量1200)
‧2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物B(多元醇成分為聚醚二醇，Tg：-55℃，分子量5000)
‧2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C(多元醇成分為聚酯二醇，Tg：25℃，分子量1500)
‧2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物D(多元醇成分為聚醚二醇之二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)改性，Tg：-20℃，分子量5000)
‧3官能胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(多元醇成分為由六亞甲基二異氰酸酯之三聚物形成之具有異氰尿酸酯骨架之脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯，Tg：100℃以上，分子量1500)
‧6官能脂肪族胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(Tg：200℃以上，分子量1500，共榮社化學股份有限公司製造之UA306H)
‧填料：(平均粒徑10μm，氧化矽)
‧填料：(平均粒徑14μm，氧化矽)
‧填料：(平均粒徑20μm，氧化矽)
又，準備仿砂紋、仿樹皮、仿木紋、仿綢緞、仿皮紋、仿石紋之壓紋版作為用於壓紋加工之壓紋版。再者，對於該等壓紋版，準備即便種類相同Rz、Sm亦不同之壓紋版。
實施例1 (裝飾片之製作)
對60μm厚之由著色聚丙烯膜構成之基材片之正面及背面實施電暈放電處理後，使用以丙烯酸系樹脂作為黏結材樹脂之著色墨水並藉由凹版印刷法，於基材片上形成4μm厚之木紋圖樣之圖樣花紋層。又，使用將六亞甲基二異氰酸酯5質量份添加至丙烯酸系聚胺酯樹脂及硝化纖維素樹脂100質量份中而成之樹脂，並藉由凹版印刷法，於基材片之與圖樣花紋層為相反側之面形成厚度2μm之背面底塗層。於圖樣花紋層之上塗佈包含二液硬化型聚胺酯樹脂之塗佈液，形成厚度2μm之透明性接著劑層。進而以擠出層壓方式於該接著劑層之上積層聚丙烯系樹脂之片，形成厚度80μm之透明性樹脂層。對透明性樹脂層之表面實施電暈放電處理後，於透明性樹脂層上塗佈二液硬化型聚胺酯樹脂，藉此形成厚度1μm之底塗層。繼而，於上述底塗層之上，藉由輥塗方式將如下所示之構成表面保護層之樹脂組合物形成塗膜(13μm)後，於氧濃度200ppm以下之環境下，以175keV及5Mrad(50kGy)之條件照射電子束，藉此形成表面保護層。進而，藉由紅外線非接觸方式之加熱器對表面保護層側進行加熱而使基材片及透明性樹脂層軟化後，進行利用熱壓之壓紋加工，藉此賦形砂紋花紋之凹凸花紋。藉此，製作地板用裝飾片。於所製作之地板用裝飾片中測定所得之表面保護層之馬氏硬度為35N/mm2。
[構成表面保護層之樹脂組合物]
‧2官能胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物C 100質量份
‧微粒子(最頻粒徑20μm球狀氧化矽)18質量份
(裝飾板之製作)
於厚度為2.5mm之中密度木質纖維板(MDF)上以80g/m2均勻塗佈水 性乳液接著劑(Japan Coating Resin股份有限公司製造BA-10L(主劑)：BA-11B(硬化劑)=100：2.5(質量比))，將其貼合於上述所獲得之地板用裝飾片之背面底塗層側，並於室溫下進行3天固化，藉此製作地板用裝飾板。
實施例2~7、比較例1~7
除了適當變更構成表面保護層之樹脂組合物之成分及其含量、馬氏硬度、壓紋形狀之種類等以外，進行與實施例1相同之程序，製作表1、表2所示之裝飾片及裝飾板。
對實施例及比較例中製作之裝飾片或裝飾板進行以下測定。
[馬氏硬度之測定]
藉由上述方法測定表面保護層之剖面方向之馬氏硬度。將結果示於表1、表2中。再者，表中之馬氏硬度之值表示10次測定值之平均值。
[Rz及Sm之測定]
Sm藉由依據JIS B0601(1994)之測定方法進行測定，Rz藉由依據JIS B0601(2001)之測定方法進行測定。上述Rz及Sm係藉由測定裝飾板之表面粗糙度而獲得。表面粗糙度之測定使用表面粗糙度形狀測定器(SURFCOM 120A，東京精密股份有限公司製造)。再者，表中之Rz及Sm表示在不同位置對上述裝飾板進行3次測定所得之測定值之平均值。
[自表面至30μm深度之部分之面積(接觸面積)的比率]
各裝飾片之自表面至30μm深度之部分之面積(接觸面積)的比率使用雷射顯微鏡VK-X1000(基恩士股份有限公司製造)進行測定。具體而言，以透鏡倍率50倍之條件，就1cm2之面積中，根據裝飾片之表面測定整體之體積面積1。繼而，測定自表面至30μm深度之體積面積2，並基於下述式計算出接觸面積之比率。
(接觸面積之比率(%))=(體積面積2/體積面積1)×100
圖3~圖14中，示出於後述實施例4、實施例7、比較例7中測定表面保護層之自表面至30μm深度之部分之面積的比率之示例。具體而言，圖3係實施例4之測定剖面曲線，圖4係表示在實施例4中測定了測定剖面曲線之部位之圖。圖5示出實施例4之體積面積1之測定結果，圖6示出實施例4之體積面積2之測定結果。又，圖7係實施例7之測定剖面曲線，圖8係表示在實施例7中測定了測定剖面曲線之部位之圖。圖9示出實施例7之體積面積1之測定結果，圖10示出實施例7之體積面積2之測定結果。又，圖11係比較例7之測定剖面曲線，圖12係表示在比較例7中測定了測定剖面曲線之部位之圖。圖13示出比較例7之體積面積1之測定結果，圖14示出比較例7之體積面積2之測定結果。上述接觸面積之比率於實施例4中為54%，於實施例7中為41%，於比較例7中為10%。再者，於圖6(實施例4)、圖10(實施例7)、及圖14(比較例7)中，顏色較深之部位表示自表面至30μm深度之面，與圖6及圖10相比，圖14中，顏色較深之部位變少，可知比較例7中，自表面至30μm深度之部分之面積的比率較低。
對實施例及比較例中製作之裝飾片或裝飾板進行以下評估。
(耐衝擊性(杜邦衝擊試驗))
依據JISK5600-5-3：1999(塗料一般試驗方法第5部：塗膜之機械性質第3節：耐砝碼掉落性)進行試驗。具體而言，使500g之砝碼自30cm之高度掉落至實施例及比較例之各地板用裝飾板表面，並測定凹陷量，藉此進行評估。於樣品數為9點下進行，評估9點中幾點產生了破裂。評估基準如下。再者，若為+/-以上則評估為實際使用中無問題。
++：無破裂
+：1~2個破裂
+/-：3~8個破裂
-：全部破裂
(耐污染性)
向白色凡士林(CAS8009-03-8)中添加10%之顏料用碳黑(CAS1333-86-4)，對實施例及比較例中製作之各地板用裝飾片之整個表面以約10g/m2進行塗佈。繼而，用抹布(毛巾面料)進行乾擦以使由凡士林產生之污漬不殘留，藉由目視對擦拭後之各地板用裝飾片之表面進行評估。評估基準如下。再者，若為+/-以上則評估為實際使用中無問題。
++：無污漬殘留
+：污漬不明顯
+/-：有輕微污漬
-：有污漬殘留
(防滑性(O-Y．PSM(Ono-Yoshioka Pull Slip Meter，小野英哲拉滑計)))
對各裝飾板，使用東工大式滑動試驗機(O-Y．PSM)測定利用襪子測得之滑動阻力值(C.S.R.值)。評估基準如下。再者，數值越小則表示越容易滑動，人感覺舒適之滑動阻力值之範圍為0.30以上0.50以下之範圍內。
+：測定值為0.35以上0.50以下(不易滑動)
+/-：測定值為0.30以上且未達0.35(略微不易滑動)
-：測定值為0.25且未達0.30(容易滑動)
(防滑耐久性)
作為凹凸形狀消失促進處理，使用鋼絲絨(Japan SteelWool Co.,Ltd.，材質：鐵，商品號：#1，品質：中等)，以負重300g/m2之條件進行滑動處理直至片表面發生輕微光澤變化。繼而，進行與上述防滑性評估同樣之評估。
(設計性)
自表面保護層側藉由目視觀察裝飾片，依照下述評估基準評估設計性。再者，若為+/-以上則評估為實際使用中無問題。
++：由壓紋形成之表面凹凸與底圖樣之設計一致，且能夠感受到真實物以上之凹凸感之設計
+：由壓紋形成之表面凹凸與底圖樣之設計一致，能夠感覺到真實感之設計
+/-：由壓紋形成之表面凹凸與底圖樣之設計一致，但凹凸較小難 以感受到真實感之設計
-：由壓紋形成之表面凹凸與底圖樣之設計不同，感受到不協調感之設計
將結果示於表1及表2中。
Figure 111110520-A0305-02-0040-12
Figure 111110520-A0305-02-0041-2
實施例8
除了相對於實施例1中所使用之構成表面保護層之樹脂組合物100質量份，添加作為抗病毒劑之磷酸系玻璃銀載持化合物(興亞硝子製/PG-711)3質量份以外，進行與實施例1相同之程序，製作裝飾片。
對實施例8中製作之裝飾片評估以下特性。
(抗病毒性能)
對於實施例8中製作之裝飾片，利用依據抗病毒試驗方法(ISO21702)之方法進行抗病毒性能試驗，並基於下述評估基準來評估對流感病毒之抗病毒活性值。評估基準如下。
+：抗病毒活性值為2.0以上
-：抗病毒活性值未達2.0
將結果示於表3中。
Figure 111110520-A0305-02-0042-3
實施例9
除了對實施例1中所使用之構成表面保護層之樹脂組合物添加具有抗過敏原性之陰離子性酚系材料(DIC公司製造之「EXP20530A」)及具有抗過敏原性之鋅系材料(DIC公司製造之「EXP20530B」)作為抗過敏原劑以外，進行與實施例1相同之程序，製作裝飾片。上述陰離子性酚系材料及上述鋅系材料之添加量係將包含上述陰離子性酚系材料及上述鋅系材料之構成表面保護層之樹脂組合物設為100質量%，而以固形物成分比率計分別成為23質量%之添加量。
對實施例9中製作之裝飾片評估以下特性。
(抗過敏原性能)
對實施例9中製作之裝飾片評估過敏原性能。具體而言，微細地切割實施例9中製作之裝飾片，於蟎過敏源水溶液中浸漬1天後，利用水平展開層析法(Mighty Checker)藉由目視確認過敏原量，並依照下述評估基準進行評估。評估基準如下。
+：能夠確認到過敏原量之減少(蟎過敏原水準判定為+判定以下(即100隻左右/m2以下)
-：無法確認到過敏原量之減少(蟎過敏原水準判定超過+判定)
將結果示於表4中。
Figure 111110520-A0305-02-0043-4
由Checker之顏色濃度之差異確認到實施例9之裝飾片具有抗過敏原性能。
實施例10
以熔融擠出層壓方式於實施例1中製作之裝飾片之背面積層聚丙烯樹脂制之樹脂層，藉此形成具有120μm之厚度之支持層。進而，於對該支持層之背面實施電暈放電處理後，形成背面底塗層(厚度2μm)，從而製作裝飾片，並進行與實施例1相同之程序，製作裝飾板。
對實施例1及10中製作之裝飾板評估以下特性。
(耐衝擊性(杜邦衝擊試驗))
依據JISK5600-5-3：1999(塗料一般試驗方法第5部：塗膜之機械性質第3節：耐砝碼掉落性)進行試驗。具體而言，使500g之砝碼自30cm之高度掉落至實施例1及10之裝飾板表面進行評估。於樣品數為9點下進行，藉由目視評估9點中產生破裂之個數及凹陷。評估基準如下。再者，若為+以上則評估為實際使用中無問題。
++++：無破裂
+++：1~2個破裂，且凹陷不明顯
++：1~2個破裂
+：3~8個破裂
-：全部破裂
將結果示於表5中。
Figure 111110520-A0305-02-0045-5
與實施例1之裝飾片對比，實施例10之裝飾片之凹陷變得不明顯，因此確認到實施例10之裝飾片之耐衝擊性更加提昇。

Claims (13)

  1. 一種裝飾片，其特徵在於：其於表面具有表面保護層，且(1)上述表面保護層之馬氏硬度為30~170N/mm2，該馬氏硬度係藉由將金剛石壓頭壓入至上述表面保護層，於上述表面保護層含有微粒子之情形時壓入至避開該微粒子之位置，而測定剖面之該馬氏硬度所得之值；(2)上述表面保護層具有凹凸，該凹凸具有仿砂紋、仿木紋、仿樹皮、仿石紋或仿皮紋之壓紋形狀，且該凹凸之平均間隔Sm為180μm~950μm；(3)上述表面保護層之最大高度Rz為10~45μm；(4)上述表面保護層，係相對於自表面起算之整體之體積面積1，自表面至30μm深度之體積面積2的比率((體積面積2/體積面積1)×100)為40%以上者。
  2. 如請求項1之裝飾片，其中上述馬氏硬度為70~150N/mm2。
  3. 如請求項1或2之裝飾片，其中上述Rz為10~19μm。
  4. 如請求項1或2之裝飾片，其中上述Sm為450~750μm。
  5. 如請求項1或2之裝飾片，其中上述表面保護層，係相對於自表面起算之整體之體積面積1，自表面至30μm深度之體積面積2的比率((體積面積2/體積面積1)×100)為50~90%者。
  6. 如請求項1或2之裝飾片，其中上述表面保護層，係相對於自表面起算之整體之體積面積1，自表面至30μm深度之體積面積2的比率((體積面積2/體積面積1)×100)為60~85%者。
  7. 如請求項1或2之裝飾片，其中上述表面保護層含有游離輻射線硬化型樹脂。
  8. 如請求項1或2之裝飾片，其中上述表面保護層之厚度為10~40μm。
  9. 如請求項1或2之裝飾片，其中上述表面保護層含有選自由抗菌劑、抗病毒劑及抗過敏原劑所組成之群中之至少一種。
  10. 如請求項1或2之裝飾片，其中於基材片上依序具有圖樣花紋層、透明性樹脂層及上述表面保護層。
  11. 如請求項1或2之裝飾片，其中於基材片上依序具有圖樣花紋層、透明性樹脂層及上述表面保護層，且於上述基材片之背面至少積層有支持層。
  12. 一種裝飾板，其於基材上具有如請求項1至11中任一項之裝飾片。
  13. 如請求項12之裝飾板，其中上述基材為木質單板、木材合板、木質纖維板或塑合板。
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