WO2020111153A1 - 車両用合わせガラス - Google Patents

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resin
mass
film
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麗未 江本
朋宏 三輪
智博 荒木
恭輔 中村
直己 高原
吉田　明弘
石川　栄作
広喜 葛岡
遼 ▲高▼橋
圭一郎 西村
裕紀子 井上
美紅 河村
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日立化成株式会社
トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to laminated glass for vehicles.
  • Laminated glass which has little scattering when damaged, has been widely used as glass for vehicles such as automobiles, aircraft, and buildings.
  • Laminated glass generally has an interlayer sandwiched between two glass plates.
  • the interlayer film for laminated glass for example, a resin layer containing a polyvinyl acetal resin, an ionomer resin, an acrylic resin, or the like is used (for example, Patent Documents 1 to 5).
  • ⁇ Glass members such as windshields used for automobiles are required to have excellent resistance to the collision of flying stones and other flying debris, that is, chipping resistance.
  • chipping resistance On the other hand, in order to reduce the weight of the glass member, it is desirable that the glass plate be as thin as possible. However, as the glass plate becomes thinner, it tends to be difficult to maintain sufficient chipping resistance.
  • an object of one aspect of the present invention is to further improve the chipping resistance of the laminated glass.
  • One aspect of the present invention relates to a laminated glass for a vehicle including two glass plates facing each other and an interlayer film arranged between the two glass plates.
  • the intermediate film has a resin layer having a storage elastic modulus of 1000 MPa or more at a temperature of 25° C. and a frequency of 1 ⁇ 10 5 Hz.
  • the storage elastic modulus of the resin layer at a temperature of 25° C. and a frequency of 1 ⁇ 10 5 Hz correlates with the chipping resistance of the laminated glass.
  • tensile stress is generated inside the glass plate outside the laminated glass. This tensile stress is considered to be the main cause of damage to the laminated glass.
  • the tensile stress due to the collision occurs on the time scale corresponding to the frequency of about 1 ⁇ 10 5 Hz. Therefore, it is considered that a large storage elastic modulus of the resin layer at a frequency of 1 ⁇ 10 5 Hz contributes to the improvement of chipping resistance.
  • a laminated glass having further improved chipping resistance is provided.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of laminated glass.
  • the laminated glass 1 shown in FIG. 1 includes two glass plates 11 and 12 facing each other and an intermediate film 5 arranged between them.
  • the glass plates 11 and 12 may be, for example, inorganic glass plates such as float glass, air-cooled tempered glass, chemically tempered glass, and double glazing.
  • One or both of the glass plates 11 and 12 may be a transparent substrate made of resin.
  • the transparent substrate include transparent plastic substrates such as acrylic resin substrates, polycarbonate substrates, cycloolefin polymer substrates and polyester substrates.
  • the thickness of one glass plate 11 may be larger than the thickness of the other glass plate 12.
  • the laminated glass 1 is usually mounted on the vehicle in a direction in which a thicker glass plate 11 is located outside the vehicle.
  • the ratio of the thickness of the glass plate 11 to the thickness of the glass plate 12 may be, for example, 1.1 to 3.0.
  • the two glass plates may have the same thickness.
  • the thickness of the glass plates 11 and 12 may be, for example, 0.1 mm or more, 0.5 mm or 0.8 mm or more.
  • the thickness of the glass plate 11 may be 0.1 mm or more, 0.5 mm or 0.8 mm or more and 30 mm or less, or 0.1 mm or more, 0.5 mm or 0.8 mm or more and 20 mm or less. Good.
  • the thickness of the glass plate 12 may be 0.1 mm or more, 0.5 mm or 0.8 mm or more and 20 mm or less, or 0.1 mm or more, 0.5 mm or 0.8 mm or more and 15 mm or less. Good.
  • the intermediate film 5 has one or more resin layers (hereinafter sometimes referred to as “chipping resistant layer”) exhibiting a storage elastic modulus of 1000 MPa or more at a temperature of 25° C. and a frequency of 1 ⁇ 10 5 Hz.
  • the intermediate film 5 may be a single-layer chipping-resistant layer, or may further include a resin layer other than the chipping-resistant layer.
  • the storage elastic modulus of the chipping resistant layer at a temperature of 25° C. and a frequency of 1 ⁇ 10 5 Hz may be 1200 MPa or more and 7000 MPa or less, or 6500 MPa or less, and 1300 MPa or more. May be 7,000 MPa or less, or 6500 MPa or less, 1400 MPa or more and 7,000 MPa or less, or 6500 MPa or less.
  • the storage elastic modulus at a temperature of 25° C. and a frequency of 1 ⁇ 10 5 Hz can be obtained from a master curve at a reference temperature of 25° C., which is created by dynamic viscoelasticity measurement and a time-temperature conversion rule.
  • the dynamic viscoelasticity measurement is performed in the tensile measurement mode under the conditions of temperature -30 to 25° C., frequency 0.5 Hz to 50 Hz, and strain amount 0.05%, for example, according to the method based on JIS K 0129:2005. ..
  • FIG. 2 is an example of a master curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the master curves MC1 and MC2 shown in FIG. 2 are obtained by the WLF method with a reference temperature of 25° C.
  • the master curve MC1 shows a storage elastic modulus of 1000 MPa or more
  • the master curve MC2 shows a storage elastic modulus of less than 1000 MPa.
  • the resin layer arranged adjacent to the thicker glass plate 11 may be a chipping resistant layer. Accordingly, when the laminated glass 1 is mounted on the vehicle with the glass plate 11 positioned outside the vehicle, the effect of improving the chipping resistance against the scattered objects that collide from the outside is particularly effectively exhibited.
  • the thickness of the chipping resistant layer constituting the intermediate film 5 may be 0.001 to 10 mm, or 0.01 to 1 mm from the viewpoint of improving the chipping resistance.
  • the chipping-resistant layer forming the intermediate film 5 contains, for example, a thermoplastic resin.
  • the chipping resistant layer may further contain a plasticizer.
  • the storage elastic modulus of the resin layer can be controlled by, for example, the type of the thermoplastic resin and the content of the plasticizer. When the ratio of the amount of the plasticizer to the amount of the thermoplastic resin increases, the storage elastic modulus at a temperature of 25° C. and a frequency of 1 ⁇ 10 5 Hz usually tends to decrease.
  • thermoplastic resin forming the chipping-resistant layer examples include polyvinyl butyral resin, acrylic resin (acrylic polymer), ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, polyurethane resin and polyvinyl alcohol resin.
  • the chipping resistant layer may contain a polyvinyl butyral resin as the thermoplastic resin. In this case, the ratio of the polyvinyl butyral resin to the total amount of the polyvinyl butyral resin and the other thermoplastic resin may be more than 85% by mass, 90% by mass or more, or 95% by mass or more.
  • the content of plasticizer in the chipping resistant layer may be 0 to 18% by weight, based on the amount of thermoplastic resin, or especially polyvinyl butyral resin.
  • the content of the plasticizer is 18% by mass or less, the chipping resistance of the laminated glass can be significantly improved.
  • the content of the plasticizer is 17 mass% or less, 16 mass% or less, 15 mass% or less, 14 mass% or less, 13 mass% or less, 12 mass% or less, based on the amount of the polyvinyl butyral resin, 11 mass% or less, 10 mass% or less, 9 mass% or less, 8 mass% or less, 7 mass% or less, 6 mass% or less, or 5 mass% or less, or 0 mass% or more. ..
  • the plasticizer can be selected from those usually used as a plasticizer for thermoplastic resins without any particular limitation.
  • the plasticizer may include a fatty acid ester compound, an organic phosphate ester compound, or a combination thereof.
  • the aliphatic ester compound may be, for example, a monoester or diester of a polyalkylene glycol and an aliphatic monocarboxylic acid.
  • polyalkylene glycols include triethylene glycol, tetraethylene glycol and tripropylene glycol.
  • examples of the aliphatic monocarboxylic acid include butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptyl acid, n-octylic acid, 2-ethylhexyl acid, n-nonylic acid and decyl acid.
  • the aliphatic ester compound may be an ester of a linear or branched alkyl alcohol having 4 to 8 carbon atoms and an aliphatic polycarboxylic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid and azelaic acid.
  • plasticizer examples include triethylene glycol mono(2-ethylhexanoate), triethylene glycol di(2-ethylhexanoate), triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, and triethylene glycol di(2 -Ethyl propanoate) may be included at least one aliphatic ester compound.
  • organic phosphoric acid ester compounds examples include tributoxyethyl phosphate, isodecyl phenyl phosphate and triisopropyl phosphate.
  • the chipping-resistant layer can contain other components if necessary. Examples of other components include antioxidants and inorganic fillers.
  • the ratio of the total amount of the polyvinyl butyral resin and the plasticizer in the chipping resistant layer is 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the amount of the chipping resistant layer or the resin material for forming the same. Good.
  • the laminated glass 1 includes, for example, a step of forming a laminate having two glass plates 11 and 12 facing each other and an intermediate film arranged between the glass plates 11 and 12, and heating and pressurizing the laminate. It can be manufactured by a method including a step of forming the laminated glass 1 by the method.
  • the laminate having the glass plate and the intermediate film can be obtained by, for example, a method including bonding the intermediate film 5 to one glass plate 11 and bonding the other glass plate 12 to the intermediate film 5. it can.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an embodiment of a film material for interlayer film of laminated glass.
  • the film material 2 shown in FIG. 3 includes an intermediate film 5 and two base material films 21 and 22 that cover both surfaces of the intermediate film 5.
  • the base film 21 may be peeled from the film material 2 and the exposed intermediate film 5 may be attached to the glass plate 11.
  • the one base film 21 may be a film having a surface that is lightly peelable than the surface of the other base film 22.
  • One or both of the base film 21 and the base film 22 may not be provided.
  • Examples of the base films 21 and 22 include polyethylene terephthalate film, polypropylene film, and polyethylene film.
  • the thickness of the base films 21 and 22 is not particularly limited, but may be 25 to 200 ⁇ m, for example.
  • the intermediate film 5 is, for example, a method of press-molding a resin material for forming the intermediate film, or a method of applying a coating liquid containing a resin material and a solvent to a base film and then removing the solvent from the coating film. Can be formed by.
  • heating and pressurizing the laminated body including the glass plate 11, the intermediate film 5 and the glass plate 12 to obtain laminated glass are adjusted so that the respective layers are sufficiently adhered.
  • heating and pressurizing conditions are set within a range of pressure of 0.8 to 10 MPa, temperature of 60 to 200° C., and pressurizing time of 10 to 120 minutes.
  • Laminated glass 1 is particularly useful as a laminated glass for vehicles that requires chipping resistance.
  • laminated glass for vehicles include windshields for automobiles, side glasses for automobiles, sunroofs for automobiles, and rear glass for automobiles.
  • Resin layer for intermediate film (Example 1) Polyvinyl butyral (PVB) resin (Mowital B75H, manufactured by Kuraray, acetal unit: 71 to 81% by mass, hydroxyl unit: 18 to 21% by mass, vinyl acetate unit: 1 to 4% by mass) at a press molding machine at 150° C., 30
  • the resin layer for an interlayer film having a thickness of 0.4 mm was formed by press molding under the condition of 1 minute.
  • Example 2 100 parts by mass of the same PVB resin as in Example 1 and 10 parts by mass of triethylene glycol di(2-ethylhexanoate) (3GO) were mixed. The mixture was sufficiently melt-kneaded with a mixing roll to obtain a PVB resin composition as a resin material for interlayer film. The obtained PVB resin composition was press-molded by a press molding machine at 150° C. for 30 minutes to form a resin layer for interlayer film having a thickness of 0.4 mm.
  • Example 3 A resin layer for an interlayer film having a thickness of 0.4 mm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of triethylene glycol di(2-ethylhexanoate) (3GO) was changed to 15 parts by mass.
  • Example 1 A resin layer for an interlayer film having a thickness of 0.4 mm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of triethylene glycol di(2-ethylhexanoate) (3GO) was changed to 20 parts by mass.
  • Example 2 A resin layer for an interlayer film having a thickness of 0.4 mm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of triethylene glycol di(2-ethylhexanoate) (3GO) was changed to 30 parts by mass.
  • 3GO triethylene glycol di(2-ethylhexanoate)
  • Non-crosslinking ethylene-vinyl acetate copolymer (EV170, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical, vinyl acetate content: 33% by mass) is press-molded with a press molding machine at 150° C. for 30 minutes, A resin layer for an interlayer film having a thickness of 0.4 mm was formed.
  • Transducer ⁇ Measurement mode Tensile ⁇ Axial Force: 100.0 g ⁇ Sensitivity: 10.0 g ⁇ Proportional force Mode: Constant ⁇ Auto strain adjustment mode: Enable ⁇ Strain adjust: 15.0% ⁇ Minimum strain: 0.01% ⁇ Maximum strain: 5.0% ⁇ Minimum force: 5.0% ⁇ Maximum force: 300 g Measurement conditions ⁇ Test Parameters, Start temperature: -30°C ⁇ Soak time: 30 seconds ⁇ End temperature: 25°C ⁇ Temperature step: 1°C ⁇ Strain: 0.05% ⁇ Logarithmic sweep mode ⁇ Angular frequency: 0.5 Hz to 50.0 Hz ⁇ Points per decade: 3 From the measurement results, a master curve with a reference temperature of 25° C.
  • TTS Wizard in Trios (V3.3.1.4246) was used to create the master curve.
  • the conditions for data analysis are as follows.
  • the laminated body is heated and pressed under the conditions of a pressure of 115 N/cm 2 MPa and 120 minutes to float glass (1.6 mm)/glass interlayer/float glass (1.
  • a laminated glass having a structure of 1 mm) was obtained.
  • 10 sheets of laminated glass were prepared by using each interlayer resin layer of Examples or Comparative Examples.
  • the cracking probability was calculated by the following formula.
  • the number of crushed stones is 240.
  • Cracking probability (%) (number of starting points / number of crushed stones) x 100
  • the cracking probability was measured for five test pieces by the same method, and the average value of the measured values was obtained.
  • the chipping resistance of the laminated glass was evaluated according to the following criteria based on the average value of cracking probabilities. Regarding the chipping resistance of the laminated glass, “A” is the best and “D” is the poorest. A: less than 1.0% B: 1.0% or more, less than 1.25% C: 1.25% or more, less than 3.0% D: 3.0% or more
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • the laminated glass of Examples 1 to 3 having a resin layer having a storage elastic modulus of 1000 MPa or more at a temperature of 25° C. and a frequency of 1 ⁇ 10 5 Hz as an intermediate film has a specific Showed excellent chipping resistance.

Abstract

対向する２枚のガラス板と、２枚のガラス板の間に配置された中間膜とを備える合わせガラスが開示される。中間膜が、温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける１０００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示す樹脂層を有する。合わせガラスが、自動車用フロントガラスであってもよい。

Description

車両用合わせガラス
　本発明は、車両用合わせガラスに関する。
　従来、自動車のような車輌、航空機、建築物等用のガラスとして、破損時の飛散が少ない合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、一般に、２枚のガラス板の間に挟まれた中間膜を有する。合わせガラス用中間膜としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂、アクリル樹脂等を含む樹脂層が用いられる（例えば、特許文献１～５）。
特開２０１６－１９３５４２号公報 特開２００９－２９８０４６号公報 特開２０１５－１５１５４０号公報 特公昭６２－０２８１０５号公報 特開２０００－００１３４５号公報
　自動車用途で使用されるフロントガラス等のガラス部材は、走行時の飛び石などの飛散物の衝突に対する耐性、すなわち耐チッピング性に優れていることが必要とされる。一方で、ガラス部材の軽量化のために、ガラス板は出来るだけ薄いことが望ましい。しかし、ガラス板が薄くなると、十分な耐チッピング性を維持することが困難になる傾向がある。
　そこで、本発明の一側面の目的は、合わせガラスの耐チッピング性の更なる改善を図ることにある。
　本発明の一側面は、対向する２枚のガラス板と、これら２枚のガラス板の間に配置された中間膜と、を備える、車両用合わせガラスに関する。前記中間膜が、温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける１０００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示す樹脂層を有する。
　本発明者らの知見によれば、温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける樹脂層の貯蔵弾性率が、合わせガラスの耐チッピング性と相関する。飛び石が合わせガラスに衝突した瞬間に、合わせガラスの外側のガラス板の内側に引張応力が発生する。この引張応力が合わせガラスの破損の主な要因であると考えられる。本発明者らが行ったシミュレーションによれば、衝突による引張応力は周波数１×１０５Ｈｚ付近に相当するタイムスケールで発生する。そのため、周波数１×１０５Ｈｚにおける樹脂層の貯蔵弾性率が大きいことが、耐チッピング性の向上に寄与すると考えられる。
　本発明の一側面によれば、耐チッピング性が更に改善された合わせガラスが提供される。
合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。 動的粘弾性測定によって得られたマスターカーブの例である。 合わせガラスの中間膜用フィルム材の一実施形態を示す断面図である。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図１に示される合わせガラス１は、対向する２枚のガラス板１１，１２と、これらの間に配置された中間膜５と、を備える。
　ガラス板１１，１２は、例えば、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス及び複層ガラスのような無機ガラス板であってもよい。ガラス板１１，１２のうち一方又は両方が、樹脂製の透明基板であってもよい。透明基板としては、例えば、アクリル樹脂基板、ポリカーボネート基板、シクロオレフィンポリマー基板、ポリエステル基板等の透明プラスチック基板が挙げられる。
　一方のガラス板１１の厚さは、他方のガラス板１２の厚さよりも大きくてもよい。車両のガラス部材（例えば自動車用フロントガラス）として用いられる場合、合わせガラス１は、通常、より厚いガラス板１１が車両の外側に位置する向きで車両に装着される。ガラス板１２の厚さに対するガラス板１１の厚さの比が、例えば１．１～３．０であってもよい。ただし、２枚のガラス板の厚さが同じでもよい。ガラス板１１，１２の厚さが、例えば、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ又は０．８ｍｍ以上であってもよい。ガラス板１１の厚さが、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ又は０．８ｍｍ以上で３０ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ又は０．８ｍｍ以上で２０ｍｍ以下であってもよい。ガラス板１２の厚さが、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ又は０．８ｍｍ以上で２０ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ又は０．８ｍｍ以上で１５ｍｍ以下であってもよい。
　中間膜５は、温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける１０００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示す樹脂層（以下「耐チッピング性層」ということがある。）を１層以上有する。中間膜５は、単層の耐チッピング性層であってもよいし、耐チッピング性層以外の樹脂層を更に有していてもよい。
　耐チッピング性のより一層の向上の観点から、耐チッピング性層の温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、１２００ＭＰａ以上で７０００ＭＰａ以下、又は６５００ＭＰａ以下であってもよく、１３００ＭＰａ以上で７０００ＭＰａ以下、又は６５００ＭＰａ以下であってもよく、１４００ＭＰａ以上で７０００ＭＰａ以下、又は６５００ＭＰａ以下であってもよい。
　温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定と時間－温度換算則によって作成される基準温度２５℃のマスターカーブから求めることができる。動的粘弾性測定は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　０１２９：２００５に準拠した方法に従い、温度－３０～２５℃、周波数０．５Ｈｚ～５０Ｈｚ、ひずみ量０．０５％の条件下、引張測定モードで行われる。粘弾性の測定結果から、ＷＬＦ法により基準温度を２５℃として貯蔵弾性率と周波数との関係を示すマスターカーブを作成し、このマスターカーブから、周波数１×１０５Ｈｚにおける貯蔵弾性率を読み取ることができる。図２は、動的粘弾性測定によって得られたマスターカーブの例である。図２に示すマスターカーブＭＣ１，ＭＣ２は、基準温度を２５℃としてＷＬＦ法によって得られたものである。周波数１×１０５Ｈｚにおいて、マスターカーブＭＣ１は１０００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示し、マスターカーブＭＣ２は１０００ＭＰａ未満の貯蔵弾性率を示している。
　中間膜５が複数の樹脂層から構成される場合、より厚い方のガラス板１１に隣接する位置に配置された樹脂層が、耐チッピング性層であってもよい。これにより、ガラス板１１が車両の外側に位置する向きで合わせガラス１が車両に装着されたときに、外部から衝突する飛散物に対する耐チッピング性向上の効果が特に効果的に発揮される。
　中間膜５を構成する耐チッピング性層の厚さは、耐チッピング性向上等の観点から、０．００１～１０ｍｍ、又は０．０１～１ｍｍであってもよい。
　中間膜５を構成する耐チッピング性層は、例えば、熱可塑性樹脂を含有する。耐チッピング性層が可塑剤を更に含有していてもよい。樹脂層の貯蔵弾性率は、例えば、熱可塑性樹脂の種類、及び可塑剤の含有量によって制御することができる。熱可塑性樹脂の量に対する可塑剤の量比が大きくなると、通常、温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける貯蔵弾性率が低下する傾向がある。
　耐チッピング性層を構成する熱可塑性樹脂は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂（アクリル重合体）、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、耐チッピング性層は、熱可塑性樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を含んでいてもよい。この場合、ポリビニルブチラール樹脂とその他の熱可塑性樹脂との合計量に対するポリビニルブチラール樹脂の割合は、８５質量％を超えていてもよく、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。
　耐チッピング性層における可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂、又は特にポリビニルブチラール樹脂の量を基準として０～１８質量％であってもよい。可塑剤の含有量が１８質量％以下であることにより、合わせガラスの耐チッピング性が顕著に改善され得る。同様の観点から、可塑剤の含有量は、ポリビニルブチラール樹脂の量を基準として１７質量％以下、１６質量％以下、１５質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下、１２質量％以下、１１質量％以下、１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってもよく、０質量％以上であってもよい。
　可塑剤は、熱可塑性樹脂の可塑剤として通常用いられるものから、特に制限なく選択することができる。例えば、可塑剤が、脂肪酸エステル化合物、有機リン酸エステル化合物、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
　脂肪族エステル化合物は、例えば、ポリアルキレングリコールと脂肪族モノカルボン酸とのモノエステル又はジエステルであってもよい。ポリアルキレングリコールの例としては、トリエチレングコール、テトラエチレングリコール及びトリプロピレングリコールが挙げられる。脂肪族モノカルボン酸の例としては、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ｎ－ノニル酸及びデシル酸が挙げられる。脂肪族エステル化合物が、炭素数４～８の直鎖又は分岐アルキルアルコールと脂肪族ポリカルボン酸とのエステルであってもよい。脂肪族ポリカルボン酸の例としては、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸が挙げられる。
　可塑剤は、例えば、トリエチレングリコールモノ（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、及びトリエチレングリコールジ（２－エチルプロパノエート）から選ばれる少なくとも１種の脂肪族エステル化合物を含んでいてもよい。
　有機リン酸エステル化合物の例としては、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェートが挙げられる。
　耐チッピング性層は、必要によりその他の成分を含有することができる。その他の成分の例としては、酸化防止剤、無機充填剤が挙げられる。耐チッピング性層におけるポリビニルブチラール樹脂及び可塑剤の合計量の割合が、耐チッピング性層、又はこれを形成するための樹脂材料の量を基準として８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。
（合わせガラスの製造方法）
　合わせガラス１は、例えば、対向する２枚のガラス板１１，１２とこれらガラス板１１，１２の間に配置された中間膜とを有する積層体を形成させる工程と、積層体を加熱及び加圧して合わせガラス１を形成させる工程とを含む方法により、製造することができる。
　ガラス板及び中間膜を有する積層体は、例えば、一方のガラス板１１に中間膜５を貼り合わせることと、中間膜５に他方のガラス板１２を貼り合わせることとを含む方法により、得ることができる。
　積層体を形成するために、例えば、中間層を構成する樹脂層を有するフィルム材を用いてもよい。図３は、合わせガラスの中間膜用フィルム材の一実施形態を示す断面図である。図３に示されるフィルム材２は、中間膜５と、中間膜５の両面を覆う２枚の基材フィルム２１及び２２とを備える。例えば、フィルム材２から基材フィルム２１を剥離し、露出した中間膜５をガラス板１１に貼り合わせてもよい。一方の基材フィルム２１が、他方の基材フィルム２２の表面よりも軽剥離性の表面を有するフィルムであってもよい。基材フィルム２１又は基材フィルム２２のうち一方又は両方が設けられていなくてもよい。
　基材フィルム２１，２２の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムが挙げられる。例えば、基材フィルム２１，２２の厚さは、特に制限されないが、例えば２５～２００μｍであってもよい。
　中間膜５は、例えば、中間膜を形成するための樹脂材料をプレス成形する方法、又は、樹脂材料及び溶剤を含む塗液を基材フィルム等に塗布し、次いで塗膜から溶剤を除去する方法によって、形成することができる。
　ガラス板１１、中間膜５及びガラス板１２からなる積層体を、合わせガラスを得るために加熱及び加圧する条件は、各層が十分に密着するように調整される。例えば、０．８～１０ＭＰａの圧力、６０～２００℃の温度、１０～１２０分間の加圧時間の範囲内で、加熱及び加圧の条件が設定される。
　合わせガラス１は、耐チッピング性が必要とされる車両用合わせガラスとして特に有用である。車両用合わせガラスの例としては、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、及び自動車用リアガラスが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．中間膜用樹脂層
（実施例１）
　ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂（Ｍｏｗｉｔａｌ　Ｂ７５Ｈ、クラレ製、アセタール単位：７１～８１質量％、水酸基単位：１８～２１質量％、ビニルアセテート単位：１～４質量％）をプレス成形機で１５０℃、３０分間の条件でプレス成形して、厚さ０．４ｍｍの中間膜用樹脂層を形成した。
（実施例２）
　実施例１のものと同じＰＶＢ樹脂１００質量部と、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）１０質量部とを混合した。混合物をミキシングロールで充分に溶融混練して、中間膜用樹脂材料としてのＰＶＢ樹脂組成物を得た。得られたＰＶＢ樹脂組成物をプレス成形機で１５０℃、３０分間の条件でプレス成形して、厚さ０．４ｍｍの中間膜用樹脂層を形成した。
（実施例３）
　トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）の量を１５質量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、厚さ０．４ｍｍの中間膜用樹脂層を得た。
（比較例１）
　トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）の量を２０質量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、厚さ０．４ｍｍの中間膜用樹脂層を得た。
（比較例２）
　トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）（３ＧＯ）の量を３０質量部に変更したこと以外は実施例２と同様にして、厚さ０．４ｍｍの中間膜用樹脂層を得た。
（比較例３）
　非架橋性のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（ＥＶ１７０、三井デュポンポリケミカル製、酢酸ビニル含有量：３３質量％）をプレス成形機で１５０℃、３０分間の条件でプレス成形して、厚さ０．４ｍｍの中間膜用樹脂層を形成した。
２．中間膜用樹脂層の貯蔵弾性率
　各中間膜用樹脂層から５ｍｍ幅×５０ｍｍ長の短冊状の試験片を切り出した。試験片の厚さをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＥ－２５ＭＸ）で測定した。この試験片の動的粘弾性を、動的粘弾性測定機（ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて、以下の条件で測定した。試験片を保持する２つの冶具間の距離を２０ｍｍに設定した。
トランスデューサー
・測定モード：引張
・Axial Force: 100.0 g
・Sensitivity：10.0 g
・Proportional force Mode: Constant
・Auto strain adjustment mode: Enable
・Strain adjust: 15.0%
・Minimum strain: 0.01%
・Maximum strain: 5.0%
・Minimum force: 5.0%
・Maximum force: 300 g
測定条件
・Test Parameters, Start temperature: -30℃
・Soak time: 30秒
・End temperature: 25℃
・Temperature step: 1℃
・Strain: 0.05%
・Logarithmic sweep mode
・Angular frequency: 0.5 Hz to 50.0 Hz
・Points per decade: 3
　測定結果から、基準温度２５℃としたマスターカーブをＷＬＦ法により作成した。得られたマスターカーブから、温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける貯蔵弾性率を求めた。マスターカーブの作成のために、Trios(V3.3.1.4246)内の「TTS Wizard」のデータ解析を利用した。データ解析の条件は以下のとおりである。
TTS Options
・Auto-shift y variable: All y variable
・Y shit base: Temperature only
・Auto-shit type: X only
・Remove shift zone on end session: No
TTS Set Reference Curve
・Curve Temperature: 25.0℃
TTS Generate Master Curve
・Generate at Reference temperature
・Model: WLF
３．合わせガラスの作製
　各中間膜用樹脂層を、縦１５０ｍｍ、横６７ｍｍの大きさに裁断し、縦１５０ｍｍ、横６７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのフロートガラスに、４辺が重なるように貼り合わせ、全体をローラーで加圧した。露出している樹脂層の上に、縦１５０ｍｍ、横６７ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのフロートガラスを、４辺が重なるように貼り付け、全体をローラーで加圧した。これにより、フロートガラス／中間膜／フロートガラスの積層体を得た。得られた積層体を１２５℃に設定した真空ラミネータを用いて２５分間加熱した。続いて、１５０℃に設定したオートクレーブ中で、圧力１１５Ｎ／ｃｍ２ＭＰａ、１２０分間の条件で積層体を加熱及び加圧して、フロートガラス（１．６ｍｍ）／ガラス中間膜／フロートガラス（１．１ｍｍ）の構成を有する合わせガラスを得た。同様の操作により、実施例又は比較例の各中間膜樹脂層を用いて合わせガラスをそれぞれ１０枚作製した。
４．合わせガラスの耐チッピング性
　合わせガラスの厚さ１．１ｍｍのフロートガラスの長辺に沿う両端部に、幅約５ｍｍ、長さ約６７ｍｍの粘着テープを貼り付けた。粘着テープに、厚さ６ｍｍ、幅１０．０ｍｍの合成ゴム板（ＣＲ９０度）を貼り合わせた。フロートガラスの両端部に貼り合わせられた２つの合成ゴム板に、厚さ３ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横６７ｍｍの１枚の鉄板を、瞬間接着剤で接着した。これにより、合わせガラスの端部が合成ゴム板を介して鉄板に対して固定された耐チッピング性評価用の試験体を得た。
　試験体の合わせガラスの厚さ１．６ｍｍのフロートガラス側の面に対して、飛石試験機（スガ試験機株式会社製、ＪＡ４００）の噴出管から連続的に吐出する砕石を、ランダムに衝突させた。試験の条件は以下のとおりである。
・衝突管先端と試験体との距離：３５０ｍｍ
・石種：玄武岩
・砕石の吐出速度：７０ｋｍ／ｈ
・砕石量：合わせガラス１枚当たり２４０個（平均重量：０．２５±０．００５ｇ）
・衝突入射角度：合わせガラスの面の垂線に対して０度
・試験体温度：２３±１℃
　試験後、合わせガラスを目視で観察し、長さ０．５ｍｍ以上の線状のクラックが認められた衝突痕の数を、起点個数として記録した。この結果から、下記式により割れ確率を算出した。ここでは砕石数が２４０である。
割れ確率（％）＝（起点個数／砕石数）×１００
　同様の方法で５個の試験体について割れ確率を測定し、測定値の平均値を求めた。割れ確率の平均値により、下記の判定基準で合わせガラスの耐チッピング性を評価した。合わせガラスの耐チッピング性は、「Ａ」が最も優れ、「Ｄ」が最も劣る。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上、１．２５％未満
Ｃ：１．２５％以上、３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に評価結果を示す。温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける１０００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示す樹脂層を中間膜として有する実施例１～３の合わせガラスは、比較例１～３の合わせガラスと比較して、特異的に優れた耐チッピング性を示した。
　１…合わせガラス、２…合わせガラスの中間膜用フィルム材、５…中間膜、１１，１２…ガラス板、２１，２２…基材フィルム。

Claims (3)

  1. 　対向する２枚のガラス板と、
    　前記２枚のガラス板の間に配置された中間膜と、
    を備え、
    　前記中間膜が、温度２５℃、周波数１×１０５Ｈｚにおける１０００ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を示す樹脂層を有する、
    車両用合わせガラス。
  2. 　前記２枚のガラス板の厚さが異なっており、より厚い方の前記ガラス板に前記樹脂層が隣接している、請求項１に記載の車両用合わせガラス。
  3. 　自動車用フロントガラスである、請求項１又は２に記載の車両用合わせガラス。
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