JP2018138504A - 合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた防割性に加えて、断熱性の点でも優れた特性を有する合わせガラスを形成することのできる合わせガラス用中間膜、並びに該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供すること。【解決手段】アクリル重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物と、中空シリカ粒子51と、を含有する、合わせガラス用中間膜10が開示される。中空シリカ粒子51の空隙率が40%以上、80%以下である。合わせガラス用中間膜10が、中空シリカ粒子51を含む第1の層2と、その一方の主面側に設けられ熱可塑性樹脂組成物を含む第2の層3とを有する多層の膜であってもよい。【選択図】図1
Description
本発明は、自動車及び建築物などの用途に適用可能な合わせガラス、及びこれを形成するために用いることができる合わせガラス用中間膜に関する。
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散量が少なく、安全性に優れている。このため、合わせガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶及び建築物等に広く使用されている。合わせガラスは、一般に、一対のガラス板の間に中間膜を挟み込むことにより、製造される。特許文献1及び特許文献2が、合わせガラス用中間膜の例を開示している。
近年、内燃機関を用いた燃料自動車から、電気モータを用いた電気自動車等への移行が検討されている。内燃機関を用いた燃料自動車と比較して、電気モータを用いた電気自動車では、一度の充電にて走行できる距離が短いという問題がある。さらに、走行時に冷暖房装置を作動させると、一度の充電で走行できる距離が著しく低下するという問題がある。
冷暖房装置の作動効率を高めるためには、電気自動車に用いられる合わせガラスの断熱性が高いことが望ましい。例えば、高温環境下では外部の熱が車内へ流入すること防止し、低温環境下では内部の熱が車外へ流出することを防止することができる合わせガラスが、冷暖房装置の作動効率を高めるために有効である。加えて、合わせガラスは、同等の厚みのガラスに比べて同等程度以上の防割性を有することも求められている。
しかしながら、特許文献1に記載のような従来の中間膜を用いた合わせガラスでは、断熱性が充分ではなく、防割性の点でも改善の余地がある。一方、特許文献2に記載のような中間膜を用いた合わせガラスは、ある程度の断熱性を有するが、防割性の点では必ずしも十分でなかった。
本発明の一側面の目的は、優れた防割性に加えて、断熱性の点でも優れた特性を有する合わせガラスを形成することのできる合わせガラス用中間膜、並びに該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスを提供することにある。
本発明の一側面は、アクリル重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物と、中空シリカ粒子と、を含有する、合わせガラス用中間膜を提供する。前記中空シリカ粒子の空隙率が40%以上、80%以下である。当該合わせガラス用中間膜は、前記中空シリカ粒子が当該合わせガラス用中間膜全体にわたって分布している単層の膜、又は、前記中空シリカ粒子を含む第1の層と、その一方の主面側に設けられ前記熱可塑性樹脂組成物を含む第2の層とを有する多層の膜である。
合わせガラス用中間膜が、前記中空シリカ粒子を含む第1の層と、その一方の主面側に設けられ前記熱可塑性樹脂組成物を含む第2の層とを有する多層の膜である場合、前記第2の層が、前記第1の層と接して積層されていてもよい。
合わせガラスが、前記第1の層の他方の主面側に設けられ前記熱可塑性樹脂組成物を含む第3の層を更に有していてもよい。この場合、前記第3の層が、前記第1の層と接して積層されていてもよい。
合わせガラス用中間膜の厚みがT(μm)であるときに、前記第1の層の厚みが0.005T以上、0.6T以下であってもよい。
前記アクリル重合体が、芳香族基及びビニル基を有するビニル化合物と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸とをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。
前記アクリル重合体の数平均分子量が1000以上90000以下であってもよい。
前記中空シリカ粒子の含有量が、当該ガラス用中間膜の主面の面積を基準として、0.1g/m2以上、80g/m2以下であってもよい。
本発明の別の側面は、対向する2枚のガラス板と、前記2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備える合わせガラスを提供する。前記中間膜が、上記ガラス用中間膜である。
本発明の一側面によれば、優れた防割性に加えて、断熱性の点でも優れた特性を有する合わせガラスを形成することのできる合わせガラス用中間膜、並びに該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスが提供される。
以下、必要により図面を参照しつつ、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図1は、合わせガラス用中間膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。図1に示す中間膜10は、2層以上の積層構造を有する多層の中間膜である。中間膜10は、合わせガラスを得るために用いられる、合わせガラス用中間膜である。中間膜10は、第1の層2と、第1の層2の第1の主面2a側に配置された第2の層3と、第1の層2の第1の主面2aとは反対の第2の主面2b側に配置された第3の層4とを有する。第2の層3は、第1の層2の第1の主面2aに接して積層されている。第3の層4は、第1の層2の第2の主面2bに接して積層されている。第1の層2は、中間膜10の厚み方向における中間部に位置する層であり、主に断熱性を高める層として機能する。第2の層3及び第3の層4は、中間膜1の最表層に位置し、保護層及び接着層として機能する層である。第1の層2は、第2の層3及び第3の層4の間に配置されている。すなわち、中間膜1は、第2の層3と、第1の層2と、第3の層4とがこの順で積層された多層構造を有する。第3の層4が設けられていなくてもよいが、第2の層3及び第3の層4が設けられていることにより、合わせガラスの耐貫通性(耐割性)をより一層高めることができる。さらに、第2の層3及び第3の層4が設けられていることにより、中間膜10の取り扱い性が良好になる。
第1の層2と第2の層3との間、及び、第1の層2と第3の層4との間にはそれぞれ、他の層が設けられていてもよい。他の層として、例えばポリビニルアセタール樹脂及びポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を含む層が挙げられる。第1の層2と第2の層3、及び、第1の層2と第3の層4とはそれぞれ、直接積層されていてもよい。この場合、第1の層2と第2の3又は第3の層との境界は、後述する熱可塑性樹脂組成物同士が一体化した結果、明りょうでなくなっていることもあり得る。
図2は、図1の実施形態に係る合わせガラス用中間膜10を用いて得られる合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図2に示す合わせガラス30は、対向する2枚のガラス板21,22と、2枚のガラス板21,22の間に挟まれた中間膜10とを備える。第2の層3の第1の層2とは反対側の主面3a(中間膜の第1の主面1a)上に一方のガラス板21が積層され、第3の層4の第1の層2とは反対側の主面4a(中間膜の他方の主面1b)上にガラス板22が積層されている。
第1の層2は複数の中空シリカ粒子51と、樹脂組成物5とを含む。図3は、第1の層2に含まれ得る中空シリカ粒子の一実施形態を示す断面図である。図3に示す中空シリカ粒子51は、中空部52を形成している略立方体状の外殻部53を有する。ただし、中空シリカ粒子の形状はこれに限定されず、例えば球状であってもよい。中空部52は、外殻部53により囲まれた空隙である。中空シリカ粒子51の空隙率は、40%以上、80%以下であってもよい。このような中空シリカ粒子を含む中間膜は、合わせガラスの断熱性を高めることができる。中空シリカ粒子の空隙率が40%以上であると、中空シリカ粒子の外殻部が充分に薄いことから、透明性が高い合わせガラスを得ることができる。更に、第1の層の厚みが薄くても、断熱性を高めることができるため、中空シリカ粒子の使用による合わせガラスの透明性の低下を抑制し、透明性が十分に高い合わせガラスを得ることができる。
図1のような2層以上の積層構造を有する多層の合わせガラス用中間膜の場合、中空シリカ粒子を、中間膜内で容易に部分的に密に存在させることができる。例えば、第1の層2の厚みを薄くして、合わせガラス用中間膜中で中空シリカ粒子の存在密度を部分的に高めることができる。一方で、第1の層2の厚みを薄くしても、第2の層3及び第3の層4の厚みを厚くすることにより、合わせガラスの耐貫通性を高くすることができる。例えば、中間膜10の厚みがT(μm)であるときに、第1の層2の厚みが0.005T以上、0.6T以下であってもよい。中間膜10の厚みTは、0.010〜2.0μmであってもよい。
中空シリカ粒子51の空隙率は、好ましくは45%以上、より好ましくは50%以上、更に好ましくは55%以上である。中空シリカ粒子の空隙率がこれら下限以上であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。中空シリカ粒子51の空隙率は、好ましくは75%以下、より好ましくは70%以下、更に好ましくは65%以下である。中空シリカ粒子51の空隙率がこれら上限以下であると、中空シリカ粒子51の強度がより一層高くなるため、外殻部に割れが生じ難くなる。
中空シリカ粒子51の空隙率は、中空部52及び外殻部53の合計体積に対する、中空部52の体積割合(体積%)として定義される。図3のような略立方体状の中空シリカ粒子51の場合、外殻部53の外径及び内径から、下記式により算出された値を空隙率とみなすことができる。
空隙率(体積%)=(内径3/外径3)×100
ここで外径とは、外殻部53の外表面を立方体と近似したときの立方体の一辺の長さを意味する。内径とは、外殻部53の内表面を立方体と近似したときの立方体の一辺の長さを意味する。外径及び外径は、透過型電子顕微鏡を用いて、任意の50個の中空シリカ粒子の外殻部の外径及び内径を測定し、それらを算術平均することにより求めることができる。
空隙率(体積%)=(内径3/外径3)×100
ここで外径とは、外殻部53の外表面を立方体と近似したときの立方体の一辺の長さを意味する。内径とは、外殻部53の内表面を立方体と近似したときの立方体の一辺の長さを意味する。外径及び外径は、透過型電子顕微鏡を用いて、任意の50個の中空シリカ粒子の外殻部の外径及び内径を測定し、それらを算術平均することにより求めることができる。
中空シリカ粒子51の外殻部53の外径は特に限定されない。中空シリカ粒子51の外殻部53の外径は、好ましくは30nm以上、より好ましくは40nm以上、更に好ましくは50nm以上である。外径がこれら下限以上であると、中空シリカ粒子51の製造が容易である。中空シリカ粒子51の外殻部53の外径は、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下である。中空シリカ粒子51の外径がこれら上限以下であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。
中空シリカ粒子51の外殻部53の内径は特に限定されない。中空シリカ粒子51の外殻部53の内径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上、更に好ましくは30nm以上である。内径がこれら下限以上であると、中空シリカ粒子51の製造が容易である。中空シリカ粒子51の外殻部53の内径は、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。内径がこれら上限以下であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。
外殻部53は複数の孔を形成していてもよい。該孔の孔径が2nm以下であってもよい。該孔は、例えば外殻部53を内表面から外表面まで貫通している貫通孔であってもよい。上述の空隙率の計算において、外殻部の孔の体積は中空部の体積には含まれない。
外殻部53の密度は特に限定されない。外殻部53の密度は、好ましくは0.5g/cm3以上、1.9g/cm3以下、より好ましくは0.7g/cm3以上、1.7g/cm3以下、更に好ましくは0.9g/cm3以上、1.5g/cm3以下である。外殻部53の密度がこれら下限以上、上限以下であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。
第1の層2に含まれる中空シリカ粒子51の含有量は特に限定されない。第1の層100質量%中、中空シリカ粒子の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは7質量%以上である。中空シリカ粒子51の含有量がこれら下限以上であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。中空シリカ粒子51の含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下、最も好ましくは8質量%以下である。中空シリカ粒子51の含有量がこれら上限以下であると、合わせガラスの透明性が高くなる。
中間膜10又は第1の層2において、中空シリカ粒子51の含有量は、中間膜10の第1の主面1aの面積を基準として、好ましくは0.1g/m2以上、0.2g/m2以上、0.5g/m2以上、又は1g/m2以上である。中空シリカ粒子51の含有量がこれら下限以上であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。中空シリカ粒子51の含有量は、中間膜10の第1の主面1aの面積を基準として、好ましくは80g/m2以下、70g/m2以下、10g/m2以下、又は8g/m2以下である。中空シリカ粒子51の含有量がこれら上限以下であると、合わせガラスの透明性が高くなる。
本発明者らは、第1の層における中空シリカ粒子の含有量(質量%×0.01)と、第1の層の厚み(μm)とを調整することにより、より一層優れた断熱性を有する合わせガラス用中間膜が得られることを見出した。より一層優れた断熱性を有する合わせガラス用中間膜を得るために、第1の層における中空シリカ粒子の含有量(質量%×0.01)と、第1の層の厚み(μm)との積は、好ましくは0.1以上、60以下である。この積がこれら上限及び下限の範囲内であると、合わせガラスの断熱性がより一層高くなる。上記積のより好ましい下限は0.2、更に好ましい下限は0.3、特に好ましい下限は0.4である。上記積のより好ましい上限は54、更に好ましい上限は48、特に好ましい上限は42である。
中空シリカ粒子の製造方法は特に限定されない。中空シリカ粒子の製造方法の一例を以下に示す。
核となる炭酸カルシウム粒子の結晶を成長させる。炭酸カルシウム粒子の結晶はカルサイトであり六方晶系であるが、合成条件を制御することにより、立方晶系であるような形状の炭酸カルシウムの結晶を成長させることができる。
次に、例えば、炭酸カルシウム粒子の外径が10〜180nmとなるように、結晶を成長させた後に熟成工程を経て、脱水し、70質量%以上の炭酸カルシウム粒子を含む含水炭酸カルシウム粒子スラリーを得る。
含水炭酸カルシウム粒子スラリーをエタノールに分散させた分散液と、シリコンアルコキシド及びアンモニアとを混合し、ゾル−ゲル法により、炭酸カルシウム粒子の表面をシリカ(二酸化珪素)で被覆する。シリカで被覆された炭酸カルシウム粒子を洗浄した後、水に分散させ、分散液を得る。該分散液に塩酸を添加し、炭酸カルシウム粒子を溶解させることによって、炭酸カルシウムが流出した流出孔を有する外殻部を有する中空シリカ粒子を得ることができる。更に、中空シリカ粒子を200〜800℃に加熱することにより、流出孔を塞ぐことができる。すべての流出孔を塞ぐ必要はないが、中空シリカ粒子の外殻部において、孔径が2nmを超える細孔は存在しないことが好ましい。
中空シリカ粒子の製造方法は、炭酸カルシウム粒子の結晶を成長させる第1の工程と、炭酸カルシウム粒子の表面をシリカ(二酸化珪素)で被覆する第2の工程と、炭酸カルシウム粒子を溶解させることにより、中空部を形成している外殻部を有する中空シリカ粒子を形成する第3の工程と、中空シリカ粒子を加熱する第4の工程とを備えていてもよい。このような製造方法を用いることにより、熱伝導率が低く、断熱性が高い中空シリカ粒子を得ることができる。
上記第1の工程は、例えば、透過型電子顕微鏡による一次粒子径が20〜200nmの炭酸カルシウム粒子を、水に分散させ、静的光散乱法による粒径が20〜700nmになるように熟成させることを含んでいてもよい。
上記第2の工程は、例えば、熟成された炭酸カルシウム粒子を脱水して含水ケーキとすることと、含水ケーキとアルコールとを混合し、混合物を更に、アンモニア水、水及びシリコンアルコキシドと混合して、炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆することとを含んでいてもよい。
シリコンアルコキシドとアルコールとの体積比(シリコンアルコキシドの体積/アルコールの体積)は、0.002以上、0.1以下であることが好ましい。アンモニア水に含まれるアンモニアの量は、シリコンアルコキシド1モルに対して、4モル以上、15モル以下であることが好ましい。水の配合量は、シリコンアルコキシド1モルに対して、25モル以上、200モル以下であることが好ましい。
上記第3の工程は、例えば、シリカで被覆された炭酸カルシウム粒子と水とを混合し、そこに酸を更に加えることで酸濃度を0.1〜3モル/Lとし、それによって炭酸カルシウム粒子を溶解させることにより、中空部が形成された中空シリカ粒子を形成することを含んでいてもよい。
上記第4の工程は、例えば、中空シリカ粒子を200〜800℃に加熱することを含んでいてもよい。
中空シリカ粒子の表面を、表面改質剤により処理してもよく、表面改質剤により被覆してもよい。表面改質剤としては、トリエトキシプロピルイソシアネートシラン及びイソシアネート等のイソシアネート基を有する化合物、イソシアヌレート基を有する化合物、トリエトキシブチルシラン等のアルキル基を有する化合物、トリエトキシプロピルビニルシラン等のビニル基を有する化合物、並びにトリエトキシプロピルアクリロキシシラン等のアクリロキシ基を有する化合物が挙げられる。表面改質剤の使用により、第1の層中における中空シリカ粒子の分散性を高めることができる。
第1の層2を構成する樹脂組成物5は、第2の層3及び第3の層4が含有する後述の熱可塑性樹脂組成物と同様のアクリル重合体を含有していてもよい。樹脂組成物5は、バインダー樹脂であることが好ましい。樹脂組成物5は、ポリエチレンテレフタレートを含有していてもよい。
第2の層3及び第3の層4は、それぞれ、アクリル重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる層であり、通常、中空シリカ粒子を実質的に含まない。第2の層3と第3の層4とで、熱可塑性樹脂組成物の構成は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
(アクリル重合体)
アクリル重合体は、(メタ)アクリロイル基を分子内に有するアクリルモノマーの単独重合体、又は、アクリルモノマーをモノマー単位として含む共重合体である。
アクリル重合体は、(メタ)アクリロイル基を分子内に有するアクリルモノマーの単独重合体、又は、アクリルモノマーをモノマー単位として含む共重合体である。
アクリル重合体を構成するアクリルモノマーは、通常、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する単官能モノマーである。その具体例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n−ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート及びイソステアリルアクリレート等の炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;3−ブテニル(メタ)アクリレート等の炭素数が2〜18のアルケニル基を有するアルケニル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート及びブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート及び2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びオクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル重合体は、アクリルモノマーをモノマー単位として含む主鎖と、該主鎖に結合するウレタン結合と、該ウレタン結合を介して主鎖に結合している(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する変性アクリル重合体を含むことができる。変性アクリル重合体は、側鎖に水酸基を有するアクリル重合体にイソシアネートを反応させて生成したものであることができる。側鎖に水酸基を有するアクリル重合体は、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び6−ヒドロキシヘキシルアクリレートをモノマー単位として含んでいてもよい。アクリル重合体が、主鎖とウレタン結合を介して結合されている(メタ)アクリロイル基を側鎖に有することによって、樹脂組成物中のアクリル重合体をより高分子量化することができる。高分子量のアクリル重合体の分子同士は、より複雑に絡み合うことができる。
アクリル重合体は、アクリルモノマーと共重合可能な化合物を共重合モノマーとして含んでいてもよい。アクリルモノマーと共重合可能な化合物としては、例えば、スチレン、4−メチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド及び無水マレイン酸が挙げられる。
アクリル重合体は、芳香族基及びビニル基を有するビニル化合物と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸をモノマー単位として含む共重合体であってもよい。ビニル化合物の例としてはスチレンが挙げられる。
アクリル重合体の数平均分子量は、1000以上90000以下であってもよい。アクリル重合体の数平均分子量がこの範囲内にあることにより、中間膜を用いて合わせガラスを得る時に樹脂組成物の熱流動性が良く(例えばメルトインデックスが0.5以上)、脱泡性及び熱圧着性が良好という効果が得られる。ここでの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される、標準ポリスチレン換算値を意味する。メルトインデックスは、JIS K7210に基づいて、温度190℃、荷重2.16kgfの条件で測定される値である。また、流動開始温度は、高化式フローテスターにより、ダイ口径1mm、ダイ長さ1mm、荷重100kgf、昇温速度6℃/分の条件で測定されされ、ダイ出口から軟化した樹脂が流出し始めるときの温度を意味する。
(その他の添加剤)
第2の層3及び第3の層4を構成する熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤の例としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、無機充填剤が挙げられる。
第2の層3及び第3の層4を構成する熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤の例としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、無機充填剤が挙げられる。
重合禁止剤は、熱可塑性樹脂組成物の保存安定性を高める目的で添加され、パラメトキシフェノール等が挙げられる。
酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性を高める目的で添加され、トリフェニルホスファイト等のリン系;フェノール系;チオール系の酸化防止剤などが挙げられる。
光安定化剤は、紫外線等の活性エネルギー線に対しての耐性を高める目的で添加され、HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)などが挙げられる。
シランカップリング剤は、ガラス等への密着性を高めるために添加され、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、剥離性を制御するために添加され、ポリジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤は、樹脂組成物の平坦性を付与するために添加され、シリコン系、フッ素系の表面張力を下げる化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱着色性を高める目的で添加され、トリフェニルホスファイト等のリン系;フェノール系;チオール系の酸化防止剤などが挙げられる。
光安定化剤は、紫外線等の活性エネルギー線に対しての耐性を高める目的で添加され、HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)などが挙げられる。
シランカップリング剤は、ガラス等への密着性を高めるために添加され、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、剥離性を制御するために添加され、ポリジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤は、樹脂組成物の平坦性を付与するために添加され、シリコン系、フッ素系の表面張力を下げる化合物等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、また、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの添加剤を用いる場合の含有量は、通常、アクリル重合体比較すると小さく、一般に熱可塑性樹脂組成物の全量に対して0.01〜5質量%程度である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、中空シリカ粒子以外の無機充填剤を含有していてもよい。その例としては、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。無機充填剤の含有量は、固形分全量基準で、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、0.01〜100質量部が好ましく、0.05〜50質量部がより好ましく、0.1〜30質量部が更に好ましい。無機充填剤の含有量が0.01〜100質量部であれば、充分な、低収縮性、機械強度の向上、低熱膨張率等が得られる。充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機での処理を行って無機充填剤の分散性を改善してよい。
多層の中間膜10は、例えば、第1の層2、第2の層3及び第3の層4をそれぞれ形成し、それらを積層することにより、製造することができる。
図4は、合わせガラス用中間膜の他の実施形態を模式的に示す断面図である。図4に示す合わせガラス用中間膜11は、樹脂組成物5及び樹脂組成物5全体にわたって分散した中空シリカ粒子を含有する第1の層2からなる単層の膜である。中空シリカ粒子51は、上述の実施形態に係るものと同様のものであることができる。樹脂組成物5は、上述の実施形態に係る第2の層又は第3の層の熱可塑性樹脂組成物と同様の構成を有する熱可塑性樹脂組成物であってもよい。中間膜11内で中空シリカ粒子は均一に分布していてもよいし、特定の領域に偏在していてもよい。例えば、中間膜の一方の主面及びその近傍において、中間膜の他方の主面及びその近傍と比べて、中空シリカ粒子が密に存在していてもよい。単層の中間膜における第1の層(中間膜)における中空シリカ粒子の含有量は、上述の多層の中間膜における含有量と同様の範囲内であってもよい。
本実施形態の主な特徴の1つは、中空部52と外殻部53とを有し、かつ空隙率が40〜80%である中空シリカ粒子51を、第1の層2又は中間膜が含むことである。これによって、中間膜を用いた合わせガラスの断熱性をかなり効果的に高めることができる。
近年、内燃機関を用いた燃料自動車から、電気モータを用いた電気自動車及び内燃機関と電気モータとを用いたハイブリッド電気自動車等への移行が進行している。電気モータを用いた自動車では、特に一度の充電にて走行できる距離が短いという問題がある。さらに、走行時に冷暖房装置を作動させると、一度の充電にて走行できる距離が著しく低下するという問題がある。
冷暖房装置の作動効率を高めるためには、電気自動車に用いられる合わせガラスの断熱性は高いことが望ましい。例えば、高温環境下では外部の熱が車内へ流入すること防止し、低温環境下では内部の熱が車外へ流出することを防止することができる合わせガラスが、冷暖房装置の作動効率を高めるために有効である。
本実施形態に係る中間膜を用いた合わせガラスの使用により、断熱性を効果的に高めることができる。このため、電気モータを用いた自動車において、冷暖房装置の使用に消費される電力を低減でき、電気モータを用いた自動車における一度の充電にて走行できる距離を長くすることができる。
従って、本実施形態に係る中間膜は、内燃機関を用いた燃料自動車から、電気モータを用いた電気自動車及び内燃機関と電気モータとを用いたハイブリッド電気自動車等への移行に、大きく寄与する。また、本実施形態に係る中間膜は、石油燃料の使用量を少なくし、環境負荷の低減に大きく寄与する。
建築物に用いられる合わせガラスでも、冷暖房効率を高めるために、高い断熱性が求められる。本実施形態に係る中間膜は、建築物に用いられる合わせガラスにも有用である。
<合わせガラス用中間膜を有するフィルム材>
図5は、中間膜を有するフィルム材の一実施形態を示す断面図である。図5に示すフィルム材12は、第1の層2からなる中間膜11と、中間膜11の一方の主面上に積層された重剥離セパレータ120と、中間膜の他方の主面上に積層された軽剥離セパレータ110とを有する。
図5は、中間膜を有するフィルム材の一実施形態を示す断面図である。図5に示すフィルム材12は、第1の層2からなる中間膜11と、中間膜11の一方の主面上に積層された重剥離セパレータ120と、中間膜の他方の主面上に積層された軽剥離セパレータ110とを有する。
中間膜11は、中間膜用樹脂組成物を通常の方法でシート又はフィルム状に加工することにより、得ることができる。例えば、中間膜用樹脂組成物を、2−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤で希釈して塗液を調製し、次いで、上記塗液を、軽剥離セパレータ110又は重剥離セパレータ120上にフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、リップダイコート法等により塗工し、次いで、塗膜から溶剤を除去することにより、任意の膜厚を有するシート又はフィルム状に加工することができる。塗液の調製に際しては、各成分を配合した後に溶剤で希釈してもよく、各成分の配合前に予め溶剤で希釈しておいてもよい。
塗工性の観点からは、上記塗液の固形分濃度は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。同様の観点から、上記塗液の固形分濃度は、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。また、上記の観点から、上記塗液の粘度は、塗工温度で1Pa・s以上であることが好ましく、5Pa・s以上であることが好ましい。同様の観点から、上記塗液の粘度は、30Pa・s以下であることが好ましく25Pa・s以下であることがより好ましく、15Pa・s以下であることが更に好ましい。
中間膜11と、重剥離セパレータ120及び軽剥離セパレータ110との剥離性を制御するために、中間膜用樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を含有してもよい。
中間膜11の可視光領域(波長:380nm〜780nm)の光線に対する光透過率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることが更に好ましい。
重剥離セパレータ120としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、「PETフィルム」という場合もある)がより好ましい。重剥離セパレータ120の厚さは、作業性の観点から、50〜200μmであることが好ましく、60〜150μmであることがより好ましく、70〜130μmであることが更に好ましい。重剥離セパレータ120の平面形状が中間膜11の平面形状よりも大きく、重剥離セパレータ120の外縁が中間膜11の外縁よりも外側に張り出していることが好ましい。重剥離セパレータ120の外縁が中間膜11の外縁よりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、2〜20mmであることが好ましく、4〜10mmであることがより好ましい。中間膜11及び重剥離セパレータ120の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、重剥離セパレータ120の外縁が中間膜11の外縁よりも張り出す幅は、少なくとも1つの辺において2〜20mmであることが好ましく、少なくとも1つの辺において4〜10mmであることがより好ましく、全ての辺において2〜20mmであることが更に好ましく、全ての辺において4〜10mmであることが特に好ましい。
軽剥離セパレータ110としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。軽剥離セパレータ110の厚さは、作業性の観点から、25〜150μmであることが好ましく、30〜100μmであることがより好ましく、40〜75μmであることが更に好ましい。軽剥離セパレータ110の平面形状が中間膜11の平面形状よりも大きく、軽剥離セパレータ110の外縁が中間膜11の外縁よりも外側に張り出していることが好ましい。軽剥離セパレータ110の外縁が中間膜11の外縁よりも張り出す幅は、取り扱い易さ、剥がし易さ、埃等の付着をより低減できる観点から、2〜20mmであることが好ましく、4〜10mmであることがより好ましい。中間膜11及び軽剥離セパレータ110の平面形状が略長方形等の略矩形状である場合には、軽剥離セパレータ110の外縁が中間膜11の外縁よりも張り出す幅は、少なくとも1つの辺において2〜20mmであることが好ましく、少なくとも1つの辺において4〜10mmであることがより好ましく、全ての辺において2〜20mmであることが更に好ましく、全ての辺において4〜10mmであることが特に好ましい。
軽剥離セパレータ110と中間膜11との間の剥離強度は、重剥離セパレータ120と中間膜11との間の剥離強度よりも低いことが好ましい。これにより、重剥離セパレータ120は軽剥離セパレータ110よりも中間膜11から剥離し難くなる。重剥離セパレータ120と中間膜11、及び軽剥離セパレータ110と中間膜11との剥離強度は、例えば、重剥離セパレータ120、軽剥離セパレータ110の表面処理を施すことによって調整することができる。表面処理方法としては、例えば、シリコーン系化合物又はフッ素系化合物で離型処理することが挙げられる。
図6は、図4の実施形態に係る単層の合わせガラス用中間膜11を用いて得られる合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図6に示す合わせガラス31は、対向する2枚のガラス板21,22と、2枚のガラス板21,22の間に挟まれた中間膜10とを備える。
ガラス板21,22としては、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、複層ガラス等が挙げられる。ガラス板21,22は、ポリカーボネート板等の透明プラスチック板であってもよい。本実施形態の中間膜は、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層等の機能性を有する機能層、透明保護板などと組み合わせることもできる。
(反射防止層)
反射防止層は、可視光反射率が5%以下となる反射防止性を有している層であればよい。反射防止層は、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。
(防汚層)
防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのものである。防汚層としては、表面張力を下げるためのフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂等で構成される既知の層を用いることができる。
(色素層)
色素層は、色純度を高めるために使用されるものである。色素層は、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減するために使用される。色素層は、不要な波長の光を吸収する色素を樹脂に溶解させ、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層して得ることができる。
(ハードコート層)
ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂;エポキシ樹脂などをポリエチレンフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるために、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の透明保護板に製膜又は積層したハードコート層を使用することもできる。
反射防止層は、可視光反射率が5%以下となる反射防止性を有している層であればよい。反射防止層は、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。
(防汚層)
防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのものである。防汚層としては、表面張力を下げるためのフッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂等で構成される既知の層を用いることができる。
(色素層)
色素層は、色純度を高めるために使用されるものである。色素層は、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減するために使用される。色素層は、不要な波長の光を吸収する色素を樹脂に溶解させ、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層して得ることができる。
(ハードコート層)
ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂;エポキシ樹脂などをポリエチレンフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるために、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の透明保護板に製膜又は積層したハードコート層を使用することもできる。
このような積層体とする場合、中間膜11は、ロールラミネート、真空貼合機又は枚葉貼合機を用いて積層することができる。
<合わせガラスの製造方法>
本実施形態に係る合わせガラスは、例えば、下記の方法により製造することができる。まず、軽剥離セパレータ110を合わせガラス用中間膜から剥離して中間膜11の表面を露出させる。続いて、中間膜11の表面を第1の被着物(ガラス板)に貼り付け、ローラー等で押し付ける。続いて、重剥離セパレータ120を中間膜11から剥離して中間膜11の表面を露出させる。続いて、中間膜11の表面を第2の被着物(ガラス板)に貼り付け、得られた積層体をオートクレーブ等によって加熱及び加圧する。第2の被着物は、例えばガラス板である。このようにして、中間膜11を介して被着物同士を貼り合わせることができる。加熱及び加圧の条件は、温度が30〜150℃であり、圧力が0.3〜1.5MPaであるが、巻き込み気泡をより除去できる観点から、温度が50〜70℃であり、圧力が0.3〜0.5MPaであることが好ましい。加熱及び加圧の時間は、5〜60分が好ましく、10〜30分であることがより好ましい。
本実施形態に係る合わせガラスは、例えば、下記の方法により製造することができる。まず、軽剥離セパレータ110を合わせガラス用中間膜から剥離して中間膜11の表面を露出させる。続いて、中間膜11の表面を第1の被着物(ガラス板)に貼り付け、ローラー等で押し付ける。続いて、重剥離セパレータ120を中間膜11から剥離して中間膜11の表面を露出させる。続いて、中間膜11の表面を第2の被着物(ガラス板)に貼り付け、得られた積層体をオートクレーブ等によって加熱及び加圧する。第2の被着物は、例えばガラス板である。このようにして、中間膜11を介して被着物同士を貼り合わせることができる。加熱及び加圧の条件は、温度が30〜150℃であり、圧力が0.3〜1.5MPaであるが、巻き込み気泡をより除去できる観点から、温度が50〜70℃であり、圧力が0.3〜0.5MPaであることが好ましい。加熱及び加圧の時間は、5〜60分が好ましく、10〜30分であることがより好ましい。
加熱及び加圧の前又は後に、中間膜11に対して、両被着物のいずれか一方の側から紫外線を照射してもよい。これにより、高温高湿条件における接着信頼性(気泡の発生低減及び剥がれの抑制)及び接着力をより向上できる。
中間膜11とガラス板21,22との間の剥離強度は、5N/10mm以上であることが好ましく、8N/10mm以上であることがより好ましく、10N/10mm以上であることが更に好ましい。さらに、30N/10mm以下であることが好ましい。なお、剥離強度は、引張試験機(株式会社オリエンテック製、商品名「テンシロン RTC−1210」)を用いて、180度ピール(剥離速度300mm/分で3秒間、測定温度25℃)として測定することができる。
中間膜の貯蔵弾性率は、測定温度25℃、周波数100Hz以上において、100MPa〜100000MPaであることが好ましい。中間膜のtanδ(損失係数)は、測定温度25℃、周波数100Hz以上において、0.5以上であることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
1.アクリル重合体
<数平均分子量Mn>
製造例で作製するアクリル重合体の数平均分子量(Mn)を、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とて用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、標準ポリスチレンの換算値として決定した。GPCの装置及び測定条件は以下の通りである。標準ポリスチレンとして5サンプルセット(PStQuick MP−H,PStQuick B[東ソー株式会社製、商品名])を用いて、検量線を作成した。
装置:高速GPC装置 HLC−8320GPC(検出器:示差屈折計)(東ソー株式会社製、商品名)
使用溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム:カラムTSKGEL SuperMultipore HZ−H(東ソー株式会社製、商品名)
カラムサイズ:カラム長が15cm、カラム内径が4.6mm
測定温度:40℃
流量:0.35mL/分
試料濃度:10mg/THF 5mL
注入量:20μL
<数平均分子量Mn>
製造例で作製するアクリル重合体の数平均分子量(Mn)を、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とて用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、標準ポリスチレンの換算値として決定した。GPCの装置及び測定条件は以下の通りである。標準ポリスチレンとして5サンプルセット(PStQuick MP−H,PStQuick B[東ソー株式会社製、商品名])を用いて、検量線を作成した。
装置:高速GPC装置 HLC−8320GPC(検出器:示差屈折計)(東ソー株式会社製、商品名)
使用溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム:カラムTSKGEL SuperMultipore HZ−H(東ソー株式会社製、商品名)
カラムサイズ:カラム長が15cm、カラム内径が4.6mm
測定温度:40℃
流量:0.35mL/分
試料濃度:10mg/THF 5mL
注入量:20μL
<アクリル重合体の製造>
2L反応容器中にメチルイソブチルケトン700質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気、ゲージ圧0.30MPaの加圧下で1段目の重合温度の125℃まで加熱した。その温度を維持しながら、スチレン(日本オキシラン株式会社製)490質量部、アクリル酸イソステアリル(大阪有機化学工業社製、商品名「ISTA」)210質量部、パーブチルO(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、日本油脂社製、商品名)28質量部、及びメチルイソブチルケトン(三菱化学株式会社製、商品名「MIBK」)70質量部の混合液を反応容器内に2時間に亘って滴下した。滴下終了後、更に1時間同一温度で反応を行い、その後、パーブチルOの7質量部とメチルイソブチルケトン140質量部との混合液を反応容器内に1時間に亘って滴下した。滴下終了後にメチルイソブチルケトン105質量部を投入し、反応液を2段目の重合温度である135℃に加熱して更に2時間反応を続けた。得られた溶液を冷却した後、90℃、ゲージ圧−0.099MPaの減圧下でメチルイソブチルケトンを固形分40%になるように脱溶及び調整して、共重合体A−1(Mn15000)の溶液を得た。
製造例2
アクリル酸イソステアリル210質量部をアクリル酸(和光純薬株式会社製)210質量部に変更し、パーブチルOの量を28質量部から42質量部に変更したこと以外は製造例1と同様に操作して、固形分濃度40%の共重合体A−2(Mn7000)の溶液を得た。
製造例3
パーブチルOの量を28質量部から5質量部に変更したこと以外は製造例1と同様に操作して、固形分濃度40%の共重合体A−3(Mn100000)の溶液を得た。
2L反応容器中にメチルイソブチルケトン700質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気、ゲージ圧0.30MPaの加圧下で1段目の重合温度の125℃まで加熱した。その温度を維持しながら、スチレン(日本オキシラン株式会社製)490質量部、アクリル酸イソステアリル(大阪有機化学工業社製、商品名「ISTA」)210質量部、パーブチルO(t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、日本油脂社製、商品名)28質量部、及びメチルイソブチルケトン(三菱化学株式会社製、商品名「MIBK」)70質量部の混合液を反応容器内に2時間に亘って滴下した。滴下終了後、更に1時間同一温度で反応を行い、その後、パーブチルOの7質量部とメチルイソブチルケトン140質量部との混合液を反応容器内に1時間に亘って滴下した。滴下終了後にメチルイソブチルケトン105質量部を投入し、反応液を2段目の重合温度である135℃に加熱して更に2時間反応を続けた。得られた溶液を冷却した後、90℃、ゲージ圧−0.099MPaの減圧下でメチルイソブチルケトンを固形分40%になるように脱溶及び調整して、共重合体A−1(Mn15000)の溶液を得た。
製造例2
アクリル酸イソステアリル210質量部をアクリル酸(和光純薬株式会社製)210質量部に変更し、パーブチルOの量を28質量部から42質量部に変更したこと以外は製造例1と同様に操作して、固形分濃度40%の共重合体A−2(Mn7000)の溶液を得た。
製造例3
パーブチルOの量を28質量部から5質量部に変更したこと以外は製造例1と同様に操作して、固形分濃度40%の共重合体A−3(Mn100000)の溶液を得た。
2.中空シリカ粒子の作製
結晶成長によって、立方体状の炭酸カルシウム粒子を形成させた。得られた炭酸カルシウム粒子を脱水させながら熟成することで、含水炭酸カルシウム粒子のスラリーを得た。スラリーをエタノールに分散させ、そこにシリコンアルコキシド及びアンモニアを添加して、ゾル−ゲル法により炭酸カルシウム粒子をシリカ(SiO2)で被覆した。シリカで被覆された粒子を、洗浄してから水に分散させた。得られた分散液に塩酸を添加し、粒子内部の炭酸カルシウムを溶解及び流出させて、流出により形成された孔を有する立方体状の外殻部(シリカ殻)を有する中空シリカ粒子を形成させた。中空シリカ粒子を、乾燥後、更に400℃で0.5時間加熱して、流出によって形成された孔を塞いだ。以上の操作によって、外殻部としてのシリカ殻を有する中空シリカ粒子(空隙率59体積%、外径100nm、内径84nm、殻厚8nm)を作製した。この中空シリカ粒子を以下の中間膜を形成するために用いた。
結晶成長によって、立方体状の炭酸カルシウム粒子を形成させた。得られた炭酸カルシウム粒子を脱水させながら熟成することで、含水炭酸カルシウム粒子のスラリーを得た。スラリーをエタノールに分散させ、そこにシリコンアルコキシド及びアンモニアを添加して、ゾル−ゲル法により炭酸カルシウム粒子をシリカ(SiO2)で被覆した。シリカで被覆された粒子を、洗浄してから水に分散させた。得られた分散液に塩酸を添加し、粒子内部の炭酸カルシウムを溶解及び流出させて、流出により形成された孔を有する立方体状の外殻部(シリカ殻)を有する中空シリカ粒子を形成させた。中空シリカ粒子を、乾燥後、更に400℃で0.5時間加熱して、流出によって形成された孔を塞いだ。以上の操作によって、外殻部としてのシリカ殻を有する中空シリカ粒子(空隙率59体積%、外径100nm、内径84nm、殻厚8nm)を作製した。この中空シリカ粒子を以下の中間膜を形成するために用いた。
3.合わせガラスの作製
実施例1
(第1の層形成用のフィルム材)
酢酸エチル1000質量部と、中空シリカ粒子100重量部との混合物を、攪拌装置を用いて混合し、分散液を得た。この分散液と共重合体A−1の溶液とを、攪拌装置を用いて混合し、第1の層形成用の塗液を得た。分散液の割合を、溶液中の共重合体A−1の100質量部に対して250質量部(中空シリカ粒子125質量部)とした。
得られた塗液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)に、バーコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で10分間の加熱によって乾燥して、樹脂層(厚み50μm)を形成した。室温に戻した後、樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、第1の層形成用のフィルム材を得た。
実施例1
(第1の層形成用のフィルム材)
酢酸エチル1000質量部と、中空シリカ粒子100重量部との混合物を、攪拌装置を用いて混合し、分散液を得た。この分散液と共重合体A−1の溶液とを、攪拌装置を用いて混合し、第1の層形成用の塗液を得た。分散液の割合を、溶液中の共重合体A−1の100質量部に対して250質量部(中空シリカ粒子125質量部)とした。
得られた塗液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)に、バーコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で10分間の加熱によって乾燥して、樹脂層(厚み50μm)を形成した。室温に戻した後、樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、第1の層形成用のフィルム材を得た。
(第2及び第3の層形成用のフィルム材)
製造例1で得られた共重合体A−1の溶液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で10分間の加熱によって乾燥して、樹脂層(厚み25μm)を形成した。室温に戻した後、樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、第2及び第3の層形成用のフィルム材を得た。
製造例1で得られた共重合体A−1の溶液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で10分間の加熱によって乾燥して、樹脂層(厚み25μm)を形成した。室温に戻した後、樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、第2及び第3の層形成用のフィルム材を得た。
(合わせガラス)
縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラス上に、第2の層形成用フィルム材、第1の層形成用フィルム材、第3の層形成用フィルム材の順に重ね、最後に第3の層の第1の層とは反対の表面に、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスを重ね合わせた。得られた積層体をゴムバックに入れて減圧吸引し、フロートガラスと合わせガラス用中間膜との間に残留する空気を脱気し、110℃で予備接着した。予備接着後の積層体をオートクレーブに入れ、120℃及び1.5MPaの圧力で圧着し、合わせガラスを得た。
縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラス上に、第2の層形成用フィルム材、第1の層形成用フィルム材、第3の層形成用フィルム材の順に重ね、最後に第3の層の第1の層とは反対の表面に、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスを重ね合わせた。得られた積層体をゴムバックに入れて減圧吸引し、フロートガラスと合わせガラス用中間膜との間に残留する空気を脱気し、110℃で予備接着した。予備接着後の積層体をオートクレーブに入れ、120℃及び1.5MPaの圧力で圧着し、合わせガラスを得た。
実施例2
共重合体A−1の溶液に、中空シリカ粒子の分散液を混合して、塗液を調整した。塗液中の共重合体A−1の100質量部に対して、分散液の割合を250質量部(中空シリカ粒子125質量部)とした。
得られた塗液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で10分間の加熱によって乾燥して、中間膜(厚み100μm)を形成した。室温に戻した後、中間膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、単層の中間膜形成用のフィルム材を得た。
得られたフィルム材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。
共重合体A−1の溶液に、中空シリカ粒子の分散液を混合して、塗液を調整した。塗液中の共重合体A−1の100質量部に対して、分散液の割合を250質量部(中空シリカ粒子125質量部)とした。
得られた塗液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で10分間の加熱によって乾燥して、中間膜(厚み100μm)を形成した。室温に戻した後、中間膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、単層の中間膜形成用のフィルム材を得た。
得られたフィルム材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。
実施例3
共重合体A−1の溶液に代えて共重合体A−2の溶液を用いたこと以外は実施例2と同様にして、合わせガラスを得た。
共重合体A−1の溶液に代えて共重合体A−2の溶液を用いたこと以外は実施例2と同様にして、合わせガラスを得た。
実施例4
共重合体A−1の溶液に代えて共重合体A−3の溶液を用いたこと以外は実施例2と同様にして、合わせガラスを得た。
共重合体A−1の溶液に代えて共重合体A−3の溶液を用いたこと以外は実施例2と同様にして、合わせガラスを得た。
比較例1
製造例1で得られた共重合体A−1の溶液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で10分間の加熱によって乾燥して、樹脂層(厚み100μm)を形成した。室温に戻した後、樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、単層の中間膜形成用のフィルム材を得た。
得られたフィルム材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。
製造例1で得られた共重合体A−1の溶液を、表面が離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(厚み75μm)にバーコーターを用いて塗布し、塗膜を100℃で10分間の加熱によって乾燥して、樹脂層(厚み100μm)を形成した。室温に戻した後、樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、単層の中間膜形成用のフィルム材を得た。
得られたフィルム材を用いたこと以外は実施例1と同様にして、合わせガラスを作製した。
比較例2
ポリビニルブチラール樹脂100質量部と、可塑剤としてのトリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)40質量部とを混合し、ミキシングロールで充分に溶融混練した。混錬物をプレス成形機で150℃、30分間の条件でプレス成形して、厚み380μmの樹脂膜を得、これを合わせガラス用の中間膜とした。ポリビニブチラール樹脂は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基に対応するピークの半値幅が245cm−1で、アセタール化度が68.0モル%、ビニルアセテート成分の割合0.6モル%のものを用いた。
得られた合わせガラス用の中間膜を、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスで挟み、これをゴムバック内に入れ、2660Paの真空度で20分間脱気した。脱気したままゴムパックをオーブンに移し、更に90℃で30分間の真空プレスによってフロートガラス/中間膜/フロートガラスの積層体を加圧した。このようにして予備圧着された積層体を、オートクレーブ中で135℃、圧力118N/cm2の条件で更に20分間加圧することで圧着して、合わせガラスを得た。
ポリビニルブチラール樹脂100質量部と、可塑剤としてのトリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)40質量部とを混合し、ミキシングロールで充分に溶融混練した。混錬物をプレス成形機で150℃、30分間の条件でプレス成形して、厚み380μmの樹脂膜を得、これを合わせガラス用の中間膜とした。ポリビニブチラール樹脂は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基に対応するピークの半値幅が245cm−1で、アセタール化度が68.0モル%、ビニルアセテート成分の割合0.6モル%のものを用いた。
得られた合わせガラス用の中間膜を、縦110mm、横110mm、厚み2.7mmのフロートガラスで挟み、これをゴムバック内に入れ、2660Paの真空度で20分間脱気した。脱気したままゴムパックをオーブンに移し、更に90℃で30分間の真空プレスによってフロートガラス/中間膜/フロートガラスの積層体を加圧した。このようにして予備圧着された積層体を、オートクレーブ中で135℃、圧力118N/cm2の条件で更に20分間加圧することで圧着して、合わせガラスを得た。
4.評価
<断熱性試験>
合わせガラス用の中間膜を、1枚のステンレス鋼(SUS)基板(直径60mm×厚み5mmの円板)に貼り合わせ、断熱性評価用のサンプルを作製した。作製したサンプルを0.4MPaの圧力で二枚の金属プレート間に挟み、熱伝導率測定装置(英弘精機社製「HC−110」)を用いて熱伝導率を測定した。
<断熱性試験>
合わせガラス用の中間膜を、1枚のステンレス鋼(SUS)基板(直径60mm×厚み5mmの円板)に貼り合わせ、断熱性評価用のサンプルを作製した。作製したサンプルを0.4MPaの圧力で二枚の金属プレート間に挟み、熱伝導率測定装置(英弘精機社製「HC−110」)を用いて熱伝導率を測定した。
<防割性試験>
図7は、合わせガラスの防割性を評価する方法を模式的に示す分解斜視図である。100mm×100mmの矩形の内周を有する枠状の鍔部141を有する支持部140と、鍔部141と略同形状の枠状の固定部142との間に合わせガラスが配置され、その状態でネジ等の固定部材で合わせガラスが固定される。固定された合わせガラスの中心点から25mm以内の位置に対して、質量約1040g、直径63.5mmの鋼球143を、5cmから100cmまで、5cm刻みで高さを段階的に増しながら落下させ、合わせガラスが割れた時点の高さを記録した。それぞれの中間膜を有する合わせガラス6枚について試験を行い、その平均高さを算出した。
図7は、合わせガラスの防割性を評価する方法を模式的に示す分解斜視図である。100mm×100mmの矩形の内周を有する枠状の鍔部141を有する支持部140と、鍔部141と略同形状の枠状の固定部142との間に合わせガラスが配置され、その状態でネジ等の固定部材で合わせガラスが固定される。固定された合わせガラスの中心点から25mm以内の位置に対して、質量約1040g、直径63.5mmの鋼球143を、5cmから100cmまで、5cm刻みで高さを段階的に増しながら落下させ、合わせガラスが割れた時点の高さを記録した。それぞれの中間膜を有する合わせガラス6枚について試験を行い、その平均高さを算出した。
(処理条件)
(1)高温高湿試験
サンプルを85℃、85%RHの条件下で24時間放置した。
(2)高温試験
サンプルを85℃の条件下で24時間放置した。
(3)ヒートサイクル試験
サンプルを−30℃雰囲気に30分間放置し、85℃雰囲気に30分間放置するヒートサイクルを20回施した。
(1)高温高湿試験
サンプルを85℃、85%RHの条件下で24時間放置した。
(2)高温試験
サンプルを85℃の条件下で24時間放置した。
(3)ヒートサイクル試験
サンプルを−30℃雰囲気に30分間放置し、85℃雰囲気に30分間放置するヒートサイクルを20回施した。
[残気泡の評価]
実施例及び比較例で作製した合わせガラスの外観を観察し、残存している気泡の有無を確認した。「A」は、合わせガラス内に直径1mm程度の気泡が認められなかったことを示し、「B」は、合わせガラス内に直径1mm程度以上の気泡が認められたことを示す。
実施例及び比較例で作製した合わせガラスの外観を観察し、残存している気泡の有無を確認した。「A」は、合わせガラス内に直径1mm程度の気泡が認められなかったことを示し、「B」は、合わせガラス内に直径1mm程度以上の気泡が認められたことを示す。
<ヘーズの測定>
ヘーズ(Haze)とは、濁度を表わす値(%)である、ランプにより合わせガラスを照射したときに、合わせガラスを透過した光の全透過率Ttと、合わせガラス中で拡散され散乱した光の透過率Tdより、式:ヘーズ=(Td/Tt)×100から求められる。これらはJIS K 7136により規定されている。測定装置として日本電色工業(株)製NDH−5000を用いた。
ヘーズ(Haze)とは、濁度を表わす値(%)である、ランプにより合わせガラスを照射したときに、合わせガラスを透過した光の全透過率Ttと、合わせガラス中で拡散され散乱した光の透過率Tdより、式:ヘーズ=(Td/Tt)×100から求められる。これらはJIS K 7136により規定されている。測定装置として日本電色工業(株)製NDH−5000を用いた。
表2は、各合わせガラスの中間層の構成と評価結果を示す。中空シリカ粒子を含む中間膜を有する実施例の合わせガラスは、ヘーズ及び防割性だけでなく、断熱性及び耐発泡性の点でも優れた特性を示した。
2…第1の層、3…第2の層、4…第3の層、5…樹脂組成物、10,11…合わせガラス用中間膜、12…中間膜を有するフィルム材、21,22…ガラス板、30,31…合わせガラス、51…中空シリカ粒子、52…中空部、53…外殻部、110…軽剥離セパレータ、120…重剥離セパレータ。
Claims (10)
- アクリル重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物と、中空シリカ粒子と、を含有する、合わせガラス用中間膜であって、
前記中空シリカ粒子の空隙率が40%以上、80%以下であり、
当該合わせガラス用中間膜が、前記中空シリカ粒子が当該合わせガラス用中間膜全体にわたって分布している単層の膜である、又は、前記中空シリカ粒子を含む第1の層と、その一方の主面側に設けられ前記熱可塑性樹脂組成物を含む第2の層とを有する多層の膜である、合わせガラス用中間膜。 - 前記中空シリカ粒子を含む前記第1の層と、その一方の主面側に設けられた前記第2の層とを有する多層の膜である、請求項1に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記第2の層が、前記第1の層と接して積層されている、請求項2に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記第1の層の他方の主面側に設けられ前記熱可塑性樹脂組成物を含む第3の層を更に有する、請求項2又は3に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記第3の層が、前記第1の層と接して積層されている、請求項4に記載の合わせガラス用中間膜。
- 当該合わせガラス用中間膜の厚みがT(μm)であるときに、前記第1の層の厚みが0.005T以上、0.6T以下である、請求項2〜5のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記アクリル重合体が、芳香族基及びビニル基を有するビニル化合物と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び/又は(メタ)アクリル酸とをモノマー単位として含む共重合体である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記アクリル重合体の数平均分子量が1000以上90000以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
- 前記中空シリカ粒子の含有量が、当該ガラス用中間膜の主面の面積を基準として、0.1g/m2以上、80g/m2以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
- 対向する2枚のガラス板と、前記2枚のガラス板の間に挟まれた中間膜と、を備え、
前記中間膜が、請求項1〜9のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜である、合わせガラス。
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