JP2016108230A - 合わせガラス用中間膜および合わせガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、薄くしても遮音性に優れるとともに、光学むらが発生しにくい合わせガラス用中間膜を提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含む合わせガラス用中間膜であって、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定される70℃におけるA層のせん断貯蔵弾性率が1MPa以上であり、A層の少なくとも片面にA層より高いせん断貯蔵弾性率を有する層を有し、合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面が賦形された状態である、合わせガラス用中間膜。【選択図】図1
Description
本発明は、合わせガラス用中間膜および合わせガラスに関する。
従来、窓など遮音が求められる場所でガラスを施工する場合には、ガラスの厚さを厚くすることで重量により遮音効果を高めるか、2枚以上のガラス板と中間膜とを積層してなる合わせガラスを用いて遮音効果を高めるという方法が行われてきた。後者の中間膜を用いる方法では、中間膜のダンピング性能と、振動エネルギーを熱エネルギーに変換する中間膜の性能とによって、ガラスの遮音性を向上させている。
遮音性を改善させる方法としては、ポリスチレンとゴム系樹脂の共重合体を可塑化されたポリビニルアセタール系樹脂で積層した中間膜が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、ポリビニルブチラールからなり、一定の耐衝撃性および遮音性を有する合わせガラス用中間膜および合わせガラスが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
好適な遮音性を有する合わせガラスを製造する方法としては、スチレンとゴム系樹脂モノマーとの共重合体を含む層を、熱接着性樹脂を含む層で狭持して3層構成の中間膜とし、該中間膜を2枚以上のガラスでラミネートして合わせガラスを製造する方法(例えば、特許文献3または4参照)や、ポリビニルアセタールを含むA層とポリオレフィンを含むB層とを積層して層間接着性を向上させた積層体を用いて合わせガラスを作製する方法が提案されている(例えば、特許文献5参照)。
さらに近年、省エネルギー化の観点から、自動車等の燃費向上が益々大きな課題となっている。
自動車の燃費を向上させるには、合わせガラスそのものを軽量化することが考えられるが、合わせガラスを薄くする必要がある。しかし、既存の合わせガラスには、薄くすることによって遮音性が低下するという問題があった。
しかし、これらの合わせガラスにおいては、合わせガラス用中間膜に用いる層において、合わせガラスを製造する際に、合わせガラスのヘイズが低下したり、光学むらが発生したりすることがあった。
特に、遮音中間膜をエンボス賦形する際に、光学むらは発生しやすい。光学むらは、合わせガラス用中間膜の内層と外層との界面で発生しており、エンボス賦形時の内層への賦形転写が影響していると考えられる。光学むらが発生しないようにするために、エンボス賦形の条件の検討やメルトフラクチャーによる表面賦形が行われているものの、光学むらの発生を十分に抑えることはできていなかった。
そこで、本発明は上記課題を解決するものであり、薄くしても遮音性に優れるとともに、光学むらが発生しにくい合わせガラス用中間膜およびそれを用いた合わせガラスを提供することを目的とする。
また、本発明の限定的な目的は、薄くしても遮音性に優れるとともに、光学むらが発生しにくく、さらに耐熱クリープ性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の構成を有する合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスが、薄くしても遮音性に優れるとともに、光学むらが発生しにくいことを見出した。
すなわち、本発明の目的は、
[1]熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含む合わせガラス用中間膜であって、
ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定される70℃におけるA層のせん断貯蔵弾性率が1MPa以上であり、A層の少なくとも片面にA層より高いせん断貯蔵弾性率を有する層を有し、
合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面が賦形された状態である、合わせガラス用中間膜;
[2]20℃におけるA層の弾性限度が4N以上である、[1]の合わせガラス用中間膜;
[3]賦形された表面のエンボス高さが10〜150μmである、[1]または[2]の合わせガラス用中間膜;
[4]A層について、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−10〜30℃の範囲に有する、[1]〜[3]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[5]A層について、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークの高さが1.3以上である、[1]〜[4]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[6]A層より高いせん断貯蔵弾性率を有する層として、熱可塑性樹脂を含むB層を有する、[1]〜[5]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[7]B層における可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対して50質量部以下である、[6]の合わせガラス用中間膜;
[8]B層の熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である、[6]または[7]の合わせガラス用中間膜;
[9]B層の熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂である、[6]または[7]の合わせガラス用中間膜;
[10]ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、ASTM E90−09の条件で測定される4000Hzにおける音響透過損失が37dB以上である、[1]〜[9]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[11]熱可塑性エラストマーがハードセグメントブロックおよびソフトセグメントブロックからなり、ハードセグメントブロックが、ポリスチレンブロックまたはポリメチルメタクリレートブロックである、[1]〜[10]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[12]合わせガラス用中間膜を構成する少なくとも一層に遮熱材料を含有する、[1]〜[11]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[13]ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のクリアガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、可視光透過率が70%以上であり、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が70%以下である、[1]〜[12]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[14]ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のグリーンガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、可視光透過率が70%以上であり、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が32%以下である、[1]〜[13]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[15]遮熱材料が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、金属ドープ酸化タングステン、フタロシアニン化合物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、および六ホウ化ランタンの中から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[14]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[16]金属ドープ酸化タングステンがセシウムドープ酸化タングステンである、[15]の合わせガラス用中間膜;
[17]合わせガラス用中間膜を構成する層のうち少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有する、[1]〜[16]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[18]紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、マロン酸エステル系化合物、およびシュウ酸アニリド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[17]の合わせガラス用中間膜;
[19]ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、ヘイズが5以下である、[1]〜[18]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[20][1]〜[19]のいずれかの合わせガラス用中間膜が2枚のガラスの間に配置されてなる合わせガラス;
を提供することにより、達成される。
[1]熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含む合わせガラス用中間膜であって、
ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定される70℃におけるA層のせん断貯蔵弾性率が1MPa以上であり、A層の少なくとも片面にA層より高いせん断貯蔵弾性率を有する層を有し、
合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面が賦形された状態である、合わせガラス用中間膜;
[2]20℃におけるA層の弾性限度が4N以上である、[1]の合わせガラス用中間膜;
[3]賦形された表面のエンボス高さが10〜150μmである、[1]または[2]の合わせガラス用中間膜;
[4]A層について、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−10〜30℃の範囲に有する、[1]〜[3]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[5]A層について、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークの高さが1.3以上である、[1]〜[4]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[6]A層より高いせん断貯蔵弾性率を有する層として、熱可塑性樹脂を含むB層を有する、[1]〜[5]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[7]B層における可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対して50質量部以下である、[6]の合わせガラス用中間膜;
[8]B層の熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である、[6]または[7]の合わせガラス用中間膜;
[9]B層の熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂である、[6]または[7]の合わせガラス用中間膜;
[10]ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、ASTM E90−09の条件で測定される4000Hzにおける音響透過損失が37dB以上である、[1]〜[9]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[11]熱可塑性エラストマーがハードセグメントブロックおよびソフトセグメントブロックからなり、ハードセグメントブロックが、ポリスチレンブロックまたはポリメチルメタクリレートブロックである、[1]〜[10]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[12]合わせガラス用中間膜を構成する少なくとも一層に遮熱材料を含有する、[1]〜[11]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[13]ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のクリアガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、可視光透過率が70%以上であり、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が70%以下である、[1]〜[12]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[14]ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のグリーンガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、可視光透過率が70%以上であり、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が32%以下である、[1]〜[13]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[15]遮熱材料が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、金属ドープ酸化タングステン、フタロシアニン化合物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、および六ホウ化ランタンの中から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[14]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[16]金属ドープ酸化タングステンがセシウムドープ酸化タングステンである、[15]の合わせガラス用中間膜;
[17]合わせガラス用中間膜を構成する層のうち少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有する、[1]〜[16]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[18]紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、マロン酸エステル系化合物、およびシュウ酸アニリド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[17]の合わせガラス用中間膜;
[19]ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、ヘイズが5以下である、[1]〜[18]のいずれかの合わせガラス用中間膜;
[20][1]〜[19]のいずれかの合わせガラス用中間膜が2枚のガラスの間に配置されてなる合わせガラス;
を提供することにより、達成される。
本発明によれば、薄くしても遮音性に優れるとともに、光学むらが発生しにくい合わせガラス用中間膜および合わせガラスを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
[A層]
本発明合わせガラス用中間膜は、熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含む。A層は、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定される70℃におけるせん断貯蔵弾性率が所定値以上であることを要する。
本発明合わせガラス用中間膜は、熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含む。A層は、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定される70℃におけるせん断貯蔵弾性率が所定値以上であることを要する。
本発明の合わせガラス用中間膜を構成する積層体に用いるA層は、特定の熱可塑性エラストマーを含有する組成物を含む。A層を特定の熱可塑性エラストマーを含有する組成物によって構成することにより、得られる積層体の遮音性を向上させることができる。熱可塑性エラストマーとは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化してゴム弾性を示す高分子化合物を意味しており、熱可塑性樹脂とは区別される。
熱可塑性エラストマーの種類としては、例えば、成形性と遮音性を両立させる観点からは、ポリスチレン系エラストマー(ソフトセグメント;ポリブタジエン、ポリイソプレンなど/ハードセグメント;ポリスチレン)、ポリオレフィン系エラストマー(ソフトセグメント;エチレンプロピレンゴム/ハードセグメント;ポリプロピレン)、ポリ塩化ビニル系エラストマー(ソフトセグメント;ポリ塩化ビニル/ハードセグメント;ポリ塩化ビニル)、ポリウレタン系エラストマー(ソフトセグメント;ポリエーテル、ポリエステル/ハードセグメント;ポリウレタン)、ポリエステル系エラストマー(ソフトセグメント;ポリエーテル/ハードセグメント;ポリエステル)、ポリアミド系エラストマー(ソフトセグメント;ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールもしくはポリエステル系、ポリエーテル系/ハードセグメント;ポリアミド<ナイロン樹脂>)、ポリブタジエン系エラストマー(ソフトセグメント;非晶性ブチルゴム/ハードセグメント;シンジオタクチック1、2−ポリブタジエン樹脂)などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。なお上記熱可塑性エラストマーは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマーには、ハードセグメントとソフトセグメントを少なくとも共に1つずつ有するブロックポリマー(ブロック共重合体)を使用することが、好適なゴム弾性によって薄い合わせガラスにおいても成形性と遮音性を両立させる観点から好ましい。さらに、より一層遮音性を向上させる観点からは、ハードセグメントブロックがポリスチレンブロックまたはポリメチルメタクリレートブロックである熱可塑性エラストマーを用いることがより好ましい。
合わせガラス用中間膜の表面を賦形した際に、合わせガラス用中間膜の各層における界面において光学むらが発生しにくくする観点からは、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントブロックの含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、12質量%以上であることがさらに好ましく、13質量%以上であることが特に好ましく、15質量%以上であることが最も好ましい。
合わせガラス用中間膜の遮音性を担保する観点からは、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントブロックの含有量は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の熱可塑性エラストマーには、天然ゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのゴムを用いてもよい。
本発明における熱可塑性エラストマーの少なくとも一種は、芳香族ビニル重合体ブロック(以下、重合体ブロック(a)ということがある)などのハードセグメントブロックおよび脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック(以下、重合体ブロック(b)ということがある)などのソフトセグメントブロックを有するブロック共重合体、例えば、ポリスチレン系エラストマーであることが、遮音性を発揮するゴムとしての機能とプラスチックとしての機能を両立させるという観点から好ましい。
熱可塑性エラストマーとして、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも一つの脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを有するブロック共重合体を用いる場合、これらの重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの2つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、芳香族ビニル重合体ブロックをaで、脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックをbで表したとき、a−bで表されるジブロック共重合体、a−b−aまたはb−a−bで表されるトリブロック共重合体、a−b−a−bで表されるテトラブロック共重合体、a−b−a−b−aまたはb−a−b−a−bで表されるペンタブロック共重合体、(а−b)nX型共重合体(Xはカップリング残基を表し、nは2以上の整数を表す)、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体が好ましく、トリブロック共重合体としては、a−b−aで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位および脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の合計量は、全単量体単位に対して80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。なお、前記ブロック共重合体中の脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックは、一部またはすべてが水素添加されたものでもよい。
ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の全単量体単位に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、12質量%以上であることがさらに好ましく、13質量%以上であることが特に好ましく、15質量%以上であることが最も好ましい。ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量が5質量%未満になると、積層体の成形が困難になる傾向にある。ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体を合成する際の各単量体の仕込み比、ブロック共重合体の1H−NMR等の測定結果から求めることができる。
ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の全単量体単位に対して40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量が40質量%を超えると、熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されにくく、遮音性が低下する傾向にある。ブロック共重合体における芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体を合成する際の各単量体の仕込み比、ブロック共重合体の1H−NMR等の測定結果から求めることができる。
芳香族ビニル重合体ブロック中には、少量であれば、芳香族ビニル単量体以外の単量体が共重合されていてもよい。芳香族ビニル重合体ブロック中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、芳香族ビニル重合体ブロック中の全単量体単位に対して、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。
芳香族ビニル重合体ブロックを構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン;α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレンなどのアルキルスチレン;2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレンなどのアリールスチレン;ハロゲン化スチレン;アルコキシスチレン;ビニル安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、芳香族ビニル重合体ブロック中には、少量であれば、芳香族ビニル単量体以外の単量体が共重合されていてもよい。芳香族ビニル単量体以外の単量体の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1−ブテン、ノルボルネン、アセチレン等の不飽和単量体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の(メタ)アクリレート系単量体、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン等の共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体以外の単量体の含有量は、芳香族ビニル重合体ブロック中の全単量単位に対して40モル%未満であることが好ましい。
ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の全単量体単位に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量が60質量%未満になると、熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されにくくなる傾向にある。
ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の全単量体単位に対して95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、88質量%以下であることがさらに好ましい。ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量が95質量%を超えると、積層体の成形が困難になる傾向にある。ブロック共重合体における脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の含有量は、ブロック共重合体の1H−NMR等の測定結果から求めることができる。
脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック中には、少量であれば、脂肪族不飽和炭化水素単量体以外の単量体が共重合されていてもよい。脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック中の脂肪族不飽和炭化水素単量体単位の割合は、脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック中の全単量単位に対して、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。
脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック中の脂肪族飽和炭化水素単量体としては、共役ジエン単量体を用いることが好ましい。共役ジエン単量体の種類は、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン単量体は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。共役ジエン単量体の中でも、ブタジエンまたはイソプレンを用いることが好ましい。また、ブタジエンおよびイソプレンを併用することがより好ましい。該重合体ブロック中の共役ジエンの含有量は、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましい。共役ジエン単量体単位の割合が、上記範囲内であると、ゴム弾性などの熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されやすくなり、遮音性が向上する傾向にある。
また、脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロック中の脂肪族飽和炭化水素単量体として共役ジエン単量体以外の単量体の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1−ブテン、ノルボルネン、アセチレン等の不飽和単量体などが挙げられる。
また、上記脂肪族不飽和炭化水素単量体は、入手容易性や取り扱い性、合成のしやすさの観点から、共役ジエンが好ましい。脂肪族不飽和炭化水素重合体ブロックを構成する単量体として共役ジエンを用いる場合、熱安定性などの耐熱クリープ性や色差変化などの耐候性を向上させる観点から、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロック(b)の一部又は全部を水素添加(以下、「水添」と略称することがある)した水素添加物を用いることが好ましい。重合体ブロック(b)を水添することにより、共役ジエン単量体単位由来の炭素間二重結合の残存量を調整することができる。
耐熱クリープ性を向上させる観点からは、共役ジエン単量体単位由来の炭素間二重結合の残存量は、2モル%以上であることが好ましく、3モル%以上であることがより好ましく、4モル%以上であることがさらに好ましく、5モル%以上であることが特に好ましい。
合わせガラスを長期間使用した場合の色差変化を抑制するなど耐候性を向上させる観点からは、共役ジエン単量体由来の炭素間二重結合の残存量は、40モル%以下であることが好ましく、35モル%以下であることがより好ましく、30モル%以下であることがさらに好ましく、25モル%以下であることが特に好ましい。
ブロック共重合体の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、30,000以上であることが好ましく、50,000以上であることがより好ましい。また、ブロック共重合体の重量平均分子量は、400,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましい。
ブロック共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、1.0以上であることが好ましい。また、ブロック共重合体の重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、2.0以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、数平均分子量とは、GPC測定によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。
ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法などにより製造することができる。例えばアニオン重合の場合、具体的には、
(i)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル単量体、前記共役ジエン単量体、次いで前記芳香族ビニル単量体を逐次重合させる方法;
(ii)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル単量体、前記共役ジエン単量体を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;
(iii)ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン単量体、次いで前記芳香族ビニル単量体を逐次重合させる方法などが挙げられる。
(i)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル単量体、前記共役ジエン単量体、次いで前記芳香族ビニル単量体を逐次重合させる方法;
(ii)アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル単量体、前記共役ジエン単量体を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法;
(iii)ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン単量体、次いで前記芳香族ビニル単量体を逐次重合させる方法などが挙げられる。
脂肪族不飽和炭化水素単量体として共役ジエンを用いる場合、上記アニオン重合の際に有機ルイス塩基を添加することによって、熱可塑性エラストマーの1,2−結合量および3,4−結合量を増やすことができ、該有機ルイス塩基の添加量によって、熱可塑性エラストマーの1,2−結合量および3,4−結合量を容易に制御することができる。
該有機ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、N−メチルモルホリンなどのアミン;ピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物;ジメチルアセトアミドなどのアミド;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンなどのエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。
未水添のポリスチレン系エラストマーを水素添加反応に付す場合、水素添加触媒に対して不活性な溶媒に得られた未水添のポリスチレン系エラストマーを溶解させるか、または、未水添のポリスチレン系エラストマーを反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Niなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させた不均一系触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒;メタロセン系触媒などが挙げられる。水素添加反応は、通常、水素圧力0.1MPa以上、20MPa以下、反応温度20℃以上、250℃以下、反応時間0.1時間以上、100時間以下の条件で行なうことができる。
A層の膜厚は、20μm以上であることが好ましく、30μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることがさらに好ましい。A層の膜厚が20μm未満になると、遮音性が低下する傾向にある。本発明の合わせガラス用中間膜を構成する積層体中にA層が複数含まれる場合には、A層全体の厚さが上記条件を満たしていることが好ましい。
A層の膜厚は、400μm以下であることが好ましく、250μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。A層の膜厚が400μmを超えると、合わせガラスを作製したときに耐貫通性などの機械特性が悪化し、合わせガラスとしての安全性能が損なわれる傾向にある。本発明の合わせガラス用中間膜を構成する積層体中にA層が複数含まれる場合には、A層全体の厚さが上記条件を満たしていることが好ましい。
A層には、前記したエラストマー以外の樹脂や、遮熱材料(例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性微粒子又は有機遮熱性材料)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着力調整剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料等の種々の添加剤が必要に応じて添加されていてもよい。
遮熱材料は、A層、後述するB層およびC層のいずれに含まれていてもよく、いずれか一層にのみ含有されていてもよく、複数の層に含有されていてもよい。遮熱材料を含有させる場合、光学むらを抑える観点からは、少なくとも一つのA層に含有されていることが好ましい。
遮熱材料としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、フタロシアニン化合物(NIOBP)、ナフタロシアニン化合物、アントラシアニン骨格を有する化合物、一般式MmWOn(Mは金属元素を表し、mは0.01以上、1.0以下、nは2.2以上、3.0以下である)で表される金属ドープ酸化タングステン、アンチモン酸亜鉛(ZnSb2O5)、六ホウ化ランタンなどが挙げられる。中でも、ITOやATO、金属ドープ酸化タングステンが赤外線吸収性の観点から好ましく、金属ドープ酸化タングステンが特に好ましい。前記金属ドープ酸化タングステン中のMで表される金属元素としては、例えばCs、Tl、Rb、Na、Kなどが挙げられ、特にCsによって構成されるCWO(セシウムドープ酸化タングステン)が好ましい。遮熱性の観点から、上記mは、0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましい。また、上記mは0.5以下であることが好ましく、0.4以下であることがより好ましい。赤外線吸収性の観点から、フタロシアニン化合物は、ニッケル(II)に配位した化合物であることが好ましい。
A層に遮熱材料を含有させた場合、遮熱材料の赤外線吸収能は、赤外線がA層を通過するときの光路長(m)およびA層中の遮熱材料の濃度(g/m3)に比例する。したがって、遮熱材料の赤外線吸収能は、A層における遮熱材料の面密度(g/m2)に比例する。
A層において遮熱材料としてセシウムドープ酸化タングステンを用いた場合は、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.20以上であることがさらに好ましい。A層における遮熱材料の面密度(g/m2)が0.10未満であると、十分な遮熱効果が得られにくくなる傾向にある。A層において遮熱材料としてセシウムドープ酸化タングステンを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、1.00以下であることが好ましく、0.70以下であることがより好ましく、0.50以下であることがさらに好ましい。A層における遮熱材料の面密度(g/m2)が1.00を超えると、合わせガラスとした場合に、可視光線透過率が低下したり、ヘイズが悪化したり、耐候性が低下したり、色差変化が増大したりする傾向にある。
A層において遮熱材料として錫ドープ酸化インジウムを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.50以上であることが好ましく、1.00以上であることがより好ましく、1.50以上であることがさらに好ましく、2.25以上であることが特に好ましく、3.00以上であることが最も好ましい。A層において遮熱材料として錫ドープ酸化インジウムを用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、15.00以下であることが好ましく、10.50以下であることがより好ましく、7.50以下であることがさらに好ましい。
A層において遮熱材料としてアンチモンドープ酸化錫を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、1.00以上であることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、2.00以上であることがさらに好ましい。A層において遮熱材料としてアンチモンドープ酸化錫を用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、10.00以下であることが好ましく、7.00以下であることがより好ましく、5.00以下であることがさらに好ましい。
A層において遮熱材料としてフタロシアニン化合物を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.010以上であることが好ましく、0.015以上であることがより好ましく、0.020以上であることがさらに好ましい。A層において遮熱材料としてフタロシアニン化合物を用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.100以下であることが好ましく、0.070以下であることがより好ましく、0.050以下であることがさらに好ましい。
A層において遮熱材料としてアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、1.00以上であることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、2.00以上であることがさらに好ましい。A層において遮熱材料としてアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、10.00以下であることが好ましく、7.00以下であることがより好ましく、5.00以下であることがさらに好ましい。
A層において遮熱材料としてアンチモン酸亜鉛を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、1.00以上であることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、2.00以上であることがさらに好ましい。A層において遮熱材料としてアンチモン酸亜鉛を用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、10.00以下であることが好ましく、7.00以下であることがより好ましく、5.00以下であることがさらに好ましい。
A層において遮熱材料として六ホウ化ランタンを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.04以上であることがさらに好ましい。A層において遮熱材料として六ホウ化ランタンを用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.20以下であることが好ましく、0.14以下であることがより好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜に遮熱材料が含まれる場合、合わせガラス用中間膜を構成するA層、A層よりも高いせん断貯蔵弾性率を有する層、必要に応じて含まれていてもよいB層やC層など少なくとも1層に遮熱材料が含まれていればよい。中でも少なくともA層に遮熱材料を含有することが好ましい。また、その場合、少なくとも一層に紫外線吸収剤が含まれていることが好ましく、B層に紫外線吸収剤を少なくとも1種含有するものであることがより好ましい。合わせガラス用中間膜を上記構成とすることで、例えば、A層を内層とし、B層を外層とした場合に、A層の熱可塑性エラストマーが紫外線から保護されるとともに、合わせガラス用中間膜の遮熱性を高めることができ、光学むらも抑えることができる。
本発明に用いることができる紫外線吸収剤は、特に限定されないが、例えば、2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール又は2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、又は4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−1−(2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、又はヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。その他に、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、マロン酸エステル化合物、またはシュウ酸アニリド化合物などが挙げられる。
上記トリアジン系化合物としては、例えば、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−1,3,5−トリアジン、または2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。なお、本明細書において、トリアジン系化合物は、紫外線吸収剤に該当するものとし、酸化防止剤には該当しないものとして取り扱う。
上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
上記マロン酸エステル化合物としては、例えば、2−(p−メトキシベンジリデン)マロン酸ジメチル、テトラエチル−2,2−(1,4−フェニレンジメチリデン)ビスマロネート、2−(p−メトキシベンジリデン)−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル4−ピペリジニル)マロネートなどが挙げられる。
上記マロン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、Hostavin B−CAP、Hostavin PR−25、Hostavin PR−31(いずれもクラリアント社製)が挙げられる。
上記シュウ酸アニリド化合物としては、例えば、N−(2−エチルフェニル)−N’−(2−エトキシ−5−t−ブチルフェニル)シュウ酸ジアミド、N−(2−エチルフェニル)−N’−(2−エトキシ−フェニル)シュウ酸ジアミド、2−エチル−2’−エトキシ−オキシアニリド(クラリアント社製「SanduvorVSU」)などの窒素原子上に置換されたアリール基などを有するシュウ酸ジアミド類などが挙げられる。
A層に紫外線吸収剤が含まれる場合には、A層における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)は、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましく、0.5以上であることがさらに好ましい。A層における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)が0.1以上であると、合わせガラスとした場合に、ヘイズが向上したり、耐候性が維持されたり、色差変化が抑制されたりする傾向にある。
A層に紫外線吸収剤が含まれる場合には、A層における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)は、10以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましく、8以下であることがさらに好ましい。A層における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)が10を超えると、合わせガラスとした場合に、可視光線透過率が低下したり、ヘイズが悪化したり、耐候性が低下したり、色差変化が増大したりする傾向にある。
紫外線吸収剤の添加量は、A層に含有される樹脂に対して質量基準で10ppm以上であることが好ましく、100ppm以上であることがより好ましい。添加量が10ppmより少ないと充分な効果が発揮されにくくなることがある。なお、紫外線吸収剤は2種以上組み合わせて用いることもできる。
紫外線吸収剤の添加量は、A層に含有される樹脂に対して質量基準で50,000ppm以下であることが好ましく、10,000ppm以下であることがより好ましい。添加量を50,000ppmより多くしても格段の効果は望めない。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤の例としては、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、オクタデシル−3−(3,5−)ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、3,9−ビス(2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ)−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、またはトリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)などのアルキル置換フェノール系化合物などが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、または10−デシロキシ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12以上、C15以下)ホスファイト)4,4’−イソプロピリデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12以上、C15以下)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、またはテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンなどが挙げられる。
酸化防止剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。A層における酸化防止剤の面密度は、0.1g/m2以上であることが好ましく、0.2g/m2以上であることがより好ましく、0.5g/m2以上であることがさらに好ましい。A層における酸化防止剤の面密度が0.1g/m2未満であると、A層が酸化されやすくなって、合わせガラスを長期間使用した場合に、色差変化が大きくなるなど、耐候性が低下する傾向にある。
A層における酸化防止剤の面密度は、2.5g/m2以下であることが好ましく、1.5g/m2以下であることがより好ましく、2.0g/m2以下であることがさらに好ましい。A層における酸化防止剤の面密度が2.5g/m2を超えると、A層の色調が損なわれたり、合わせガラスのヘイズが低下したりする傾向にある。
酸化防止剤の配合量は、熱可塑性エラストマー100質量部に対して0.001質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましい。酸化防止剤の量が0.001質量部より少ないと充分な効果が発揮されにくくなることがある。
酸化防止剤の配合量は、熱可塑性エラストマー100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることがさらに好ましい。酸化防止剤の量を5質量部より多くしても格段の効果は望めない。
光安定剤としてはヒンダードアミン系のもの、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブLA−57(商品名)」や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「Tinuvin−622SF(商品名)」などが挙げられる。光安定剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましい。光安定剤の量が0.01質量部より少ないと充分な効果が発揮されにくくなることがある。また、光安定剤の含有量は10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。光安定剤の量を10質量部より多くしても格段の効果は望めない。B層において光安定剤の面密度は、0.05g/m2以上であることが好ましく、0.5g/m2以上であることがより好ましい。また、該面密度は、70g/m2以下であることが好ましく、30g/m2以下であることがより好ましい。
A層とA層よりも高いせん断貯蔵弾性率を有する層(例えば後述するB層)との接着力を調整するため、A層またはA層よりも高いせん断貯蔵弾性率に接着力調整剤を添加しても良い。接着力調整剤としては、カルボキシル基、カルボキシル基の誘導体基、エポキシ基、ボロン酸基、ボロン酸基の誘導体基、アルコキシル基、またはアルコキシル基の誘導体基などの接着性官能基を有するポリオレフィン類が挙げられる。
特に、A層よりも高いせん断貯蔵弾性率を有する層としてB層を用い、B層にポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、接着性官能基を有するポリオレフィン類をA層に添加し、A層とB層との共押出成形を行うことで、A層とB層との接着力を好適に調整することができる。接着性官能基を有するポリオレフィン類の添加量は、A層の熱可塑性エラストマー100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。接着性官能基を有するポリオレフィン類の添加量が20質量部を超えると、合わせガラスを作製した際に、ヘイズが悪化することがある。接着性官能基を有するポリオレフィン類としては、上記ポリオレフィン類の中でもカルボキシル基を含有するポリプロピレンが、入手の容易さ、接着性の調整のしやすさ、およびヘイズの調整のしやすさの観点から好適である。
A層に熱可塑性エラストマー以外の成分が含まれる場合は、A層を構成する熱可塑性エラストマーを含有する組成物のうち、熱可塑性エラストマー成分は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、95質量%以上であることが最も好ましい。A層中の熱可塑性エラストマーが、60質量%未満であると、熱可塑性エラストマーとしての特性が発揮されにくくなったり、光学特性が損なわれたりする傾向にある。
本発明において熱可塑性エラストマーは、積層体中に5質量%以上含まれることが好ましく、10質量%以上含まれることがより好ましく、13質量%以上含まれることがさらに好ましい。積層体中の熱可塑性エラストマーが、5質量%未満であると、遮音性が低下する傾向にある。
合わせガラス用中間膜の動的粘弾性は、ASTM D4065−06で定義され、例えば、機械的分光計(メトラー・トレド株式会社製DMA/SDTA861eモデルなど)によって測定できる。測定は、最大振幅0.1%のせん断歪みで、周波数1000Hzの固定正弦波のせん断振動にて実施できる。圧縮成形で得られたポリマーシートから切り出されたテストサンプルは、厚さ0.5〜1.5mm、直径3〜5mmの円柱状の形状を有するものを用いることができる。測定は、昇温速度1℃/分で−20〜60℃の範囲で行うことができる。せん断貯蔵弾性率(G‘)およびせん断損失弾性率(G“)は測定から直接求めることができる。ポリマーの制振性の指標となる(tanδ)およびポリマーの動的せん断剛性の指標となるせん断複合弾性率(G*)は、上記G’およびG”によりASTM D4092−07の定義から求めることができる。特に、1000〜5000Hzの周波数領域は、人間の聴力感度が鋭敏であることから、20℃、1000Hzにおけるtanδおよびせん断弾性率をポリマーの遮音性を判断するための指標として用いることができる。高いtanδ値および低いせん断弾性率を有する合わせガラス用中間膜が、高い遮音性および高い制振性の観点から好ましい。上記測定手法に基づいて得られる、A層のtanδ11の測定結果の一例を図2に、A層のせん断複合弾性率G*12の測定結果の一例を図3にそれぞれ示す。
熱可塑性エラストマーを含有するA層のtanδは、ASTM D4065−06に準じて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定することができる。A層においてtanδ(周波数1000Hz)が最大となるピーク温度は、−10℃以上であることが好ましく、−5℃以上であることがより好ましく、0℃以上であることがさらに好ましい。A層においてtanδ(周波数1000Hz)が最大となるピークが−10℃未満であると、合わせガラスとして使用される温度領域、特に高温領域において遮音性が発揮されにくくなる傾向にある。
A層においてtanδ(周波数1000Hz)が最大となるピーク温度は、30℃以下であることが好ましく、29℃以下であることがより好ましく、28℃以下であることがさらに好ましい。A層においてtanδ(周波数1000Hz)が最大となるピークが30℃を超えると、合わせガラスとして使用される温度領域、特に低温領域において遮音性が発揮されにくくなる傾向にある。
遮音性をより一層向上させる観点からは、A層に用いる熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は10℃以下であることが好ましく、−5℃以下であることがより好ましい。上記熱可塑性エラストマーのガラス転移温度の下限は特に限定されないが、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、−50℃以上であることが好ましく、−40℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度の測定方法には、示差走査熱量測定(DSCを)用いてもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜におけるA層では、ASTM D4065−06に準じて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定される少なくとも一つのtanδのピークの高さが、1.3以上であることが好ましく、1.5以上であることがより好ましく、1.6以上であることがさらに好ましく、1.7以上が特に好ましい。上記条件下のtanδ(周波数1000Hz)のピークの高さが1.3未満であると、得られる積層体の遮音性が低くなる傾向にあり、特に薄い合わせガラスにおいて遮音性が低くなる傾向にある。
(せん断貯蔵弾性率)
せん断貯蔵弾性率は、例えば、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験やJIS K 7244−10による複素せん断粘度試験に基づいて測定できる。せん断貯蔵弾性率は物体に対する外力とひずみにより生じたエネルギーのうち、物体の内部に保存される成分の指標であり、ひずみ制御型動的粘弾性装置における測定温度等速昇温のもと動的弾性率と温度の関係から求められる。
せん断貯蔵弾性率は、例えば、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験やJIS K 7244−10による複素せん断粘度試験に基づいて測定できる。せん断貯蔵弾性率は物体に対する外力とひずみにより生じたエネルギーのうち、物体の内部に保存される成分の指標であり、ひずみ制御型動的粘弾性装置における測定温度等速昇温のもと動的弾性率と温度の関係から求められる。
せん断貯蔵弾性率の測定条件は適宜、設定することができるが、例えば、周波数1Hzおよび温度−40℃以上、100℃以下という設定により測定することができる。JIS K 7244−10における試験方式には、応力制御方式とひずみ制御方式がある。
JIS K 7244−10における試験装置には、平行平板振動レオメータを用いることができる。平行平板振動レオメータは、2枚の同軸で剛直な平行円板で構成される。試験シートを円板の間に置き、円板の一方を固定し、他方を一定周波数で振動させることにより、せん断損失弾性率やせん断貯蔵弾性率などの動的粘弾性特性を測定できる。
円板の直径は一般に20mm以上、50mm以下であり、試験シートの厚さは、円板間の距離として定義される。測定誤差を最小にするためには、3g以上、5g以下程度の試験シートを用い、試験シートの厚さが0.5mm以上、3mm以下の範囲になることが望ましい。また、円板の直径と試験シートの厚さとの比が10以上、50以下の範囲にあることが望ましい。試験シートは、射出成形、圧縮成形、またはシートからの切り出しによって円板形状にする。それ以外に、円板の間にペレット、液体または溶融高分子を充填してもよい。また、試験シートで2枚の平板間の隙間を完全に充填させる。
ひずみ制御方式では、一定角周波数の正弦波変位を印加し、その結果発生する正弦波トルクとトルク−角度変位間の位相差を測定する。トルク測定装置は、一方の平板に接続し、試験シートを変形させるのに必要なトルクを測定する。角度変位測定装置は、可動側の平板に接続して、角度変位および周波数を測定する。試験シートに一定周波数で正弦波のトルクまたは角度変位のいずれかを与え、測定したトルク、変位および試験シート寸法から、せん断損失弾性率およびせん断貯蔵弾性率を決定する。
また、試験装置を試験温度まで加熱して、熱平衡状態にさせる必要がある。試験温度は、温度計を固定側の円板に接触させるか、または埋め込んで測定することが望ましい。加熱は、強制対流、高周波加熱または適切な方法によって行う。せん断損失弾性率およびせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、試験シートと円板とを試験温度で熱平衡状態に達するまで十分に保持する。平衡時間は15分以上、30分以下であることが望ましい。
ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定される70℃におけるA層のせん断貯蔵弾性率は、1MPa以上であり、1.1MPa以上であることが好ましい。A層のせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)が1MPa未満であると、合わせガラス用中間膜の表面を賦形した際に、合わせガラス用中間膜の各層における界面において光学むらが発生しやすくなる。
A層のせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)を1MPa以上とするための方法としては、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントブロックの含有量を5質量%以上とする方法などが挙げられる。ただし、合わせガラス用中間膜の遮音性を担保する観点からは、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントブロックの含有量は40質量%以下であることが好ましい。
A層のせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)は、5MPa以下であることが好ましく、3MPa以下であることがより好ましい。A層のせん断貯蔵弾性率(周波数1Hz、70℃)が5MPa以下であると、室温付近での遮音性が優れる傾向にある。
本発明の合わせガラス用中間膜におけるA層は、20℃における弾性限度が4N以上であることが好ましく、5N以上であることがより好ましく、6N以上であることがさらに好ましい。20℃におけるA層の弾性限度が4N未満であると、合わせガラス用中間膜の表面を賦形した際に、合わせガラス用中間膜の各層における界面において光学むらが発生しやすくなる傾向にある。
20℃におけるA層の弾性限度を4N以上とするための方法としては、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントブロックの含有量を5質量%以上とする方法などが挙げられる。ただし、合わせガラス用中間膜の遮音性を担保する観点からは、熱可塑性エラストマー中のハードセグメントブロックの含有量は40質量%以下であることが好ましい。
20℃におけるA層の弾性限度は、25N以下であることが好ましく、15N以下であることがより好ましい。20℃におけるA層の弾性限度が25Nを超えると、室温付近での遮音性に劣ることがある。
20℃におけるA層の弾性限度は、例えば、SHIMAZU製オートグラフAG−ISを用いて、チャック間距離50mm、引張速度100mm/minで測定することによって求めることができる降伏点を意味する。
[A層より高いせん断貯蔵弾性率を有する層]
本発明の合わせガラス用中間膜は、A層の少なくとも片面にA層より高いせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)を有する層を有する。A層の少なくとも片面にA層より高いせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)を有する層が存在することにより、合わせガラス用中間膜の表面を賦形した際に、合わせガラス用中間膜の各層における界面において光学むらが発生しにくくなる。
A層より高いせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)を有する層のせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)は、1.1MPa以上であることが好ましく、1.5MPa以上であることがより好ましく、2MPa以上であることがより好ましい。また、上記せん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)は、500MPa以下であることが好ましく、400MPa以下であることがより好ましい。A層より高いせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)を有する層のせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)が上記範囲を満たすことにより、合わせガラス用中間膜の表面を賦形した際に、合わせガラス用中間膜の各層における界面において光学むらが発生しにくくなる傾向にある。
A層とA層より高いせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)を有する層とのせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)の差は、0.2MPa以上であることが好ましく、5MPa以上であることがより好ましく、1.0MPa以上であることがさらに好ましい。また、上記差は、500MPa以下であることが好ましく、400MPa以下であることがより好ましい。上記差が上記範囲を満たすことにより、合わせガラス用中間膜の表面を賦形した際に、合わせガラス用中間膜の各層における界面において光学むらが発生しにくくなる傾向にある。
[B層]
A層より高いせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)を有する層としては、熱可塑性樹脂を含むB層が好ましい。熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する高分子化合物を意味しており、熱可塑性エラストマーとは区別される。B層が熱可塑性樹脂を含有することにより、合わせガラス用中間膜の耐候性や強度が向上したり、合わせガラスの曲げ強度や耐貫通性が向上したりする傾向にある。
A層より高いせん断貯蔵弾性率(周波数1000Hz、70℃)を有する層としては、熱可塑性樹脂を含むB層が好ましい。熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する高分子化合物を意味しており、熱可塑性エラストマーとは区別される。B層が熱可塑性樹脂を含有することにより、合わせガラス用中間膜の耐候性や強度が向上したり、合わせガラスの曲げ強度や耐貫通性が向上したりする傾向にある。
熱可塑性樹脂の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、またはポリアミド樹脂などが挙げられる。
合わせガラス用中間膜の耐候性や強度を向上させたり、合わせガラスの曲げ強度や耐貫通性を向上させたりする観点からは、外層に用いる熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂またはアイオノマー樹脂であることが特に好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を含有する組成物をB層として用いる場合には、B層がポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂を40質量%以上含むことが好ましく、50質量%以上含むことがより好ましく、60質量%以上含むことがさらに好ましく、80質量%以上含むことが特に好ましく、90質量%以上含むことがより一層好ましく、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂のみからB層が構成されていても良い。ポリビニルアセタール樹脂のB層中の含有率が40質量%より少なくなると、所望のせん断貯蔵弾性率を得ることが困難となる傾向にある。
ポリビニルアセタール樹脂としては平均アセタール化度40モル%以上のものが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度が40モル%未満であると可塑剤などの溶剤との相溶性が好ましくない。ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度は、より好ましくは60モル%以上であり、耐水性の観点から、さらに好ましくは65モル%以上である。
ポリビニルアセタール樹脂としては平均アセタール化度90モル%以下のものが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度が90モル%を超えると、ポリビニルアセタール樹脂を得るための反応に長時間を要し、プロセス上好ましくないことがある。ポリビニルアセタール樹脂の平均アセタール化度は、より好ましくは85モル%以下であり、耐水性の観点から、さらに好ましくは80モル%以下である。
ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルアセタール樹脂中のビニルアセテート単位の含有量が30モル%以下のものが好ましい。ビニルアセテート単位の含有量が30モル%を超えると樹脂の製造時にブロッキングを起こしやすくなるため、製造しにくくなる。ポリビニルアセタール樹脂中のビニルアセテート単位の含有量は、好ましくは20モル%以下である。
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ビニルアセタール単位、ビニルアルコール単位およびビニルアセテート単位から構成されており、これらの各単位量は、例えば、JISK6728 「ポリビニルブチラール試験方法」や核磁気共鳴法(NMR)によって測定することができる。
ポリビニルアセタール樹脂が、ビニルアセタール単位以外の単位を含む場合は、ビニルアルコールの単位量とビニルアセテートの単位量を測定し、これらの両単位量をビニルアセタール単位以外の単位を含まない場合のビニルアセタール単位量から差し引くことで、残りのビニルアセタール単位量を算出することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、従来公知の方法により製造することができ、代表的には、ポリビニルアルコールにアルデヒド類を用いてアセタール化することにより製造することができる。具体的には、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば、0℃以上、90℃以下、好ましくは10℃以上、20℃以下に保持しておいて、所要の酸触媒およびアルデヒド類を加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を70℃に上げて熟成して、反応を完結させ、その後、中和、水洗および乾燥を行って、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、100以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましく、400以上であることがより好ましく、600以上であることがさらに好ましく、700以上であること特に好ましく、750以上であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が低すぎると、耐貫通性、耐クリープ物性、特に85℃、85%RHのような高温高湿条件下での耐クリープ物性が低下することがある。また、ポリビニルアルコールの粘度平均重合度は、5000以下であることが好ましく、3000以下であることがより好ましく、2500以下であることがさらに好ましく、2300以下であることが特に好ましく、2000以下であることが最も好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が5000を超えると樹脂膜の成形が難しくなることがある。
B層となるポリビニルアセタール樹脂を主成分とする材料はポリビニルアセタール樹脂、特にポリビニルブチラール樹脂を用いて、粘度平均重合度およびアセタール化度を最適化し、可塑剤を少量使用するか、或いは全く使用しないものとA層とを積層して得ることができる。
なお、ポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度と一致するため、上記したポリビニルアルコールの好ましい粘度平均重合度はポリビニルアセタール樹脂の好ましい粘度平均重合度と一致する。
得られるポリビニルアセタール樹脂のビニルアセテート単位は30モル%以下に設定することが好ましいため、ケン化度が70モル%以上のポリビニルアルコールを使用することが好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度が70モル%未満となると、樹脂の透明性や耐熱性が低下することがあり、またアルデヒド類との反応性も低下することがある。ケン化度は、より好ましくは95モル%以上のものである。
ポリビニルアルコールの粘度平均重合度およびケン化度は、例えば、JIS K 6726「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
ポリビニルアルコールのアセタール化に用いるアルデヒド類としては、炭素数1以上、12以下のアルデヒドが好ましい。アルデヒドの炭素数が12を超えるとアセタール化の反応性が低下し、しかも反応中に樹脂のブロックが発生しやすくなり、樹脂の合成に困難を伴い易くなる。
アルデヒド類としては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘプチルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環式アルデヒドが挙げられる。これらのうちでも炭素数2以上、6以下の脂肪族アルデヒドが好ましく、中でもブチルアルデヒドが特に好ましい。また、上記アルデヒド類は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。更に、多官能アルデヒド類やその他の官能基を有するアルデヒド類などを全アルデヒド類の20質量%以下の範囲で少量併用してもよい。
アイオノマーは、エチレン由来の構成単位、およびα、β―不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有し、α、β―不飽和カルボン酸の少なくとも一部が金属イオンによって中和された樹脂であれば、特に限定されない。金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオンがあげられる。ベースポリマーとなるエチレン・α,β−不飽和カルボン酸共重合体において、α,β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。また、α,β−不飽和カルボン酸の構成単位の含有割合は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。本発明においては、入手のしやすさの点から、エチレン・アクリル酸共重合体のアイオノマー、およびエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましい。エチレン系アイオノマーの例としては、エチレン・アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマーを、特に好ましい例として挙げることができる。
アイオノマーを構成するα、β―不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが挙げられるが、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。
B層には、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂以外の成分として、さらに遮熱材料、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料等が必要に応じて添加されていてもよい。
遮熱材料(例えば、無機遮熱性微粒子または有機遮熱性材料)はB層に含有させてもよい。遮熱性微粒子としては、A層に含有させることのできるものと、同様のものを用いることができる。
B層に遮熱材料を含有させた場合、遮熱材料の赤外線吸収能は、赤外線がB層を通過するときの光路長(m)およびB層中の遮熱材料の濃度(g/m3)に比例する。したがって、遮熱材料の赤外線吸収能は、B層における遮熱材料の面密度(g/m2)に比例する。
B層において遮熱材料としてセシウムドープ酸化タングステンを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.10以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.20以上であることがさらに好ましい。B層における遮熱材料の面密度(g/m2)が0.10未満であると、十分な遮熱効果が得られにくくなる傾向にある。B層において遮熱材料としてセシウムドープ酸化タングステンを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、1.00以下であることが好ましく、0.70以下であることがより好ましく、0.50以下であることがさらに好ましい。B層における遮熱材料の面密度(g/m2)が1.00を超えると、合わせガラスとした場合に、可視光線透過率が低下したり、ヘイズが悪化したり、耐候性が低下したり、色差変化が増大したりする傾向にある。
B層において遮熱材料として錫ドープ酸化インジウムを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.50以上であることが好ましく、1.00以上であることがより好ましく、1.50以上であることがさらに好ましく、2.25以上であることが特に好ましく、3.00以上であることが最も好ましい。B層において遮熱材料として錫ドープ酸化インジウムを用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、15.00以下であることが好ましく、10.50以下であることがより好ましく、7.50以下であることがさらに好ましい。
B層において遮熱材料としてアンチモンドープ酸化錫を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、1.00以上であることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、2.00以上であることがさらに好ましい。B層において遮熱材料としてアンチモンドープ酸化錫を用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、10.00以下であることが好ましく、7.00以下であることがより好ましく、5.00以下であることがさらに好ましい。
B層において遮熱材料としてフタロシアニン化合物を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.010以上であることが好ましく、0.015以上であることがより好ましく、0.020以上であることがさらに好ましい。B層において遮熱材料としてフタロシアニン化合物を用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.100以下であることが好ましく、0.070以下であることがより好ましく、0.050以下であることがさらに好ましい。
B層において遮熱材料としてアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、1.00以上であることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、2.00以上であることがさらに好ましい。B層において遮熱材料としてアルミニウムドープ酸化亜鉛を用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、10.00以下であることが好ましく、7.00以下であることがより好ましく、5.00以下であることがさらに好ましい。
B層において遮熱材料としてアンチモン酸亜鉛を用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、1.00以上であることが好ましく、1.50以上であることがより好ましく、2.00以上であることがさらに好ましい。B層において遮熱材料としてアンチモン酸亜鉛を用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、10.00以下であることが好ましく、7.00以下であることがより好ましく、5.00以下であることがさらに好ましい。
B層において遮熱材料として六ホウ化ランタンを用いた場合、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましく、0.04以上であることがさらに好ましい。B層において遮熱材料として六ホウ化ランタンを用いた場合における、遮熱材料の面密度(g/m2)は、0.20以下であることが好ましく、0.14以下であることがより好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜は、B層に遮熱材料を含有することも好ましい態様の一つである。また、さらに少なくともB層に紫外線吸収剤を少なくとも1種含有するものであることが好ましい。合わせガラス用中間膜を上記構成とすることで、例えば、A層を内層とし、B層を外層とした場合に、A層の熱可塑性エラストマーが紫外線から保護されるとともに、合わせガラス用中間膜の遮熱性を高めることができる。
本発明の合わせガラス用中間膜を、B層を外層として、B層/A層/B層という3層構成とする場合は、B層に遮熱材料を含有させる態様とすることにより、B層2層分の光路長を赤外線が通過することになるため、合わせガラスの可視光線透過率やヘイズを損なわずに遮熱性を高めることができる。
本発明の合わせガラス用中間膜においては、少なくともB層に紫外線吸収剤が含有されることが好ましい。紫外線吸収剤が少なくともB層に含有されることにより、A層を内層とした場合に、A層を紫外線から保護することができる。そのため、合わせガラスとした場合に、ヘイズの悪化や耐候性の低下を防止したり、色差変化を抑えたりすることができるようになる。
B層に用いることができる紫外線吸収剤は、A層に含有されていてもよい紫外線吸収剤と同様のものを挙げることができる。
B層における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)は、0.2以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.7以上であることがさらに好ましい。B層における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)が0.1未満であると、合わせガラスとした場合に、ヘイズが悪化したり、耐候性が低下したり、色差変化が増大したりする傾向にある。
B層における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)は、10.0以下であることが好ましく、5.0以下であることがより好ましく、3.0以下であることがさらに好ましい。B層における紫外線吸収剤の面密度(g/m2)が10.0を超えると、合わせガラスとした場合に、可視光線透過率が低下したり、ヘイズが悪化したり、耐候性が低下したり、色差変化が増大したりする傾向にある。
紫外線吸収剤の添加量は、B層に含有される熱可塑性樹脂に対して質量基準で10ppm以上であることが好ましく、100ppm以上であることがより好ましい。添加量が10ppmより少ないと充分な効果が発揮されにくくなることがある。なお、紫外線吸収剤は2種以上組み合わせて用いることもできる。
紫外線吸収剤の添加量は、B層に含有される熱可塑性樹脂に対して質量基準で50,000ppm以下であることが好ましく、10,000ppm以下であることがより好ましい。添加量を50,000ppmより多くしても格段の効果は望めない。
可塑剤は特に制限はないが、一価カルボン酸エステル系、多価カルボン酸エステル系などのカルボン酸エステル系可塑剤;リン酸エステル系可塑剤、有機亜リン酸エステル系可塑剤などのほか、カルボン酸ポリエステル系、炭酸ポリエステル系、また、ポリアルキレングリコール系などの高分子可塑剤や、ひまし油などのヒドロキシカルボン酸と多価アルコールのエステル化合物;ヒドロキシカルボン酸と一価アルコールのエステル化合物などのヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤も使用することができる。
一価カルボン酸エステル系可塑剤としては、ブタン酸、イソブタン酸、へキサン酸、2−エチルブタン酸、へプタン酸、オクチル酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリル酸などの一価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールとの縮合反応により得られる化合物であり、具体的な化合物を例示すると、、トリエチレングリコールジ2−ジエチルブタノエート、トリエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジオクタノエート、テトラエチレングリコールジ2−エチルブタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジオクタノエート、ジエチレングリコールジ2−エチルヘキサノエート、PEG#400ジ2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノ2−エチルヘキサノエート、グリセリンまたはジグリセリンの2−エチルヘキサン酸との完全または部分エステル化物などが挙げられる。ここでPEG#400とは、平均分子量が350〜450であるポリエチレングリコールを表す。
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸などの多価カルボン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、2−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数1〜12のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ−2−エチルブチル、アジピン酸ジヘプチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ(ブトキシエチル)、アジピン酸ジ(ブトキシエトキシエチル)、アジピン酸モノ(2−エチルヘキシル)、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジヘキシル、セバシン酸ジ2−エチルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ(2−エチルブチル)、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジドデシルなどが挙げられる。
リン酸系可塑剤、または、亜リン酸系可塑剤としては、リン酸または亜リン酸と、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、2−エチルブタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、ブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、またはベンジルアルコールなどの炭素数1〜12のアルコールとの縮合反応により得られる化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)、リン酸トリ(ブトキシエチル)、亜リン酸トリ(2−エチルヘキシル)などが挙げられる。
カルボン酸ポリエステル系可塑剤としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどの多価アルコールを交互共重合して得られるカルボン酸ポリエステルや、脂肪族ヒドロキシカルボン酸;グリコール酸、乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、6−ヒドロキシへキサン酸、8−ヒドロキシへキサン酸、10−ヒドロキシデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、芳香環を有するヒドロキシカルボン酸;4−ヒドロキシ安息香酸、4−(2−ヒドロキシエチル)安息香酸などのヒドロキシカルボン酸の重合体(ヒドロキシカルボン酸ポリエステル)、脂肪族ラクトン化合物;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、ε−カプロラクトン、ラクチドなど、芳香環を有するラクトン化合物;フタリドなどのラクトン化合物を開環重合して得られるカルボン酸ポリエステルでも良い。これらカルボン酸ポリエステルの末端構造は特に限定されず、水酸基やカルボキシル基でも良いし、また、末端水酸基や末端カルボキシル基を1価カルボン酸あるいは1価アルコールと反応させてエステル結合としたものでも良い。
炭酸ポリエステル系可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンなどの多価アルコールと、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルをエステル交換反応により交互共重合して得られる炭酸ポリエステルが挙げられる。これら炭酸ポリエステル化合物の末端構造は特に限定されないが、炭酸エステル基、または水酸基などであるとよい。
ポリアルキレングリコール系可塑剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタンなどのアルキレンオキシドを、一価アルコール、多価アルコール、一価カルボン酸および多価カルボン酸を開始剤として開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤としては、ヒドロキシカルボン酸の1価アルコールエステル;リシノール酸メチル、リシノール酸エチル、リシノール酸ブチル、6−ヒドロキシヘキサン酸メチル、6−ヒドロキシヘキサン酸エチル、6−ヒドロキシヘキサン酸ブチル、ヒドロキシカルボン酸の多価アルコールエステル;エチレングリコールジ(6−ヒドロキシヘキサン酸)エステル、ジエチレングリコールジ(6−ヒドロキシヘキサン酸)エステル、トリエチレングリコールジ(6−ヒドロキシヘキサン酸)エステル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(6−ヒドロキシヘキサン酸)エステル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(2−ヒドロキシ酪酸)エステル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(3−ヒドロキシ酪酸)エステル、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(4−ヒドロキシ酪酸)エステル、トリエチレングリコールジ(2−ヒドロキシ酪酸)エステル、グリセリントリ(リシノール酸)エステル、L−酒石酸ジ(1−(2−エチルヘキシル))、ひまし油の他、ヒドロキシカルボン酸の多価アルコールエステルのk個のヒドロキシカルボン酸由来の基を、水酸基を含まないカルボン酸由来の基または水素原子に置き換えた化合物も使用可能であり、これらヒドロキシカルボン酸エステルは従来公知の方法で得られるものを使用することができる。
本発明において、これら可塑剤は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
可塑剤がB層に含有される場合、可塑剤のB層に用いられる樹脂(特にポリビニルアセタール樹脂)との相溶性、他の層への低移行性、非移行性を高める観点からは、融点が30℃以下であり、水酸基価が15mgKOH/g以上、450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤、または、非結晶性であり、水酸基価が15mgKOH/g以上、450mgKOH/g以下であるエステル系可塑剤又はエーテル系可塑剤を使用することが好ましい。ここで非結晶性とは、−20℃以上の温度において融点が観測されないことを指す。前記水酸基価は、15mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、45mgKOH/g以上であることが最適である。また、前記水酸基価が450mgKOH/g以下であることが好ましく、360mgKOH/g以下であることがより好ましく、280mgKOH/g以下であることが最適である。前記エステル系可塑剤としては、上記規定を満たすポリエステル(前述したカルボン酸ポリエステル系可塑剤、炭酸ポリエステル系可塑剤など)やヒドロキシカルボン酸エステル化合物(前述したヒドロキシカルボン酸エステル系可塑剤など)が挙げられ、エーテル系可塑剤としては、前記規定を満たすポリエーテル化合物(前述したポリアルキレングリコール系可塑剤など)が挙げられる。
可塑剤の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂あるいはエチレン・酢酸ビニル共重合体若しくはアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましく、10質量部以下が特に好ましく、6質量部以下がとりわけ好ましく、0質量部(すなわち、可塑剤を含まない)が最も好ましい。可塑剤の含有量が50質量部を超えると、B層および積層体のせん断貯蔵弾性率が低くなる傾向にある。また、2種以上の可塑剤を併用してもよい。
可塑剤としては、水酸基を有する化合物を用いることができるが、B層中に用いられる可塑剤の全量に対する水酸基を有する化合物の含有量の割合は、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、20質量%以上であることがさらに好ましい。B層中に用いられる可塑剤の全量に対する水酸基を有する化合物の含有量の割合は、100質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることがさらに好ましい。水酸基を有する化合物は、ポリビニルアセタール樹脂と高い相溶性を有し、他の樹脂層への移行性が低いため、水酸基を有する化合物を好適に用いることができる。
B層に含んでいてもよい酸化防止剤としては、A層に含まれるものと同様のものが用いられる。
酸化防止剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。B層における酸化防止剤の面密度は、0.1g/m2以上であることが好ましく、0.2g/m2以上であることがより好ましく、0.5g/m2以上であることがさらに好ましい。B層における酸化防止剤の面密度が0.1g/m2未満であると、B層が酸化されやすくなって、合わせガラスを長期間使用した場合に、色差変化が大きくなるなど、耐候性が低下する傾向にある。
B層における酸化防止剤の面密度は、2.5g/m2以下であることが好ましく、1.5g/m2以下であることがより好ましく、2.0g/m2以下であることがさらに好ましい。B層における酸化防止剤の面密度が2.5g/m2を超えると、B層の色調が損なわれたり、合わせガラスのヘイズが低下したりする傾向にある。
酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して0.001質量部以上であることが好ましく、0.01質量部以上であることがより好ましい。酸化防止剤の量が0.001質量部より少ないと充分な効果が発揮されにくくなることがある。
酸化防止剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、4質量部以下であることがより好ましく、3質量部以下であることが最も好ましい。酸化防止剤の量を5質量部より多くしても格段の効果は望めない。
B層に含んでいてもよい光安定剤としては、A層に含まれるものと同様のものが用いられる。
光安定剤の配合量は、ポリビニルアセタール樹脂などの熱可塑性樹脂100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましい。光安定剤の量が0.01質量部より少ないと充分な効果が発揮されにくくなることがある。また、光安定剤の含有量は10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。光安定剤の量を10質量部より多くしても格段の効果は望めない。B層において光安定剤の面密度は、0.05g/m2以上であることが好ましく、0.5g/m2以上であることがより好ましい。また、該面密度は、70g/m2以下であることが好ましく、30g/m2以下であることがより好ましい。
またB層には、必要に応じて、ガラス等に対する合わせガラス用中間膜の接着性を制御するために、接着力調整剤および/または接着性を調整するための各種添加剤を含有させてもよい。
接着性を調整するための各種添加剤としては、国際公開第03/033583号に開示されているものを使用することもでき、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく使用され、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩としてはオクタン酸、ヘキサン酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸等の有機酸;塩酸、硝酸等の無機酸の塩などが挙げられる。
接着力調整剤および/または接着性を調整するための各種添加剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なるが、得られる合わせガラス用中間膜のガラスへの接着力が、パンメル試験(Pummeltest;国際公開第03/033583号等に記載)において、一般には3以上、10以下になるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は3以上、6以下、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は7以上、10以下になるように調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着力調整剤を添加しないことも有用な方法である。
[合わせガラス用中間膜]
本発明においては、合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面が賦形されている。合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面が賦形されていることにより、合わせガラスを製造する場合に、合わせガラス用中間膜とガラスとの界面にある気泡が合わせガラスの外部に抜けやすくなり、合わせガラスの外観を良好にすることができる。合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面の賦形は、エンボスロール法やメルトフラクチャー等によって施されることが好ましい。合わせガラス用中間膜の表面が賦形されることにより、合わせガラス用中間膜の表面に凹部および/または凸部が形成される。
本発明においては、合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面が賦形されている。合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面が賦形されていることにより、合わせガラスを製造する場合に、合わせガラス用中間膜とガラスとの界面にある気泡が合わせガラスの外部に抜けやすくなり、合わせガラスの外観を良好にすることができる。合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面の賦形は、エンボスロール法やメルトフラクチャー等によって施されることが好ましい。合わせガラス用中間膜の表面が賦形されることにより、合わせガラス用中間膜の表面に凹部および/または凸部が形成される。
合わせガラス用中間膜の表面を賦形するための方法としては、従来公知のエンボスロール法、異形押出法、メルトフラクチャーを利用した押出リップエンボス法等が挙げられる。中でも、均一で微細な凹凸が形成された合わせガラス用中間膜を安定的に得るにはエンボスロール法が好適である。
エンボスロール法で用いられるエンボスロールは、例えば、所望の凹凸模様を有する彫刻ミル(マザーミル)を用いて、該凹凸模様を金属ロール表面に転写することにより作製できる。また、レーザーエッチングを用いてエンボスロールを作製することもできる。さらに、上記のようにして金属ロール表面に微細な凹凸模様を形成した後、微細な凹凸模様の表面に、酸化アルミニウム、酸化珪素、またはガラスビ−ズなどの研削材を用いてブラスト処理を行うことにより、さらに微細な凹凸模様を形成することもできる。
また、エンボスロール法で用いられるエンボスロ−ルには、離形処理を施すことが好ましい。離形処理されていないエンボスロールを用いた場合、合わせガラス用中間膜がエンボスロールから剥離しにくくなる。離形処理の方法としては、シリコーン処理、テフロン(登録商標)処理、プラズマ処理等の公知の方法が挙げられる。
エンボスロール法等によって賦形された合わせガラス用中間膜の表面における凹部の深さおよび/または凸部の高さ(以下、エンボス高さということがある)は、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましく、20μm以上であることがさらに好ましい。エンボス高さが5μm以上であると、合わせガラスを製造する場合に、合わせガラス用中間膜とガラスとの界面にある気泡が残りにくく、合わせガラスの外観が向上する傾向にある。
エンボス高さは、150μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることがさらに好ましい。エンボス高さが150μm以下であると、合わせガラスを製造する場合に、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が良好となり、合わせガラスの外観が向上する傾向にある。
本発明において、エンボス高さは、JIS B0601(2001)に規定される最大高さ粗さ(Rz)を意味する。エンボス高さは、例えば、レーザー顕微鏡などの共焦点原理を利用することによって測定できる。なおエンボス高さ、すなわち、凹部の深さや凸部の高さには、本発明の趣旨に反しない範囲でばらつきがあってもよい。
エンボスロール法等による賦形の形状は、格子状、斜格子状、斜楕円状、楕円状、斜溝形状、溝形状のものが挙げられる。中でも、気泡がより好適に抜けやすくなる観点から、斜格子状や斜溝形状などが好ましい。傾斜角度はフィルム流れ方向(MD方向)から10°〜80°の角度を有するものが好ましい。
エンボスロール法等による賦形は、合わせガラス用中間膜の片面に形成させてもよいし、両面に形成させてもよいが、両面に形成させることがより好ましい。また、賦形のパターンは、規則的であってもよいし、不規則的であってもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜を構成する積層体は、遮音性および遮熱性に優れる合わせガラス用中間膜としても、好適に用いることができる。合わせガラス用中間膜は、少なくとも2つの上記B層の間に、上記A層が積層された積層体からなる。
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラスとした場合に遮音性と遮熱性を両立させつつ、色調を向上させる観点から、ガラスの厚さの合計が4mm以下となる2枚のクリアガラスで挟持してなる合わせガラスとした場合に、可視光透過率が70%以上であり、かつ、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が70%以下であることが好ましい。上記構成を満たす合わせガラス用中間膜を作製するためには、熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含み、前述した遮熱材料を少なくとも1層に含有する合わせガラス用中間膜とすることが好ましい。
クリアガラスで合わせガラスとした場合の視認性を確保する観点からは、可視光透過率は、70%以上となるものであることが好ましく、72%以上となるものであることがより好ましい。合わせガラスとした場合の可視光透過率が70%未満となるものであると、合わせガラスの視認性が損なわれる傾向にある。
同様に、クリアガラスで合わせガラスとした場合の遮熱性をさらに向上させる観点からは、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が70%以下となるものであることが好ましく、59%以下となるものであることがより好ましく、58%以下となるものであることがさらに好ましい。合わせガラスとした場合の波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が70%を超えるものであると、遮熱性が低下する傾向にある。
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラスとした場合に遮音性と遮熱性を両立させつつ、色調を向上させる観点から、ガラスの厚さの合計が4mm以下となる2枚のグリーンガラスで挟持してなる合わせガラスとした場合に、可視光透過率が70%以上となり、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が32%以下となるものであることが好ましい。上記構成を満たす合わせガラス用中間膜を作製するためには、熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含み、前述した遮熱材料を少なくとも1層に含有する合わせガラス用中間膜とすることが好ましい。
グリーンガラスで合わせガラスとした場合の視認性を確保する観点からは、可視光透過率が70%以上となるものであることが好ましく、72%以上となるものであることがより好ましい。合わせガラスとした場合の可視光透過率が70%未満となるものであると、合わせガラスの色調が損なわれる傾向にある。
同様に、グリーンガラスで合わせガラスとした場合の遮熱性をさらに向上させる観点からは、波長800〜1100nmの赤外線透過率が32%以下となるものであることが好ましく、31%以下となるものであることがより好ましい。合わせガラスとした場合の波長800〜1100nmの赤外線透過率が32%を超えるものであると、遮熱性が低下する傾向にある。
本発明の合わせガラス用中間膜は、耐候性を向上させ、色差変化を抑制する観点から、ガラスの厚さの合計が4mm以下となる2枚のガラスで挟持して合わせガラスとし、合せガラスを放射照度180W/m2、ブラックパネル温度60℃、相対湿度50%の条件下で200時間曝露する耐候性試験を行った場合に、耐候性試験の前後において、合わせガラスについてのJIS Z8781−4:2013における色差変化ΔE*abが2.0以下となるものであることが好ましい。上記構成を満たす合わせガラス用中間膜を作製するためには、熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含み、遮熱材料を少なくとも1層に含有する合わせガラス用中間膜とすることが好ましい。
合わせガラスとした場合の耐候性をさらに向上させ、色差変化をさらに抑制する観点からは、色差変化ΔE*abが1.8以下となるものであることがより好ましく、1.5以下となるものであることがさらに好ましい。上記条件下における色差変化ΔE*abが2.0を超えるものは、合わせガラスの長期使用によって黄変しやすくなる傾向にある。
本発明の合わせガラス用中間膜は、ガラスの厚さの合計が4mm以下となる2枚のガラスで挟持して合わせガラスを作製した場合に、ヘイズが5以下となるものであることが好ましい。
より透明度の高い合わせガラスを作製する観点からは、ヘイズが4以下となるものであることがより好ましく、3以下となるものであることがさらに好ましく、ヘイズが2以下であることが特に好ましい。合わせガラスとした場合にヘイズが5を超えるものであると、透明度が低下して、自動車等の合わせガラスに適さなくなる傾向にある。
本発明の合わせガラス用中間膜は、2枚のガラスで挟持して合わせガラスを作製した場合に、ASTM E90−09(建築物の間仕切りおよび要素の空気伝達音響透過損失を実験室測定するための標準的試験方法)の条件にて測定した4000Hzにおける音響透過損失が37dB以上となるものであることが好ましい。合わせガラスとした場合に、ASTM E90−09の条件にて測定した4000Hzにおける音響透過損失が37dB未満となるものであると、合わせガラスの遮音性が低くなる傾向にある。より遮音性の高い合わせガラスを作製する観点からは、ASTM E90−09の条件にて測定した4000Hzにおける音響透過損失が38dB以上となるものであることがより好ましく、40dB以上であることがさらに好ましい。ガラスの厚さの合計が4mm以下となる2枚のガラスで挟持して合わせガラスを作製した場合にも、上記音響透過損失を満たすことが好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜を構成するB層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比(A層の厚さの合計/B層の厚さの合計)が1/30以上であることが好ましく、1/15以上であることがより好ましく、1/8以上であることがさらに好ましく、1/5以上であることがさらに好ましい。上記比率が1/30以上であると、合わせガラス用中間膜の遮音効果が向上する傾向にある。
B層の厚さの合計に対するA層の厚さの合計の比(A層の厚さの合計/B層の厚さの合計)が1/1以下であることが好ましく、1/2以下であることがより好ましく、1/3以下であることがさらに好ましい。上記比率が1/1以下であると、合わせガラス用中間膜の耐熱クリープ性や合わせガラスとしたときの曲げ強度が向上する傾向にある。
本発明の合わせガラス用中間膜を構成する積層体は、A層/B層という2層構成でも良いし、図1に示すように、A層1がB層2aおよびB層2bによって挟まれた積層構成にすることもできる。積層体における積層構成は目的によって決められるが、B層/A層/B層という積層構成の他、B層/A層/B層/A層、B層/A層/B層/A層/B層という積層構成であってもよい。
また、A層、B層以外の層(C層とする)を1層以上含んでいても構わず、例えば、B層/A層/C層/B層、B層/A層/B層/C層、B層/C層/A層/C層/B層、B層/C層/A層/B層/C層、B層/A層/C層/B層/C層、C層/B層/A層/B層/C層、C層/B層/A層/C層/B層/C層、C層/B層/C層/A層/C層/B層/C層などの積層構成でも構わない。また上記積層構成において、C層中の成分は、同一であっても異なっていてもよい。これはA層またはB層中の成分についても同様である。
なお、C層としては公知の樹脂からなる層が使用可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルのうちポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリイミドなどを用いることができる。また、C層にも、必要に応じ、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着力調整剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、遮熱材料(例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性微粒子または有機遮熱性材料)などの添加剤を添加してよい。
遮熱材料はB層に含有されていてもよい。遮熱材料としては、A層に含有させることのできるものと同様のものを用いることができる。
遮熱材料の含有量は、積層体を構成する層に用いた樹脂全体に対して0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましい。また、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましい。5質量%より多く含有した場合には可視光線の透過率に影響がでることがある。無機遮熱性微粒子の平均粒子径は、100nm以下が好ましく、50nm以下が透明性の観点からより好ましい。なお、ここでいう無機遮熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー回折装置で測定されるものをいう。
[積層体(合わせガラス用中間膜)の製造方法]
本発明の合わせガラス用中間膜を構成する積層体の製造方法は特に限定されるものではなく、上記の熱可塑性樹脂・熱可塑性エラストマーに必要に応じて他の添加剤を配合し、これを均一に混練した後、押出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等、公知の製膜方法によりA層やB層など各層を作製し、これらを積層させてもよいし、A層、B層およびその他必要な層を共押出法により成形してもよい。共押出法によって合わせガラス用中間膜を製造する場合は、冷却ロール温度を20〜100℃とすることが好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜を構成する積層体の製造方法は特に限定されるものではなく、上記の熱可塑性樹脂・熱可塑性エラストマーに必要に応じて他の添加剤を配合し、これを均一に混練した後、押出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等、公知の製膜方法によりA層やB層など各層を作製し、これらを積層させてもよいし、A層、B層およびその他必要な層を共押出法により成形してもよい。共押出法によって合わせガラス用中間膜を製造する場合は、冷却ロール温度を20〜100℃とすることが好ましい。
公知の製膜方法の中でも特に押出機を用いてフィルム(シート)を製造する方法が好適に採用される。押出し時の樹脂温度は150℃以上が好ましく、170℃以上がより好ましい。また、押出し時の樹脂温度は250℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタール樹脂および熱可塑性エラストマーが分解を起こし、樹脂の劣化が懸念される。逆に温度が低すぎると、押出機からの吐出が安定せず、機械的トラブルの要因になる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。
積層体の膜厚は、20μm以上が好ましく、100μm以上がより好ましい。積層体の膜厚が薄すぎると合わせガラスを作製する際にうまくラミネートできないことがある。また、積層体の膜厚は、10,000μm以下が好ましく、3,000μm以下がより好ましい。積層体の膜厚が厚すぎるとコスト高に繋がるため好ましくない。
[合わせガラス]
合わせガラスの遮音性は、中央加振法によるダンピング試験によって得られる損失係数で評価できる。ダンピング試験は、損失係数が周波数や温度によってどのような値になるかを評価する試験である。周波数を一定としたときに、ある温度範囲において最大となる損失係数を最大損失係数と呼ぶ。最大損失係数は、ダンピングの良さを示す指標であり、具体的には、板状の物体に発生した屈曲振動がどの程度の速さで減衰するのかを表す指標である。つまり、最大損失係数は遮音性の指標となり、合わせガラスの最大損失係数が高いほど、合わせガラスの遮音性が高いといえる。
合わせガラスの遮音性は、中央加振法によるダンピング試験によって得られる損失係数で評価できる。ダンピング試験は、損失係数が周波数や温度によってどのような値になるかを評価する試験である。周波数を一定としたときに、ある温度範囲において最大となる損失係数を最大損失係数と呼ぶ。最大損失係数は、ダンピングの良さを示す指標であり、具体的には、板状の物体に発生した屈曲振動がどの程度の速さで減衰するのかを表す指標である。つまり、最大損失係数は遮音性の指標となり、合わせガラスの最大損失係数が高いほど、合わせガラスの遮音性が高いといえる。
本発明においては、積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを作製し、得られた合わせガラスについて、中央加振法によるダンピング試験を行った場合に、周波数2000Hzおよび温度0℃以上、50℃以下における最大損失係数が、0.20以上であることが好ましく、0.25以上であることがより好ましく、0.28以上であることがさらに好ましい。上記条件下の最大損失係数が0.20未満の場合は、合わせガラスの遮音性が乏しくなり、遮音を目的とした用途に適さなくなる傾向にある。上記条件下で測定される最大損失係数が0.20以上となる合わせガラスは、例えば、tanδが最大となるピークを−40〜30℃の範囲に有するエラストマーを含有する組成物を含むA層と、複素せん断粘度試験を行うことで測定される温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が10.0MPa以上である複数のB層とを、少なくとも2つのB層の間にA層を積層することで得ることができる。
本発明の合わせガラスは、遮音性と遮熱性を両立させる観点からは、熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含み、少なくとも1層に遮熱材料を含有する合わせガラス用中間膜を、少なくとも2枚のガラスで挟持してなり、可視光透過率が70%以上であり、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が70%以下である合わせガラスであることが好ましい。上記構成を満たす合わせガラスを作製するためには、熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含み、遮熱材料を少なくとも1層に含有する合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスとすることが好ましい。該遮熱材料は、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、金属ドープ酸化タングステン、フタロシアニン化合物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、および六ホウ化ランタンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜の構成を合わせガラス内部に有することにより、曲げ強度に優れる合わせガラスを得ることができる。そのため、本発明の合わせガラスは、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、ヘッドアップディスプレイ用ガラスなどに好適に用いることができる。また、本発明の合わせガラスは、建築用ガラスとしても好適に用いることができる。本発明の合わせガラス用中間膜の構成を内部に有する合わせガラスが、ヘッドアップディスプレイ用ガラスに適用される場合、用いられる該合わせガラス用中間膜の断面形状は、一方の端面側が厚く、他方の端面側が薄い形状であることが好ましい。その場合、断面形状は、一方の端面側から他方の端面側に漸次的に薄くなるような、全体が楔形である形状であってもよいし、一方の端面から該端面と他方の端面の間の任意の位置までは同一の厚さで、該任意の位置から他方の端面まで漸次的に薄くなるような、断面の一部が楔形のものであってもよい。
本発明の合わせガラスには、通常、ガラスを2枚使用する。本発明の合わせガラスを構成するガラスの厚さは特に限定されないが、100mm以下であることが好ましい。また、本発明の合わせガラス用中間膜は、曲げ強度に優れることから、厚さ2.8mm以下の薄板ガラスを用いて合わせガラスを作製しても、合わせガラスの強度を損なうことなく、合わせガラスの軽量化を実現することができる。ガラスの厚さは、軽量化の観点からは、少なくとも一枚が2.8mm以下であることが好ましく、2.5mm以下であることがより好ましく、2.0mm以下であることがさらに好ましく、1.8mm以下であることが特に好ましい。
なお、2枚のガラスの厚さは、同じであっても、異なっていてもよい。例えば、一方のガラスの厚さを1.8mm以上、他方のガラスの厚さを1.8mm以下、各ガラスの厚さの差を0.2mm以上としても、合わせガラスの遮音性、遮熱性、耐候性等を損なうことなく、光学むらの低減された合わせガラスを作製することができる。
[合わせガラスの製造方法]
本発明の合わせガラスは、従来から公知の方法で製造することが可能であり、例えば、真空ラミネータ装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。
本発明の合わせガラスは、従来から公知の方法で製造することが可能であり、例えば、真空ラミネータ装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮圧着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。
真空ラミネータ装置を用いる場合、例えば、太陽電池の製造に用いられる公知の装置を使用し、1×10-6以上、3×10-2MPa以下の減圧下、100℃以上、200℃以下、特に130℃以上、170℃以下の温度でラミネートされる。真空バッグまたは真空リングを用いる方法は、例えば、欧州特許第1235683号明細書に記載されており、例えば約2×10-2MPaの圧力下、130℃以上、145℃以下でラミネートされる。
合わせガラスの作製方法については、ニップロールを用いる場合、例えば、ポリビニルアセタール樹脂の流動開始温度以下の温度で1回目の仮圧着をした後、さらに流動開始温度に近い条件で仮圧着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで30℃以上、100℃以下に加熱した後、ロールで脱気し、さらに50℃以上、150℃以下に加熱した後ロールで圧着して接着または仮接着させる方法が挙げられる。
また、本発明の合わせガラス用中間膜を合わせガラス内部に有するように、A層の両面にB層を塗布したガラスを合わせて積層し、合わせガラスとしてもよい。
仮圧着後に付加的に行われるオートクレーブ工程は、モジュールの厚さや構成にもよるが、例えば、約1MPa以上、15MPa以下の圧力下、130℃以上、155℃以下の温度で約0.5時間以上、2時間以下実施される。
本発明の合わせガラス用中間膜により合わせガラスを作製する際に使用するガラスは特に限定されず、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラス等が使用でき、これらは無色、有色、あるいは透明、非透明のいずれであってもよい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ガラスの厚さは特に限定されないが、100mm以下であることが好ましい。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、使用されたポリビニルブチラール樹脂(PVB)としては、目的とする粘度平均重合度と同じ粘度平均重合度(JIS K 6726「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定した粘度平均重合度)を有するポリビニルアルコールを塩酸触媒下にn−ブチルアルデヒドでアセタール化したものを用いた。
(実施例1)
(A層用組成物の作製)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム76gを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン313gを仕込んだ(sec−ブチルリチウムは、10.5質量%のシクロヘキサン溶液を含むため、sec−ブチルリチウムの実質的な添加量は8.0gである)。耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン0.5kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン8.2kgおよびブタジエン6.5kgからなる混合液を加えて2時間重合させ、さらにスチレン1.5kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
(A層用組成物の作製)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム76gを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン313gを仕込んだ(sec−ブチルリチウムは、10.5質量%のシクロヘキサン溶液を含むため、sec−ブチルリチウムの実質的な添加量は8.0gである)。耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン0.5kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン8.2kgおよびブタジエン6.5kgからなる混合液を加えて2時間重合させ、さらにスチレン1.5kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケルおよびトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下に添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応を行った。該反応液を放冷および放圧させた後、水洗により金属触媒を除去し、真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、TPE−1とする)を得た。
TPE−1に、遮熱材料としてのセシウムタングステンオキサイド(住友金属鉱山株式会社製、以下CWOとする)と、紫外線吸収剤としてのTinuvin326と、酸化防止剤としてのCyanox2777と、光安定剤としてのTinuvin622SFとを混合して、A層を構成する組成物を作製した。遮熱材料はA層における面密度が0.25g/m2となるように、紫外線吸収剤はA層における面密度が1.0g/m2となるように、酸化防止剤はA層における面密度が0.20g/m2となるように、光安定剤はA層における面密度が1.6g/m2となるように、配合量を調節した。
なお、紫外線吸収剤として用いたTinuvin326は、2−(5−クロロ−2−ベンゾトリアゾリル)−6−tert−ブチル−p−クレゾール(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)である。酸化防止剤として用いたCyanox2777は、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオンとトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェイトとの混合物(CYTEC社製)である。光安定剤として用いたTinuvin622SFは、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの重合物(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)である。
さらに、100質量部のTPE−1に対して、B層との接着力調整剤として、5質量部の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(三洋化成工業株式会社製、ユーメックス1010)を添加して、TPE−1を主成分とするA層用組成物を作製した。ここで、主成分とは、組成物中で最も質量の多い成分を意味し、可塑剤を含有する場合は、可塑剤も含めて主成分と称する。
(B層用組成物の作製)
B層の主成分には、粘度平均重合度約1100、アセタール化度68.7モル%、ビニルアセテート単位の含有量が0.8モル%、ビニルアルコール単位の含有量が30.5モル%のポリビニルブチラール(PVB−1)を用いた。
B層の主成分には、粘度平均重合度約1100、アセタール化度68.7モル%、ビニルアセテート単位の含有量が0.8モル%、ビニルアルコール単位の含有量が30.5モル%のポリビニルブチラール(PVB−1)を用いた。
上記PVB−1に、紫外線吸収剤としてのTinuvin326を混合して、B層を構成する組成物を作製した。紫外線吸収剤はB層における面密度が5.1g/m2となるように配合量を調節して組成物を作製した。
(合わせガラス用中間膜の作製)
A層用組成物を、50mmφベント式単軸押出機を用いて温度210℃、吐出量4kg/hの条件で、205℃のTダイ(マルチマニホールドタイプ:幅500mm)に導入し、B層用組成物を、65mmφベント式単軸押出機を用いて205℃、吐出量24kg/hの条件で該Tダイに導入した。該Tダイから共押出しされた成形物を、一方を50℃、他方を60℃とした二つの金属鏡面ロールによってニップし、引き取り速度1.2m/minで引き取り、B層/A層/B層(厚さ330μm/厚さ100μm/厚さ330μm)という3層構成となる中間膜(厚さ760μm)を成形した。成形された中間膜を、金属エンボスロール(積層体流れ方向に対する傾斜角度45度、ピッチ150μm、凸部頭頂部50μm幅、凹部の底部30μm幅、凹部の底部から凸部の頭頂部までの高さ100μm)と弾性ゴムロール間に得られた積層体を通過させて片面にエンボスを形成し、再度、通過させることにより反対面のエンボスを形成した。その際のエンボスロール表面温度を80℃、弾性ゴムロール表面温度を30℃に設定し、エンボスロールと弾性ゴムロールとの線圧を0.1MPaとし、ライン速度0.5m/分の条件で成形した。
A層用組成物を、50mmφベント式単軸押出機を用いて温度210℃、吐出量4kg/hの条件で、205℃のTダイ(マルチマニホールドタイプ:幅500mm)に導入し、B層用組成物を、65mmφベント式単軸押出機を用いて205℃、吐出量24kg/hの条件で該Tダイに導入した。該Tダイから共押出しされた成形物を、一方を50℃、他方を60℃とした二つの金属鏡面ロールによってニップし、引き取り速度1.2m/minで引き取り、B層/A層/B層(厚さ330μm/厚さ100μm/厚さ330μm)という3層構成となる中間膜(厚さ760μm)を成形した。成形された中間膜を、金属エンボスロール(積層体流れ方向に対する傾斜角度45度、ピッチ150μm、凸部頭頂部50μm幅、凹部の底部30μm幅、凹部の底部から凸部の頭頂部までの高さ100μm)と弾性ゴムロール間に得られた積層体を通過させて片面にエンボスを形成し、再度、通過させることにより反対面のエンボスを形成した。その際のエンボスロール表面温度を80℃、弾性ゴムロール表面温度を30℃に設定し、エンボスロールと弾性ゴムロールとの線圧を0.1MPaとし、ライン速度0.5m/分の条件で成形した。
(合わせガラスの作製)
市販のグリーンガラス(縦50mm×横50mm×厚さ1.6mm)2枚に実施例1で得られた合わせガラス用中間膜を挟み、真空ラミネータ(日清紡メカトロニクス株式会社製1522N)を用いて、熱板温度165℃、真空引き時間12分、プレス圧力50kPa、プレス時間17分の条件で合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、後述する可視光線透過率、赤外線平均透過率、色差変化、およびヘイズの測定に用いた。
市販のグリーンガラス(縦50mm×横50mm×厚さ1.6mm)2枚に実施例1で得られた合わせガラス用中間膜を挟み、真空ラミネータ(日清紡メカトロニクス株式会社製1522N)を用いて、熱板温度165℃、真空引き時間12分、プレス圧力50kPa、プレス時間17分の条件で合わせガラスを作製した。得られた合わせガラスを、後述する可視光線透過率、赤外線平均透過率、色差変化、およびヘイズの測定に用いた。
1.物性評価(A層用組成物、A層主成分、B層用組成物、およびB層主成分のせん断貯蔵弾性率の測定)
ASTM D4065−06に基づいて、機械的分光計(メトラー・トレド株式会社製DMA/SDTA861eモデル)を用いた。A層用組成物およびB層用組成物ならびにA層およびB層の主成分(ここで、各層のポリマーが主成分であるが、後述する実施例・比較例における可塑剤が含まれる層については、ポリマーと可塑剤が主成分となる)を、別途、210℃、5MPa、5分間熱プレスをして、評価用のサンプルを作製し、厚さ1mm、直径3〜10mmの円柱状(直径は結果に影響しない)にそれぞれ切り出して、テストサンプルとして用いた。
ASTM D4065−06に基づいて、機械的分光計(メトラー・トレド株式会社製DMA/SDTA861eモデル)を用いた。A層用組成物およびB層用組成物ならびにA層およびB層の主成分(ここで、各層のポリマーが主成分であるが、後述する実施例・比較例における可塑剤が含まれる層については、ポリマーと可塑剤が主成分となる)を、別途、210℃、5MPa、5分間熱プレスをして、評価用のサンプルを作製し、厚さ1mm、直径3〜10mmの円柱状(直径は結果に影響しない)にそれぞれ切り出して、テストサンプルとして用いた。
上記テストサンプルのぞれぞれに、最大振幅0.1%のせん断歪みで、周波数1000Hzの固定正弦波のせん断振動を与え、測定温度を−20〜60℃まで1℃/minの定速で昇温し、せん断貯蔵弾性率を測定した。70℃におけるせん断貯蔵弾性率の測定結果を表3に示す。
2.物性評価(A層の弾性限度の測定)
実施例1で得られたA層用組成物を210℃、5MPa、5分間プレスすることによって厚さ0.76mmのA層に成形した。成形されたA層を幅10mm、長さ100mmに切り取った試験用サンプルを、SHIMAZU製オートグラフAG−ISを用いて、チャック間距離50mm、引張速度100mm/minでA層の弾性限度を測定した。測定結果を表3に示す。
実施例1で得られたA層用組成物を210℃、5MPa、5分間プレスすることによって厚さ0.76mmのA層に成形した。成形されたA層を幅10mm、長さ100mmに切り取った試験用サンプルを、SHIMAZU製オートグラフAG−ISを用いて、チャック間距離50mm、引張速度100mm/minでA層の弾性限度を測定した。測定結果を表3に示す。
3.物性評価(合わせガラスの耐熱クリープ性の評価)
図4に示すように、縦300mm×横100mm、厚さ3mmのフロートガラス71および72に、実施例1で得られた合わせガラス用中間膜73を挟み、真空ラミネータ(日清紡メカトロニクス株式会社製1522N)を用いて、熱板温度165℃、真空引き時間12分、プレス圧力50kPa、プレス時間17分の条件で合わせガラス70を作製した。
図4に示すように、縦300mm×横100mm、厚さ3mmのフロートガラス71および72に、実施例1で得られた合わせガラス用中間膜73を挟み、真空ラミネータ(日清紡メカトロニクス株式会社製1522N)を用いて、熱板温度165℃、真空引き時間12分、プレス圧力50kPa、プレス時間17分の条件で合わせガラス70を作製した。
図5に示すように、重さ1kgの鉄板81をガラス72の片側に瞬間接着剤を用いて張り合わせて、鉄板を張り合わせた合わせガラス80を作製した。
図6に示すように、合わせガラス80を、スタンド91に立て掛けて、100℃のチャンバー内にて1週間放置した。放置後に、ガラス72がずり落ちた距離を測定し、前記距離を以下の基準に基づいて評価し、該評価を耐熱クリープ性の評価とした。
<評価基準>
○:ガラス72がずり落ちた距離が1mm以下である。
×:ガラス72がずり落ちた距離が1mmを超える。
<評価基準>
○:ガラス72がずり落ちた距離が1mm以下である。
×:ガラス72がずり落ちた距離が1mmを超える。
4.物性評価(脂肪族不飽和炭化水素単量体単位由来の二重結合残存量の算出)
実施例1で得られたブロック共重合体の水素添加前後におけるヨウ素価を測定し、その測定値より算出した。二重結合残存量の算出結果を表2に示す。
実施例1で得られたブロック共重合体の水素添加前後におけるヨウ素価を測定し、その測定値より算出した。二重結合残存量の算出結果を表2に示す。
5.物性評価(脂肪族不飽和炭化水素単位(イソプレン単位およびブタジエン単位)における1,2−結合および3,4−結合の含有量の合計値の算出)
実施例1で得られたブロック共重合体の水素添加物50mgを重クロロホルムに溶解して1H−NMRの測定を行った。イソプレン単位およびブタジエン単位における1,2−結合および3,4−結合の含有量をそれぞれ測定し、それらの合計値を算出した。イソプレン単位およびブタジエン単位における1,2−結合および3,4−結合の含有量の合計値の算出結果を表2に示す。
実施例1で得られたブロック共重合体の水素添加物50mgを重クロロホルムに溶解して1H−NMRの測定を行った。イソプレン単位およびブタジエン単位における1,2−結合および3,4−結合の含有量をそれぞれ測定し、それらの合計値を算出した。イソプレン単位およびブタジエン単位における1,2−結合および3,4−結合の含有量の合計値の算出結果を表2に示す。
6.物性評価(A層およびB層のtanδのピーク高さおよびピーク温度)
ASTM D4065−06に基づいて、合わせガラス用中間膜の動的粘弾性を測定するために、機械的分光計(メトラー・トレド株式会社製DMA/SDTA861eモデル)を用いた。実施例1で得られたA層およびB層を、厚さ1mm、直径3〜5mm(直径は結果に影響しない)の円柱状にそれぞれ切り出して、テストサンプルとして用いた。
ASTM D4065−06に基づいて、合わせガラス用中間膜の動的粘弾性を測定するために、機械的分光計(メトラー・トレド株式会社製DMA/SDTA861eモデル)を用いた。実施例1で得られたA層およびB層を、厚さ1mm、直径3〜5mm(直径は結果に影響しない)の円柱状にそれぞれ切り出して、テストサンプルとして用いた。
上記テストサンプルのぞれぞれに、最大振幅0.1%のせん断歪みで、周波数1000Hzの固定正弦波のせん断振動を与え、測定温度を−20〜60℃まで1℃/minの定速で昇温した。ASTM D4092−07の定義からA層およびB層のtanδのピーク高さおよびピーク温度を求めた。A層およびB層のtanδのピーク高さおよびピーク温度の測定結果を表3に示す。
7.物性評価(合わせガラスの光学むらの評価)
実施例1で得られた合わせガラスについて、目視で直接合わせガラスを観察し、光学むら(波打ち模様や連続するスジ)の有無を確認した。さらに、S−light(株式会社日本技術センター製)を光源として、光源から30cmの位置に水平に上記で得られた合わせガラスを設置し、合わせガラスから70cmの位置に設置された白色スクリーンに該合わせガラスを通過した光を投影し、光学むらの有無を確認した。下記の基準で合わせガラスの光学むらを評価した。合わせガラスの光学むらの評価結果を表3に示す。
<評価基準>
◎:目視及び光の投影のいずれでも光学むらが観察されない。
○:直接の目視では光学むらが観察されず、光の投影では光学むらが観察される。
×:直接の目視で光学むらが観察される。
実施例1で得られた合わせガラスについて、目視で直接合わせガラスを観察し、光学むら(波打ち模様や連続するスジ)の有無を確認した。さらに、S−light(株式会社日本技術センター製)を光源として、光源から30cmの位置に水平に上記で得られた合わせガラスを設置し、合わせガラスから70cmの位置に設置された白色スクリーンに該合わせガラスを通過した光を投影し、光学むらの有無を確認した。下記の基準で合わせガラスの光学むらを評価した。合わせガラスの光学むらの評価結果を表3に示す。
<評価基準>
◎:目視及び光の投影のいずれでも光学むらが観察されない。
○:直接の目視では光学むらが観察されず、光の投影では光学むらが観察される。
×:直接の目視で光学むらが観察される。
8.物性評価(エンボス高さの測定)
合わせガラス用中間膜の表面を、キーエンスレーザー顕微鏡(VK−X200)を用いて測定し、JIS B 0601(2001)に準じて最大高さ粗さ(Rz)を求めた。エンボス高さの測定結果を表3に示す。
合わせガラス用中間膜の表面を、キーエンスレーザー顕微鏡(VK−X200)を用いて測定し、JIS B 0601(2001)に準じて最大高さ粗さ(Rz)を求めた。エンボス高さの測定結果を表3に示す。
9.物性評価(合わせガラスにおける可視光透過率の測定)
JIS R3106に基づいて、分光光度計U−4100(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、可視光透過率を20℃で測定した。可視光透過率の測定結果を表3に示す。
JIS R3106に基づいて、分光光度計U−4100(株式会社日立ハイテクサイエンス製)を用いて、可視光透過率を20℃で測定した。可視光透過率の測定結果を表3に示す。
10.物性評価(合わせガラスにおける波長800〜1100nmの赤外線平均透過率の測定)
分光光度計U−4100を用いて、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率を20℃で測定した。波長800〜1100nmの赤外線平均透過率の測定結果を表3に示す。
分光光度計U−4100を用いて、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率を20℃で測定した。波長800〜1100nmの赤外線平均透過率の測定結果を表3に示す。
11.物性評価(合わせガラスの色差変化ΔE*abの評価)
[耐候性試験]
作製した合わせガラスについて、耐候性試験機(スガ試験機株式会社製、スーパーキセノンウェザーメーターSX75)を用いて、放射照度180W/m2、ブラックパネル温度60℃、相対湿度50%の条件で200時間曝露する耐候性試験を行った。
[耐候性試験]
作製した合わせガラスについて、耐候性試験機(スガ試験機株式会社製、スーパーキセノンウェザーメーターSX75)を用いて、放射照度180W/m2、ブラックパネル温度60℃、相対湿度50%の条件で200時間曝露する耐候性試験を行った。
[色差変化ΔE*abの測定]
JIS Z8781−4:2013に基づき、耐候性試験の前後において、合わせガラスの色差を、色差計(スガ試験機株式会社製、SM−T)を用いて測定した。耐候性試験前の合わせガラスの色差から耐候性試験後の合わせガラスの色差を引いた値を色差変化ΔE*abとした。色差変化ΔE*abの測定結果を表3に示す。
JIS Z8781−4:2013に基づき、耐候性試験の前後において、合わせガラスの色差を、色差計(スガ試験機株式会社製、SM−T)を用いて測定した。耐候性試験前の合わせガラスの色差から耐候性試験後の合わせガラスの色差を引いた値を色差変化ΔE*abとした。色差変化ΔE*abの測定結果を表3に示す。
12.物性評価(合わせガラスの音響透過損失の評価)
合わせガラスの音響透過損失は、ASTM E90−09(建築物の間仕切りおよび要素の空気伝達音響透過損失を実験室測定するための標準的試験方法)に規定された方法によって測定した。音響透過損失の測定結果を表3に示す。
合わせガラスの音響透過損失は、ASTM E90−09(建築物の間仕切りおよび要素の空気伝達音響透過損失を実験室測定するための標準的試験方法)に規定された方法によって測定した。音響透過損失の測定結果を表3に示す。
13.物性評価(合わせガラスのヘイズの評価)
合わせガラスのヘイズは、JIS K 7105に基づいて測定した。合わせガラスのヘイズの測定結果を表3に示す。
合わせガラスのヘイズは、JIS K 7105に基づいて測定した。合わせガラスのヘイズの測定結果を表3に示す。
(実施例2)
A層においてCWOを配合する代わりに、B層においてCWOを配合して、B層における面密度が0.28g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表2に、各種物性評価の結果を表3に示す。
A層においてCWOを配合する代わりに、B層においてCWOを配合して、B層における面密度が0.28g/m2となるようにした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表2に、各種物性評価の結果を表3に示す。
(実施例3)
B層において、100質量部のPVB−1を用いる代わりに、100質量部のPVB−2(表1に記載)と15質量部のポリエステルポリオールとの混合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表2に、各種物性評価の結果を表3に示す。なお、ポリエステルポリオールとしては、クラレポリオールP−510(株式会社クラレ製、ポリ[(3−メチル−1,5−ペンタンジオール)−alt−(アジピン酸)])を用いた。
B層において、100質量部のPVB−1を用いる代わりに、100質量部のPVB−2(表1に記載)と15質量部のポリエステルポリオールとの混合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表2に、各種物性評価の結果を表3に示す。なお、ポリエステルポリオールとしては、クラレポリオールP−510(株式会社クラレ製、ポリ[(3−メチル−1,5−ペンタンジオール)−alt−(アジピン酸)])を用いた。
(実施例4)
B層において、100質量部のPVB−1を用いる代わりに、100質量部のPVB−2と37質量部のポリエステルポリオールとの混合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表2に、各種物性評価の結果を表3に示す。
B層において、100質量部のPVB−1を用いる代わりに、100質量部のPVB−2と37質量部のポリエステルポリオールとの混合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表2に、各種物性評価の結果を表3に示す。
(実施例5)
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム130gを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン290gを仕込んだ(sec−ブチルリチウムは、10.5質量%のシクロヘキサン溶液を含むため、sec−ブチルリチウムの実質的な添加量は13.9gである)。耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン1.8kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン13.2kgを加えて2時間重合させ、さらにスチレン1.8kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム130gを仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン290gを仕込んだ(sec−ブチルリチウムは、10.5質量%のシクロヘキサン溶液を含むため、sec−ブチルリチウムの実質的な添加量は13.9gである)。耐圧容器内を50℃に昇温した後、スチレン1.8kgを加えて1時間重合させ、引き続いてイソプレン13.2kgを加えて2時間重合させ、さらにスチレン1.8kgを加えて1時間重合させることにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
該反応液に、オクチル酸ニッケルおよびトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力1MPa、80℃の条件で5時間反応させた。該反応液を放冷および放圧させた後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮した。さらに、該濾液を真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、TPE−2とする)を得た。次いで、TPE−2とTPE−1とを質量比1:1で200℃にて溶融混錬して、TPE−3を得た。
A層の主成分としてTPE−1の代わりにTPE−3を用い、A層の厚さを250μmとし、B層の厚さを255μmとした以外は、実施例1と同様の方法で、合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表2に、各種物性評価の結果を表3に示す。
(実施例6)
A層において、CWOの面密度を0.25g/m2とする代わりに、CWOの面密度を0.16g/m2とし、さらにITO(三菱マテリアル電子化成社製:錫ドープ酸化インジウム)を添加して、ITOの面密度を0.75g/m2とした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表4に、各種物性評価の結果を表5に示す。
A層において、CWOの面密度を0.25g/m2とする代わりに、CWOの面密度を0.16g/m2とし、さらにITO(三菱マテリアル電子化成社製:錫ドープ酸化インジウム)を添加して、ITOの面密度を0.75g/m2とした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表4に、各種物性評価の結果を表5に示す。
(実施例7)
A層において、CWOの代わりにITOを用い、ITOの面密度を1.50g/m2とした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表4に、各種物性評価の結果を表5に示す。
A層において、CWOの代わりにITOを用い、ITOの面密度を1.50g/m2とした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表4に、各種物性評価の結果を表5に示す。
(実施例8)
A層において、ITOの面密度を4.70g/m2とした以外は、実施例7と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表4に、各種物性評価の結果を表5に示す。
A層において、ITOの面密度を4.70g/m2とした以外は、実施例7と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表4に、各種物性評価の結果を表5に示す。
(実施例9)
A層の主成分としてTPE−1の代わりにTPE−2を用い、A層の厚さを330μmとし、B層の厚さを215μmとし、B層に紫外線吸収剤を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
A層の主成分としてTPE−1の代わりにTPE−2を用い、A層の厚さを330μmとし、B層の厚さを215μmとし、B層に紫外線吸収剤を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
(実施例10)
A層の主成分としてTPE−1の代わりにTPE−2を用い、A層の厚さを330μmとし、B層の厚さを215μmとした以外は、実施例2と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
A層の主成分としてTPE−1の代わりにTPE−2を用い、A層の厚さを330μmとし、B層の厚さを215μmとした以外は、実施例2と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
(実施例11)
A層に用いるブロック共重合体に対する水添処理において、水素供給量をブロック共重合体の二重結合量に対して50モル%として、二重結合残存量が50モル%となる水素添加物(以下、TPE−4とする)とした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
A層に用いるブロック共重合体に対する水添処理において、水素供給量をブロック共重合体の二重結合量に対して50モル%として、二重結合残存量が50モル%となる水素添加物(以下、TPE−4とする)とした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
(実施例12)
A層に用いるブロック共重合体に対する水添処理において、水素圧力を1MPaとする代わりに、水素圧力を10MPaとして、二重結合残存量が1モル%の水素添加物(以下、TPE−5とする)とした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
A層に用いるブロック共重合体に対する水添処理において、水素圧力を1MPaとする代わりに、水素圧力を10MPaとして、二重結合残存量が1モル%の水素添加物(以下、TPE−5とする)とした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
(比較例1)
A層において、100質量部のTPE−1の代わりに100質量部のPVB−3(表1に記載)と50質量部の3G8(トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート)との混合物を用い、遮熱材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤および接着力調整剤を用いず、B層において、100質量部のPVB−2と38質量部の3G8との混合物を用い、紫外線吸収剤を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
A層において、100質量部のTPE−1の代わりに100質量部のPVB−3(表1に記載)と50質量部の3G8(トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート)との混合物を用い、遮熱材料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤および接着力調整剤を用いず、B層において、100質量部のPVB−2と38質量部の3G8との混合物を用い、紫外線吸収剤を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
(比較例2)
A層において、100質量部のTPE−1の代わりに、100質量部のPVB−3と50質量部の3G8(トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート)との混合物を用い、接着力調整剤を用いず、B層において、100質量部のPVB−1の代わりに、100質量部のPVB−2(表1に記載)と38質量部の3G8との混合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
A層において、100質量部のTPE−1の代わりに、100質量部のPVB−3と50質量部の3G8(トリエチレングリコール−ジ2−エチルヘキサノエート)との混合物を用い、接着力調整剤を用いず、B層において、100質量部のPVB−1の代わりに、100質量部のPVB−2(表1に記載)と38質量部の3G8との混合物を用いた以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表6に、各種物性評価の結果を表7に示す。
(実施例13)
A層において接着力調整剤を用いず、B層においてPVB−1を用いる代わりにアイオノマー(デュポン社製、SentryGlas(R)Interlayer)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
A層において接着力調整剤を用いず、B層においてPVB−1を用いる代わりにアイオノマー(デュポン社製、SentryGlas(R)Interlayer)を用いた以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
(実施例14)
A層において接着力調整剤を用いず、B層においてPVB−1を用いる代わりに、アイオノマーを用い、A層の厚さを160μmとし、B層の厚さを300μmとした以外は、実施例5と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
A層において接着力調整剤を用いず、B層においてPVB−1を用いる代わりに、アイオノマーを用い、A層の厚さを160μmとし、B層の厚さを300μmとした以外は、実施例5と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
(実施例15)
TPE−1とTPE−2とを質量比1:3で200℃にて溶融混錬して、TPE−6を得た。A層において、TPE−1の代わりにTPE−6を用い、接着力調整剤を用いず、B層において、PVB−1の代わりにアイオノマーを用い、A層の厚さを220μmとし、B層の厚さを270μmとした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
TPE−1とTPE−2とを質量比1:3で200℃にて溶融混錬して、TPE−6を得た。A層において、TPE−1の代わりにTPE−6を用い、接着力調整剤を用いず、B層において、PVB−1の代わりにアイオノマーを用い、A層の厚さを220μmとし、B層の厚さを270μmとした以外は、実施例1と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
(実施例16)
A層においてCWOを配合する代わりに、B層においてCWOを配合して、B層における面密度が0.28g/m2となるようにした以外は、実施例15と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
A層においてCWOを配合する代わりに、B層においてCWOを配合して、B層における面密度が0.28g/m2となるようにした以外は、実施例15と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
(実施例17)
A層の主成分としてTPE−6の代わりにTPE−2を用い、A層の厚さを330μmとし、B層の厚さを215μmとした以外は、実施例15と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
A層の主成分としてTPE−6の代わりにTPE−2を用い、A層の厚さを330μmとし、B層の厚さを215μmとした以外は、実施例15と同様の方法で合わせガラス用中間膜および合わせガラスを作製し、各種物性評価を行った。合わせガラス用中間膜の組成および厚さを表8に、各種物性評価の結果を表9に示す。
1 A層
2a B層
2b B層
11 A層のtanδ
12 A層のせん断複合弾性率G*
70 合わせガラス
71 ガラス
72 ガラス
73 合わせガラス用中間膜
80 合わせガラス
81 鉄板
91 スタンド
2a B層
2b B層
11 A層のtanδ
12 A層のせん断複合弾性率G*
70 合わせガラス
71 ガラス
72 ガラス
73 合わせガラス用中間膜
80 合わせガラス
81 鉄板
91 スタンド
Claims (20)
- 熱可塑性エラストマーを含有するA層を少なくとも1層含む合わせガラス用中間膜であって、
ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定される70℃におけるA層のせん断貯蔵弾性率が1MPa以上であり、A層の少なくとも片面にA層より高いせん断貯蔵弾性率を有する層を有し、
合わせガラス用中間膜の少なくとも一方の表面が賦形された状態である、合わせガラス用中間膜。 - 20℃におけるA層の弾性限度が4N以上である、請求項1に記載の合わせガラス用中間膜。
- 賦形された表面のエンボス高さが10〜150μmである、請求項1または2に記載の合わせガラス用中間膜。
- A層について、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークを−10〜30℃の範囲に有する、請求項1〜3のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- A層について、ASTM D4065−06に基づいて周波数1000Hzの条件で動的粘弾性試験を行うことで測定されるtanδが最大となるピークの高さが1.3以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- A層より高いせん断貯蔵弾性率を有する層として、熱可塑性樹脂を含むB層を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- B層における可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂100質量部に対して50質量部以下である、請求項6に記載の合わせガラス用中間膜。
- B層の熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である、請求項6または7に記載の合わせガラス用中間膜。
- B層の熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂である、請求項6または7に記載の合わせガラス用中間膜。
- ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、ASTM E90−09の条件で測定される4000Hzにおける音響透過損失が37dB以上である、請求項1〜9のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 熱可塑性エラストマーがハードセグメントブロックおよびソフトセグメントブロックからなり、ハードセグメントブロックが、ポリスチレンブロックまたはポリメチルメタクリレートブロックである、請求項1〜10のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 合わせガラス用中間膜を構成する少なくとも一層に遮熱材料を含有する、請求項1〜11のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のクリアガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、可視光透過率が70%以上であり、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が70%以下である、請求項1〜12のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のグリーンガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、可視光透過率が70%以上であり、波長800〜1100nmの赤外線平均透過率が32%以下である、請求項1〜13のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 遮熱材料が、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、金属ドープ酸化タングステン、フタロシアニン化合物、アルミニウムドープ酸化亜鉛、および六ホウ化ランタンの中から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜14のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 金属ドープ酸化タングステンがセシウムドープ酸化タングステンである、請求項15に記載の合わせガラス用中間膜。
- 合わせガラス用中間膜を構成する層のうち少なくとも一層に紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜16のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、マロン酸エステル系化合物、およびシュウ酸アニリド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項17に記載の合わせガラス用中間膜。
- ガラスの厚さの合計が4mm以下である2枚のガラスで合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスにおいて、ヘイズが5以下である、請求項1〜18のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜。
- 請求項1〜19のいずれかに記載の合わせガラス用中間膜が2枚のガラスの間に配置されてなる合わせガラス。
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