WO2010114114A1 - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびそれからなる振動吸収体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition that is applied to various vibration and impact-affected members and that imparts damping and vibration-proofing effects by absorbing and attenuating propagating vibration. That is, while maintaining the basic properties of the thermoplastic elastomer resin composition such as mechanical strength, hardness, flexibility, cushioning, impact resistance, rubber elasticity, molding processability, and appearance, vibration damping properties such as low rebound resilience And a thermoplastic elastomer resin composition free from bleedout of additives.
- thermoplastic elastomer having molding processability similar to that of a thermoplastic resin is used for automobile parts, home appliance parts, miscellaneous goods, footwear, wire coating, etc. Furthermore, it is attracting attention in the packing field.
- various polymers such as polyolefin, polyurethane, polyester, polystyrene, and polyvinyl chloride have been developed and marketed for such thermoplastic elastomers.
- no material has been found that has a good balance of vibration damping, mechanical strength, hardness, flexibility, cushioning, impact resistance, rubber elasticity, molding processability, appearance, etc., including rebound resilience.
- the object of the present invention is to provide low rebound resilience while maintaining the basic properties of a thermoplastic elastomer resin composition such as mechanical strength, hardness, flexibility, cushioning, impact resistance, rubber elasticity, molding processability, and appearance.
- An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer resin composition characterized by imparting such vibration damping properties and having no additive bleed-out.
- the present inventors have found that a polyester elastomer having excellent mechanical strength, heat resistance, flexibility and molding processability, and styrene having flexibility and low resilience.
- the present inventors have found that by kneading the system elastomer, it is uniformly dispersed without using a compatibilizing agent, maintains both polymer properties in a well-balanced manner, and solves the above-mentioned problems.
- the present invention is a thermoplastic elastomer resin composition
- a thermoplastic elastomer resin composition comprising 50 to 95 parts by mass of a polyester-based thermoplastic elastomer (a) and 50 to 5 parts by mass of a styrene-based thermoplastic elastomer (b), and the thermoplastic elastomer resin composition
- a thermoplastic elastomer resin composition having a glass transition temperature of 0 to 30 ° C. and a tan ⁇ at 23 ° C. of 0.22 to 0.40. is there.
- the polyester-based thermoplastic elastomer (a) is a polyester-based thermoplastic elastomer having a tan ⁇ at 23 ° C.
- the elastomer (b) is preferably a styrenic thermoplastic elastomer having a tan ⁇ at 23 ° C. of 1.00 or more measured using a dynamic viscoelasticity measuring device. Further, the styrene thermoplastic elastomer (b) is preferably a styrene thermoplastic elastomer obtained by hydrogenating a styrene-butadiene random copolymer.
- the polyester-based thermoplastic elastomer (a) is a polyether ester block copolymer comprising an aromatic polyester as a hard segment and a polyoxyalkylene glycol as a soft segment, and the dicarboxylic acid constituting the aromatic polyester of the hard segment It is preferable that 70 to 95 mol% of the components are terephthalic acid, 30 to 5 mol% is isophthalic acid, and 60 mol% or more of the low molecular weight glycol component is 1,4-butanediol. Moreover, this invention is a vibration absorber which consists of said thermoplastic elastomer resin composition.
- thermoplastic elastomer resin composition obtained by the method of the present invention is basically composed of a thermoplastic elastomer resin composition such as mechanical strength, hardness, flexibility, cushioning, impact resistance, rubber elasticity, molding processability, and appearance.
- a balanced thermoplastic elastomer resin composition that provides vibration damping properties such as low rebound resilience while maintaining the properties and has no bleeding out of additives is useful as a vibration-proof elastomer. .
- the polyester-based thermoplastic elastomer (a) component having the above characteristics in the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is a polyether ester block copolymer comprising an aromatic polyester as a hard segment and a polyoxyalkylene glycol as a soft segment. It is preferable. 70 to 95 mol% of the dicarboxylic acid component constituting the hard segment aromatic polyester is terephthalic acid, 30 to 5 mol% is isophthalic acid, and 60 mol% or more of the low molecular weight glycol component is 1,4-butanediol. Is preferred.
- the dicarboxylic acid component is more preferably 75 to 90 mol% for the terephthalic acid component and 10 to 25 mol% for the isophthalic acid component.
- dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid can be used as long as component (a) does not impair the above characteristics, specifically, 10 moles of all dicarboxylic acid components. If it is% or less, it can be set as a copolymerization component.
- 1,4-butanediol is more preferably 70 mol% or more, and 1,4-butanediol is more preferably 80 mol% or more.
- diols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexamethylene glycol, and cyclohexanedimethanol can be used as a copolymerization component.
- the polyoxyalkylene glycol component constituting the soft segment is preferably polyoxytetramethylene glycol as a main component, but a part of the polyoxyalkylene glycol component is another polyoxyalkylene glycol such as polyoxyethylene glycol or polypropylene glycol.
- the polyoxyalkylene glycol component preferably has a molecular weight of 600 to 4000, and the component as a soft segment is 10 to 80% by weight, preferably 25 to 80% by weight, based on the total weight of the polyetherester block copolymer. contains.
- a polyester-based thermoplastic elastomer (a) having a tan ⁇ at 23 ° C. measured by using a dynamic viscoelasticity measuring device of 0.13 or more can be obtained. It is. The tan ⁇ at 23 ° C.
- the polyester thermoplastic elastomer (a) is preferably 0.14 to 0.20, and more preferably 0.14 to 0.18.
- the glass transition temperature of the polyester-based thermoplastic elastomer (a) obtained as described above measured using a dynamic viscoelasticity measuring device is in the range of ⁇ 10 to 30 ° C.
- the glass transition temperature measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is preferably 0 to 20 ° C.
- the polyether ester block copolymer as component (a) can be produced by methods known to those skilled in the art.
- the styrenic thermoplastic elastomer (b) component having the above characteristics in the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is a styrenic resin having a tan ⁇ at 23 ° C. of 1.00 or more measured using a dynamic viscoelasticity measuring device.
- a thermoplastic elastomer is preferred.
- Such a styrene thermoplastic elastomer is preferably a styrene thermoplastic elastomer obtained by hydrogenating a styrene-butadiene random copolymer, and specifically, S.A. manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. O. E. -SS 9000.
- the double bond of the butadiene moiety is hydrogenated.
- the tan ⁇ at 23 ° C. of the styrene-based thermoplastic elastomer (b) measured with a dynamic viscoelasticity measuring device is more preferably 1.00 to 1.50, and further preferably 1.05 to 1.20. Since the styrene-butadiene copolymer is not a block copolymer but a random copolymer, tan ⁇ at 23 ° C. measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is 1.00 or more, and (a) The elastomer resin composition blended with the component polyester-based thermoplastic elastomer can exhibit low resilience.
- the polyester-based thermoplastic elastomer as the component (a) can be uniformly mixed, and the polymer characteristics of the components (a) and (b) can be maintained in a balanced manner. it can.
- the glass transition temperature of the styrenic thermoplastic elastomer (b) measured using a dynamic viscoelasticity measuring device is in the range of 0 to 30 ° C.
- the glass transition temperature measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is preferably 10 to 20 ° C.
- the mixing ratio of the polyester-based thermoplastic elastomer (a) and the styrene-based thermoplastic elastomer (b) constituting the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is (b) 50 to 95 parts by mass. Must be ⁇ 5 parts by weight.
- the component (a) is less than 50 parts by mass, the moldability is deteriorated, and when the component (b) is less than 5 parts by mass, the resilience modulus is increased.
- the glass transition temperature of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is 0 to 30 ° C., and tan ⁇ at 23 ° C. needs to be 0.22 to 0.40. .
- the glass transition temperature is preferably 0 to 20 ° C., more preferably 5 to 15 ° C., and tan ⁇ at 23 ° C. is preferably 0.24 to 0.35. In order that the glass transition temperature is 0 to 30 ° C. and the tan ⁇ at 23 ° C.
- thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is 0.22 to 0.40, the polyester-based thermoplastic elastomer (a) and the styrene-based thermoplastic elastomer (b) having the above characteristics Can be obtained by blending at the above ratio.
- the rebound resilience of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is preferably 34% or less. The rebound resilience is more preferably 21 to 30%.
- the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention can be blended with various additives depending on the purpose to obtain a composition.
- Additives include known hindered phenol, sulfur, phosphorus and amine antioxidants, hindered amine, triazole, benzophenone, benzoate, nickel, salicyl and other light stabilizers, antistatic Agents, lubricants, molecular modifiers such as peroxides, epoxy compounds, isocyanate compounds, compounds having reactive groups such as carbodiimide compounds, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizing agents, control agents Acid agents, antibacterial agents, fluorescent brighteners, fillers, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, and the like can be added.
- hindered phenol antioxidants that can be blended in the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-toluene, n-octadecyl- ⁇ - (4 '-Hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6′-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, calcium (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzyl-) Monoethyl-phosphate), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-
- sulfur-based antioxidants that can be incorporated into the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention include dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodiuropionic acid ester, distearyl. -3,3'-thiodipropionate, lauryl stearyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, dioctadecyl sulfide, pentaerythritol tetra ( ⁇ -lauryl-thiopro) Pionate) esters and the like can be mentioned.
- Phosphorus antioxidants that can be incorporated into the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention include tris (mixed, mono and dinolylphenyl) phosphite, tris (2,3-di-t-butylphenyl).
- amine antioxidants that can be incorporated into the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention include N, N-diphenylethylenediamine, N, N-diphenylacetamidine, N, N-diphenylfluamidine, and N-phenyl.
- Piperidine dibenzylethylenediamine, triethanolamine, phenothiazine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4′-tetramethyl-diaminodiphenylmethane, P, P′-dioctyl-diphenylamine, N, N'-bis (1,4-dimethyl-pentyl) -p-phenylenediamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, 4,4'-bis (4- ⁇ , ⁇ -dimethyl-benzyl) diphenylamine, etc.
- Amines and their derivatives Reaction products of amine and aldehyde may be mentioned a reaction product of amine and ketone.
- the benzophenone-based, benzotriazole-based, triazole-based, nickel-based, and salicyl-based light stabilizers that can be blended in the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention include 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, pt-butylphenyl salicylate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2 ' -Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5 ' -Bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5′
- hydrocarbon As a lubricant that can be blended in the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention, hydrocarbon, fatty acid, fatty acid amide, ester, alcohol, metal soap, natural wax, silicone, fluorine, etc. Compounds. Specifically, liquid paraffin, synthetic paraffin, synthetic hard paraffin, synthetic isoparaffin petroleum hydrocarbon, chlorinated paraffin, paraffin wax, micro wax, low-polymerized polyethylene, fluorocarboxylic oil, lauric acid having 12 or more carbon atoms, myristic acid, Fatty acid compounds such as palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, hexylamide, octylamide, stearylamide, palmitylamide, oleylamide, erucylamide, ethylenebisstearylamide, laurylamide, behenylamide, methylenebisstearylamide, C3-C30 saturated or unsaturated aliphatic amides and derivatives thereof
- a metal salt composed of a compound having a linear saturated fatty acid, a side chain acid, and cinnolic acid, wherein the metal is selected from (Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb) Can also be mentioned.
- Fillers that can be blended in the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention include magnesium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, calcium oxide, titanium oxide (rutile type, anatase type), chromium oxide (trivalent), Basic oxides such as iron oxide, zinc oxide, silica, diatomaceous earth, alumina fiber, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, beryllium oxide, pumice, pumice balloon and basic oxides such as manesium hydroxide, aluminum hydroxide and basic magnesium carbonate Products or hydroxides, or carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, ammonium carbonate, calcium sulfite, dolomite, and dawsonite, or calcium sulfate, barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, basic sulfur (Sulphite) sulfates such as magnesium or silicates such as sodium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, potassium si
- Flame retardant aids that can be incorporated into the polyester-based thermoplastic elastomer used in the present invention include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate, tin dioxide, zinc metaborate, aluminum hydroxide , Magnesium hydroxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, red phosphorus compound, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, ethylene tetrafluoride and the like.
- Examples of the compound having a triazine group and / or a derivative thereof that can be blended in the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention include melamine, melamine cyanurate, melamate phosphate, and guanidine sulfamate.
- Examples of the inorganic phosphorus compound of the phosphorus compound that can be blended in the polyester thermoplastic elastomer used in the present invention include red phosphorus compounds and ammonium polyphosphate.
- Examples of red phosphorus compounds include red phosphorus coated with a resin, and composite compounds with aluminum.
- Examples of organic phosphorus compounds include phosphate esters and melamine phosphate.
- Phosphate esters include phosphates, phosphonates, trimethyl phosphates of phosphinates, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris-isopropylphenyl phosphate, diethyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, bis (1,3-phenylenediphenyl) Phosphate, aromatic condensed phosphate ester 1,3- [bis (2,6-dimethylphenoxy) phosphenyloxy] benzene, 1,4- [bis 2,6-dimethyl-phenoxy) such as phosphorylase pheny
- Rebound resilience According to JIS K6255: 1996, the rebound resilience was measured at a room temperature of 23 ° C. using a Rupke rebound resilience apparatus.
- the test body used for the impact resilience measurement used the thing which carried out injection molding of the thermoplastic elastomer resin composition at 200 degreeC, and made it the column shape of thickness 12mm and diameter 30mm.
- the numerical value of the evaluation result of a resilience elastic modulus is shown by the rebound resilience in Table 1, and a unit is%.
- MI Value Melt Index
- Injection moldability The injection moldability was evaluated by actually molding a 100 ⁇ 100 ⁇ 2 mmt flat plate.
- the flat plate was molded by using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS80), forming a flat plate at a cylinder temperature of 200 ° C., a mold temperature of 35 ° C. and a cooling time of 25 seconds. The following criteria were used to evaluate whether there was any problem in the filling and appearance of the molded product and whether or not there was sticking to the mold. ⁇ : No sticking to the mold ⁇ : Part of the flat plate is sticking to the mold ⁇ : The entire flat plate sticks to the mold
- thermoplastic elastomer resin composition tan ⁇ , glass transition temperature Polyester thermoplastic elastomer, styrene thermoplastic elastomer used, and the obtained thermoplastic elastomer resin composition were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device at a frequency of 11 Hz and a heating rate of 2 ° C. / The tan ⁇ (loss tangent) and glass transition temperature at room temperature of 23 ° C. were measured in minutes. The temperature at which the tan ⁇ peak was exhibited was taken as the glass transition temperature. The method for producing the sample piece is as described in 4. above.
- thermoplastic elastomer resin composition Adhesiveness From the obtained thermoplastic elastomer resin composition, a flat plate was molded with an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS80) at a cylinder temperature of 200 ° C., a mold temperature of 35 ° C., and a cooling time of 25 seconds for evaluation. Provided. The produced 100 ⁇ 100 ⁇ 2 mm thick flat plate and a metal plate were overlapped, and the adhesiveness when a load of 1 kg was applied thereon was evaluated according to the following criteria.
- the metal plate used was a steel plate. ⁇ : The metal plate and the flat plate can be peeled off without any problem. ⁇ : The metal plate and the flat plate are partly difficult to peel. ⁇ : The metal plate and the whole flat plate are bonded or cannot be injection molded.
- Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 7 The pre-dried components were weighed according to the blending ratio (mass ratio) shown in Table 1, and melt kneaded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm with a twin screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM30). After extruding into a water bath in a strand shape and cooling, pellets of the resin composition were obtained. The obtained resin composition was subjected to evaluation by molding various test pieces for test using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd., IS80) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 35 ° C. The evaluation results are shown in Table 1.
- Component A-1 Polyester / polyether block containing 85/15/74/26 mol% of terephthalic acid / isophthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 1000) A polymer was produced. tan ⁇ (23 ° C.) was 0.14, and the glass transition temperature was 10 ° C. * 2) Component A-2: polyester / polyether block with terephthalic acid / isophthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 1000) of 80/20/74/26 mol% A polymer was produced.
- PTMG number average molecular weight 1000
- tan ⁇ (23 ° C.) was 0.15, and the glass transition temperature was 10 ° C. * 3)
- Component A-3 polyester / polyether block with terephthalic acid / isophthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 1000) of 75/25/74/26 mol% A polymer was produced.
- PTMG number average molecular weight 1000
- Component A-4 A polyester / polyether block copolymer having a terephthalic acid / 1,4-butanediol / polyoxytetramethylene glycol (PTMG; number average molecular weight 1000) of 100/74/26 mol% was produced. . The tan ⁇ (23 ° C.) was 0.08, and the glass transition temperature was 0 ° C. * 5)
- Component B-1 S.I. O. E.
- the resin composition of the present invention is obtained by combining (a) component (A-1, A-2, A-3) and (b) component (B-1). Expresses excellent low resilience. Further, the moldability was excellent, and a molded body without bleed could be obtained. Further, since Comparative Example 1 does not contain the component (b), in Comparative Example 2, the tan ⁇ of the component (A-4) is low, so the low rebound resilience is insufficient. In Comparative Examples 3 and 4, since the component (a) was not included, the adhesiveness was too high and injection molding was impossible. Further, in Comparative Example 5, when a large amount of the component (B-1) is added, tackiness is generated and the moldability is deteriorated.
- Comparative Examples 6 and 7 the component (B-2) and the paraffin oil are combined with the component (A-2) having a large tan ⁇ . However, since the compatibility is poor, pulsation occurs during extrusion. In Comparative Example 7, since the paraffin oil was in a liquid state, the operability during extrusion was poor, and further, there was a problem that bleeding occurred on the surface of the molded body.
- thermoplastic elastomer resin composition such as mechanical strength, hardness, flexibility, cushioning, impact resistance, rubber elasticity, molding processability, and appearance
- a resin composition that imparts vibration and does not bleed out additives can be provided, and can be applied to members subjected to various vibrations and impacts.
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Abstract
本発明は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）５０～９５質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）５０～５質量部を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、該熱可塑性エラストマー樹脂組成物の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度が０～３０℃であり、２３℃でのｔａｎδが０．２２～０．４０を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、機械的強度、成形加工性、外観といった熱可塑性エラストマー樹脂組成物の基本的な特性を維持しながら低反発弾性を有し、添加剤のブリードがない熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供する。
Description
本発明は、様々な振動や衝撃の加わる部材などに適用され、伝播する振動を吸収、減衰させることで制振や防振効果を付与した熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。すなわち、機械的強度、硬度、柔軟性、クッション性、耐衝撃性、ゴム弾性、成形加工性、外観といった熱可塑性エラストマー樹脂組成物の基本的な特性を維持しつつ、低反発弾性といった制振性を付与し、かつ添加剤のブリードアウトがない熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
近年、自動車、家電製品、精密機器などでは、振動やそれから生じる騒音を防止し、快適な環境を作り出すという要求性能が重要視されており、前記の機械、機器を構成する部材に高い制振性が必要と成ってきている。
この防振材としてブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムが主として使用されてきた（例えば、特許文献１～５参照。）が、加硫工程が必要となり成形品の形状が制限されてしまう。また、加硫が施されたゴム製品はバリが発生しやすく、後工程が必要となり、生産性に劣るため、コスト高の要因となっている。
一方、近年ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車部品、家電製品部品、雑貨、履物、電線被覆等、さらには、パッキンの分野で注目されている。このような熱可塑性エラストマーに現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系等の種々のポリマーが開発され、市販されている。しかし、反発弾性をはじめとする、制振性、機械的強度、硬度、柔軟性、クッション性、耐衝撃性、ゴム弾性、成形加工性、外観等をバランス良く兼ね備えた材料は見つかっていない。
本発明の目的は、機械的強度、硬度、柔軟性、クッション性、耐衝撃性、ゴム弾性、成形加工性、外観といった熱可塑性エラストマー樹脂組成物の基本的な特性を維持しつつ、低反発弾性といった制振性を付与し、かつ添加剤のブリードアウトがないことを特徴とする、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供することにある。
本発明者等は上述の問題を解決するため鋭意研究をかさねた結果、機械的強度、耐熱性、柔軟性さらに成形加工性に優れているポリエステル系エラストマーに柔軟性、低反発弾性を備えたスチレン系エラストマーを混練りすることで、相溶化剤を使用せずとも均一に分散し、両方のポリマー特性をバランスよく保持し、前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）５０～９５質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）５０～５質量部を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、該熱可塑性エラストマー樹脂組成物の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度が０～３０℃であり、２３℃でのｔａｎδが０．２２～０．４０を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物である。
この場合、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）が、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが０．１３以上を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーであり、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）が、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが１．００以上を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
さらに、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）が、スチレン－ブタジエンランダム共重合体を水素添加したスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）が、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコールからなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、該ハードセグメントの芳香族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の７０～９５モル％がテレフタル酸、３０～５モル％がイソフタル酸、低分子量グリコール成分の６０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることが好ましい。
また、本発明は前記の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる振動吸収体である。
この場合、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）が、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが０．１３以上を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーであり、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）が、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが１．００以上を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
さらに、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）が、スチレン－ブタジエンランダム共重合体を水素添加したスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）が、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコールからなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、該ハードセグメントの芳香族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の７０～９５モル％がテレフタル酸、３０～５モル％がイソフタル酸、低分子量グリコール成分の６０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることが好ましい。
また、本発明は前記の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる振動吸収体である。
本発明の方法により得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、機械的強度、硬度、柔軟性、クッション性、耐衝撃性、ゴム弾性、成形加工性、外観といった熱可塑性エラストマー樹脂組成物の基本的な特性を維持しつつ、低反発弾性といった制振性を付与し、かつ添加剤のブリードアウトがない等のバランスのとれた熱可塑性エラストマー樹脂組成物が得られ、防振エラストマーとして有用なものである。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物における上記特性を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）成分は、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコールからなるポリエーテルエステルブロック共重合体であることが好ましい。
ハードセグメントの芳香族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の７０～９５モル％がテレフタル酸、３０～５モル％がイソフタル酸、低分子量グリコール成分の６０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることが好ましい。イソフタル酸成分の配合が３０モル％超になると成形性が悪くなり、５モル％未満であると反発弾性率が高くなってしまう。ジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分が７５～９０モル％、イソフタル酸成分が１０～２５モル％であることがより好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸以外に、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸を、（ａ）成分が上記特性を損なわない範囲、具体的には全ジカルボン酸成分の１０モル％以下であれば、共重合成分とすることができる。低分子量グリコール成分は、１，４－ブタンジオールが７０モル％以上であることがより好ましく、１，４－ブタンジオールが８０モル％以上であることがさらに好ましい。１，４－ブタンジオール以外に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオールを共重合成分とすることができる。
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール成分は、ポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とすることが好ましいが、その一部を他のポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールで置き換えることができる。更にこれらグリコールの共重合物で置き換えても良い。上記のポリオキシアルキレングリコール成分は分子量６００～４０００であることが好ましく、ソフトセグメントとして該成分をポリエーテルエステルブロック共重合体の全重量に対して１０～８０重量％、好ましくは２５～８０重量％含有する。
以上により、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが０．１３以上を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）を得る事ができるが、特にイソフタル酸成分の配合割合が重要である。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）の２３℃でのｔａｎδは、０．１４～０．２０が好ましく、０．１４～０．１８がより好ましい。
以上により得られるポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度は、－１０～３０℃の範囲にある。動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度は、０～２０℃であることが好ましい。
（ａ）成分であるポリエーテルエステルブロック共重合体は、当業者に公知の方法で製造することができる。
ハードセグメントの芳香族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の７０～９５モル％がテレフタル酸、３０～５モル％がイソフタル酸、低分子量グリコール成分の６０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることが好ましい。イソフタル酸成分の配合が３０モル％超になると成形性が悪くなり、５モル％未満であると反発弾性率が高くなってしまう。ジカルボン酸成分は、テレフタル酸成分が７５～９０モル％、イソフタル酸成分が１０～２５モル％であることがより好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸以外に、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸を、（ａ）成分が上記特性を損なわない範囲、具体的には全ジカルボン酸成分の１０モル％以下であれば、共重合成分とすることができる。低分子量グリコール成分は、１，４－ブタンジオールが７０モル％以上であることがより好ましく、１，４－ブタンジオールが８０モル％以上であることがさらに好ましい。１，４－ブタンジオール以外に、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオールを共重合成分とすることができる。
ソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコール成分は、ポリオキシテトラメチレングリコールを主たる成分とすることが好ましいが、その一部を他のポリオキシアルキレングリコール、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールで置き換えることができる。更にこれらグリコールの共重合物で置き換えても良い。上記のポリオキシアルキレングリコール成分は分子量６００～４０００であることが好ましく、ソフトセグメントとして該成分をポリエーテルエステルブロック共重合体の全重量に対して１０～８０重量％、好ましくは２５～８０重量％含有する。
以上により、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが０．１３以上を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）を得る事ができるが、特にイソフタル酸成分の配合割合が重要である。ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）の２３℃でのｔａｎδは、０．１４～０．２０が好ましく、０．１４～０．１８がより好ましい。
以上により得られるポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度は、－１０～３０℃の範囲にある。動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度は、０～２０℃であることが好ましい。
（ａ）成分であるポリエーテルエステルブロック共重合体は、当業者に公知の方法で製造することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物における上記特性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが１．００以上を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ブタジエンランダム共重合体を水素添加したスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、具体的には、旭化成ケミカルズ社製のＳ．Ｏ．Ｅ．－ＳＳ ９０００が挙げられる。スチレン－ブタジエンランダム共重合体を水素添加することにより、ブタジエン部分の二重結合が水素添加される。スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）の、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδは、１．００～１．５０がより好ましく、１．０５～１．２０がさらに好ましい。
スチレン－ブタジエン共重合体が、ブロック共重合体でなく、ランダム共重合体であることで、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが１．００以上となり、（ａ）成分であるポリエステル系熱可塑性エラストマーと配合されたエラストマー樹脂組成物が、低反発弾性を発現することができる。さらには、相溶化剤を使用せずとも（ａ）成分であるポリエステル系熱可塑性エラストマーと均一に混ざり合うことができ、（ａ）、（ｂ）両成分のポリマー特性をバランスよく保持させることができる。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度は、０～３０℃の範囲にある。動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度は、１０～２０℃であることが好ましい。
スチレン－ブタジエン共重合体が、ブロック共重合体でなく、ランダム共重合体であることで、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが１．００以上となり、（ａ）成分であるポリエステル系熱可塑性エラストマーと配合されたエラストマー樹脂組成物が、低反発弾性を発現することができる。さらには、相溶化剤を使用せずとも（ａ）成分であるポリエステル系熱可塑性エラストマーと均一に混ざり合うことができ、（ａ）、（ｂ）両成分のポリマー特性をバランスよく保持させることができる。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度は、０～３０℃の範囲にある。動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度は、１０～２０℃であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を構成するポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）との混合割合は、（ａ）５０～９５質量部に対して（ｂ）５０～５質量部である必要がある。好ましくは（ａ）／（ｂ）＝６０～９０／４０～１０質量部であり、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝７０～８０／３０～２０質量部である。（ａ）成分が５０質量部未満であると成形性が悪くなり、（ｂ）成分が５質量部未満であると反発弾性率が高くなる。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度が０～３０℃であり、２３℃でのｔａｎδが０．２２～０．４０を有する必要がある。ガラス転移温度は、好ましくは、０～２０℃であり、より好ましくは、５～１５℃であり、また、２３℃でのｔａｎδは、好ましくは、０．２４～０．３５である。ガラス転移温度が０～３０℃であり、２３℃でのｔａｎδが０．２２～０．４０とするには、前記特性を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）を上記割合で配合することにより得られる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の反発弾性率は、３４％以下が好ましい。反発弾性率は、２１～３０％がより好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度が０～３０℃であり、２３℃でのｔａｎδが０．２２～０．４０を有する必要がある。ガラス転移温度は、好ましくは、０～２０℃であり、より好ましくは、５～１５℃であり、また、２３℃でのｔａｎδは、好ましくは、０．２４～０．３５である。ガラス転移温度が０～３０℃であり、２３℃でのｔａｎδが０．２２～０．４０とするには、前記特性を有するポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）とスチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）を上記割合で配合することにより得られる。
また、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の反発弾性率は、３４％以下が好ましい。反発弾性率は、２１～３０％がより好ましい。
さらに、本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーには、目的に応じて種々の添加剤を配合して組成物を得ることができる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料などを添加することができる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－トルエン、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６’－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジル－モノエチル－ホスフェート）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’－オキサミドビス〔エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナアミド）、３，９－ビス〔２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができる硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル－３，３’－チオジウロピオン酸エステル、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオン酸エステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジオクタデシルサルファイド、ペンタエリストリール－テトラ（β－ラウリル－チオプロピオネート）エステルなどを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができる燐系酸化防止剤としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノリルフェニル）フォスファイト、トリス（２，３－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）フォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンフォスファナイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリストール－ジ－フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレンジホスフォナイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイトなどを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができるアミン系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ－ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルフルムアミジン、Ｎ－フェニルピペリジン、ジベンジルエチレンジアミン、トリエタノールアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－テトラメチル－ジアミノジフェニルメタン、Ｐ，Ｐ’－ジオクチル－ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチル－ペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ ナフチルアミン、４，４’－ビス（４－α，α－ジメチル－ベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン類及びその誘導体やアミンとアルデヒドの反応生成物、アミンとケトンの反応生成物から挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができるベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンアゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾチリアゾール、２，５－ビス－〔５’－ｔ－ブチルベンゾキサゾリル－（２）〕－チオフェン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド８５～９０％と２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル－４’－ｔ－ブチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド１０～１５％の混合物、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２－〔２’－ヒドロオキシ－５’－メチル－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミド－メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニルなどの光安定剤を挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができる滑剤として炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系、天然ワックス系、シリコーン系、フッ素系などの化合物が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、合成パラフィン、合成硬質パラフィン、合成イソパラフィン石油炭化水素、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン、フルオロカルボン油、炭素数１２以上のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸化合物、ヘキシルアミド、オクチルアミド、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、エチレンビスステアリルアミド、ラウリルアミド、ベヘニルアミド、メチレンビスステアリルアミド、リシノールアミドなどの炭素数３～３０の飽和或いは不飽和脂肪族アミド及びその誘導体、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステルであるブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレートなど、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、分子量２００ないし１００００以上のポリエチレングリコール、ポリグリセロール、カルナウバロウ、カンデリラロウ、モンタンロウ、ジメチルシリコーン、シリコンガム、四フッ化エチレンなどの滑剤が挙げられる。また、直鎖飽和脂肪酸、側鎖酸、シノール酸を有する化合物からなる金属塩で金属が（Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ）から選ばれた金属石鹸も挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができる充填剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、酸化クロム（三価）、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、珪藻土、アルミナ繊維、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーンなどの酸化物や水酸化マウネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの塩基性物又は水酸化物又は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩又は、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウムなどの（亜）硫酸塩又は、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、モンモリナイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ペントナイトなどの珪酸塩又は、カオリン（陶土）、パーライト、鉄粉、銅粉、鉛粉、アルミニウム粉、タングステン粉、硫化モリブデン、カーボンブラック、ボロン繊維、炭化珪素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硼酸亜鉛、硼酸アルミニウム、メタ硼酸バリウム、硼酸カルシウム、硼酸ナトリウムなどを挙げることができる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができる難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、二酸化錫、メタ硼酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩、メラミンシアヌレート、四フッ化エチレンなどが挙げられる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができるトリアジン基を有する化合物及び／又はその誘導体としては、メラミン、メラミンシアヌレート、燐酸メラメン、スルファミン酸グアニジンなどが挙げられる。
本発明に用いられるポリエステル系熱可塑性エラストマーに配合することができる燐化合物の無機系燐化合物としては、赤燐系化合物、ポリリン酸アンモニウム塩などが挙げられる。赤燐系化合物としては、赤燐に樹脂をコートしたもの、アルミニウムとの複合化合物などが挙げられる。有機系燐化合物としては、燐酸エステル、燐酸メラミンなどが挙げられる。燐酸エステルとしては、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフィネート類のトリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリオクチルホスフェート、トリオクチルフォスフィート、トリブトキシエチルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリス・イソプロピルフェニルフォスフェート、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ビス（１，３－フェニレンジフェニル）ホスフェート、芳香族縮合燐酸エステルの１，３－〔ビス（２，６－ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼン、１，４－〔ビス（２，６－ジメチルフェノキシ）ホスフェニルオキシ〕ベンゼンなどが耐加水分解や熱安定性、難燃性から好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で使用した材料及び評価項目の測定法は以下の通りである。実施例中の部、及び％は特に記載がない場合は質量基準である。
１．硬度
ＪＩＳ Ｋ６３５２に準拠し、試験片は厚さ１２ｍｍｔ平板を用いた。
ＪＩＳ Ｋ６３５２に準拠し、試験片は厚さ１２ｍｍｔ平板を用いた。
２．反発弾性率
ＪＩＳ Ｋ６２５５：１９９６に準じ、リュプケ式反発弾性率装置を用いて、常温２３℃で測定した。尚、反発弾性率測定に使用された試験体は、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を２００℃で射出成形し、厚さ１２ｍｍ、直径３０ｍｍの円柱状としたものを使用した。なお、反発弾性率の評価結果の数値は表１中、反発弾性率に示されており、単位は％である。
ＪＩＳ Ｋ６２５５：１９９６に準じ、リュプケ式反発弾性率装置を用いて、常温２３℃で測定した。尚、反発弾性率測定に使用された試験体は、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を２００℃で射出成形し、厚さ１２ｍｍ、直径３０ｍｍの円柱状としたものを使用した。なお、反発弾性率の評価結果の数値は表１中、反発弾性率に示されており、単位は％である。
３．メルトインデックス（ＭＩ値）の測定
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じ、メルトインデクサーを用いて、試料を２００℃で５分加熱後、２１６０ｇの荷重下で一定時間の間にオリフィスを通過した溶融試料の質量を測定した。これを１０分当たりのｇ数に換算し、メルトインデックスを求めた。
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準じ、メルトインデクサーを用いて、試料を２００℃で５分加熱後、２１６０ｇの荷重下で一定時間の間にオリフィスを通過した溶融試料の質量を測定した。これを１０分当たりのｇ数に換算し、メルトインデックスを求めた。
４．射出成形性
射出成形性は、実際に１００×１００×２ｍｍｔ平板を成形して、評価を行った。平板の成形は射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃、冷却時間２５秒にて平板を成形して評価に供した。その成形品の充填具合や外観に問題がないか、また金型への張り付きの有無に関して、下記の基準で評価を行った。
○：金型への張り付き無し
△：平板の一部分金型への張り付き有り
×：平板全体が金型へ張り付く
射出成形性は、実際に１００×１００×２ｍｍｔ平板を成形して、評価を行った。平板の成形は射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃、冷却時間２５秒にて平板を成形して評価に供した。その成形品の充填具合や外観に問題がないか、また金型への張り付きの有無に関して、下記の基準で評価を行った。
○：金型への張り付き無し
△：平板の一部分金型への張り付き有り
×：平板全体が金型へ張り付く
５．ブリードアウト性
厚さ２ｍｍ平板を数枚重ね合わせ、０、２３、６０℃の温度雰囲気下で３０日間エージングし、成形品表面を目視で観察し、ブリードアウト物の有無を確認した。ここで、ブリードアウトとは、組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみ出てくる現象であり、下記の基準で評価を行った。
○：表面外観に変化無し
△：表面外観が少し曇っている
×：表面外観が全体的に曇っている
－：射出成形できないため、評価不可
厚さ２ｍｍ平板を数枚重ね合わせ、０、２３、６０℃の温度雰囲気下で３０日間エージングし、成形品表面を目視で観察し、ブリードアウト物の有無を確認した。ここで、ブリードアウトとは、組成物中の配合物の一部が成形品の表面にしみ出てくる現象であり、下記の基準で評価を行った。
○：表面外観に変化無し
△：表面外観が少し曇っている
×：表面外観が全体的に曇っている
－：射出成形できないため、評価不可
６．ｔａｎδ、ガラス転移温度
用いたポリエステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、及び得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で常温２３℃におけるｔａｎδ（損失正接）およびガラス転移温度を測定した。また、ｔａｎδピークを示した温度をガラス転移温度とした。
試料片の作製方法は、上記４．射出成形性の評価で作製した成形品約１０ｇを用いて、設定温度２００℃のヒートプレスで厚み約３００μｍのシートにし、そのシートから縦×横が１５ｍｍ×４ｍｍの短冊状に切り取り試験片として使用した。測定温度範囲としては－５０℃～１５０℃であり、低温領域は液体窒素にて冷却を実施した。動的粘弾性測定装置はＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ－４０００を使用した。
用いたポリエステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、及び得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物を、動的粘弾性測定装置を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度２℃／分で常温２３℃におけるｔａｎδ（損失正接）およびガラス転移温度を測定した。また、ｔａｎδピークを示した温度をガラス転移温度とした。
試料片の作製方法は、上記４．射出成形性の評価で作製した成形品約１０ｇを用いて、設定温度２００℃のヒートプレスで厚み約３００μｍのシートにし、そのシートから縦×横が１５ｍｍ×４ｍｍの短冊状に切り取り試験片として使用した。測定温度範囲としては－５０℃～１５０℃であり、低温領域は液体窒素にて冷却を実施した。動的粘弾性測定装置はＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ－４０００を使用した。
７．粘着性
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃、冷却時間２５秒にて平板を成形して評価に供した。作製した１００×１００×２ｍｍ厚の平板と金属板を重ね合わせ、その上に荷重１ｋｇかけたときの接着性を下記の基準で評価した。金属板はスチール板を使用した。
○：金属板と平板が問題なく剥がせる
△：金属板と平板の一部剥れにくい
×：金属板と平板の全体が接着している、または射出成形できない
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃、冷却時間２５秒にて平板を成形して評価に供した。作製した１００×１００×２ｍｍ厚の平板と金属板を重ね合わせ、その上に荷重１ｋｇかけたときの接着性を下記の基準で評価した。金属板はスチール板を使用した。
○：金属板と平板が問題なく剥がせる
△：金属板と平板の一部剥れにくい
×：金属板と平板の全体が接着している、または射出成形できない
（実施例１～６、比較例１～７）
予備乾燥した成分を表１に示した配合比（質量比）に従い計量して、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０）でシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、水浴にストランド状に押出して冷却後、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃にて各種試験用テストピースを成形して評価に供した。評価結果を表１に示した。
予備乾燥した成分を表１に示した配合比（質量比）に従い計量して、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０）でシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、水浴にストランド状に押出して冷却後、樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物を射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）でシリンダー温度２００℃、金型温度３５℃にて各種試験用テストピースを成形して評価に供した。評価結果を表１に示した。
＊１）成分Ａ－１：テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が８５／１５／７４／２６ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。
ｔａｎδ（２３℃）は０．１４、ガラス転移温度１０℃であった。
＊２）成分Ａ－２：テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が８０／２０／７４／２６ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。
ｔａｎδ（２３℃）は０．１５、ガラス転移温度１０℃であった。
＊３）成分Ａ－３：テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が７５／２５／７４／２６ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。
ｔａｎδ（２３℃）は０．１６、ガラス転移温度１０℃であった。
＊４）成分Ａ－４：テレフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が１００／７４／２６ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。
ｔａｎδ（２３℃）は０．０８、ガラス転移温度０℃であった。
＊５）成分Ｂ－１：Ｓ．Ｏ．Ｅ．－ＳＳ ９０００；スチレン－ブタジエンランダム共重合体の熱可塑性エラストマー（旭化成ケミカルズ社製）
ｔａｎδ（２３℃）は１．１０、ガラス転移温度１５℃であった。
＊６）成分Ｂ－２：ＨＹＢＲＡＲ５１２７；スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の熱可塑性エラストマー（クラレ社製）
ｔａｎδ（２３℃）は０．７４、ガラス転移温度８℃であった。
＊７）流動性パラフィン：ナカライテスク社製
ｔａｎδ（２３℃）は０．１４、ガラス転移温度１０℃であった。
＊２）成分Ａ－２：テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が８０／２０／７４／２６ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。
ｔａｎδ（２３℃）は０．１５、ガラス転移温度１０℃であった。
＊３）成分Ａ－３：テレフタル酸／イソフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が７５／２５／７４／２６ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。
ｔａｎδ（２３℃）は０．１６、ガラス転移温度１０℃であった。
＊４）成分Ａ－４：テレフタル酸／１，４－ブタンジオール／ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ；数平均分子量１０００）が１００／７４／２６ｍｏｌ％のポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体を製造した。
ｔａｎδ（２３℃）は０．０８、ガラス転移温度０℃であった。
＊５）成分Ｂ－１：Ｓ．Ｏ．Ｅ．－ＳＳ ９０００；スチレン－ブタジエンランダム共重合体の熱可塑性エラストマー（旭化成ケミカルズ社製）
ｔａｎδ（２３℃）は１．１０、ガラス転移温度１５℃であった。
＊６）成分Ｂ－２：ＨＹＢＲＡＲ５１２７；スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体の熱可塑性エラストマー（クラレ社製）
ｔａｎδ（２３℃）は０．７４、ガラス転移温度８℃であった。
＊７）流動性パラフィン：ナカライテスク社製
実施例１～６から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分（Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３）と（ｂ）成分（Ｂ－１）を組み合わせることにより、優れた低反発性を発現する。さらに成形性にも優れており、ブリードのない成形体を得ることができた。
また、比較例１では、（ｂ）成分を含まないため、比較例２では、（Ａ－４）成分のｔａｎδが低いため、低反発弾性が不十分である。比較例３、４では、（ａ）成分を含まないため、粘着性が大き過ぎて射出成形が不可能であった。さらに比較例５では（Ｂ－１）成分を多量に添加すると粘着性が生じてしまい、成形性が劣ってしまう。そして比較例６、７ではｔａｎδの大きい（Ａ－２）成分に（Ｂ－２）成分、パラフィンオイルを組み合わせているが、相容性が悪いため、押出し時に脈動してしまう。比較例７ではパラフィンオイルが液状であるために、押出し時の操業性が悪く、さらには成形体表面にブリードが発生するという問題が生じた。
また、比較例１では、（ｂ）成分を含まないため、比較例２では、（Ａ－４）成分のｔａｎδが低いため、低反発弾性が不十分である。比較例３、４では、（ａ）成分を含まないため、粘着性が大き過ぎて射出成形が不可能であった。さらに比較例５では（Ｂ－１）成分を多量に添加すると粘着性が生じてしまい、成形性が劣ってしまう。そして比較例６、７ではｔａｎδの大きい（Ａ－２）成分に（Ｂ－２）成分、パラフィンオイルを組み合わせているが、相容性が悪いため、押出し時に脈動してしまう。比較例７ではパラフィンオイルが液状であるために、押出し時の操業性が悪く、さらには成形体表面にブリードが発生するという問題が生じた。
本発明により、機械的強度、硬度、柔軟性、クッション性、耐衝撃性、ゴム弾性、成形加工性、外観といった熱可塑性エラストマー樹脂組成物の基本的な特性を維持しつつ、低反発弾性といった制振性を付与し、かつ添加剤のブリードアウトがない樹脂組成物を提供する事ができ、様々な振動や衝撃の加わる部材などに適用できる。
Claims (5)
- ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）５０～９５質量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）５０～５質量部を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物であり、該熱可塑性エラストマー樹脂組成物の動的粘弾性測定装置を用いて測定したガラス転移温度が０～３０℃であり、２３℃でのｔａｎδが０．２２～０．４０を有することを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）が、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが０．１３以上を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーであり、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）が、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２３℃でのｔａｎδが１．００以上を有するスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ｂ）が、スチレン－ブタジエンランダム共重合体を水素添加したスチレン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ａ）が、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコールからなるポリエーテルエステルブロック共重合体であって、該ハードセグメントの芳香族ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の７０～９５モル％がテレフタル酸、３０～５モル％がイソフタル酸、低分子量グリコール成分の６０モル％以上が１，４－ブタンジオールであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
- 請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる振動吸収体。
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| JP2011507300A JP5590029B2 (ja) | 2009-04-02 | 2010-04-02 | 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびそれからなる振動吸収体 |
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|---|---|---|---|
| JP2009-090070 | 2009-04-02 | ||
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2012217551A (ja) * | 2011-04-06 | 2012-11-12 | Olympus Corp | 医療器具用部材 |
| JP2016108226A (ja) * | 2014-11-10 | 2016-06-20 | 株式会社クラレ | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| WO2017104707A1 (ja) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | 東洋紡株式会社 | 熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物 |
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| JP2001220501A (ja) * | 2000-02-10 | 2001-08-14 | Tokai Rubber Ind Ltd | 高減衰エラストマー組成物 |
-
2010
- 2010-04-02 WO PCT/JP2010/056052 patent/WO2010114114A1/ja active Application Filing
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