JP6239177B2 - 制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物に関する。更に詳しくは、音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等において制振材料として用いられるポリエステル樹脂成形組成物、該ポリエステル樹脂成形組成物を含む制振材料、及び該ポリエステル樹脂成形組成物の製造方法に関する。
近年、各種機器の振動対策が要求されるようになっており、特に、自動車、家電製品、精密機器などの分野において必要とされている。一般的に、制振性の高い材料としては、金属板とゴム、アスファルト等の振動吸収素材を貼り合わせた材料や、あるいは金属板で振動吸収素材を挟み込んだ制振鋼板のような複合型材料が挙げられる。これらの制振材料は高剛性の金属板で形を保持し、振動吸収素材で振動を吸収する。また金属のみでも、双晶や強磁性を利用して運動エネルギーを熱エネルギーに転化させ振動を吸収する合金型材料が挙げられる。ただし複合型材料は異なった素材を貼り合わせるために成形加工性に制限があり、かつ金属鋼板を用いているため、製品自体が重くなる問題があった。また合金型材料も金属のみを用いているため重く、さらに制振性能としては不十分であった。
このような従来技術に対して、振動抑制機能を有し、他の一般的物性も兼ね備えた機能性樹脂組成物として、例えば、特許文献1には、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とし、これにポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリウレタンから選ばれる特定の重合体と更に特定の形状を有するガラス繊維とを配合することによって、振動減衰性に優れ、かつ靱性に優れた材料が得られることが開示されている。
また、特許文献2には、低環境負荷のポリ乳酸樹脂を用いた制振材料として、特定のメルトフローレートを有するポリ乳酸樹脂に対して、スチレン・イソプレンブロック共重合体を特定量含有させることで、得られる成形体が優れた制振性を有することが開示されている。
特開平3−263457号公報 国際公開2014/034636号公報
各種制振材料に代替し得る樹脂組成物として、従来のポリエステル樹脂組成物ではさらなる改良が必要である。即ち、振動の減衰を速くして制振性を向上するのみならず、振動の初期振幅も小さくすることが可能なポリエステル樹脂組成物の開発が望まれている。
本発明は、振動減衰特性及び耐熱性に優れる制振材料となり得る制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物、該ポリエステル樹脂成形組成物を含む制振材料、ならびに該ポリエステル樹脂成形組成物の製造方法に関する。
本発明は、下記〔1〕〜〔4〕に関する。
〔1〕 ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有してなる制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物であって、以下の(i)及び(ii)から選ばれる1種又は2種を満足する、ポリエステル樹脂成形組成物。
(i) 重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である
(ii) 重量平均分子量(Mw)が15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である
〔2〕 前記〔1〕記載のポリエステル樹脂成形組成物を含む制振材料。
〔3〕 下記工程(A−1)及び工程(A−2)を含む、制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物の製造方法。
工程(A−1):ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練して、重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下の溶融混練物を調製する工程
工程(A−2):前記工程(A−1)で得られた溶融混練物を成形し、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である成形体を得る工程
〔4〕 下記工程(B−1)及び工程(B−2)を含む、制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物の製造方法。
工程(B−1):ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練して、重量平均分子量(Mw)が15万以下の溶融混練物を調製する工程
工程(B−2):前記工程(B−1)で得られた溶融混練物を成形し、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である成形体を得る工程
本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、構造部材として振動時間が短く、また、耐熱性に優れるため、振動や音を発生する製品機器や装置、構造物において、振動や音の発生源周辺の筐体や部品、振動や音が直接または間接的に伝わる成形体などへの使用、あるいは発生源との間に該材料を配置することで、発生した振動を抑制し、その結果として製品・装置性能に関係する余計な振動、あるいは不快な振動や振動音、騒音・ノイズを低減する優れた効果を奏するものである。また、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、成形前には優れた流動性を有するものであり、取扱い性が良好であるという効果も奏する。
本発明の制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有するものであって、重量平均分子量(Mw)と絶対結晶化度(Xc)が特定の値を示すことに特徴を有する。本明細書において、かかるポリエステル樹脂成形組成物を本発明のポリエステル樹脂組成物と記載することもある。
一般的に樹脂に無機充填剤を添加すると、樹脂組成物全体の弾性率が向上する一方で、損失係数が低下する。この損失係数の低下は、充填剤の添加により、樹脂組成物中の樹脂の割合が減少するため、樹脂部分でのエネルギー損失量が減少することによるものである。そこで、本発明では、かかる系に、可塑剤及び/又はエラストマー(例えばスチレン・イソプレンブロック共重合体)を添加することで、柔軟性を付与しエネルギー損失を起こりやすくすることで、損失係数を向上させ、樹脂成形組成物の弾性率を高めながら、損失係数の低下を抑制することが出来ることを見出した。さらに、本発明のポリエステル樹脂成形組成物においては、樹脂あるいは可塑剤及び/又はエラストマーと無機充填剤の間の界面における摩擦が発生してエネルギー損失が起こり、よりいっそうの損失係数の低下が抑制されると推定される。
また、本発明のポリエステル樹脂成形組成物が優れた制振性を発現する機構としては、樹脂成形組成物が結晶部と非晶部が混在する樹脂マトリックスの構成をとっているが、該マトリックス中の結晶部が特定の割合で存在することに起因すると考えている。即ち、弾性率が異なる不均一な連続モルフォロジーが特定のバランスで形成されることになって、振動が与えられた際には弾性率の低い非晶部において局所的に大きなひずみが生じ、その結果、ひずみに基づくせん断摩擦が発生してエネルギー損失が向上することになる。よって、非晶部がある程度高い割合で存在する、絶対結晶化度の低い樹脂成形組成物を構成することでさらに高い制振性を発現できると推察される。但し、これらの推測は、本発明を限定するものではない。
一方で、せん断摩擦が発生してエネルギーが損失する非晶部では、樹脂の分子同士の摩擦や分子間の相互作用が大きい方が、より発生するせん断摩擦が大きくなりエネルギー損失がより増大すると考えられている。また、一般的にエネルギーの損失は分子運動しやすい分子鎖の末端で起こると考えられており、重量平均分子量は小さい方が好ましいと考えられている。しかしながら、詳細なメカニズムは不明なるも、本発明では、樹脂成形組成物そのものの重量平均分子量が大きい方が、意外にも、樹脂マトリックスのエネルギー損失をより向上させることが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
〔ポリエステル樹脂成形組成物〕
[熱可塑性ポリエステル樹脂(A)]
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成され、ジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合の組み合わせにより得ることができる。なお、本明細書において、ジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸及びその低級エステル誘導体を含み、これらを総称してジカルボン酸成分とする。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、フラン環を有するジカルボン酸を用いることができる。具体的には、脂肪族ジカルボン酸としては、総炭素数が2〜26の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、総炭素数が5〜26の脂環式ジカルボン酸が好ましく、例えば、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、総炭素数が8〜26の芳香族ジカルボン酸が好ましく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸が挙げられる。フラン環を有するジカルボン酸としては、総炭素数が6〜26のフラン環を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、2,5−フランジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のTgを向上し、剛性を向上させる観点から、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、及び2,5−フランジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及び2,5−フランジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、テレフタル酸及び2,5−フランジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種が更に好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジオール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、フラン環を有するジオールを用いることができる。具体的には、脂肪族ジオールとしては、総炭素数が2〜26の脂肪族ジオール及びポリアルキレングリコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。脂環式ジオールとしては、総炭素数が3〜26の脂環式ジオールが好ましく、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、スピログリコール、イソソルバイドが挙げられる。芳香族ジオールとしては、総炭素数が6〜26の芳香族ジオールが好ましく、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAアルキレンオキシド付加物、1,3−ベンゼンジメタノール,1,4−ベンゼンジメタノール、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2’ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンが挙げられる。フラン環を有するジオールとしては、総炭素数が4〜26のフラン環を有するジオールが好ましく、例えば、2,5−ジヒドロキシフランが挙げられる。これらは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、制振性向上の観点から、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、イソソルバイド、ビスフェノールA、ビスフェノールAアルキレンオキシド付加物、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、及び2,5−ジヒドロキシフランからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、及び2,5−ジヒドロキシフランからなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましい。
また、ジカルボン酸成分とジオール成分の組み合わせとしては、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)のTgを向上し、剛性を向上させる観点から、芳香族環、脂環、フラン環をジカルボン酸又はジオールのどちらか一方に又は両方に含むことが好ましい。具体的には、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及びフラン環を有するジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である場合には、好ましくは脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、及びフラン環を有するジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上との組み合わせであり、より好ましくは脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上との組み合わせである。ジカルボン酸成分が脂肪族ジカルボン酸である場合には、好ましくは芳香族ジオール、脂環式ジオール、及びフラン環を有するジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上との組み合わせであり、より好ましくは芳香族ジオールの1種又は2種以上との組み合わせである。
前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分との重縮合は、特に限定はなく、公知の方法に従って行うことができる。
得られる熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、射出成形体、フィルム、シート等の押出成形体あるいは熱成形体として加工した場合に、自ら形状支持を可能とする剛性を付与し、成形加工性を向上する観点、及び耐熱性を向上する観点から、ガラス転移温度(Tg)が好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上、より更に好ましくは35℃以上である。また、制振性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、より更に好ましくは130℃以下である。ガラス転移温度が前記温度となるようにするには、ポリエステル樹脂の骨格構造をコントロールすることが有効である。例えば、芳香族ジカルボン酸成分や脂環式ジオール成分などの剛直な成分を原料として用いて熱可塑性ポリエステル樹脂を調製すると、ガラス転移温度を高くすることが可能である。なお、本明細書において、樹脂及びエラストマーのガラス転移温度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、結晶性を有することが好ましい。一般に樹脂の結晶部と非晶部には弾性率に差があることから、非晶部あるいは結晶部のみで構成される樹脂マトリックスは、均一構造のために、振動に対して大きなひずみが生じることなくエネルギー損失が小さいものである。一方、結晶部と非晶部が混在する樹脂マトリックスは、弾性率が異なる不均一な連続モルフォロジーが形成されることになり、振動が与えられた際には弾性率の低い非晶部において局所的に大きなひずみが生じ、その結果、ひずみに基づくせん断摩擦が発生してエネルギー損失が向上することになる。よって、熱可塑性ポリエステル樹脂は一般に非晶部の割合が多いものであるが、本発明では結晶性を持たせることで、樹脂マトリックスのエネルギー損失をより向上させることが可能になると考えられる。また、本発明では、可塑剤及び/又はエラストマー(B)が分散されているので、非晶部が柔軟化又は前記成分(B)により柔軟性が付与され、より弾性率が低下して前記効果が増大することから損失係数が更に大きくなると推測され、より制振性に優れたポリエステル樹脂成形組成物を得ることができる。結晶性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を調製する方法としては、ジカルボン酸成分とジオール成分を純度の高いものを用いる方法、側鎖の少ないジカルボン酸成分及びジオール成分を用いる方法が挙げられる。なお、本明細書において、結晶性を有するとは、JIS K7122(1999)に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から300℃まで加熱し、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう−20℃/minで冷却したとき、結晶化に伴う発熱ピークが観察される樹脂のことである。より詳しくは、発熱ピークの面積から求められる結晶化エンタルピーΔHmcが1J/g以上となる樹脂のことをいう。本発明を構成する熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、結晶化エンタルピーΔHmcが好ましくは5J/g以上、より好ましくは10J/g以上、更に好ましくは15J/g以上、更に好ましくは30J/g以上の樹脂を用いるのがよい。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の具体例としては、剛性、耐熱性、制振性の観点から、テレフタル酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンテレフタレート(PET樹脂、Tg:70℃)、テレフタル酸と1,3−プロパンジオールから構成されるポリトリメチレンテレフタレート(PTT樹脂、Tg:50℃)、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールから構成されるポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂、Tg:50℃)、テレフタル酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールから構成される1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT樹脂、Tg:95℃)、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンナフタレート(PEN樹脂、Tg:121℃)、2,6−ナフタレンジカルボン酸と1,4−ブタンジオールから構成されるポリブチレンナフタレート(PBN樹脂、Tg:78℃)、2,5−フランジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンフラノエート(PEF樹脂、Tg:87℃)、2,5−フランジカルボン酸と1,4−ブタンジオールから構成されるポリブチレンフラノエート(PBF樹脂、Tg:35℃)が好ましく、テレフタル酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,3−プロパンジオールから構成されるポリトリメチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールから構成されるポリブチレンテレフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンナフタレート、2,5−フランジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンフラノエートがより好ましい。これらは、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の含有量は、損失係数を向上させる観点から、ポリエステル樹脂成形組成物中、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましい。また、弾性率を向上させる観点から、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
[可塑剤及び/又はエラストマー(B)]
本発明における成分(B)としては、可塑剤及び/又はエラストマーを用いる。なお、本明細書において、可塑剤及び/又はエラストマーを、まとめて成分(B)と記載することもある。
(可塑剤)
本発明における可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び下記一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましい。
Figure 0006239177
(式中、A及びAは、それぞれ独立して、炭素数4以上18以下のアルキル基、炭素数7以上18以下のアラルキル基、又はそれらの(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ又はジエーテルを示し、nは0又は1であり、Xは、−SO−、−O−、−CR−、−S−のいずれかを示し、ここでR及びRは、それぞれ独立して、H又は炭素数4以下のアルキル基であり、R及びRは、それぞれ独立して、−O−、−CO−、−CH−のいずれかを示す)
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜6のジカルボン酸と、好ましくは炭素数2〜12、より好ましくは炭素数2〜6のジアルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物とによるポリエステルなどを挙げることができる。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられ、ジアルコールとしては、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、ポリエステル末端の水酸基やカルボキシ基をモノカルボン酸やモノアルコールでエステル化して、封鎖していてもよい。
多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、多価アルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物と、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、上記ジアルコール等を挙げることができる。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、多価カルボン酸と、好ましくは炭素数1〜12、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4のモノアルコール又はその(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価カルボン酸としては、トリメリット酸、上記ジカルボン酸等を挙げることができる。モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノール、及び2−エチルヘキサノールなどを挙げることができる。
一般式(I)におけるA及びAは、それぞれ独立して、炭素数4以上18以下のアルキル基、炭素数7以上18以下のアラルキル基、又はそれらの(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ又はジエーテルを示す。
炭素数4以上18以下のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数は、4以上18以下であるが、結晶化速度向上の観点から、好ましくは6以上であり、耐ブリード性の観点から、好ましくは15以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が例示される。
炭素数7以上18以下のアラルキル基は、結晶化速度向上の観点から、炭素数が好ましくは8以上であり、また、耐ブリード性の観点から、好ましくは15以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基等が例示される。
また、前記アルキル基又はアラルキル基の(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ又はジエーテルとは、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6、更に好ましくは2〜4のアルキレン基を有する(ポリ)オキシアルキレン基とのエーテルが挙げられる。尚、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
一般式(I)におけるnは0又は1である。
一般式(I)におけるXは、−SO−、−O−、−CR−、−S−のいずれかを示し、好ましくは、−SO−、−O−である。ここでR及びRは、それぞれ独立して、H又は炭素数4以下のアルキル基である。炭素数4以下のアルキル基としては、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。
一般式(I)におけるR及びRは、それぞれ独立して、−O−、−CO−、−CH−のいずれかを示す。
一般式(I)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 0006239177
これらのポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び下記一般式(I)で表される化合物は、公知の方法に従って調製することができる。また、市販品を用いてもよい。
また、可塑剤としては、損失係数を向上させる観点から、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜10のアルキレン基を有するポリエステル系可塑剤、(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜10のアルキレン基を有する多価アルコールエステル系可塑剤、(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜10のアルキレン基を有する多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、より好ましくは、(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む。ここで、オキシアルキレン基としては、好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6、更に好ましくは2〜4のアルキレン基を有するもので、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基が更に好ましく、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基がより更に好ましい。
また更に、可塑剤としては、損失係数を向上させる観点から、以下の化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましく、また以下の化合物群(A)及び(B)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことがより好ましい。2種以上を組み合わせて用いる場合は、同じ化合物群同士でも異なる化合物群同士であってもよい。
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群(B) 式(II):
O−CO−R−CO−〔(OR)O−CO−R−CO−〕OR (II)
(式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基、Rは炭素数が2〜4のアルキレン基、Rは炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのRは同一でも異なっていてもよく、全てのRは同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群(C) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分がモノアルコールであるエステル化合物
化合物群(A)
化合物群(A)に含まれるエステル化合物としては、分子中に2個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましい。
具体的な化合物としては、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均3〜6モル付加物(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを1〜2モル付加)とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が4〜6のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを2〜3モル付加)とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、テレフタル酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを2〜3モル付加)とのエステル、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましい。
化合物群(B)
式(II)におけるRは、炭素数が1〜4のアルキル基を示し、1分子中に2個存在して、分子の両末端に存在する。Rは炭素数が1〜4であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、耐着色性及び可塑化効果を発現させる観点から、1〜4が好ましく、1〜2がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基が挙げられ、なかでも、損失係数を向上させる観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式(II)におけるRは、炭素数が2〜4のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基が挙げられ、損失係数を向上させる観点から、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのRは同一でも異なっていてもよい。
式(II)におけるRは、炭素数が2〜6のアルキレン基を示し、ORはオキシアルキレン基として、繰り返し単位中に存在する。Rは炭素数が2〜6であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、損失係数を向上させる観点から、2〜6が好ましく、2〜3がより好ましい。具体的には、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,3−ブチレン基、1,4−ブチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、1,2−ペンチレン基、1,4−ペンチレン基、1,5−ペンチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基、1,2−ヘキシレン基、1,5−ヘキシレン基、1,6−ヘキシレン基、2,5−ヘキシレン基、3−メチル−1,5−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基が好ましい。但し、全てのRは同一でも異なっていてもよい。
mはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、耐熱性の観点から、1〜6の数が好ましく、1〜4の数がより好ましく、1〜3の数が更に好ましい。
nは繰り返し単位の平均の繰り返し数(平均重合度)を示し、1〜12の数である。制振材料として、損失係数を向上させる観点から、1〜12の数が好ましく、1〜6の数がより好ましく、1〜5の数が更に好ましい。平均重合度は、NMR等の分析によって求めることができる。
式(II)で表される化合物の具体例としては、Rが全てメチル基、Rがエチレン基又は1,4−ブチレン基、Rがエチレン基又は1,3−プロピレン基であって、mが1〜4の数、nが1〜6の数である化合物が好ましく、Rが全てメチル基、Rがエチレン基又は1,4−ブチレン基、Rがエチレン基又は1,3−プロピレン基であって、mが1〜3の数、nが1〜5の数である化合物がより好ましい。
式(II)で表される化合物は、前記構造を有するのであれば特に限定ないが、下記(1)〜(3)の原料を反応させて得られるものが好ましい。尚、(1)と(2)とは、又は(2)と(3)とは、エステル化合物を形成していてもよい。(2)は、酸無水物や酸ハロゲン化物であってもよい。
(1)炭素数が1〜4のアルキル基を有する一価アルコール
(2)炭素数が2〜4のアルキレン基を有するジカルボン酸
(3)炭素数が2〜6のアルキレン基を有する二価アルコール
(1)炭素数が1〜4のアルキル基を有する一価アルコール
炭素数が1〜4のアルキル基を有する一価アルコールとしては、前記Rを含むアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、tert−ブタノールが挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
(2)炭素数が2〜4のアルキレン基を有するジカルボン酸
炭素数が2〜4のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、前記Rを含むジカルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、コハク酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチルが好ましく、コハク酸及びその誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチルがより好ましい。
(3)炭素数が2〜6のアルキレン基を有する二価アルコール
炭素数が2〜6のアルキレン基を有する二価アルコールとしては、前記Rを含む二価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールが挙げられる。なかでも、損失係数を向上させる観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、1,4−ブタンジオールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが更に好ましい。
よって、前記(1)〜(3)としては、
(1)一価アルコールがメタノール、エタノール、1−プロパノール、及び1−ブタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び1,4−ブタンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが好ましく、
(1)一価アルコールがメタノール及びエタノールからなる群より選ばれる1種又は2種であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、及び1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることがより好ましく、
(1)一価アルコールがメタノールであり、(2)ジカルボン酸がコハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが更に好ましい。
前記(1)〜(3)を反応させて式(II)で表されるエステル化合物を得る方法としては、特に限定はないが、例えば、以下の態様1及び態様2の方法が挙げられる。
態様1:(2)ジカルボン酸と(1)一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程と、得られたジカルボン酸エステルと(3)二価アルコールをエステル化反応させる工程を含む方法
態様2:(1)一価アルコール、(2)ジカルボン酸、及び(3)二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
これらのなかでも、平均重合度を調整する観点から、態様1の方法が好ましい。なお、前記した各工程の反応は、公知の方法に従って行うことができる。
式(II)で表される化合物は、酸価が、損失係数を向上させる観点から、好ましくは1.50mgKOH/g以下、より好ましくは1.00mgKOH/g以下であり、水酸基価が、損失係数を向上させる観点から、好ましくは10.0mgKOH/g以下、より好ましくは5.0mgKOH/g以下、更に好ましくは3.0mgKOH/g以下である。
また、式(II)で表される化合物の数平均分子量は、損失係数を向上させる観点から、耐着色性の観点から、好ましくは300〜1500、より好ましくは300〜1000である。
式(II)で表される化合物のケン化価は、損失係数を向上させる観点から、500〜800mgKOH/gが好ましく、550〜750mgKOH/gがより好ましい。
式(II)で表される化合物は、損失係数を向上させる観点から、2個の分子末端に対するアルキルエステル化率(末端アルキルエステル化率)が、好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上である。
式(II)で表される化合物のエーテル基価は、振動時間を短縮する観点から、0〜8mmol/gが好ましく、0〜6mmol/gがより好ましい。
化合物群(C)
化合物群(C)に含まれるエステル化合物としては、具体的には、アジピン酸と2−エチルヘキサノールとのエステル(実施例:DOA)、フタル酸と2−エチルヘキサノールとのエステル(実施例:DOP)が好ましい。
可塑剤中、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜10のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、ならびに前記化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物の含有量は、損失係数を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%であり、更に好ましくは100質量%である。ここで実質的に100質量%とは不可避的に微量の不純物等を含んでいる状態を言う。なお、本明細書において、前記可塑剤の含有量とは、複数の化合物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
可塑剤を添加することで室温領域の損失係数を向上させるだけでなく、低温領域や高温領域などの広い温度領域において同時に損失係数を向上させることができる。可塑剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、広い温度領域にわたって損失係数を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。
また、高分子の温度−周波数の換算から、広い温度領域で高い損失係数が発現することは広い周波数領域でも発現することが同様に言えるため、広い周波数領域にわたって高い損失係数を実現する観点からも、前記範囲内で可塑剤を添加することが好ましい。またさらに、可塑剤を添加することで、樹脂の柔軟性が向上されて衝撃強度が向上することから、高い損失係数、高い弾性率に加え、高い衝撃強度を保つ観点からも好ましい。さらに、可塑剤を添加することで、流動性が向上し、射出成形時の成形性が向上するという効果も奏される。
また、ポリエステル樹脂成形組成物中、可塑剤の含有量は、損失係数を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
(エラストマー)
本発明においては、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、1種又は2種以上のエラストマーが用いられる。本発明におけるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましい。
本発明においては、成分(B)として、可塑剤及びエラストマーを併用してもよく、可塑剤を単独で又は2種以上とエラストマーを単独で又は2種以上とを組み合わせて用いることができる。可塑剤及びエラストマーを併用することで、室温領域の損失係数がさらに向上し、また低温領域や高温領域などの広い温度領域においても損失係数が向上するため、好ましい。
併用時の可塑剤及びエラストマーの合計含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、損失係数を向上させる観点から、15質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、25質量部以上が更に好ましい。また、弾性率低下を抑制する観点から、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましい。
また、併用時の可塑剤及びエラストマーの質量比(可塑剤/エラストマー)は、弾性率低下を抑制する観点から、30/70〜70/30が好ましく、40/60〜60/40がより好ましい。
(熱可塑性エラストマー)
エラストマーとして熱可塑性エラストマーを用いることで、高温域及び低温域での制振性が向上する効果が奏される。さらに可塑剤と併用することにより、さらに高温域及び低温域での広い温度領域で制振性を向上させることができる。
熱可塑性エラストマーは、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、ガラス転移温度Tgが、好ましくは−40℃以上であり、好ましくは20℃以下である。
熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、低温域での損失係数を向上する観点から、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましく、18質量部以上が更に好ましく、20質量部以上が更に好ましく、25質量部以上が更に好ましい。また、曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、35質量部以下が更に好ましい。
ポリエステル樹脂成形組成物中の熱可塑性エラストマーの含有量は、損失係数を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、曲げ弾性率の低下を抑制する観点から、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
本発明における熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー及びシリコーン系熱可塑性エラストマーから選択される少なくとも1種が好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体やスチレンとブタジエンとのコポリマー及びその水素添加物が挙げられ、例えば、クラレプラスチックス社製「ハイブラー」、旭化成株式会社製「タフテック」「S.O.E」(登録商標)、株式会社クラレ製「セプトン」(登録商標)、三菱化学株式会社製「ラバロン」(登録商標)等がある。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のマトリックスにオレフィン系ゴム(EPR、EPDM)を微分散させたものが挙げられ、例えば、三菱化学株式会社製「サーモラン」(登録商標)、住友化学株式会社製「エスポレックス」(登録商標)等がある。ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルとのコポリマー等が挙げられ、例えば、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」(登録商標)等がある。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ナイロンとポリエステル又はポリオールとのブロックコポリマーやラクタム、ジカルボン酸ポリエーテルジオールを原料としてエステル交換及び縮重合反応させたものが挙げられる。ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、日本ポリウレタン工業株式会社製「TPU」がある。ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルとブタジエンとを乳化重合したもの等が挙げられる。フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ビニリデンフロライドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられ、例えば、昭和高分子株式会社製「エラフトール」(登録商標)、デュポン製「バイトン」(登録商標)シリーズ等がある。ポリブタジエン系及びシリコーン系熱可塑性エラストマーとしては、シロキサン結合を骨格として、そのケイ素原子に有機基などが直接結合した有機ケイ素高分子結合物等が挙げられ、例えば、信越シリコーン製KBMシリーズ等がある。熱可塑性エラストマーとしては、高温域及び低温域での制振性向上の観点からスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
(スチレン系熱可塑性エラストマー)
本発明におけるスチレン系熱可塑性エラストマー(以下、スチレン系エラストマーと称する場合がある。)は、ハードセグメントを構成するスチレン系化合物が重合してなるブロックA、及びソフトセグメントを構成する共役ジエンが重合してなるブロックBからなるものである。重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン等のスチレン化合物;ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のビニル基を有する多環芳香族化合物等が挙げられ、これらのうちスチレン化合物の重合体が好ましく、スチレンの重合体がより好ましい。重合体ブロックBに用いる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、ブチレン、エチレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられ、好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、およびイソプレンとブタジエンの共重合体が挙げられ、これらの共役ジエン単量体から選ばれる1種又2種以上を重合したブロック共重合体である。またブロックBには前記重合体ブロックAに用いるスチレン系化合物が共重合されていても良い。各々の共重合体の場合には、その形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、およびテーパード共重合体のいずれの形態も選択することができる。また、水素添加された構造でもよい。
このようなスチレン系エラストマーの具体例を例示すると、ポリスチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。本発明においては中でも、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体を使用することが好ましく、このようなブロック共重合体の市販品としては、クラレプラスチックス社製「ハイブラー」シリーズが挙げられる。
スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、高温域及び低温域での制振性向上の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。なお、本明細書において、高温域とは35〜80℃のことを、低温域とは−20〜10℃のことを意味し、スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレン・イソプレンブロック共重合体及び/又はスチレン・ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
(スチレン・イソプレンブロック共重合体)
本発明におけるスチレン・イソプレンブロック共重合体は、両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリイソプレンブロック又はビニル−ポリイソプレンブロックの少なくとも一方のブロックを有するブロック共重合体である。また、イソプレンブロックやブタジエンブロックが共重合されていてもよく、水素添加された構造でもよい。
このようなスチレン・イソプレンブロック共重合体の具体例を例示すると、ポリスチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SEPS)、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体(SHIVS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。本発明においては中でも、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体を使用することが好ましく、このようなブロック共重合体の市販品としては、クラレプラスチックス社製「ハイブラー」シリーズが挙げられる。
(スチレン・ブタジエンブロック共重合体)
本発明におけるスチレン・ブタジエンブロック共重合体は、両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリブタジエンブロックまたはその水素添加物を有するブロック共重合体である。また、イソプレンブロックやブタジエンブロックが共重合されていてもよく、水素添加された構造でもよい。
このようなスチレン・ブタジエンブロック共重合体の具体例を例示すると、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体(SBS)、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SBS)等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。本発明においては中でも、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体(SEBS)を使用することが好ましく、このようなブロック共重合体の市販品としては、旭化成株式会社製「S.O.E」が挙げられる。
[無機充填剤(C)]
本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、曲げ弾性率を向上させる観点から、無機充填剤(C)を含有する。本発明における無機充填剤(C)としては、公知の無機充填剤であれば特に限定されず、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる無機充填剤で、具体的には、板状の充填剤、粒状の充填剤、針状の充填剤、及び繊維状の充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。
板状の充填剤とは、アスペクト比(板状体の最大面における最長辺の長さ/該面の厚み)が20以上150以下のものである。板状充填剤の長さ(最大面における最長辺の長さ)は、ポリエステル樹脂成形組成物での良好な分散性を得る、曲げ弾性率を向上させる、及び/又は損失係数を向上させる観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。厚みは特に限定されないが、同様の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは5μm以下、より好ましくは3μm以下、更に好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下、更に好ましくは0.5μm以下である。また、板状充填剤のアスペクト比としては、同様の観点から、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、更に好ましくは50以上であり、また、好ましくは120以下、より好ましくは100以下、更に好ましくは90以下、更に好ましくは80以下である。
板状充填剤の具体例としては、例えば、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、モンモリロナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、スメクタイト、ハイドロタルサイト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化マグネシウム、板状硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの中では、曲げ弾性率を向上させ、損失係数の低下を抑制する観点から、タルク、マイカ、板状硫酸バリウムが好ましく、タルク、マイカがより好ましい。なお、板状充填剤の辺長及び厚みは、無作為に選んだ100本の充填剤を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。
粒状の充填剤とは、真球状の形態を呈するものだけでなく、ある程度断面楕円状や略長円状のものも含み、アスペクト比(粒状体の最長の直径/粒状体の最短の直径)が1以上2未満のものであり、1に近いものが好適である。粒状充填剤の平均粒径は、ポリエステル樹脂成形組成物での良好な分散性を得る、曲げ弾性率を向上させる、及び/又は損失係数を向上させる観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。
具体的には、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、粒状炭酸カルシウム、粒状水酸化マグネシウム、粒状硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、各種バルーン、各種ビーズ、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、及び白土などが挙げられる。これらの中では、曲げ弾性率の向上、及び損失係数を向上させる観点から、粒状硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、及び粒状炭酸カルシウムが好ましく、粒状炭酸カルシウム、粒状硫酸バリウムがより好ましい。なお、粒状充填剤の直径は、無作為に選んだ100本の充填剤を切断して、断面を光学顕微鏡で観察しその数平均を算出することにより求めることができる。
針状の充填剤とは、アスペクト比(粒子長さ/粒子径)が2以上20未満の範囲のものである。針状充填剤の長さ(粒子長さ)は、ポリエステル樹脂成形組成物での良好な分散性を得る、曲げ弾性率を向上させる、及び/又は損失係数を向上させる観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上であり、好ましくは150μm以下、より好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下、更に好ましくは60μm以下である。粒子径は特に限定されないが、同様の観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.5μm以上であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、更に好ましくは10μm以下である。また、針状充填剤のアスペクト比としては、同様の観点から、好ましくは5以上であり、また、好ましくは10以下である。
針状充填剤の具体例としては、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、ゾノライト、ホスフェートファイバー、エレスタダイト、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、及び硼素繊維などが挙げられる。これらの中では、チタン酸カリウムウイスカー、ワラステナイトが好ましい。なお、針状充填剤の粒子長さ及び粒子径は、無作為に選んだ100本の充填剤を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。粒子径に短径と長径がある場合は長径を用いて算出する。
繊維状の充填剤とは、アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が150を超えるものである。繊維状充填剤の長さ(平均繊維長)としては、曲げ弾性率向上、損失係数向上の観点から、好ましくは0.15mm以上、より好ましくは0.2mm以上、更に好ましくは0.5mm以上、更に好ましくは1mm以上であり、好ましくは30mm以下、より好ましくは10mm以下、更に好ましくは5mm以下である。平均繊維径は特に限定されないが、同様の観点から、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは10μm以下である。また、アスペクト比としては、同様の観点から、好ましくは200以上、より好ましくは250以上、更に好ましくは500以上であり、また、好ましくは10000以下、より好ましくは5000以下、更に好ましくは1000以下、更に好ましくは800以下である。
繊維状充填剤の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、セルロース繊維などが挙げられる。これらの中では、同様の観点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。なお、繊維状充填剤の繊維長及び繊維径は、無作為に選んだ100本の充填剤を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。繊維径に短径と長径がある場合は長径を用いて算出する。また繊維径は長径と短径が等しい円形だけでなく、長径と短径が異なる長円形(例えば長径/短径=4)や、まゆ型(例えば長径/短径=2)を用いても良い。一方、2軸押出機等の混練機を使用して成形前の樹脂組成物を作成するために樹脂と繊維状充填剤を溶融混練する場合は、混練部での剪断力により繊維状充填剤が切断され平均繊維長は短くなるが、樹脂中における繊維状充填剤の平均繊維長は、曲げ弾性率の観点から100〜800μmが好ましく、200〜700μmがより好ましく、300〜600μmが更に好ましい。
前記の粒状、板状、又は針状充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
これらの充填剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができ、形状の異なる充填剤を組み合わせてもよい。なかでも、曲げ弾性率を向上させ、損失係数の低下を抑制する観点から、好ましくは板状充填剤、針状充填剤、及び繊維状充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは板状充填剤及び針状充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくは板状充填剤の1種又は2種以上である。具体的には、マイカ、タルク、ガラス繊維を用いることが好ましく、マイカ、タルクを用いることがより好ましく、マイカを用いることが更に好ましい。板状充填剤は成形体等においては流動方向により配向するため、他の充填剤に比べて、配向方向での引張弾性率や配向方向に垂直な方向での曲げ弾性率が顕著に向上し、また、成形体が振動する際に発生する摩擦に影響する界面が多く存在するため、さらに損失係数の低下が抑制されることが推察される。無機充填剤中の板状充填剤の含有量は、損失係数低下を抑制する観点から、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
無機充填剤(C)の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、曲げ弾性率を向上する観点から、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましく、30質量部以上が更に好ましく、35質量部以上が更に好ましい。また、損失係数の低下を抑制する観点から、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、60質量部以下が更に好ましく、50質量部以下が更に好ましく、45質量部以下が更に好ましい。なお、無機充填剤の含有量とは、用いられる無機充填剤の合計質量のことであり、複数の化合物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
また、ポリエステル樹脂成形組成物中、無機充填剤の含有量は、曲げ弾性率を向上する観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは23質量%以上であり、損失係数の低下を抑制する観点から、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
本発明において、成分(B)と無機充填剤(C)の質量比(成分(B)/無機充填剤(C))は、弾性率向上と損失係数向上の観点から、10/90〜60/40が好ましく、25/75〜50/50がより好ましく、40/60〜45/55が更に好ましい。
[有機結晶核剤(D)]
また、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させ、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶性を向上させ、曲げ弾性率を向上させ、結晶サイズを小さくする観点から、有機結晶核剤を含有することができる。
有機結晶核剤としては、公知の有機系結晶核剤を用いることができ、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸塩、カルボン酸アミド、リン化合物金属塩、ロジン類の金属塩、アルコキシ金属塩、及び有機含窒素化合物などを用いることができる。具体的には、例えば、有機カルボン酸金属塩としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。有機スルホン酸塩としては、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムが挙げられる。カルボン酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)が挙げられる。リン化合物金属塩としては、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートが挙げられる。ロジン類の金属塩としては、デヒドロアビエチン酸ナトリウム、ジヒドロアビエチン酸ナトリウムが挙げられる。アルコキシ金属塩としては2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウムが挙げられる。有機含窒素化合物としては、アデカ社製アデカスタブNA−05(商品名)が挙げられる。その他の有機結晶核剤としてはベンジリデンソルビトール及びその誘導体を挙げることができる。溶融混練時または成形時の分子量低下抑制の観点から、好ましくはカルボン酸アミド、リン化合物金属塩、アルコキシ金属塩、有機含窒素化合物であり、より好ましくは2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウム、アデカスタブNA−05(商品名)である。
有機結晶核剤(D)の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、曲げ弾性率、及び損失係数を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、曲げ弾性率、及び損失係数を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。なお、本明細書において、有機結晶核剤の含有量とは、ポリエステル樹脂成形組成物に含有される全ての有機結晶核剤の合計含有量を意味する。
[鎖延長剤(E)]
また、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を向上させ、熱可塑性ポリエステル樹脂の分子同士の摩擦や分子間の相互作用を向上させ、発生するせん断摩擦を向上させ、損失係数を向上させる観点から、鎖延長剤を含有することができる。
鎖延長剤としては、公知の鎖延長剤を用いることができ、エポキシ基含有化合物、エポキシ基を有するアクリル/スチレン系共重合体(JoncrylやARUFON)、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、フェニルカーボネート系化合物、フェニルエステル系化合物、ラクタム化合物、芳香族テトラカルボン酸無水物等が例示される。これらは1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。
鎖延長剤の含有量は、特に規定はないが、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、例えば、カルボジイミド化合物は好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、そして好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。また、エポキシ基を有するアクリル/スチレン系共重合体は、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、そして好ましくは2質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下である。
本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、前記以外の他の成分として、滑剤、無機結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、無機充填剤(C)を含有する原料組成物を用いて調製することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、可塑剤及び/又はエラストマー、ならびに無機充填剤、更に必要により各種添加剤を含有する原料組成物を、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練し、得られた溶融混練物を公知の成形方法に従って成形して調製することができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、溶融混練する際に熱可塑性ポリエステル樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
溶融混練温度は、用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の種類によって一概には設定されないが、ポリエステル樹脂成形組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、好ましくは220℃以上であり、そして、好ましくは300℃以下ある。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、得られる樹脂成形組成物の重量平均分子量を制御する観点から、好ましくは220℃以上、より好ましくは225℃以上、更に好ましくは230℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは245℃以下である。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、同様の観点から、好ましくは270℃以上、より好ましくは275℃以上であり、好ましくは290℃以下、より好ましくは285℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、得られる樹脂成形組成物の重量平均分子量を制御する観点から、15〜900秒間が好ましく、15〜180秒間がより好ましい。
溶融混練物は優れた流動性を示すことから、メルトフローレート(MFR)が、好ましくは5g/min以上、より好ましくは8g/min以上、更に好ましくは10g/min以上であり、好ましくは150g/min以下、より好ましくは120g/min以下、更に好ましくは100g/min以下である。なお、本明細書において、メルトフローレート(MFR)は、熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、240℃、荷重2.16kgにおける値であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、280℃、荷重2.16kgにおける値である。詳細は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
かくして得られた溶融混練物は、優れた流動性を有することから、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法を用いることにより、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料として好適に調製することができる。
例えば、射出成形により本発明のポリエステル樹脂成形組成物を含有する制振材料を調製する場合、前記ポリエステル樹脂成形組成物のペレットを射出成形機に充填して、金型内に注入して成形することにより得られる。
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔J75E−D、J110AD−180H(日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、前記ポリエステル樹脂成形組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。
シリンダーの設定温度は、得られる樹脂成形組成物の結晶性を制御する観点と樹脂成形組成物の重量平均分子量を維持する観点から、から、220℃以上が好ましく、230℃以上がより好ましい。また、290℃以下が好ましく、280℃以下がより好ましく、270℃以下が更に好ましく、260℃以下が更に好ましい。また、シリンダー内での滞留時間は、シリンダーの設定温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、得られる樹脂成形組成物の重量平均分子量を維持する観点から、180〜1200秒間が好ましく、300〜600秒間がより好ましい。
溶融混練機を使用する場合には、溶融混練する際の混練機のシリンダーの設定温度を意味する。なお、シリンダーはヒーターを具備しており、それにより温度調整が行なわれる。ヒーターの個数は機種によって異なり一概には決定されないが、前記設定温度に調整されるヒーターは、少なくとも、溶融混練物排出口側(ノズル先端側)に存在するものが好ましい。
金型温度は用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の種類によって一概には決定されないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂の場合、本発明のポリエステル樹脂成形組成物の結晶化速度及び作業性向上の観点から、並びに本発明のポリエステル樹脂成形組成物の絶対結晶化度を制御する観点から、150℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましい。さらに、損失係数向上の観点から、80℃以下が更に好ましい。また下限は特に設定されないが、例えば、20℃以上が好ましい。金型内での保持時間は、金型の温度によって一概には決定できないが、成形体の生産性を向上させる観点から、5〜100秒が好ましい。例えば、80℃の金型を用いる場合は、5〜60秒間で成形すれば後述する絶対結晶化度を有する樹脂成形組成物が得られる。
金型の温度及び成形する時間と、絶対結晶化度の関係は一概に決定できないが、金型の温度が高く、成形する時間が長いほど絶対結晶化度は高くなり、金型の温度が低く、成形する時間が短いほど絶対結晶化度は低くなる。
また、射出成形以外の成形方法を用いる場合も、公知の方法に従って成形すればよく、特に限定はない。金型温度も前記した温度範囲内に設定して用いることが好ましい。
例えば、プレス成形により本発明のポリエステル樹脂成形組成物を含有する制振材料を調製する場合、具体的には、所望の形状を有する枠で前記ポリエステル樹脂成形組成物の成形前の溶融混練物を囲みプレス成形することで得ることができる。
プレス成形の金型温度と圧力としては、本発明のポリエステル樹脂成形組成物の絶対結晶化度を制御する観点から、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、を用いる場合、好ましくは0〜240℃、5〜30MPaの条件下、より好ましくは10〜150℃、10〜25MPaの条件下、さらに好ましくは12〜100℃、10〜22MPaの条件下でプレスすることが好ましい。ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは0〜200℃、5〜30MPaの条件下、より好ましくは10〜150℃、10〜25MPaの条件下、さらに好ましくは15〜80℃、10〜20MPaの条件下でプレスすることが好ましい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは0〜240℃、5〜30MPaの条件下、より好ましくは10〜200℃、10〜25MPaの条件下、さらに好ましくは15〜190℃、10〜22MPaの条件下でプレスすることが好ましい。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、本発明のポリエステル樹脂成形組成物の絶対結晶化度を制御する観点から、好ましくは1分間以上であり、好ましくは10分間以下、より好ましくは7分間以下、さらに好ましくは5分間以下である。
かくして、本発明のポリエステル樹脂成形組成物が得られる。本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、前記した特定の原料を含有することを特徴とするものであるが、本発明においては、当該ポリエステル樹脂成形組成物が、優れた振動減衰特性及び耐熱性を有する制振材料を構成する観点から、以下の(i)及び(ii)から選ばれる1種又は2種を満足することにも一つの特徴を有する。
(i) 重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である
(ii) 重量平均分子量(Mw)が15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である
本発明のポリエステル樹脂成形組成物の重量平均分子量(Mw)は上限は15万以下であればよい。用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の種類によって上限値が変化することはないが、損失係数を向上させる観点から、下限値としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、7万以上が好ましく、8万以上がより好ましく、10万以上が更に好ましい。ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、6万以上が好ましく、7万以上がより好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、3万以上が好ましく、4万以上がより好ましく、5万以上が更に好ましい。なお、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は後述する絶対結晶化度を有することから、下限は絶対結晶化度(Xc)の値によって異なり、絶対結晶化度が5%以上37%以下であれば、5万未満でも性能を発現させることができ、例えば、2万以上が挙げられる。絶対結晶化度が37%を超える場合は5万以上である。なお、本明細書において、樹脂成形組成物の重量平均分子量は、成形前後において実質的に変動しないため、例えば、成形前の樹脂組成物を用いて測定してもよい。詳細は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明のポリエステル樹脂成形組成物の絶対結晶化度(Xc)は下限は5%以上であればよいが、損失係数を向上させる観点から用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の種類によって次のような範囲が示される。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、25%以上が更に好ましく、35%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、28%以下が更に好ましい。ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、35%以下が好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、25%以上が更に好ましく、35%以下が好ましい。なお、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は前述した重量平均分子量を有することから、絶対結晶化度の値は重量平均分子量(Mw)の値によって異なり、具体的には、重量平均分子量が5万以上15万以下であれば、37%を超える場合でも性能を発現させることができ、例えば、上限としては40%以下が挙げられる。重量平均分子量が5万未満の場合は37%以下である。なお、本明細書において、絶対結晶化度とはマトリックス樹脂中の結晶部の割合を意味し、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は前記した範囲内の重量平均分子量や絶対結晶化度を有することが好ましいが、その組み合わせとしては、ポリブチレンテレフタレート樹脂の場合、重量平均分子量が7万以上15万以下で絶対結晶化度が25%以上35%以下が好ましく、重量平均分子量が10万以上15万以下で絶対結晶化度が25%以上35%以下がより好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、重量平均分子量が3万以上15万以下で絶対結晶化度が10%以上35%以下が好ましく、重量平均分子量が4万以上15万以下で絶対結晶化度が20%以上35%以下がより好ましい。
なお、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、優れた制振性を発現する観点から、マトリックス中の結晶部のサイズは小さい方が好ましく、好ましくは100μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは5μm以下、より更に好ましくは1μm以下、より更に好ましくは500nm以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは1nm以上である。本明細書において結晶部のサイズとは、マトリックス樹脂中に存在する球晶の平均粒径のことを意味し、AFMやTEM、または偏光顕微鏡を用いて測定することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、優れた制振性を発現する観点から、マトリックス中の分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)は、広い方が好ましく、好ましくは1.5以上、より好ましくは1.8以上、更に好ましくは2.0以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは10以下である。分子量分布を広くするためには、高分子量成分の多いポリエステル樹脂と低分子量成分の多いポリエステル樹脂を混合して使用することができる。Mn(数平均分子量)及び分子量分布Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)は後述の重量平均分子量と同条件で測定することができる。なお、複数のピークや肩部が認められた時、単一のピークとしてポリエステル樹脂の分子量分布とする。
本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、音響機器、電気製品、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体に用いる制振材料として好適に用いることができる。また、本発明のポリエステル樹脂成形組成物は単一材料でも曲げ弾性率が高いため、金属鋼板等の高剛性素材を用いることなく、単一素材で形状を十分に保持できる優れた制振性能を有し、かつ自動車や鉄道、航空機等の軽量化が求められる製品又はそれらの部品あるいは筐体にも好ましく使用することができる。
音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体への本発明のポリエステル樹脂成形組成物の適用は、当該部品、筐体、装置及び機器の製造方法、適用箇所及び所望の目的に応じて適宜設定することができ、当該技術分野の常法に従って用いることができる。
本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、音響機器筐体用材料としてスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ、マイク、オーディオプレーヤー、コンパクトディスク、フロッピー(登録商標)、映像機器等に;さらには、電動モーター付電気製品の部品及び筐体用材料として電動ドリル、電動ドライバー等の電動工具類、コンピューター、プロジェクター、サーバー、POSシステム等の冷却ファン付電気製品、洗濯機、衣類乾燥機、エアコン室内機、ミシン、食器洗浄機、ファンヒーター、複合機、プリンター、スキャナー、ハードディスクドライブ、ビデオカメラ、加湿器、空気清浄器、携帯電話、ドライヤー、ファン等に;加振源付電気製品の部品及び筐体用材料として電動歯ブラシ、電動シェイバー、マッサージ機等に;原動機付電気製品の部品及び筐体用材料として発電機、ガス発電機等に;コンプレッサー付電気製品の部品及び筐体用材料として冷蔵庫、自動販売機、エアコン室外機、除湿機、家庭用発電機に;自動車部品用材料としてダッシュボード、インストルメントパネル、フロア、ドア、ルーフ等の内装材用材料、オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー等のエンジン回り用材料、カーナビ、ドアトリム、ギアボックス、ダッシュサイレンサー、モジュールキャリア等に;道路用材料として、遮音板、道路照明機器、ETC設備部材等に;鉄道部品用材料として、床、壁、側板、天井、ドア、椅子、テーブル等の内装材料、モーター周りの筐体や部品、ギアケース、パンタグラフカバーや各種保護カバー等に;飛行機部品用材料として、床、壁、側板、天井、椅子、テーブル等の内装材料、エンジン周りの筐体や部品等に;船舶部品用材料としてエンジンルーム用の筐体や壁材、計測ルーム用の筐体や壁材に;建築用材料として壁、天井、床、間仕切りボード、防音壁、シャッター、カーテンレール、配管ダクト、階段、ドア、窓枠等に;産業用機器部品用材料として、シューター、エレベーター、巻き上げ機、エスカレーター、コンベアー、トラクター、ブルドーザー、草刈り機等に;医療用機器の部品及び筐体用材料として呼吸器関連機器、耳鼻喉機器関連、歯科用機器、外科用機器等に使用できる。
本発明はまた、本発明のポリエステル樹脂成形組成物の製造方法を提供する。
製造方法としては、本発明のポリエステル樹脂成形組成物が前記した原料を用いたものであり、かつ、以下の(i)及び(ii)から選ばれる1種又は2種を満足するのであれば特に限定はなく、得られる成形物の種類に応じて、適宜、工程を追加することができる。
(i) 重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である
(ii) 重量平均分子量(Mw)が15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である
具体的には、2種類の態様が挙げられ、例えば、以下の工程を含む態様Aが挙げられる。
工程(A−1):ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練して、重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下の溶融混練物を調製する工程
工程(A−2):前記工程(A−1)で得られた溶融混練物を成形し、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である成形体を得る工程
また、別の態様として、例えば、以下の工程を含む態様Bが挙げられる。
工程(B−1):ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練して、重量平均分子量(Mw)が15万以下の溶融混練物を調製する工程
工程(B−2):前記工程(B−1)で得られた溶融混練物を成形し、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である成形体を得る工程
工程(A−1)及び工程(B−1)は、ポリエステル樹脂成形組成物の溶融混練物を調製する工程である。具体的には、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)、必要により各種の添加剤を含有する原料を、好ましくは220℃以上であり、好ましくは300℃以下で溶融混練し、得られる溶融混練物が所望の重量平均分子量を有するにように溶融混練温度や溶融混練時間を調整する。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、得られる樹脂成形組成物の重量平均分子量を制御する観点から、好ましくは220℃以上、より好ましくは225℃以上、更に好ましくは230℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは245℃以下である。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、同様の観点から、好ましくは270℃以上、より好ましくは275℃以上であり、好ましくは290℃以下、より好ましくは285℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、15〜900秒間が好ましく、15〜180秒間がより好ましい。
工程(A−2)及び工程(B−2)は、ポリエステル樹脂成形組成物の溶融混練物を成形する工程である。具体的には、例えば、プレス成形により成形体を得る場合、工程(A−1)又は工程(B−1)で得られた溶融混練物を、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは0〜240℃、5〜30MPaの条件下、より好ましくは10〜150℃、10〜25MPaの条件下、さらに好ましくは15〜80℃、10〜20MPaの条件下でプレスする。また、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは0〜240℃、5〜30MPaの条件下、より好ましくは10〜150℃、10〜25MPaの条件下、さらに好ましくは15〜80℃、10〜20MPaの条件下でプレスする。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、本発明のポリエステル樹脂成形組成物の絶対結晶化度を制御する観点から、好ましくは1分間以上であり、好ましくは10分間以下、より好ましくは7分間以下、さらに好ましくは5分間以下である。
かくして得られた本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、制振材料として好適に用いることができる。
また、上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下のポリエステル樹脂成形組成物、及びその使用を開示する。
<1> ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有してなる制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物であって、以下の(i)及び(ii)から選ばれる1種又は2種を満足する、ポリエステル樹脂成形組成物。
(i) 重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である
(ii) 重量平均分子量(Mw)が15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である
<2> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分が、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びフラン構造を有するジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、前記<1>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<3> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジオール成分が、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、及びフラン環を有するジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、前記<1>又は<2>記載のポリエステル樹脂組成物。
<4> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及びフランを有するジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上である場合には、好ましくは脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、及びフラン環を有するジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上との組み合わせであり、より好ましくは脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上との組み合わせである、前記<1>〜<3>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<5> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分が、脂肪族ジカルボン酸である場合には、好ましくは芳香族ジオール、脂環式ジオール、及びフラン環を有するジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上との組み合わせであり、より好ましくは芳香族ジオールの1種又は2種以上との組み合わせである、前記<1>〜<3>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<6> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、及び2,5−フランジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、及び2,5−フランジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、テレフタル酸及び2,5−フランジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種が更に好ましい、前記<1>〜<5>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<7> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)を構成するジオール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、イソソルバイド、ビスフェノールA、ビスフェノールAアルキレンオキシド付加物、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、及び2,5−ジヒドロキシフランからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、及び2,5−ジヒドロキシフランからなる群より選ばれる1種又は2種以上がより好ましい、前記<1>〜<6>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<8> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上、より更に好ましくは35℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下、より更に好ましくは130℃以下である、前記<1>〜<7>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<9> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、昇温速度20℃/minで25℃から300℃まで加熱し、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう−20℃/minで冷却したとき、結晶化に伴う発熱ピークの面積から求められる結晶化エンタルピーΔHmcが、好ましくは5J/g以上、より好ましくは10J/g以上、更に好ましくは15J/g以上、更に好ましくは30J/g以上である、前記<1>〜<8>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<10> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)は、テレフタル酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,3−プロパンジオールから構成されるポリトリメチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールから構成されるポリブチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,4−シクロヘキサンジメタノールから構成される1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンナフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸と1,4−ブタンジオールから構成されるポリブチレンナフタレート、2,5−フランジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンフラノエート、2,5−フランジカルボン酸と1,4−ブタンジオールから構成されるポリブチレンフラノエートが好ましく、テレフタル酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,3−プロパンジオールから構成されるポリトリメチレンテレフタレート、テレフタル酸と1,4−ブタンジオールから構成されるポリブチレンテレフタレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンナフタレート、2,5−フランジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるポリエチレンフラノエートがより好ましい、前記<1>〜<9>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<11> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)の含有量は、ポリエステル樹脂成形組成物中、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、また、90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、75質量%以下が更に好ましく、70質量%以下が更に好ましい、前記<1>〜<10>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<12> 可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましい、前記<1>〜<11>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<13> 可塑剤としては、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜10のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含み、より好ましくは、(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、前記<1>〜<12>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<14> 可塑剤としては、以下の化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましく、以下の化合物群(A)及び(B)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことがより好ましい、前記<1>〜<13>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群(B) 式(II):
O−CO−R−CO−〔(OR)O−CO−R−CO−〕OR (II)
(式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基、Rは炭素数が2〜4のアルキレン基、Rは炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのRは同一でも異なっていてもよく、全てのRは同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群(C) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分がモノアルコールであるエステル化合物
<15> 可塑剤中、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜10のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、より好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の含有量、ならびに前記化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%、更に好ましくは100質量%である、前記<12>〜<14>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<16> 可塑剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上、更に好ましくは18質量部以上であり、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である、前記<1>〜<15>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<17> ポリエステル樹脂成形組成物中、可塑剤の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは6質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、前記<1>〜<16>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<18> エラストマーが、好ましくは熱可塑性エラストマー、より好ましくはスチレン系エラストマー、更に好ましくはスチレン・イソプレンブロック共重合体及び/又はスチレン・ブタジエンブロック共重合体である、前記<1>〜<17>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<19> スチレン・イソプレンブロック共重合体は、両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリイソプレンブロック又はビニル−ポリイソプレンブロックの少なくとも一方のブロックを有するブロック共重合体である、前記<18>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<20> エラストマーとしては、ポリスチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましく、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体がより好ましい、前記<1>〜<19>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<21> スチレン系エラストマー中のスチレン含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である、前記<18>〜<20>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<22> 熱可塑性エラストマーは、ガラス転移温度Tgが、好ましくは−40℃以上であり、好ましくは20℃以下である、前記<18>〜<21>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<23> 熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましく、18質量部以上が更に好ましく、20質量部以上が更に好ましく、25質量部以上が更に好ましく、また、50質量部以下が好ましく、40質量部以下がより好ましく、35質量部以下が更に好ましい、前記<18>〜<22>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<24> ポリエステル樹脂成形組成物中、熱可塑性エラストマーの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である、前記<18>〜<23>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<25> 可塑剤及びエラストマーを併用してもよく、可塑剤を単独で又は2種以上とエラストマーを単独で又は2種以上とを組み合わせて用いることができる、前記<1>〜<24>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<26> 可塑剤及びエラストマーの合計含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、15質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、25質量部以上が更に好ましく、また、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましい、前記<25>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<27> 可塑剤及びエラストマーの質量比(可塑剤/エラストマー)は、30/70〜70/30が好ましく、40/60〜60/40がより好ましい、前記<25>又は<26>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<28> 無機充填剤(C)としては、板状の充填剤、粒状の充填剤、針状の充填剤、及び繊維状の充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含むことが好ましい、前記<1>〜<27>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<29> 板状の充填剤としては、アスペクト比(板状体の最大面における最長辺の長さ/該面の厚み)が20以上150以下のものであり、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、モンモリロナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、スメクタイト、ハイドロタルサイト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状水酸化マグネシウム、及び板状硫酸バリウムが好ましく、タルク、マイカ、板状硫酸バリウムがより好ましく、タルク、マイカが更に好ましい、前記<28>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<30> 粒状の充填剤としては、アスペクト比(粒状体の最長の直径/粒状体の最短の直径)が1以上2未満のものであり、1に近いものが好ましく、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、粒状炭酸カルシウム、粒状水酸化マグネシウム、粒状硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、各種バルーン、各種ビーズ、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、及び白土が好ましく、粒状硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、及び粒状炭酸カルシウムがより好ましく、粒状炭酸カルシウム、粒状硫酸バリウムが更に好ましい、前記<28>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<31> 針状の充填剤としては、アスペクト比(粒子長さ/粒子径)が2以上20未満の範囲のものであり、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、ゾノライト、ホスフェートファイバー、エレスタダイト、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、及び硼素繊維が好ましく、チタン酸カリウムウイスカー、ワラステナイトがより好ましい、前記<28>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<32> 繊維状の充填剤としては、アスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が150を超えるものであり、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、セルロース繊維が好ましく、炭素繊維、ガラス繊維がより好ましく、ガラス繊維が更に好ましい、前記<28>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<33> 粒状、板状、又は針状充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い、前記<28>〜<31>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<34> 無機充填剤(C)としては、好ましくは板状充填剤、針状充填剤、及び繊維状充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上、より好ましくは板状充填剤及び針状充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上、更に好ましくは板状充填剤の1種又は2種以上である、前記<1>〜<33>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<35> マイカ、タルク、ガラス繊維を用いることが好ましく、マイカ、タルクを用いることがより好ましく、マイカを用いることが更に好ましい、前記<1>〜<34>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<36> 無機充填剤(C)中の板状充填剤の含有量は、60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい、前記<28>〜<35>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<37> 無機充填剤(C)の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、15質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましく、30質量部以上が更に好ましく、35質量部以上が更に好ましく、また、80質量部以下が好ましく、70質量部以下がより好ましく、60質量部以下が更に好ましく、50質量部以下が更に好ましく、45質量部以下が更に好ましい、前記<1>〜<36>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<38> ポリエステル樹脂成形組成物中、無機充填剤の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上、更に好ましくは23質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である、前記<1>〜<37>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<39> 成分(B)と無機充填剤(C)の質量比(成分(B)/無機充填剤(C))は、10/90〜60/40が好ましく、25/75〜50/50がより好ましく、40/60〜45/55が更に好ましい、前記<1>〜<38>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<40> 更に、有機結晶核剤(D)を含有してなる、前記<1>〜<39>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<41> 有機結晶核剤(D)の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.2質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である、前記<40>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<42> 更に、鎖延長剤(E)を含有してなる、前記<1>〜<41>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<43> 鎖延長剤(E)の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、カルボジイミド化合物の場合、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下であり、エポキシ基を含有するアクリル/スチレン系共重合体の場合、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは2質量部以下、より好ましくは0.8質量部以下である、前記<42>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<44> 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練し、成形して調製する、前記<1>〜<43>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<45> 溶融混練温度は、好ましくは220℃以上、好ましくは300℃以下であり、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは220℃以上、より好ましくは225℃以上、更に好ましくは230℃以上であり、好ましくは250℃以下、より好ましくは245℃以下であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは270℃以上、より好ましくは275℃以上であり、好ましくは290℃以下、より好ましくは285℃以下である、前記<44>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<46> 溶融混練物を、射出成形、押出成形、熱成形等の様々な成形加工方法により成形する、前記<44>又は<45>記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<47> プレス成形により成形する場合、プレス成形の金型温度と圧力としては、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは0〜240℃、5〜30MPaの条件下、より好ましくは10〜150℃、10〜25MPaの条件下、さらに好ましくは12〜100℃、10〜22MPaの条件下でプレスすることが好ましく、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは0〜200℃、5〜30MPaの条件下、より好ましくは10〜150℃、10〜25MPaの条件下、さらに好ましくは15〜80℃、10〜20MPaの条件下でプレスすることが好ましく、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、好ましくは0〜240℃、5〜30MPaの条件下、より好ましくは10〜200℃、10〜25MPaの条件下、さらに好ましくは15〜190℃、10〜22MPaの条件下でプレスすることが好ましい、前記<44>〜<46>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<48> 重量平均分子量(Mw)は上限は15万以下であればよいが、下限は、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、7万以上が好ましく、8万以上がより好ましく、10万以上が更に好ましく、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、6万以上が好ましく、7万以上がより好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、3万以上が好ましく、4万以上がより好ましく、5万以上が更に好ましい、前記<1>〜<47>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<49> 絶対結晶化度(Xc)は下限は5%以上であればよいが、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、25%以上が更に好ましく、35%以下が好ましく、30%以下がより好ましく、28%以下が更に好ましく、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、35%以下が好ましく、ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましく、25%以上が更に好ましく、35%以下が好ましい、前記<1>〜<48>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
<50> 前記<1>〜<49>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物の制振材料としての使用。
<51> 前記<1>〜<49>いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物の音響機器、電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品あるいは筐体としての使用。
<52> 下記工程(A−1)及び工程(A−2)を含む、制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物の製造方法。
工程(A−1):ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練して、重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下の溶融混練物を調製する工程
工程(A−2):前記工程(A−1)で得られた溶融混練物を成形し、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である成形体を得る工程
<53> 下記工程(B−1)及び工程(B−2)を含む、制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物の製造方法。
工程(B−1):ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練して、重量平均分子量(Mw)が15万以下の溶融混練物を調製する工程
工程(B−2):前記工程(B−1)で得られた溶融混練物を成形し、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である成形体を得る工程
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは101.3kPaを、「常温」とは25℃を示す。
〔熱可塑性ポリエステル樹脂及びエラストマーのガラス転移温度〕
後述と同様にして調製したサンプルの平板試験片(40mm×5mm×0.4mm)を用いて、DMA装置(SII社製、EXSTAR6000)を用い、測定周波数を1Hzとして、昇温速度2℃/分で−50℃から250℃まで昇温し、得られた損失弾性率のピーク温度をガラス転移点として求める。
〔熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化エンタルピー〕
熱可塑性ポリエステル樹脂試料約7mgを計量し、DSC装置(パーキンエルマー社製、DSC8500)を用い、JIS K7122(1999)に準じて、昇温速度20℃/minで樹脂を25℃から300℃まで加熱し、その状態で5分間保持後、次いで25℃以下となるよう−20℃/minで冷却したとき、結晶化に伴う発熱ピークから結晶化エンタルピーを算出する。
〔エラストマーのスチレン含有量〕
エラストマーを重水素化クロロホルムに溶解し、その試料溶液のH−NMRスペクトルを観測幅15ppmで測定する。またあらかじめ、3種の濃度のポリスチレン/重水素化クロロホルム溶液のH−NMRスペクトルのスチレンのピーク面積と濃度から検量線を求め、この検量線を用いて、試料溶液のスチレンのピーク面積からスチレンの含有量を算出する。
実施例1〜14及び比較例1〜3
表1〜5に示すポリエステル樹脂成形組成物の原料を、表1〜5に示す温度で同方向噛み合型二軸押出機(日本製鋼所社製 TEX−28V)を用いて1分間溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリエステル樹脂成形組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、110℃で3時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
得られたペレットを、オートプレス成形機及びハンドプレス成形機(東洋精機製作所製)を用いてプレス成形し、ポリエステル樹脂成形組成物を得た。具体的には、2枚の金属板(フェロ板)に離形用フィルム(UPILEX)を貼付し、金属製スペーサー〔(127mm×12.7mm×1.6mm)又は(125mm×12mm×6mm)〕及び所定量のサンプル(約4g)を用い、オートプレスにて実施例3と比較例9は280℃、0.5MPaで、それ以外は240℃、0.5MPaで、それぞれ2分間溶融後、更に2分間20MPaで溶融圧縮した。その後直ちにハンドプレスへ移し20MPaで表1〜5に示す温度で2分間結晶化した。
なお、表1〜5における原料は以下の通りである。
〔熱可塑性ポリエステル樹脂〕
PBT(5010R5):ポリブチレンテレフタレート樹脂、ノバデュラン5010R5(三菱エンジニアリングプラスチック社製、非強化、ガラス転移温度:50℃、結晶化エンタルピーΔHmc:44J/g)
PBT(700FP):ポリブチレンテレフタレート樹脂、ジュラネックス700FP(ポリプラスチックス社製、非強化、ガラス転移温度:50℃、結晶化エンタルピーΔHmc:44J/g)
PBT(500FP):ポリブチレンテレフタレート樹脂、ジュラネックス500FP(ポリプラスチックス社製、非強化、ガラス転移温度:50℃、結晶化エンタルピーΔHmc:44J/g)
PBT(300FP):ポリブチレンテレフタレート樹脂、ジュラネックス300FP(ポリプラスチックス社製、非強化、ガラス転移温度:50℃、結晶化エンタルピーΔHmc:44J/g)
PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂、RT−553C(日本ユニペット社製、非強化、ガラス転移点:70℃、結晶化エンタルピーΔHmc:42J/g)
〔可塑剤〕
DAIFATTY−101:アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール=1/1との混合ジエステル(大八化学工業社製)
〔エラストマー〕
スチレン・イソプレンブロック共重合体:ハイブラー5127(クラレプラスチック社製、ガラス転移温度:8℃、スチレン含有量:20質量%)
スチレン・ブタジエンブロック共重合体(水添):S.O.E. L609(旭化成ケミカルズ社製、ガラス転移温度:10℃、スチレン含有量:67質量%)
〔無機充填剤〕
マイカ:A−21S(ヤマグチマイカ社製、最大面における最長辺の長さ:23μm、最大面の厚み:0.33μm、アスペクト比:70)
タルク(エポキシ樹脂処理):P−4表面処理品(日本タルク社製、最大面における最長辺の長さ:4.5μm、最大面の厚み:0.13μm、アスペクト比:35)
〔結晶核剤〕
NA−05:有機含窒素化合物(ADEKA社製)
〔鎖延長剤〕
カルボジライトLA−1:ポリカルボジイミド(日清紡ケミカル社製)
Joncryl ADR4368CS:グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体、エポキシ当量285g/mol(BASF社製)
得られたペレット及び成形体の特性を、下記の試験例1〜5の方法に従って評価した。結果を表1〜5に示す。
試験例1〔重量平均分子量(Mw)〕
ペレットサンプル0.6mgをHFIP(1,1,1,3,3,3−Hexafluoro−2−propanol 和光純薬社製)2gに完全に溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー(TOSOH社製:EcoSEC HLC−8320GPC)を用いて分子量測定を行った。測定条件については、溶離液はHFIP/0.5mM トリフルオロ酢酸Na、流量は0.2mL/min、測定温度は40℃で行った。なお、複数のピークや肩部が認められた時、単一のピークとしてポリエステル樹脂の分子量分布とする。
試験例2〔絶対結晶化度(Xc)〕
プレス成形で得られた平板試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)について、XRD(Rigaku社製:MiniFlex II DESKTOP X−ray DIFFRACTOMETER)を用いて、X線入射角2θ=5°〜40°における回折光の計測を行い、ピークとハローの強度から、絶対結晶化度を算出した。
試験例3〔損失係数〕
プレス成形で得られた平板試験片(127mm×12.7mm×1.6mm)について、JIS K7391に基づいて、中央加振法により計測した周波数応答関数の2次共振のピークから、半値幅法により損失係数を算出した。発振器はType 3160、増幅器はType 2718、加振器はType 4810、加速度センサはType 8001で構成されるシステムを用い(いずれもB&K社製)、損失係数計測ソフトウェアMS18143を用いた。測定環境は恒温槽(エスペック社製、PU−3J)で制御し、23℃で測定した。損失係数が好ましくは0.05以上、より好ましくは0.06以上で損失係数が高く、振動の減衰が速いと判断することができ、その数値が高いほどその効果がより高いと判断できる。
試験例4〔流動性〕
ペレットサンプルを用いて、メルトフローレート(MFR)をJIS K7210に記載の方法に従って測定した。MFRが好ましくは3g/min以上、より好ましくは5g/min以上で、流動性が高く、成形性が良いと判断することができ、その数値が高いほどその効果がより高いと判断できる。
試験例5〔耐熱性〕
プレス成形で得られた角柱試験片(125mm×12mm×6mm)について、ASTM D648に基づき、熱変形温度測定機(安田精機製作所製フルオートマチックヒートデストーションテスター/No. 148−HDA6)を用いてエッジワイズ、昇温速度2℃/分、高荷重(1.8MPa)の条件で、0.254mm撓んだ時の荷重たわみ温度(熱変形温度DTUL)を求めた。耐熱性が好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上で、耐熱性が高く、成形性が良いと判断することができ、その数値が高いほどその効果がより高いと判断できる。
Figure 0006239177
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結果、表1〜5に示すように、特定の重量平均分子量を有し、かつ、特定の絶対結晶化度を示すポリエステル樹脂成形組成物は、制振性及び耐熱性のいずれにも優れるものであり、成形前の組成物は流動性にも優れるものであることが分かる。例えば、実施例4、8と比較例2との対比や、実施例9と比較例3の対比から明らかなように、樹脂成形組成物の原料組成が同じで重量平均分子量が同じであったとしても、絶対結晶化度が特定の範囲内でないと制振性が劣るものとなり、熱可塑性樹脂の種類によっては制振性だけでなく耐熱性にも劣るものとなることが分かる。また、実施例1〜5と比較例1の対比から、組成物中の可塑剤や無機充填剤の配合が同じであったとしても、原料の熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度や鎖延長剤による架橋程度によって得られる樹脂成形組成物の重量平均分子量が大きく変動し、特定の範囲内の分子量を有する樹脂成形組成物が制振性及び耐熱性のいずれにも優れ、成形前には優れた流動性を示すものであることが分かる。
本発明のポリエステル樹脂成形組成物は、例えばスピーカー、テレビ、ラジカセ、ヘッドフォン、オーディオコンポ又はマイク等の音響機器の材料や電気製品、乗物、建築物、産業用機器等の製品又はそれらの部品、筐体に制振材料として好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有してなる制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物であって、以下の(i)及び(ii)から選ばれる1種又は2種を満足する、ポリエステル樹脂成形組成物。
    (i) 重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である
    (ii) 重量平均分子量(Mw)が15万以下、かつ、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である
  2. 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)におけるジカルボン酸成分が、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びフラン構造を有するジカルボン酸からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む請求項1記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  3. 熱可塑性ポリエステル樹脂(A)におけるジオール成分が、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、及びフラン構造を有するジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む請求項1又は2記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  4. 可塑剤が、(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜10のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及び一般式(I)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1〜3いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
    Figure 0006239177
    (式中、A 及びA は、それぞれ独立して、炭素数4以上18以下のアルキル基、炭素数7以上18以下のアラルキル基、又はそれらの(ポリ)オキシアルキレン付加物とのモノ又はジエーテルを示し、nは0又は1であり、Xは、−SO −、−O−、−CR −、−S−のいずれかを示し、ここでR 及びR は、それぞれ独立して、H又は炭素数4以下のアルキル基であり、R 及びR は、それぞれ独立して、−O−、−CO−、−CH −のいずれかを示す)
  5. 可塑剤が、以下の化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項1〜4いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
    化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物
    化合物群(B) 式(II):
    O−CO−R−CO−〔(OR)O−CO−R−CO−〕OR (II)
    (式中、Rは炭素数が1〜4のアルキル基、Rは炭素数が2〜4のアルキレン基、Rは炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのRは同一でも異なっていてもよく、全てのRは同一でも異なっていてもよい)
    で表される化合物
    化合物群(C) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分がモノアルコールであるエステル化合物
  6. エラストマーが、ポリスチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−水素添加ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体及びポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1〜5いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  7. 無機充填剤(C)が、板状の充填剤、粒状の充填剤、針状の充填剤、及び繊維状の充填剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項1〜6いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  8. 無機充填剤(C)が板状充填剤である請求項1〜7いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  9. 無機充填剤(C)がマイカである請求項1〜8いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  10. (B)成分が、1種又は2種以上の可塑剤と、1種又は2種以上のエラストマーとを含む、請求項1〜9いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  11. 可塑剤及びエラストマーの合計含有量が、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、15質量部以上60質量部以下である、請求項10記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  12. 可塑剤及びエラストマーの質量比(可塑剤/エラストマー)が30/70〜70/30である、請求項10又は11記載のポリエステル樹脂成形組成物。
  13. 請求項1〜12いずれか記載のポリエステル樹脂成形組成物を含む制振材料。
  14. 下記工程(A−1)及び工程(A−2)を含む、制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物の製造方法。
    工程(A−1):ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練して、重量平均分子量(Mw)が5万以上15万以下の溶融混練物を調製する工程
    工程(A−2):前記工程(A−1)で得られた溶融混練物を成形し、絶対結晶化度(Xc)が5%以上である成形体を得る工程
  15. 下記工程(B−1)及び工程(B−2)を含む、制振材料用のポリエステル樹脂成形組成物の製造方法。
    工程(B−1):ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)、可塑剤及び/又はエラストマー(B)、ならびに無機充填剤(C)を含有する原料を溶融混練して、重量平均分子量(Mw)が15万以下の溶融混練物を調製する工程
    工程(B−2):前記工程(B−1)で得られた溶融混練物を成形し、絶対結晶化度(Xc)が5%以上37%以下である成形体を得る工程
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