JPS62205148A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、スチレン系重合体とポリエステルエラストマ
ーとからなり、かつポリエステルエラストマーがソフト
セグメントの異なるポリエステルエラストマー二種以上
からなることを特徴とする落球衝撃強度、衝繋強度の異
方性、リブ強度ならびに耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂
組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体な
どで代表されるスチレン系重合体は、機械的性質、加工
性等に優れており、車両分野、弱電分野等多くの分野に
て利用されている。又、従来よりこれらスチレン系重合
体の機械的性質、特に耐衝撃性を向上させる方法が研究
されており、ポリブタジェン、エチレン・プロピレン共
重合体、ポリアクリル酸エステル等のゴム質重合体に、
スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合
させてなるハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム−スチレン（ＡＢ
　Ｓ　）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系
ゴム−スチレン（ＡｇＳ）等のスチレン系重合体も実用
に供されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、ゴム質重合体を導入してなる上述のスチ
レン系重合体は、グラフト重合上の制約から耐衝撃性、
熱安定性および耐薬品性のバランスに制限があるのが現
状である。

例えば、耐薬品性を向上させようとしてグラフト重合体
中のアクリロニトリル量を増加すると耐衝撃性、特に落
球衝撃強度が低下し、併せてアクリロニトリル含有量の
多い共重合体が副生成され、熱安定性、特に成形機中に
滞留した際の安定性に劣り、成形品の着色等が起るとい
つ定問題を有している。

サラニ、スチレン−アクリロニトリル共重合体において
も耐薬品性を向上させるためにアクリロニトリル含有量
を増加させると、前述のクラフト重会体同様、熱安定性
、加工性が低下するといった問題を有している。

これらの問題を改良する方法として、例えば特開昭６０
−１７７０３７号公報記載のＡＥＳ樹脂またはＡＡＳ樹
脂に飽和ポリエステル樹脂を配合する方法（耐薬品性の
改良）、特開昭６０−１７７０３９号公報記載のＡＥＳ
樹脂に腎 ポリエステルエラストマーを配合する方法（落球衝撃強
度の改良）等が提案されており、ある程度の改良効果が
認められる。

しかしながら、近年、成形品の薄肉化にともない、これ
らの樹脂組成物では未だ耐衝撃性、特に落球衝撃強度が
不足するとともに、異方性の増大、成形品のリブ強度の
著しい低下といつ迄新たな欠点が発生している。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、スチレン系重合体本来の特長牧 である優れた機械的性質および加工性を犠性にすること
なく、上述の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ス
チレン系重合体と特定のポリエステルエラストマーから
なる組成物が優れた落球衝撃強度、異方性、リブ強度お
よび耐薬品性に優れている組成物であることを見出し、
本発明に到達したものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明におけるスチレン系重合体（Ａ）とは、スチレン
、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルス
チレンなどの芳香族ビニル化合物を必須成分とする重合
体であり、芳香族ビニル化合物の単独重合体をはじめ、
芳香族ビニル化合物と他の共重合可能な化合物とからな
る共重合体、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル仕合
物単独又は他の共重合可能なｆヒ合物と共に重合してな
るグラフト重合体、さらにはそれらスチレン系重合体（
単独重合体、共重合体、グラフト重合体）の混合物をも
意味するものである０ 前述の共重合体又はグラフト重合体を構成する他の共重
合可能な化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物（１）、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸ア
ルキルコニステル（ｉｉ）、アクリル酸、メタクリル酸
、７１／イン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水
物などの不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水
物ｇｏ）、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマ１／イミド、ｏ−クロル−Ｎ−
フェニルマレイｉドナトノマレイミド化合物（Ｖ）など
があげらｉする。

共重合体として、より具体的には次の様な各種共重合体
があげられる。スチレン−アクリロ：　）　ＩＪル共重
合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体
、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、α−メ
チルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタアクリレ
ート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
Ｎ−フェニルマレイばド共重合体。

又、グラフト重合棒金構成するゴム質重合体としでは、
ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体等のジエン系重合体
ａｔ、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシ
クロヘンタジエン等）共重合体等のエチレン−プロピレ
ン系重合体（１す、塩素化ポリエチレンθ１す、ポリブ
チルアクリレートに代表されるアクリル系ゴム（ＩＶ）
　、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｖ）　ｆｘ。

どかあげられる。

グラフト重合体として、より具体的には次の様な各種グ
ラフト重合体があげられる。アクリロニトリル−ジエン
系ゴム−スチレン重合体、メチルメタアクリレート−ジ
エン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニトリル−エチ
レン−フロピレン系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−アクリル系ゴム−スチレン重合体、アクリロニ
トリル−塩素化ポリエチレン−スチレン重合体、スチレ
ン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合゛体。

本発明においては、落球衝撃強度、異方性、リブ強度、
耐薬品性のみならず、加工性と耐衝撃性のバランス面よ
り、特にスチレン系重合体としては、前述のクラフト重
合体又はグラフト重合体と他の単独重合体又は共重合体
との混合物であることが好ましい。

これらの各種スチレン系重合体は、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法およびそれらの組合せの
重合法により製造することができる。

なお、クラフト重合体のグラフト重合は一段で行なって
も良く、また単量体の構成成分を変えて多段グラフト重
合を行なっても良い。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ソフトセグメ
ントの異なるポリエステルエラストマーが二種以上用い
られる。

ポリエステルエラストマーとは本来芳香族ポリエステル
を主体とする高融点の“ハードセグメント“と低較的低
分子量で低融点の″ソフトセグメント“からなるブロッ
ク共重合体であり、ソフトセグメン！・の種類によって
ポリエステル−ポリエーテル型、ポリエステル−ポリエ
ステル型およびポリエステル−ポリラクトン型に大別さ
れる。

芳香族ポリエステルを主体とするハードセグメントとは
、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を
主体とする酸成分と炭素数２〜１０の低分子量グリコー
ルまたはそのエステル形成誘導体とから得られる単位で
あり、必要に応じて少量の炭素数２〜３２の脂肪族ジカ
ルボン酸、脂環族ジカルボン酸またはこれらのエステル
形成誘導体を併用することもできる。

また、ソフトセグメントとは比較的低分子量のポリ（ア
ルキレンオキサイド）グリコール等の脂肪族ポリエーテ
ル、炭素数２〜３２の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成誘導体と炭素数２
〜１０の低分子量グリコールまたはそのエステル形成誘
°導体とから得られる脂肪族ポリエステルおよびポリラ
クトン等である。

これらの構成成分を例示すると、芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、
インフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、
ジカルボキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等また
はこれらの低級アルキルエステル、シクロアルキルエス
テル、アリールエステル、ヒドロキシアルキルエステル
、酸ハロゲン化物等が挙げられ、一種または二種以上用
いられる。

炭素数２〜１０の低分子量グリコールまたはそのエステ
ル形成誘導体としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタツール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−キシリレ
ングリコール等がＪｕｌ’うｉ、一種ま几は二種以上用
いられる。

ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、ポ
リ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレ
ンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
サイド）グリコール等、あるいはアルキレンオキサイド
成分としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、テトラメチレンオキサイド等の二種以上が共重合した
ランダムまたはブロック共重合体等が挙げられる。

炭素数２〜３２の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボ
ン酸またはこれらのエステル形成誘導体としては、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等、′
！！次はこれらの低級アルキルエステル、シクロアルキ
ルエステル、アリールエステル、ヒドロキシアルキルエ
ステル、酸ハロゲン化物等が挙げられ、一種まｆｃは二
種以上用いられる。

ポリラクトンとしては、ポリε−カプロラクトン、ポリ
エナントラクトン、ポリカブリロラクトン等、あるいは
ε−カプロラクトン、エナントラクトン、カブリロラク
トン等の二種以上が共重合したランダムまたはブロック
共重合体等が挙げられる。

ポリエステルエラストマー中におけるハードセグメント
とソフトセグメントの構成比には特に制限はないが、ハ
ードセグメン）２０〜９５重量％、ソフトセグメント８
５〜５重量％が好まして。

これらのポリエステルエラストマーは公知の重縮合法に
よって製造することができる０本発明においては、ソフ
トセグメントの異なるポリエステルエラストマー二種以
上全必須とする。

スチレン系重合体と混合されるポリエステルエラストマ
ーが一種のみでは、いずれのポリエステルエラストマー
でも落球衝撃強度、衝翳強度の異方性、リプ強度ならび
に耐薬品性に優れた組成物は得られない０ 特に落球衝撃強度の面より、ノ・−ドセグメントが芳香
族ポリエステルであり、ンフトセグメエラストマー（Ｂ
−１）と、ハードセグメントラストマー（Ｂ−２）およ
び／またはハードセエラストマ−（Ｂ−３）の組合せが
好ましい。

本発明を構成するスチレン系重合体（Ａ）とポリエステ
ルエラストマー二種以上（Ｂ）との組成比率には特に制
限はないが、落球衝撃強度、リプ強度、耐薬品性等の物
性バランス面よりスチレン系重合体（Ａ）３０〜９６重
量％、芳香族ポリニスｆ　／ｌ／−脂肪族ポリエーテル
（Ｂ−１）２〜６８重量％および芳香族ポリエステル−
脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）および／′！には芳香族
ホｌＪエステル−ポリラクトン（Ｂ−３）２〜６８重量
％であることが好ましい。

スチレン系重合体（ＡＪとソフトセグメントの異なるポ
リエステルエラストマー二種以上（Ｂ〕との混合順、序
には（ｉｌら制限はなく、−活況会員もちろんのこと、
スチレン系重合体とポリエステルエラストマーを混合し
た後、ソフトセグメントの異なるポリエステルエラスト
マー金さらに添加混合する方法、ソフトセグメントの異
なるポリエステルエラストマー二種以上を混合しり後、
スチレン系重合棒金さらに添加混合する方法等が挙げら
れる。

又、混合・混練にはバンバリーミキサ−１−軸押出機、
二軸押出機あるいはこれらの組合せの公知の装置にて行
うことができる。

なお、混合に際して酸ｆヒ防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、染顔料などの公知の添
加剤、ならびにガラス繊維、金属ＦＩ１．Ｍｔ、炭素繊
維、チタン酸カリウム、メルク、炭酸カルシウムなどの
強化剤、充填剤はもちろんのこと、ポリ塩化ビニル、エ
チレン−塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト、熱可塑ポリエステル樹脂、ボリアミド、ポリアセタ
ール、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンエーテルなど他の熱可塑性樹脂全適宜配合することが
できる。

以下に実施例全挙げて説明するが、本発明はこｔらによ
って何ら制限されるものではない。

実　　施　　例 くスチレン系重合体くＮの製造〉 Ａ−１：スチレン−アクリロニトリル共重合体公知の懸
濁重合法により、スチレン７１重ｔ％、アクリロニトリ
ル２９重量％、固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミ
ド）０．６５の共重合体を得た。

Ａ−２：α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体 公知の乳化重合法により、α−メチルスチレン７５重量
％、アクリロニトリル２５重量％、固有粘度（３ｏ℃、
ジメチルホルムアミド）０．４８の共重合体を得た。

Ａ−３：スチレンーアクリロニトリルーメチルメタクリ
レート共重合体 公知の懸濁重合法により、スチレンｚ。

ｉｌチ、アクリロニトリル３０ｉｔ％、ｉチルメタクリ
レート５０．！ｔ％、固有粘度（３０℃、ジメチルホル
ムアミド）０．５２の共重合体を得た。

Ａ−４＝スチレン−無水マレイン酸共重合体公知の塊状
重合法により、スチレン８７重量％、無水マレイン酸１
３重量％、固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド）
０．５８の共重合体金得た。

Ａ−５：スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アク１１
口ニトリル共重合体 公知の乳１ヒ重合法により、スチレン６７！ｔ％、Ｎ−
フェニルマレイミドＩＱｆｆｉｔ襲、アクリロニトリ・
ル２３重量％、固有粘度（３ｏ℃、ジメチルホルムアミ
ド）０．６３の共重合体を得た。

Ａ−６＝アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン重
合体 公知の乳化重合法により、重量平均粒子径０．４３μ、
ゲル含有率８５重量％のポリブタジェンゴムラテックス
（固型分５０重量％）１００重量部、スチレン３５重量
部およびアクリロニトリル１５重量部をクラフト重合し
、ゴム分約５０重量％の重合体を得た。

Ａ−７：アクリロニトリル−エチレン−プロピレン系ゴ
ム−スチレン重合体 公知の懸濁重合法により、プロピレン ５０重量％、ヨウ素価１５のエチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネン１００リロニトリル扛＊−重量部
金グラフト重合し、ゴム分約５０重量％の重合体を得た
。

Ａ−８＝アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン
重合体 公知の乳化重合法により、ブチルアクリレート９４重量
％、アクリロニトリル５重量％およびエチレングリコー
ルジメタクリレート１重量％全重合し、重量平均粒子径
０．２３μｍのアルキルアクリレート系ゴムラテックス
を得た。

次いで、このラテックス中の固形分５０重量部当りスチ
レン７０重１Ｌアクリロニトリル２０重量％、メチルメ
タクリレート１０重量％から成る単量体混合溶液５０重
量部を添加し、公知の乳化重合法によりグラフト重合し
、ゴム分約５０重量％の重合体を得た。

Ａ−９：スチレン−ジエン系ゴム−無水マレイン酸重合
体 公知の塊状懸濁重合法により、ゲル７５重量％のポリブ
タジェンゴム１０ｉｔ％、Ｓ スチレン−重量％および無水マレイン酸１５重ｔ％をグ
ラフト重合し、ゴム含有量約１０重量％の重合体を得意
。

〈ポリエステルエラストマーＣＢ）　＞Ｂ−１ニハード
セグメントが芳香族ポリエステル、ソフトセグメントが
脂肪族ポリエーテルであるポリエステルエラストマー 東洋紡績社製　ペルプレン　Ｐ−４０ＨおよびＰ−１５
０Ｂ Ｂ−２：ハードセ・グメントが芳香族ポリエステル、ソ
フトセグメントが脂肪族ポリエステルであるポリエステ
ルエラストマー 東洋紡績社製　ペルプレン　Ｓ−３００１スチレン系重
合体（Ａ−１）〜（Ａ−９）、ポリエステルエラストマ
ー（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２＞全表−１〜４に
示す配合比率に基づ、き４０簡押出機にて２２０℃で混
線・造粒し、表−１〜４の組成物を得之。

得られた組成物より射出成形機にて各種試験片を作成し
、評価に供しｔｏ試験結果を表−１〜４に示す。

一成形条件一 東芝機械製射出成形機　ｌＳ−９０Ｂ（５オンス）成形
温度　＝　２４０℃ 金型温度　：　　６０℃ 射出圧力　：　　１００＃／ｉ（油圧）射出速度　：　
　８０％ 一評価方法一 １）落球衝撃強度 短辺の中央に厚み２．５　ｔｔａｎ　、幅４鶏のサイド
ゲートを有する１５０×９０×３ｒＩｒ！Ｒの成形品全
前述の成形条件によって成形し、−３０℃におけるデュ
ポン衝撃強度を測定し友。

２）異方性 上記成形品から樹脂の流れと平行方向（ＭＤ）および直
角方向（ＴＤ）にアイゾツト衝撃試験片を切取り、２３
℃におけるノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定し几。

３）リプ強度 一辺に厚み０，５閣のフィルムゲートヲ有し、成形品中
央部のゲート側から反ゲート側までの全表にわたって厚
み１．５　ｒｙｎ　、、、高さ１ｏＴａのリブを有する
１２０Ｘ１２０Ｘ３ｍｍの成形品全前述の成形条件によ
って成形し、ゲート側からゲートヶ有する辺と平行に幅
１０朋のリブ強度測定用試験片３本全切取り、試験片の
一端金オートグラフのチャックで固定しｔ０オートグラ
フの他方のチャックには試験片のリブ付根をひっかける
治具全取付け、１０　ｒｔｒｍ　／　ｍｉｎの速度で２
３℃におけるリプの破断強度全測定し、試験片３本の平
均値で示した。

４）耐薬品性 前述の１５０Ｘ９０Ｘ３圓の成形品より１５０Ｘ２０Ｘ
３＋＋＋ｍの試験片を切出し、片持バリの治具（特開昭
５８−４５２５１公報第３頁参照）に固定した後、ガソ
リン金塗布し、３分間放置後に最大たわみ点からクラッ
ク発生点までの距離（Ｘ　ｅ　）を測定し、下記の式に
基づき臨界歪（％）を求めた。

３ｈ”Ｘｃ”（！；’ １Ｊ １１：試験片の厚み（３ｍｍ　） ！；″：最大たわみｔ（３０ｗｎ） ｊ：固定端から最大たわみ点１での距離（１００ｍｍ　
） 〈発明の効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）スチレン系重合体（Ａ）とポリエステルエラストマ
   ー（Ｂ）とからなり、かつポリエステルエラストマー（
   Ｂ）がソフトセグメントの異なるポリエステルエラスト
   マー二種以上からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。 ２）スチレン系重合体（Ａ）がゴム質重合体の存在下に
   芳香族ビニル化合物単独または芳香族ビニル化合物と他
   の共重合可能な化合物とを重合してなるグラフト重合体
   、またはかかるグラフト重合体と芳香族ビニル化合物の
   単独重合体または芳香族ビニル化合物と他の共重合可能
   な化合物との共重合体との混合物である特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ３）ゴム質重合体がジエン系重合体、エチレン−プロピ
   レン系重合体及びアクリル系ゴムから選択された一種以
   上の重合体であり、かつ他の共重合可能な化合物が不飽
   和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル
   、不飽和ジカルボン酸無水物及びマレイミド化合物から
   選択された一種以上の化合物である特許請求の範囲第２
   項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ４）ポリエステルエラストマー（Ｂ）が、ハードセグメ
   ントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが
   脂肪族ポリエーテルである芳香族ポリエステル−脂肪族
   ポリエーテル（Ｂ−１）、ハードセグメントが芳香族ポ
   リエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエス
   テルである芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエステル（
   Ｂ−２）およびハードセグメントが芳香族ポリエステル
   であり、ソフトセグメントがポリラクトンである芳香族
   ポリエステル−ポリラクトン（Ｂ−３）から選択された
   二種以上のポリエステルエラストマーである特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ５）ポリエステルエラストマー（Ｂ）が芳香族ポリエス
   テル−脂肪族ポリエーテル（Ｂ−１）と芳香族ポリエス
   テル−脂肪族ポリエステル（Ｂ−２）および／または芳
   香族ポリエステル−ポリラクトン（Ｂ−３）である特許
   請求の範囲第４項記載の熱可塑性樹脂組成物。 ６）スチレン系重合体（Ａ）が３０〜９６重量％、芳香
   族ポリエステル−脂肪族ポリエーテル（Ｂ−１）が２〜
   ６８重量％および芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエス
   テル（Ｂ−２）および／または芳香族ポリエステル−ポ
   リラクトン（Ｂ−３）が２〜６８重量％である特許請求
   の範囲第５項記載の熱可塑性樹脂組成物。