KR101692086B1 - 합판 유리용 적층체 및 합판 유리용 중간막 - Google Patents

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이즈미 오모토
세이코 이치카와
고우이치 다나카
마유 가메다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
가부시키가이샤 폴라테크노
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Abstract

본 발명은, 헤드업 디스플레이 (HUD) 로서 사용되고, 광에 노출되어도 열화되지 않고, 내충격성이 우수한 합판 유리를 제조할 수 있는 합판 유리용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 합판 유리용 중간막과, 점착제층 사이에 끼워진 위상차 소자가 적층되어 있는 합판 유리용 적층체로서, 상기 합판 유리용 중간막은 열가소성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하고, 상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물을 함유하고, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상, 또한, 상기 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상이고, 상기 점착제층은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 점착제를 함유하는 합판 유리용 적층체이다.

Description

합판 유리용 적층체 및 합판 유리용 중간막{LAMINATE FOR LAMINATED GLASS AND INTERLAYER FOR LAMINATED GLASS}
본 발명은 헤드업 디스플레이 (HUD) 로서 사용되고, 광에 노출되어도 열화되지 않고, 내충격성이 우수한 합판 유리를 제조할 수 있는 합판 유리용 적층체에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 합판 유리용 적층체에 사용되는 합판 유리용 중간막에 관한 것이다.
자동차, 항공기 등의 전면에는, 이른바 프론트 유리로서 통상적으로 2 장의 대향하는 판유리와, 그 사이에 끼워진 합판 유리용 중간막으로 구성된 합판 유리가 사용되고 있다.
최근, 안전성을 향상시키기 위해서, 예를 들어, 자동차용의 프론트 유리에 대해, 이 프론트 유리와 동일한 시야 내에, 자동차 주행 데이터인 속도 정보 등의 계기 표시를 헤드업 디스플레이 (HUD) 로서 표시시키고자 하는 요망이 높아지고 있다.
예를 들어, HUD 표시부가 프론트 유리 표면에는 없고, 컨트롤 유닛으로부터 송신되는 속도 정보 등을 인스트루먼트 패널부의 표시 유닛으로부터 프론트 유리에 반사시킴으로써 운전자에게 프론트 유리와 동일한 위치, 즉, 동일시 시야 내에서 시인시키는 형태가 제안되어 있다. 이와 같은 헤드업 디스플레이는 프론트 유리를 구성하는 합판 유리가 2 장의 평행한 유리로 구성되어 있기 때문에, 운전자의 시야에 비치는 계기 표시가 이중으로 보인다는 결점이 있었다.
이와 같은 문제에 대해, 특허문헌 1 에는, 위상차 소자를 사용한 합판 유리가 개시되어 있다. 이 합판 유리는 위상차 소자가, 차외측 유리와 합판 유리용 중간막 사이에 형성되어 있고, 위상차 소자와 차외측 유리가 자외선 흡수제를 함유하는 점착제에 의해 접착되어 있다. 그러나, 자외선 흡수능이 충분하지 않아, 광에 노출됨과 함께 위상차 소자가 열화되어 버린다는 문제나, 합판 유리의 내충격성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평8-259280호
본 발명은 헤드업 디스플레이 (HUD) 로서 사용되고, 광에 노출되어도 열화되지 않고, 내충격성이 우수한 합판 유리를 제조할 수 있는 합판 유리용 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 합판 유리용 적층체에 사용되는 합판 유리용 중간막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 합판 유리용 중간막과, 점착제층 사이에 끼워진 위상차 소자가 적층되어 있는 합판 유리용 적층체로서, 상기 합판 유리용 중간막은 열가소성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하고, 상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물을 함유하고, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상, 또한, 상기 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상이고, 상기 점착제층은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 점착제를 함유하는 합판 유리용 적층체이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 합판 유리용 중간막과, 점착제층 사이에 끼워진 위상차 소자가 적층되어 있는 합판 유리용 적층체에 있어서, 합판 유리용 중간막 중에 특정한 자외선 흡수제를 일정량 함유시키고, 또한 점착제층을 특정한 유리 전이 온도의 점착제로 구성함으로써, 그 합판 유리용 적층체를 사용하여 이루어지는 합판 유리는 헤드업 디스플레이 (HUD) 로서 사용되고, 광에 노출되어도 열화되지 않고, 내충격성이 우수한 합판 유리가 된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 합판 유리용 적층체는 합판 유리용 중간막과, 점착제층 사이에 끼워진 위상차 소자가 적층되어 있다. 또한, 상기 합판 유리용 중간막의 크기와 상기 위상차 소자의 크기는 동일해도 되고, 상이해도 되는데, 상기 합판 유리용 중간막이 상기 위상차 소자보다 큰 것이 바람직하다.
상기 합판 유리용 중간막은, 열가소성 수지와 자외선 흡수제를 함유한다. 이로써, 본 발명의 합판 유리용 적층체를 사용하여 이루어지는 합판 유리가 광에 노출되어도 위상차 소자의 열화를 방지할 수 있다.
상기 합판 유리용 중간막은 상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물의 혼합물을 함유한다. 이와 같은 자외선 흡수제를 사용함으로써, 특히 위상차 소자의 열화를 방지할 수 있다.
상기 말론산 에스테르 화합물은 방향 고리를 갖는 것이 바람직하다. 방향 고리를 갖는 말론산 에스테르 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 호스타빈 PR-25 (쿠라리안트사 제조) 나, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 호스타빈 B-CAP (쿠라리안트사 제조) 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011054909373-pct00001
상기 옥살산 아닐리드 화합물은 방향 고리를 갖는 것이 바람직하다. 방향 고리를 갖는 옥살산 아닐리드 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 산듀보아 VSU (쿠라리안트사 제조) 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112011054909373-pct00002
상기 트리아진 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, R11 은 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타내고, R12 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기를 나타내고, R13 은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 트리아진 화합물의 시판품은, 예를 들어, Tinuvin 400 (치바가이기사 제조 R11 이 -CH2CH(OH)CH2-O-C12H25 또는 -CH2CH(OH)CH2-O-C13H27, R12 가 CH3-, R13 이 OH- 이다), Tinuvin 405 (치바가이기사 제조, R11 이 -CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH(C2H5)C4H9, R12 가 CH3-, R13 이 OH- 이다), Tinuvin 460 (치바가이기사 제조, R11 이 C4H9-, R12 가 C4H9O-, R13 이 OH- 이다), Tinuvin 1577 (치바가이기사 제조, R11 이 C6H13-, R12 가 H-, R13 이 OH- 이다), LA-46 (아데카사 제조, R11 이 CH3CH2CH2-O-C(=O)-CH2CH2CH2CH2-, R12 가 H-, R13 이 OH- 이다) 등을 들 수 있다.
식 (3) 중, R11 은 탄소수 3 ∼ 16 의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 유기기는 알킬기이어도 되고, 유기기 중에 에테르 결합과 수산기를 갖는 유기기 또는 에스테르 결합을 갖는 유기기이어도 된다.
식 (3) 중, R12 는 수소 원자, 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알콕시기인 것이 바람직하다. 식 (3) 중, R13 은 수산기인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112011054909373-pct00003
상기 벤조트리아졸 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, R14 는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R15 는 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, R16 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 상기 벤조트리아졸 화합물의 시판품은, 예를 들어, Tinuvin 328 (치바가이기사 제조, R14 가 H- 이고, R15 가 CH3CH2C(CH3)2- 이고, R16 이 CH3CH2C(CH3)2- 이다), Tinuvin 326 (치바가이기사 제조, R14 가 Cl- 이고, R15 가 CH3C(CH3)2- 이고, R16 이 CH3- 이다), Tinuvin 234 (치바가이기사 제조, R14 가 H- 이고, R15 가 1-메틸-1-페닐에틸기이고, R16 이 1-메틸-1-페닐에틸기이다) 등을 들 수 있다.
식 (4) 중, R14 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 식 (4) 중, R15 는 탄소수 3 ∼ 10 의 분기 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 식 (4) 중, R16 은 탄소수 3 ∼ 10 의 분기 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112011054909373-pct00004
상기 벤조페논 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, R17 은 수소, 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R18 은 수소, 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. R17, R18 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[화학식 5]
Figure 112011054909373-pct00005
본 발명의 위상차 소자의 열화를 방지할 수 있다는 우수한 효과는, 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물의 모두를 일정량 이상 함유할 때에, 비로소 발휘된다.
상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물의 함유량의 합계의 하한은 0.8 중량부이다. 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량이 0.8 중량부 미만이면, 광에 노출됨으로써 위상차 소자가 열화된다.
상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물의 함유량의 하한은 0.8 중량부이다. 상기 벤조트리아졸 화합물 및 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 중량부 미만이면, 광에 노출됨으로써 위상차 소자가 열화된다.
특히, 상기 합판 유리용 중간막은 상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물을 함유하고, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량이 0.8 중량부 이상, 또한, 상기 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 중량부 이상인 것이 바람직하다.
상기 합판 유리용 중간막에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량이 0.8 중량부 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 합판 유리용 중간막에 있어서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 상기 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 중량부 이상인 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서 트리아진 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 경우, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 트리아진 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 2.0 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.4 중량부이다. 상기 트리아진 화합물의 함유량이 2.0 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아지는 경우가 있고, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 1.4 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막으로부터 벤조트리아졸 화합물이 석출되는 경우가 있다.
광에 노출됨으로써 위상차 소자가 열화되는 것을 방지하는 효과가 우수한 점에서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 트리아진 화합물 및 벤조트리아졸 화합물의 함유량의 합계의 바람직한 하한은 1.7 중량부, 바람직한 상한은 3.4 중량부이다.
상기 자외선 흡수제로서 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 경우, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 옥살산 아닐리드 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.4 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.4 중량부이다. 상기 옥살산 아닐리드 화합물의 함유량이 1.4 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아지는 경우가 있고, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 1.4 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막으로부터 벤조트리아졸 화합물이 석출되는 경우가 있다.
광에 노출됨으로써 위상차 소자가 열화되는 것을 방지하는 효과가 우수한 점에서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 옥살산 아닐리드 화합물 및 벤조트리아졸 화합물의 함유량의 합계의 바람직한 하한은 1.7 중량부, 바람직한 상한은 2.8 중량부이다.
상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 경우, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.2 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.4 중량부이다. 상기 말론산 에스테르 화합물의 함유량이 1.2 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아지는 경우가 있고, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 1.4 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막으로부터 벤조트리아졸 화합물이 석출되는 경우가 있다.
광에 노출됨으로써 위상차 소자가 열화되는 것을 방지하는 효과가 우수한 점에서, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물 및 벤조트리아졸 화합물의 함유량의 합계의 바람직한 하한은 1.7 중량부, 바람직한 상한은 2.6 중량부이다.
상기 자외선 흡수제로서 트리아진 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하는 경우, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 트리아진 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 2.0 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.6 중량부이다. 상기 트리아진 화합물의 함유량이 2.0 중량부를 초과하거나, 또는 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 1.6 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아진다.
상기 자외선 흡수제로서 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하는 경우, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 옥살산 아닐리드 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.4 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.6 중량부이다. 상기 옥살산 아닐리드 화합물의 함유량이 1.4 중량부를 초과하거나, 또는 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 1.6 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아진다.
상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하는 경우, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.2 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량의 바람직한 상한은 1.6 중량부이다. 상기 말론산 에스테르 화합물의 함유량이 1.2 중량부를 초과하거나, 또는 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 1.6 중량부를 초과하면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아진다.
상기 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 트리아진 화합물과 벤조트리아졸 화합물의 병용, 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조트리아졸 화합물의 병용, 말론산 에스테르 화합물과 벤조트리아졸 화합물의 병용, 트리아진 화합물과 말론산 에스테르 화합물과 벤조트리아졸 화합물의 병용, 트리아진 화합물과 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조트리아졸 화합물의 병용, 말론산 에스테르 화합물과 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조트리아졸 화합물의 병용을 들 수 있다.
또, 상기 합판 유리용 중간막은 상기 자외선 흡수제와 함께 힌더드아민 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 힌더드아민 화합물을 병용함으로써, 광에 노출됨으로 인한 위상차 소자의 열화를 보다 방지할 수 있다.
상기 힌더드아민 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 LA-63P (아데카사 제조, 고분자량 HALS), Tinuvin 144 (치바가이기사 제조, 저분자량 HALS) 등을 들 수 있다.
상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 상기 힌더드아민 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 열가소성 수지 100 중량부에 대해 바람직한 하한은 0.03 중량부, 바람직한 상한은 0.4 중량부이다. 상기 힌더드아민 화합물의 함유량이 0.03 중량부 미만이면, 힌더드아민 화합물을 함유시킴으로 인한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 힌더드아민 화합물의 함유량이 0.4 중량부를 초과하면, 합판 유리용 중간막의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아지는 경우가 있다. 상기 힌더드아민 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.04 중량부, 보다 바람직한 상한은 0.2 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 0.05 중량부, 더욱 바람직한 상한은 0.15 중량부이다.
상기 합판 유리용 중간막은 열가소성 수지를 함유한다.
상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐아세탈 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지, 황 원소를 함유하는 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가소제와 병용하면 유리에 대해 우수한 접착성을 발휘하는 합판 유리용 중간막이 얻어지기 때문에, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 또, 필요에 따라 2 종 이상의 폴리비닐아세탈 수지를 병용해도 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도의 바람직한 하한은 40 몰％, 바람직한 상한은 85 몰％ 이고, 보다 바람직한 하한은 55 몰％, 보다 바람직한 상한은 80 몰％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 60 몰％, 더욱 바람직한 상한은 75 몰％ 이다.
또, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도의 바람직한 하한은 40 몰％, 바람직한 상한은 85 몰％ 이고, 보다 바람직한 하한은 55 몰％, 보다 바람직한 상한은 80 몰％ 이고, 더욱 바람직한 하한은 60 몰％, 더욱 바람직한 상한은 75 몰％ 이다.
또한, 상기 아세탈화도 및 부티랄화도는, 적외 흡수스펙트럼 (IR) 법에 의해, 측정할 수 있다. 예를 들어, FT-IR (호리바 제작소사 제조, FREEEXACT-II, FT-720) 을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지로서 폴리비닐부티랄 수지를 사용하는 경우, 수산기량의 바람직한 하한은 15 몰％, 바람직한 상한은 35 몰％ 이다.
수산기량이 15 몰％ 미만이면, 합판 유리용 중간막과 유리의 접착성이 저하되거나, 합판 유리의 내관통성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 수산기량이 35 몰％ 를 초과하면, 합판 유리용 중간막이 딱딱해지는 경우가 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화함으로써 조제할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올은 통상적으로 폴리아세트산 비닐을 비누화함으로써 얻어지고, 비누화도 80 ∼ 99.8 몰％ 의 폴리비닐알코올이 일반적으로 사용된다.
또, 상기 폴리비닐알코올의 중합도의 바람직한 하한은 200, 바람직한 상한은 4000 이다. 상기 중합도가 200 미만이면, 합판 유리의 내관통성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중합도가 4000 을 초과하면, 합판 유리용 중간막의 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 중합도의 보다 바람직한 하한은 500, 보다 바람직한 상한은 3000 이고, 더욱 바람직한 하한은 1000, 더욱 바람직한 상한은 2500 이다.
상기 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 알데히드가 바람직하게 사용된다. 상기 탄소수가 1 ∼ 10 인 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-바렐알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 알데히드는, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-바렐알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다.
이들 알데히드는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 합판 유리용 중간막은 상기 구성 이외에, 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 합판 유리용 중간막은 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가소제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기 에스테르 가소제나, 유기 인산 가소제, 유기 아인산 가소제 등의 인산 가소제 등을 들 수 있고, 상기 가소제는 액상 가소제인 것이 바람직하다.
상기 1 염기성 유기산 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부틸산, 이소부틸산, 카프로산, 2-에틸부틸산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 1 염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어진 글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸렌글리콜디카프론산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등의 트리에틸렌글리콜디알킬산에스테르 등이 바람직하다.
상기 다염기성 유기산 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 등의 다염기성 유기산과, 탄소수 4 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 구조를 갖는 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디헥실아디페이트, 디부틸세바크산에스테르, 디옥틸아젤라산에스테르, 디부틸카르비톨아디프산에스테르 등이 바람직하다.
상기 유기 에스테르 가소제는 특별히 한정되지 않고, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 1,3-프로필렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 1,4-부틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 디에틸렌글리콜디카프리에이트, 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산헵틸과 아디프산노닐의 혼합물, 아디프산디이소노닐, 아디프산헵틸노닐, 세바크산디부틸, 오일 변성 세바크산알키드, 인산에스테르와 아디프산에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 인산 가소제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 가소제 중에서도, 디헥실아디페이트 (DHA), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트 (3GH), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트 (4GH), 테트라에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트 (4G7) 및 트리에틸렌글리콜-디-n-헵타노에이트 (3G7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, 접착력 조정제로서 탄소수 5 또는 6 의 카르복실산의 금속염을 함유시킨 경우에, 합판 유리용 중간막과 유리의 접착력의 시간 경과적 변화를 방지할 수 있다.
또한, 상기 가소제는 가수분해를 잘 일으키지 않기 때문에, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트 (3GH), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 디헥실아디페이트 (DHA) 인 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 인 것이 보다 바람직하다.
상기 합판 유리용 중간막에 있어서의 상기 가소제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 30 중량부, 바람직한 상한이 70 중량부이다. 상기 가소제의 함유량이 30 중량부 미만이면, 합판 유리용 중간막의 용융 점도가 높아져, 합판 유리 제조시의 탈기성이 저하되는 경우가 있다. 상기 가소제의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 합판 유리용 중간막으로부터 가소제가 블리드 아웃을 일으키는 경우가 있다. 상기 가소제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 35 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 38 중량부, 더욱 바람직한 상한은 50 중량부이다.
상기 합판 유리용 중간막은, 필요에 따라, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제, 대전 방지제, 접착력 조정제, 내습제, 청색 안료, 청색 염료, 녹색 안료, 녹색 염료, 형광증백제, 적외선 흡수제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 합판 유리용 중간막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한이 0.1 ㎜, 바람직한 상한이 3 ㎜ 이다. 합판 유리용 중간막의 두께가 0.1 ㎜ 미만이면, 합판 유리의 내관통성이 저하되는 경우가 있다. 합판 유리용 중간막의 두께가 3 ㎜ 를 초과하면, 합판 유리용 중간막의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아지는 경우가 있다. 합판 유리용 중간막의 두께의 보다 바람직한 하한은 0.25 ㎜, 보다 바람직한 상한은 1.5 ㎜ 이고, 더욱 바람직한 하한은 0.3 ㎜, 더욱 바람직한 상한은 1.2 ㎜ 이고, 특히 바람직한 하한은 0.5 ㎜, 특히 바람직한 상한은 1.0 ㎜ 이다.
상기 합판 유리용 중간막은 두께를 760 ㎛ 로 하고, 두께 2.5 ㎜ 의 클리어 유리 2 장 사이에 협지하여, JIS R 3106 에 준거한 방법으로 측정한 가시광선 투과율 (Tv) 이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 가시광선 투과율 (Tv) 이 60 ％ 미만이면, 상기 합판 유리용 중간막을 이용하여 얻어진 합판 유리의 투명성이 저하되어, 헤이즈값이 높아지는 경우가 있다. 상기 가시광선 투과율 (Tv) 은 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 가시광선 투과율 (Tv) 을 측정하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조 「U-4000」) 등을 들 수 있다.
상기 합판 유리용 중간막을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자외선 흡수제와, 가소제와, 필요에 따라 배합하는 첨가제를, 상기 열가소성 수지에 첨가하여 혼련하여, 합판 유리용 중간막을 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 혼련 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 압출기, 플라스트그래프, 니더, 밴버리 믹서, 캘린더 롤 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 압출법, 캘린더법, 프레스법 등을 들 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 적층체에 있어서, 상기 위상차 소자는 점착제층 사이에 끼워져 있다. 상기 위상차 소자를 점착제층 사이에 끼움으로써, 상기 위상차 소자가, 합판 유리용 중간막과 유리에 밀착되기 때문에, 합판 유리의 내충격성이 향상된다. 그 중에서도, 점착제층 사이에 끼워진 위상차 소자를, 합판 유리용 중간막과 차내측 유리에 밀착시킴으로써, 합판 유리의 내충격성이 더욱 향상된다. 또한, 점착제층 사이에 끼워진 위상차 소자란, 점착제층, 위상차 소자 및 점착제층이 순차 적층되어 있는 것을 의미한다.
상기 위상차 소자는 특별히 한정되지 않고, 액정성 화합물을 함유하는 위상차 소자인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등의 투명 플라스틱 필름의 투명 기판 상에 액정성 화합물을 도포하여, 전단력을 가한 후, 열처리하고, 냉각시켜 액정 배향을 고정화시킨 위상차 소자를 들 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과 액정성 화합물을 함유하는 위상차 소자가 바람직하다. 이와 같은 위상차 소자는, 내열성이 우수하고, 고온 분위기 하에서 위상차값의 변화가 적어, 안정적인 광학 성능을 유지할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112011054909373-pct00006
식 (6) 중, n 은 3 ∼ 10 의 정수를 나타내고, R2 는 -CH2-CH2- 기,-CH2-CH(CH3)- 기 또는 -CH2-CH2-CH2- 기를 나타낸다.
식 (7) 중, R3 은 -(CH2)p- 기 또는 페닐렌기를 나타내고, p 는 4 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
식 (8) 중, R4 는 치환 페닐렌기를 나타낸다.
식 (6) ∼ 식 (8) 중 R1 -1, R1 -2, R1 -3 은 탄소수 5 이상의 분기 구조를 갖는 알킬기를 나타낸다. R1 -1, R1 -2, R1 -3 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (6) ∼ 식 (8) 중, R1 -1, R1 -2, R1 -3 은 탄소수 5 이상의 분기 구조를 갖는 알킬기를 나타낸다. R1 -1, R1 -2, R1 -3 이 분기 구조를 갖는 알킬기일 때, 고온 분위기 하에 있어서의 위상차값의 변화가 특히 작아진다. 상기 탄소수의 하한은 6, 상한은 18 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R1 -1, R1 -2, R1 -3 은 CH3-(CH2)m-CH(C2H5)- 기인 것이 바람직하고, 2-에틸헥실기 또는 2-에틸부틸기인 것이 보다 바람직하다. 여기서 m 은 1 ∼ 6 의 범위 내의 정수를 나타낸다.
상기 식 (7) 중, R3 이 페닐렌기인 경우, o 위치, m 위치, p 위치의 어느 것에 치환기를 가져도 되는데, o 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (8) 중, R4 가 치환 페닐렌기인 경우, o 위치, m 위치, p 위치의 어느 것에 치환기를 가져도 되는데, o 위치 및 p 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
식 (6) 중, R2 는 -CH2-CH2- 기, -CH2-CH(CH3)- 기 또는 -CH2-CH2-CH2- 기를 나타낸다. 그 중에서도, -CH2-CH2- 기가 바람직하다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트 (3GH), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트, 펜타에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 옥타에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 노나에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트, 데카에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 식 (7) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 아디프산비스(2-에틸헥실), 아디프산비스(2-에틸부틸), 아젤라산비스(2-에틸헥실), 아젤라산비스(2-에틸부틸), 세바크산-디-2-에틸헥실, 세바크산-디-2-에틸부틸, 프탈산-디-2-에틸헥실, 프탈산-디-2-에틸부틸 등을 들 수 있다.
상기 식 (8) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 트리멜리트산-트리-2-에틸헥실, 트리멜리트산-트리-2-에틸부틸 등을 들 수 있다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 그 중에서도, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물은 상기 액정성 화합물과의 상용성이 우수하고, 안정적인 위상차 소자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 상기 액정성 화합물과의 상용성이 우수하고, 고온 분위기 하에 있어서의 위상차값의 변화의 억제 효과에 특히 우수한 점에서, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO), 테트라에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (4GO), 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트 (3GH) 가 보다 바람직하고, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 가 더욱 바람직하다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 식 (7) 로 나타내는 화합물 및 식 (8) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 액정성 화합물 100 중량부에 대해 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 300 중량부이다. 상기 화합물의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 고온 분위기 하에서의 위상차값의 변화의 억제 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 화합물의 함유량이 300 중량부를 초과하여도 본 발명의 고온 분위기 하에서의 위상차값의 변화의 억제 효과는 변함없다. 상기 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 0.8 중량부, 더욱 바람직한 상한은 30 중량부, 특히 바람직한 하한은 1 중량부, 특히 바람직한 상한은 15 중량부이다.
상기 액정성 화합물은, 특정한 방향으로 배향 (예를 들어, 수평 배향, 수직 배향, 스프레이 배향, 트위스트 배향, 틸트 배향 등) 할 때, 액정성을 나타내는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 액정성 화합물로서 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르이미드 등의 주사슬형 액정 폴리머나, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리마로트, 폴리에테르 등의 측사슬형 액정 폴리머나, 중합성 액정 등을 들 수 있다. 중합성 액정이란, 분자 내에 중합성기를 갖는 액정성 화합물이다. 그 중에서도, 중합에 의해 배향 상태를 고정화시킬 수 있기 때문에, 상기 액정성 화합물은 중합성 액정인 것이 바람직하다.
상기 중합성기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 카르코닐기, 신나모일기, 에폭시기 등의 반응성기를 들 수 있다. 중합성 액정은 통상적으로, 중합하기 전 상태에서 액정성을 나타내고 있고, 특정한 방향으로 배향한 후에 중합시켜 배향 상태를 고정화시킨다. 고정화 후에는 반드시 액정성을 나타낼 필요는 없고, 이와 같은 중합에 의한 배향 상태를 고정화시킨 화합물도 본 발명에 있어서의 액정성 화합물에 포함된다. 또, 상기 중합성 액정을 단독 혹은 복수를 사용하여 중합함으로써 얻어지는 화합물, 또는 상기 중합성 액정과 다른 중합성 화합물을 공중합함으로써 얻어지는 화합물이, 배향할 때에 액정성을 나타내는 것이면, 중합 전의 중합성 액정이나 중합 후의 화합물이 액정성을 나타내지 않아도, 모두 본 발명에 있어서의 액정성 화합물에 포함된다.
또, 상기 중합성 액정은, 액정성을 나타내기 위해서, 분자 내에 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 메소겐기로서, 예를 들어, 비페닐기, 터페닐기, (폴리)벤조산페닐에스테르기, (폴리)에테르기, 벤질리덴아닐린기, 아세나프토퀴녹살린기 등의 로드 형상의 치환기, 판 형상의 치환기, 또는 트리페닐렌기, 프탈로시아닌기, 아자크라운기 등의 원반 형상의 치환기 등을 들 수 있다. 즉, 상기 메소겐기는 액정상 거동을 유도하는 능력을 갖는다. 또한, 로드 형상 또는 판 형상의 치환기를 갖는 액정성 화합물은 칼라미틱 액정으로서 알려져 있다. 또, 원반 형상의 치환기를 갖는 액정성 화합물은 디스코틱 액정으로서 알려져 있다.
상기 메소겐기를 갖는 중합성 액정은 반드시 그 자신이 액정상을 나타내지 않아도 다른 화합물과의 혼합, 다른 메소겐기를 갖는 화합물과의 혼합, 다른 액정성 화합물과의 혼합, 또는 이들 혼합물의 폴리머화에 의해 액정상을 나타내는 중합성 액정이어도 된다.
상기 중합성 액정은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-50206호, 일본 공개특허공보 2003-315556호, 일본 공개특허공보 2004-29824호에 기재되어 있는 중합성 액정이나, BASF 사 제조 「PALIOCOLOR 시리즈」, Merck 사 제조 「RMM 시리즈」등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (9) 로 나타내는 중합성 액정은 복수의 중합성기를 가짐으로써, 내열성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112011054909373-pct00007
식 (9) 중, q, r 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X 는 -COO- 또는 -O- 를 나타내고, Y 는 -OC(O)O- 또는 -O- 를 나타내고, Z 는 -COO 또는 -OCO- 를 나타내고, R5 는 페닐렌기를 나타내고, R6 은 치환 페닐렌기, 치환 비페닐렌기 또는 플루오레닐기를 나타내고, R7 은 -H, -(CH2)w-CH3 또는 -COO-(CH2)w-CH3 을 나타내고, W 는 0 ∼ 11 의 정수를 나타낸다.
상기 식 (9) 로 나타내는 중합성 액정은 보다 구체적으로는 하기 식 (9-1) 로 나타내는 중합성 액정이나, 하기 식 (9-2) 로 나타내는 중합성 액정이 더욱 바람직하다. 이들 중합성 액정은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 8]
Figure 112011054909373-pct00008
식 (9-1) 중, s, t 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, R8 은 -(CH2)w-CH3 을 나타낸다.
식 (9-2) 중, u, v 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, R9 는 -COO-(CH2)w-CH3 또는 -(CH2)w-CH3 을 나타낸다.
W 는 0 ∼ 11 의 정수를 나타낸다.
상기 중합성 액정으로서, 상기 식 (9) 로 나타내는 중합성 액정을 사용하는 경우에는, 나아가 하기 식 (10) ∼ (12) 로 나타내는 중합성 액정을 상전이 온도나 위상차 소자의 기계적 강도를 조정하기 위해서 병용해도 된다.
[화학식 9]
Figure 112011054909373-pct00009
식 (10) ∼ (12) 중, w 는 0 ∼ 11 의 정수를 나타내고, R10 은 -O-(CH2)y-CH3, -(CH2)y-CH3 또는 -CN 을 나타내고, y 는 0 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.
상기 액정성 화합물은 추가로 상기 중합성 액정과 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물을 중합 성분으로서 함유해도 된다. 즉, 상기 중합성 액정과 상기 중합성 화합물을 함유하는 액정성 조성물을 중합시킴으로써, 상기 액정성 화합물을 합성해도 된다. 또한, 상기 액정성 조성물은 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 화합물, 또는 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 함유해도 된다.
상기 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자외선 경화형 수지 등을 들 수 있다.
상기 자외선 경화형 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 이소시아눌 고리를 갖는 트리이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 반응 생성물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 이소포론-디-이소시아네이트의 반응 생성물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 트리글리세롤-디-(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜-디-글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 폴리프로필렌글리콜-디-(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜-디-(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-디-(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜-디-(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜-디-(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨-디-(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올-디-글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 1,6-헥산디올-디-(메트)아크릴레이트, 글리세롤-디-(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜-디-글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 디에틸렌글리콜-디-글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 비스(아크릴옥시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, 비스(메타아크릴옥시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, 비스페놀A-디-글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 부틸글리시딜에테르와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 부톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 액정성 조성물 중의 상기 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 액정성 조성물의 액정성을 잃지 않을 정도로 첨가해야만 하며, 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 20 중량％ 이고, 보다 바람직한 하한은 1.0 중량％, 보다 바람직한 상한은 10 중량％ 이다.
상기 액정성 화합물이 자외선 경화형의 중합성 액정인 경우, 혹은, 상기 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물이 자외선 경화형인 경우, 이들 성분을 자외선에 의해 경화시키기 위해서, 상기 액정성 조성물에는 광 중합 개시제가 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 광 중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 「이르가큐어 907」), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 「이르가큐어 369」), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 「이르가큐어 184」), 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 「이르가큐어 2959」), 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 (멀크사 제조 「다로큐어 953」), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 (멀크사 제조 「다로큐어 1116」), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 「이르가큐어 1173」), 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (치바스페셜티케미컬즈사 제조 「이르가큐어 651」) 등의 벤조인 화합물, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤 (닛폰 카야쿠사 제조 「카야큐어-CTX」), 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤 (닛폰 카야쿠사 제조 「카야큐어-RTX」), 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 (닛폰 카야쿠사 제조 「카야큐어-CTX」), 2,4-디에틸티오크산톤 (닛폰 카야쿠사 제조 「카야큐어-DETX」), 2,4-디이소프로필티오크산톤 (닛폰 카야쿠사 제조 「카야큐어-DITX」) 등의 티오크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 액정성 조성물 중의 상기 광 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 자외선 경화형의 중합성 액정과 상기 자외선 경화형의 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 0.5 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이고, 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.
상기 광 중합 개시제로서, 상기 티오크산톤 화합물을 사용하는 경우에는, 광 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 반응 보조제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 반응 보조제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, 미힐러케톤, 4,4＇-디에틸아미노페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
상기 액정성 조성물 중의 상기 반응 보조제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 액정성 조성물의 액정성에 영향을 미치지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 상기 자외선 경화형의 중합성 액정과 상기 자외선 경화형의 액정성을 갖지 않는 중합성 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 바람직한 하한은 0.5 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이고, 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.
또, 상기 반응 보조제의 함유량은, 상기 광 중합 개시제의 함유량에 대해, 0.5 ∼ 2 배량인 것이 바람직하다.
상기 위상차 소자는, 예를 들어, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과 액정성 화합물을 함유하는 액정성 조성물을 조제하는 공정과, 배향 처리에 의해 상기 액정성 조성물을 일정 방향으로 배향시키는 공정과, 그 배향을 고정화시키는 공정에 의해 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 액정성 조성물을 소정 농도가 되도록 용제에 용해시켜, 이 용액을 러빙 처리한 필름 상에 도포한다. 이어서, 용제를 가열 등에 의해 제거하는데, 이 가열의 과정에서, 또는 그 후 액정상을 나타내는 온도에서 방치함으로써, 상기 액정성 화합물이 일정 방향으로 배향한다. 배향을 고정화시키기 위해서, 이대로 방랭시켜도 되고, 배향 상태를 유지한 채로, 자외선을 조사하여 중합 등에 의해 경화시켜도 된다. 또 상기 위상차 소자는, 상기 중합성 액정을 중합시킴으로써 얻어진 필름을, 상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 상기 식 (7) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물에 의해 팽윤시켜 제조해도 된다.
상기 배향 처리하는 방법으로서, 예를 들어, 폴리에스테르 필름이나 셀룰로오스 필름 등의 플라스틱 필름을 러빙 처리하는 방법이나, 유리판이나 플라스틱 필름 상에 배향막을 형성하여, 상기 배향막을 러빙 처리 또는 광 배향 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 러빙 처리는, 철강이나 알루미늄 등의 금속 롤에, 나일론, 레이온, 코튼 등의 벨벳 형상의 러빙 천을, 양면 테이프 등을 사용하여 첩합 (貼合) 하여 제조한 러빙 롤을 사용하고, 이것을 고속 회전시켜, 유리판이나 플라스틱 필름을 접촉시키면서 이동시킴으로써 달성된다. 상기 러빙 처리의 조건은 사용하는 액정성 화합물의 배향의 용이함, 사용하는 러빙 천의 종류, 러빙 롤 직경, 러빙 롤의 회전수, 기판의 진행 방향에 대한 회전 방향, 기판과 러빙 롤의 접촉 길이, 기판에 대한 러빙 롤의 압입 강도, 기판의 반송 속도, 기판이 플라스틱 필름인 경우에는, 그 필름과 러빙 롤 접촉 부분의 랩각, 그 플라스틱 필름의 반송 장력 등의 모든 조건에 따라 적절하게 조정하면 된다.
상기 배향을 고정화시키는 방법으로서, 예를 들어, 자외선 경화형의 (액정성) 화합물을 광 중합 개시제의 존재 하, 자외선 조사하여 중합 반응에 의해 경화시켜 고정화시키는 방법이나, 수산기나 카르복실기나 아미노기 등의 관능기를 갖는 (액정성) 화합물을 함유하는 액정성 조성물을, 그 관능기와 가교 반응하는 것이 가능한 다가 이소시아네이트나 다가 에폭시 화합물과 같은 가교제의 존재 하에서, 가열에 의해 가교시켜 고정화시키는 방법이나, 액정상을 나타내는 온도가 고온 영역에 있는 액정성 화합물을 사용하여 고온 분위기 하에서 배향 후에 급랭시킴으로써, 배향 상태를 고정화시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 액정성 조성물을 도포하는 방법으로서, 예를 들어, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 캘린더 코트법, 스프레이 코트법, 메니스커스 코트법, 슬롯다이 코트법 등을 들 수 있고, 원하는 두께, 위상차값을 얻기 위해서 적절하게 선택된다.
상기 자외선의 조사량은 액정성 화합물이나 다른 중합성 화합물의 종류나 반응성, 광 중합 개시제의 종류와 첨가량, 막두께에 따라 상이한데, 통상적으로, 100 ∼ 1000 mJ/㎠ 정도가 좋다. 또, 자외선 조사시의 분위기는 공기 중, 질소 등의 불활성 가스 중 등, 중합의 용이함에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 위상차 소자는 내열성이 우수하고, 고온 분위기 하에서 위상차값의 변화가 적고, 안정적인 광학 성능을 유지할 수 있다.
상기 위상차값은 위상차 소자의 면 내의 최대 굴절률 방향 (지상축) 을 nx, 그것과 면 내에서 직교하는 방향을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz, 두께를 d 라고 하면, 정면 방향의 위상차값 Re, 및 두께 방향의 위상차값 Rth 는 각각 하기 식 (13) 및 하기 식 (14) 에 의해 구할 수 있다.
Re = (nx-ny)·d (13)
Rth = ［｛(nx＋ny)/2｝-nz］·d (14)
nx, ny, nz 의 값은 사용하는 액정성 조성물의 종류나 배향의 방법에 따라 제어할 수 있다. 그러한 방법으로서 예를 들어, 배향 처리되는 기판의 표면 장력, 러빙 강도, 배향막의 종류 등을 조정하는 방법을 들 수 있다.
상기 위상차 소자를 사이에 끼우는 점착제층은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 점착제 (이하, 간단히 점착제라고도 한다) 를 함유한다. 점착제의 유리 전이 온도가 -20 ℃ 를 초과하면, 충분한 내충격성을 갖는 합판 유리용 적층체가 잘 얻어지지 않는다. 상기 위상차 소자를 사이에 끼우는 점착제층은 유리 전이 온도가 -20 ∼ -70 ℃ 인 점착제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 공중합에 의해 점착제의 주성분이 되는 폴리머를 얻을 때, 모노머 성분의 조성을 조절함으로써 원하는 유리 전이 온도를 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
상기 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 점착제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴 점착제, 실리콘 점착제, 우레탄 점착제, 폴리에테르 점착제, 폴리에스테르 점착제, 고무 점착제 등의 감압 접착제를 들 수 있다. 그 중에서도, 내충격성이 우수한 점에서, 아크릴 점착제가 특히 바람직하다.
또한, 유리 전이 온도는 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, ARES) 를 사용하여 측정할 수 있다. 유리 전이 온도는, 예를 들어, 측정 온도 범위가 -100 ∼ 180 ℃, 온도 소인 (掃引) 속도가 5 ℃ ／min, 패러렐 플레이트가 25 ㎜φ, 변형량이 10 ％, 각 속도가 1 rad/sec 인 조건으로 측정한다.
상기 아크릴 점착제로서, 복수의 (메트)아크릴산에스테르를 모노머 성분의 주성분으로서 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 함유하는 아크릴 점착제를 들 수 있다. 상기 폴리머의 모노머 성분으로서, 예를 들어, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트 등의 에스테르 부분의 탄소수가 1 ∼ 14 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 벤질(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트, 2-메틸-3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시-시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기(메트)아크릴산에스테르 이외의 폴리머의 모노머 성분으로서 디메틸아미노메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 비닐에테르모노머, 아세트산비닐, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등의 공중합할 수 있는 모노머를 사용할 수 있다.
상기 모노머 성분을 사용하여 공중합시킴으로써, 아크릴 점착제의 주성분이 되는 폴리머를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트 등의 에스테르 부분의 탄소수가 1 ∼ 14 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 중의 적어도 1 종의 모노머와, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트, 2-메틸-3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 중의 적어도 1 종의 모노머를 사용하여 공중합시킨 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 점착제가, 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산을 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 함유하는 경우, (메트)아크릴산의 함유량은 전체 모노머 성분 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 1.0 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 합판 유리용 적층체를 가열한 경우의 위상차 소자의 열화를 억제할 수 있다.
특히, 상기 아크릴 점착제는 다음의 5 종 (점착제 1 ∼ 점착제 5) 이 바람직하다.
점착제 1 은 모노머 성분으로서 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산을 공중합하여 얻어진다.
점착제 2 는 모노머 성분으로서 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 공중합하여 얻어진다.
점착제 3 은 모노머 성분으로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 공중합하여 얻어진다.
점착제 4 는 모노머 성분으로서 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합하여 얻어진다.
점착제 5 는 모노머 성분으로서 부틸아크릴레이트, 아크릴산을 공중합하여 얻어진다.
특히 본 발명의 합판 유리용 적층체에 있어서는, 합판 유리용 중간막과 접하는 점착제층을 구성하는 점착제를 점착제 A, 유리와 접하는 점착제층을 구성하는 점착제를 점착제 B 라고 하면, (점착제 A, 점착제 B) = (점착제 1, 점착제 2), (점착제 1, 점착제 4), (점착제 2, 점착제 2), (점착제 1, 점착제 3), (점착제 4, 점착제 4), (점착제 5, 점착제 5) 인 것이 바람직하고, 특히 (점착제 A, 점착제 B) = (점착제 1, 점착제 2), (점착제 1, 점착제 4), (점착제 5, 점착제 5) 인 경우에는, 합판 유리용 적층체가 고온 분위기 하에서도 위상차값의 변화가 적어, 안정적인 광 학 성능을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 합판 유리용 적층체를 사용한 합판 유리의 내충격성도 우수하다. 특히, 합판 유리용 적층체를 사용한 합판 유리가 내충격성이 우수한 점에서, 상기 점착제 A 는 (메트)아크릴산을 사용하여 공중합시켜 얻어지는 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 점착제는 점착제의 내구성이나, 위상차 소자 또는 유리에 대한 접착성을 조정하기 위해서, 가교제를 함유해도 된다. 상기 가교제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 점착제를 구성하는 모노머 성분으로서 수산기나 카르복실기를 함유하는 모노머를 사용한 경우에, 수산기나 카르복실기와 반응함으로써 가교하는 가교제를 들 수 있다. 상기 가교제로서, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트, 수소화톨루엔디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨루엔디이소시아네이트애덕트, 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이들의 케톡심블록물, 페놀블록물 등을 들 수 있다. 또, 상기 이소시아네이트 화합물로서, 이소시아누레이트 고리, 뷰렛체, 아로파네이트체 등을 형성시킨 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비스페놀 A, 에피클로로하이드린형 에폭시 수지, 에틸렌글리콜-디-글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜-디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 마그네슘 등의 다가 금속의 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에스테르 배위 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 되는데, 고온 환경 하에서의 변색을 저감시키기 위해서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이들의 케톡심블록물, 페놀블록물, 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 가교제의 함유량은, 상기 모노머 성분 100 중량부에 대해, 0.001 ∼ 10 중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 5 중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 점착제층은 합판 유리용 중간막측의 점착제층 (도 1 에 있어서의 점착제층 3) 과, 차내측 유리측의 점착제층 (도 1 에 있어서의 점착제층 5) 으로 동일한 점착제층을 사용해도 되고, 합판 유리용 중간막과 위상차 소자의 밀착성, 및 위상차 소자와 차내측 유리의 밀착성을 동일한 정도로 조정하기 위해서, 상이한 점착제층을 사용해도 된다.
상기 서술한 바와 같은, 본 발명의 합판 유리용 적층체에 사용되는 합판 유리용 중간막도 또한 본 발명의 하나이다. 즉, 열가소성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하는 합판 유리용 중간막으로서, 상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물을 함유하고, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상, 또한 상기 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상인 합판 유리용 중간막도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 합판 유리용 중간막과 유리를 사용함으로써, 합판 유리를 제조할 수 있다. 이와 같은 합판 유리는 도 1 에 나타내는 바와 같이 차외측 유리와 차내측 유리를 갖는다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 위상차 소자를 점착제층 사이에 끼우고, 또한 위상차 소자를 합판 유리용 중간막에 대해 차내측 유리측에 배치함으로써, 얻어지는 합판 유리의 내충격성을 향상시키고, 또한 위상차 소자의 열화를 방지할 수 있다.
상기 차외측 유리 및 차내측 유리는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 투명판 유리 등을 사용할 수 있다.
또, 유리 대신에 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 투명 플라스틱판을 사용해도 된다.
상기 합판 유리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 헤드업 디스플레이 (HUD) 로서 사용되고, 광에 노출되어도 열화되지 않고, 내충격성이 우수한 합판 유리를 제조할 수 있는 합판 유리용 적층체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 합판 유리용 적층체에 사용되는 합판 유리용 중간막을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 합판 유리용 적층체를 사용하여 제조할 수 있는 합판 유리의 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(1) 합판 유리용 중간막의 제조
가소제로서 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 40 중량부에, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸 화합물 (치바가이기사 제조, Tinuvin 326) 0.8 중량부, 트리아진 화합물 (치바가이기사 제조, Tinuvin 400) 0.8 중량부 및 힌더드아민 화합물 (치바가이기사 제조, Tinuvin 144) 0.1 중량부를 용해시킨 용액을, 폴리비닐부티랄 수지 (수산기량 30.5 몰％, 아세틸기량 0.9 몰％, 평균 중합도 1700) 100 중량부에 첨가하고, 믹싱 롤로 균일하게 용융 혼련한 후, 프레스 성형기를 사용하여, 150 ℃ 에서 30 분간 프레스 성형하여, 두께 0.76 ㎜ 의 합판 유리용 중간막을 제조하였다.
(2) 위상차 소자의 제조
자외선 경화형 중합성 액정 (BASF 사 제조, PARIOCOLORLC242, 상기 식 (9-1) 에서 s 가 4, t 가 4 인 중합성 액정) 100 중량부와, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조, 루시린 TPO) 4 중량부와, 레벨링제 (빅크케미사 제조, BYK361) 0.1 중량부를 시클로펜타논 243 중량부에 용해시켜 고형분 30 중량％ 의 용액을 조제하였다. 다음으로 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트 (3GO) 를 10 중량부 첨가하여 균일해질 때까지 교반하여, 액정성 조성물의 용액을 얻었다. 다음으로 폴리에스테르 필름 (토요보사 제조, A4100) 을 러빙 머신 (EHC 사 제조, 러빙 롤 직경 45 ㎜, 러빙 롤 회전수 1500 rpm, 반송 속도 1 m/min) 을 사용하여 러빙 처리하였다. 러빙 처리면 상에 스핀 코터로 상기 액정성 조성물의 용액을 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조 후, 질소 치환한 분위기 하에서 고압 수은등 (630 mJ/㎠) 을 조사하여 경화시켜, 위상차 소자를 갖는 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 소자는 두께가 4 ㎛ 이고, 폴리에스테르 필름을 제거한 위상차 소자의 위상차값을 자동 복굴절계 (오지 계측사 제조, KOBRA-21ADH) 로 측정한 결과, 540 ㎚ 에 있어서의 위상차값이 270 ㎚ 였다.
(3) 합판 유리의 제조
2 장의 이형 필름 사이에 끼워진 아크릴 점착제층 A 의 일방의 이형 필름을 박리하여, 얻어진 위상차 소자 (세로 120 ㎜ × 가로 120 ㎜) 를 갖는 필름의 위상차 소자면에 점착제층 A 를 첩합하였다. 이어서, 위상차 소자로부터 폴리에스테르 필름을 박리하고, 2 장의 이형 필름 사이에 끼워진 아크릴 점착제층 B 의 일방의 이형 필름을 박리하고, 위상차 소자에 점착제층 B 를 첩합하여, 이형 필름/점착제층 A/위상차 소자/점착제층 B/이형 필름의 순서로 적층된 위상차 소자 적층체를 제조하였다.
다시, 얻어진 위상차 소자 적층체의 점착제층 A 측의 이형 필름을 박리하고, 점착제층 A 와 얻어진 합판 유리용 중간막을, 위상차 소자의 중심과 합판 유리용 중간막의 중심이 일치하도록 첩합함으로써, 합판 유리용 적층체를 제조하였다.
또한, 점착제층 A 는 부틸아크릴레이트와, 아크릴산을 공중합시켜 얻어진 폴리머를 이소시아네이트 가교제로 가교시킨 점착제 5 에 의해 형성된 점착제층이다. 점착제 5 의 유리 전이 온도는 -50 ℃ 이고, 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 아크릴산의 함유량은 10 중량부였다. 점착제층 B 는 부틸아크릴레이트와, 아크릴산을 공중합시켜 얻어진 폴리머를 이소시아네이트 가교제로 가교시킨 점착제 5 에 의해 형성된 점착제층이다.
또한, 유리 전이 온도는 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, ARES) 를 사용하여 측정하였다. 유리 전이 온도는, 측정 온도 범위가 -100 ∼ 180 ℃, 온도 소인 속도가 5 ℃ ／min, 패러렐 플레이트가 25 ㎜φ, 변형량이 10 ％, 각 속도가 1 rad/sec 의 조건에서 측정하였다.
얻어진 합판 유리용 적층체의 점착제층 B 측의 이형 필름을 박리하고, 2 장의 투명 유리판 (세로 300 ㎜ × 가로 300 ㎜ × 두께 2.5 ㎜) 사이에 합판 유리용 적층체를 사이에 끼운 후, 고무백에 넣어 감압하여, 온도 100 ℃ 에서 예비 접착하였다. 예비 접착한 합판 유리를, 오토클레이브를 사용하여, 온도 140 ℃, 압력 1.3 MPa 의 조건으로, 20 분간 가열 가압하여 본 접착을 실시함으로써, 도 1 에 나타나는 합판 유리를 제조하였다.
(실시예 2 ∼ 41, 비교예 1 ∼ 23)
가소제, 자외선 흡수제의 종류 및 배합량, 힌더드아민 화합물의 종류 및 배합량, 점착제층의 종류를 표 1 및 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 합판 유리용 적층체 및 합판 유리를 제조하였다. 또한, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물에 대해 이하에 나타내었다.
(가소제)
트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부틸레이트 (3GH)
(자외선 흡수제)
벤조트리아졸 화합물 (치바가이기사 제조, Tinuvin 326)
벤조트리아졸 화합물 (치바가이기사 제조, Tinuvin 328)
벤조페논 화합물 (아데카사 제조, ADEKA1413)
말론산 에스테르 화합물 (쿠라리안트사 제조, Hostavin PR-25)
옥살산 아닐리드 화합물 (쿠라리안트사 제조, Sanduor VSU)
트리아진 화합물 (치바가이기사 제조, Tinuvin 400)
(힌더드아민 화합물)
힌더드아민 화합물 (아데카사 제조, LA-63P)
힌더드아민 화합물 (치바가이기사 제조, Tinuvin 144)
(점착제층)
점착제 1 (부틸아크릴레이트와, 메틸아크릴레이트와, 메틸메타크릴레이트와, 아크릴산을 공중합시켜 얻어진 폴리머를 이소시아네이트 가교제로 가교시킨 점착제, 유리 전이 온도는 -20 ℃)
점착제 2 (부틸아크릴레이트와, 메틸아크릴레이트와, N,N-디메틸아크릴아미드와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 공중합시켜 얻어진 폴리머를 이소시아네이트 가교제로 가교시킨 점착제, 유리 전이 온도는 -30 ℃)
점착제 3 (2-에틸헥실아크릴레이트와, 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 공중합시켜 얻어진 폴리머를 이소시아네이트 가교제로 가교시킨 점착제, 유리 전이 온도는 -70 ℃)
점착제 4 (부틸아크릴레이트와, 아크릴산과, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합시켜 얻어진 폴리머를 이소시아네이트 가교제로 가교시킨 점착제, 유리 전이 온도는 -45 ℃, 전체 모노머 성분 100 중량부에 대한 아크릴산의 함유량은 3 중량부였다)
점착제 5 (부틸아크릴레이트와, 아크릴산을 공중합시켜 얻어진 폴리머를 이소시아네이트 가교제로 가교시킨 점착제, 유리 전이 온도는 -50 ℃)
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 합판 유리에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타내었다.
(1) 위상차 변화 측정
JIS R 3211 및 JIS R 3212 에 준거한 방법에 의해, 얻어진 합판 유리에 자외선을 1000 시간 조사한 후, 자동 복굴절계 (오지 계측사 제조, KOBRA-21ADH) 를 사용하여 540 ㎚ 에 있어서의 위상차값을 측정하였다. 자외선 조사 전후의 위상차 변화를 하기 식에 의해 산출하였다.
변화율 (％) = ［｛(자외선 조사 후의 위상차값) - (초기 위상차값)｝/(초기 위상차값)］× 100
또한, 점착제층 B 와 접촉하고 있지 않은 유리판측으로부터, 자외선을 합판 유리에 조사하였다.
얻어진 위상차 변화의 변화율 (％) 이 0 ％ 이상 ∼ 3 ％ 미만이었던 경우를 「◎」, 3 ％ 이상 ∼ 6 ％ 미만이었던 경우를 「○」, 6 ％ 이상 ∼ 8 ％ 미만이었던 경우를 「△」, 8 ％ 이상이었던 경우를 「×」로 평가하였다.
(2) 내충격성 평가
얻어진 합판 유리에 대해, JIS R 3211 및 JIS R 3212 에 준거한 방법에 의해, 내충격성 평가를 실시하였다. 합격한 합판 유리를 「○」, 불합격한 합판 유리를 「×」로 평가하였다.
또한, 점착제층 B 와 접촉하고 있지 않은 유리판측에, 강구를 낙구시켰다.
(3) 헤이즈값
얻어진 합판 유리에 대해, 적분식 탁도계 (토쿄 덴쇼쿠사 제조) 를 사용하여 JIS K 7105 에 준거하여 헤이즈를 측정하였다.
또한, 유리판/합판 유리용 중간막/점착제층 A/위상차 소자/점착제층 B/유리판이 적층되어 있는 부위의 헤이즈를 측정하였다.
Figure 112011054909373-pct00010
Figure 112011054909373-pct00011
Figure 112011054909373-pct00012
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 헤드업 디스플레이 (HUD) 로서 사용되고, 광에 노출되어도 열화되지 않고, 내충격성이 우수한 합판 유리를 제조할 수 있는 합판 유리용 적층체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 합판 유리용 적층체에 사용되는 합판 유리용 중간막을 제공할 수 있다.
1 차외측 유리
2 합판 유리용 중간막
3 점착제층
4 위상차 소자
5 점착제층
6 차내측 유리
7 합판 유리용 적층체

Claims (20)

  1. 합판 유리용 중간막과, 점착제층 사이에 끼워진 위상차 소자가 적층되어 있는 합판 유리용 적층체로서,
    상기 합판 유리용 중간막은 열가소성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하고,
    상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물을 함유하고,
    상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상, 또한, 상기 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상이고,
    상기 점착제층은 유리 전이 온도가 -20 ℃ 이하인 점착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 트리아진 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 트리아진 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 2.0 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 옥살산 아닐리드 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.2 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 트리아진 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 트리아진 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 2.0 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.6 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 옥살산 아닐리드 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.6 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.2 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.6 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    합판 유리용 중간막은 추가로 힌더드아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    점착제층은 아크릴 점착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    열가소성 수지는 폴리비닐아세탈 수지인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 합판 유리용 중간막은 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 적층체.
  12. 열가소성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하는 합판 유리용 중간막으로서,
    상기 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물과, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물을 함유하고,
    상기 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물, 옥살산 아닐리드 화합물 및 트리아진 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상, 또한, 상기 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조페논 화합물의 함유량의 합계가 0.8 중량부 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 트리아진 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 트리아진 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 2.0 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  14. 제 12 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 옥살산 아닐리드 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  15. 제 12 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물과 벤조트리아졸 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.2 중량부, 상기 벤조트리아졸 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  16. 제 12 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 트리아진 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 트리아진 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 2.0 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.6 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  17. 제 12 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 옥살산 아닐리드 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 옥살산 아닐리드 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.4 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.6 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  18. 제 12 항에 있어서,
    자외선 흡수제로서 말론산 에스테르 화합물과 벤조페논 화합물을 함유하고, 열가소성 수지 100 중량부에 대한 상기 말론산 에스테르 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.2 중량부, 상기 벤조페논 화합물의 함유량이 0.8 ∼ 1.6 중량부인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  19. 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항, 제 15 항, 제 16 항, 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    열가소성 수지는 폴리비닐아세탈 수지인 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
  20. 제 19 항에 있어서,
    추가로, 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 합판 유리용 중간막.
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