JP6856720B2

JP6856720B2 - ガラス層付積層体および該ガラス層付積層体を含む画像表示装置

Info

Publication number: JP6856720B2
Application number: JP2019150559A
Authority: JP
Inventors: 洪賛趙; 岳仁淵田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-04-07
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: CN112996661A; TWI741553B; KR20210041620A; US20210260852A1; KR102289814B1; JP2021030498A; CN112996661B; WO2021033359A1; TW202112540A

Description

本発明は、ガラス層付積層体および該ガラス層付積層体を含む画像表示装置に関する。

画像表示装置に用いられる表面部材には、優れた表面硬度と優れた耐衝撃性とを両立することが求められている。しかし、表面硬度と耐衝撃性とはトレードオフの関係にあるので、これらを十分に満足なレベルで両立するためには検討の余地が残されている。このような要求は、一般的な画像表示装置に限らず、例えば、湾曲した画像表示装置および／または折り曲げもしくは折り畳み可能な画像表示装置においても同様に求められている。

特開２０１９−０２５９０１号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、優れた表面硬度と優れた耐衝撃性とを有するガラス層付積層体を提供することにある。

本発明のガラス層付積層体は、ガラス層と第１の粘着剤層と衝撃吸収層と第２の粘着剤層とをこの順に有する。該ガラス層付積層体の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、かつ、該ガラス層付積層体によれば、衝撃検知センサー表面に重さ１０ｇ、直径１３ｍｍのステンレス製ボールを４０ｃｍの高さから垂直落下させたときに検出される衝撃量Ｓ_Ａと、該衝撃検知センサー表面に載置した該ガラス層付積層体に該ステンレス製ボールを４０ｃｍの高さから垂直落下させたときに検出される衝撃量Ｓ_Ｂと、が下記の関係を満足する：
｛（Ｓ_Ａ−Ｓ_Ｂ）／Ｓ_Ａ｝×１００≧２５（％）。
１つの実施形態においては、上記ガラス層の厚みは１００μｍ以下であり、上記第１の粘着剤層の厚みは２５μｍ以下であり、上記衝撃吸収層の厚みは３０μｍ〜２００μｍであり、上記第２の粘着剤層の厚みは６０μｍ以下であり、該衝撃吸収層の弾性率は０．１ＧＰａ以下である。
１つの実施形態においては、上記衝撃吸収層は、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも１つを含む樹脂層である。
１つの実施形態においては、上記ガラス層付積層体は、上記第２の粘着剤層の上記衝撃吸収層と反対側に光学フィルムをさらに有する。
本発明の別の局面によれば、画像表示装置が提供される。この画像表示装置は、表示セルと、該表示セルの視認側に配置された上記のガラス層付積層体と、を有する。
１つの実施形態においては、上記画像表示装置は、折り曲げまたは折り畳み可能である。

本発明の実施形態によれば、ガラス層付積層体において第１の粘着剤層、衝撃吸収層および第２の粘着剤層をこの順に設けることにより、所望の衝撃吸収率を実現することができ、結果として、優れた表面硬度と優れた耐衝撃性とを有するガラス層付積層体を実現することができる。

本発明の１つの実施形態によるガラス層付積層体を説明する概略断面図である。本発明の別の実施形態によるガラス層付積層体を説明する概略断面図である。

Ａ．ガラス層付積層体の概要
図１は、本発明の１つの実施形態によるガラス層付積層体を説明する概略断面図である。図示例のガラス層付積層体１００は、ガラス層１０と、ガラス層１０の一方の面に設けられた第１の粘着剤層２０と、第１の粘着剤層２０を介してガラス層１０に貼り合わせられた衝撃吸収層３０と、衝撃吸収層３０の第１の粘着剤層２０と反対側に設けられた第２の粘着剤層４０と、を有する。すなわち、図示例のガラス層付積層体１００は、ガラス層１０と第１の粘着剤層２０と衝撃吸収層３０と第２の粘着剤層４０とをこの順に有する。実用的には、第２の粘着剤層４０の衝撃吸収層３０と反対側の表面には、セパレーター５０が剥離可能に加着されている。セパレーター５０を仮着することにより、ガラス層付積層体が使用に供されるまで第２の粘着剤層を保護するとともに、ガラス層付積層体のロール形成が可能となる。

ガラス層付積層体の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、好ましくは６Ｈ以上であり、より好ましくは７Ｈ以上であり、さらに好ましくは８Ｈ以上である。本発明の実施形態によれば、このような非常に高い表面硬度と優れた耐衝撃性とを両立するガラス層付積層体を実現することができる。

ガラス層付積層体によれば、衝撃検知センサー表面に重さ１０ｇ、直径１３ｍｍのステンレス製ボールを４０ｃｍの高さから垂直落下させたときに検出される衝撃量Ｓ_Ａと、該衝撃検知センサー表面に載置した該ガラス層付積層体に該ステンレス製ボールを４０ｃｍの高さから垂直落下させたときに検出される衝撃量Ｓ_Ｂと、が下記の関係を満足する（以下、当該関係を衝撃吸収率と称する場合がある）。
｛（Ｓ_Ａ−Ｓ_Ｂ）／Ｓ_Ａ｝×１００≧２５（％）
衝撃吸収率は、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。衝撃吸収率の上限は、例えば６０％であり得る。衝撃検知センサーは、例えば、加圧測定装置に備え付けられている衝撃検知センサーであり得る。加圧測定装置としては、例えば、ＰＣＢ社製の製品名「４８０Ｃ０２」が挙げられる。

ガラス層付積層体１００は、第２の粘着剤層４０を介して任意の適切な部材（例えば、樹脂フィルム）に貼り合わせられて、カバー部材として使用され得る。１つの実施形態においては、ガラス層付積層体１００は、画像表示パネルに貼り合わせられて、画像表示装置の視認側カバー部材として使用され得る。ここで、画像表示パネルは、画像表示セルと、画像表示セルに貼り合わせられた目的に応じた任意の適切な光学フィルムと、を有する。

図２は、本発明の別の実施形態によるガラス層付積層体を説明する概略断面図である。図示例のガラス層付積層体１０１は、第２の粘着剤層４０を介して衝撃吸収層３０に貼り合わせられた光学フィルム６０をさらに含む。光学フィルム６０としては、画像表示装置に用いられ得る任意の適切なフィルムまたは部材が挙げられる。光学フィルムとしては、例えば、偏光板、円偏光板、位相差フィルム、タッチパネル用導電性フィルム、表面処理層付偏光板、表面処理層付円偏光板、表面処理層付位相差フィルムが挙げられる。表面処理層としては、例えば、ハードコート層、反射防止層、スティッキング防止層、アンチグレア層、超高位相差層、λ／４板が挙げられる。図示例のガラス層付積層体１０１は、代表的には、光学フィルム６０の第２の粘着剤層４０と反対側に設けられた第３の粘着剤層７０を有する。実用的には、図１の実施形態と同様に、第３の粘着剤層７０の光学フィルム６０と反対側の表面には、セパレーター５０が剥離可能に加着されている。ガラス層付積層体１０１は、含まれている光学フィルムの種類に応じて、画像表示パネルまたは画像表示セルに貼り合わせられて、画像表示装置の視認側カバー部材として使用され得る。

ガラス層付積層体は、枚葉状であってもよく長尺状であってもよい。本明細書において「長尺状」とは、幅に対して長さが十分に長い細長形状を意味し、例えば、幅に対して長さが１０倍以上、好ましくは２０倍以上の細長形状を含む。長尺状のガラス層付積層体は、代表的にはロール状に巻回可能である。

以下、ガラス層、第１の粘着剤層、衝撃吸収層および第２の粘着剤層について説明する。なお、光学フィルムについては上記で説明したとおりであり、第３の粘着剤層には任意の適切な粘着剤が用いられ得るので、これらの説明は省略する。

Ｂ．ガラス層
ガラス層を構成するガラスは、優れた表面硬度と優れた耐衝撃性とを有するガラス層付積層体を実現し得る限りにおいて任意の適切なガラス（ガラスフィルム）が採用され得る。ガラスとしては、組成による分類によれば、例えば、ソーダ石灰ガラス、ホウ酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、アルカリ成分による分類によれば、無アルカリガラス、低アルカリガラスが挙げられる。ガラスのアルカリ金属成分（例えば、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ）の含有量は、好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。

ガラス層の厚みは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。ガラス層の厚みがこのような範囲であれば、第１の粘着剤層、第２の粘着剤層および衝撃吸収層の厚みの効果との相乗的な効果により、優れた表面硬度と優れた耐衝撃性とを有するガラス層付積層体を実現することができる。

ガラス層の波長５５０ｎｍにおける光透過率は、好ましくは８５％以上である。ガラス層の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、好ましくは１．４〜１．６５である。

ガラスの密度は、好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３〜３．０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ^３〜２．７ｇ／ｃｍ^３である。ガラスの密度がこのような範囲であれば、ガラス層付積層体の軽量化を図ることができる。

ガラス層を構成するガラス（ガラスフィルム）は、市販品をそのまま用いてもよく、市販のガラスフィルムを所望の厚みになるように研磨して用いてもよい。市販品の具体例としては、コーニング社製「ＷｉｌｌｏｗＧｌａｓｓ」、「７０５９」、「１７３７」または「ＥＡＧＬＥ２０００」、旭硝子社製「ＡＮ１００」、ＮＨテクノグラス社製「ＮＡ−３５」、日本電気硝子社製「Ｇ−Ｌｅａｆ（登録商標）」または「ＯＡ−１０」、ショット社製「Ｄ２６３」または「ＡＦ４５」が挙げられる。

Ｃ．第１の粘着剤層
第１の粘着剤層２０は、代表的にはアクリル系粘着剤（アクリル系粘着剤組成物）で構成され得る。アクリル系粘着剤組成物は、代表的には、（メタ）アクリル系ポリマーを主成分として含む。（メタ）アクリル系ポリマーは、粘着剤組成物の固形分中、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の割合で粘着剤組成物に含有され得る。（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位としてアルキル（メタ）アクリレートを主成分として含有する。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、例えば、１個〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基の平均炭素数は、好ましくは３個〜９個であり、より好ましくは３個〜６個である。（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート以外に、カルボキシル基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸）、ヒドロキシル基含有モノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）、アミド基含有モノマー（例えば、アクリルアミド）、芳香環含有（メタ）アクリレート（例えば、ベンジルアクリレート）、複素環含有（メタ）アクリレート（例えば、アクリロイルモルホリン）、橋かけ環構造を有する（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル）等が挙げられる。アクリル系粘着剤組成物は、好ましくは、シランカップリング剤および／または架橋剤を含有し得る。シランカップリング剤としては、例えばエポキシ基含有シランカップリング剤が挙げられる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤が挙げられる。（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー単位、シランカップリング剤および架橋剤を適切に組み合わせて用いることにより、所望の特性を有するアクリル系粘着剤（結果として、第１の粘着剤層）を得ることができる。第１の粘着剤層またはアクリル系粘着剤組成物の詳細は、例えば、特開２００７−１３８１４７号公報、特開２０１６−１９０９９６号公報、特開２０１８−０２８５７３号公報に記載されており、これらの公報の記載は本明細書に参考として援用される。

第１の粘着剤層の厚みは、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。第１の粘着剤層の厚みの下限は、例えば２μｍであり得る。第１の粘着剤層の厚みがこのような範囲であれば、ガラス層、第２の粘着剤層および衝撃吸収層の厚みの効果との相乗的な効果により、優れた表面硬度と優れた耐衝撃性とを有するガラス層付積層体を実現することができる。

第１の粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ_１’は、好ましくは５０Ｐａ以上である。第１の粘着剤層の貯蔵弾性率がこのような範囲であれば、上記厚みの効果との相乗的な効果が発揮され得る。

Ｄ．衝撃吸収層
衝撃吸収層３０は、上記所望の衝撃吸収率を実現し得る任意の適切な樹脂層で構成され得る。樹脂層は、樹脂フィルムで構成されてもよく、粘着剤で構成されてもよい。衝撃吸収層は、代表的には、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂またはアクリル系樹脂を含む。これらの樹脂は、単独で用いてもよく併用してもよい。

衝撃吸収層の厚みは、好ましくは３０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍであり、さらに好ましくは４０μｍ〜１２０μｍである。衝撃吸収層の厚みがこのような範囲であれば、ガラス層、第１の粘着剤層および第２の粘着剤層の厚みの効果との相乗的な効果により、優れた表面硬度と優れた耐衝撃性とを有するガラス層付積層体を実現することができる。

衝撃吸収層の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ_Ｓ’は、好ましくは０．１ＧＰａ以下であり、より好ましくは０．０１ＭＰａ〜０．１ＧＰａである。衝撃吸収層の貯蔵弾性率がこのような範囲であれば、ガラスへの衝撃を吸収し、ガラスの割れを防止できるという利点を有する。さらに、上記厚みの効果との相乗的な効果も発揮され得る。

Ｅ．第２の粘着剤層
第２の粘着剤層４０は、第１の粘着剤層と同様に、代表的にはアクリル系粘着剤（アクリル系粘着剤組成物）で構成され得る。第２の粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤は、第１の粘着剤層を構成するアクリル系粘着剤と同一であってもよく、異なっていてもよい。アクリル系粘着剤については、第１の粘着剤層に関して上記Ｃ項で説明したとおりである。

第２の粘着剤層の厚みは、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。第２の粘着剤層の厚みの下限は、例えば２μｍであり得る。第２の粘着剤層の厚みがこのような範囲であれば、ガラス層、第１の粘着剤層および衝撃吸収層の厚みの効果との相乗的な効果により、優れた表面硬度と優れた耐衝撃性とを有するガラス層付積層体を実現することができる。

衝撃吸収層の厚みは、１つの実施形態においては、第１の粘着剤層の厚みまたは第２の粘着剤層の厚みより大きく、１つの実施形態においては、第１の粘着剤層の厚みおよび第２の粘着剤層の厚みより大きい。衝撃吸収層の厚みと第１の粘着剤層の厚みおよび第２の粘着剤層の厚みとがこのような関係を有することにより、より優れた耐衝撃性とより優れた表面硬度とを両立し得る。

第２の粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ_２’は、好ましくは２０Ｐａ以上である。第２の粘着剤層の貯蔵弾性率がこのような範囲であれば、上記厚みの効果との相乗的な効果が発揮され得る。

衝撃吸収層の貯蔵弾性率Ｇ_Ｓ’と第１の粘着剤層の貯蔵弾性率Ｇ_１’または第２の粘着剤層の貯蔵弾性率Ｇ_２’とは、１つの実施形態においてはＧ_Ｓ’≦Ｇ_１’またはＧ_Ｓ’≦Ｇ_２’の関係を有する。Ｇ_Ｓ’とＧ_１’またはＧ_２’とがこのような関係を有することにより、より優れた耐衝撃性とより優れた表面硬度とを両立し得る。

Ｆ．画像表示装置
本発明の実施形態によるガラス層付積層体（例えば、上記Ａ項〜Ｅ項に記載のガラス層付積層体）は、上記のとおり、画像表示装置に好適に適用され得る。したがって、画像表示装置もまた、本発明の実施形態に包含される。画像表示装置は、表示セルと、表示セルの視認側に配置された本発明の実施形態によるガラス層付積層体と、を有する。ガラス層付積層体は、ガラス層が視認側となるようにして配置されている。画像表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、量子ドット表示装置が挙げられる。１つの実施形態においては、画像表示装置は、湾曲した形状（実質的には、湾曲した表示画面）を有し、および／または、折り曲げまたは折り畳み可能である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。実施例における評価項目は以下のとおりである。

（１）衝撃吸収率
まず、ＰＣＢ社製センサー（製品名；４８０Ｃ０２）上に設置したステンレス板に、重さ１０ｇ、直径１３ｍｍのステンレス製ボールを４０ｃｍの高さから垂直落下させ、センサーに接続したヒオキ社製ハイレコーダ（製品名；ＭＲ８８７０）で衝撃量Ｓ_Ａを測定した。次に、当該センサー上のステンレス板表面に実施例および比較例で得られたガラス層付積層体を載置し、当該ガラス層付積層体に上記ステンレス製ボールを４０ｃｍの高さから垂直落下させて同様に衝撃量Ｓ_Ｂを測定した。Ｓ_Ａ、Ｓ_Ｂおよび下記式を用いて、衝撃吸収率を求めた。
衝撃吸収率（％）＝｛（Ｓ_Ａ−Ｓ_Ｂ）／Ｓ_Ａ｝×１００
（２）鉛筆硬度
実施例および比較例で得られたガラス層付積層体について、ＪＩＳＫ５６００「引っかき硬度（鉛筆法）」に準拠して測定した。

＜製造例１：粘着剤層の形成＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９２重量部、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）５重量部、アクリル酸２．９重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１重量部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、酢酸エチル２００重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃ 付近に保って８時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液を調製した。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１７８万であった。得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期：１３０℃）０．１５重量部、およびトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ）０．６重量部を配合して、アクリル系粘着剤溶液を調製した。次いで、得られたアクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが５μｍの粘着剤層Ａを形成した。

＜製造例２：粘着剤層の形成＞
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート９９重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１重量部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、酢酸エチル２００重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃ 付近に保って７時間重合反応を行い、得られた反応液に酢酸エチルを加えて固形分濃度を３０％に調整し、アクリル系ポリマー溶液を調製した。アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１６０万であった。得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、イソシアネート系架橋剤（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、三井化学社製）０．１重量部、過酸化物系架橋剤のベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＭＴ、日本油脂社製）０．３重量部と、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）０．０８重量部を配合して、アクリル系粘着剤溶液を調製した。次いで、得られたアクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ：３８μｍ）の片面に塗布し、１５０℃で３分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが１５μｍの粘着剤層Ｂを形成した。

＜製造例３：粘着剤層の形成＞
厚みを２３μｍとしたこと以外は製造例２と同様にして粘着剤層Ｃを形成した。

＜製造例４：粘着剤層の形成＞
メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭＡ）６０重量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０重量部、連鎖移動剤としてα−チオグリセロール３．５重量部、および重合溶媒としてトルエン１００重量部を混合し、窒素雰囲気下にて７０℃で１時間撹拌した。次に、熱重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を投入し、７０℃で２時間反応させた後、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を１３０℃に加熱して、トルエン、連鎖移動剤および未反応モノマーを乾燥除去して、固形状のアクリルオリゴマーを得た。オリゴマーの重量平均分子量は５１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。

一方、ラウリルアクリレート（ＬＡ）４３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）４４重量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）６重量部、およびＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）７重量部、ならびに光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」０．０１５重量部を配合し、紫外線を照射して重合を行い、プレポリマー組成物（重合率；約１０％）を得た。得られたプレポリマー組成物１００重量部に、後添加成分として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．０７重量部、上記のアクリルオリゴマー３重量部、およびシランカップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）０．３重量部を添加し、これらを均一に混合して、粘着剤組成物を調製した。

表面にシリコーン系離型層が設けられた厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル社製「ダイアホイルＭＲＦ７５」）を基材（兼重剥離フィルム）として、基材上に上記の光硬化性粘着剤組成物を厚み１５μｍになるように塗布して塗布層を形成した。この塗布層上に、カバーシート（兼軽剥離フィルム）として片面がシリコーン剥離処理された厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル社製「ダイアホイルＭＲＥ７５」）を貼り合わせた。この積層体に、カバーシート側から、ランプ直下の照射面における照射強度が５ｍＷ／ｃｍ^２になるように位置調節したブラックライトにより紫外線を照射して光硬化を行い、厚み１５μｍの粘着剤層Ｄを形成した。

＜製造例５：粘着剤層の形成＞
厚みを５０μｍとしたこと以外は製造例４と同様にして粘着剤層Ｅを形成した。

＜製造例６：衝撃吸収層の形成＞
ラウリルアクリレート（ＬＡ）７９重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０重量部、および４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１重量部、ならびに光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」０．０１５重量部を配合し、紫外線を照射して重合を行い、プレポリマー組成物（重合率；約１０％）を得た。得られたプレポリマー組成物１００重量部に、後添加成分として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．３０重量部、およびシランカップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）０．３重量部を添加し、これらを均一に混合して、粘着剤組成物を調製した。以降の手順は製造例４と同様にして、厚み１００μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を衝撃吸収層Ｉとした。

＜製造例７：衝撃吸収層の形成＞
製造例６と同様にして厚み５０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を衝撃吸収層ＩＩとした。

＜製造例８：衝撃吸収層の形成＞
製造例６と同様にして厚み２００μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を衝撃吸収層ＩＩＩとした。

＜製造例９：位相差層付偏光板の作製＞
９−１．偏光子の作製
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．７５％、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加したものを水に溶かし、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光子の単体透過率（Ｔｓ）が４３．０％以上となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％、ヨウ化カリウム５．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
その後、９０℃に保たれたオーブン中で乾燥しながら、表面温度が７５℃に保たれたＳＵＳ製の加熱ロールに約２秒接触させた（乾燥収縮処理）。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は５．２％であった。
このようにして、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光子を形成した。

９−２．偏光板の作製
上記で得られた偏光子の表面（樹脂基材とは反対側の面）に、保護層としてアクリル系フィルム（表面屈折率１．５０、４０μｍ）を、紫外線硬化型接着剤を介して貼り合せた。具体的には、硬化型接着剤の総厚みが１．０μｍになるように塗工し、ロール機を使用して貼り合わせた。その後、ＵＶ光線を保護層側から照射して接着剤を硬化させた。次いで、樹脂基材を剥離し、保護層／偏光子の構成を有する偏光板を得た。

９−３．位相差層を構成する第１の液晶配向固化層および第２の液晶配向固化層の作製
ネマチック液晶相を示す重合性液晶（ＢＡＳＦ社製：商品名「ＰａｌｉｏｃｏｌｏｒＬＣ２４２」、下記式で表される）１０ｇと、当該重合性液晶化合物に対する光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製：商品名「イルガキュア９０７」）３ｇとを、トルエン４０ｇに溶解して、液晶組成物（塗工液）を調製した。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み３８μｍ）表面を、ラビング布を用いてラビングし、配向処理を施した。配向処理の方向は、偏光板に貼り合わせる際に偏光子の吸収軸の方向に対して視認側から見て１５°方向となるようにした。この配向処理表面に、上記液晶塗工液をバーコーターにより塗工し、９０℃で２分間加熱乾燥することによって液晶化合物を配向させた。このようにして形成された液晶層に、メタルハライドランプを用いて１ｍＪ/ｃｍ^２の光を照射し、当該液晶層を硬化させることによって、ＰＥＴフィルム上に液晶配向固化層Ａを形成した。液晶配向固化層Ａの厚みは２．５μｍ、面内位相差Ｒｅ（５５０）は２７０ｎｍであった。さらに、液晶配向固化層Ａは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有していた。
塗工厚みを変更したこと、および、配向処理方向を偏光子の吸収軸の方向に対して視認側から見て７５°方向となるようにしたこと以外は上記と同様にして、ＰＥＴフィルム上に液晶配向固化層Ｂを形成した。液晶配向固化層Ｂの厚みは１．５μｍ、面内位相差Ｒｅ（５５０）は１４０ｎｍであった。さらに、液晶配向固化層Ｂは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率分布を有していた。

９−４．位相差層付偏光板の作製
上記９−２で得られた偏光板の偏光子表面に、上記９−３で得られた液晶配向固化層Ａおよび液晶配向固化層Ｂをこの順に転写した。このとき、偏光子の吸収軸と液晶配向固化層Ａの遅相軸とのなす角度が１５°、偏光子の吸収軸と液晶配向固化層Ｂの遅相軸とのなす角度が７５°になるようにして転写（貼り合わせ）を行った。なお、それぞれの転写（貼り合わせ）は、上記８−２で用いた紫外線硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）を介して行った。このようにして、保護層／接着層／偏光子／接着層／位相差層（第１の液晶配向固化層／接着層／第２の液晶配向固化層）の構成を有する位相差層付偏光板（円偏光板）を得た。得られた位相差層付偏光板の総厚みは５２μｍであった。

＜製造例１０：樹脂フィルムの作製＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を備えた３０Ｌ反応釜に、８０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１００００ｇのトルエンを仕込み、これに窒素を通じつつ１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として１０．０ｇのターシャリーアミルパーオキシイソノナノエート（アトフィナ吉富製、商品名：ルパゾール５７０）を添加すると同時に、２０．０ｇの開始剤と１００ｇのトルエンからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。得られた重合体溶液に、１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：ＰｈｏｓｌｅｘＡ−１８）を加え、還流下（約９０〜１１０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（Φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なラクトン環含有アクリル系樹脂ペレットを得た。ラクトン環含有アクリル系樹脂ペレットのラクトン環化率は９７．０％、質量平均分子量は１４７７００、Ｔｇ（ガラス転移温度）は１３０℃であった。押出機に、上記で得られたラクトン環含有アクリル系樹脂を供給し、２５０℃で溶融混錬後、Ｔダイから押出して、冷却ロールで水冷して引取り、厚み１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを、逐次二軸押出機で、縦延伸１．８倍（加熱温度１４０℃）、つづいて横延伸２．４倍（加熱温度１４０℃）し、厚み４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

＜実施例１＞
ガラス層を構成するガラスフィルムとして、日本電気硝子社製「Ｇ−Ｌｅａｆ（登録商標）」（厚み５０μｍ）を用いた。このガラスフィルムに、製造例１で得られた粘着剤層Ａ（第１の粘着剤層）、製造例５で得られた衝撃吸収層Ｉ、および製造例３で得られた粘着剤層Ｃ（第２の粘着剤層）をこの順に積層し、ガラス層付積層体を得た。このガラス層付積層体の第２の粘着剤層に、製造例８で得られた位相差層付偏光板の保護層を貼り合わせ、最終的なガラス層付積層体を得た。最終的に得られたガラス層付積層体を上記（１）〜（２）の評価に供した。結果を表１に示す。

＜実施例２〜９および比較例１〜５＞
第１の粘着剤層、第２の粘着剤層および衝撃吸収層、ならびに光学フィルムまたは樹脂フィルムを表１に示す組み合わせで用いたこと以外は実施例１と同様にして、ガラス層付積層体を得た。最終的に得られたガラス層付積層体を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。なお、樹脂フィルムとしては、製造例１０で作製したアクリル系樹脂フィルムを用いた。

表１から明らかなとおり、それぞれ特定の構成を有する第１の粘着剤層と衝撃吸収層と第２の粘着剤層とを組み合わせて用いることにより、所定値以上の衝撃吸収率を得ることができ、結果として、表面硬度（鉛筆硬度）および耐衝撃性に共に優れたガラス層付積層体を得ることができる。

本発明のガラス層付積層体は、各種フィルムまたは部材のカバー部材、あるいは、画像表示装置の視認側カバー部材として好適に使用され得る。

１０ガラス層
２０第１の粘着剤層
３０衝撃吸収層
４０第２の粘着剤層
５０セパレーター
６０光学フィルム
７０第３の粘着剤層
１００ガラス層付積層体
１０１ガラス層付積層体

Claims

ガラス層と第１の粘着剤層と衝撃吸収層と第２の粘着剤層とをこの順に有する、ガラス層付積層体であって、
該ガラス層付積層体の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、
該ガラス層の厚みが１００μｍ以下であり、該第１の粘着剤層の厚みが２５μｍ以下であり、該衝撃吸収層の厚みが３０μｍ〜２００μｍであり、該第２の粘着剤層の厚みが６０μｍ以下であり、
該衝撃吸収層の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ _Ｓ ’が０．１ＧＰａ以下であり、
衝撃吸収層の貯蔵弾性率Ｇ _Ｓ ’と第１の粘着剤層の貯蔵弾性率Ｇ _１ ’または第２の粘着剤層の貯蔵弾性率Ｇ _２ ’とが、Ｇ _Ｓ ’≦Ｇ _１ ’またはＧ _Ｓ ’≦Ｇ _２ ’の関係を有し、
衝撃検知センサー表面に重さ１０ｇ、直径１３ｍｍのステンレス製ボールを４０ｃｍの高さから垂直落下させたときに検出される衝撃量Ｓ_Ａと、該衝撃検知センサー表面に載置した該ガラス層付積層体に該ステンレス製ボールを４０ｃｍの高さから垂直落下させたときに検出される衝撃量Ｓ_Ｂと、が下記の関係を満足する、ガラス層付積層体：
｛（Ｓ_Ａ−Ｓ_Ｂ）／Ｓ_Ａ｝×１００≧２５（％）。
前記衝撃吸収層が、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂およびアクリル系樹脂から選択される少なくとも１つを含む樹脂層である、請求項１に記載のガラス層付積層体。
前記第２の粘着剤層の前記衝撃吸収層と反対側に光学フィルムをさらに有する、請求項１または２に記載のガラス層付積層体。
表示セルと、該表示セルの視認側に配置された請求項１から３のいずれかに記載のガラス層付積層体と、を有する、画像表示装置。
折り曲げまたは折り畳み可能である、請求項４に記載の画像表示装置。