KR20210041620A - 유리층 부착 적층체 및 해당 유리층 부착 적층체를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

유리층 부착 적층체 및 해당 유리층 부착 적층체를 포함하는 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 갖는 유리층 부착 적층체가 제공된다. 본 발명의 유리층 부착 적층체는 유리층과 제1 점착제층과 충격 흡수층과 제2 점착제층을 이 순서대로 포함한다. 유리층 부착 적층체의 연필 경도는 5H 이상이고, 또한, 유리층 부착 적층체에 의하면, 충격 검지 센서 표면에 무게 10g, 직경 13mm의 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켰을 때에 검출되는 충격량 SA와, 충격 검지 센서 표면에 재치한 유리층 부착 적층체에 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켰을 때에 검출되는 충격량 SB가 하기의 관계를 만족한다:
{(SA-SB)/SA}×100≥25(%).

Description

유리층 부착 적층체 및 해당 유리층 부착 적층체를 포함하는 화상 표시 장치
본 발명은 유리층 부착 적층체 및 해당 유리층 부착 적층체를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
화상 표시 장치에 이용되는 표면 부재에는 우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 양립하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 표면 경도와 내충격성은 트레이드 오프의 관계에 있기 때문에, 이들을 충분히 만족하는 레벨로 양립하기 위해서는 검토의 여지가 남아있다. 이와 같은 요구는 일반적인 화상 표시 장치로 한정되지 않으며, 예컨대 만곡한 화상 표시 장치 및/또는 절곡 또는 접이 가능한 화상 표시 장치에서도 마찬가지로 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2019-025901호
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그의 주된 목적은 우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 갖는 유리층 부착 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 유리층 부착 적층체는 유리층과 제1 점착제층과 충격 흡수층과 제2 점착제층을 이 순서대로 포함한다. 해당 유리층 부착 적층체의 연필 경도는 5H 이상이고, 또한, 해당 유리층 부착 적층체에 의하면, 충격 검지 센서 표면에 무게 10g, 직경 13mm의 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켰을 때에 검출되는 충격량 SA와, 해당 충격 검지 센서 표면에 재치(載置)한 해당 유리층 부착 적층체에 해당 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켰을 때에 검출되는 충격량 SB가 하기의 관계를 만족한다:
{(SA-SB)/SA}×100≥25(%).
하나의 실시형태에서는, 상기 유리층의 두께는 100㎛ 이하이고, 상기 제1 점착제층의 두께는 25㎛ 이하이며, 상기 충격 흡수층의 두께는 30㎛∼200㎛이고, 상기 제2 점착제층의 두께는 60㎛ 이하이며, 해당 충격 흡수층의 탄성률은 0.1GPa 이하이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 충격 흡수층은 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 수지층이다.
하나의 실시형태에서는, 상기 유리층 부착 적층체는 상기 제2 점착제층의 상기 충격 흡수층과 반대 측에 광학 필름을 더 포함한다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 화상 표시 장치가 제공된다. 이 화상 표시 장치는 표시 셀과, 해당 표시 셀의 시인 측에 배치된 상기 유리층 부착 적층체를 포함한다.
하나의 실시형태에서는, 상기 화상 표시 장치는 절곡 또는 접이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 유리층 부착 적층체에서 제1 점착제층, 충격 흡수층 및 제2 점착제층을 이 순서대로 설치함으로써, 소망하는 충격 흡수율을 실현할 수 있으며, 결과로서, 우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 갖는 유리층 부착 적층체를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 유리층 부착 적층체를 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 의한 유리층 부착 적층체를 설명하는 개략 단면도이다.
A. 유리층 부착 적층체의 개요
도 1은, 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 유리층 부착 적층체를 설명하는 개략 단면도이다. 도시예의 유리층 부착 적층체(100)는 유리층(10)과, 유리층(10)의 한쪽 면에 설치된 제1 점착제층(20)과, 제1 점착제층(20)을 개재하여 유리층(10)에 첩합된 충격 흡수층(30)과, 충격 흡수층(30)의 제1 점착제층(20)과 반대 측에 설치된 제2 점착제층(40)을 포함한다. 즉, 도시예의 유리층 부착 적층체(100)는 유리층(10)과 제1 점착제층(20)과 충격 흡수층(30)과 제2 점착제층(40)을 이 순서대로 포함한다. 실용적으로는, 제2 점착제층(40)의 충격 흡수층(30)과 반대 측의 표면에는 세퍼레이터(50)가 박리 가능하게 가착되어 있다. 세퍼레이터(50)를 가착함으로써, 유리층 부착 적층체가 사용에 제공되기까지 제2 점착제층을 보호함과 함께, 유리층 부착 적층체의 롤 형성이 가능하게 된다.
유리층 부착 적층체의 연필 경도는 5H 이상이고, 바람직하게는 6H 이상이며, 보다 바람직하게는 7H 이상이고, 더욱 바람직하게는 8H 이상이다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 이와 같은 매우 높은 표면 경도와 우수한 내충격성을 양립하는 유리층 부착 적층체를 실현할 수 있다.
유리층 부착 적층체에 의하면, 충격 검지 센서 표면에 무게 10g, 직경 13mm의 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켰을 때에 검출되는 충격량 SA와, 해당 충격 검지 센서 표면에 재치한 해당 유리층 부착 적층체에 해당 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켰을 때에 검출되는 충격량 SB가 하기의 관계를 만족한다(이하, 당해 관계를 충격 흡수율이라고 칭하는 경우가 있다).
{(SA-SB)/SA}×100≥25(%)
충격 흡수율은 바람직하게는 30% 이상이고, 보다 바람직하게는 35% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 충격 흡수율의 상한은 예컨대 60%일 수 있다. 충격 검지 센서는, 예컨대 가압 측정 장치에 비치되어 있는 충격 검지 센서일 수 있다. 가압 측정 장치로서는, 예컨대 PCB사 제조의 제품명 '480C02'을 들 수 있다.
유리층 부착 적층체(100)는 제2 점착제층(40)을 개재하여 임의의 적절한 부재(예컨대, 수지 필름)에 첩합되며, 커버 부재로서 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 유리층 부착 적층체(100)는 화상 표시 패널에 첩합되며, 화상 표시 장치의 시인 측 커버 부재로서 사용될 수 있다. 여기에서, 화상 표시 패널은 화상 표시 셀과, 화상 표시 셀에 첩합된 목적에 따른 임의의 적절한 광학 필름을 포함한다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시형태에 의한 유리층 부착 적층체를 설명하는 개략 단면도이다. 도시예의 유리층 부착 적층체(101)는 제2 점착제층(40)을 개재하여 충격 흡수층(30)에 첩합된 광학 필름(60)을 더 포함한다. 광학 필름(60)으로서는, 화상 표시 장치에 이용될 수 있는 임의의 적절한 필름 또는 부재를 들 수 있다. 광학 필름으로서는 예컨대 편광판, 원편광판, 위상차 필름, 터치 패널용 도전성 필름, 표면 처리층 부착 편광판, 표면 처리층 부착 원편광판, 표면 처리층 부착 위상차 필름을 들 수 있다. 표면 처리층으로서는 예컨대 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 안티글레어층, 초고위상차층, λ/4판을 들 수 있다. 도시예의 유리층 부착 적층체(101)는, 대표적으로는 광학 필름(60)의 제2 점착제층(40)과 반대 측에 설치된 제3 점착제층(70)을 포함한다. 실용적으로는, 도 1의 실시형태와 마찬가지로, 제3 점착제층(70)의 광학 필름(60)과 반대 측의 표면에는 세퍼레이터(50)가 박리 가능하게 가착되어 있다. 유리층 부착 적층체(101)는, 포함되어 있는 광학 필름의 종류에 따라 화상 표시 패널 또는 화상 표시 셀에 첩합되며, 화상 표시 장치의 시인 측 커버 부재로서 사용될 수 있다.
유리층 부착 적층체는 매엽상이어도 되고 장척상이어도 된다. 본 명세서에서'장척상'이란, 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 세장 형상을 의미하며, 예컨대 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상의 세장 형상을 포함한다. 장척상의 유리층 부착 적층체는, 대표적으로는 롤 상으로 권회 가능하다.
이하, 유리층, 제1 점착제층, 충격 흡수층 및 제2 점착제층에 대하여 설명한다. 또한, 광학 필름에 대해서는 상기에서 설명한 바와 같고, 제3 점착제층에는 임의의 적절한 점착제가 이용될 수 있으므로, 이들의 설명은 생략한다.
B. 유리층
유리층을 구성하는 유리는, 우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 갖는 유리층 부착 적층체를 실현할 수 있는 한에서 임의의 적절한 유리(유리 필름)가 채용될 수 있다. 유리로서는, 조성에 따른 분류에 의하면, 예컨대 소다 석회 유리, 붕산 유리, 알루미노 규산 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 성분에 따른 분류에 의하면, 무 알칼리 유리, 저 알칼리 유리를 들 수 있다. 유리의 알칼리 금속 성분(예컨대, Na2O, K2O, Li2O)의 함유량은 바람직하게는 15중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다.
유리층의 두께는 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30㎛∼100㎛이다. 유리층의 두께가 이와 같은 범위이면, 제1 점착제층, 제2 점착제층 및 충격 흡수층의 두께의 효과와의 상승적인 효과에 의해 우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 갖는 유리층 부착 적층체를 실현할 수 있다.
유리층의 파장 550nm에서의 광 투과율은 바람직하게는 85% 이상이다. 유리층의 파장 550nm에서의 굴절률은 바람직하게는 1.4∼1.65이다.
유리의 밀도는 바람직하게는 2.3g/cm3∼3.0g/cm3이고, 보다 바람직하게는 2.3g/cm3∼2.7g/cm3이다. 유리의 밀도가 이와 같은 범위이면, 유리층 부착 적층체의 경량화를 도모할 수 있다.
유리층을 구성하는 유리(유리 필름)는 시판품을 그대로 이용하여도 되고, 시판 유리 필름을 소망하는 두께가 되도록 연마하여 이용하여도 된다. 시판품의 구체예로서는 코닝사 제조의 'Willow Glass', '7059', '1737' 또는 'EAGLE2000', 아사히글라스사 제조의 'AN100', NH테크노글라스사 제조의 'NA-35', 일본전기초자사 제조의 'G-Leaf(등록상표)' 또는 'OA-10', 쇼트사 제조의 'D263' 또는 'AF45'를 들 수 있다.
C. 제1 점착제층
제1 점착제층(20)은, 대표적으로는 아크릴계 점착제(아크릴계 점착제 조성물)로 구성될 수 있다. 아크릴계 점착제 조성물은, 대표적으로는 (메트)아크릴계 폴리머를 주성분으로서 포함한다. (메트)아크릴계 폴리머는, 점착제 조성물의 고형분 중 예컨대 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상의 비율로 점착제 조성물에 함유될 수 있다. (메트)아크릴계 폴리머는 모노머 단위로서 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로서 함유한다. 또한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기로서는, 예컨대 1개∼18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 당해 알킬기의 평균 탄소 수는 바람직하게는 3개∼9개이고, 보다 바람직하게는 3개∼6개이다. (메트)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트 이외에 카복시기 함유 모노머(예컨대, (메트)아크릴산), 히드록시기 함유 모노머(예컨대, 히드록시에틸아크릴레이트), 아미드기 함유 모노머(예컨대, 아크릴아미드), 방향환 함유 (메트)아크릴레이트(예컨대, 벤질아크릴레이트), 복소환 함유 (메트)아크릴레이트(예컨대, 아크릴로일모르폴린), 가교환 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트(예컨대, (메트)아크릴산디시클로펜타닐) 등을 들 수 있다. 아크릴계 점착제 조성물은 바람직하게는 실란 커플링제 및/또는 가교제를 함유할 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예컨대 에폭시기 함유 실란 커플링제를 들 수 있다. 가교제로서는 예컨대 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제를 들 수 있다. (메트)아크릴계 폴리머의 모노머 단위, 실란 커플링제 및 가교제를 적절하게 조합하여 이용함으로써, 소망하는 특성을 갖는 아크릴계 점착제(결과로서, 제1 점착제층)를 얻을 수 있다. 제1 점착제층 또는 아크릴계 점착제 조성물의 상세는, 예컨대 일본 공개특허공보 제2007-138147호, 일본 공개특허공보 제2016-190996호, 일본 공개특허공보 제2018-028573호에 기재되어 있으며, 이들 공보의 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
제1 점착제층의 두께는 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 제1 점착제층의 두께의 하한은 예컨대 2㎛일 수 있다. 제1 점착제층의 두께가 이와 같은 범위이면, 유리층, 제2 점착제층 및 충격 흡수층의 두께의 효과와의 상승적인 효과에 의해 우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 갖는 유리층 부착 적층체를 실현할 수 있다.
제1 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률 G1'은 바람직하게는 50Pa 이상이다. 제1 점착제층의 저장 탄성률이 이와 같은 범위이면, 상기 두께의 효과와의 상승적인 효과가 발휘될 수 있다.
D. 충격 흡수층
충격 흡수층(30)은, 상기 소망하는 충격 흡수율을 실현할 수 있는 임의의 적절한 수지층으로 구성될 수 있다. 수지층은 수지 필름으로 구성되어도 되고, 점착제로 구성되어도 된다. 충격 흡수층은, 대표적으로는 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 또는 아크릴계 수지를 포함한다. 이들 수지는 단독으로 이용하여도 되고 병용하여도 된다.
충격 흡수층의 두께는 바람직하게는 30㎛∼200㎛이고, 보다 바람직하게는 30㎛∼150㎛이며, 더욱 바람직하게는 40㎛∼120㎛이다. 충격 흡수층의 두께가 이와 같은 범위이면, 유리층, 제1 점착제층 및 제2 점착제층의 두께의 효과와의 상승적인 효과에 의해 우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 갖는 유리층 부착 적층체를 실현할 수 있다.
충격 흡수층의 25℃에서의 저장 탄성률 GS'은 바람직하게는 0.1GPa 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01MPa∼0.1GPa이다. 충격 흡수층의 저장 탄성률이 이와 같은 범위이면, 유리에의 충격을 흡수하고 유리의 균열을 방지할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 상기 두께의 효과와의 상승적인 효과도 발휘될 수 있다.
E. 제2 점착제층
제2 점착제층(40)은, 제1 점착제층과 마찬가지로, 대표적으로는 아크릴계 점착제(아크릴계 점착제 조성물)로 구성될 수 있다. 제2 점착제층을 구성하는 아크릴계 점착제는, 제1 점착제층을 구성하는 아크릴계 점착제와 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 아크릴계 점착제에 대해서는, 제1 점착제층에 관하여 상기 C항목에서 설명한 바와 같다.
제2 점착제층의 두께는 바람직하게는 60㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 제2 점착제층의 두께의 하한은 예컨대 2㎛일 수 있다. 제2 점착제층의 두께가 이와 같은 범위이면, 유리층, 제1 점착제층 및 충격 흡수층의 두께의 효과와의 상승적인 효과에 의해 우수한 표면 경도와 우수한 내충격성을 갖는 유리층 부착 적층체를 실현할 수 있다.
충격 흡수층의 두께는, 하나의 실시형태에서는 제1 점착제층의 두께 또는 제2 점착제층의 두께보다 크고, 하나의 실시형태에서는 제1 점착제층의 두께 및 제2 점착제층의 두께보다 크다. 충격 흡수층의 두께와 제1 점착제층의 두께 및 제2 점착제층의 두께가 이와 같은 관계를 가짐으로써, 보다 우수한 내충격성과 보다 우수한 표면 경도를 양립할 수 있다.
제2 점착제층의 25℃에서의 저장 탄성률 G2'은 바람직하게는 20Pa 이상이다. 제2 점착제층의 저장 탄성률이 이와 같은 범위이면, 상기 두께의 효과와의 상승적인 효과가 발휘될 수 있다.
충격 흡수층의 저장 탄성률 GS'과 제1 점착제층의 저장 탄성률 G1' 또는 제2 점착제층의 저장 탄성률 G2'은, 하나의 실시형태에서는 GS'≤G1' 또는 GS'≤G2'의 관계를 갖는다. GS'와 G1' 또는 G2'가 이와 같은 관계를 가짐으로써, 보다 우수한 내충격성과 보다 우수한 표면 경도를 양립할 수 있다.
F. 화상 표시 장치
본 발명의 실시형태에 의한 유리층 부착 적층체(예컨대, 상기 A항목∼E항목에 기재된 유리층 부착 적층체)는, 상기와 같이 화상 표시 장치에 적합하게 적용될 수 있다. 따라서, 화상 표시 장치도 또한 본 발명의 실시형태에 포함된다. 화상 표시 장치는 표시 셀과, 표시 셀의 시인 측에 배치된 본 발명의 실시형태에 의한 유리층 부착 적층체를 포함한다. 유리층 부착 적층체는, 유리층이 시인 측이 되도록 하여 배치되어 있다. 화상 표시 장치로서는 예컨대 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 양자점 표시 장치를 들 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 화상 표시 장치는 만곡한 형상(실질적으로는, 만곡한 표시 화면)을 포함하고, 및/또는 절곡 또는 접이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로는 한정되지 않는다. 실시예에서의 평가 항목은 이하와 같다.
(1) 충격 흡수율
우선, PCB사 제조의 센서(제품명; 480C02) 위에 설치한 스테인레스 판에 무게 10g, 직경 13mm의 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시키고, 센서에 접속한 히오키사 제조의 하이레코더(제품명; MR8870)로 충격량 SA를 측정하였다. 다음으로, 당해 센서 위의 스테인레스판 표면에 실시예 및 비교예에서 얻어진 유리층 부착 적층체를 재치하고, 당해 유리층 부착 적층체에 상기 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켜 마찬가지로 충격량 SB를 측정하였다. SA, SB 및 하기 식을 이용하여 충격 흡수율을 구하였다.
충격 흡수율(%)={(SA-SB)/SA}×100
(2) 연필 경도
실시예 및 비교예에서 얻어진 유리층 부착 적층체에 대하여, JIS K 5600 '스크래치 경도(연필법)'에 준거하여 측정하였다.
<제조예 1: 점착제층의 형성>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 부틸아크릴레이트 92중량부, N-아크릴로일모르폴린(ACMO) 5중량부, 아크릴산 2.9중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 0.1중량부, 중합 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부, 초산에틸 200중량부를 넣어 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 8시간 중합 반응을 행하여 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다. 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 178만이었다. 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 가교제로서 디벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기: 130℃) 0.15중량부 및 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물을 포함하는 폴리이소시아네이트계 가교제(일본폴리우레탄공업사 제조, 콜로네이트 L) 0.6중량부를 배합하여 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다. 다음으로, 얻어진 아크릴계 점착제 용액을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쓰비시화학폴리에스테르필름사 제조, 두께: 38㎛)의 편면에 도포하고, 150℃에서 3분간 건조·가교 처리를 행하여, 건조 후의 두께가 5㎛인 점착제층 A를 형성하였다.
<제조예 2: 점착제층의 형성>
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 부틸아크릴레이트 99중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 1중량부, 중합 개시제로서 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부, 초산에틸 200중량부를 넣어 천천히 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 7시간 중합 반응을 행하여, 얻어진 반응액에 초산에틸을 첨가하고 고형분 농도를 30%로 조정하여 아크릴계 폴리머 용액을 조제하였다. 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 160만이었다. 얻어진 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100중량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제(상품명: 타케네이트 D110N, 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트, 미츠이화학사 제조) 0.1중량부, 과산화물계 가교제의 벤조일퍼옥사이드(상품명: 나이퍼 BMT, 일본유지사 제조) 0.3중량부와, 실란 커플링제(상품명: KBM403, 신에츠화학공업사 제조) 0.08중량부를 배합하여 아크릴계 점착제 용액을 조제하였다. 다음으로, 얻어진 아크릴계 점착제 용액을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(미쓰비시화학폴리에스테르필름사 제조, 두께: 38㎛)의 편면에 도포하고, 150℃에서 3분간 건조·가교 처리를 행하여, 건조 후의 두께가 15㎛인 점착제층 B를 형성하였다.
<제조예 3: 점착제층의 형성>
두께를 23㎛로 한 것 이외에는 제조예 2와 마찬가지로 하여 점착제층 C를 형성하였다.
<제조예 4: 점착제층의 형성>
메타크릴산 디시클로펜타닐(DCPMA) 60중량부 및 메타크릴산 메틸(MMA) 40중량부, 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 3.5중량부, 및 중합 용매로서 톨루엔 100중량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에 70℃에서 1시간 교반하였다. 다음으로, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2중량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시킨 후, 80℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃로 가열하여 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 모노머를 건조 제거하여 고형상의 아크릴 올리고머를 얻었다. 올리고머의 중량 평균 분자량은 5100, 유리 전이 온도(Tg)는 130℃이었다.
한편, 라우릴아크릴레이트(LA) 43중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 44중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 6중량부, 및 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 7중량부, 및 광중합 개시제로서 BASF사 제조의 '이루가큐어 184' 0.015중량부를 배합하고, 자외선을 조사하여 중합을 행하여 프리폴리머 조성물(중합률; 약 10%)을 얻었다. 얻어진 프리폴리머 조성물 100중량부에, 후첨가 성분으로서 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.07중량부, 상기 아크릴올리고머 3중량부, 및 실란 커플링제(신에츠화학 제조의 'KBM403') 0.3중량부를 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 조제하였다.
표면에 실리콘계 이형층이 설치된 두께 75㎛의 PET 필름(미쓰비시화학사 제조의 '다이아호일 MRF75')을 기재(중(重) 박리 필름)로 하여, 기재 위에 상기 광경화성 점착제 조성물을 두께 15㎛가 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 이 도포층 위에, 커버 시트(경(輕) 박리 필름)로서 편면이 실리콘 박리 처리된 두께 75㎛의 PET 필름(미쓰비시화학사 제조 '다이아호일 MRE75')을 첩합하였다. 이 적층체에, 커버 시트 측으로부터 램프 바로 아래의 조사면에서의 조사 강도가 5mW/cm2가 되도록 위치 조절한 블랙 라이트에 의해 자외선을 조사하여 광경화를 행하여, 두께 15㎛의 점착제층 D를 형성하였다.
<제조예 5: 점착제층의 형성>
두께 50㎛로 한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여 점착제층 E를 형성하였다.
<제조예 6: 충격 흡수층의 형성>
라우릴아크릴레이트(LA) 79중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 20중량부, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 1중량부, 및 광중합 개시제로서 BASF사 제조 '이루가큐어 184' 0.015중량부를 배합하고, 자외선을 조사하여 중합을 행하여, 프리폴리머 조성물(중합률; 약 10%)을 얻었다. 얻어진 프리폴리머 조성물 100중량부에, 후첨가 성분으로서 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.30중량부, 및 실란 커플링제(신에츠화학 제조 'KBM403') 0.3중량부를 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 조제하였다. 이후의 절차는 제조예 4와 마찬가지로 하여 두께 100㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층을 충격 흡수층 I으로 하였다.
<제조예 7: 충격 흡수층의 형성>
제조예 6과 마찬가지로 하여 두께 50㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층을 충격 흡수층 II으로 하였다.
<제조예 8: 충격 흡수층의 형성>
제조예 6과 마찬가지로 하여 두께 200㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층을 충격 흡수층 III으로 하였다.
<제조예 9: 위상차층 부착 편광판의 제작>
9-1. 편광자의 제작
열가소성 수지 기재로서 장척상이고, 흡수율 0.75%, Tg 약 75℃인 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하였다. 수지 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본합성화학공업사 제조, 상품명 '고세파이머 Z410')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가한 것을 물에 녹여 PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하여 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하고 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 130℃의 오븐 내에서 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 자유단 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
다음으로, 적층체를 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
다음으로, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어질 편광자의 단체 투과율(Ts)이 43.0% 이상이 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
다음으로, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4.0중량%, 요오드화 칼륨 5.0중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 75℃로 유지된 SUS제의 가열 롤에 약 2초 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 5.2%이었다.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 두께 5㎛의 편광자를 형성하였다.
9-2. 편광판의 제작
상기에서 얻어진 편광자의 표면(수지 기재와는 반대 측의 면)에, 보호층으로서 아크릴계 필름(표면 굴절률 1.50, 40㎛)을 자외선 경화형 접착제를 개재하여 첩합하였다. 구체적으로는, 경화형 접착제의 총 두께가 1.0㎛가 되도록 도공하고, 롤 기를 사용하여 첩합하였다. 그 후, UV 광선을 보호층 측으로부터 조사하여 접착제을 경화시켰다. 다음으로, 수지 기재를 박리하고, 보호층/편광자의 구성을 포함하는 편광판을 얻었다.
9-3. 위상차층을 구성하는 제1 액정 배향 고화층 및 제2 액정 배향 고화층의 제작
네마틱 액정상을 나타내는 중합성 액정(BASF사 제조: 상품명 'Paliocolor LC242', 하기 식으로 나타내짐) 10g과, 당해 중합성 액정 화합물에 대한 광중합 개시제(BASF사 제조: 상품명 '이루가큐어 907') 3g을 톨루엔 40g에 용해하여 액정 조성물(도공액)을 조제하였다.
Figure pct00001
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛) 표면을, 러빙 천(rubbing cloth)을 이용하여 러빙하여 배향 처리를 실시하였다. 배향 처리의 방향은, 편광판에 첩합하였을 때에 편광자의 흡수축 방향에 대하여 시인 측에서 보아 15° 방향이 되도록 하였다. 이 배향 처리 표면에, 상기 액정 도공액을 바 코터에 의해 도공하고, 90℃에서 2분간 가열 건조함으로써 액정 화합물을 배향시켰다. 이와 같이 하여 형성된 액정층에, 메탈할라이드 램프를 이용하여 1mJ/cm2의 광을 조사하고 당해 액정층을 경화시킴으로써, PET 필름 위에 액정 배향 고화층 A를 형성하였다. 액정 배향 고화층 A의 두께는 2.5㎛, 면내 위상차 Re(550)는 270nm이었다. 또한, 액정 배향 고화층 A는 nx>ny=nz의 굴절률 분포를 갖고 있었다.
도공 두께를 변경한 것, 그리고 배향 처리 방향을 편광자의 흡수축 방향에 대하여 시인 측에서 보아 75°방향이 되도록 한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 하여 PET 필름 위에 액정 배향 고화층 B를 형성하였다. 액정 배향 고화층 B의 두께는 1.5㎛, 면내 위상차 Re(550)는 140nm이었다. 또한, 액정 배향 고화층 B는 nx>ny=nz의 굴절률 분포를 갖고 있었다.
9-4. 위상차층 부착 편광판의 제작
상기 9-2에서 얻어진 편광판의 편광자 표면에, 상기 9-3에서 얻어진 액정 배향 고화층 A 및 액정 배향 고화층 B를 이 순서대로 전사하였다. 이 때, 편광자의 흡수축과 액정 배향 고화층 A의 지상축이 이루는 각도가 15°, 편광자의 흡수축과 액정 배향 고화층 B의 지상축이 이루는 각도가 75°가 되도록 하여 전사(첩합)를 행하였다. 또한, 각각의 전사(첩합)는, 상기 9-2에서 이용한 자외선 경화형 접착제(두께 1.0㎛)를 개재하여 행하였다. 이와 같이 하여, 보호층/접착층/편광자/접착층/위상차층(제1 액정 배향 고화층/접착층/제2 액정 배향 고화층)의 구성을 포함하는 위상차층 부착 편광판(원편광판)을 얻었다. 얻어진 위상차층 부착 편광판의 총 두께는 52㎛이었다.
<제조예 10: 수지 필름의 제작>
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 30L 반응 용기에, 8000g의 메타크릴산 메틸(MMA), 2000g의 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA), 10000g의 톨루엔을 넣고, 이것에 질소를 통하면서 105℃까지 승온시키고, 환류한 곳에서 개시제로서 10.0g의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(아토피나요시토미 제조, 상품명: 루파졸 570)를 첨가함과 동시에, 20.0g의 개시제와 100g의 톨루엔을 포함하는 용액을 4시간에 걸쳐 적하하면서, 환류 하(약 105∼110℃)에서 용액 중합을 행하고, 추가로 4시간에 걸쳐 숙성을 행하였다. 얻어진 중합체 용액에, 10g의 인산 스테아릴/인산 디스테아릴 혼합물(사카이화학 제조, 상품명: Phoslex A-18)을 첨가하고, 환류 하(약 90∼110℃)에서 5시간, 환화 축합 반응을 행하였다. 다음으로, 상기 환화 축합 반응으로 얻어진 중합체 용액을, 배럴 온도 260℃, 회전 수 100rpm, 감압도 13.3∼400hPa(10∼300mmHg), 리어벤트 수 1개, 포어벤트 수 4개의 벤트 타입 스크류 2축 압출기(Φ=29.75mm, L/D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리 속도로 도입하고, 해당 압출기 내에서 환화 축합 반응과 탈휘(脫揮)를 행하고 압출함으로써, 투명한 락톤 환 함유 아크릴계 수지 펠렛을 얻었다. 락톤 환 함유 아크릴계 수지 펠렛의 락톤 환화율은 97.0%, 질량 평균 분자량은 147700, Tg(유리 전이 온도)는 130℃이었다. 압출기에, 상기에서 얻어진 락톤 환 함유 아크릴계 수지를 공급하고 250℃에서 용융 혼련 후, T 다이로부터 압출하여 냉각 롤에서 수냉하고 인취(引取)하여 두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름을 순차 2축 압출기로 종연신 1.8배(가열 온도 140℃), 이어서 횡연신 2.4배(가열 온도 140℃)하여, 두께 40㎛의 2축 연신 필름을 얻었다.
<실시예 1>
유리층을 구성하는 유리 필름으로서, 일본전기초자사 제조의 'G-Leaf(등록상표)'(두께 50㎛)을 이용하였다. 이 유리 필름에, 제조예 1에서 얻어진 점착제층 A(제1 점착제층), 제조예 6에서 얻어진 충격 흡수층 I, 및 제조예 3에서 얻어진 점착제층 C(제2 점착제층)를 이 순서대로 적층하여 유리층 부착 적층체를 얻었다. 이 유리층 부착 적층체의 제2 점착제층에, 제조예 9에서 얻어진 위상차층 부착 편광판의 보호층을 첩합하고, 최종적인 유리층 부착 적층체를 얻었다. 최종적으로 얻어진 유리층 부착 적층체를 상기 (1)∼(2)의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2∼9 및 비교예 1∼5>
제1 점착제층, 제2 점착제층 및 충격 흡수층, 및 광학 필름 또는 수지 필름을 표 1에 나타내는 조합으로 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 유리층 부착 적층체를 얻었다. 최종적으로 얻어진 유리층 부착 적층체를 실시예 1과 마찬가지의 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 수지 필름으로서는, 제조예 10에서 제작한 아크릴계 수지 필름을 이용하였다.
[표 1]
Figure pct00002
표 1로부터 분명한 바와 같이, 각각 특정의 구성을 포함하는 제1 점착제층과 충격 흡수층과 제2 점착제층을 조합하여 이용함으로써, 소정 값 이상의 충격 흡수율을 얻을 수 있으며, 결과로서, 표면 경도(연필 경도) 및 내충격성과 함께 우수한 유리층 부착 적층체를 얻을 수 있다.
[산업 상 이용 가능성]
본 발명의 유리층 부착 적층체는 각종 필름 또는 부재의 커버 부재, 혹은 화상 표시 장치의 시인 측 커버 부재로서 적합하게 사용될 수 있다.
10: 유리층
20: 제1 점착제층
30: 충격 흡수층
40: 제2 점착제층
50: 세퍼레이터
60: 광학 필름
70: 제3 점착제층
100: 유리층 부착 적층체
101: 유리층 부착 적층체

Claims (6)

  1. 유리층과 제1 점착제층과 충격 흡수층과 제2 점착제층을 이 순서대로 포함하는 유리층 부착 적층체로서,
    상기 유리층 부착 적층체의 연필 경도가 5H 이상이고,
    충격 검지 센서 표면에 무게 10g, 직경 13mm의 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켰을 때에 검출되는 충격량 SA와, 상기 충격 검지 센서 표면에 재치한 상기 유리층 부착 적층체에 상기 스테인레스제 볼을 40cm의 높이에서 수직 낙하시켰을 때에 검출되는 충격량 SB가 하기의 관계를 만족하는, 유리층 부착 적층체:
    {(SA-SB)/SA}×100≥25(%).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리층의 두께가 100㎛ 이하이고, 상기 제1 점착제층의 두께가 25㎛ 이하이며, 상기 충격 흡수층의 두께가 30㎛∼200㎛이고, 상기 제2 점착제층의 두께가 60㎛ 이하이며,
    상기 충격 흡수층의 탄성률이 0.1GPa 이하인,
    유리층 부착 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 충격 흡수층이 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 및 아크릴계 수지에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 수지층인, 유리층 부착 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 점착제층의 상기 충격 흡수층과 반대 측에 광학 필름을 더 포함하는, 유리층 부착 적층체.
  5. 표시 셀과, 상기 표시 셀의 시인 측에 배치된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유리층 부착 적층체를 포함하는 화상 표시 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    절곡 또는 접이 가능한, 화상 표시 장치.

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