JP2019025901A - 積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイス - Google Patents

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直高 西尾
Naotaka Nishio
直高 西尾
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Abstract

【課題】薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤で接合されてなる積層体を提供する。【解決手段】本発明の積層体は、厚みが150μm以下、最小曲げ半径が3mm以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有する。前記接着層としては、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、1分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも1個と、水酸基を少なくとも1個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の10重量%以上含有し、下記式(b)で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の5重量%以上含有する接着剤(1)、アクリルウレタン系接着剤(2)、又は酢酸ビニル系接着剤(3)の硬化物が挙げられる。【化1】【選択図】なし

Description

本発明は、薄化ガラス板を含む積層体であって、屈曲耐久性に優れた積層体、及び前記積層体を備えたフレキシブルデバイスに関する。
スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末のタッチパネルや、有機ELディスプレイ等のディスプレイとしては、高硬度、透明性、及び上質感等の理由から、従来ガラス板が用いられていたが、ガラス板は可とう性に欠け、割れやすい点が問題であった。
特許文献1には、薄化ガラス板が記載され、当該薄化ガラス板は可とう性に優れること(すなわち、柔軟性を有し、ゆっくり折り曲げることができること)が記載されている。
特開2010−105900号公報
しかし、薄化ガラス板は可とう性を有していても、割れやすく取扱が困難であることや、屈曲耐久性が劣ることが問題であった。
従って、本発明の目的は、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤で接合されてなる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤で接合されてなる、屈曲耐久性及び耐カール性に優れる積層体を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材やフレキシブルデバイスを提供することにある。
本発明の他の目的は、前記積層体の製造方法を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、薄化ガラス板と樹脂フィルムとが接着剤によって接合されてなる積層体であって、可とう性、屈曲耐久性、耐カール性、及び取扱性に優れる積層体を見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、厚みが150μm以下、最小曲げ半径が3mm以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有する積層体を提供する。
本発明は、また、接着層のガラス板への密着性(JIS K 5600−5−6に準拠)が6段階分類試験において分類0〜2である前記の積層体を提供する。
本発明は、また、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層の20℃における貯蔵弾性率が10MPa以上である前記の積層体を提供する。
本発明は、また、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層のガラス転移温度が5℃未満である前記の積層体を提供する。
本発明は、また、積層体の総厚みが300μm以下である前記の積層体を提供する。
本発明は、また、積層体の全光線透過率が80%以上である前記の積層体を提供する。
本発明は、また、接着層が、下記接着剤(1)の硬化物である前記の積層体を提供する。
接着剤(1):カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、1分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも1個と、水酸基を少なくとも1個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の10重量%以上含有し、下記式(b)
Figure 2019025901
(式中、Rは、s価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は2個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したs価の基を示し、sは2以上の整数を示す)
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の5重量%以上含有する。
本発明は、また、接着剤(1)が、カチオン重合性モノマーとして、更に、下記式(b’)
Figure 2019025901
(式中、Xは単結合又は連結基を示す)
で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の10重量%以上含有する前記の積層体を提供する。
本発明は、また、接着層が、ウレタン(メタ)アクリレート又はその重合体を含むアクリルウレタン系接着剤(2)の硬化物である前記の積層体を提供する。
本発明は、また、接着層が酢酸ビニル系重合体を含む酢酸ビニル系接着剤(3)の硬化物である前記の積層体を提供する。
本発明は、また、樹脂フィルムが、樹脂フィルムのMD方向が積層体の屈曲方向と平行になるように積層されてなる前記の積層体を提供する。
本発明は、また、前記の積層体がロール状に巻回されてなる巻回体を提供する。
本発明は、また、前記の積層体を備えたフレキシブルデバイス用部材を提供する。
本発明は、また、前記の積層体を備えたフレキシブルデバイスを提供する。
本発明は、また、厚みが150μm以下、最小曲げ半径が3mm以下であるガラス板と樹脂フィルムとを接着剤で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより、前記の積層体を得る、積層体の製造方法を提供する。
本発明の積層体は、可とう性及び屈曲耐久性に優れる。また、薄化ガラス単体に比べて割れにくく、取扱いが容易である。そのため、フレキシブルデバイス用部材[フレキシブル性が必要な電子材料/電子部品であって、例えば、携帯情報端末(例えば、スマートフォン、タブレット)等のタッチパネル、有機ELディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等]として好適に使用することができる。
また、本発明の積層体はロール状に巻回することにより巻回体を形成することができ、嵩張らずに保存することができ、運搬も容易である。
更にまた、本発明の積層体をタッチパネル等に使用すると、ガラス板に由来する、指で触れた際の良好な触感と、高級感とを実現することができる。
特に、本発明の積層体を、上記接着剤(1)を用いて製造すれば、接着剤(1)は、紫外線を照射する前は低粘度で塗布性に優れ、紫外線を照射することにより、酸素の存在下でも速やかに硬化して、ガラスに対して優れた密着性を有する硬化物を形成することができるため、ガラスの表面に予めプライマー処理等を行う必要がなく、直に、ガラスに塗布して接着することができ、作業性に優れる。また、低硬化収縮性を有するため、積層体にカールが発生することも防止することができる。
耐カール性を評価する際の、試験片の浮き量の測定方法を示す模式図である。 本発明における屈曲耐久性の試験方法(R曲げ方法)(積層体をガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径(R)が3mmとなるように180°折り曲げ、伸ばす動作の1セット)を示す模式図(側面図)である。 図2の(4)を拡大して示した図である。 本発明の積層体の一例を示す模式断面図であり、樹脂フィルム(6)の向きを、樹脂フィルム(6)のMD方向が積層体の屈曲方向と平行なるように調整して、接着層(5)を介しガラス板(4)と貼り合わせた図である。
[積層体]
本発明の積層体は、厚みが150μm以下、最小曲げ半径が3mm以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが、接着層を介して積層された構成を有する。すなわち、薄化ガラス板/接着層/樹脂フィルムの3層積層構造を少なくとも有する。
本発明の積層体は、薄化ガラス板/接着層/樹脂フィルムの3層積層構造以外にも他の層を有していてもよく、薄化ガラス板における上記接着層積層面とは反対側の面に、更に他の層が1層又は2層以上積層されていても良く、樹脂フィルムにおける上記接着層積層面とは反対側の面に、更に他の層が1層又は2層以上積層されていても良い。
本発明の積層体は上記構成を有するため、屈曲させる際の、ガラス板への応力負荷が前記接着層によって緩和され、優れた屈曲耐久性を発揮することができる。すなわち、屈曲−伸展を繰り返してもガラス板にクラックが発生することを抑制することができる。下記試験による屈曲耐久性は例えば10以上、好ましくは100以上、特に好ましくは1000以上、更に好ましくは2000以上、最も好ましくは10000以上である。
屈曲耐久性試験:
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に屈曲半径が3mmとなるように180°折り曲げ、再び伸ばす動作を1セットとし、1分間に43セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
また、積層体の総厚みは、例えば300μm以下であり、屈曲耐久性に極めて優れる点で、好ましくは250μm以下、特に好ましくは200μm以下、最も好ましくは150μm以下である。尚、総厚みの下限は、例えば50μm、好ましくは75μm、特に好ましくは100μmである。
本発明の積層体は透明性に優れ、全光線透過率は、例えば80%以上、好ましくは85%以上、特に好ましくは88%以上、最も好ましくは90%以上である。
本発明の積層体は屈曲性に優れるため、ロール状に巻回することにより巻回体を形成することができる。前記巻回体は、嵩張らずに保存することができ、運搬も容易である。
本発明の積層体は、例えば、フレキシブルデバイス用部材[フレキシブル性が必要な電子材料/電子部品であり、例えば、携帯情報端末(例えば、スマートフォン、タブレット)等のタッチパネル、有機ELディスプレイ等のディスプレイ、保護フィルム等が含まれる]として好適に使用することができる。
(ガラス板)
本発明の積層体を構成するガラス板の厚みは150μm以下であり、好ましくは100μm以下、特に好ましくは75μm以下、最も好ましくは50μm以下である。また、屈曲耐久性に極めて優れる点で、例えば10μm以上であることが好ましく、より好ましくは20μm以上、特に好ましくは30μm以上である。
また、本発明では、前記ガラス板として、最小曲げ半径が3mm以下である(すなわち、屈曲半径が3mm以下となるまで、少なくとも1回、折り曲げ可能な)ガラス板を使用する。そのため、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる確率が高い。
最小曲げ半径が3mm超であるガラス板は、ガラス表面や端面に目視では確認できないほど小さな傷が入っている場合が多く、そのようなガラス板を使用すれば、得られる積層体は屈折耐久性が不十分となる可能性が高まる傾向があるが、最小曲げ半径を測定することによりガラス板の適否を瞬時に且つ極めて容易に判断することができ、作業効率や歩留まりを向上することができる。
(樹脂フィルム)
本発明の積層体を構成する樹脂フィルムとしては透明性に優れる(全光線透過率は、例えば80%以上)プラスチックフィルムを使用することが好ましい。
前記プラスチックフィルムの材料としては、熱可塑性プラスチックや熱硬化性プラスチックが挙げられる。前記熱可塑性プラスチックには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)、ポリ塩化ビニリデン、酢酸セルロース(例えば、トリアセチルセルロース(TAC))、ポリエチレンナフタレート(PEN)等の汎用プラスチック;ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデンなどのエンジニアリングプラスチック;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等のスーパーエンジニアリングプラスチック等が含まれる。前記熱硬化性プラスチックには、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、シリコン樹脂等が含まれる。
樹脂フィルムとしては、なかでも、屈曲耐久性に極めて優れる点で、PET、PAI、PI、酢酸セルロース(特に、TAC)、及びPENから選択される少なくとも1種の材料からなるプラスチックフィルムが好ましく、特に、PET又はPIからなるプラスチックフィルムが好ましい。
樹脂フィルムの厚みは、例えば150μm以下であり、好ましくは140μm以下、特に好ましくは120μm以下、最も好ましくは100μm以下、更に好ましくは80μm以下、とりわけ好ましくは70μm以下である。また、屈曲耐久性に極めて優れる点で、例えば10μm以上であることが好ましく、より好ましくは20μm以上、特に好ましくは30μm以上である。
(接着層)
本発明の積層体を構成する接着層の厚みは、例えば100μm以下であり、好ましくは80μm以下、特に好ましくは50μm以下、最も好ましくは30μm以下である。尚、厚みの下限は、例えば1μm、好ましくは5μmである。接着層が上記範囲であると、接着性と屈曲耐久性と共に、透明性(全光線透過率は、例えば80%以上)を兼ね備えることができる点で好ましい。接着層の厚みが過剰となると、接着性は向上するが、屈曲耐久性や透明性が低下する傾向がある。
前記接着層(好ましくは、後述の接着剤(1)の硬化物からなる接着層)はガラス板に対して密着性に優れることが好ましく、且つ樹脂フィルムに対して密着性に優れることが好ましい。前記接着層(若しくは、接着剤の硬化物)の、ガラス板及び/又は樹脂フィルムに対する密着性は、クロスカット法(JIS K 5600−5−6に準拠)の6段階分類試験において、例えば分類0〜2である。
また、接着層(好ましくは、後述の接着剤(1)の硬化物からなる接着層)の弾性率(例えば、25℃でのヤング率)は、例えば0.01MPa〜1000GPaであることが、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与することができる点において好ましく、特に好ましくは1MPa〜100GPa、最も好ましくは5MPa〜50GPa、とりわけ好ましくは5MPa〜10GPaである。
また、接着層は耐熱性に優れることが、高温環境下でも本発明の積層体の屈曲耐久性を高く保持することができ、車載機器にも使用可能となる点で好ましく、接着層(好ましくは、後述の接着剤(1)の硬化物からなる接着層)のガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、好ましくは70℃以上、特に好ましくは80℃以上である。尚、上限は、例えば150℃である。尚、ガラス転移温度(Tg)又は融点(Tm)は、例えば、DSC、TGA等の熱分析や動的粘弾性測定により測定できる。
更に、接着層(好ましくは、後述の接着剤(1)の硬化物からなる接着層)はガラス板の表面硬度を、積層後も、更に、積層して得られた積層体を連続屈曲した後も、特に屈曲部位において、損なうことなく高く維持できることが好ましく、本発明の積層体のガラス板表面の鉛筆硬度(JIS K5600−5−4(ISO/DIN15184))は、例えばH以上、好ましくは2H以上、特に好ましくは3H以上、最も好ましくは5H以上である。
更に、後述のアクリルウレタン系接着剤(2)の硬化物からなる接着層(又は、接着層を構成する後述のアクリルウレタン系接着剤(2)の硬化物)の、20℃における貯蔵弾性率は、例えば10MPa以上、好ましくは50MPa以上、より好ましくは80MPa以上、特に好ましくは120MPa以上であることが、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与することができる点において好ましい。尚、本明細書における貯蔵弾性率は動的粘弾性測定装置を用いて測定された値である。
また、後述のアクリルウレタン系接着剤(2)の硬化物からなる接着層(又は、接着層を構成する後述のアクリルウレタン系接着剤(2)の硬化物)の、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、ガラス転移温度(Tg)は、例えば0〜100℃、好ましくは0〜70℃、特に好ましくは0〜30℃であることが、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与することができる点において好ましい。尚、ガラス転移温度は、例えば、JIS K7244−4に準拠した方法、より詳しくは、動的粘弾性測定(例えば、昇温速度:5℃/分、測定温度:20〜350℃、変形モード:引っ張りモードの条件での動的粘弾性測定)において測定されるtanδ(損失正接)のピークトップの温度として求めることができる。
更にまた、後述の酢酸ビニル系接着剤(3)の硬化物からなる接着層(又は、接着層を構成する後述の酢酸ビニル系接着剤(3)の硬化物)の、20℃における貯蔵弾性率は、例えば10〜200MPa、好ましくは30〜150MPa、特に好ましくは30〜100MPaであることが、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与することができる点において好ましい。
また、後述の酢酸ビニル系接着剤(3)の硬化物からなる接着層(又は、接着層を構成する後述の酢酸ビニル系接着剤(3)の硬化物)の、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、ガラス転移温度(Tg)は、本発明の積層体に優れた屈曲耐久性を付与することができる点で、5℃以下が好ましく、より好ましくは−5℃未満、特に好ましくは−10℃以下である。また、ガラス転移温度の下限は、例えば−30℃が好ましく、特に好ましくは−20℃である。
(接着剤)
上記接着層は接着剤の硬化物から成る。上記接着層を形成するための接着剤としては、例えば、紫外線硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、熱可塑性接着剤等が挙げられる。前記硬化型接着剤のなかでは、紫外線硬化型接着剤が、速硬化性に優れる点、及び耐熱性の低い樹脂フィルムにも使用可能である点で好ましい。尚、本明細書における「硬化」には、後述のラジカル硬化型又はカチオン硬化型接着剤のモノマーの重合を伴う硬化、及び熱可塑性接着剤の加熱し軟化したものを冷却することによる硬化(=固化)を含む。
紫外線硬化型接着剤には、ラジカル硬化型及びカチオン硬化型が含まれる。ラジカル硬化型接着剤は速硬化性を有する点、及びモノマーの種類が豊富である点で優れている。一方、カチオン硬化型接着剤は、酸素による硬化阻害を受けにくく、酸素の存在下でも速やかに硬化して硬化物を形成することができる点で優れている。また、硬化収縮が小さいため、寸法安定性の点でも優れている。硬化収縮が大きい接着剤を使用して薄化された樹脂フィルムを接着した場合、接着剤の硬化収縮によって、樹脂フィルムに、接着剤が塗布された面側が凹部となるカール(順カール)が発生し易い。
カチオン硬化型接着剤は、カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有する。
(カチオン重合性モノマー)
前記カチオン重合性モノマーには、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択される少なくとも1種のカチオン重合性基を含有する化合物が挙げられる。
本発明においては、なかでも、カチオン重合性モノマーとして、1分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも1個と、水酸基を少なくとも1個有する化合物(以後、「化合物(I)」と称する場合がある)をカチオン重合性モノマー全量の10重量%以上含有し、下記式(b)
Figure 2019025901
(式中、Rは、s価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は2個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したs価の基を示し、sは2以上の整数を示す)
で表される化合物(以後、「化合物(b)」と称する場合がある)をカチオン重合性モノマー全量の5重量%以上含有することが好ましい。
従って、前記カチオン硬化型接着剤としては、化合物(I)をカチオン重合性モノマー全量の10重量%以上含有し、化合物(b)をカチオン重合性モノマー全量の5重量%以上含有する接着剤(以後、「接着剤(1)」と称する場合がある)が好ましい。
接着剤(1)は、ガラス板に対する密着性に優れ、ガラス板表面に前処理(例えば、プライマー処理、プラズマ処理、コロナ処理等)を施さなくても、極めて優れた接着力でガラス板と樹脂フィルムを接着することができる。従って、接着剤(1)はガラス用接着剤、すなわち、ガラスを接着する用途に使用する接着剤としても好適に使用することができる。また、優れた接着力を有するため、極めて少量の使用でガラス板と樹脂フィルムを接着することができ、ガラス板や樹脂フィルムが透明である場合はその透明性を損なうことなく接着することができ、透明性に優れた積層体(全光線透過率は、例えば80%以上)を形成することができる。更にまた、接着剤(1)の硬化物は、脆性が極めて低く抑制され、靱性に優れる。
(化合物(I))
化合物(I)は、1分子中に少なくとも2種の官能基を有する化合物である。詳細には、1分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも1個と、水酸基を少なくとも1個有する化合物である。化合物(I)を含む接着剤を硬化して得られる硬化物は、前記2種の官能基が重合して高度な架橋構造体を形成するため高硬度を有する。
化合物(I)としては、なかでも、得られる硬化物の高硬度化、低硬化収縮化、密着性向上の点で、1分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を1個と、水酸基を1個有する化合物(i)が好ましい。
前記化合物(i)には、以下の3種類の化合物が含まれる。
i−1:ビニルエーテル基1個と、水酸基1個とを有する化合物
i−2:エポキシ基1個と、水酸基1個とを有する化合物
i−3:オキセタニル基1個と、水酸基1個とを有する化合物
前記化合物(i)は、例えば下記式で表される。
HO−Ra−Y (i)
(式中、Raは2価の炭化水素基、2価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合した2価の基を示す。Yはビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を示す)
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基;ビニレン、1−メチルビニレン、プロペニレン、1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−ペンテニレン、2−ペンテニレン基等の炭素数2〜18の直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基;エチニレン、プロピニレン、3−メチル−1−プロピニレン、ブチニレン、1、3−ブタジイニレン基等の炭素数2〜18の直鎖状又は分岐鎖状アルキニレン基が挙げられる。
2価の脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環が含まれ、前記多環式炭化水素環には、スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環が含まれる。2価の脂環式炭化水素基としては、前記脂環の構造式から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のC3-12シクロアルカン環;シクロペンテン、シクロヘキセン等のC3-12シクロアルケン環等が挙げられる。
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ[4.4]ノナン、スピロ[4.5]デカン、スピロビシクロヘキサン等のC5-16スピロ炭化水素環等が挙げられる。
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のC5-12シクロアルカン環を2個以上含む環集合炭化水素環等が挙げられる。
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクタン(ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン等)等の2環式炭化水素環;ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン等の3環式炭化水素環;テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン等の4環式炭化水素環等が挙げられる。
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン等の5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環が挙げられる。
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体(例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体)や、その水素添加物等が挙げられる。
2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の、炭素数6〜18のアリーレン基が挙げられる。
上記炭化水素基は、種々の置換基[例えば、ハロゲン原子、オキソ基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等)、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等)、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等]を有していてもよい。前記カルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
前記連結基としては、例えば、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、チオエーテル結合(−S−)、エステル結合(−COO−)、アミド結合(−CONH−)、カーボネート結合(−OCOO−)等が挙げられる。
2価の複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環(例えば、オキセタン環等の4員環;フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の5員環;4−オキソ−4H−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の6員環;ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、4−オキソ−4H−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環;3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン環、3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン環等の橋かけ環)、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環(例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の5員環;4−オキソ−4H−チオピラン環等の6員環;ベンゾチオフェン環等の縮合環等)、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の5員環;ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の6員環;インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等)等が挙げられる。上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等のC1-4アルキル基等)、シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)等を有していてもよい。2価の複素環式基は、前記複素環の構造式から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
前記Raとしては、なかでも2価の炭化水素基、又は炭化水素基の2個以上が連結基を介して結合した2価の基が好ましく、特に好ましくは2価の脂肪族炭化水素基、又は脂肪族炭化水素基の2個以上が連結基を介して結合した2価の基、最も好ましくは炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の2個以上が連結基を介して結合した基、とりわけ好ましくは炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、又は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基の2個以上が連結基を介して結合した基である。また、前記連結基としては、エーテル結合が好ましい。
化合物(i)としては、ビニルエーテル基1個と水酸基1個とを有する化合物(i-1)及び/又はオキセタニル基1個と水酸基1個とを有する化合物(i-3)を含有することが、より高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、とりわけ、オキセタニル基1個と水酸基1個とを有する化合物(i-3)を少なくとも含有することが好ましい。
化合物(i)としては、下記式(i-1-1)〜(i-1-3)(i-3-1)で表される化合物から選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、とりわけ、下記式(i-3-1)で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
Figure 2019025901
(化合物(b))
化合物(b)は、下記式(b)で表される化合物である。
Figure 2019025901
(式中、Rは、s価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は2個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したs価の基を示し、sは2以上の整数を示す)
式中のsは2以上の整数を示し、例えば2〜6の整数、好ましくは2〜4の整数、特に好ましくは2〜3の整数、とりわけ好ましくは2である。
Rにおけるs価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基のうち、2価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数1〜18(好ましくは炭素数1〜10、特に好ましくは炭素数3〜6)の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、3価以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基は、2価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基の構造式から更に(s−2)個の水素を除いた基が挙げられる。
Rで示される基の総炭素数は、例えば1〜20、好ましくは2〜15、特に好ましくは2〜10、最も好ましくは3〜8である。
化合物(b)としては、なかでも、下記式(b-1)〜(b-5)で表される化合物、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルから選択される少なくとも1種が好ましく、特に低粘度で塗布性に優れる点において好ましくは下記式(b-1)〜(b-5)で表される化合物から選択される少なくとも1種であり、最も好ましくは下記式(b-1)〜(b-4)で表される化合物から選択される少なくとも1種である。
Figure 2019025901
(ビニルエーテル化合物(A))
前記接着剤(1)は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物(I)以外にも、ビニルエーテル基を1分子中に少なくとも1個有し、且つ水酸基を有さない化合物(本明細書においては「ビニルエーテル化合物(A)」と称する場合がある)を1種又は2種以上含有していてもよい。ビニルエーテル化合物(A)は、ビニルエーテル基以外にも他のカチオン重合性基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)を有していてもよい。
ビニルエーテル化合物(A)は、例えば、下記式(a)で表される化合物が挙げられる。
c−(O−CH=CH2t (a)
(式中、Rcは、t価の炭化水素基、t価の複素環式基、又はこれらが単結合若しくは連結基を介して結合したt価の基を示し、tは1以上の整数を示す)
前記tは1以上の整数であり、例えば1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、特に好ましくは2〜5の整数である。
前記Rcにおけるt価の炭化水素基及びt価の複素環式基としては、Raにおける2価の炭化水素基及び2価の複素環式基に対応する基が挙げられる。また、前記t価の炭化水素基及びt価の複素環式基は置換基を有していてもよく、前記置換基としてはRaにおける2価の炭化水素基及び2価の複素環式基が有していてもよい置換基や、エポキシ基又はオキセタニル基を含む基が挙げられる。更に、前記連結基としては、Raにおける連結基と同様の例が挙げられる。前記Rcとしては、なかでも脂環式又は複素環式骨格を有するt価の基が好ましい。
ビニルエーテル化合物(A)としては、下記式(a-1)〜(a-2)で表される化合物や、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、1−アダマンチルビニルエーテル、2−アダマンチルビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好ましい。
Figure 2019025901
(エポキシ化合物(B))
前記接着剤(1)は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物(I)や化合物(b)以外にも、エポキシ基を1分子中に少なくとも1個有し、且つ水酸基を有さない化合物(ビニルエーテル基を有する化合物を除く;本明細書においては「エポキシ化合物(B)」と称する場合がある)を1種又は2種以上含有していてもよい。エポキシ化合物(B)は、エポキシ基以外にも他のカチオン重合性基(例えば、オキセタニル基)を有していてもよい。
前記エポキシ基には、下記式(e-1)で表されるシクロヘキセンオキシド基などの、脂環(例えば、3〜8員の脂環)を構成する隣接する2個の炭素原子と、酸素原子とで構成される基(以後、「脂環式エポキシ基」と称する場合がある)や、下記式(e-2)で表されるエチレンオキシド基が含まれる。下記式中、R1は水素原子又はC1-3アルキル基を示す。
Figure 2019025901
エポキシ化合物(B)としては、なかでもエポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物が硬化性に優れる点で好ましく、特に、脂環式エポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物、エチレンオキシド基を1分子中に2個以上有する化合物、及び脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基を1分子中にそれぞれ1個以上有する化合物から選択される少なくとも1種が好ましい。
脂環式エポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物としては、例えば、下記式(b’)で表される化合物が好ましい。
Figure 2019025901
上記式(b’)中、Xは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基(−CO−)、エーテル結合(−O−)、エステル結合(−COO−)、カーボネート基(−O−CO−O−)、アミド基(−CONH−)、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数3〜18の二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数1〜18の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。炭素数3〜18の二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基(「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある)におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数2〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数2〜4のアルケニレン基である。
上記式(b’)中のシクロヘキセンオキシド基には、置換基が結合していても良く、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、C1-10アルキル基、C1-10アルコキシ基、C2-10アルケニルオキシ基、C6-14アリールオキシ基、C7-18アラルキルオキシ基、C1-10アシルオキシ基、C1-10アルコキシカルボニル基、C6-14アリールオキシカルボニル基、C7-18アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、C1-10アシル基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、オキソ基等が挙げられる。
上記式(b’)で表される化合物の代表的な例としては、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、1,2−エポキシ−1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン、1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタンや、下記式(b'-1)〜(b'-8)で表される化合物等が挙げられる。尚、下記式(b'-5)中のLは炭素数1〜8のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基)を示す。また、下記式(b'-5)(b'-7)中のn1、n2は、それぞれ1〜30の整数を示す。
Figure 2019025901
脂環式エポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物には、更に、下記式(b'-9)(b'-10)で表される化合物も含まれる。下記式(b'-9)(b'-10)中のn3〜n8は、同一又は異なって1〜30の整数を示す。
Figure 2019025901
エチレンオキシド基を1分子中に2個以上有する化合物としては、例えば、水素化ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、水素化ビフェノール型ジグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル、水素化クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル;ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、ビフェノール型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエーテル;下記式(b")で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019025901
式(b")中、R"は、p価のアルコールの構造式からp個の水酸基(−OH)を除いた基(p価の有機基)であり、p、n9はそれぞれ自然数を表す。p価のアルコール[R"(OH)p]としては、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノール等の多価アルコール(炭素数1〜15の多価アルコール等)等が挙げられる。pは1〜6が好ましく、n9は1〜30が好ましい。pが2以上の場合、それぞれの[ ]内(外側の角括弧内)の基におけるn9は同一でもよく異なっていてもよい。上記式(b")で表される化合物としては、具体的には、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物[例えば、商品名「EHPE3150」((株)ダイセル製)等]等が挙げられる。
が挙げられる。
脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基を1分子中にそれぞれ1個以上有する化合物としては、例えば、1,2:8,9−ジエポキシリモネン等が挙げられる。
エポキシ化合物(B)としては、脂環式エポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物(特に、式(b’)で表される化合物)を含有することが、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で好ましい。
(オキセタン化合物(C))
前記接着剤(1)は、カチオン重合性モノマーとして、上述の化合物(I)以外にも、オキセタニル基を1分子中に少なくとも1個有し、且つ水酸基を有さない化合物(ビニルエーテル基及び/又はエポキシ基を有する化合物を除く;本明細書においては「オキセタン化合物(C)」と称する場合がある)を1種又は2種以上含有していてもよい。
オキセタン化合物(C)は、例えば、下記式(c)で表される。
Figure 2019025901
(式中、Raは1価の有機基を示し、Rbは水素原子又はエチル基を示す。mは0以上の整数を示す)
前記Raにおける1価の有機基には1価の炭化水素基、1価の複素環式基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等)、置換カルバモイル基(N−アルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基等)、アシル基(アセチル基等の脂肪族アシル基;ベンゾイル基等の芳香族アシル基等)、及びこれらの2以上が単結合又は連結基を介して結合した1価の基が含まれる。
前記1価の炭化水素基、及び1価の複素環式基としては、上記Raにおける2価の炭化水素基及び2価の複素環式基に対応する基が挙げられる。前記連結基としては、上記Raにおける連結基と同様の例が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはRaにおける炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例が挙げられる。
前記mは0以上の整数を示し、例えば0〜20の整数、好ましくは0〜1の整数である。
オキセタン化合物(C)としては、なかでも、オキセタニル基を1分子中に2個以上有する化合物を使用することが、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で好ましく、例えば、下記式(c-1)で表される化合物、及び下記式(c-2)で表される化合物等が好ましい。本発明においては、例えば、「アロンオキセタンOXT−221」、「アロンオキセタンOXT−121」(以上、東亞合成(株)製)等の市販品を使用することができる。
Figure 2019025901
前記接着剤(1)は、カチオン重合性モノマーを、接着剤全量(100重量%)の、例えば50〜99.9重量%(好ましくは70〜98重量%)含有する。前記接着剤(1)は、カチオン重合性モノマーとして、上記化合物(I)及び化合物(b)を少なくとも含有し、更に、上記ビニルエーテル化合物(A)、エポキシ化合物(B)、及びオキセタン化合物(C)から選択される1種又は2種以上を含有していてもよい。
上記化合物(I)の含有量は、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の10重量%以上(例えば10〜65重量%)が好ましく、特に樹脂フィルムへの密着性に優れる硬化物が得られる点で、下限は25重量%が好ましく、より好ましくは30重量%、特に好ましくは33重量%、最も好ましくは35重量%である。また、特に高硬度を有する硬化物が得られる点で、上限は55重量%が好ましく、特に好ましくは50重量%、最も好ましくは45重量%である。化合物(I)の含有量が上記範囲を下回ると、ガラスに対する密着性が低下するため好ましくない。
ビニルエーテル基を少なくとも1個と水酸基を少なくとも1個有する化合物(i-1-1)及びオキセタニル基を少なくとも1個と水酸基を少なくとも1個有する化合物(i-3-1)の含有量は、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の25重量%以上(例えば、25〜65重量%)であることが、樹脂フィルムへの密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましく、特に硬化性に優れる点で25重量%以上、60重量%未満が好ましく、最も好ましくは25〜55重量%、とりわけ好ましくは25〜45重量%である。
ビニルエーテル基1個と水酸基1個とを有する化合物(i-1-1)の含有量は、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば30重量%以下、好ましくは25重量%以下、最も好ましくは18重量%以下である。
オキセタニル基1個と水酸基1個とを有する化合物(i-3-1)の含有量は、樹脂フィルムへの密着性に優れ、高硬度を有する硬化物が得られる点で、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の15重量%以上であることが好ましく、より好ましくは20重量%以上、特に好ましくは25重量%以上である。また、硬化性の観点から、含有量の上限は、例えば55重量%、より好ましくは45重量%、とりわけ好ましくは40重量%である。
上記化合物(b)の含有量は、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の5重量%以上が好ましく、速硬化性を有し、ガラスに対して優れた密着性を有する高硬度の硬化物が得られる点で、より好ましくは5〜45重量%、特に好ましくは12〜40重量%、最も好ましくは18〜30重量%である。化合物(b)の含有量が上記範囲を下回ると、得られる硬化物の耐クラック性が低下して、脆くなる傾向があるため好ましくない。
上記化合物(I)/化合物(b)の重量比は、例えば0.5以上であり、好ましくは1.0以上、特に好ましくは1.1以上、最も好ましくは1.3以上である。また、前記重量比の上限は、例えば6.5、好ましくは5.5、特に好ましくは3.0、最も好ましくは2.5、とりわけ好ましくは2.0である。
上記化合物(I)、及び化合物(b)以外の化合物であって、1分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を2個以上有する化合物の含有量は、硬化性の観点から、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば15重量%以上、好ましくは20重量%以上、特に好ましくは25重量%以上、最も好ましくは30重量%以上である。尚、含有量の上限は、高硬度、且つガラスに対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば55重量%、好ましくは50重量%である。
上記化合物(b)以外の化合物であって、エポキシ基を1分子中に2個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物(好ましくは脂環式エポキシ基を1分子中に2個以上有する化合物、特に好ましくは式(b’)で表される化合物)の含有量は、速硬化性を有し、高硬度の硬化物が得られる点で、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば10重量%以上が好ましく、より好ましくは20重量%以上、特に好ましくは25重量%以である。尚、含有量の上限は、高硬度、且つガラスに対して優れた密着性を有する硬化物が得られる点で、例えば50重量%、好ましくは45重量%、特に好ましくは43重量%である。
ビニルエーテル基を1分子中に2個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の、例えば20重量%以下であり、好ましくは15重量%以下である。
オキセタニル基を1分子中に2個以上有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の、例えば20重量%以下であり、好ましくは15重量%以下である。
1分子中に、ビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を1個有し、且つ水酸基を有さない化合物の含有量は、硬化性の観点から、接着剤(1)に含まれるカチオン重合性モノマー全量の例えば30重量%未満であることが好ましく、より好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下、最も好ましくは5重量%以下、とりわけ好ましくは1重量%以下である。
ラジカル硬化型接着剤は、ラジカル重合性モノマーと硬化触媒とを含有する。
(ラジカル重合性モノマー)
前記ラジカル重合性モノマーには、例えば、オレフィン[例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、ブタジエン等の鎖状オレフィン(特に、C2-12アルケン);シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の環状オレフィン]、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、1−プロペニルベンゼン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、3−ビニルピリジン、3−ビニルフラン、3−ビニルチオフェン、3−ビニルキノリン等のC6-14芳香族ビニル化合物)、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル等のアクリル酸C1-10アルキルエステル、及びこれらに対応するメタクリル酸エステル等)、ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド等の活性水素を有する(メタ)アクリル系モノマーとの反応物)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプロン酸ビニル等のC1-16脂肪酸ビニルエステル等)、マレイン酸エステル又はフマル酸エステル(例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸2−エチルへキシル等のマレイン酸ジC1-10アルキルエステル、及びこれらに対応するフマル酸エステル等)、カルボキシル基含有単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸;無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸又はその酸無水物;前記多価カルボン酸のモノアルキルエステル(例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、オクチルエステル、ラウリルエステル等のC1-16アルキルエステル)、インデン類(例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン、ジメチルインデン等のアルキルインデン;クロロインデン、ブロモインデン等のハロゲン化インデン等)等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は二種以上組み合わせて使用することができる。
熱可塑性接着剤は、少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有する。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独又は共重合体、(メタ)アクリル・ウレタン共重合体(特に、(メタ)アクリル・ウレタングラフト共重合体)、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ビニルピロリドン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−(メタ)アクリル酸共重合体などの(メタ)アクリル酸又はそのエステルを単量体として含むアクリル系重合体;酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体;スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの合成ゴム;天然ゴム;エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロース等が挙げられる。
接着層としては、ウレタン(メタ)アクリレート又はその(共)重合体を含むアクリルウレタン系接着剤(2)の硬化物からなる接着層が好ましく、特に前記接着剤(2)の硬化物からなる接着層であって、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、20℃における貯蔵弾性率が、例えば10MPa以上(好ましくは50MPa以上、より好ましくは80MPa以上、特に好ましくは120MPa以上)である接着層が、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる点で好ましい。
また、接着層としては、酢酸ビニル系重合体を含む酢酸ビニル系接着剤(3)(特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体)の硬化物からなる接着層が好ましく、特に前記接着剤(3)の硬化物からなる接着層であって、動的粘弾性測定装置を用いて測定した、ガラス転移温度(Tg)が例えば5℃以下(好ましくは−5℃未満、特に好ましくは−10℃以下。また、ガラス転移温度の下限は、例えば−30℃、好ましくは−20℃)である接着層が、屈曲耐久性に優れる積層体が得られる点で好ましい。
(硬化触媒)
前記硬化触媒には、公知乃至慣用の光カチオン重合開始剤、及び光ラジカル重合開始剤が含まれる。前記カチオン硬化型接着剤は、硬化触媒として少なくとも光カチオン重合開始剤を含有することが好ましく、特に光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を共に含有することが、接着剤の硬化反応をより効率的に進行させることができ、とりわけ高硬度を有する硬化物が得られる点で好ましい。また、前記ラジカル硬化型接着剤は、硬化触媒として少なくとも光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「CPI−101A」、「CPI−100P」、「CPI−110P」(以上、サンアプロ(株)製)、商品名「CYRACURE UVI−6990」、「CYRACURE UVI−6992」(以上、ダウ・ケミカル社製)、商品名「UVACURE1590」(ダイセル・オルネクス(株)製)、商品名「CD−1010」、「CD−1011」、「CD−1012」(以上、米国サートマー製);商品名「イルガキュア−264」(BASF製)、商品名「CIT−1682」(日本曹達(株)製)、商品名「PHOTOINITIATOR 2074」(ローディアジャパン(株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。本発明においては、例えば、商品名「イルガキュア−184」、「イルガキュア−127」、「イルガキュア−149」、「イルガキュア−261」、「イルガキュア−369」、「イルガキュア−500」、「イルガキュア−651」、「イルガキュア−754」、「イルガキュア−784」、「イルガキュア−819」、「イルガキュア−907」、「イルガキュア−1116」、「イルガキュア−1173」、「イルガキュア−1664」、「イルガキュア−1700」、「イルガキュア−1800」、「イルガキュア−1850」、「イルガキュア−2959」、「イルガキュア−4043」、「ダロキュア−1173」、「ダロキュア−MBF」(BASF製)等の市販品を好ましく使用することができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
前記カチオン硬化型接着剤は硬化触媒として光カチオン重合開始剤を使用することが好ましく、その使用量は、カチオン重合性モノマー100重量部に対して、例えば0.1〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部である。
また、硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を光カチオン重合開始剤と共に使用する場合、光ラジカル重合開始剤の使用量は、カチオン重合性モノマー100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、特に好ましくは0.5〜3重量部、最も好ましくは0.5〜2重量部である。
前記ラジカル硬化型接着剤は硬化触媒として光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、その使用量は、ラジカル重合性モノマー100重量部に対して、例えば0.1〜20重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部である。
前記接着剤は更に溶剤を含有しても良いが、無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、溶剤により劣化し易い樹脂フィルムにも適用可能となる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましく、溶剤の含有量は接着剤全量(100重量%)の例えば10重量%以下、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは1重量%以下である。
前記接着剤がカチオン又はラジカル硬化型接着剤である場合、モノマーと硬化触媒以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良く、例えば、周知慣用の増感剤(例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン化合物類、レーザ色素類等)、増感助剤、酸化防止剤、アミン類等の安定化剤等が挙げられる。特に、前記接着剤をUV−LEDを照射して硬化させる場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、硬化触媒の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量(2種以上含有する場合はその総量)は、モノマー100重量部に対して、例えば0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。
また、増感剤としては、例えば、下記式(d-1)で表される化合物と下記式(d-2)で表される化合物を併用すると、得られる硬化物の着色を極めて低く抑制することができる点で好ましく、これらの化合物の併用割合[式(d-1)で表される化合物/式(d-2)で表される化合物;重量比]は、例えば0.01〜1.0、好ましくは0.1〜0.5、特に好ましくは0.2〜0.5である。尚、下記式(d-1)で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー UVS−1331」(川崎化成工業(株)製)を使用することができる。また、下記式(d-2)で表される化合物としては、例えば商品名「アントラキュアー UVS−581」(川崎化成工業(株)製)を使用することができる。
Figure 2019025901
前記接着剤の表面張力(30℃、1気圧下における)は、例えば10〜50mN/mが好ましい。また、前記接着剤の粘度[25℃、せん断速度100(1/s)における]は、流動性に優れ、インクジェット印刷機等を用いて塗布する場合は吐出性に優れる点で、1〜1000mPa・sが好ましく、より好ましくは5〜500mPa・s、特に好ましくは10〜100mPa・s、最も好ましくは10〜50mPa・s、とりわけ好ましくは10〜30mPa・sである。
本発明の積層体は、例えば、上述のガラス板と樹脂フィルムとを接着剤で貼り合わせ、その後、接着剤を硬化させることにより製造することができる。
貼り合わせに際して、樹脂フィルムは、樹脂フィルムのMD方向が積層体の屈曲方向(=優れた屈曲耐久性を示す屈折方向)とほぼ平行(樹脂フィルムのMD方向と積層体の屈曲方向の交差角は、例えば30°以下、好ましくは20°以下、特に好ましくは10°以下、最も好ましくは5°以下)となるように、若しくは、樹脂フィルムのMD方向が積層体を屈曲方向に折り曲げた場合に生じる折線とほぼ垂直(樹脂フィルムのMD方向と前記折線の交差角は、例えば60〜120°、好ましくは70〜110°、特に好ましくは80〜100°、最も好ましくは85〜95°)に交わるように、貼り合わせ方向を調整して積層することが、屈曲耐久性に特に優れる積層体が得られる点で好ましい(図4参照)。尚、MD方向とは、樹脂フィルムを射出成形により製造する際に溶融樹脂が流れる方向であり、TD方向(MD方向に直交する方向であり、幅方向)に比べて機械的強度に優れる。樹脂フィルムのMD方向、及びTD方向は、例えば2次元複屈折装置(PA−100、(株)フォトニックラティス製)を用いて計測される、複屈折の配向方向によって確認できる。
従って、本発明における積層体は、下記試験による屈曲耐久性が10以上(より好ましくは100以上、特に好ましくは1000以上、更に好ましくは2000以上、最も好ましくは10000以上)であることが好ましい。
屈曲耐久性試験:
積層体を伸ばした状態から、ガラス板の面が凹となる方向に、且つ樹脂フィルムのMD方向に平行の方向に、屈曲半径が3mmとなるように180°折り曲げ、再び伸ばす動作を1セットとし、1分間に43セットの速さで前記動作を行った際における、積層体にクラックが生じるまでのセット数を屈曲耐久性の指標とする
接着剤を塗布する方法としては、特に制限がなく、例えば、印刷法、コーティング法等により行うことができる。具体的には、スクリーン印刷法、マスク印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スキージ印刷法、シルクスクリーン印刷法、スタンピング、ディスペンス、噴霧、刷毛塗り等が挙げられる。
接着剤の硬化は、接着剤の種類に応じた方法で行うことができる。例えば接着剤として紫外線硬化型接着剤を使用する場合は、紫外線を照射することにより硬化させることができ、接着剤として熱可塑性接着剤を使用する場合は、加熱により軟化した接着剤を冷却することにより硬化(若しくは、固化)させることができる。
前記紫外線の光源としては、例えば、UV−LED、低、中、又は高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、YAGレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量(積算光量)は、例えば10〜5000mJ/cm2である。
また、紫外線照射に加えて加熱処理を施してもよい。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は40〜200℃程度であり、加熱時間は1分〜15時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温(20℃)で1〜48時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
[フレキシブルデバイス用部材]
本発明のフレキシブルデバイス用部材(若しくは、フレキシブルデバイス用部品)は、上記積層体をその構成成分として備える。
フレキシブルデバイス用部材には、例えば、ディスプレイ(例えば、タッチパネル、ウェアラブル端末、有機ELディスプレイ等に使用されるディスプレイ)、保護フィルム、バリアフィルム、TFT基板等が含まれる。本発明のフレキシブルデバイス用部材は屈曲耐久性に優れる上記積層体を備えるため、屈曲−伸展を繰り返しても積層体にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層体を備えたディスプレイや保護フィルムは、視認性に優れる。
[フレキシブルデバイス]
本発明のフレキシブルデバイスは、上記積層体をその構成成分として備える。
フレキシブルデバイスには、例えば、スマートフォンやタブレットやウェアラブル端末等の携帯情報端末等が含まれる。本発明のフレキシブルデバイスは屈曲耐久性に優れる上記積層体を備えるため、屈曲−伸展を繰り返しても積層体にクラックが発生することが無く、信頼性に優れる。また、透明性に優れる上記積層体を備えた携帯情報端末は、視認性に優れる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
調製例1(接着剤の調製)
化合物(I)として、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル10重量部、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(商品名「アロンオキセタン OXT−101」、東亞合成(株)製)30重量部、化合物(b)として1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル20重量部、イソソルビドジビニルエーテル(商品名「ISB−DVE」、(株)ダイセル製)10重量部、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製)30重量部、及び光カチオン重合開始剤として、ジフェニル[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−p−フェニレンビス(ジフェニルスルホニウム) ビス(ヘキサフルオロホスファート)の混合物(99.5/0.5)(商品名「CPI−110P」、サンアプロ(株)製)5重量部、増感剤として9,10−ジブトキシアントラセン(商品名「アントラキュアー UVS−1331」、川崎化成工業(株)製)0.3重量部、9,10−ジ(カプリロイルオキシ)アントラセン(商品名「アントラキュアー UVS−581」、川崎化成工業(株)製)1重量部を混合して、接着剤を得た(化合物(I)/化合物(b)(重量比)=2)。
参考例1
得られた接着剤をガラス板(商品名「S9112」、松浪硝子工業(株)製)に塗布し(塗膜厚み:5μm)、空気雰囲気下、光源としてLED照射器を使用して365nmの光を照射して硬化物/ガラス板積層体を得た。
得られた積層体を、密着性試験(クロスカット法;JIS K5600−5−6(ISO2409)に準拠)に付し、6段階分類試験によって密着性を評価したところ、分類0(カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない)であった。
参考例2
得られた接着剤を、樹脂フィルムとしてのPETフィルム(サイズ:縦×横=1cm×7cm、厚み:100μm)に塗布し(塗膜厚み:10μm)、空気雰囲気下、LED照射器を用いて365nmの光を、タック性がなくなるまで照射して硬化物/PET積層体を得た。
得られた硬化物/PET積層体(サイズ:縦×横=1cm×7cm)を試験片とし、これを水平面に置き、試験片の短辺の一方を押さえた際に短辺のもう一方が水平面から浮く量を測定し、下記基準で耐カール性を評価したところ、浮き量は1mm未満であった(図1)。
実施例1〜8、比較例1(積層体の調製)
調製例で得られた接着剤を、下記表に記載の樹脂フィルム上に乾燥後の厚みが15μmとなるよう塗布し、下記表に記載の最小曲げ半径を有するガラス板(商品名「G−leaf」、日本電気硝子(株)製、厚み50μm)上に、これから得ようとする積層体の屈曲方向が、前記樹脂フィルムのMD方向、TD方向、若しくは複屈折の配向方向に対して45°の方向と平行になるよう貼り合わせた後、空気雰囲気下、LED照射器を用いて365nmの光を照射(照射量:2000mJ/cm2)して樹脂フィルム/接着層/G−leaf積層体(各実施例につき、n=10)を得た。
尚、ガラス板の最小曲げ半径は、25℃において、JIS K5600−5−1(耐屈曲性(円筒形マンドレル))に準拠した方法、すなわち、屈曲試験機(商品名「マンドレル屈曲試験機」、(株)東洋精機製作所製)を使用してガラス板を折り曲げ、マンドレルの半径を小さなものに変えていき、初めてガラス板に割れが生じたマンドレルの半径を最小曲げ半径(mm)とした。
(屈曲耐久性評価)
得られた積層体(各サンプル数10)を平面上に水平に設置して伸ばした状態から、その中心部において、試験片をG−leafの面が凹となる方向に、屈曲半径が3mmとなるように180°折り曲げ、その後、再び伸ばして元に戻す動作を1セットとし、1分間に43セットの速さで2000セット行い、試験片にクラックが生じなかったサンプルの割合から屈曲耐久性を評価した(図2、3参照)。
Figure 2019025901
表中の略号を以下に説明する。
<樹脂フィルム>
PET:二軸延伸PETフィルム、商品名「コスモシャインA4300」、東洋紡(株)製
TAC:二軸延伸トリアセチルセルロースフィルム、商品名「フジタックTG60UL」、富士フイルム(株)社製
PEN:二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、商品名「テオネックスQ65HA」、帝人フィルムソリューション(株)社製
PAI:二軸延伸ポリアミドイミドフィルム、商品名「Taimide OT-050」、Taimide Tech. Inc.社製
1 積層体
2 浮き量
3 水平面
4 ガラス板
5 接着層
6 樹脂フィルム

Claims (15)

  1. 厚みが150μm以下、最小曲げ半径が3mm以下であるガラス板と、樹脂フィルムとが接着層を介して積層された構成を有する積層体。
  2. 接着層のガラス板への密着性(JIS K 5600−5−6に準拠)が6段階分類試験において分類0〜2である、請求項1に記載の積層体。
  3. 動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層の20℃における貯蔵弾性率が10MPa以上である、請求項1に記載の積層体。
  4. 動的粘弾性測定装置を用いて測定した、接着層のガラス転移温度が5℃未満である、請求項1に記載の積層体。
  5. 積層体の総厚みが300μm以下である、請求項1〜4の何れか1項に記載の積層体。
  6. 積層体の全光線透過率が80%以上である、請求項1〜5の何れか1項に記載の積層体。
  7. 接着層が、下記接着剤(1)の硬化物である、請求項1〜6の何れか1項に記載の積層体。
    接着剤(1):カチオン重合性モノマーと硬化触媒とを含有し、前記カチオン重合性モノマーとして、1分子中にビニルエーテル基、エポキシ基、及びオキセタニル基から選択されるカチオン重合性基を少なくとも1個と、水酸基を少なくとも1個有する化合物をカチオン重合性モノマー全量の10重量%以上含有し、下記式(b)
    Figure 2019025901
    (式中、Rは、s価の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基、又は2個以上の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族炭化水素基がエーテル結合を介して結合したs価の基を示し、sは2以上の整数を示す)
    で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の5重量%以上含有する。
  8. 接着剤(1)が、カチオン重合性モノマーとして、更に、下記式(b’)
    Figure 2019025901
    (式中、Xは単結合又は連結基を示す)
    で表される化合物をカチオン重合性モノマー全量の10重量%以上含有する、請求項7に記載の積層体。
  9. 接着層が、ウレタン(メタ)アクリレート又はその重合体を含むアクリルウレタン系接着剤(2)の硬化物である、請求項1〜6の何れか1項に記載の積層体。
  10. 接着層が酢酸ビニル系重合体を含む酢酸ビニル系接着剤(3)の硬化物である、請求項1〜6の何れか1項に記載の積層体。
  11. 樹脂フィルムが、樹脂フィルムのMD方向が積層体の屈曲方向と平行になるように積層されてなる、請求項1〜10の何れか1項に記載の積層体。
  12. 請求項1〜11の何れか1項に記載の積層体がロール状に巻回されてなる、巻回体。
  13. 請求項1〜11の何れか1項に記載の積層体を備えた、フレキシブルデバイス用部材。
  14. 請求項1〜11の何れか1項に記載の積層体を備えた、フレキシブルデバイス。
  15. 厚みが150μm以下、最小曲げ半径が3mm以下であるガラス板と樹脂フィルムとを接着剤で貼り合わせ、その後、前記接着剤を硬化させることにより、請求項1〜11の何れか1項に記載の積層体を得る、積層体の製造方法。
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