WO2007114159A1 - 多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法 - Google Patents

多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法 Download PDF

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Akira Tanaka
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer film, a laminate using the same, and a method for producing the laminate. Specifically, the present invention has excellent adhesion to a substrate such as a thin film transistor substrate and includes a substrate including an inorganic material layer on the surface.
  • the present invention relates to a multilayer film capable of realizing weight reduction, thinning, and flexibility by forming a laminate, a laminate using the multilayer film, and a method for manufacturing the laminate.
  • the demands for weight reduction, thinning, and flexibility of substrate materials are increasing not only for organic substrates but also for organic material substrates.
  • the ease of cracking which is a drawback of inorganic materials, can be overcome, and the possibilities of thinning and flexible brewing will expand.
  • the thin film transistor (abbreviated as TFT) substrate used in liquid crystal displays, etc. is flexible with a glass film laminated on a glass thin film to meet the demand for non-planar display materials such as curved surfaces.
  • Development of a substrate that combines both gas and gas barrier properties is underway. For example, there is a method of making a flexible TFT by creating a TFT on a glass thin film laminated on a temporary substrate and transferring the glass thin film to a resin film substrate.
  • Adhesives for adhering a glass thin film to a resin film and laminating them on a laminated substrate include photo-curing and thermosetting adhesives.
  • thermosetting adhesive when a thermosetting adhesive is used, problems such as deformation of the substrate and disconnection of the wiring, which cause a large shrinkage of curing during bonding, are likely to occur.
  • photo-curing adhesive when a photo-curing adhesive was used, there was a risk that the transistor part of the TFT body would deteriorate and the electrical characteristics would change due to strong light on the TFT.
  • the present inventor has prepared a pre-coating film produced by superposing an adhesive resin layer on a base film (film substrate) by applying a modified resin having an adhesive function in a varnish state.
  • Multi-layer film strength We obtained knowledge that it has excellent adhesion to substrates such as TFT substrates.
  • the modified resin having an adhesive function is applied directly on the base film made of resin, the solvent of the coating varnish is infiltrated into the base film and remains. Since this residual solvent acts as a plasticizer, it has a feature that it can be bonded to the substrate at a temperature lower than the glass transition temperature of the adhesive resin.
  • unnecessary residual solvent remains in the base film, the thermal expansion coefficient of the multilayer film increases. As a result, in the laminate in which the multilayer film is laminated with the substrate, it remains in the substrate material after bonding. There was a problem that the substrate was warped and cracked during the heat shock test of the laminate due to the stress.
  • the present invention by forming a laminate with a substrate including an inorganic material layer on the surface, which is excellent in adhesion to a substrate such as a thin film transistor substrate, the weight is reduced, the thickness is reduced, and the flexibility is reduced. It is an object of the present invention to provide a multilayer film capable of realizing wrinkles, a laminate including the multilayer film, and a method for producing the laminate.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above problems.
  • an inorganic thin film layer between the base film and an adhesive resin layer such as an adhesive resin coating varnish
  • the solvent in the adhesive resin layer does not infiltrate the base film. Residual solvent can be left only in the adhesive resin layer, and by reducing wasteful residual solvent, It has been found that the thermal expansion coefficient of the layer film can be greatly suppressed.
  • the inorganic thin film layer it was also found that the water vapor permeability from the base film can be reduced, and the adhesion degradation after the high temperature and high humidity resistance test between the adhesive resin layer and the substrate surface can be greatly suppressed. .
  • the adhesiveness with the resin constituting the base film is not limited, the range of selection of the resin for the base film is widened, and only one type of resin constituting the adhesive resin layer can be handled. Therefore, it was found that it is industrially superior.
  • the present invention is based on such knowledge.
  • the present invention provides the following inventions.
  • Tg glass transition temperature
  • a multilayer film comprising an adhesive resin layer including a resin having a polar group, which is provided on the inorganic material and can be bonded to the inorganic material.
  • the base vinyl 1 is a film made of at least one resin selected from the group consisting of polyester resin, alicyclic structure-containing resin, polycarbonate resin, and polyimide resin [1] ] The multilayer film as described in.
  • the inorganic thin film layer is composed of at least one material selected from metals, metalloids, inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic nitride oxides, and group forces that also have diamond-like carbon power [ The multilayer film according to [1] or [2].
  • the substrate includes a base film 3 made of resin 3 having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher, and the inorganic material layer provided on the base film 3 [6] Laminate described in
  • a laminate comprising a step of bonding a film and a substrate including an inorganic material layer made of inorganic material 2 on the surface at a temperature not lower than 40 ° C. and not higher than the glass transition temperature of the resin 2 having the polar group. Manufacturing method.
  • the multilayer film of the present invention since solvent infiltration into the base film made of resin is suppressed, an increase in the coefficient of thermal expansion is suppressed, and the multilayer film is provided on a substrate including an inorganic material layer on the surface. At this time, warpage, cracks, and the like of the substrate can be suppressed.
  • the multilayer film of the present invention is provided on a substrate having an inorganic material layer on the surface to form a laminate, the thermal expansion coefficient of the laminate hardly increases, so that the residual stress is reduced. The generation of cracks is suppressed, and a laminate having excellent adhesion between the adhesive resin layer and the inorganic thin film layer can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view of a production apparatus suitable for an embodiment.
  • the multilayer film of the present invention has a multilayer structure in which an adhesive resin layer is provided on a base film 1 made of resin 1 via an inorganic thin film layer.
  • the inorganic thin film layer constituting the multilayer film of the present invention is a layer made of an inorganic material (inorganic material 1) provided on the base film 1.
  • an inorganic material is not particularly limited as long as it can provide a barrier property against solvent infiltration.
  • a metal or metalloid such as Si, Mg, Ti, Al, In, Sn, Zn, W, Ce, or Zr, an inorganic compound, or a diamond-like carbon force is preferable.
  • the inorganic compound inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic nitride oxides, and inorganic sulfates are preferable.
  • metals or metalloids, inorganic oxides, inorganic nitrides, non-nitride oxides, and diamond-like carbon are particularly preferable. At least one of these intermediate forces can be selected and used.
  • Examples of inorganic oxides include aluminum oxide, silicon dioxide, silicon oxynitride, or mixtures thereof, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), AZO ( Aluminum zinc oxide), acid zinc, zinc sulfide, ICO (indium cerium oxide), acid titanium, and the like.
  • Examples of the inorganic nitride include silicon nitride. Among these inorganic substances, diacid or oxynitride is preferable.
  • An inorganic film formed using diacid or silicon oxynitride can be transparent and have a high barrier property against solvent infiltration. Moreover, it is excellent also in adhesiveness with the adhesive resin layer which has an adhesive function with the inorganic material 2 mentioned later.
  • the average thickness of the inorganic thin film layer is preferably 5 to 500 nm, more preferably 10 to 250 nm, and more preferably 50 ⁇ ! ⁇ 130nm. If the average thickness of the inorganic thin film layer is too thin, the barrier property against solvent infiltration may be insufficient. Conversely, if it is too thick, the film loses flexibility and is likely to crack.
  • the crystal state of the inorganic thin film layer is preferably a uniform amorphous structure including a columnar structure or a granular structure.
  • a columnar structure or a granular structure When a columnar structure or a granular structure is included, the crystal grain boundary becomes a molecular diffusion path against solvent infiltration, which may reduce the barrier property against solvent infiltration.
  • the inorganic thin film layer is deposited on the base film 1. It is preferable that it is an inorganic vapor deposition layer formed.
  • the method for forming such an inorganic vapor deposition layer is not particularly limited. For example, when an inorganic vapor deposition layer is formed in advance on the base film 1 and an adhesive resin layer is formed on the inorganic vapor deposition layer, an inorganic vapor deposition layer can be formed efficiently because an inorganic film having a high film density can be formed efficiently.
  • the vacuum deposition method, the sputtering method, the ion plating method, and the CVD method are preferred, and there is no damage to the organic film or transparent resin base material, and the film density can be increased.
  • vacuum deposition method and CVD method using arc discharge plasma When arc discharge plasma is used, vaporized particles having an appropriate energy are generated and a high-density film can be formed.
  • Vacuum deposition is, 10- 2 ⁇ : LO- 5 Pa approximately resistive heating in vacuum, an electron beam heating, laser beam heating, forming a vapor deposition film by thermal evaporation deposition material by a method such as an arc discharge This is how to do it.
  • sputtering is performed by bombarding a target (vapor deposition material) with cations such as Ar + accelerated by glow discharge in a vacuum of about 1 to 10 1 Pa where an inert gas such as argon exists.
  • the deposition material is sputter evaporated to form a deposited film on the surface of the base film.
  • Evaporation methods include DC (direct current) sputtering, RF (radio frequency) sputtering, magnetron sputtering, and bias sputtering.
  • the ion plating method is a vapor deposition method in which the above vacuum vapor deposition method and the sputtering method are combined. In this way, in a vacuum of about 1 to 10 ⁇ , the evaporated atoms released by heating can be ionized and accelerated in an electric field to form a thin film in a high energy state.
  • the CVD method is similar to the CVD method in the formation of the organic film, and can use a metal or a metalloid compound as a deposition material, or a metal or metalloid simple substance, an oxygen atom, and a nitrogen atom. Alternatively, it is a method in which a substance containing a sulfur atom is used in combination, vaporized, reacted as necessary, and deposited on a substrate to form a film.
  • the base film 1 constituting the multilayer film of the present invention needs to be made of a resin 1 having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • Manufacturing process and product of the multilayer film of the present invention In the manufacturing process of the layered body, heating is usually performed, and when used for an electronic device, the manufacturing process may include a heating process.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin 1 is less than 80 ° C, the heat-resistant temperature during these heating steps is lowered, and the reliability of the adhesive strength is lowered.
  • the higher the heat resistance of the base film the better to maintain heat resistance such as the heat resistance of the product and the heat resistance of the manufacturing process.
  • the Tg of the resin 1 constituting the base film 1 should be 120 ° C or higher. Preferably there is.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin 1 is equal to or higher than the Tg of the resin 2 constituting the adhesive resin layer, the multilayer film is heated to a temperature close to the Tg of the adhesive resin layer. This is preferable because melting can be prevented when laminating.
  • Examples of the resin 1 (polymer) used for the base film 1 include norbornene resin, monocyclic cyclic olefin fin resin, cyclic conjugated diene resin, vinyl alicyclic hydrocarbon resin, and these Polyolefin resin; Polysulfone resin; Polyethersulfone resin; Polyethersulfone resin; Polystyrene resin; Polyamide resin; Acrylic resin containing alicyclic structure such as hydrogenated product Examples include resin, metatalyl resin, and polyimide resin.
  • polyester resin consists of polyester resin, polyethylene resin resin, chain polyolefin resin, alicyclic structure-containing resin, polycarbonate resin, resin resin, methallyl resin, polystyrene resin, polyamide resin, and polyimide resin.
  • At least one kind of resin that can also be selected for group power is preferred. Of these, those having high transparency are preferred. Of these, alicyclic structure-containing resins, polyester resins, polyimide resins, and polycarbonate resins are particularly preferable from the viewpoints of transparency, low moisture absorption, dimensional stability, lightness, and the like.
  • the thickness of the base film 1 is preferably 5 to 300 m, more preferably 15 to 200 m.
  • the adhesive resin layer used in the multilayer film of the present invention is a layer containing a resin 2 having an adhesive function with an inorganic material (inorganic material 2) constituting an inorganic material layer of a substrate in a laminate described later. is there.
  • the term “adherable” means 10 mm width and 90 ° peel strength OOgZlOmm or more when bonded to inorganic material 2 constituting the inorganic material layer of the substrate described later.
  • the adhesive resin layer can be composed of, for example, a resin containing a solvent or dissolved in a solvent, whereby the adhesion to the resin 1 constituting the base film 1 is improved. It is preferable because it can be improved.
  • the adhesive resin layer may be made of a resin containing no solvent as long as it is a layer containing the adhesive resin 2 as described above.
  • the content of the solvent in the adhesive resin layer is preferably 0.2 to 2.3% by weight, more preferably 0. 4 to 1.8% by weight, particularly preferably 0.8 to 1.0% by weight.
  • the solvent content can be measured by internal standard gas chromatography. That is, the multilayer film can be dissolved in a solvent different from the solvent used for the adhesive resin layer, and the solvent content can be calculated using the solvent used for the adhesive resin layer as an internal standard solution.
  • the resin 2 constituting the adhesive resin layer is not particularly limited, and a resin having the same or similar structure as the resin 1 used for the base film 1 can be used.
  • a resin having the same or similar structure as the resin 1 used for the base film 1 can be used.
  • acrylic resin, polyester resin, chain olefin resin, and cycloaliphatic structure-containing resin are listed. Among them, alicyclic structure-containing resins are preferable from the viewpoint of transparency.
  • the alicyclic structure-containing resin is one having an alicyclic structure in the main chain and Z or side chain, and having an alicyclic structure in the main chain from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc. Is preferred.
  • Examples of alicyclic structures of coconut oil include saturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkane) structures and unsaturated alicyclic hydrocarbon (cycloalkene) structures. From the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, etc. Alkane structures are preferred.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4-30, preferably 5-20, more preferably 5-15 mechanical strength, The properties of heat resistance and film formability are well balanced and suitable.
  • the proportion of the repeating unit containing the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing coconut resin preferably used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 30% by weight. More preferably, it is 50% or more, particularly preferably 70% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
  • the viewpoint power of transparency and heat resistance of the base film and the adhesive resin layer is also preferred.
  • the alicyclic structure-containing rosin includes (1) norbornene rosin, and (2) monocyclic oleoresin.
  • Examples include fin resin, (3) cyclic conjugated resin resin, (4) vinyl alicyclic hydrocarbon resin, and hydrogenated products thereof.
  • norbornene resin and cyclic conjugated resin resin are more preferable from the viewpoints of transparency and moldability.
  • the norbornene resin includes a ring-opening polymer of a norbornene monomer, a ring-opening copolymer of the norbornene monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization with the norbornene monomer, and these ring-opening copolymers.
  • examples thereof include a hydride of a copolymer, an addition polymer of a norbornene monomer, and an addition copolymer of a norbornene monomer and another monomer copolymerizable with the norbornene monomer.
  • a hydride of a ring-opening (co) polymer of a norbornene monomer is particularly preferable.
  • Examples of monocyclic cyclic olefin fin resins include addition polymers of cyclic olefin monomers having a single ring such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
  • Cyclic conjugated gen resin includes polymers obtained by cyclization reaction of addition polymers of conjugated gen monomers such as 1,3 butadiene, isoprene, and black mouth plane; Mention may be made of 1,2 or 1,4 addition polymers of cyclic conjugation monomers such as hexagen; and their hydrides.
  • Bull alicyclic hydrocarbon resins include polymers of bur cycloaliphatic hydrocarbon monomers such as bulcyclohexene and burcyclohexane and their hydrides; styrene, ⁇ -methylstyrene, etc. Hydrogenated products obtained by hydrogenating aromatic rings contained in polymers obtained by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon monomers; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers or bulu aromatic hydrocarbon monomers and these bu aromatic hydrocarbons And a hydrogenated product of an aromatic ring portion of a copolymer such as a random copolymer or a block copolymer with another monomer copolymerizable with a hydrogen monomer.
  • the block copolymer include diblock, triblock or more multiblock, and gradient block copolymer.
  • the alicyclic structure-containing rosin is disclosed in, for example, JP-A-2002-321302.
  • the known polymer strength is selected.
  • the glass transition temperature of the resin 2 constituting the adhesive resin layer is preferably 40 to 190 ° C, more preferably 50 to 160 ° C, and particularly preferably 60 to 145 ° C.
  • the resin 2 constituting the adhesive resin layer has a polar group.
  • a polar group include an acid anhydride group, an epoxy group, a carboxyl group, an acid amide group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a cyano group.
  • any of an acid anhydride group and an epoxy group can be mentioned. Or preferably both.
  • the content of the polar group in ⁇ 2 constituting the adhesive ⁇ layer ⁇ preferably in an amount per LOOG 0. 5 to 25 mole 0/0, more preferably from 1.2 to 15 molar% Particularly preferred is 1.5 to 12 mol%.
  • an inorganic thin film layer can be provided on the base film 1 and an adhesive resin layer can be formed thereon.
  • a coupling agent treatment using aminopropyltrimethoxysilane or the like is performed on the inorganic thin film layer in advance. Keeping power is preferable in terms of improving the adhesion between the two.
  • a resin having an acid anhydride group is used as the resin 2 constituting the adhesive resin layer.
  • Examples of the method in which an inorganic thin film layer is provided on the base film 1 and an adhesive resin layer is formed on the inorganic thin film layer include a solution casting method and a melt extrusion method that are not particularly limited. Of these, the solution casting method is preferred in that the thickness of the adhesive resin layer can be applied as uniformly as possible, and the solvent content in the multilayer film can be set to a desired amount.
  • the material constituting the adhesive resin layer is dissolved in an appropriate solvent to obtain a varnish, and reverse roll coating, gravure coating, air knife coating, blade coating, etc. According to the method, it may be coated on the inorganic thin film layer and then dried to remove the solvent.
  • Solvents that can be used in forming the adhesive resin layer include ketones, ethers, esters, aromatic hydrocarbons and hydrogenated products thereof. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the adhesive resin layer is preferably 1 to 50 m, more preferably 3 to 15 m.
  • the thermal expansion coefficient measured in the temperature range of 80 to 120 ° C of the multilayer film exhibits a large value in the same range as the thermal expansion coefficient of the base film 1 or in a range of 30 ppm or less. Is preferred.
  • the thermal expansion coefficient in the present invention is a linear expansion coefficient unless otherwise specified.
  • the coefficient of thermal expansion is measured in the following manner using a commercially available thermomechanical analyzer (TMA).
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the multilayer film is cut into a predetermined size. Then, the cut multilayer film is set in a thermomechanical analyzer, and while applying a load of 0.1 N, the temperature is raised from room temperature at a rate of 5 ° C / min in a nitrogen atmosphere and in a temperature range of 80 to 120 ° C.
  • the coefficient of thermal expansion is measured. This measurement is usually performed twice. In this case, it is preferable that the measured value of the first coefficient of thermal expansion in the first and second measured values is in the above range.
  • the solvent evaporates by the first thermal expansion coefficient measurement, so even if the adhesive resin is cooled and the force is measured a second time after the first measurement, the measured value depends on the amount of solvent. This is because the coefficient of thermal expansion is close to the original thermal expansion coefficient.
  • the temperature is usually raised. At this time, a part of the solvent in the adhesive resin layer evaporates. The resulting laminate loses the solvent of the adhesive resin layer, and the thermal expansion coefficient of the resin in the adhesive resin layer is close to the original thermal expansion coefficient of the resin.
  • the coefficient of thermal expansion measured in the temperature range of 80 to 120 ° C is the same as the coefficient of thermal expansion of base film 1, or a multilayer film showing a large value within 30 ppm or less includes an inorganic material layer. Adhesion was found to be good when laminated to the substrate.
  • the multilayer film of the present invention has adhesiveness to the inorganic material of the substrate while maintaining the characteristics of the base film.
  • a base film having a total light transmittance of 88% or more at a wavelength of 400 to 650 nm the total light transmittance of the multilayer film can be maintained at 85% or more.
  • the film has a high light transmittance and is useful as an optical material such as a TFT for liquid crystal.
  • the total light transmittance at a wavelength of 400 to 650 nm can be measured using a commercially available turbidimeter in accordance with JIS K7361-1.
  • a base film having a low coefficient of thermal expansion the coefficient of thermal expansion of the multilayer film can be suppressed to a low level, and the residual stress on the substrate including the inorganic material layer can be reduced.
  • the multilayer film of the present invention can be used as a material for a laminate useful for a TFT substrate or the like, and the present invention also provides such a laminate. That is, in the present invention, the substrate having the inorganic material layer made of the inorganic material 2 on the surface and the multilayer film are in contact with the inorganic material layer of the substrate and the adhesive resin layer of the multilayer film. A laminate formed by laminating is provided.
  • the substrate used in the laminate of the present invention may be a substrate having an inorganic material layer made of the inorganic material 2. That is, the substrate may be a substrate in which only the inorganic material layer has power, or may be a substrate having the inorganic material layer as one of its constituent layers. Further, the inorganic material layer need not be one kind, and two or more different inorganic material layers may be included. Examples of the inorganic material layer include a glass layer, a metal layer, and a metal oxide layer. In particular, the glass layer is useful because it is used in many TFT substrates.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the use and properties of the laminate, the material constituting the inorganic material layer, and the like.
  • the thickness can be 0.1 to 500 / ⁇ ⁇ , preferably 1 to 200 / ⁇ ⁇ . .
  • the thickness of the inorganic material layer can be 0.05 to 10 111. 0.1-2 / ⁇ ⁇ is preferable.
  • the thickness of the organic material layer can usually be 5 to 300 / ⁇ ⁇ , and preferably 15 to 200 / ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the substrate is not particularly limited.
  • a base film 3 made of resin 3 having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or more can be used as the organic material layer.
  • the above-mentioned inorganic material layer is preferably an inorganic thin film layer deposited on at least one surface of the base film 3 made of the resin 3.
  • the inorganic thin film layer is the same as that described in the explanation of the inorganic thin film layer in the multilayer film of the present invention.
  • the base film 3 made of resin 3 having a glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher is the same as described in the explanation part of the resin 1 constituting the base film 1 in the multilayer film of the present invention. Can be mentioned.
  • the laminate of the present invention adheres the multilayer film of the present invention and the substrate including the inorganic material layer with good adhesion, while suppressing peeling and deformation of the laminate after adhesion and maintaining transparency. Is required. Therefore, the adhesive resin layer of the multilayer film usually contains a small amount of the solvent as described above, and the residual solvent acts as a plasticizer at the time of bonding, and reduces the bonding temperature. As a result, the residual stress on the substrate after bonding is reduced. Therefore, the method of bonding the multilayer film and the substrate is important because it has a great influence on the adhesion during bonding and the durability after bonding. The present invention also provides a method for producing such a laminate.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes the multilayer film of the present invention, wherein the resin 2 having the polar group in the film is a resin having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher.
  • the bonding temperature it is necessary to set the bonding temperature to 40 ° C or higher. If the temperature is lower than 40 ° C, peeling due to poor adhesion between the adhesive resin layer of the multilayer film and the inorganic material layer of the substrate tends to occur. Further, the solvent in the adhesive resin layer remains as it is, and the thermal expansion coefficient of the adhesive resin layer in the produced laminate is increased, and there is a risk of foaming due to the vaporization of the solvent due to temperature change during use.
  • the adhesion temperature needs to be 40 ° C or higher, so the glass transition temperature of the resin 2 having a polar group must be 40 ° C or higher.
  • the temperature is preferably 40 to 190 ° C, more preferably 50 to 160 ° C, and particularly preferably 60 to 145 ° C.
  • the bonding temperature refers to the temperature of a machine used for bonding, such as a laminator.
  • a flexible and transparent laminate of the present invention having complete glass noria properties can be produced.
  • a transparent conductive material such as an ITO vapor deposition layer
  • the laminate of the present invention can be applied to flexible electronic devices using TFTs, FPD substrates, IC card substrates, solar cell substrates, and the like.
  • Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
  • the temperature is measured at 10 ° CZ by the differential scanning calorimetry (DSC method) and measured.
  • thermomechanical analyzer TMA
  • the measurement procedure is shown below. Measure the coefficient of thermal expansion of 80-120 ° C during the first heating and cool to room temperature after the measurement. During the second heating, again Measure the coefficient of thermal expansion of 80-120 ° C.
  • the first measured value force is also calculated by subtracting the second measured value as the increase value.
  • Cut out the multilayer film (about 200mg) and weigh it accurately. Accurately weigh 5 ml of tetrahydrofuran containing toluene as an internal standard, add the cut multilayer film to dissolve it, and obtain a measurement solution. The resulting solution is measured by an internal standard method using a gas chromatograph equipped with a flame ion detector.
  • Adhesive Resin E1 Table 1 summarizes the physical properties of adhesive resin E1.
  • the cyclization rate indicates the cyclization rate of cyclized isoprene.
  • the cyclization rate was calculated from the peak area of protons derived from double bonds before and after the cyclization reaction of conjugated gen double bonds by proton NMR. The detailed measurement method was (i) m. A. Golub and J. Heller., Can. J. Chem., 41, 937 (1963).
  • Norbornene resin film (saturated hydrocarbon resin having alicyclic structure) ZEONOR FILM ZF—16,100 m thick, total light transmittance 91% at a wavelength of 400 to 650 nm, this base film is referred to as 1B.
  • 1B Norbornene resin film (saturated hydrocarbon resin having alicyclic structure) ZEONOR FILM ZF—16,100 m thick, total light transmittance 91% at a wavelength of 400 to 650 nm, this base film is referred to as 1B.
  • silicon was used as a material constituting the inorganic vapor deposition layer, and oxygen was used as a reactive gas for the target. Silicon was loaded on target 5-1.
  • the film-forming roll 4 to 40 ° C, silicon oxide (SiOx, x 2) having a refractive index 1.46 to layer, formed to a thickness of lOOnm And wound up on a take-up roll 7 to obtain a resin film 1E with an inorganic vapor-deposited layer.
  • Polyester resin film (P EN Q51-50 m: manufactured by Teijin DuPont Films Japan, 60% total light transmittance at a wavelength of 400 to 650 nm, this base film is described as 2B.
  • a silicon oxide layer was formed at 10 Onm to obtain a resin film 2E with an inorganic vapor deposition layer.
  • a low thermal expansion polyimide base was produced by the method described in Example 1 of JP-A-2004-285129.
  • This varnish was coated on 20 cm silicon using a spin coater, pre-betated at 100 ° C. for 3 minutes on a hot plate, and then beta-laminated in an oven at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream to produce a polyimide film.
  • the film thickness of this film (this base film is referred to as 3B.
  • the total light transmittance at a wavelength of 400 to 650 nm is 75%) was 18 ⁇ m.
  • the film was peeled from the silicon wafer, and the coefficient of thermal expansion of the film was measured. The result was 3.2 ppm.
  • Polyimide film manufactured in the same way / (fixed to silicon wafer (State) A SiO layer lOOnm is formed on the surface by sputtering, and a resin film with an inorganic vapor deposition layer is formed.
  • Sputtering in this production example was performed under the following conditions using a sputtering apparatus CFS-4E P-LL manufactured by Shibaura Mechatronics.
  • a silicon oxide layer was formed at lOOnm under the same conditions as in Production Example 1 using transmittance 90%) to obtain a resin film 4E with an inorganic vapor deposition layer.
  • silicon was used as the material for the vapor deposition layer, and a silicon metal vapor deposition thin film with a thickness of lOnm was formed on the film by sputtering without introducing reactive gas (oxygen).
  • a resin film 5E with a deposited layer was obtained.
  • Silicon metal deposition The thin film was colored brown, but a uniform and excellent metal film could be formed on the film.
  • the sputtering conditions were the same as those in Production Example 1 except that no reactive gas was introduced.
  • Production Example 3 the same norbornene resin film used in Production Example 1 was used instead of base film 3B, and aluminum was used as the target. Film 6E was obtained.
  • a multilayered film 2F was produced by the same operation except that the adhesive resin E1 synthesized in Synthesis Example 2 was used instead of the adhesive resin Ml synthesized in Synthesis Example 1.
  • the adhesive resin varnish was directly applied and dried without treating the inorganic vapor-deposited layer with a coupling agent.
  • Table 2 shows that the multilayer film 2F exhibits high adhesion as in the case of the film IF of Example 1 where the treatment was performed even though the coupling agent treatment was not performed. It became.
  • Example 2 Under the conditions of Example 1, the adhesive resin MIR-1 synthesized in Synthesis Example 3 was used in place of the adhesive resin Ml synthesized in Synthesis Example 1, and the multilayered film was prepared under the same conditions as in Example 1. 3F was manufactured. The characteristics of the multilayer film 3F are shown in Table 2.
  • a multilayered film 4F was produced under the same conditions as in Example 1 except that the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer was used in place of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer.
  • the characteristics of multilayered film 4F are listed in Table 2.
  • a multilayered film 5F was produced under the same conditions as in Example 2 except that the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer was used instead of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer under the conditions of Example 2.
  • the characteristics of the multilayer film 5F are shown in Table 2.
  • a multilayered film 6F was produced under the same conditions as in Example 3 except that the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer was used instead of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer under the conditions of Example 3.
  • the characteristics of multilayered film 6F are listed in Table 2. [0076] [Example 7] Production of multilayer film 7F
  • a multilayered film 7F was produced under the same conditions as in Example 1 except that the resin film 3E with an inorganic vapor deposition layer was used in place of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer.
  • the characteristics of the multilayer film 7F are shown in Table-2.
  • a multilayered film 8F was produced under the same conditions as in Example 2 except that the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer was used instead of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer under the conditions of Example 2.
  • the characteristics of the multilayer film 8F are shown in Table 2.
  • a multilayered film 9F was produced under the same conditions as in Example 3 except that the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer was used instead of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer under the conditions of Example 3.
  • the properties of the multilayer film 9F are shown in Table 2.
  • a multilayered film 10F was produced under the same conditions as in Example 1 except that the resin film 4E with an inorganic vapor deposition layer was used in place of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer under the conditions of Example 1.
  • the characteristics of the multilayer film 10F are shown in Table-2.
  • a multilayered film 11F was produced under the same conditions as in Example 2 except that the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer was used instead of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer under the conditions of Example 2.
  • the properties of the multilayer film 11F are listed in Table 2.
  • a multilayered film 12F was produced under the same conditions as in Example 3 except that the resin film 4E with an inorganic vapor deposition layer was used instead of the resin film 1E with an inorganic vapor deposition layer under the conditions of Example 3.
  • the properties of the multilayer film 12F are listed in Table 2.
  • Adhesive resin synthesized in Synthesis Example 2 instead of the adhesive resin synthesized in Synthesis Example 1 using the resin film 6E with a metal vapor deposition layer instead of 1E in the condition of Example 1
  • a multilayer film 14F was produced under the same conditions as in Example 1 except that E1 was used.
  • the properties of the multilayer film 14F are listed in Table 2.
  • the base film 1B was directly coated with a varnish in which the adhesive functional resin Ml was dissolved. After coating, the film was dried in a clean oven at 105 ° C for 15 minutes to produce a multilayer film R1.
  • the results are listed in Table 2.
  • Example 2 a varnish coated with the adhesive functional resin E1 was applied directly to the base film 1B. After coating, the film was dried in a clean oven at 105 ° C for 15 minutes to produce a multilayer film R2.
  • Example 5 a varnish in which the adhesive functional resin E1 was melted was applied directly to the base film 2B. After coating, the film was dried in a clean oven at 105 ° C for 15 minutes to produce a multilayer film R3. It was shown that the inorganic vapor deposition layer is necessary for the adhesive expression that the adhesion between the base film 2B and the adhesive resin layer is poor without having the inorganic vapor deposition layer. The results are shown in Table 2.
  • Base film 2B surface is treated with corona and then with coupling agent, A varnish with melted El was applied. After coating, the film was dried in a clean oven at 105 ° C for 15 minutes to produce a multilayer film R4. The adhesion between the coated adhesive resin layer and the base film was improved but insufficient. The results are listed in Table 2.
  • Example 8 a varnish coated with an adhesive functional resin E1 was applied directly to the polyimide base film 3B. After coating, the film was dried in a clean oven at 105 ° C for 15 minutes to produce a multilayer film R5. The adhesion between the coated adhesive resin layer and the base film 3B was poor. The results are listed in Table 2.
  • Polyimide film (1 thickness), polycarbonate film (Sumilite FS—1650H, 100 / zm thickness).
  • the coefficient of thermal expansion alone was measured twice at 30 to 130 ° C, and the average coefficient of thermal expansion in the temperature range of 80 to 120 ° C was shown.
  • the surface of a white glass (manufactured by Dow Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm was washed and dried, and then exposed to a silane coupling agent (aminopropyltrimethoxysilane) vapor for 120 seconds for surface treatment.
  • a silane coupling agent aminopropyltrimethoxysilane
  • the surface-treated glass and the adhesive film layer of the multilayer film were combined, and a laminated body was obtained by using a vacuum laminator.
  • the bonding conditions were as follows: evacuation 60 seconds, bonding temperature 80 ° C, bonding time 300 seconds, bonding pressure 0.9 MPa.
  • the obtained laminate was subjected to a 90-degree peel test under conditions of a width of 10 mm and a peeling speed of 5 mmZ, and judged according to the following criteria.
  • ⁇ Peel strength is 400gZl0mm or more.
  • a glass film having a thickness of 50 ⁇ m (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) was immersed in a 0.1% aqueous solution of aminopropyltriethoxy for 2 minutes and then dried at room temperature for 24 hours.
  • This glass film and the adhesive resin layer of the multilayered film 1F obtained in Example 1 were bonded together, and a laminate 1 was obtained by vacuum lamination using a vacuum laminator so as not to sandwich air bubbles.
  • the vacuum laminating conditions were as follows: evacuation 15 seconds, adhesion temperature 80 ° C, adhesion time 360 seconds, adhesion pressure 0.8 MPa. The results are listed in Table 3.
  • the resulting laminate 1 has a bending force at the room temperature due to the difference in thermal expansion coefficient between the glass and the multilayer film. The generation of cracks in the glass film was ineffective. In addition, the total light transmittance at a wavelength of 400 to 650 nm was as high as 90% and excellent transparency.
  • Example 15 Under the conditions of Example 15, the multilayered film 2F was used instead of the multilayered film 1F. Except for the above, the same operation as in Example 15 was performed to produce a laminate 2. The results are shown in Table 3. Laminate 2 also showed good properties like laminate 1. Also, the laminate 2 was excellent in transparency like the laminate 1.
  • Example 15 Under the conditions of Example 15, using the multilayered film 3F instead of the multilayered film 1F, the same operation as in Example 15 was performed except that the adhesion temperature was changed to 60 ° C. to produce a laminate 3 did. The results are shown in Table-3. Laminate 3 also showed good properties like laminate 1. In addition, the laminate 3 was excellent in transparency like the laminate 1.
  • Example 15 Under the conditions of Example 15, a laminate 4 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 4F was used instead of the multilayered film 1F. The results are shown in Table-3. As a result of the difference in the thermal expansion coefficient between the glass and the multilayered film in the obtained laminate 4, the warpage of the substrate at room temperature was greatly reduced.
  • Example 15 Under the conditions of Example 15, a laminate 5 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 5F was used instead of the multilayered film 1F. The results are shown in Table 3. Laminate 5 also showed good properties like laminate 4.
  • Example 15 Under the conditions of Example 15, using the multilayered film 6F instead of the multilayered film 1F, the same operation as in Example 15 was performed except that the adhesion temperature was changed to 60 ° C., whereby the laminate 6 was produced. did. The results are shown in Table-3. Laminate 6 also showed good properties like laminate 4.
  • Example 15 Under the conditions of Example 15, a laminate 7 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 7F was used instead of the multilayered film 1F.
  • the results are shown in Table 3.
  • the coefficient of thermal expansion of the base film used in Laminate 7 is smaller than that of glass, and the difference is only a few ppm, so there is almost no warping of the laminate after bonding, both at room temperature and at 80 ° C overheating.
  • Example 22 Manufacture of laminate 8 Under the conditions of Example 15, a laminate 8 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 8F was used instead of the multilayered film 1F. The results are shown in Table-3. Laminate 8 also showed good properties like laminate 7.
  • Example 15 Under the conditions of Example 15, using the multilayered film 9F instead of the multilayered film 1F, the same operation as in Example 15 was performed except that the adhesion temperature was changed to 60 ° C. to produce a laminate 9 did. The results are shown in Table-3. Laminate 9 also showed good properties like laminate 7.
  • a laminate 10 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 10F was used instead of the multilayered film 1F under the conditions of Example 15. The results are shown in Table-3.
  • the warp of Laminate 10 was equivalent to Laminate 1, but it was expected to be useful because the surface hardness of the base film used was high.
  • Example 15 Under the conditions of Example 15, a laminate 11 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 11F was used instead of the multilayered film 1F. The results are shown in Table-3.
  • a laminated body 12 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 12F was used in place of the multilayered film 1F and the adhesion temperature was changed to 60 ° C under the conditions of Example 15. .
  • the results are listed in Table 3.
  • the inorganic vapor-deposited layer 1E produced in Production Example 1 was combined with the multilayered film 2F produced in Example 2 and bonded together using a vacuum laminator.
  • the bonding conditions were the same as when laminate 1 was manufactured.
  • the inorganic vapor-deposited layer and adhesive resin layer E1 deposited on the base film showed sufficient adhesion.
  • the warping of the laminate 13 with two identical base films bonded was almost ineffective.
  • a laminate 15 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 13F produced in Example 13 was used instead of the multilayered film 1F under the conditions of Example 15. Compared with the Si02 thin film, the norbornene resin film surface was not deteriorated in the acid and soot during the deposition of the silicon metal thin film, so that a laminate having excellent interfacial adhesion strength was obtained.
  • a laminate 16 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film 14F produced in Example 14 was used instead of the multilayered film 1F under the conditions of Example 15. Since the aluminum thin film layer has a light reflecting function, when a light emitting device is manufactured on the opposite side of the thin film glass (the side opposite to the surface on which the multilayered film is bonded), a glass substrate having an excellent light reflecting function should be used. Can do.
  • a laminate R1 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film R1 was used instead of the multilayered film 1F under the conditions of Example 15. The results are shown in Table-3.
  • the obtained laminate R1 was greatly curved toward the multilayer film due to the difference in thermal expansion coefficient between the glass and the multilayer film at room temperature. Although it was fixed mechanically flat, a large crack was observed in the center of the thin film glass film.
  • a laminate R2 was produced in the same manner as in Example 15 except that the multilayered film R2 was used instead of the multilayered film 1F under the conditions of Example 15. The results are shown in Table-3.
  • the obtained laminate R2 was greatly curved toward the multilayer film due to the difference in thermal expansion coefficient between the glass and the multilayer film at room temperature. Although it was fixed mechanically flat, a large crack was observed in the center of the thin film glass film.
  • the initial adhesion of the laminate bonded with the glass substrate and the multilayer film and the adhesion after the moisture resistance test are evaluated by the following cross peel test.
  • cut in a lmm x lmm grid pattern from the multilayer film side of the sample piece and perform a peel test with a cellophane adhesive tape (24 mm width, specified in JIS Z1522). Measure the number of squares (per 100 squares) that have been transferred to the cellophane tape side.
  • the conditions for the moisture resistance test are as follows.
  • the laminated body of the glass substrate and multilayer film is left in an oven at 130 ° C for 30 minutes, and then cooled to room temperature. After repeating this operation three times, the adhesion between the glass and the multilayer film, interfacial debonding, interfacial foaming, undulation of the adhesion site (film wrinkles due to difference in thermal expansion coefficient), and cracks are observed.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、薄膜トランジスタ基板等の基板への接着性に優れ、表面に無機材料層を含む基板との積層体を形成することにより、軽量化、薄膜化、フレキシブル化を実現することのできる多層フィルム、この多層フィルムを含む積層体、およびこの積層体の製造方法を提供することを目的とする。 　すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０°C以上の樹脂１製のベースフィルム１と、このベースフィルムの上に設けられる、無機材料１からなる無機薄膜層と、この無機薄膜層の上に設けられ、無機材料２との接着が可能な、極性基を有する樹脂２を含む接着樹脂層とを備える多層フィルム；前記多層フィルムを用いた積層体；前記積層体の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法に関 し、詳しくは、薄膜トランジスタ基板等の基板への接着性に優れ、表面に無機材料層 を含む基板との積層体を形成することにより、軽量化、薄膜化、フレキシブル化を実 現することのできる多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方 法に関する。
背景技術
[0002] 基板材料の軽量化、薄膜化、フレキシブルィ匕の要求は、有機基板のみならず、無 機材料基板においても日に日に増大している。無機基板に有機榭脂フィルムを接着 、複合化することで、無機材料の欠点である割れ易さを克服し、薄膜化、フレキシブ ルイ匕の可能性が広がる。例えば、液晶ディスプレイなどに使用される薄膜トランジスタ (TFTと略称する。）基板についても、湾曲面のような非平面状の表示材料の需要に こたえるため、ガラス薄膜に榭脂フィルムを積層した可撓性とガス遮断性の両方の機 能を併せ持った基板の開発が進められている。例えば、仮基板に積層したガラス薄 膜上に TFTを作成し、このガラス薄膜を榭脂フィルム基板に転写する方法でフレキシ ブル TFTを作る方法などがある。
[0003] ガラス薄膜を榭脂フィルムに接着し積層基板に積層するための接着剤としては、光 硬化型、熱硬化型等の接着剤がある。しかし、熱硬化型接着剤を用いると接着時の 硬化収縮が大きぐ基板の変形や配線の断線等の問題を起こしやすかつた。また、 光硬化型接着剤を使用すると、 TFTに強い光を当てることにより TFT本体のトランジ スタ部分が劣化し電気特性が変化する危険性があった。
[0004] そこで、これらの接着剤に代わる接着方法が検討されてきた。例えば、国際公開 W O99Z01519号パンフレットには特定の環構造含有熱可塑性重合体が半導体材料 用の接着剤として有用であることが開示され、加熱加圧条件下で接着する方法が記 載されている。また、特開平 3— 95286号公報には、環状ォレフィン榭脂と溶剤とか らなる接着剤が提案されており、やはり加圧条件化での接着が推奨されている。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、上述の従来の技術は、いずれも接着性が不十分であり、特に基板に 透明榭脂を用いた場合には、加熱や加圧などの影響を受けて透明性が低下する場 合があった。
[0006] そこで、本発明者は、ベースフィルム (フィルム基材）に、接着機能を有する変性榭 脂をワニス状態で塗工することなどにより接着榭脂層を重ねることで作製したプレコ 一トフイルムとしての多層フィルム力 TFT基板などの基板への接着性に優れるとの 知見を得た。このように接着機能を有する変性榭脂を榭脂製のベースフィルム上〖こ 直接塗工すると、ベースフィルム中に塗工ワニスの溶剤が浸潤し、残留する。この残 留溶剤が可塑剤として働くため、接着樹脂のガラス転移温度以下で基板に接着でき る特徴を有する。し力しながらその反面、ベースフィルムに不必要な残留溶剤が残る と、多層フィルムの熱膨脹率が大きくなり、その結果、多層フィルムを基板と積層した 積層体では、接着後の基板材料中に残留応力が発生して、積層体の熱ショック試験 時などに基板のそりやクラックが発生するという問題があった。
[0007] また、ベースフィルムと接着榭脂層とが十分な接着性を有するために、ベースフィル ムを構成する榭脂には、接着榭脂層との接着性が高い榭脂を用いる必要があり、ベ 一スフイルムの選択の幅が狭 ヽと 、う問題があった。
[0008] 本発明にお 、ては、薄膜トランジスタ基板等の基板への接着性に優れ、表面に無 機材料層を含む基板との積層体を形成することにより、軽量化、薄膜化、フレキシブ ルイ匕を実現することのできる多層フィルム、この多層フィルムを含む積層体、およびこ の積層体の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ベースフィルム と接着榭脂塗工ワニス等の接着榭脂層の間に無機薄膜層を設けることで、前記接着 榭脂層中の溶剤がベースフィルムに浸潤することが無ぐその結果として残留溶剤を 接着榭脂層にのみ残すことができること、更に無駄な残留溶剤を減じることにより、多 層フィルムの熱膨脹率を大幅に抑えることができることを見出した。そして、無機薄膜 層を導入した結果、ベースフィルムからの水蒸気透過性を減少させ、接着榭脂層と 基板面の高温高湿耐性試験後の接着性低下を大幅に抑えることができることも見出 した。
また、ベースフィルムと接着榭脂層との間に無機薄膜層を設けることにより、接着榭 脂層を構成する榭脂には、無機薄膜層との接着性の高い榭脂を用いることのみを考 慮すればよぐベースフィルムを構成する榭脂との接着性は問われず、ベースフィル ムの榭脂の選択の幅が広がり、接着榭脂層を構成する榭脂が一種類のみで対応き ることから工業的にも優位であることを見出した。
本発明は係る知見に基づくものである。
本発明は、以下の発明を提供するものである。
〔1〕 ガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上の榭脂 1製のベースフィルム 1と、 このベースフィルム 1の上に設けられる、無機材料 1からなる無機薄膜層と、 この無機薄膜層の上に設けられ、無機材料 2との接着が可能な、極性基を有する 榭脂 2を含む接着榭脂層とを備える多層フィルム。
〔2〕 前記べ一スフイノレム 1は、ポリエステル榭脂、脂環式構造含有榭脂、ポリカーボ ネート榭脂、およびポリイミド榭脂からなる群力 選ばれる少なくとも 1種の樹脂からな るフィルムである〔1〕に記載の多層フィルム。
〔3〕 前記無機薄膜層は、金属、半金属、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸ィ匕 物、およびダイヤモンド様炭素力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の材料により構 成される〔1〕または〔2〕に記載の多層フィルム。
〔4〕 前記無機薄膜層は、前記ベースフィルム 1の上に蒸着されてなる無機蒸着層で ある〔1〕〜〔3〕の!、ずれかに記載の多層フィルム。
[5] 前記極性基を有する榭脂 2は、酸無水物基および Zまたはエポキシ基を有す る榭脂である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の多層フィルム。
〔6〕 表面に無機材料 2からなる無機材料層を有する基板と、〔1〕〜〔5〕のいずれか に記載の多層フィルムとを、前記基板の前記無機材料層と前記多層フィルムの前記 接着榭脂層とが接するように積層してなる積層体。 〔7〕 前記基板は、ガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上の榭脂 3製の基材フィルム 3と、 この基材フィルム 3の上に設けられる前記無機材料層とを備える〔6〕に記載の積層体
〔8〕 前記無機材料層は、ガラス層、金属層、および金属酸ィ匕物層からなる群力ゝら選 ばれる少なくとも 1つである〔6〕または〔7〕に記載の積層体。
〔9〕 〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の多層フィルムであって、該フィルム中の前記極 性基を有する榭脂 2のガラス転移温度が 40°C以上の榭脂である多層フィルムと、表 面に無機材料 2からなる無機材料層を含む基板とを、 40°C以上で、かつ前記極性基 を有する榭脂 2のガラス転移温度以下の温度で接着する工程を含む積層体の製造 方法。
発明の効果
[0011] 本発明の多層フィルムによれば、榭脂製のベースフィルムへの溶剤浸潤が抑制さ れるので、熱膨張率の増加が抑止され、表面に無機材料層を含む基板の上に設け た際に、当該基板のそりやクラック等を抑えることができる。また、本発明の多層フィ ルムを、表面に無機材料層を有する基板の上に設けて積層体を構成した場合に、積 層体の熱膨張率がほとんど上昇しないことにより残留応力が低減され、クラック発生 が抑制され、接着榭脂層と無機薄膜層との接着性に優れた積層体を得ることができ る。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]図 1は、実施態様に適した製造装置の模式図である。
符号の説明
[0013] 1 :真空室
2:巻きだしロール
3 :ガイドロール
4:成膜ロール
5— 1、 5— 2:ターゲット
6— 1、 6— 2:成膜力ソード
7:巻き取りロール 8 :真空ポンプ
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の多層フィルムは、榭脂 1製のベースフィルム 1上に、無機薄膜層を介して 接着榭脂層が設けられた多層構造をとる。
[0015] 本発明の多層フィルムを構成する無機薄膜層は、ベースフィルム 1上に設けられる 無機材料 (無機材料 1)からなる層である。このような無機材料としては、溶剤浸潤に 対するバリア性を付与することができるものであれば特に制限されない。例えば、 Si、 Mg、 Ti、 Al、 In、 Sn、 Zn、 W、 Ce、 Zrのような金属若しくは半金属の単体、無機化 合物、ダイヤモンド様炭素力もなるものが好ましい。無機化合物としては無機酸ィ匕物 、無機窒化物、無機窒化酸化物、無機硫ィ匕物が好ましい。これらの中でも、金属また は半金属、無機酸化物、無機窒化物、無窒化酸化物、ダイヤモンド様炭素が特に好 ましぐこれらの中力も少なくとも 1種を選択して用いることができる。
[0016] 無機酸ィ匕物の例としては、酸ィ匕アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化窒化ケィ素、ある いはそれらの混合物、 ITO (インジウムチンォキシド）、 IZO (インジウム亜鉛ォキシド） 、 AZO (アルミニウム亜鉛ォキシド）、酸ィ匕亜鉛、硫化亜鉛、 ICO (インジウムセリウム ォキシド)、酸ィ匕チタン等が挙げられる。無機窒化物としては窒化ケィ素等が挙げら れる。これらの無機物の中でも、二酸ィ匕ケィ素または酸ィ匕窒化ケィ素が好ましい。二 酸ィ匕ケィ素または酸ィ匕窒化ケィ素を用いて形成される無機膜は、透明で、かつ、高 い溶剤浸潤に対するバリア性を有することが可能となる。また、後述する無機材料 2と の接着機能を有する接着榭脂層との密着性にも優れる。
[0017] 前記無機薄膜層の平均厚さは、好ましくは 5〜500nm、より好ましくは 10〜250n m,より好ましくは 50ηπ！〜 130nmである。無機薄膜層の平均厚さが薄すぎると溶剤 浸潤に対するバリア性が不十分になるおそれがあり、逆に、厚すぎると膜にフレキシ ピリティがなくなって亀裂が生じやすくなる。
[0018] 無機薄膜層の結晶状態は、柱状構造や粒状構造を含まな ヽ均一なアモルファス構 造であることが好ましい。柱状構造や粒状構造を含むと、結晶粒界が溶剤浸潤に対 する分子の拡散経路となり溶剤浸潤に対するバリア性が低下するおそれがある。
[0019] 本発明の多層フィルムにおいて、無機薄膜層としては、ベースフィルム 1上に蒸着さ れてなる無機蒸着層であることが好ましい。このような無機蒸着層の形成方法は特に 制限されない。例えば、ベースフィルム 1上に予め無機蒸着層を形成して力も接着榭 脂層をその上に形成する場合には、膜密度の高い無機膜を効率よく形成させること ができる点で、無機蒸着層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプ レーティング法、および CVD法が好ましぐさらに有機膜や透明榭脂基材へのダメー ジが無くかつ膜密度を高めることができるという点で、アーク放電プラズマを用いた真 空蒸着法や CVD法が特に好ま 、。アーク放電プラズマを用いると適度なエネルギ 一を有する蒸発粒子が生成され高密度の膜を形成することができる。
[0020] 真空蒸着法は、 10— 2〜： LO— 5Pa程度の真空中で抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザ 光加熱、アーク放電などの方法で蒸着原料を加熱蒸発させて蒸着膜を形成する方 法である。また、スパッタリング法は、アルゴンなどの不活性ガスが存在する 1〜10 1 P a程度の真空中で、グロ一放電などにより加速された Ar+などの陽イオンをターゲット（ 蒸着原料）に撃突させて蒸着原料をスパッタ蒸発させ、ベースフィルム表面などに蒸 着膜を形成させる方法である。蒸発の方法としては、 DC (直流)スパッタリング、 RF ( 高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどがある 。イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせた ような蒸着法である。この方法で、 1〜10— 程度の真空中において、加熱により放 出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態で薄膜を 形成させることができる。
[0021] CVD法は、前記有機膜の形成における CVD法にぉ 、て、蒸着原料として金属若 しくは半金属の化合物を用いる力、又は金属若しくは半金属の単体と、酸素原子、窒 素原子若しくは硫黄原子を含有する物質とを組み合わせて用い、それらを蒸発させ 、必要に応じて反応させて基材上に析出させ成膜する方法である。
[0022] これらの無機蒸着層形成法の中でも、幅の広 ヽ膜を形成する場合、幅方向の膜厚 均一性、密着性、生産性、及び歩留まりを向上することができるという点でスパッタリ ング法が好ましい。
[0023] 本発明の多層フィルムを構成するベースフィルム 1は、ガラス転移温度 (Tg)が 80 °C以上の榭脂 1製であることが必要である。本発明の多層フィルムの製造工程や積 層体の製造工程においては通常加熱が行われ、また、電子デバイスに利用される場 合も、その製造工程にも加熱工程が含まれる場合がある。前記榭脂 1のガラス転移温 度 (Tg)が 80°C未満の場合、これらの加熱工程時の耐熱温度が低下し、接着強度の 信頼性が低下する。製品の耐熱信頼性、製造工程耐熱性などの耐熱信頼性を維持 するにはベースフィルムの耐熱性は高いほどよいことから、ベースフィルム 1を構成す る榭脂 1の Tgは 120°C以上であることが好ましい。また、前記榭脂 1のガラス転移温 度 (Tg)が接着榭脂層を構成する榭脂 2の Tg以上であることにより、多層フィルムを 接着榭脂層の Tgに近い温度まで加熱して基板に積層する際溶融を防ぐことができる ので好ましい。
[0024] ベースフィルム 1に用いられる榭脂 1 (重合体）としては、例えば、ノルボルネン榭脂 、単環の環状ォレフィン榭脂、環状共役ジェン榭脂、ビニル脂環式炭化水素榭脂、 及びこれらの水素添加物などの脂環構造含有榭脂；ポリエチレンやポリプロピレンな どの鎖状ォレフィン榭脂；ポリカーボネート榭脂；ポリエステル榭脂；ポリスルホン樹脂 ；ポリエーテルスルホン榭脂；ポリスチレン榭脂；ポリアミド榭脂；アクリル榭脂;メタタリ ル榭脂；ポリイミド榭脂などが挙げられる。中でも、ポリエステル榭脂，ポリエーテノレス ルホン樹脂、鎖状ォレフィン榭脂、脂環式構造含有榭脂、ポリカーボネート榭脂、了 クリル樹脂、メタタリル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭脂、及びポリイミド榭脂から なる群力も選ばれる少なくとも 1種の樹脂が好ましい。このうち、透明性が高いものが 好ましい。中でも脂環式構造含有榭脂、ポリエステル榭脂、ポリイミド榭脂、ポリカー ボネート榭脂が、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好ま しい。
ベースフィルム 1の厚さは、好ましくは 5〜300 m、より好ましくは 15〜200 mで ある。
[0025] 本発明の多層フィルムに用いられる接着榭脂層は、後述する積層体において基板 の無機材料層を構成する無機材料 (無機材料 2)との接着機能を有する樹脂 2を含 む層である。本発明において、接着可能とは、後述する基板の無機材料層を構成す る無機材料 2と貼り合わせたときの 10mm幅、 90度ピール強度力 OOgZlOmm以 上であることをいう。 具体的には、接着榭脂層は、例えば、溶剤を含む、或いは溶剤に溶解させた榭脂か ら構成することができ、これにより、ベースフィルム 1を構成する榭脂 1との接着性を向 上させることができるので好ましい。尚、前記接着榭脂層は、上述のような接着榭脂 2 を含む層であればよぐ溶剤を含まな ヽ榭脂からなるものであっても良 、。
[0026] 接着榭脂層が溶剤を含む榭脂 2から構成される場合において、接着榭脂層におけ る溶剤の含有量は、好ましくは 0. 2〜2. 3重量％、更に好ましくは 0. 4〜1. 8重量 %、特に好ましくは 0. 8〜1. 0重量％である。溶剤含有量は、内部標準法ガスクロマ トグラフィ一により測定することができる。すなわち、多層フィルムを、接着榭脂層に用 Vヽた溶剤とは異なる溶剤に溶解させ、接着榭脂層に用いた溶剤を内部標準液として 用いて溶剤含有量を算出することができる。
[0027] 本発明において、接着榭脂層を構成する榭脂 2は特に制限されず、ベースフィルム 1に用いる榭脂 1と同じか、或いは類似の構造を有する榭脂を用いることができる。具 体的には、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、鎖状ォレフィン榭脂、脂環式構造含有 榭脂が挙げられる。中でも、透明性の観点力ゝら脂環式構造含有樹脂が好ましい。
[0028] 脂環式構造含有樹脂とは、主鎖および Zまたは側鎖に脂環式構造を有するもので あり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい 。榭脂の脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素 (シクロアルカン)構造、不飽和脂 環炭化水素 (シクロアルケン)構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観 点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格 別な制限はないが、通常 4〜30個、好ましくは 5〜20個、より好ましくは 5〜15個の 範囲であるときに機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランス され、好適である。本発明に好適に使用される脂環式構造含有榭脂中の脂環式構 造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが 、好ましくは 30重量％以上、さらに好ましくは 50%以上、特に好ましくは 70重量％以 上、最も好ましくは 90重量％以上である。脂環式構造含有榭脂中の脂環式構造を有 する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、ベースフィルム及び接着榭脂層の透明 性及び耐熱性の観点力も好まし 、。
[0029] 脂環式構造含有榭脂は、具体的には、 (1)ノルボルネン榭脂、 (2)単環の環状ォレ フィン榭脂、（3)環状共役ジェン榭脂、（4)ビニル脂環式炭化水素榭脂、及びこれら の水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノル ボルネン榭脂や環状共役ジェン榭脂がより好ましい。
[0030] (1)ノルボルネン榭脂としては、ノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネン モノマーとこのノルボルネンモノマーに対して開環共重合可能な他のモノマーとの開 環共重合体、及びこれら開環共重合体の水素化物、ならびにノルボルネンモノマー の付加重合体、およびノルボルネンモノマーとこのノルボルネンモノマーに対して共 重合可能な他のモノマーとの付加共重合体等を挙げることができる。これら重合体お よび共重合体の中でも、得られる脂環式構造重合体組成物の耐熱性、機械的強度 の観点からすると、ノルボルネンモノマーの開環（共)重合体の水素化物が特に好ま しい。
[0031] (2)単環の環状ォレフィン榭脂としては、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロォ クテン等の単環を有する環状ォレフィンモノマーの付加重合体を挙げることができる
[0032] (3)環状共役ジェン榭脂としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン等の 共役ジェンモノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体；シクロペンタジェ ン、シクロへキサジェン等の環状共役ジェンモノマーの 1, 2 または 1, 4 付加重 合体;およびこれらの水素化物を挙げることができる。
[0033] (4)ビュル脂環式炭化水素榭脂としては、ビュルシクロへキセン、ビュルシクロへキ サン等のビュル脂環式炭化水素系モノマーの重合体及びその水素化物;スチレン、 α—メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合してなる重合体に含 まれる芳香環部分を水素化してなる水素化物；ビニル脂環式炭化水素モノマーまた はビュル芳香族炭化水素モノマーとこれらビュル芳香族炭化水素モノマーに対して 共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重 合体の芳香環部分の水素化物；等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、 ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を 挙げることちでさる。
[0034] 上記の脂環式構造含有榭脂は、例えば特開 2002— 321302号公報などに開示さ れて 、る公知の重合体力 選ばれる。
接着榭脂層を構成する榭脂 2のガラス転移温度は、好ましくは 40〜190°C、より好 ましくは 50〜160°C、特に好ましくは 60〜145°Cである。
[0035] 本発明においては、接着榭脂層を構成する榭脂 2は極性基を有する。これにより、 基板に含まれる無機材料 2との接着性をより向上させることができる。このような極性 基としては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、酸アミド基、イソシアナート基 、水酸基、シァノ基などを挙げることができ、これらのうち酸無水物基およびエポキシ 基のいずれか、または両者を有することが好ましい。これにより、基板との接着性を更 に向上させることができる。接着榭脂層を構成する榭脂 2中の上記極性基の含有量 は、榭脂 lOOgあたりの量で好ましくは 0. 5〜25モル0 /0、より好ましくは 1. 2〜15モ ル％、特に好ましくは 1. 5〜12モル％である。
[0036] 本発明の多層フィルムにお ヽて、接着榭脂層を形成する方法に格別な制限はな ヽ 。例えば、ベースフィルム 1上に無機薄膜層を設けてカゝらその上に接着榭脂層を形 成することができる。ベースフィルム 1上に無機薄膜層を設けてカゝらその上に接着榭 脂層を形成する場合には、無機薄膜層の上に予めアミノプロピルトリメトキシシラン等 を用いたカップリング剤処理を行っておくこと力 両者の接着性を高める点で好まし い。特に、接着榭脂層を構成する榭脂 2として酸無水物基を有する榭脂を用いる場 合には特に好ましい。
[0037] ベースフィルム 1上に無機薄膜層を設けてカゝらその上に接着榭脂層を形成する場 合の方法としては、格別な制限はなぐ溶液キャスト法や溶融押出法が挙げられる。 このうち、溶液キャスト法は、接着榭脂層の厚みをできるだけ均一に塗工でき、かつ、 多層フィルム中の溶剤含有量を所望の量とすることができる点で好まし 、。溶液キヤ スト法により接着榭脂層を形成する場合、接着榭脂層を構成する材料を適当な溶剤 に溶解させてワニスを得て、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、エア ナイフコーティング、ブレードコーティングなどの方法により、無機薄膜層上に塗工し 、その後溶剤を除去するために乾燥すればよい。乾燥条件は、使用する溶剤の種類 により適宜選択される。接着榭脂層を形成する際に用いることのできる溶剤としては、 ケトン類、エーテル類、エステル類並びに芳香族炭化水素類及びその水素添加物が 挙げられる。これらは、 1種類を単独で用いても、 2種類以上を組み合わせても良い。 接着榭脂層の厚さは、好ましくは 1〜50 m、より好ましくは 3〜 15 mである。
[0038] 本発明の多層フィルムは、多層フィルムの 80〜120°Cの温度範囲で測定した熱膨 張率が、ベースフィルム 1の熱膨張率と同じまたは 30ppm以下の範囲で大きい値を 示すことが好ましい。熱膨張率の差を上記範囲とすることにより、本発明の多層フィル ムと無機材料層を含む基板との十分な接着性を維持すると同時に、接着後の基板の 残留応力を抑制することができる。その結果、接着後の基板のそり低減、接着界面の 剥離防止、無機材料層のクラック防止などの効果が得られる。尚、本発明における熱 膨張率は、特に断らない限り線膨張率である。
[0039] 前記熱膨張率は、市販の熱機械分析装置 (TMA)を用いて以下の要領で測定す る。多層フィルムを所定の大きさに裁断する。そして裁断した多層フィルムを熱機械 分析装置にセットし、荷重 0. 1Nをかけながら、窒素雰囲気下で、室温から毎分 5°C の速度で昇温し、 80〜120°Cの温度範囲で熱膨張率を測定する。この測定は、通 常、 2回行うが、その場合第 1回目と第 2回目のそれぞれの測定値のうち、特に 1回目 の熱膨張率の測定値が上記範囲となることが好ましい。その理由は、 1回目の熱膨張 率測定により溶剤が蒸散するため、 1回目測定後接着榭脂を冷却して力も 2回目の 測定を行ったとしても、その測定値は、溶剤の量に関わらず榭脂本来の熱膨張率に 近くなるからである。
[0040] 本発明の多層フィルムを無機材料層を含む基板などに積層する際には、通常昇温 することが多ぐその際、接着榭脂層中の溶剤の一部が蒸散するので、得られる積層 体は接着榭脂層の溶剤がなくなり、接着榭脂層中の樹脂の熱膨張率は榭脂本来の 熱膨張率に近くなる。定量的な検討の結果、 80〜120°Cの温度範囲で測定した熱 膨張率力 ベースフィルム 1の熱膨張率と同じまたは 30ppm以下の範囲で大きい値 を示す多層フィルムは、無機材料層を含む基板に積層した場合に接着性が良好で あることが認められた。
[0041] 本発明の多層フィルムはベースフィルムの特徴を維持しながら基板の無機材料との 接着性を有する。波長 400〜650nmにおける全光線透過率が 88%以上のベース フィルムを用いることで多層フィルムの全光線透過率を 85%以上に維持できる。これ により、光透過性が高いフィルムとなり、液晶用 TFT等の光学材料として有用である。 尚、波長 400〜650nmにおける全光線透過率は、 JIS K7361— 1に準拠して、巿 販の濁度計を用いて測定することができる。また、低熱膨張率のベースフィルムを用 いることで多層フィルムの熱膨張率も低く抑制することができ、無機材料層を含む基 板への残留応力を低減することができる。
[0042] このような本発明の多層フィルムは、 TFT基板等に有用な積層体の材料として用い ることができ、本発明はこのような積層体をも提供するものである。すなわち、本発明 は、表面に、無機材料 2からなる前記無機材料層を有する基板と、前記多層フィルム とを、前記基板の前記無機材料層と前記多層フィルムの前記接着榭脂層とが接する ように積層してなる積層体を提供する。
[0043] 本発明の積層体に用いる基板は、無機材料 2からなる無機材料層を有する基板で あれば良い。すなわち、無機材料層のみ力もなる基板であっても良いし、無機材料 層をその構成層の一つとして有する基板であっても良い。また、無機材料層は 1種類 でなくても良ぐ異なる 2以上の無機材料層が含まれていても良い。無機材料層とし ては、例えば、ガラス層、金属層、金属酸ィ匕物層等とすることができる。特に、ガラス 層は、多くの TFT基板等に使用されており有用である。
[0044] 基板の厚みには格別な制限はなぐ積層体の用途や性質、無機材料層を構成する 材料などに応じて適宜定めることができる。
積層体がフレキシブルな場合、基板が無機材料層のみカゝらなる際には、その厚み は、 0. 1〜500 /ζ πιとすることができ、 1〜200 /ζ πιであることが好ましい。また、基板 力 有機材料層とこの有機材料層の上に設けられた無機材料層とを備える構成であ る際には、無機材料層の厚みは、 0. 05〜10 111とすることカでき、 0. 1〜2 /ζ πιで あることが好ましい。そして、有機材料層の厚みは、通常 5〜300 /ζ πιとすることがで き、 15〜200 /ζ πιであることが好ましい。
一方、積層体がリジッドな場合は、基板の厚みは特に限定されない。
[0045] ここで、前記有機材料層としては、ガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上の榭脂 3製の 基材フィルム 3とすることができる。この場合、上述の無機材料層は、前記榭脂 3製の 基材フィルム 3の少なくとも 1面に蒸着されてなる無機薄膜層であることが好ましい。こ こで無機薄膜層とは、前記本発明の多層フィルムにおける無機薄膜層の説明部分で 述べたものと同様である。また、ガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上の榭脂 3製の基材 フィルム 3も、前記本発明の多層フィルムにおけるベースフィルム 1を構成する榭脂 1 の説明部分で述べたのと同様のものを挙げることができる。
[0046] 本発明の積層体は、本発明の多層フィルムと無機材料層を含む基板とを密着性よ く接着させる一方で、接着後の積層体の剥離や変形を抑え、透明性を保つことが求 められている。そのために、多層フィルムの接着榭脂層には、通常は前記のような少 量の溶剤が含まれており、残留溶剤が接着時の可塑剤として働き、接着温度を低減 する。結果として接着後の基板への残留応力が低減する。従って、多層フィルムと基 板との接着方法は、接着時の密着性にも接着後の耐久性にも大きな影響があり重要 である。本発明は、このような積層体の製造方法をも提供するものである。
本発明の積層体の製造方法は、前記本発明の多層フィルムであって、該フィルム 中の前記極性基を有する榭脂 2のガラス転移温度が 40°C以上の榭脂である多層フィ ルムと前記無機材料層を含む基板とを、 40°C以上で、かつ、前記多層フィルムの接 着榭脂層を構成する、極性基を有する榭脂 2のガラス転移温度以下の温度で接着す る工程を含んでいる。
[0047] 本発明の製造方法においては、接着温度を 40°C以上とすることが必要である。 40 °Cより低い温度とすると、多層フィルムの接着榭脂層と基板の無機材料層との接着性 が悪ぐ剥離が起きやすい。また、接着榭脂層中の溶剤がそのまま残り、製造された 積層体の接着榭脂層の熱膨張率が大きくなるだけでなぐ使用中の温度変化により 溶剤の気化による発泡のおそれもある。
[0048] 本発明の製造方法においては、さらに多層フィルム中の極性基を有する榭脂 2のガ ラス転移温度以下の温度で接着する必要がある。ガラス転移温度より高 ヽ温度で接 着すると、接着の際、接着榭脂層が溶融し多層フィルムが大きな膨張を起こしたり変 形したりするおそれがある。前述のように本発明の製造方法においては接着温度を 4 0°C以上とする必要があるので、極性基を有する榭脂 2のガラス転移温度は 40°C以 上であることが必要であり、好ましくは 40〜190°C、より好ましくは 50〜160°C、特に 好ましくは 60〜145°Cである。尚、接着時にベースフィルム 1に用いる榭脂 1につい てもガラス転移温度以上にすることは好ましくない。尚、本発明において接着温度と は、接着に用いる機械、例えばラミネーターの温度を指す。
[0049] 本発明の多層フィルムに、基板として、厚さ 200 μ m以下の薄膜ガラスを接着させ ることで完全ガラスノリア一性を有するフレキシブルで透明な本発明の積層体が作成 できる。この積層体のガラス面に ITO蒸着層などの透明電導性材料を接着前にまた は接着後に製膜することで、導電性フレキシブル薄膜透明ガラス基板を提供すること ができる。
本発明の積層体は、 TFTを利用したフレキシブルな電子デバイス、 FPD基板、 IC カード基板、太陽電池基板、などへの応用が可能である。
実施例
[0050] 本発明を、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以 下の実施例のみに限定されるものではない。
なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
[0051] (1)ベースフィルムを構成する榭脂、接着榭脂層を構成する榭脂、多層フィルムまた は積層体の評価方法
[0052] ·ガラス転移温度 (Tgと ヽぅ）：
JIS K7211に準拠して、示差走査熱量法 (DSC法という）により 10°CZ分で昇温 して測定する。
[0053] ·マレイン化率：
滴定法により榭脂換算（lOOgあたり）でのモル％として算出する。
[0054] ·エポキシ化率：
NMR測定値より榭脂換算（lOOgあたり）でのモル0 /0として算出する。
[0055] '樹脂溶液粘度：
TOKYO KEIKI社製 E型粘度計を用いて、 25°Cで測定する。
[0056] 'ベースフィルム及び多層フィルムの熱膨張率：
熱機械分析装置 (TMA)を用いて、サンプル形状 20mm X 10mm,昇温速度毎分 5°C、荷重 0. 1Nの条件で測定を行う。測定手順を以下に示す。第一回加熱時に 80 〜120°Cの熱膨張率を測定し、測定後室温まで冷却する。第二回加熱時には、再び 80〜120°Cの熱膨張率を測定する。第 1回目の測定値力も第 2回目の測定値を差し 引いたものを上昇値として算出する。
[0057] ·多層フィルム中の溶剤含有量 (残留溶剤）：
多層フィルムを切り取り（200mg程度）、正確に秤量する。トルエンを内部標準とし て含有したテトラヒドロフラン 5mlを正確に秤量し、これに切り取った多層フィルムを加 えて溶解させて測定用溶液を得る。得られた溶液をフレームイオン検出器付ガスクロ マトグラフィ一により内部標準法により測定する。
[0058] (2)接着樹脂の合成
(合成例 1：接着榭脂 Mlの製造）
冷却管、窒素ガス導入管、同圧滴下ロートを備えた反応器に脂環式構造含有榭脂 である 6—メチノレ一 1, 4 : 5, 8 ジメタノ一 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—才クタヒドロナ フタレンの開環重合体の水素添加物（Tg= 140°C、水素添加率 100%、 Mn=約 28 000、「水添 MTD榭脂」と記すことがある） 201部、無水マレイン酸 6. 37部、 t—ブチ ルベンゼン 470. 4部を入れ、窒素ガス雰囲気下、 135°Cに加熱して榭脂を均一に 溶解した。この榭脂溶液にジクミルパーオキサイド 1. 76部をシクロへキサノン 33. 4 部に溶解した均一溶液を 135°Cに反応液温度を保ちながら 2時間かけて分割滴下し た。さらに、反応温度 135°Cで 3時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却した 。この反応液にトルエン 2000部をカ卩え、均一希釈溶液とした。イソプロピルアルコー ル 7000部、アセトン 2000部の混合溶液中に、前記均一希釈溶液を滴下し、榭脂を 凝固させた。得られた榭脂をろ別後、 105°Cで 12時間真空乾燥してマレイン酸変性 水添 MTD榭脂を得た。この榭脂を接着榭脂 Mlとした。得られた接着榭脂 Mlの物 '性を表 1にまとめて記載する。
[0059] (合成例 2 :接着榭脂 E1の製造）
水添 MTD榭脂 50部、ァリルグリシジルエーテル 10部、ジクミルパーォキシド 1. 5 部、シクロへキサン 200部をオートクレープ中にて 150°C、 3時間反応を行った後、得 られた反応液をアセトン 500部中に注ぎ、反応生成物を凝固した。得られた榭脂をろ 別後、 105°Cで 12時間真空乾燥し、エポキシ変性水添 MTD榭脂を得た。これを接 着榭脂 E1とした。接着榭脂 E1の物性を表— 1にまとめて記載する。 [0060] (合成例 3 :接着榭脂 MIR— 1の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた 4つ口フラスコに、シ ス一 1, 4—構造イソプレン単位 83%、トランス一 1, 4—構造イソプレン単位 15%、 3 , 4 構造イソプレン単位 2%、重量平均分子量 136, 000のポリイソプレン 100部、ト ルェン 1570部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで 85°Cに加温 し、次いで攪拌することによりポリイソプレンを完全に溶解させた。そして、この溶液に 、 p トルエンスルホン酸 3. 9部を添加し、溶液温度を 85°Cに保ったまま攪拌を続け て環化反応を行った。環化反応を開始してから 5時間後、この溶液にイオン交換水 4 00部を投入して環化反応を停止した。イオン交換水を投入して 30分後、油層を分取 した。この油層をイオン交換水 400部で 3回洗浄後、回転数 300rpmで遠心分離して 水分を除去した。残った油層を 130°Cに加熱して水分を完全に除去した。この水分 を完全に除去した油層に無水マレイン酸 3. 5部を攪拌しながらカ卩え、均一化させた 後、反応温度を 160°Cに上げトルエンを留去した。その後、 160°Cで 4時間、付加反 応を行った。次いで油層の温度を 110°Cまで冷却し、酸ィ匕防止剤（チバ 'スペシャル ティ'ケミカルズ社製、 IrganoxlOlO)を榭脂に対して lOOOppm添カ卩して均一化さ せ、室温まで冷却して、マレイン酸変性環化イソプレンを得た。これを接着榭脂 MIR — 1とした。得られた接着榭脂 MIR— 1の物性を表— 1にまとめて記載する。
[0061] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0062] 表 1にお!/、て、環化率は環化イソプレンの環化率を示す。環化率はプロトン NMR により共役ジェン二重結合の環化反応前後の二重結合由来のプロトンのピーク面積 より算出した。なお、詳細な測定法は（i) m. A. Golub and J. Heller. , C an. J. Chem. , 41, 937 (1963)【こ記載の方法を参考【こした。
[0063] [製造例 1 :ノルボルネン榭脂フィルムへの無機蒸着層の作製]
脂環式構造を有する飽和炭化水素榭脂としてノルボルネン榭脂フィルム (株式会社 ォプテス製、ゼォノアフィルム ZF— 16, 100 m厚み、波長 400〜650nmにおける 全光線透過率 91%、このベースフィルムを 1Bと記す） 1Bを図 1に示す連続真空スパ ッタ装置 (直流マグネトロンスパッタリング装置)の巻きだしロール 2に装填した後、真 空室の圧力が 1 X 10— 5Paに到達するまで真空排気を開始した。なお、無機蒸着層を 構成する材料としてシリコンを用い、このターゲットに対する反応性ガスとして酸素を 使用した。シリコンをターゲット 5—1に装填した。
真空室内の圧力が 1 X 10—5Paに到達した後、成膜ロール 4を 40°Cにし、屈折率 1. 46を有する酸化珪素（SiOx、 x= 2)層を、膜厚 lOOnmで形成させ、巻き取りロール 7に巻き取り、無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eを得た。
[0064] スパッタリングは以下の条件で行った。
<スパッタリング条件 >
真空到達度： 1 X 10— 5Pa
作業真空度: 0. 3Pa
放電ガス： 150SCCM
電力密度: 4kWZcm2
[0065] [製造例 2：ポリエステル榭脂フィルムへの無機蒸着層の作製]
榭脂フィルムとしてノルボルネン榭脂フィルムに替えてポリエステル榭脂フィルム（P EN Q51— 50 m:帝人デュポンフィルム社製、波長 400〜650nmにおける全光 線透過率 60%、このベースフィルムを 2Bと記す。）を用い、同様に酸化珪素層を 10 Onmで形成し、無機蒸着層付き榭脂フィルム 2Eを得た。
[0066] [製造例 3：低熱膨張型ポリイミドフィルムへの無機蒸着層の作製]
特開 2004 - 285129号公報の実施例 1に記載の方法で低熱膨張型ポリイミドヮ- スを製造した。このワニスを 20cmシリコン上にスピンコーターを用い、コーティングし 、ホットプレート上 100°Cで 3分プリベータしたのち、窒素気流下オーブン中 400°Cで 1時間ベータしてポリイミドフィルムを製造した。この製膜したフィルム（このベースフィ ルムを 3Bと記す。波長 400〜650nmにおける全光線透過率 75%)の膜厚は 18 μ mであった。また、フィルムをシリコンウェハより剥がし、膜の熱膨脹率を測定した結果 、 3. 2ppmであった。同様に製造したポリイミドフィルム/ (シリコンウェハに固定した 状態)表面にスパッタリング法により SiO層 lOOnmを形成し、無機蒸着層付き榭脂フ
2
イルム 3Eを得た。
本製造例におけるスパッタリングは、芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置 CFS—4E P— LLを用いて、以下の条件で行った。
スパッタリング条件： Rf400W,圧 0. 5MPa, SiOターゲット、 60秒
2
[0067] [製造例 4：ポリカーボネートフィルムへの無機蒸着層の作製]
榭脂フィルムとしてノルボルネン榭脂フィルムの代わりにポリカーボネートフィルム（ 住友ベークライト社製、スミライト FS— 1650H、 100 膜厚、 Tg= 145。C、このべ 一スフイルムを 4Bと記す。波長 400〜650nmにおける全光線透過率 90%)を用い 製造例 1と同様の条件で酸化珪素層を lOOnmで形成し、無機蒸着層付き榭脂フィ ルム 4Eを得た。
尚、製造例 1〜製造例ー4において、波長 400〜650nmにおける全光線透過率 の測定は、 JIS K7361 - 1に準拠して、濁度計（日本電色工業社製、ヘイズメータ 一 NDH2000)により行った。
[0068] [製造例 5：ノルボルネン榭脂フィルムへのシリコン金属蒸着層の作製]
製造例 1の条件において、蒸着層を構成する材料としてシリコンを用い、反応性 ガス（酸素）を導入せずに、スパッタリングにより、フィルム上に膜厚 l lOnmのシリコン 金属蒸着薄膜を形成し、金属蒸着層付き榭脂フィルム 5Eを得た。シリコン金属蒸着 薄膜は茶褐色に着色したが、均一で密着性に優れた金属薄膜をフィルム上に形成 することができた。スパッタリング条件は、反応性ガスの導入をしない以外は、製造例 1の条件と同一条件とした。
[0069] [製造例 6：ノルボルネン榭脂フィルムへのシリコン金属蒸着層の作製]
製造例 3にお 、て、ベースフィルム 3Bの代わりに製造例 1で使用して 、るノル ボルネン榭脂フィルムを用い、ターゲットとしてアルミニウムを用いた他は、同様にして 、金属蒸着層付き榭脂フィルム 6Eを得た。
[0070] [実施例 1]多層化フィルム（多層フィルム） 1Fの製造
製造例— 1で作製した無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの酸ィ匕珪素面をシランカツ プリング剤（ァミノプロピルトリメトキシシラン)蒸気に 120秒曝して、表面処理した。こ の酸化珪素層に合成例 1で合成した接着榭脂 Mlをシクロペンチルメチルエーテ ルに溶力した均一ワニス (榭脂濃度 24Wt%)をドクターブレードを用い均一塗工した 。塗工後、クリーンオーブン中 105°C、 15分乾燥して多層化フィルム IFを製造した。 接着榭脂層の膜厚は 10 mであった。多層化フィルム 1Fの特性を表— 2に記載 する。
[0071] [実施例 2]多層化フィルム 2Fの製造
実施例 1の条件にぉ 、て合成例 1で合成した接着榭脂 Mlの代わりに合成例 2で合成した接着榭脂 E1を用いた以外は同一操作で多層化フィルム 2Fを製造した 。この実施例 2では無機蒸着層へのカップリング剤処理なしで直接，接着榭脂ワニス を塗工、乾燥した。多層化フィルム 2Fの特性を表— 2に記載する。表— 2に示すよう に、多層フィルム 2Fは、カップリング剤処理を行わなかったにもかかわらず、該処理 を行った実施例 1のフィルム IFと同様に高い密着性を示すことが明ら力となった。
[0072] [実施例 3]多層化フィルム 3Fの製造
実施例 1の条件にぉ 、て合成例 1で合成した接着榭脂 Mlの代わりに合成例 3で合成した接着榭脂 MIR— 1を用い、その他は実施例 1と同一条件で多層化フィ ルム 3Fを製造した。多層化フィルム 3Fの特性を表— 2に記載する。
[0073] [実施例 4]多層化フィルム 4Fの製造
実施例 1の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 2Eを用い、その他は実施例 1と同一条件で多層化フィルム 4Fを製 造した。多層化フィルム 4Fの特性を表— 2に記載する。
[0074] [実施例 5]多層化フィルム 5Fの製造
実施例 2の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 2Eを用い、その他は実施例 2と同一条件で多層化フィルム 5Fを製 造した。多層化フィルム 5Fの特性を表— 2に記載する。
[0075] [実施例 6]多層化フィルム 6Fの製造
実施例 3の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 2Eを用い、その他は実施例 3と同一条件で多層化フィルム 6Fを製 造した。多層化フィルム 6Fの特性を表— 2に記載する。 [0076] [実施例 7]多層化フィルム 7Fの製造
実施例 1の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 3Eを用い、その他は実施例 1と同一条件で多層化フィルム 7Fを製 造した。多層化フィルム 7Fの特性を表— 2に記載する。
[0077] [実施例 8]多層化フィルム 8Fの製造
実施例 2の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 3Eを用い、その他は実施例 2と同一条件で多層化フィルム 8Fを製 造した。多層化フィルム 8Fの特性を表— 2に記載する。
[0078] [実施例 9]多層化フィルム 9Fの製造
実施例 3の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 3Eを用い、その他は実施例 3と同一条件で多層化フィルム 9Fを製 造した。多層化フィルム 9Fの特性を表— 2に記載する。
[0079] [実施例 10]多層化フィルム 10Fの製造
実施例 1の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 4Eを用い、その他は実施例 1と同一条件で多層化フィルム 10Fを 製造した。多層化フィルム 10Fの特性を表 - 2に記載する。
[0080] [実施例 11]
実施例 2の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 4Eを用い、その他は実施例 2と同一条件で多層化フィルム 11Fを 製造した。多層化フィルム 11Fの特性を表 2に記載する。
[0081] [実施例 12]
実施例 3の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに無機蒸着層 付き榭脂フィルム 4Eを用い、その他は実施例 3と同一条件で多層化フィルム 12Fを 製造した。多層化フィルム 12Fの特性を表 2に記載する。
[0082] [実施例 13]
実施例 1の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに金属蒸着層 付き榭脂フィルム 5Eを用い、合成例― 1で合成した接着榭脂 Mlの代わりに合成例 2で合成した接着榭脂 E 1を用い、その他は実施例 1と同一条件で多層化フィルム 13Fを製造した。多層化フィルム 13Fの特性を表 2に記載する。
[0083] [実施例 14]
実施例 1の条件において無機蒸着層付き榭脂フィルム 1Eの代わりに金属蒸着層 付き榭脂フィルム 6Eを用い、合成例 1で合成した接着榭脂 Mlの代わりに合成例 2で合成した接着榭脂 E 1を用い、その他は実施例 1と同一条件で多層化フィルム 14Fを製造した。多層化フィルム 14Fの特性を表— 2に記載する。
[0084] [比較例 1]
実施例 1で使用した 1Eフィルムに替えて、ベースフィルム 1Bに直接、接着機能榭 脂 Mlを溶かしたワニスを均一塗工した。塗工後、クリーンオーブン中 105°C、 15分 乾燥して多層化フィルム R1を製造した。結果を表 2に記載する。
無機蒸着層を持たな 、ベースフィルムに接着榭脂ワニスを塗工した場合、ベースフ イルムに溶剤が浸潤し、残留溶剤が大きくなつた。結果として熱膨張率 (第一回目測 定時)が大きくなつた。
[0085] [比較例 2]
実施例 2で使用した 1Eフィルムに替えて、ベースフィルム 1Bに直接、接着機能榭 脂 E1を溶力したワニスを均一塗工した。塗工後、クリーンオーブン中 105°C、 15分乾 燥して多層化フィルム R2を製造した。
無機蒸着層を持たな 、ベースフィルムに接着榭脂ワニスを塗工した場合、ベースフ イルムに溶剤が浸潤し、残留溶剤が大きくなつた。結果として熱膨張率 (第一回目測 定時）が大きくなつた。結果を表 2に記載する。
[0086] [比較例 3]
実施例 5で使用した 2Eフィルムに替えて、ベースフィルム 2Bに直接、接着機能榭 脂 E1を溶力したワニスを塗工した。塗工後、クリーンオーブン中 105°C、 15分乾燥し て多層化フィルム R3を製造した。無機蒸着層を持たな!、ベースフィルム 2Bと接着榭 脂層の密着性が悪ぐ接着性発現には無機蒸着層が必要であることが示された。結 果を表 2に記載する。
[0087] [比較例 4]
ベースフィルム 2B表面をコロナ処理、次いでカップリング剤処理した後、接着榭脂 Elを溶力 たワニスを塗工した。塗工後、クリーンオーブン中 105°C、 15分乾燥して 多層化フィルム R4を製造した。塗工接着榭脂層とベースフィルムの密着性は向上し たが不十分であった。結果を表 2に記載する。
[0088] [比較例 5]
実施例 8で使用した 3Eフィルムに替えてポリイミドベースフィルム 3Bに直接、接着 機能榭脂 E1を溶力したワニスを塗工した。塗工後、クリーンオーブン中 105°C、 15分 乾燥して多層化フィルム R5を製造した。塗工接着榭脂層とベースフィルム 3Bの密着 性が悪いものであった。結果を表 2に記載する。
[0089] [表 2]
表 - 2
熱膨脹率 (ppm) 熱膨張率
カップリング剤
フィルム 接着 (80~ 120°C) 残留溶剤
上昇度 密着性 処理の有無 樹脂層 1回目 /2回目 (ppm; (重量13 /0) 基本 1 1 B 85/83 2 0 基本 2 2B 18/17 1 0 基本 3 3B 3.2/3.2 0 0 基本 4 4B 72/70 2 0 実施例 1 1 E 有り M 1 101 /83 18 0.8 〇 実施例 2 1 E 無し E1 108/83 25 0.8 〇 実施例 3 1 E 有り MIR-1 92/83 9 0.2 〇 実施例 4 2E 有り M 1 35/17 1 8 0.7 〇 実施例 5 2E 無し E1 33/18 1 5 0.7 〇 実施例 6 2E 有り MIR-1 30/17 1 3 0.4 〇 実施例 7 3E 有り M1 8.2/4.8 3.4 0.4 〇 実施例 8 3E 無し E1 8.8/5.0 3.8 0.4 〇 実施例 9 3E 有り MIR-1 6.0/5.0 1 0.2 〇 実施例 10 4E 有り M 1 95/72 23 0.8 〇 実施例 1 1 4E 無し E1 98/73 25 0.9 〇 実施例 12 4E 有り MIR-1 93/71 22 0.4 〇 実施例 13 5E 有り E1 90/83 7 0.2 〇 実施例 14 6E 有り E1 92/83 9 0.2 〇 比較例 1 1 B 無し M 1 136/91 45 1.2 〇 比較例 2 1 B 無し E1 145/89 56 1 .2 〇 比較例 3 2B 無し E1 測定不能 X 比較例 4 2B 有り E1 測定不能 X 比較例 5 3B 無し E1 測定不能 X [0090] 表ー2中、「1B」、「2B」、「3B」、「4B」は、それぞれノルボルネン榭脂フィルム（100 μ m厚み）、ポリエステル榭脂フィルム（50 μ m厚み）、低熱膨張ポリイミドフィルム（1 厚み）、ポリカーボネートフィルム（スミライト FS— 1650H, 100 /z m膜厚）を示 す。これらのベースフィルムについては、単独での熱膨脹率を 30〜130°Cで 2度測 定し、 80〜120°Cの温度範囲の平均熱膨脹率を示した。
[0091] また、表— 2における密着性試験の手順および判断基準は以下の通りである。
•密着性試験
厚み 0. 7mmの白色ガラス (ダウコーユング社製)表面を洗浄乾燥後、シランカップ リング剤（ァミノプロピルトリメトキシシラン)蒸気に 120秒曝して、表面処理した。この 表面処理を行ったガラスと、多層フィルムの接着榭脂層をあわせ、真空ラミネーター で貼り合わせ積層体を得た。貼り合わせ条件は、真空引き 60秒、接着温度 80°C、接 着時間 300秒、接着圧 0. 9MPaとした。得られた積層体を、幅 10mm、剥離速度 5 mmZ分の条件で 90度ピール試験を行 ヽ、以下の基準で判断した。
〇：ピール強度が 400gZl0mm以上である。
X：ピール強度が 400gZl0mm未満である。
[0092] [実施例 15]積層体 1の製造
厚み 50 μ mのガラスフィルム（松波ガラス社製）を 0. 1%ァミノプロピルトリエトキシ 水溶液に 2分間浸漬した後、室温で 24時間乾燥させた。このガラスフィルムと実施例 1で得られた多層化フィルム 1Fの接着榭脂層とを貼り合せ、真空ラミネーターを用い て、気泡を挟まないように真空ラミネートすることにより積層体 1を得た。真空ラミネート 条件は真空引き 15秒、接着温度 80°C、接着時間 360秒、接着圧 0. 8MPaとした。 結果を表 3に記載する。
得られた積層体 1は室温ではガラスと多層化フィルムの熱膨脹率差により多層化フ イルム側に湾曲する力 機械的に平らに固定してもガラスフィルムと多層化フィルム界 面での剥離および薄膜ガラスフィルムのクラックの発生は無力つた。また、波長 400 〜650nmにおける全光線透過率は 90%と高ぐ透明性に優れていた。
[0093] [実施例 16]積層体 2の製造
実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 2Fを用い た以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 2を製造した。結果を表 3に記 載する。積層体 2も、積層体 1と同様に良好な性質を示した。また、積層体 2も積層体 1と同様に透明性に優れていた。
[0094] [実施例 17]積層体 3の製造
実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 3Fを用い 、接着温度を 60°Cにした以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 3を製造し た。結果を表— 3に記載する。積層体 3も、積層体 1と同様に良好な性質を示した。ま た、積層体 3も積層体 1と同様に透明性に優れていた。
[0095] [実施例 18]積層体 4の製造
実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 4Fを用い た以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 4を製造した。結果を表ー3に記 載する。得られた積層体 4はガラスと多層化フィルムの熱膨張率の差が少なぐ結果 として、常温での基板のソリは大幅に低減されていた。
[0096] [実施例 19]積層体 5の製造
実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 5Fを用い た以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 5を製造した。結果を表 3に記 載する。積層体 5も、積層体 4と同様に良好な性質を示した。
[0097] [実施例 20]積層体 6の製造
実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 6Fを用い 、接着温度を 60°Cにした以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 6を製造し た。結果を表— 3に記載する。積層体 6も、積層体 4と同様に良好な性質を示した。
[0098] [実施例 21]積層体 7の製造
実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 7Fを用い た以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 7を製造した。結果を表 3に記 載する。積層体 7で使用したベースフィルムの熱膨張率はガラスより小さぐその差は 数 ppmと少ないため、接着後の積層体のソリは常温でも、 80°C過熱時でも殆ど無か つた o
[0099] [実施例 22]積層体 8の製造 実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 8Fを用い た以外は、実施例 15と同様の操作を行い積層体 8を製造した。結果を表— 3に記載 する。積層体 8も、積層体 7と同様に良好な性質を示した。
[0100] [実施例 23]積層体 9の製造
実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 9Fを用い 、接着温度を 60°Cにした以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 9を製造し た。結果を表— 3に記載する。積層体 9も、積層体 7と同様に良好な性質を示した。
[0101] [実施例 24]積層体 10の製造
実施例 15の条件において、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 10Fを用 いた以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 10を製造した。結果を表— 3に 記載する。積層体 10のソリは積層体 1と同等であつたが、使用したベースフィルムの 表面硬度が高ぐ有用性が期待されるものであった。
[0102] [実施例 25]積層体 11の製造
実施例 15の条件にぉ 、て、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 11Fを用 いた以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 11を製造した。結果を表— 3に 記載する。
[0103] [実施例 26]積層体 12の製造
実施例 15の条件において、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム 12Fを用 い、接着温度を 60°Cにした以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 12を製 造した。結果を表 3に記載する。
[0104] [実施例 27]積層体 13の製造
製造例 1で作製した無機蒸着層付きフィルム 1Eの無機蒸着層と実施例 2で作製し た多層化フィルム 2Fの接着榭脂層を合わせ、真空ラミネーターを用い接着した。接 着条件は積層体 1を製造した時と同一条件を用いた。ベースフィルム上に蒸着した 無機蒸着層と接着榭脂層 E1は十分な接着性を示した。同一のベースフィルム 2枚を 接着した積層体 13の反りは殆ど無力つた。
[0105] [実施例 28]積層体 14の製造
製造例 2で製作した無機蒸着層付きフィルム 2Eの無機蒸着層と実施例 2で作製し た多層化フィルム 2Fの接着榭脂層を合わせ、真空ラミネーターを用い接着した。接 着条件は積層体 1を製造した時と同一条件を用いた。ベースフィルム上に蒸着した 無機蒸着層と接着榭脂層 E1は十分な接着性を示した。異なる 2つのベースフィルム を接着した積層体 14の反りは小さぐ問題の無いレベルであった。
[0106] [実施例 29]積層体 15の製造
実施例 15の条件において、多層化フィルム 1Fの代わりに実施例 13で作製した多 層化フィルム 13Fを用いた以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 15を作 製した。 Si02薄膜と比較して、シリコン金属薄膜蒸着の際、ノルボルネン榭脂フィル ム表面の酸ィ匕劣化が起きないため、界面密着強度に優れた積層体が得られた。
[0107] [実施例 30]積層体 16の製造
実施例 15の条件において、多層化フィルム 1Fの代わりに実施例 14で作製した多 層化フィルム 14Fを用いた以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 16を製 造した。アルミ薄膜層が光反射機能を有することから薄膜ガラスの反対側 (多層化フ イルムを貼り合わせた面の反対側）に発光素子を製造した場合、優れた光反射機能 を持つガラス基板とすることができる。
[0108] [比較例 6]
実施例 15の条件において、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム R1を用 いた以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 R1を製造した。結果を表— 3に 記載する。得られた積層体 R1は室温ではガラスと多層化フィルムの熱膨脹率差によ り多層化フィルム側に大きく湾曲した。機械的に平らに固定したが、薄膜ガラスフィル ムの中心部に大きなクラックの発生が認められた。
[0109] [比較例 7]
実施例 15の条件において、多層化フィルム 1Fの代わりに多層化フィルム R2を用 いた以外は、実施例 15と同様の操作を行い、積層体 R2を製造した。結果を表— 3に 記載する。得られた積層体 R2は室温ではガラスと多層化フィルムの熱膨脹率差によ り多層化フィルム側に大きく湾曲した。機械的に平らに固定したが、薄膜ガラスフィル ムの中心部に大きなクラックの発生が認められた。
[0110] [表 3] 表- 3
Figure imgf000030_0001
[0111] 表 3における各試験および総合判定 (次工程信頼性)の評価とその基準は、以下 の通りである。
[0112] '初期密着性試験 (剥離試験ともいう）および耐湿試験 (剥離試験ともいう）：
ガラス基板と多層フィルムとを接着した積層体の初期密着性および耐湿試験後の 密着性を以下の碁盤目剥離試験により評価する。 JIS K5400法に準じて、サンプ ル片の多層フィルム側から lmm X lmmの碁盤目状に切り込みをカ卩え、セロハン粘 着テープ（24mm幅、 JIS Z1522に規定)で剥離試験を行い、多層フィルムの榭脂 成分がセロハンテープ側に移った升目の数（100升目あたり）を測定する。
なお、耐湿試験の条件は以下の通りである。
試験装置：「EHS— 211MD」（エスペック社製）
温度： 60°C
湿度： 90%RH
圧力：常圧（lOlkPa) さらし時間： 200時間
[0113] ，耐熱試験 (密着性、剥離、界面発泡、波状化、クラックの有無確認試験）：
ガラス基板と多層フィルムとを貼り合わせた積層体を 130°Cのオーブン中 30分放置 した後、室温冷却する。この操作を 3回繰り返した後、ガラスと多層フィルムとの密着 性、界面剥離、界面発泡の有無、接着部位の波状化 (熱膨脹率の差によるフィルム の皺）およびクラックの有無を観察する。
[0114] ·剥離試験 (初期密着性試験、耐湿試験後密着性試験）
A:剥離がない Z100個
AB：剥離が 100個中 1〜5個
B :剥離が 100個中 6個以上
[0115] ·強制平坦ィ匕時のクラックの有無 (基板を室温で機械的に固定した際の薄膜ガラスの クラックの有無）
A：薄膜ガラスにクラックの発生なし
B :薄膜ガラスにクラックの発生あり（1箇所でもあれば B評価）
[0116] ·積層体のそり（室温および接着温度 80°C時、基板のそりの程度）
A：室温及び接着温度（80°C)でほとんど反りがなく良好な積層体
AB:室温時若干のそりがあるが治具で固定することで平坦ィ匕可能である
B :室温時積層体の反りが大きぐ治具による平面固定が困難
[0117] ·総合判定 (次工程信頼性）
A：薄膜ガラス基板として使用可能な積層体
B :薄膜ガラス基板として使用した場合、不具合の発生が大きい。使用不可な積層体 [0118] 本実施例の結果から、本発明において、ベースフィルムに無機蒸着層を形成する ことで、接着榭脂層を塗工する際、塗工ワニスの溶剤の浸透が少なぐ多層フィルム の熱膨脹率が低減することが分力ゝつた。また、従来接着榭脂層がコーティングし難か つたポリエステル，低膨張型ポリイミドなどをベースフィルムとして使用することができ 、ベースフィルムとしての素材の選択自由度が大幅に向上し、応用範囲が拡大するこ とが分力つた。

Claims

請求の範囲
[1] ガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上の榭脂 1製のベースフィルム 1と、
このベースフィルム 1の上に設けられる、無機材料 1からなる無機薄膜層と、 この無機薄膜層の上に設けられ、無機材料 2との接着が可能な、極性基を有する 榭脂 2を含む接着榭脂層とを備える多層フィルム。
[2] 前記ベースフィルム 1は、ポリエステル榭脂、脂環式構造含有榭脂、ポリカーボネー ト榭脂、およびポリイミド榭脂からなる群力 選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなるフ イルムである請求項 1に記載の多層フィルム。
[3] 前記無機薄膜層は、金属、半金属、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物、 およびダイヤモンド様炭素力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の材料により構成さ れる請求項 1に記載の多層フィルム。
[4] 前記無機薄膜層は、前記ベースフィルム 1の上に蒸着されてなる無機蒸着層である 請求項 1に記載の多層フィルム。
[5] 前記極性基を有する榭脂 2は、酸無水物基および Zまたはエポキシ基を有する榭 脂である請求項 1に記載の多層フィルム。
[6] 表面に無機材料 2からなる無機材料層を有する基板と、請求項 1に記載の多層フィ ルムとを、前記基板の前記無機材料層と前記多層フィルムの前記接着榭脂層とが接 するように積層してなる積層体。
[7] 前記基板は、ガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上の榭脂 3製の基材フィルム 3と、この 基材フィルム 3の上に設けられる前記無機材料層とを備える請求項 6に記載の積層 体。
[8] 前記無機材料層は、ガラス層、金属層、および金属酸ィ匕物層からなる群カゝら選ば れる少なくとも 1つである請求項 6に記載の積層体。
[9] 請求項 1に記載の多層フィルムであって、該フィルム中の前記極性基を有する榭脂 2のガラス転移温度力 0°C以上の榭脂である多層フィルムと、表面に無機材料 2から なる無機材料層を含む基板とを、 40°C以上で、かつ前記極性基を有する榭脂 2のガ ラス転移温度以下の温度で接着する工程を含む積層体の製造方法。
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