JP2004330623A - ディスプレイ用に適したガスバリア性高分子積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、水蒸気及び酸素のガスバリア性に優れた新規なガスバリア性高分子積層フィルムを提供することにある。
【解決手段】例えば、共重合成分としてノルボルネン系高分子フィルム上に、特定の硬化樹脂層と無機化合物層とを接して使用しなおかつかかる硬化樹脂層の特定の４つの結合に由来する吸光度が特定の範囲であるガスバリア性高分子積層フィルム。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温高湿下において優れたガスバリア性を有する高分子積層フィルムに関する。この積層フィルムは、例えば液晶表示素子、光導電性感光体、面発光体、無機ならびに有機ＥＬ素子、電気泳動、フィールドエミッション素子、プラズマ素子、面発熱体などのフラットパネルディスプレイ用の基板として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、透明高分子からなるフィルム上に、酸化インジウム、酸化錫、或いは錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けたガスバリア性高分子積層体を液晶表示素子の電極基板として用いる検討が続けられている。かかる電極基板には、パネルの組立て工程における、電極のパターニングや配向膜の積層時及び各種洗浄時において使用される各種有機溶媒、酸、アルカリに対する高い耐薬品性が要求されている。また通常、パネルの液晶セル内部に発生する気泡に対する信頼性を向上させるために高いガスバリア性が要求されている。このガスバリア性については、例えば下記特許文献１に、透明高分子基板にビニルアルコール系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの有機ガスバリア層、及び酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機ガスバリア層が積層された基板が記載されている。また、下記特許文献２に両面に有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物から得られるシロキサン樹脂を主成分とするハードコート被膜を有するプラスチック基板の片面の少なくともその一部に、導電性を有する被膜を設け、さらに該基板の反対面に金属酸化物被膜を設けたことを特徴とする導電性を有するプラスチック成形体が記載されている。しかし、これら有機または無機のガスバリア層を１層で用いたり、それらを複数積層したり、さらには有機及び無機のガスバリア層を組み合わせて用いた場合でも、従来用いられているガラス基板と同等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を達成することは困難である。実際このような基板を使用したパネルを高温高湿環境下に長時間放置すると、液晶セル内部に水蒸気が入り込み、液晶セルの対向する２枚の電極間及び基板の面内における隣り合う２つの電極間のインピーダンスが低下し、画像にじみやクロストークといったパネルの表示欠陥が発生しやすくなるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
ＷＯ９４／２３３３２号公報
【０００４】
【特許文献２】
特許第２７９０１４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水蒸気及び酸素のガスバリア性に優れた新規なガスバリア性高分子積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
また本発明の他の目的は、高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにくい液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ用の基板として好適な信頼性の高いガスバリア性高分子積層フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、かかる問題点はノルボルネン系樹脂からなる透明高分子フィルム上に、特定の硬化樹脂層と接して無機化合物層を形成することにより解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下のとおりのものである。
１． ノルボルネン系高分子フィルム（Ｓ）に、少なくとも一層の無機化合物層（Ｘ）が硬化樹脂層（Ｕ）と接して配置され、（Ｕ）がエポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含有珪素化合物、さらにはビニルアルコール系ポリマーを含むコーティング組成物から得られ、かつ（Ｕ）の赤外線吸収スペクトルにおける３５００ｃｍ^−１付近に存在するＯ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸光度（ａ）と、３０００ｃｍ^−１付近に存在するＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸光度（ｂ）と、１６００ｃｍ^−１付近に存在する−ＮＨ_２面内変角振動に帰属される吸光度（ｃ）と、１１００ｃｍ^−１付近に存在するＳｉ−Ｏに由来する吸光度（ｄ）が下記式（１）、（２）および（３）の関係を満たすことを特徴とするガスバリア性高分子積層フィルム。
０．１≦（ａ）／（ｂ）≦２．０ （１）
０．０５≦（ｃ）／（ｂ）≦２．０ （２）
０．１≦（ｄ）／（ｂ）≦２．０ （３）
【０００９】
２． 無機化合物層（Ｘ）がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴａからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または２種以上の上記金属の混合物の酸化物を主成分とすることを特徴とする上記１に記載のガスバリア性高分子積層フィルム。
【００１０】
３． 少なくとも一方の最外面に透明導電層を積層したことを特徴とする上記１、２に記載のガスバリア性高分子積層フィルム。
【００１１】
４． 上記１〜３に記載のガスバリア性高分子積層フィルムの、液晶素子、有機ＥＬ素子、電気泳動素子、フィールドエミッション素子またはプラズマ素子用の基板としての利用。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［ノルボルネン系高分子フィルム（Ｓ）］
ノルボルネン系高分子フィルム（Ｓ）を構成する材料としては、例えばノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系単量体とオレフィンとの付加型重合体などが挙げられる。
【００１３】
上記ノルボルネン系単量体としては、例えばノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基置換体が挙げられる。具体的には、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネンなどがあげられる。
【００１４】
また、シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、例えばそのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基置換体が挙げられ、具体的には、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンなどが好ましい。
【００１５】
また、ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基置換体も挙げられる。
【００１６】
シクロペンタジエンとテトラヒドロインデンなどとの付加物、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基置換体なども挙げられる。
【００１７】
上記ノルボルネン系単量体の重合方法は、公知の方法を採用することができ、必要に応じて他の共重合可能な単量体と共重合してもよい。
【００１８】
また、得られた重合体が分子構造中に不飽和結合を有している場合は、常法により水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂である熱可塑性ノルボルネン系重合体水素添加物としてもよい。この場合、耐熱劣化性、耐光劣化性などの点から、水素添加率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以上が特に好ましい。
【００１９】
さらに、得られた重合体やその水素添加物を、公知の方法により例えばα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合および加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。
【００２０】
本発明において、上記ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、１５，０００〜１００，０００がより好ましく、２０，０００〜５０，０００が特に好ましい。分子量が大きなポリマーほど機械特性ならびに耐熱性が向上するが、大きすぎると成形が難しくなる。
【００２１】
上記ノルボルネン系樹脂としては、耐熱性、機械特性の観点から、極性基を有さない熱可塑性飽和ノルボルネン系趣旨を好ましく用いることができる。
【００２２】
上記ノルボルネン系樹脂は、通常の成形方法、例えば、射出成形法、溶融押し出し法、溶液流延法等により、通常、厚さ２０〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、更に好ましくは７０〜５００μｍのフィルムを製造することができる。特に溶液流延法でフィルムを成形すると、１８０℃２時間熱処理した後のフィルム寸法変化率が極めて少なく、ＳＲａが１０ｎｍ以下の表面平滑性が極めて良好な透明高分子フィルムが得られる。
【００２３】
また、本発明の透明高分子積層フィルムの最外層に透明導電層からなる電極を設けて液晶ディスプレイ用電極として使用する場合、液晶セルのギャップ斑が表示品位を劣化させるため、高分子フィルムの厚み斑を±５％以下にすることが好ましく、さらには±２．５％以下にするのが好ましい。
【００２４】
［無機化合物層（Ｘ）］
本発明のガスバリア性高分子積層フィルムにはさらなるガスバリア性を付与するために無機化合物層を少なくとも一層有することが重要である。
【００２５】
かかる無機化合物を形成するものとしては、例えば金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、これらの混合物が挙げられる。これらのうち、金属酸化物を主成分とする（例えば全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％）ものが透明性、生産性、ガスバリア性等の面から好適である。
【００２６】
かかる金属酸化物層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物が挙げられる。
【００２７】
かかる金属窒化物、金属酸窒化物としては、例えば珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物、酸窒化物、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
上記無機化合物層の中でも、ガスバリア性のみならず、透明性、屈曲性、膜応力等の点から珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。
【００２９】
これら無機化合物層は、該層を形成する下層上に、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。なかでも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点からスパッタリング法が好ましい。
【００３０】
上記無機化合物層の膜厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。無機化合物層の厚みが２ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生するため気体透過度が大きくなる。一方、１μｍよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、ガスバリア性高分子積層フィルムを屈曲させた際に、ガスバリア層にクラックが発生して気体透過度が上昇する。
【００３１】
［硬化樹脂層（Ｕ）］
さらに、液晶表示素子等に求められる極めて高度のガスバリア性を達成するために、無機化合物層（Ｘ）を特定の硬化樹脂層（Ｕ）と接して配置させる。該ポリ硬化樹脂層（Ｕ）は、エポキシ基含有珪素化合物およびアミノ基含有珪素化合物、さらにはビニルアルコール系ポリマーを含むコーティング組成物を用いて得ることができる。
【００３２】
ここで、エポキシ基含有珪素化合物はエポキシ基及びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、例えば下記式（４）で表される。
Ｘ−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｒ_１２）ｎ（ＯＲ_１３）_３−ｎ （４）
【００３３】
ここで、Ｒ_１１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ_１２及びＲ_１３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または１である。
【００３４】
特に好ましいエポキシ基含有珪素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
アミノ基含有珪素化合物はアミノ基及びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、例えば下記式（５）で表される。
Ｙ−ＨＮ−Ｒ_１４−Ｓｉ（Ｒ_１５）ｍ（ＯＲ_１６）_３−ｍ （５）
【００３６】
ここで、Ｒ_１４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ_１５及びＲ_１６は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは０または１である。この中で特に好ましいアミノ基含有珪素化合物は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
なお、本発明におけるエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物の（部分）加水分解物及びその（部分）縮合物は、上述のエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物の一部または全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のエポキシ基含有珪素化合物ならびにアミノ基含有珪素化合物とが縮合したものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものである。ここで加水分解物は、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などの酸性水溶液または水と混合することにより得られる。また、コーティング液は、保存安定性ならびに塗工安定性を考慮して、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、セロソルブ系等の各種有機溶媒で希釈されていることが好ましい。
【００３８】
さらに、ここで用いるビニルアルコール系ポリマーとは、ビニルアルコールをモノマー成分として５０モル％以上含有するビニルアルコール共重合体、またはビニルアルコールのホモポリマーをいう。このビニルアルコール共重合体としては、例えばビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコールビニルブチラール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニルアルコールが挙げられる。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いると、耐薬品性、耐水性、耐久性にいっそう優れた硬化樹脂層（Ｕ）が得られる。
【００３９】
該ビニルアルコール系ポリマーは、水、アルコール、ジメチルイミダゾリン等の有機溶媒に溶解してコーティング組成物の成分とする。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、水とプロパノールを主成分とする混合溶媒に溶解してコーティング組成物の成分として用いるのがよい。
【００４０】
エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合比率は、エポキシ基モル当量換算量Ｅｐ、アミノ基モル当量換算量Ａｐの比率で１／３＜Ｅｐ／Ａｐ＜３／１の範囲内が好ましい。混合比がこの範囲から外れる場合、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐久性が低下する。この様なエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合物をポリビニルアルコール系ポリマーに混合するに際し、硬化後の重量比率で２０重量％以上、８０重量％未満となるように混合する。２０重量部よりも少ない場合は、耐水性、耐薬品性に劣る傾向となり、８０重量％以上ではガスバリア性が低下する傾向となる。ここで、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物との混合物の硬化後の重量は、Ｘ−Ｒ_１１−Ｓｉ（Ｒ_１２）_ｎＯ_{（３−ｎ）／２}とＹ−ＨＮ−Ｒ_１４−Ｓｉ（Ｒ_１５）_ｍＯ_{（３−ｍ）／２}で示される重量基準である。ここでこの重量換算式は、各珪素化合物中のアルコキシシリル基の全てが加水分解ならびに縮合反応したことを仮定して上記のように定義した。
【００４１】
上記コーティング組成物中には、ビニルアルコール系ポリマー、エポキシ基含有珪素化合物、アミノ基含有珪素化合物の他に、有機溶媒、酢酸等の触媒、安定剤、レベリング剤を含有することができる。該組成物中の酢酸の濃度としては、コーティング組成物中のアミノ基のモル濃度に対して０．２〜５モル当量倍の範囲で添加するのが好ましい。また、作業性を考慮して、また得られる硬化樹脂層の膜厚を勘案して有機溶媒、安定剤、レベリング剤の量を調整すればよい。
【００４２】
この組成物を透明高分子基板（Ｓ）等の基材上に塗布し、ついでこれを加熱等によって硬化反応させることにより硬化樹脂層（Ｕ）を得ることができる。加熱温度は通常室温以上透明高分子フィルム（Ｓ）のガラス転移温度以下で行う。この加熱によって、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物のいわゆるゾルゲル反応が進行し硬化膜が硬化樹脂層（Ｕ）として得られる。
【００４３】
該硬化樹脂層（Ｕ）の膜厚は、概して０．０１〜２０μｍの範囲から適宜選択することができる。
【００４４】
かかる硬化樹脂層（Ｕ）は、赤外線吸収スペクトルにおいて、３５００ｃｍ^−１付近にピークを有するＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収の吸光度（ａ）と、３０００ｃｍ^−１付近にピークを有するＣ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収の吸光度（ｂ）と、１６００ｃｍ^−１付近にピークを有する−ＮＨ_２面内変角振動に基づく吸収の吸光度（ｃ）と、１１００ｃｍ^−１付近にピークを有するＳｉ−Ｏに由来する吸光度（ｄ）が下記式（１）、（２）及び（３）を満たす。
０．１＜（ａ）／（ｂ）＜２．０ （１）
０．０５＜（ｃ）／（ｂ）＜２．０ （２）
０．１＜（ｄ）／（ｂ）＜２．０ （３）
【００４５】
なお、Ｃ−Ｈ伸縮振動に由来する吸光度（ｂ）は、同じ結合の伸縮振動が隣接したときは、対称と非対称の二つの吸収が認められるが、吸光度が最も大きいＣ−Ｈ伸縮振動を（ｂ）とする。硬化樹脂層（Ｕ）が上記式（１）〜（３）を同時に満たすことにより、優れたガスバリア性の他、硬化樹脂層層（Ｕ）は無機化合物層との密着性に優れて、液晶表示パネル製造工程で必要とされる酸、アルカリ、ＮＭＰ等の薬品に対する耐性が良好であり、可視光線透過率が高く、さらには表面平滑性に極めて優れる。上記式（１）、（２）及び（３）を満たさない場合は、これらの良好な特性は同時には得ることは難しい。
【００４６】
本発明のディスプレイ用に適したガスバリア性積層フィルムは、その用途に応じてかかる積層フィルムの最外層に透明導電層を形成し、例えば電極とすることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含むことを特徴とし、酸化錫が２〜２０重量％及び／または酸化亜鉛が２〜２０重量％含有するインジウム酸化物からなる透明導電層が透明性、導電性が優れており好ましく用いられる。また、本発明のフィルムを有機ＥＬに用いる場合、透明導電層の仕事関数を制御して発光効率を向上させる目的で、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含む膜に、さらに錫、亜鉛以外の元素を添加してもよい。
【００４７】
透明導電層を形成する方法は、主にスパッタリング法が使用され、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが適用できる。透明導電層の膜厚は、十分な導電性を得るために、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。本発明のディスプレイ用透明高分子積層フィルムは、可視光領域に対する全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらには８５％以上が好ましい。８０％未満では、視認性の低下を招く等の問題が生じることがある。
【００４８】
本発明のガスバリア性高分子積層フィルムは、透明高分子フィルム（Ｓ）、無機化合物層（Ｘ）、硬化樹脂層（Ｕ）、透明導電層（Ｅ）を用いた場合、例えば（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）、
（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）、
（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）、
（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）、
（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）、
（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）、
（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｅ）、
（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｅ）、
（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｅ）、
（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｅ）、
（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｅ）、
（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｅ）、
（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）、
（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）、
（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）、
（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）、
（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｅ）、
（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｅ）、
（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｅ）、
（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｅ）
の順で積層されたガスバリア性高分子積層フィルムが好ましい。この中でも特に、
（Ｅ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｓ）、
（Ｅ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）、
（Ｅ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｓ）、
（Ｅ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）、
（Ｅ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）、
（Ｅ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｓ）／（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｕ）
の構成のガスバリア性高分子積層フィルムを用いて作製した液晶表示素子や有機ＥＬ素子、また電気泳動素子は、高温高湿環境下に長時間放置しても表示劣化が生じ難い。そして、液晶表示素子の組立て工程において、電極のパターニングや配向膜の積層、また各種洗浄工程において各種有機溶媒ならびに酸、アルカリに対する耐薬品性が良好で、良好な層間密着性が得られるので好ましい。
【００４９】
なお、本発明の効果を低下させない範囲内で、無機化合物層（Ｘ）と硬化樹脂層（Ｕ）以外の各層間の密着性を強化するための各種アンダーコート層の積層等の化学処理、あるいはコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ照射等の物理的処理法をおこなってもよい。
【００５０】
更に、本発明のガスバリア性高分子積層フィルムには、例えばこれを用いて作成した液晶表示素子にカラー表示機能を付与する目的で、カラーフィルター層を設けてもよい。カラーフィルターは、染色法、顔料分散法、電着法、印刷法等の公知の技術で形成できる。該カラーフィルター層は、ガスバリア性高分子積層フィルムの無機化合物層（Ｘ）と硬化樹脂層（Ｕ）の層間以外の層間に形成してもよい。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性高分子積層フィルムは、ノルボルネン系高分子を用い、かつ特定の硬化樹脂層と無機化合物層を接して使用しなおかつかかる硬化樹脂層の特定の４つの結合に由来する吸光度が特定の範囲とすることにより、極めてガスバリア性に優れ、透明性、光学等方性、耐薬品性、層間密着性が良好で、しかも高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにくい。したがって、ガスバリア性高分子積層フィルムは例えば、液晶表示素子、光導電性感光体、面発光体、無機ならびに有機ＥＬ素子、電気泳動、フィールドエミッション素子、プラズマ素子、面発熱体などのフラットパネルディスプレイ用の基板として極めて有用であり、表示品質等に優れた上記液晶表示装置等の種々のディスプレイを提供することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。
【００５３】
水蒸気バリア性： ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
【００５４】
酸素バリア性： ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０ＭＬを用いて、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度を測定した。
【００５５】
赤外線吸収スペクトル：ガスバリア性高分子積層フィルムの硬化樹脂層を削り取り、吸着水を除去する目的で６０℃ＤＲＹの条件で１時間乾燥させた後、ＫＢｒ法にて赤外線吸収スペクトルを測定した。なお、測定サンプルはＫＢｒを１００重量部に対して試料を０．３重量部の割合で混合した。測定装置はパーキンエルマー製のＦＴ−ＩＲを用いた。３５００ｃｍ^−１付近にピークを有する０−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収の吸光度（ａ）と、３０００ｃｍ^−１付近にピークを有するＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収の吸光度（ｂ）と、１６００ｃｍ^−１付近にピークを有する−ＮＨ_２面内変角振動に帰属される吸収の吸光度（ｃ）と、１１００ｃｍ^−１付近にピークを有するＳｉ−Ｏに由来する吸収の吸光度（ｄ）を測定した。
【００５６】
層間密着性：ＡＳＴＭ Ｄ２１９６−６８に準拠した方法により、ガスバリア性高分子積層フィルムを構成する各々の層間の密着性を評価した。
【００５７】
液晶パネル信頼性： 透明導電層が積層されたガスバリア性高分子積層フィルムを用いてフォトリソグラフィー法により１６０×１００ドット用の表示電極を形成した。ついで、該電極面に厚さ１０００オングストロームの配向膜を形成し、ツイスト各が２２０となるようにラビング処理を施した。次いで粒径６．５μｍのプラスチックビーズをギャップ剤として電極面のうち面に分散密度１５０個／ｍｍ^２となるように分散し、エポキシ接着剤により電極面を内側にして２枚のガスバリア性高分子基板を貼り合せてセルを作製した。次いで、このセルにカイラルネマチック液晶を含有するネマチック液晶を注入口より注入した後、加圧法によりセルギャップを均一化し、注入口を封入した。次にセルの両側に偏光板を貼り液晶パネルを得た。こうして得られた液晶パネルを５０℃９０％ＲＨ環境下に２５０ｈｒ放置し、液晶セルのインピーダンス低下率が初期の２割以内を合格とした。
【００５８】
有機ＥＬ素子の信頼性：透明導電層が積層されたガスバリア性高分子積層フィルムを用いてフォトリソグラフィー法により、表示電極を形成した。次に透明電極上に真空蒸着法により、正孔輸送層としてトリフェニルアミン誘導体であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）を５０ｎｍ積層し、次に発光層としてＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）を５０ｎｍの厚さに蒸着させた。さらにマグネシウムと銀をこの上に２００ｎｍの厚さに蒸着させ金属電極とし有機ＥＬ層を形成した。続いて、透明導電層が形成する前の、上記のＥＬ層を形成したディスプレイ用フィルムと同じフィルムを用い、透明導電層を形成する側の面上に紫外線硬化型のシール剤を塗布した後、有機ＥＬ層を形成した前述のフィルムの有機ＥＬ面を内側にして両基板を貼り合わせ、紫外線照射により有機ＥＬ層を封止した。本有機ＥＬ素子に電流を加えてＥＬ発光の安定性を確認した。
【００５９】
なお、後掲の化合物名は以下の略号を用いた。
ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物
ＥＣＨＥＴＭＯＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＡＰＴＭＯＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＥＶＯＨ：エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製「エバール」）
【００６０】
［実施例１］
ノルボルネン系高分子フィルム（Ｓ）として、日本ゼオン（株）製の「ゼオノア１４２０Ｒ」を用い、該フィルムの片面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ３００オングストロームの酸化ケイ素からなる（Ｘ）層を形成した。次に、硬化樹脂層（Ｕ）を形成するコーティング組成物を以下のように調整した。
【００６１】
ＥＶＯＨ１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」）を０．１部、酢酸を３９部加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳを２１１部加え１０分間撹拌した。更にこの溶液にＡＰＴＭＯＳを７７部加えて３時間撹拌してコーティング組成物を得た。
【００６２】
このコーティング組成物を、上述の（Ｘ）層上にコーティングし、１３０℃３分熱処理を行い、厚みが０．７μｍの（Ｕ）層を形成した。このようにして得られたガスバリア性高分子フィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。
【００６３】
続いて、（Ｘ）層上にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１２００オングストロームのＩＴＯを積層し、この基板を用いて液晶パネルを作成し信頼性を評価したところ良好な結果が得られた。
【００６４】
［実施例２］
積層フィルムの構成を（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）にする以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性高分子積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。
【００６５】
続いて、（Ｘ）層上にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１２００オングストロームのＩＴＯを積層し、この基板を用いて有機ＥＬパネルを作成し信頼性を評価したところ良好な結果が得られた。
【００６６】
［実施例３］
積層フィルムの構成を（Ｕ）／（Ｘ）／（Ｓ）／（Ｘ）／（Ｕ）／（Ｘ）にする以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性高分子積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムの評価結果は表１に示すように良好であった。
【００６７】
［比較例１］
（Ｕ）層を設けない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性高分子積層フィルムを得た。得られたガスバリア性高分子積層フィルムの評価結果は表１に示すようにガスバリア性に劣るものであった。
【００６８】
［比較例２］
硬化樹脂層（Ｕ）を形成するコーティング組成物を以下のように調整した以外は実施例１と同様にしてガスバリア性高分子積層フィルムを得た。得られたディスプレイ用積層フィルムの評価結果は表１に示すようにガスバリア性に劣るものであった。
【００６９】
水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」）を０．１部、酢酸を３９部加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳを２１１部加えて３時間撹拌してコーティング組成物を得た。
【００７０】
［比較例３］
硬化樹脂層（Ｕ）を形成するコーティング組成物を以下のように調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性高分子フィルムを得た。得られたディスプレイ用積層フィルムの評価結果は表１に示すようにガスバリア性に劣るものであった。
【００７１】
水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」）を０．１部、酢酸を３９部加えた後、ＡＰＴＭＯＳを７７部加えて３時間撹拌してコーティング組成物を得た。
【００７２】
［比較例４］
硬化樹脂層（Ｕ）を形成するコーティング組成物を以下のように調整した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性高分子積層フィルムを得た。得られたディスプレイ用積層フィルムの評価結果は表１に示すように層間密着性に劣るものであった。
【００７３】
ＥＶＯＨ１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」）を０．１部加えてコーティング組成物を得た。
【００７４】
【表１】

Claims (4)

1. ノルボルネン系高分子フィルム（Ｓ）に、少なくとも一層の無機化合物層（Ｘ）が硬化樹脂層（Ｕ）と接して配置され、（Ｕ）がエポキシ基含有珪素化合物及びアミノ基含有珪素化合物、さらにはビニルアルコール系ポリマーを含むコーティング組成物から得られ、かつ（Ｕ）の赤外線吸収スペクトルにおける３５００ｃｍ^−１付近に存在するＯ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸光度（ａ）と、３０００ｃｍ^−１付近に存在するＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸光度（ｂ）と、１６００ｃｍ^−１付近に存在する−ＮＨ_２面内変角振動に帰属される吸光度（ｃ）と、１１００ｃｍ^−１付近に存在するＳｉ−Ｏに由来する吸光度（ｄ）が下記式（１）、（２）および（３）の関係を満たすことを特徴とするガスバリア性高分子積層フィルム。
   ０．１≦（ａ）／（ｂ）≦２．０ （１）
   ０．０５≦（ｃ）／（ｂ）≦２．０ （２）
   ０．１≦（ｄ）／（ｂ）≦２．０ （３）
2. 無機化合物層（Ｘ）がＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＺｒおよびＴａからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属または２種以上の上記金属の混合物の酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性高分子積層フィルム。
3. 少なくとも一方の最外面に透明導電層を積層したことを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性高分子積層フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性高分子積層フィルムの、液晶素子、有機ＥＬ素子、電気泳動素子、フィールドエミッション素子またはプラズマ素子用の基板としての利用。