JP3655704B2 - 透明導電性積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性に優れた透明導電性積層体に関し、更に詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル、光導電性感光体、面発光体、有機エレクトロルミネッセンス等の透明電極基板に好適な透明導電性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、携帯情報端末等の携帯して移動できる情報機器が普及し始め、ビジネス或いはライフスタイルの変革期を迎えようとしている。
【０００３】
これらの情報機器の携帯性を向上させるため、より一層の薄型化・軽量化、耐破損性が求められている。従来、ＬＣＤ、タッチパネルの透明導電基板として、重く、厚く、割れやすいガラス基板が用いられてきたが、これに代わる材料として、透明樹脂基板が提案されている。しかし、樹脂基板は、耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性等の基本特性がガラス基板より劣っている。
【０００４】
例えば、透明樹脂基板を、ＬＣＤ用電極基板として利用しようとした場合、金属酸化物層を設けることにより、ガスバリアー性は付与される。しかし、透明電極パターニング後のレジスト剥離工程で、アルカリ水溶液にさらされるため金属酸化物層が溶解する問題や、液晶配向膜形成過程で、液晶配向膜の前駆材料をＮ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した塗工液をコーティングする際に、上記溶剤に透明樹脂基板が、白化、膨潤等の損傷を受ける問題があった。そこで、上記欠点を改善する目的で、耐薬品性、ガスバリアー性を持つ剤を透明樹脂基板上に積層するいくつかの提案がなされている。
【０００５】
特公平５−５２００２号公報や特公平５−５２００３号公報には、高分子フィルムとポリビニルアルコール系高分子系樹脂からなる酸素ガスバリアー層との接着性を改善し、さらには、水蒸気ガスバリアー性を有した透明基板が記載されている。
【０００６】
しかし、これらは、ポリビニルアルコール系高分子が最外層に積層されているため、耐薬品性が不十分であり、液晶セル製作工程で不都合が生じてしまう。耐薬品性を持たせるために、上記透明基板においては、耐薬品性を有する層をさらに設ける必要がありコストが割高になる。
【０００７】
特開平２−１３７９２２号公報や特開平５−３０９７９４号公報等には、透明高分子フィルムにアンカーコート層、そしてガスバリアー層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層、更に耐溶剤層として硬化性樹脂層を順次両面に積層した透明基板が記載されている。しかし、これらは、耐薬品性は満足するものの、ガスバリアー剤の特性から高湿度でのガスバリアー性の低下の問題がある。更に、６層ものコーティングはコストが割高となる。
【０００８】
さらに、液晶表示素子の透明基板においては、上記耐薬品性、ガスバリアー性に対する要求のほか、特性に関し、下記のような要求または問題がある。
【０００９】
基板の透明性が低い場合や複屈折がある場合、表示の着色・コントラストの低下等の問題が生じる。
【００１０】
また、平面性が低い場合、液晶層のギャップが均一でなくなる上、液晶配向にもムラが生じたり、基板自体も光学的なムラが発生するために、表示色にムラが生じる。
【００１１】
さらには、機械的、熱的影響や溶剤に曝された時に、容易にこれらの平面性、透明性、ガスバリアー性が悪化してしまうのでは、軽薄、形状の自由、曲面表示という特徴を生かした実用性が低下し、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、ペン入力機器などの外的影響が大きく作用する用途への適応は困難となってしまう。特に機械的影響に対して、この様な特性を維持するためには、特性発現のために積層された各層間の良好な密着性も要求される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決しようとするものであり、耐溶剤性、ガスバリアー性に優れ、しかも上記のような透明性、光学等方性、平面性に優れ、層間の密着性が良好な透明ガスバリアー性積層体を提供することを目的とし、さらに、積層数を少なくし、製造コストを抑えることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、金属酸化物層を有する透明樹脂基板のすくなくとも片面の金属酸化物層に接して、特定のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物、またはそれらにより架橋されたポリビニルアルコール系高分子を含むアルコキシシラン硬化層であるバリアー層を形成した基板のすくなくとも片面にさらに硬化型樹脂層である保護層を形成し、その保護層の上に透明導電層を形成した積層フィルムにより達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、透明樹脂基板と、その何れかの面に設けられた、金属酸化物層、アルコキシシラン硬化層、硬化型樹脂層、透明導電層の各層とからなる透明導電性積層体において、該アルコキシシラン硬化層が、エポキシ基を有するアルコキシシラン、及びアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系高分子からなる層からなり、透明導電層が硬化型樹脂層上に形成されていることを特徴とする透明導電性積層体である。
【００１５】
【化４】
Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・（１）
［ここで、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。］
で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物、または上記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系高分子からなる層からなり、透明導電層が保護層上に形成されていることを特徴とする透明導電性積層体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の透明樹脂基板を構成する材料としては、透明性、耐熱性が良い透明樹脂であれば特に限定しない。本発明の透明導電性積層体をＬＣＤの電極基板として用いる場合やＬＣＤ電極基板と偏光板との間に設置されたタッチパネルの電極基板として用いる場合には、透明樹脂基板は、公知の測定装置を用いて測定した波長５９０ｎｍにおける複屈折の屈折率の差△ｎと膜厚ｄとの積△ｎ・ｄで表されるリターデーション値が３０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±３０度以内の光学等方性を有するもの、さらに好ましくはリターデーションが２０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±１５度以内の高度の光学等方性を有するものが良い。このような透明樹脂基板としては、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルローストリアセテート等のアセテート系樹脂、各種熱硬化樹脂等のフィルム又はシートであることが好ましい。なかでも、上記透明性、及び光学異方性が少ないという光学特性の観点から、ポリカーボネート樹脂を主成分とする基板がよりふさわしい。透明樹脂基板の厚みは通常、３０μｍ〜８００μｍとする。
【００１８】
本発明に用いられる金属酸化物層としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の透明な絶縁金属酸化物層が挙げられ、これら透明な金属酸化物層は、公知のスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等により作製される。なかでも、水蒸気バリアー層の金属酸化物としては、透明性、表面平坦性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から特にケイ素酸化物が好ましい。
【００１９】
ケイ素酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定されるが、可視光線領域での透過率、屈曲性などの面からＳｉＯｘで表した平均組成において、ｘは１．５≦ｘ≦２の範囲が好ましい。ｘ値が１．５よりも小さければ屈曲性、透明性が悪くなる。
【００２０】
金属酸化物層の厚さとしては、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。金属酸化物層の厚みが２ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリアー性が悪くなる。一方、２００ｎｍよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、屈曲性が悪く、クラックが発生してガスバリアー性を損なう。
【００２１】
本発明のアルコキシシラン硬化層（以下バリアー層という）は、成分（ａ）ポリビニルアルコール系高分子、及び／又は成分（ｂ）アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物が、成分（ｃ）ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤を含有する溶剤に溶解しているコーティング用組成物を塗工して得られる。
【００２２】
ここで、（ａ）ポリビニルアルコール系高分子とは、公知の市販のものが適用でき、具体的にはビニルアルコール成分、ビニルアルコール共重合体成分よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０モル％以上含有する高分子樹脂が好ましい。なお、このビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコールビニルブチラール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子等が挙げられる。なかでも、耐溶剤性、密着性の点で、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ならびに分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子が好ましい。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比は５０モル％以下であるものが好適である。エチレンの共重合比が５０モル％を越えると硬化させたときに、満足されるガスバリアー性が得られない。また、分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子とは、下式（４）で表される反応性のシリル基を有するものである。
【００２３】
【化５】
ここにＲ11は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、アシル基、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｒは１〜３の整数を表す。
【００２４】
シリル基の含量は好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下が好ましい。シリル基の含量が多くなると、コーティング用組成物が増粘、ゲル化しやすい傾向となり好ましくない。
【００２５】
本発明において用いられる分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコール系高分子に関し、分子内とは重合体の末端をも含むものであり、シリル基とポリビニルアルコール系高分子とが加水分解性でない結合によってポリビニルアルコール系高分子と結合していれば、その位置、分布状態等に特に制限はない。
【００２６】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系高分子の重合度、ケン化度に特に制限はないが、好ましくは平均重合度１００〜５０００、ケン化度７０％以上が良い。重合度が低すぎると、密着性が低下して、コーティング膜がもろくなり、逆に高すぎると粘度が高くなり過ぎて、塗工性が悪化する。また、ケン化度が低すぎると十分なガスバリアー性が得られない。
【００２７】
成分（ｂ）アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物を与えるアルコキシシランとしては、
【００２９】
例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００３１】
本発明においては、得られる塗膜の耐溶剤性、透明樹脂基板との密着性がさらに改善されるという点で、アルコキシシランとしてエポキシ基を有するアルコキシシラン、とアミノ基を有するアルコキシシランを併用する。ここで、特に好ましいエポキシ基を有するアルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。また、特に好ましいアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００３２】
アルコキシシランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のアルコキシシランとが縮合したものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものである。
【００３３】
該アルコキシシランの使用に際しては、そのまま成分として添加することもできるし、あらかじめ加水分解を行った後、該アルコキシシランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物を添加して使用することも可能である。
【００３４】
また加水分解に際しては通常の方法、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアルカリによってあるいは水のみを用いて加水分解する方法を利用することができる。また、加水分解を均一に行う目的でアルコキシシランと該アルコキシシラン可溶性溶剤を混合した後、加水分解を行うことも可能である。目的に応じて、加水分解に際しては冷却または加熱することも可能である。また、加水分解後、反応で生成したアルコール等を加熱及び／または減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。
【００３５】
また、必要に応じて硬化触媒を添加することも可能である。硬化触媒としては例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトアセテートアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、ジメチルアミンアセテート、エタノールアセトエート、ジメチルアニリンホルメート等のアミンカルボキシレート、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩、オクタン酸スズのような金属カルボン酸塩、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンのようなアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが用いられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００３６】
上記成分（ｃ）の溶剤は、ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤を含有する溶剤である。ここで、ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤としては、水、ジメチルイミダゾリン等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系高分子としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合は、この可溶性溶剤としては、水／プロパノールの混合溶媒が挙げられる。水とプロパノールの混合比率は重量比で水／プロパノール＝３／７〜７／３が好ましい。また、併用可能な溶媒として、ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤と均一に混合し、さらに成分（ａ）、及び／又は成分（ｂ）が均一に溶解可能であれば使用でき、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、アミド系等が挙げられる。これらの併用可能な溶媒の中で、特にブタノール等のアルコール系、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒は、バリアー層の平滑性を良好にするために好適に用いられる。これら併用可能な溶媒は、１種のみならず、２種以上混合して用いることも可能である。
【００３７】
成分（ａ）〜（ｃ）は各々次のような割合で用いるのが好ましい。即ち成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が９／１〜１／９の範囲で用いる。ここで成分（ｂ）はＲ1 n−ＳｉＯ(4-n)/2 による重量基準である。（ａ）／（ｂ）が９／１を超えると耐水性、耐薬品性に劣る傾向となり、逆に１／９未満ではコーティング用組成物の保存安定性が悪化する傾向となる。（ａ）／（ｂ）の、より好ましい範囲は４／１〜１／４である。
【００３８】
また、成分（ａ）として、シリル基含有ポリビニルアルコールを、成分（ｂ）としてエポキシ基を有するアルコキシシラン、及びアミノ基および／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物を用いる場合、重量比（ａ）／（ｂ）は、２／１〜０／１の範囲で用いることができる。さらに、成分（ａ）としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、成分（ｂ）としてエポキシ基を有するアルコキシシラン、およびアミノ基および／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物を用いる場合、重量比（ａ）／（ｂ）は、９／１〜０／１の範囲で用いることができる。ここで、エポキシ基を有するアルコキシシラン、およびアミノ基および／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物を用いる場合、（エポキシ）基／（アミノ基とイミノ基の総和）の配合比率は、得られる塗膜の性能に影響し、モル当量換算で６／１〜１／６のときに密着性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れるコーティング膜が得られる。エポキシ基またはアミノ基のどちらかの成分が他方に対して過剰になり、上記範囲からはずれるにともないコーティング膜の性能が低下する。
【００３９】
アミノ基及び／またはイミノ基は、エポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解物の縮合触媒であり、同時にエポキシ基と反応するため、アルコキシシランの加水分解物にアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランを加えると反応が急速におこり、コーティング用組成物がゲル化しやすくなる。そのためアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランを使用する場合は、カルボン酸を用いて弱酸性の有機酸塩としポットライフを調整することが好ましい。ここでカルボン酸とは、例として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、その酸性度、揮発性からみて酢酸が最も好ましい。
【００４０】
また、カルボン酸の添加量は成分（ｂ）のアミノ基およびイミノ基の総和１モルあたり０．１〜１０モル量の範囲、好ましくは０．５〜５．０モルの範囲であり、この量が０．５モルよりも少ないと、これから調整されるコーティング用組成物のポットライフが短くなりゲル化しやすくなる。一方１０モル量より多いとコーティング用組成物の硬化が不十分となる。
【００４１】
さらに成分（ｃ）は、成分（ａ）、及び／又は（ｂ）の合計固形分量１００重量部に対し、２００重量部以上、９９９００重量部以下の範囲が好ましく用いられる。２００重量部未満では組成物の保存安定性が悪化し、一方９９９００重量部を越えると組成物自体の保存安定性は良好化するが、組成物中の固形分が少なくなり、コーティングに供して得られる塗工膜の膜厚が制限される。
【００４２】
また、添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種界面活性剤が使用可能であり、例としてはシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが使用できる。さらに改質剤として、前記コーティング用組成物と相溶性のある各種エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、コロイダルシリカ等を添加してもよい。このような成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の添加成分は本発明の硬化樹脂層の特性、例えば、耐熱性、耐候性、耐水性、耐久性、密着性、あるいは耐薬品性など、本発明の積層フィルムが適用される用途に応じて種々の実用特性を改良しうるものである。
【００４３】
本発明において、バリアー層を与えるコーティング用組成物は、透明高分子フィルムの少なくとも片面に金属酸化物層を有する場合には、少なくとも該金属酸化物層に接するように積層される。その方法としてはディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等通常使われている塗布方法が用いられる。バリアー性を有するバリアー層の膜厚としては０．０１から１００μｍが好ましい。１００μｍを超えると膜の硬化に時間がかかり経済的に好ましくない。
【００４４】
塗布された高分子フィルムは、通常常温から該フィルムの熱変形温度以下の温度下で溶媒を蒸発除去する。次いで５０から１５０℃の温度で１分間以上加熱硬化する。この工程でバリアー層は硬化し、バリアー層を与えるコーテイング組成物が前記一般式（１）のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物およびポリビニルアルコール系高分子を含む場合、アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系高分子の硬化皮膜であうバリアー層が形成される。
【００４５】
このバリアー層は、特に金属酸化物層としてＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦２）薄膜が設けられた基材の表面に良好に密着するが、必要に応じて、金属酸化物の表面を、コロナ処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、層間の密着性をさらに向上させることが可能である。
【００４６】
本発明において、耐溶剤性を有する保護層は透明導電層と基板との接着性を十分考慮して選択する必要がある。このような保護層としては、放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂が挙げられる。放射線硬化型樹脂とは、紫外線又は電子線等の放射線を照射することにより硬化する樹脂をしめす。例えば、分子あるいは単位構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂を挙げることができる。中でも反応性の点から、アクリロイル基を含む樹脂が好ましい。
【００４７】
これらの放射線硬化型樹脂は、単一組成でも、数種の混合組成でも構わないが、耐溶剤性の点から分子或いは単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート成分が樹脂成分中に含まれることが好ましい。かかる多官能アクリレート成分としては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリレートモノマーやポリエステル変成もしくはウレタン変成の多官能アクリレートオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
これらのなかでも、透明導電膜の機械的特性、耐アルカリ水溶液性の点から、ポリエステル変成アクリレートオリゴマーが好ましく、特に下記一般式（２）で表される化合物を固形分比で５０重量％以上含有する放射線硬化型樹脂が好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
ここで、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基を示す。ｍは平均値として、０．５〜２の範囲の数である。
【００５１】
これらの放射線硬化型樹脂組成物は、これに必要に応じて光開始剤、および重合禁止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等の改質剤を添加して塗工液とする。塗工液の濃度、粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈する。該塗工液を公知の塗工法、例えば、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等で、基板上またはバリアー性を有するバリアー層上に塗工し、必要に応じて予備乾燥を行った後、放射線照射により硬化させる。
【００５２】
紫外線照射で硬化させる場合、光開始剤は必須成分である。かかる開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；チオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン等のチオキサン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
又、より硬化性を向上させるためには、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミン安息香酸エチル等の公知の光開始助剤を適量添加することも効果的である。放射線硬化型樹脂組成物の保護層の膜厚は、２〜８μｍが好ましく、特に２〜６μｍが好ましい。２μｍ未満では、耐溶剤性が不十分であり、又８μｍを超えると、硬化収縮に伴うカールが発生するため共に好ましくない。
【００５４】
熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂やイソシアネート架橋ウレタン樹脂等が代表的であり、なかでも、下記一般式（３）で示されるフェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂を多官能イソシアネート化合物で硬化させたフェノキシ樹脂硬化物、フェノキシエーテル樹脂硬化物、フェノキシエステル樹脂硬化物が好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
ここでＲ4 からＲ9 は、同一または異なる水素または炭素数１から３のアルキル基、Ｒ10は炭素数２から５のアルキレン基、Ｙはエーテル基、エステル基、ｐは０から３の整数、ｑは２０から３００の整数をそれぞれ意味する。
【００５７】
該熱硬化型樹脂の保護層の膜厚については特に限定するものではないが、３μｍよりも低い場合には耐溶剤性が不十分である。また、膜厚の上限は製膜性と経済性、耐溶剤性のバランスで決定される。好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下が良い。
【００５８】
これらの熱硬化型樹脂組成物は、これに必要に応じて反応性希釈剤、微粒子、レベリング剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等の改質剤を添加して塗工液とする。塗工液の濃度、粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈する。該塗工液を公知の塗工法、例えば、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等で、基板上またはバリアー性を有するバリアー層上に塗工し、１２０℃以上の温度で３分以上、より好ましくは１３０℃以上の温度で５分以上の熱処理により硬化させる。
【００５９】
本発明の透明導電層としては、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物薄膜層が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜層が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００６０】
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法が挙げられる。
【００６１】
透明導電層の膜厚は、１５〜１８０ｎｍが好ましい。１５ｎｍ未満では、不連続な膜となり導電性が不十分となる。一方、１８０ｎｍを超えると透明性が低下したり、耐屈曲性が悪くなる。
【００６２】
本発明の透明導電積層体において、耐溶剤性を有する保護層を透明樹脂基板の両面に積層したり、該保護層を片面に設け、その他方の面に、金属酸化物層、バリアー層を設けることができる。また、透明導電層は何れか一方の耐溶剤性を有する保護層の表面に積層形成するとよい。
【００６３】
本発明の透明導電性積層体の好ましい層構成としては、▲１▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層がこの順で積層され、他方の面に耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層された構成、▲２▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層がこの順で積層され、他方の面に耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層された構成、▲３▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層、透明導電性層がこの順で積層され、他方の面に耐溶剤性を有する保護層が積層された構成、▲４▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層され、他方の面に耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層された構成、▲５▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層され、他方の面に金属酸化物層、バリアー層がこの順で積層された構成、▲６▼透明樹脂基板の両方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層がこの順で積層され、どちらか一方の保護層上に透明導電層が積層された構成、▲７▼透明樹脂基板の両方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層された構成が挙げられる。
【００６４】
また、シランカップリング剤の添加やプライマーとなる接着層やコロナ処理を用いて、各層間ならびに基板と各層の接着信頼性を向上させることも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定を下記のとおり行った。
【００６６】
透明性：通常の分光光度計を用い波長５５０ｎｍの平行光線の光線透過率を測定した。また、日本電色製ＣＯＨ−３００Ａを用いてヘイズ値（△Ｈ％）を測定した。
光学等方性：日本分光製の多波長複屈折率測定装置Ｍ−１５０を用い、波長５９０ｎｍの光に対するリタデーション値を測定した。
耐溶剤性▲１▼：２５℃の３．０％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。
耐溶剤性▲２▼：２５℃の５．０％ＨＣｌ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。
耐溶剤性▲３▼：８０℃のＮ−メチルピロリドンを透明導電層の上に数滴滴下し５分間放置して、流水にて十分洗浄を行った後、外観を目視にて観察した。
【００６７】
ガスバリアー性：ガスバリアー性は透明導電層を設けない状態で、評価した。酸素透過度は、モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製オキシトラン２／２０ＭＬを用いて、３０℃、５０％ＲＨの低湿度環境下と、３０℃、９０％ＲＨの高湿度環境下で測定した。又、水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ社製パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過性を測定した。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法に準拠して塗膜の密着性を評価した。
耐屈曲性：透明導電層が内側になるように、直径１０ｍｍのガラス管の周囲に沿わせて変形させ１分間保持した後元に戻し、透明導電層のクラックを観察する。長さ５ｍｍ以上のクラックがある場合を不良とする。
【００６８】
［比較例１］
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムのロールを、真空蒸着装置の所定位置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。ＳｉとＳｉＯ2 の混合物よりなる蒸着材料を電子ビーム加熱により蒸発させ、ポリカーボネートフィルムの片面に、厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ膜（ｘの値は約１．７）を形成した。
【００６９】
次に、本発明のバリアー層を与えるコーティング用組成物Ａを調製し、ＳｉＯｘが積層されたポリカーボネートフィルムのＳｉＯｘ層の上にコーティング用組成物Ａをマイクログラビア方式により塗工し、１３０℃、３分間加熱乾燥し、厚さ２μｍのバリアー層を形成した。ここで、コーティング用組成物Ａの調製にあたっては、ポリビニルアルコール系高分子（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ、（ａ））５部と蒸留水９５部からなる溶液に、テトラメトキシシラン（ｂ）６．３部を混合して溶液が均一になってから、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液を０．５部を添加し、２４時間熟成を行った。コーテイング組成物Ａにおいては、（ａ）／（ｂ）＝２／１であった。
【００７０】
さらに、本発明の耐溶剤性を有する保護層を与えるコーティング用組成物Ｂを調整し、ポリカーボネートフィルムのＳｉＯｘ層及びバリアー層を形成した積層体の両面に、コーティング用組成物Ｂをマイクログラビア方式により塗工し、５０℃で１分間予備乾燥し、次に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射して塗工膜を硬化させることにより、厚さ４μｍの保護層を形成した。ここで、コーティング用組成物Ｂの調整にあたっては、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学（株）製、アロニックスＭ−３０９）１００部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア−１８４）７部及びレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２部を混合した後、１−メトキシ−２−プロパノール及びメタノールで固形分３５ｗｔ％にした。
【００７１】
次に、この様にして得られたポリカーボネートフィルムを基板とする積層体のロールを、スパッタリング装置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。引き続いてＡｒ・Ｏ2 混合ガス（Ｏ2 濃度１．４ｖｏｌ％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａになるように調整した。ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ2 濃度５ｗｔ％）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2 の条件でＤＣスパッタリングを行い、ポリカーボネートフィルムに接する耐溶剤性を有する保護層上に、厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電積層体の評価結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例１］
バリアー層を与えるコーティング用組成物Ａに変えてコーティング用組成物Ｃを用い、耐溶剤性を有する保護層をポリカーボネートフィルムのＳｉＯｘ層及びバリアー層を形成した面と反対の面にのみ積層する以外は比較例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。ここで、コーティング用組成物Ｃの調整にあたっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバール−Ｆ（エチレン共重合比３２％）、（ａ））１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸６２．４部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ｂ）８５．８部を加え１０分間攪拌し、更にこの溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ｂ）６２．４部を加えて３時間攪拌した。コーテイング組成物Ｃにおいては（ａ）／（ｂ）＝１／１であり、（エポキシ）基／（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／１であった。
【００７３】
［実施例２］
バリアー層を与えるコーティング用組成物Ｃに変えてコーティング用組成物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表２に示す。ここで、コーティング用組成物Ｄの調整にあたっては、シリル基含有ポリビニルアルコール系高分子（クラレ製Ｒ１１３０（シリル基含有率１％未満））１００部、水１３００部、ｎ−プロパノール６００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸１２４．８部を加え、その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２４．８部を加え３時間攪拌し、更にこの溶液に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１７１．６部を加えて３時間攪拌した。コーテイング組成物Ｄにおいては、（ａ）／（ｂ）＝１／２であり、（エポキシ）基／（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／１であった。
【００７４】
［実施例３］
耐溶剤性を有する保護層を与えるコーティング用組成物Ｂに変えてコーティング用組成物Ｅを用い、８０℃５分及び１３０℃５分熱処理して５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。ここで、コーティング用組成物Ｅの調整にあたっては、フェノキシエステル樹脂としてユニオンカーバイドコーポレーション製のＰＫＨＭ−３０を２０部とメチルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合した物に、更に多官能イソシアネートとして日本ポリウレタン（株）製のコロネートＬを２０部混合した。
【００７５】
［実施例４］
バリアー層を与えるコーティング用組成物Ｃに変えてコーティング用組成物Ｆを用いる以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。ここで、コーティング用組成物Ｆの調整にあたっては、水１３００部、ｎ−プロパノール６５０部の混合溶液に、レベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．２部、酢酸２３０部を加え、その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２３３部を加え３時間攪拌し、更にこの溶液に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６４０部を加えて２４時間攪拌した。なお、コーテイング組成物Ｆにおいて、（エポキシ）基／（アミノ基とイミノ基の総和）＝２／１であった。
【００７６】
［比較例２］
バリアー層を積層しない以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例３］
バリアー層に変えて、ポリビニルアルコール系高分子（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ）を２μｍを積層した以外は、比較例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【発明の効果】
本発明は耐溶剤性、ガスバリアー性に優れ、しかも透明性、光学等方性、平面性に優れ、層間の密着性が良好なガスバリアー性積層体を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性に優れた透明導電性積層体に関し、更に詳しくは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、タッチパネル、光導電性感光体、面発光体、有機エレクトロルミネッセンス等の透明電極基板に好適な透明導電性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、携帯情報端末等の携帯して移動できる情報機器が普及し始め、ビジネス或いはライフスタイルの変革期を迎えようとしている。
【０００３】
これらの情報機器の携帯性を向上させるため、より一層の薄型化・軽量化、耐破損性が求められている。従来、ＬＣＤ、タッチパネルの透明導電基板として、重く、厚く、割れやすいガラス基板が用いられてきたが、これに代わる材料として、透明樹脂基板が提案されている。しかし、樹脂基板は、耐久性、耐溶剤性、ガスバリアー性等の基本特性がガラス基板より劣っている。
【０００４】
例えば、透明樹脂基板を、ＬＣＤ用電極基板として利用しようとした場合、金属酸化物層を設けることにより、ガスバリアー性は付与される。しかし、透明電極パターニング後のレジスト剥離工程で、アルカリ水溶液にさらされるため金属酸化物層が溶解する問題や、液晶配向膜形成過程で、液晶配向膜の前駆材料をＮ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した塗工液をコーティングする際に、上記溶剤に透明樹脂基板が、白化、膨潤等の損傷を受ける問題があった。そこで、上記欠点を改善する目的で、耐薬品性、ガスバリアー性を持つ剤を透明樹脂基板上に積層するいくつかの提案がなされている。
【０００５】
特公平５−５２００２号公報や特公平５−５２００３号公報には、高分子フィルムとポリビニルアルコール系高分子系樹脂からなる酸素ガスバリアー層との接着性を改善し、さらには、水蒸気ガスバリアー性を有した透明基板が記載されている。
【０００６】
しかし、これらは、ポリビニルアルコール系高分子が最外層に積層されているため、耐薬品性が不十分であり、液晶セル製作工程で不都合が生じてしまう。耐薬品性を持たせるために、上記透明基板においては、耐薬品性を有する層をさらに設ける必要がありコストが割高になる。
【０００７】
特開平２−１３７９２２号公報や特開平５−３０９７９４号公報等には、透明高分子フィルムにアンカーコート層、そしてガスバリアー層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層、更に耐溶剤層として硬化性樹脂層を順次両面に積層した透明基板が記載されている。しかし、これらは、耐薬品性は満足するものの、ガスバリアー剤の特性から高湿度でのガスバリアー性の低下の問題がある。更に、６層ものコーティングはコストが割高となる。
【０００８】
さらに、液晶表示素子の透明基板においては、上記耐薬品性、ガスバリアー性に対する要求のほか、特性に関し、下記のような要求または問題がある。
【０００９】
基板の透明性が低い場合や複屈折がある場合、表示の着色・コントラストの低下等の問題が生じる。
【００１０】
また、平面性が低い場合、液晶層のギャップが均一でなくなる上、液晶配向にもムラが生じたり、基板自体も光学的なムラが発生するために、表示色にムラが生じる。
【００１１】
さらには、機械的、熱的影響や溶剤に曝された時に、容易にこれらの平面性、透明性、ガスバリアー性が悪化してしまうのでは、軽薄、形状の自由、曲面表示という特徴を生かした実用性が低下し、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、ペン入力機器などの外的影響が大きく作用する用途への適応は困難となってしまう。特に機械的影響に対して、この様な特性を維持するためには、特性発現のために積層された各層間の良好な密着性も要求される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決しようとするものであり、耐溶剤性、ガスバリアー性に優れ、しかも上記のような透明性、光学等方性、平面性に優れ、層間の密着性が良好な透明ガスバリアー性積層体を提供することを目的とし、さらに、積層数を少なくし、製造コストを抑えることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、金属酸化物層を有する透明樹脂基板のすくなくとも片面の金属酸化物層に接して、特定のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくはそれらの混合物、またはそれらにより架橋されたポリビニルアルコール系高分子を含むアルコキシシラン硬化層であるバリアー層を形成した基板のすくなくとも片面にさらに硬化型樹脂層である保護層を形成し、その保護層の上に透明導電層を形成した積層フィルムにより達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、透明樹脂基板と、その何れかの面に設けられた、金属酸化物層、アルコキシシラン硬化層、硬化型樹脂層、透明導電層の各層とからなる透明導電性積層体において、該アルコキシシラン硬化層が、エポキシ基を有するアルコキシシラン、及びアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系高分子からなる層からなり、透明導電層が硬化型樹脂層上に形成されていることを特徴とする透明導電性積層体である。
【００１５】
【化４】
Ｒ1 n −Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n ・・・・（１）
［ここで、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。］
で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物、または上記一般式（１）で示されるアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系高分子からなる層からなり、透明導電層が保護層上に形成されていることを特徴とする透明導電性積層体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の透明樹脂基板を構成する材料としては、透明性、耐熱性が良い透明樹脂であれば特に限定しない。本発明の透明導電性積層体をＬＣＤの電極基板として用いる場合やＬＣＤ電極基板と偏光板との間に設置されたタッチパネルの電極基板として用いる場合には、透明樹脂基板は、公知の測定装置を用いて測定した波長５９０ｎｍにおける複屈折の屈折率の差△ｎと膜厚ｄとの積△ｎ・ｄで表されるリターデーション値が３０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±３０度以内の光学等方性を有するもの、さらに好ましくはリターデーションが２０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±１５度以内の高度の光学等方性を有するものが良い。このような透明樹脂基板としては、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルローストリアセテート等のアセテート系樹脂、各種熱硬化樹脂等のフィルム又はシートであることが好ましい。なかでも、上記透明性、及び光学異方性が少ないという光学特性の観点から、ポリカーボネート樹脂を主成分とする基板がよりふさわしい。透明樹脂基板の厚みは通常、３０μｍ〜８００μｍとする。
【００１８】
本発明に用いられる金属酸化物層としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の透明な絶縁金属酸化物層が挙げられ、これら透明な金属酸化物層は、公知のスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等により作製される。なかでも、水蒸気バリアー層の金属酸化物としては、透明性、表面平坦性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から特にケイ素酸化物が好ましい。
【００１９】
ケイ素酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法などにより分析、決定されるが、可視光線領域での透過率、屈曲性などの面からＳｉＯｘで表した平均組成において、ｘは１．５≦ｘ≦２の範囲が好ましい。ｘ値が１．５よりも小さければ屈曲性、透明性が悪くなる。
【００２０】
金属酸化物層の厚さとしては、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましい。金属酸化物層の厚みが２ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリアー性が悪くなる。一方、２００ｎｍよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、屈曲性が悪く、クラックが発生してガスバリアー性を損なう。
【００２１】
本発明のアルコキシシラン硬化層（以下バリアー層という）は、成分（ａ）ポリビニルアルコール系高分子、及び／又は成分（ｂ）アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物が、成分（ｃ）ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤を含有する溶剤に溶解しているコーティング用組成物を塗工して得られる。
【００２２】
ここで、（ａ）ポリビニルアルコール系高分子とは、公知の市販のものが適用でき、具体的にはビニルアルコール成分、ビニルアルコール共重合体成分よりなる群から選ばれた少なくとも１種を５０モル％以上含有する高分子樹脂が好ましい。なお、このビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコールビニルブチラール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子等が挙げられる。なかでも、耐溶剤性、密着性の点で、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ならびに分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子が好ましい。ここで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン共重合比は５０モル％以下であるものが好適である。エチレンの共重合比が５０モル％を越えると硬化させたときに、満足されるガスバリアー性が得られない。また、分子内にシリル基を有するポリビニルアルコール系高分子とは、下式（４）で表される反応性のシリル基を有するものである。
【００２３】
【化５】
【００２４】
シリル基の含量は好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下が好ましい。シリル基の含量が多くなると、コーティング用組成物が増粘、ゲル化しやすい傾向となり好ましくない。
【００２５】
本発明において用いられる分子内にシリル基を含有するポリビニルアルコール系高分子に関し、分子内とは重合体の末端をも含むものであり、シリル基とポリビニルアルコール系高分子とが加水分解性でない結合によってポリビニルアルコール系高分子と結合していれば、その位置、分布状態等に特に制限はない。
【００２６】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系高分子の重合度、ケン化度に特に制限はないが、好ましくは平均重合度１００〜５０００、ケン化度７０％以上が良い。重合度が低すぎると、密着性が低下して、コーティング膜がもろくなり、逆に高すぎると粘度が高くなり過ぎて、塗工性が悪化する。また、ケン化度が低すぎると十分なガスバリアー性が得られない。
【００２７】
成分（ｂ）アルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物を与えるアルコキシシランとしては、
【００２９】
例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００３１】
本発明においては、得られる塗膜の耐溶剤性、透明樹脂基板との密着性がさらに改善されるという点で、アルコキシシランとしてエポキシ基を有するアルコキシシラン、とアミノ基を有するアルコキシシランを併用する。ここで、特に好ましいエポキシ基を有するアルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。また、特に好ましいアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００３２】
アルコキシシランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のアルコキシシランとが縮合したものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させることにより得られるものである。
【００３３】
該アルコキシシランの使用に際しては、そのまま成分として添加することもできるし、あらかじめ加水分解を行った後、該アルコキシシランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物を添加して使用することも可能である。
【００３４】
また加水分解に際しては通常の方法、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアルカリによってあるいは水のみを用いて加水分解する方法を利用することができる。また、加水分解を均一に行う目的でアルコキシシランと該アルコキシシラン可溶性溶剤を混合した後、加水分解を行うことも可能である。目的に応じて、加水分解に際しては冷却または加熱することも可能である。また、加水分解後、反応で生成したアルコール等を加熱及び／または減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。
【００３５】
また、必要に応じて硬化触媒を添加することも可能である。硬化触媒としては例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトアセテートアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、ジメチルアミンアセテート、エタノールアセトエート、ジメチルアニリンホルメート等のアミンカルボキシレート、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩、オクタン酸スズのような金属カルボン酸塩、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンのようなアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが用いられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００３６】
上記成分（ｃ）の溶剤は、ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤を含有する溶剤である。ここで、ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤としては、水、ジメチルイミダゾリン等が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系高分子としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合は、この可溶性溶剤としては、水／プロパノールの混合溶媒が挙げられる。水とプロパノールの混合比率は重量比で水／プロパノール＝３／７〜７／３が好ましい。また、併用可能な溶媒として、ポリビニルアルコール系高分子可溶性溶剤と均一に混合し、さらに成分（ａ）、及び／又は成分（ｂ）が均一に溶解可能であれば使用でき、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、アミド系等が挙げられる。これらの併用可能な溶媒の中で、特にブタノール等のアルコール系、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒は、バリアー層の平滑性を良好にするために好適に用いられる。これら併用可能な溶媒は、１種のみならず、２種以上混合して用いることも可能である。
【００３７】
成分（ａ）〜（ｃ）は各々次のような割合で用いるのが好ましい。即ち成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が９／１〜１／９の範囲で用いる。ここで成分（ｂ）はＲ1 n−ＳｉＯ(4-n)/2 による重量基準である。（ａ）／（ｂ）が９／１を超えると耐水性、耐薬品性に劣る傾向となり、逆に１／９未満ではコーティング用組成物の保存安定性が悪化する傾向となる。（ａ）／（ｂ）の、より好ましい範囲は４／１〜１／４である。
【００３８】
また、成分（ａ）として、シリル基含有ポリビニルアルコールを、成分（ｂ）としてエポキシ基を有するアルコキシシラン、及びアミノ基および／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物を用いる場合、重量比（ａ）／（ｂ）は、２／１〜０／１の範囲で用いることができる。さらに、成分（ａ）としてエチレン−ビニルアルコール共重合体、成分（ｂ）としてエポキシ基を有するアルコキシシラン、およびアミノ基および／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物を用いる場合、重量比（ａ）／（ｂ）は、９／１〜０／１の範囲で用いることができる。ここで、エポキシ基を有するアルコキシシラン、およびアミノ基および／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合物を用いる場合、（エポキシ）基／（アミノ基とイミノ基の総和）の配合比率は、得られる塗膜の性能に影響し、モル当量換算で６／１〜１／６のときに密着性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れるコーティング膜が得られる。エポキシ基またはアミノ基のどちらかの成分が他方に対して過剰になり、上記範囲からはずれるにともないコーティング膜の性能が低下する。
【００３９】
アミノ基及び／またはイミノ基は、エポキシ基を有するアルコキシシランの加水分解物の縮合触媒であり、同時にエポキシ基と反応するため、アルコキシシランの加水分解物にアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランを加えると反応が急速におこり、コーティング用組成物がゲル化しやすくなる。そのためアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシランを使用する場合は、カルボン酸を用いて弱酸性の有機酸塩としポットライフを調整することが好ましい。ここでカルボン酸とは、例として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、その酸性度、揮発性からみて酢酸が最も好ましい。
【００４０】
また、カルボン酸の添加量は成分（ｂ）のアミノ基およびイミノ基の総和１モルあたり０．１〜１０モル量の範囲、好ましくは０．５〜５．０モルの範囲であり、この量が０．５モルよりも少ないと、これから調整されるコーティング用組成物のポットライフが短くなりゲル化しやすくなる。一方１０モル量より多いとコーティング用組成物の硬化が不十分となる。
【００４１】
さらに成分（ｃ）は、成分（ａ）、及び／又は（ｂ）の合計固形分量１００重量部に対し、２００重量部以上、９９９００重量部以下の範囲が好ましく用いられる。２００重量部未満では組成物の保存安定性が悪化し、一方９９９００重量部を越えると組成物自体の保存安定性は良好化するが、組成物中の固形分が少なくなり、コーティングに供して得られる塗工膜の膜厚が制限される。
【００４２】
また、添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種界面活性剤が使用可能であり、例としてはシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが使用できる。さらに改質剤として、前記コーティング用組成物と相溶性のある各種エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、コロイダルシリカ等を添加してもよい。このような成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の添加成分は本発明の硬化樹脂層の特性、例えば、耐熱性、耐候性、耐水性、耐久性、密着性、あるいは耐薬品性など、本発明の積層フィルムが適用される用途に応じて種々の実用特性を改良しうるものである。
【００４３】
本発明において、バリアー層を与えるコーティング用組成物は、透明高分子フィルムの少なくとも片面に金属酸化物層を有する場合には、少なくとも該金属酸化物層に接するように積層される。その方法としてはディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等通常使われている塗布方法が用いられる。バリアー性を有するバリアー層の膜厚としては０．０１から１００μｍが好ましい。１００μｍを超えると膜の硬化に時間がかかり経済的に好ましくない。
【００４４】
塗布された高分子フィルムは、通常常温から該フィルムの熱変形温度以下の温度下で溶媒を蒸発除去する。次いで５０から１５０℃の温度で１分間以上加熱硬化する。この工程でバリアー層は硬化し、バリアー層を与えるコーテイング組成物が前記一般式（１）のアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物およびポリビニルアルコール系高分子を含む場合、アルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系高分子の硬化皮膜であうバリアー層が形成される。
【００４５】
このバリアー層は、特に金属酸化物層としてＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦２）薄膜が設けられた基材の表面に良好に密着するが、必要に応じて、金属酸化物の表面を、コロナ処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、層間の密着性をさらに向上させることが可能である。
【００４６】
本発明において、耐溶剤性を有する保護層は透明導電層と基板との接着性を十分考慮して選択する必要がある。このような保護層としては、放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂が挙げられる。放射線硬化型樹脂とは、紫外線又は電子線等の放射線を照射することにより硬化する樹脂をしめす。例えば、分子あるいは単位構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂を挙げることができる。中でも反応性の点から、アクリロイル基を含む樹脂が好ましい。
【００４７】
これらの放射線硬化型樹脂は、単一組成でも、数種の混合組成でも構わないが、耐溶剤性の点から分子或いは単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート成分が樹脂成分中に含まれることが好ましい。かかる多官能アクリレート成分としては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のアクリレートモノマーやポリエステル変成もしくはウレタン変成の多官能アクリレートオリゴマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
これらのなかでも、透明導電膜の機械的特性、耐アルカリ水溶液性の点から、ポリエステル変成アクリレートオリゴマーが好ましく、特に下記一般式（２）で表される化合物を固形分比で５０重量％以上含有する放射線硬化型樹脂が好ましい。
【００４９】
【化７】
ここで、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基を示す。ｍは平均値として、０．５〜２の範囲の数である。
【００５１】
これらの放射線硬化型樹脂組成物は、これに必要に応じて光開始剤、および重合禁止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等の改質剤を添加して塗工液とする。塗工液の濃度、粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈する。該塗工液を公知の塗工法、例えば、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等で、基板上またはバリアー性を有するバリアー層上に塗工し、必要に応じて予備乾燥を行った後、放射線照射により硬化させる。
【００５２】
紫外線照射で硬化させる場合、光開始剤は必須成分である。かかる開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；チオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン等のチオキサン系化合物等が挙げられる。
【００５３】
又、より硬化性を向上させるためには、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミン安息香酸エチル等の公知の光開始助剤を適量添加することも効果的である。放射線硬化型樹脂組成物の保護層の膜厚は、２〜８μｍが好ましく、特に２〜６μｍが好ましい。２μｍ未満では、耐溶剤性が不十分であり、又８μｍを超えると、硬化収縮に伴うカールが発生するため共に好ましくない。
【００５４】
熱硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂やイソシアネート架橋ウレタン樹脂等が代表的であり、なかでも、下記一般式（３）で示されるフェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂を多官能イソシアネート化合物で硬化させたフェノキシ樹脂硬化物、フェノキシエーテル樹脂硬化物、フェノキシエステル樹脂硬化物が好ましい。
【００５５】
【化８】
ここでＲ4 からＲ9 は、同一または異なる水素または炭素数１から３のアルキル基、Ｒ10は炭素数２から５のアルキレン基、Ｙはエーテル基、エステル基、ｐは０から３の整数、ｑは２０から３００の整数をそれぞれ意味する。
【００５７】
該熱硬化型樹脂の保護層の膜厚については特に限定するものではないが、３μｍよりも低い場合には耐溶剤性が不十分である。また、膜厚の上限は製膜性と経済性、耐溶剤性のバランスで決定される。好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下が良い。
【００５８】
これらの熱硬化型樹脂組成物は、これに必要に応じて反応性希釈剤、微粒子、レベリング剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等の改質剤を添加して塗工液とする。塗工液の濃度、粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈する。該塗工液を公知の塗工法、例えば、ディップコート、スプレーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート等で、基板上またはバリアー性を有するバリアー層上に塗工し、１２０℃以上の温度で３分以上、より好ましくは１３０℃以上の温度で５分以上の熱処理により硬化させる。
【００５９】
本発明の透明導電層としては、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物薄膜層が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜層が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
【００６０】
透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、イオンプレーティング法等の方法が挙げられる。
【００６１】
透明導電層の膜厚は、１５〜１８０ｎｍが好ましい。１５ｎｍ未満では、不連続な膜となり導電性が不十分となる。一方、１８０ｎｍを超えると透明性が低下したり、耐屈曲性が悪くなる。
【００６２】
本発明の透明導電積層体において、耐溶剤性を有する保護層を透明樹脂基板の両面に積層したり、該保護層を片面に設け、その他方の面に、金属酸化物層、バリアー層を設けることができる。また、透明導電層は何れか一方の耐溶剤性を有する保護層の表面に積層形成するとよい。
【００６３】
本発明の透明導電性積層体の好ましい層構成としては、▲１▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層がこの順で積層され、他方の面に耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層された構成、▲２▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層がこの順で積層され、他方の面に耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層された構成、▲３▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層、透明導電性層がこの順で積層され、他方の面に耐溶剤性を有する保護層が積層された構成、▲４▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層され、他方の面に耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層された構成、▲５▼透明樹脂基板の一方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層され、他方の面に金属酸化物層、バリアー層がこの順で積層された構成、▲６▼透明樹脂基板の両方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層がこの順で積層され、どちらか一方の保護層上に透明導電層が積層された構成、▲７▼透明樹脂基板の両方の面上に、金属酸化物層、バリアー層、耐溶剤性を有する保護層、透明導電層がこの順で積層された構成が挙げられる。
【００６４】
また、シランカップリング剤の添加やプライマーとなる接着層やコロナ処理を用いて、各層間ならびに基板と各層の接着信頼性を向上させることも可能である。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定を下記のとおり行った。
【００６６】
透明性：通常の分光光度計を用い波長５５０ｎｍの平行光線の光線透過率を測定した。また、日本電色製ＣＯＨ−３００Ａを用いてヘイズ値（△Ｈ％）を測定した。
光学等方性：日本分光製の多波長複屈折率測定装置Ｍ−１５０を用い、波長５９０ｎｍの光に対するリタデーション値を測定した。
耐溶剤性▲１▼：２５℃の３．０％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。
耐溶剤性▲２▼：２５℃の５．０％ＨＣｌ水溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾燥させ、外観を目視して観察した。
耐溶剤性▲３▼：８０℃のＮ−メチルピロリドンを透明導電層の上に数滴滴下し５分間放置して、流水にて十分洗浄を行った後、外観を目視にて観察した。
【００６７】
ガスバリアー性：ガスバリアー性は透明導電層を設けない状態で、評価した。酸素透過度は、モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製オキシトラン２／２０ＭＬを用いて、３０℃、５０％ＲＨの低湿度環境下と、３０℃、９０％ＲＨの高湿度環境下で測定した。又、水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ社製パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過性を測定した。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２碁盤目テープ法に準拠して塗膜の密着性を評価した。
耐屈曲性：透明導電層が内側になるように、直径１０ｍｍのガラス管の周囲に沿わせて変形させ１分間保持した後元に戻し、透明導電層のクラックを観察する。長さ５ｍｍ以上のクラックがある場合を不良とする。
【００６８】
［比較例１］
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムのロールを、真空蒸着装置の所定位置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。ＳｉとＳｉＯ2 の混合物よりなる蒸着材料を電子ビーム加熱により蒸発させ、ポリカーボネートフィルムの片面に、厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ膜（ｘの値は約１．７）を形成した。
【００６９】
次に、本発明のバリアー層を与えるコーティング用組成物Ａを調製し、ＳｉＯｘが積層されたポリカーボネートフィルムのＳｉＯｘ層の上にコーティング用組成物Ａをマイクログラビア方式により塗工し、１３０℃、３分間加熱乾燥し、厚さ２μｍのバリアー層を形成した。ここで、コーティング用組成物Ａの調製にあたっては、ポリビニルアルコール系高分子（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ、（ａ））５部と蒸留水９５部からなる溶液に、テトラメトキシシラン（ｂ）６．３部を混合して溶液が均一になってから、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液を０．５部を添加し、２４時間熟成を行った。コーテイング組成物Ａにおいては、（ａ）／（ｂ）＝２／１であった。
【００７０】
さらに、本発明の耐溶剤性を有する保護層を与えるコーティング用組成物Ｂを調整し、ポリカーボネートフィルムのＳｉＯｘ層及びバリアー層を形成した積層体の両面に、コーティング用組成物Ｂをマイクログラビア方式により塗工し、５０℃で１分間予備乾燥し、次に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で紫外線を照射して塗工膜を硬化させることにより、厚さ４μｍの保護層を形成した。ここで、コーティング用組成物Ｂの調整にあたっては、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成化学（株）製、アロニックスＭ−３０９）１００部、光開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア−１８４）７部及びレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２部を混合した後、１−メトキシ−２−プロパノール及びメタノールで固形分３５ｗｔ％にした。
【００７１】
次に、この様にして得られたポリカーボネートフィルムを基板とする積層体のロールを、スパッタリング装置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。引き続いてＡｒ・Ｏ2 混合ガス（Ｏ2 濃度１．４ｖｏｌ％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａになるように調整した。ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ2 濃度５ｗｔ％）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2 の条件でＤＣスパッタリングを行い、ポリカーボネートフィルムに接する耐溶剤性を有する保護層上に、厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることにより透明導電性積層体を得た。得られた透明導電積層体の評価結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例１］
バリアー層を与えるコーティング用組成物Ａに変えてコーティング用組成物Ｃを用い、耐溶剤性を有する保護層をポリカーボネートフィルムのＳｉＯｘ層及びバリアー層を形成した面と反対の面にのみ積層する以外は比較例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。ここで、コーティング用組成物Ｃの調整にあたっては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製エバール−Ｆ（エチレン共重合比３２％）、（ａ））１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部、ｎ−ブタノール１００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸６２．４部を加え、その後、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ｂ）８５．８部を加え１０分間攪拌し、更にこの溶液に３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ｂ）６２．４部を加えて３時間攪拌した。コーテイング組成物Ｃにおいては（ａ）／（ｂ）＝１／１であり、（エポキシ）基／（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／１であった。
【００７３】
［実施例２］
バリアー層を与えるコーティング用組成物Ｃに変えてコーティング用組成物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表２に示す。ここで、コーティング用組成物Ｄの調整にあたっては、シリル基含有ポリビニルアルコール系高分子（クラレ製Ｒ１１３０（シリル基含有率１％未満））１００部、水１３００部、ｎ−プロパノール６００部の混合溶液に加熱溶解させ均一溶液にしこれを室温まで放冷した後、これにレベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．１部、酢酸１２４．８部を加え、その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２４．８部を加え３時間攪拌し、更にこの溶液に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１７１．６部を加えて３時間攪拌した。コーテイング組成物Ｄにおいては、（ａ）／（ｂ）＝１／２であり、（エポキシ）基／（アミノ基とイミノ基の総和）＝１／１であった。
【００７４】
［実施例３］
耐溶剤性を有する保護層を与えるコーティング用組成物Ｂに変えてコーティング用組成物Ｅを用い、８０℃５分及び１３０℃５分熱処理して５μｍの保護層を形成した以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。ここで、コーティング用組成物Ｅの調整にあたっては、フェノキシエステル樹脂としてユニオンカーバイドコーポレーション製のＰＫＨＭ−３０を２０部とメチルエチルケトン４０部と２−エトキシエチルアセテート２０部を混合した物に、更に多官能イソシアネートとして日本ポリウレタン（株）製のコロネートＬを２０部混合した。
【００７５】
［実施例４］
バリアー層を与えるコーティング用組成物Ｃに変えてコーティング用組成物Ｆを用いる以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。ここで、コーティング用組成物Ｆの調整にあたっては、水１３００部、ｎ−プロパノール６５０部の混合溶液に、レベリング剤として東レダウコーニング社製ＳＨ３０ＰＡを０．２部、酢酸２３０部を加え、その後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２３３部を加え３時間攪拌し、更にこの溶液に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６４０部を加えて２４時間攪拌した。なお、コーテイング組成物Ｆにおいて、（エポキシ）基／（アミノ基とイミノ基の総和）＝２／１であった。
【００７６】
［比較例２］
バリアー層を積層しない以外は、実施例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
［比較例３］
バリアー層に変えて、ポリビニルアルコール系高分子（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＮＭ−１１Ｑ）を２μｍを積層した以外は、比較例１と同様にして透明導電性積層体を得た。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【発明の効果】
本発明は耐溶剤性、ガスバリアー性に優れ、しかも透明性、光学等方性、平面性に優れ、層間の密着性が良好なガスバリアー性積層体を提供する。
Claims (7)
- 透明樹脂基板と、その何れかの面に設けられた、金属酸化物層、アルコキシシラン硬化層、硬化型樹脂層、透明導電層の各層とからなる透明導電性積層体において、該アルコキシシラン硬化層が、エポキシ基を有するアルコキシシラン、及びアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物により架橋されたポリビニルアルコール系高分子からなる層からなり、透明導電層が硬化型樹脂層上に形成されていることを特徴とする透明導電性積層体。
- 前記硬化型樹脂層、透明導電層がこの順で透明樹脂基板の片方の面に積層され、その他方の面に、金属酸化物層、アルコキシシラン硬化層がこの順で積層されている請求項１記載の透明導電性積層体。
- 前記金属酸化物層が厚さ２ｎｍ〜２００ｎｍのＳｉＯｘ（ただし、１．５≦ｘ≦２）で表される平均組成のケイ素酸化物からなる請求項１または２項記載の透明導電性積層体。
- 前記ポリビニルアルコール系高分子が、シリル基含有ポリビニルアルコール、及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜３のいずれか１項記載の透明導電性積層体。
- 透明樹脂基板が、ポリカーボネート樹脂を主成分とする請求項１〜４のいずれか１項記載の透明導電性積層体。
- 耐溶剤性を有する硬化型樹脂層が、下記一般式（２）
で示されるポリエステル変成アクリレートオリゴマーを固形分率で５０重量％以上含有する放射線硬化性樹脂の硬化物である請求項１〜５のいずれか１項記載の透明導電性積層体。 - 耐溶剤性を有する硬化型樹脂層が、下記一般式（３）
で示されるフェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂を多官能イソシアネート化合物で硬化させたフェノキシ樹脂硬化物、フェノキシエーテル樹脂硬化物、フェノキシエステル樹脂硬化物である請求項１〜５のいずれか１項記載の透明導電性積層体。
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