JP3403882B2

JP3403882B2 - 透明導電フィルム

Info

Publication number: JP3403882B2
Application number: JP33666495A
Authority: JP
Inventors: 辰一郎金; 聡五十嵐; 俊明谷田部; 鍛田中
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 2003-05-06
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: JPH09174747A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電フィルム
に関し、詳しくは、透明性、光学等方性、平滑性、耐溶
剤性、層間の密着性およびガスバリア等の諸特性に優
れ、特に環境湿度に伴うガスバリア性の変化が小さく、
かつ密着性の経時劣化が少なく、例えば液晶表示パネル
の透明電極基板に用いた場合に表示品位や信頼性が高
く、エレクトロルミネッセンスパネルやエレクトロクロ
ミックパネル等の透明電極基板としても使用が可能な透
明導電フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子は、より軽薄化、よ
り大型化という要求に加え、長期信頼性、形状の自由
度、曲面表示等の高度な要求がなされている。特に、ペ
イジャー（ポケットベル）、携帯電話、電子手帳、ペン
入力機器など、携帯して移動可能な機器が著しく普及す
るにつれ、従来の厚く、重く、割れやすいガラス基板に
代わり、プラスチックを基板とする液晶表示パネルが検
討され、一部で実用化されてきている。こうしたプラス
チック液晶基板が、特開昭５６−１３００１０号公報等
に記載されている。

【０００３】そしてさらには、耐透気性、耐水蒸気透過
性（以後、まとめてガスバリア性と称す）の改善された
プラスチック基板も特開昭６１−４１１２２号公報や、
特開昭６１−７３９２４号公報、特開平３−９３２３号
公報等に記載されている。

【０００４】しかし、これらのプラスチック基板のう
ち、特開昭６１−４１１２２号公報、特開平３−９３２
３号公報等に記載のガスバリア性を付与するためのガス
バリア層としてポリビニルアルコール系樹脂のみを積層
したものでは、５０％ＲＨ以下の低湿度での耐透気性に
は優れたいるものの、それよりも高い湿度、例えば９０
％ＲＨでの耐透気性、耐水蒸気透過性に劣るという欠点
がある。また、ポリビニルアルコール系樹脂層が透明導
電層直下、あるいは最外層に設けられた場合、水系溶液
に容易に侵されるという問題もある。この他、有機系の
ガスバリア層材料として、ポリアクリロニトリルやポリ
塩化ビニリデン等があるが、取り扱い性、環境問題の観
点から好まれない。

【０００５】一方、特開昭６１−１８３８１０号公報等
にはガスバリア層として金属酸化物層を設けたプラスチ
ック基板が記載されている。この場合、湿度に殆ど依存
しないガスバリア性が得られるが、層を厚くすると機械
的特性、すなわちわずかな屈曲でガスバリア層が割れて
しまう等の問題があるため、良好な機械的特性を維持し
たまま、良好なガスバリア性を付与することは困難であ
った。また、このような金属酸化物、特に生産性が良好
で好適に使用される酸化珪素層が最外層にある場合、ア
ルカリ水溶液で容易に侵食されるという欠点がある。

【０００６】このような問題に対して、特開平６−１７
５１４３号公報では、耐スクラッチ性を向上させるとい
う観点で、金属酸化物層の上、あるいは下に、硬化性樹
脂を積層することが開示されている。しかし、高度なガ
スバリア性と、各層の密着性、アルカリ水溶液を含めた
耐溶剤性については十分に検討がなされていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】液晶表示パネル基板と
してプラスチック基板を用いる場合には透明性、光学等
方性、平坦性、耐溶剤性、層間の密着性、ガスバリア性
等の諸特性において高い性能が要求される。

【０００８】すなわち基板の透明性や光学等方性が劣っ
ている場合には、表示の明るさ、コントラストの低下や
着色の発生等の問題が起きる。

【０００９】基板の平坦性が低い場合には液晶層の厚み
が不均一になったり、液晶の配向ムラを生じて表示品位
が低下する。

【００１０】耐溶剤性は液晶パネル作成工程において必
要な特性であり、透明導電層のエッチングに用いる酸性
水溶液、レジスト現像時に用いるアルカリ性水溶液、液
晶配向膜形成時に用いるＮ−メチルピロリドン、γ−ブ
チルラクトン等の有機溶剤等への耐性が低いと基板の外
観および平坦性の悪化等を引き起こす。

【００１１】基板に積層された各層間の密着性が低いと
パネル作成時に於いて剥離やクラック等が発生しやすく
なり、又、密着性が経時的に低下していくような場合に
は耐衝撃性が低下し、パネルの長期信頼性に劣る結果に
なる。

【００１２】基板のガスバリア性が低い場合には、基板
を通して大気中の酸素や窒素もしくは水蒸気等が液晶層
に出入りし、液晶の劣化や気泡の発生等を引き起こしや
すく、表示不良の原因となる。

【００１３】また、ガスバリア性を向上させる目的で金
属酸化物層を積層した場合には、前述のように、アルカ
リ水溶液等への耐溶剤性が問題となる。この為、金属酸
化物層上には高い耐溶剤性と密着性を有する層を積層す
ることが必要となる。

【００１４】本発明はかかる点に鑑みなされたもので、
金属酸化物層上への密着性に優れた耐溶剤層を得て、透
明性、光学等方性、平坦性、耐溶剤性、層間の密着性、
ガスバリア性の諸性能に優れた透明導電フィルムを提供
することを目的としている。

【００１５】

【課題を解決する為の手段】本発明者らはかかる点に鑑
み、鋭意研究の結果、耐溶剤層として、放射線硬化型樹
脂と特定のアルコキシシランの加水分解物とを含有する
樹脂組成物の硬化層が前記目的を達成できることを見出
し、本発明に到達した。

【００１６】すなわち、本発明は、プラスチックフィル
ムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層と耐溶剤層と
透明導電層がこの順序で積層されてなる透明導電フィル
ムに於いて、ガスバリア層が金属酸化物からなる層であ
り、耐溶剤層が放射線硬化型樹脂に対し、一般式（１）
及び／又は（２）Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₃ ・・・（１）Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・（２）（Ｒ¹はメチル基、エチル基、ビニル基またはアクリロ
イル基、メタクリロイル基、アミノ基もしくはエポキシ
基を含む有機基を、Ｒ²はメチル基またはエチル基を示
す）で表されるアルコキシシランの加水分解物を固形分
の重量比率で２０：１〜１：３の範囲で混合した樹脂組
成物の硬化層であることを特徴とする透明導電フィルム
である。

【００１７】液晶表示パネル用途には、前記透明導電フ
ィルムであって、基板であるプラスチックフィルムが溶
液流延法により成膜した厚さ７０〜２００μｍのプラス
チックフィルムであり、透明導電フィルムのリタデーシ
ョン値が２０ｎｍ以下、波長５５０ｎｍでの光線透過率
が８０％以上であるものが好ましい。

【００１８】前記透明導電層を有する面と反対側のフィ
ルム面に、アンカーコート層、ポリビニルアルコール系
樹脂層及び保護層をこの順に積層されている透明導電フ
ィルムも本発明の範囲に含まれる。

【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２０】

【発明の実施の形態】前記のとおり、本発明の透明導電
フィルムは、プラスチックフィルム上に金属酸化物から
なるガスバリア層、特定の樹脂組成物の硬化層からなる
耐溶剤性を有する耐溶剤層及び透明導電層を積層したも
のである。

【００２１】金属酸化物層としては、珪素、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛等の絶縁酸化物層が挙げられ、
ガスバリア性に優れる材料として知られる。これら金属
酸化物層は、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積
させて膜形成する気相堆積膜形成法により作製される。
金属酸化物として好適なのは、ガスバリア性、透明性、
表面平坦性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から酸化硅
素、特に好ましくは平均組成をＳｉＯｘで表した時のＸ
が１．５≦ｘ≦２の酸化硅素である。

【００２２】ＳｉＯｘの組成Ｘは、Ｘ線光電子分光法、
Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザフォー
ド後方散乱法などにより分析、決定されるが、ＳｉＯｘ
のＸ値は、可視光線領域での透過率、屈曲性などの面か
ら上述の１．５≦ｘ≦２の範囲が好ましい。ＳｉＯｘの
Ｘ値が１．５よりも小さくなると、屈曲性、透明性が悪
くなる。

【００２３】金属酸化物層の厚さとしては、５ｎｍ〜１
００ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が５ｎｍよりも薄いと
ピンホールが発生しやすく、ガスバリア性も低下しやす
くなる。又、膜厚が１００ｎｍよりも厚いと屈曲性が低
下し、透明性も低下するので好ましくない。

【００２４】耐溶剤層は放射線硬化型樹脂と前記式
（１）で示される、及び／又は式（２）で示されるアル
コキシシランの加水分解物とを混合した樹脂組成物を硬
化させた層である。

【００２５】ここにおいて放射線硬化型樹脂は優れた耐
溶剤性を得るために必要であり、前記式（１）及び／又
は式（２）で表されるアルコキシシランの加水分解物は
酸化珪素層上で高い密着性および耐久性を得る為に必要
な成分である。

【００２６】放射線硬化型樹脂とは、紫外線や電子線等
の放射線を照射することによって硬化が進行する樹脂を
指し、例えば分子あるいは単位構造内にアクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を
含む樹脂を挙げることができ、中でも特に反応性の面か
ら、アクリロイル基を含む樹脂が好ましい。

【００２７】本発明に用いる放射線硬化型樹脂は、以下
に記すように、耐溶剤性、特に所定の硬化条件下におい
て硬化させたとき、耐溶剤性を有していることが好まし
い。すなわち、樹脂１００重量部に対し、光開始剤２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン（メルク社製商品名ダロキュアー１１７３）８重量
部が添加されてなる混合物を、必要に応じて適当な溶媒
で希釈して、１００μｍ厚のポリカーボネートフィルム
上にコーティングし、乾燥膜厚３μｍの樹脂層を形成し
た後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算光量８
００ｍＪ／ｃｍ ²の条件で紫外線を照射し、樹脂層を硬
化させ、硬化した樹脂層の上に、Ｎ−メチルピロリド
ン、３．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液、エッチング
液（３５ｗｔ％塩化第２鉄水溶液、３５ｗｔ％塩酸、水
を１：１：１０の割合で混合したもの）をそれぞれ数滴
ずつ滴下し、２５℃で１５分放置した後に樹脂層の白
濁、膨潤、溶解等の外観変化が目視で観察されないこと
である。

【００２８】これら放射線硬化型樹脂は、単一組成で
も、数種の混合組成でも構わないが、耐溶剤性の観点か
ら分子あるいは単位構造内に２個以上のアクリロイル基
を有する多官能アクリレート成分が樹脂組成中に含まれ
ることが好ましい。かかる多官能アクリレート成分とし
ては、例えばジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等の各種アクリレートモノマーや、ポリエ
ステル変性もしくはウレタン変性の多官能アクリレート
オリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２９】アルコキシシランの加水分解物は、一般式
（１）および又は（２）Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₃ ・・・・（１）Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・・・（２）（Ｒ¹はメチル基、エチル基、ビニル基またはアクリロ
イル基、メタクリロイル基もしくはアミノ基を含む有機
基を、Ｒ²はメチル基またはエチル基を示す）で表され
るアルコキシシランを公知の方法により加水分解して得
られたものが好ましい。そして、これらのアルコキシシ
ランの中でも特に、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を好ま
しく用いることができる。

【００３０】前記の放射線硬化型樹脂と一般式（１）及
び／又は（２）で表されるアルコキシシランの加水分解
物との混合比は、固形分の重量比率で２０：１〜１：３
の範囲にあることが好ましい。混合比が２０：１より小
さくなると、金属酸化物層との密着性が低下する傾向が
あり、混合比が１：３より大きくなると耐溶剤性や硬化
性が低下する傾向が観られ好ましくない。

【００３１】又、上記の樹脂組成物に対し、上記式
（１）及び／又は（２）で表される適当なアルコキシシ
ランを加水分解せずに添加することも好ましく行われ
る。このようにして添加されたアルコキシシランの一部
は、樹脂組成物が金属酸化物層上に塗工された際に、該
層上や大気中の水分により急速に加水分解される為、あ
らかじめ樹脂組成物中に含まれていたアルコキシシラン
の加水分解物と同じような機能を発揮し、層の密着性を
高めることができる。このようなアルコキシシランとし
ては、特にビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グルシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。添加
量としては、全固形分重量に対し２０％以内が好まし
い。添加量が２０％以上では層の耐溶剤性、特に耐アル
カリ水溶液性が低下する傾向があり好ましくない。

【００３２】これらの樹脂組成物は、プラスチックフィ
ルムに積層した金属酸化物層の上に湿式塗工される。塗
工方法としては、例えばリバースロールコート法、マイ
クログラビヤコート法、ダイレクトグラビヤコート法、
キスコート法、ダイコート法等の公知の方法が用いられ
る。又、適当な有機溶媒で樹脂組成物の希釈を行うこと
により塗液粘度の調整や、層の膜厚の調整が可能であ
る。

【００３３】また、金属酸化物層での塗液の濡れ性を高
める目的で、金属酸化物層の表面処理が好適に行われ
る。このような表面処理としては、コロナ処理、プラズ
マ処理、アルカリ処理等の公知技術を用いることができ
る。

【００３４】樹脂層の硬化は、紫外線硬化法、電子線硬
化法等の放射線を照射することにより行われる。ここで
層の緻密性を高める為には、塗膜中に含まれる溶媒成分
を蒸発させた後に硬化を行う事がより好ましい。紫外線
硬化法を用いる場合、前記樹脂組成物に公知の光反応開
始剤を適量添加する。光反応開始剤としては、例えば、
ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−
（メチルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベン
ジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾ
フェノン、ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系化
合物；チオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソ
ン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。又、よ
り硬化性を向上させる為には、トリエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香
酸エチル等の公知の反応開始助剤を適量添加することも
効果的である。

【００３５】上記の耐溶剤層は、良好な耐溶剤性の発現
と硬化収縮に伴うカールの観点から、好ましくは硬化後
の膜厚が２〜６μｍである。

【００３６】上記のような耐溶剤層は、金属酸化物層上
に積層された初期段階はもちろんのこと、６０℃、９０
％ＲＨの湿熱条件および９０℃、ドライの耐熱条件具体
的には熱風乾燥機で温度を９０℃に設定した耐熱条件下
で２５０時間以上の耐久性試験を行った場合でも接着性
の悪化は観られない。又、耐溶剤性に関しても、透明導
電層のエッチングに用いる酸性水溶液、レジスト現像時
に用いるアルカリ性水溶液、液晶配向膜形成時に用いる
Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤等への耐性は充分で
あり、耐溶剤性に優れている。耐溶剤層上に積層され
る透明導電層としては、公知のもの、例えば錫、インジ
ウム、亜鉛等の金属またはこれらの酸化物による層が適
用でき、スパッタリング法、真空蒸着法などの公知の手
段で設けることができる。

【００３７】このような透明導電層の中でも、主に非結
晶性のインジウム酸化物からなり、その組成分として錫
を５〜１５重量％含有し、かつ、膜厚が２０〜２００ｎ
ｍの範囲にあるものが層の透明性、導電性、屈曲性等の
観点から好ましい。

【００３８】すなわち結晶性の高いインジウム酸化物層
は、非結晶性のものと比較すると透明性、導電性は高い
が、耐屈曲性に問題があり、特にフィルム上に結晶性の
層を成膜した場合には、このフィルムを屈曲した際に割
れを生じやすく信頼性、取り扱い性が悪くなってしま
う。

【００３９】尚、ここにおいてはインジウム酸化物層の
結晶性、非結晶性を次のように定義している。すなわ
ち、成膜したインジウム酸化物層の表面を透過型電子顕
微鏡で観察した時に、非結晶質の表面に高々１００ｎｍ
程度の大きさの微結晶粒が点在するのが観察される。こ
の観察方法で、単位面積（１００μｍ²）当たりの微結
晶粒の面積割合が２０％以下の場合を非結晶性と定義し
ている。

【００４０】インジウム酸化物は本来透明な電気絶縁体
であるが、微量の不純物を含有する場合や、わずかに酸
素不足の場合には半導体になる。好ましい半導体金属酸
化物としては、不純物として錫、またはフッ素を含むイ
ンジウム酸化物を挙げることができ、特に錫を５〜１５
重量％含有するインジウム酸化物層が高い透明性を保ち
つつ、良好な導電性を示すので好ましい。

【００４１】そしてその膜厚としては２０〜２００ｎｍ
の範囲が好ましい。２０ｎｍより薄い場合には透明電極
層としての導電性が不十分になり、２００ｎｍより厚い
場合には透明性や耐屈曲性の悪化が観られ好ましくな
い。

【００４２】さて、液晶表示パネルの用途においては、
基板の透明性や光学等方性、平滑性が特に必要とされる
ことから、本発明の透明導電フィルムのリタデーション
値は２０ｎｍ以下で、波長５５０ｎｍでの光線透過率が
８０％以上、ヘイズ値は１％以下であることが好まし
い。

【００４３】このような観点から本発明に於いて基板と
して用いるプラスチックフィルムは溶液流延法によって
製造されることが好ましく、厚さは７０〜２００μｍの
範囲にあることが好ましい。

【００４４】プラスチックフィルムの材料としては、溶
液流延可能、すなわち適当な溶媒に溶解可能なポリマー
であれば使用することができるが、光学特性、熱特性の
面からポリアリレートやポリカーボネートを用いる事が
好ましい。

【００４５】中でもポリカーボネートについては、耐熱
性、機械特性の面から、特にビスフェノールＡのみから
なるビスフェノール成分よりなり、分子量３０，０００
以上でガラス転移温度１５０℃以上のポリカーボネート
が好ましい。又、耐熱性向上の為、共重合成分として、
例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等を用いること
ができる。

【００４６】溶液流延法によって製造されたポリカーボ
ネートフィルムでは、リタデーション値が２０ｎｍ以
下、遅相軸のばらつき角度が±１５度以下の優れた光学
等方性を得ることが可能である。又、フィルム成膜時に
空気層と接する側のフィルム面（以下エアー面と称す）
の表面粗さＲａが１ｎｍ以下、フィルム成膜時に支持体
となるベルトと接する側のフィルム面（以下ベルト面と
称す）に於いても表面粗さＲａが数ｎｍ程度の非常に優
れた平滑性を得ることができる。

【００４７】尚ここで述べるリタデーション値は公知
の、複屈折の屈折率の差△ｎと膜厚ｄとの積△ｎ・ｄで
あり、ここでは波長５９０ｎｍでの測定値に代表させて
いる。リタデーション値および遅相軸の角度は各種の複
屈折率測定装置にて測定が可能であるが、ここでは日本
分光株式会社製の多波長複屈折率測定装置Ｍ−１５０を
用いて測定を行っている。

【００４８】又、表面粗さＲａ値は、位相シフト干渉法
を測定原理としているＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用
い、４０倍の倍率でフィルム上の２５６μｍ角の正方形
の部分を１μｍ間隔にてスキャンし測定した時に得られ
た、中心線平均粗さの値である。

【００４９】さて本発明においては、金属酸化物層、耐
溶剤性を有する耐溶剤層及び透明導電層が積層された面
と反対のフィルム面に、アンカーコート層、ポリビニル
アルコール系樹脂層及び保護層をこの順に積層されてい
る透明導電フィルムもその範囲に含む。このような層を
さらに有する透明導電フィルムは、更にガスバリア性に
優れる。

【００５０】具体的には、ＭＯＣＯＮ社製、オキシトラ
ン２／２０ＭＬを用いて酸素透過度を測定した場合に、
３０℃、５０％ＲＨの測定条件で、１ｃｃ／（ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ）以下、３０℃、９０％ＲＨの測定条件で
２０ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の耐透気性が
得られ、また、同社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、
透明導電層を設ける面の反対面を加湿側に配置して水蒸
気透過度を測定した場合に、４０℃、９０％ＲＨの測定
条件で２０ｇ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の耐水蒸
気透過性が得られる。

【００５１】このような透明導電フィルムは、プラスチ
ックフィルムの金属酸化物層と耐溶剤層を積層した面と
反対の面にアンカーコート層、ポリビニルアルコール系
樹脂層及び保護層をこの順に積層すると作業した後に透
明導電層を積層して作成すると、製膜プロセスにおい
て、導電層へ傷が入りにくく好ましい。

【００５２】ここでポリビニルアルコール系樹脂層は低
湿度環境下でのガスバリア性に優れており、公知の市販
のものが適用できる。具体的にはビニルアルコール成
分、ビニルアルコール共重合体成分よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分を５０モル％以上含有する高
分子樹脂が好ましい。このビニルアルコール共重合体と
しては、例えば、ビニルアルコール／酢酸ビニル共重合
体、ビニルアルコール／ビニルブチラール共重合体、エ
チレン／ビニルアルコール共重合体、あるいはこれらの
架橋体等が挙げられる。

【００５３】ポリビニルアルコール系樹脂層とプラスチ
ックフィルムとの密着性を確保する為に、アンカーコー
ト層を有することが好ましい。このようなアンカーコー
ト層としては、ウレタン系硬化樹脂層が好ましく、その
中でも特にフェノキシ系硬化樹脂層が好ましい。

【００５４】液晶表示パネル用途においては、透明導電
層の積層されていない側のフィルム面にも、透明導電層
のエッチングに用いる酸性水溶液、レジスト現像時に用
いるアルカリ性水溶液等に対する耐溶剤性が必要であ
る。しかし、前記ポリビニルアルコール系樹脂層は、一
般的に、アルカリ性水溶液、酸性水溶液にさらされた場
合に層の膨潤が起こりやすく、耐溶剤性が不十分であ
る。この為、ポリビニルアルコール系樹脂層上に耐溶剤
性を有する保護層を有することが好ましい。このような
保護層としては、前記フェノキシ系硬化樹脂層、エポキ
シ系硬化樹脂層、シリコン系硬化樹脂層等を好ましく挙
げることができる。

【００５５】以下本発明を実施例を基に更に具体的に説
明する。

【００５６】

【実施例】以下の各実施例、比較例記載の各種試験の評
価は以下の要領にて行った。

【００５７】耐有機溶剤性：液晶配向膜前駆材料の溶剤
として代表的なＮ−メチルピロリドンを耐溶剤層の形成
された側のサンプル面に数滴滴下し、２５℃で１０分放
置後の白濁、膨潤、溶解等の外観の変化を目視にて観察
することによって行い、変化が確認されない場合に耐有
機溶剤性を有すると評価した。

【００５８】耐アルカリ水溶液性：パターニング後のレ
ジストを溶解する際に用いられる３．５ｗｔ％水酸化ナ
トリウム水溶液にサンプルを２５℃で１０分間浸漬し、
その後流水にて充分洗浄を行った後に乾燥させ、外観を
目視にて観察することによって行い、変化が確認されな
い場合に耐アルカリ水溶液性を有すると評価した。

【００５９】耐酸性水溶液性：透明導電層をパターニン
グする際に用いるエッチング液（３５ｗｔ％塩化第２鉄
水溶液、３５ｗｔ％塩酸、水を１：１：１０の割合で混
合したもの）に２５℃で１０分間浸漬し、その後流水に
て充分洗浄を行った後に乾燥させ、外観を目視にて観察
することによって行い、変化が確認されない場合に耐酸
性水溶液性を有すると評価した。

【００６０】そして、以上の耐有機溶剤性、耐アルカリ
水溶液性、耐酸性水溶液性の全てを有する場合に耐溶剤
性を有するとした。

【００６１】ガスバリア性：酸素透過度と水蒸気透過度
を測定することによって行った。酸素透過度はＭＯＣＯ
Ｎ社製オキシトラン２／２０ＭＬを用い、３０℃、５０
％ＲＨの低湿度環境下と３０℃、９０％ＲＨの高湿度環
境下で測定した。又、水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ社製
パーマトランＷ１Ａを用い、透明導電層を設ける面と反
対面を加湿側に向けて配置し、４０℃、９０％ＲＨの加
湿条件下で測定した。

【００６２】密着性：ＪＩＳ規格５４００に従って、碁
盤目テスト（碁盤目テープ法）によって行った。

【００６３】光線透過率：可視分光光度計（日立製作所
製、Ｕ−３５００型）を用いて平行光線での透過率を測
定した。

【００６４】ヘイズ値：日本電色工業社製ＣＯＨ−３０
０Ａを用いて測定を行った。

【００６５】酸化珪素層の珪素に対する酸素の割合Ｘ：
Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子
分光法等の公知の技術により測定を行った。

【００６６】［実施例１］ビスフェノール成分がビスフ
ェノールＡのみからなる平均分子量３７，０００のポリ
カーボネート樹脂を用いて溶液流延法により以下のよう
にポリカーボネートフィルムを製膜した。

【００６７】すなわち、該ポリカーボネート樹脂を溶媒
のメチレンクロライドに濃度２０重量％に溶解し、得ら
れた溶液をダイコーティング法により支持体の厚さ１７
５μｍのポリエステルフィルム上に流延して製膜した。
ついで、乾燥工程で残留溶媒濃度を１３重量％になるま
で蒸発除去した後に、ポリエステルフィルムからポリカ
ーボネートフィルムを剥離した。得られたポリカーボネ
ートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉中で縦横の張力を
バランスさせながら、残留溶媒濃度が０．０８重量％に
なるまで乾燥した。

【００６８】こうして得られたフィルムは厚みが１０２
μｍであった。そして表面粗さＲａはエアー面が０．５
ｎｍ、ベルト面が２．１ｎｍであった。

【００６９】ついで、このポリカーボネートフィルムの
エアー面上に、ＳｉＯを蒸着源とし、真空度６．７ｍＰ
ａ下で真空蒸着することによって、厚さ２５ｎｍ、Ｘ約
１．７の酸化珪素（ＳｉＯ_x）層を形成した。

【００７０】続いて、酸化珪素層を積算エネルギー６０
０ｍＪ／ｃｍ²にてコロナ処理を行った後に、以下のよ
うな耐溶剤層を積層した。

【００７１】容器外部が水冷された撹拌容器内にビニル
トリメトキシシラン（信越化学社製、商品名ＫＢＭ１０
０３）１４８重量部を入れ、激しく撹拌を行いながら
０．０１規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時
間ゆっくりと撹拌を行うことによりビニルトリメトキシ
シランの加水分解液を得た。

【００７２】ついでトリメチロールプロパントリアクリ
レート（東亞合成化学社製、商品名アロニックスＭ−３
０９）５０重量部、前記ビニルトリメトキシシランの加
水分解液を１００重量部、未加水分解のビニルトリメト
キシシラン１０重量部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社
製、商品名ダロキュアー１１７３）８重量部およびレベ
リング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニング
シリコン社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２重量部を混合し
て塗液とした。

【００７３】この塗液を酸化珪素層上にバーコーターを
用いてコーティングし、６０℃で１分間加熱して塗膜中
の残留溶剤を揮発除去した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫
外線を照射して塗膜の硬化を行い、膜厚約４μｍの樹脂
層を得た。

【００７４】こうして得られた積層フィルムの密着性試
験結果は１００／１００であった。又６０℃、９０％Ｒ
Ｈおよび９０℃、ドライの耐久性試験２５０時間経過後
に行った密着性試験の結果はともに１００／１００で、
密着性の悪化は観られなかった。

【００７５】又、この積層フィルムの耐酸性水溶液性、
耐アルカリ水溶液性、耐有機溶剤性について所定の耐溶
剤性試験を行った所、外観の変化は観られず、耐溶剤性
に優れていることがわかった。

【００７６】又、この積層フィルムの酸素透過度は３０
℃、５０％ＲＨの測定条件で６ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ）、３０℃、９０％ＲＨの測定条件下で７ｃｃ／
（ｍ ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、水蒸気透過度は、４
０℃、９０％ＲＨで３ｇ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）で
あった。

【００７７】ついでこの積層フィルムの金属酸化物層と
耐溶剤層の積層された側の面に透明導電層として、イン
ジウムー錫酸化物層をスパッタリング法により形成して
透明導電フィルムを作成した。スパッタリングターゲッ
トにはインジウムと錫が９：１ｗｔ比の組成で充填密度
が９０％のインジウムー錫酸化物ターゲットを用いた。
スパッタ装置内に積層フィルムをセットした後、１．３
ｍＰａの圧力まで排気を行った後、ＡｒとＯ₂の体積比
９８．５：１．５の混合ガスを導入し、雰囲気圧力を
０．２７Ｐａにした。フィルム温度は５０℃とし、投入
電力密度１Ｗ／ｃｍ²でＤＣスパッタリングを行った。

【００７８】その結果得られた透明導電層は、結晶粒の
存在割合が面積比０％であり、非結晶性であった。又、
膜厚は１３０ｎｍであり、表面抵抗値は４０Ω／□であ
った。なお、Ω／□は単位正方形の対向辺に電極を配置
して測定した表面抵抗値である。

【００７９】この透明導電フィルムの波長５５０ｎｍに
於ける光線透過率は８４％で、ヘイズ値は０．４％であ
った。又、フィルム上の任意の１０点で測定したリタデ
ーション値は８±２ｎｍ、遅相軸のばらつき角度はＭＤ
方向を中心に±８度であった。又、透明導電層表面の表
面粗さＲａは４．６ｎｍであった。又、密着性試験結果
は１００／１００であり、透明導電層の密着性も良好で
あった。

【００８０】［比較例１］耐溶剤層の樹脂組成を、実施
例１の樹脂組成からアルコキシシランの加水分解物を除
いた下記組成とし、その硬化条件を下記積算光量とする
以外は実施例１と全く同様にして透明導電フィルムを作
成した。

【００８１】耐溶剤層を形成する為の塗液として、トリ
メチロールプロパントリアクリレート（東亞合成化学社
製、商品名アロニックスＭ−３０９）１００重量部、光
開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン（メルク社製、商品名ダロキュアー１１
７３）７重量部およびレベリング剤としてシリコンオイ
ル（東レ・ダウコーニングシリコン社製、ＳＨ２８Ｐ
Ａ）０．０２重量部を混合したものを用いた。この塗液
を酸化珪素層上にバーコーターを用いてコーティング
し、６０℃で１分間加熱して塗膜中の残留溶剤を揮発除
去した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、積算
光量７００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射して塗膜
の硬化を行い、耐溶剤層を形成した。

【００８２】この積層フィルムの耐酸性水溶液性、耐ア
ルカリ水溶液性、耐有機溶剤性の耐溶剤性試験の結果、
外観の変化は観られず、耐溶剤性に優れていた。しか
し、密着性の試験結果は０／１００であり、酸化珪素層
と耐溶剤層間の密着性が悪く為、使用は困難であった。

【００８３】［比較例２］耐溶剤層の樹脂組成として下
記のエポキシ系樹脂を用い、硬化条件を下記のとおりに
する以外は実施例１と全く同様にして透明導電フィルム
を作成した。

【００８４】耐溶剤層のエポキシ系硬化樹脂層は以下の
ように作成した。

【００８５】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日
本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）１００重量
部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０
重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸８０重量部および１，８−ジアザ
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン５重量部からなる塗
液をマイヤーバーを用いて酸化珪素層上にコーティング
し、１３０℃で３０分間熱処理を行い、硬化樹脂層を形
成した。

【００８６】この積層フィルムの耐酸性水溶液性、耐ア
ルカリ水溶液性、耐有機溶剤性の耐溶剤性試験の結果、
外観の変化は観られず、耐溶剤性に優れていた。又積層
初期に行った密着性試験の結果は１００／１００であっ
た。しかし、６０℃、９０％ＲＨでの湿熱耐久性試験１
００時間経過後に再び行った密着性試験の結果は０／１
００で、酸化珪素層と耐溶剤層間の密着性が悪化した。
すなわち、層間の密着性に関して耐久信頼性が低く、使
用は困難であった。

【００８７】［実施例２］実施例１と全く同様に、酸化
珪素層、耐溶剤層を積層した後、反対側のフィルム面に
アンカーコート層とガスバリア層と保護層を積層した。

【００８８】アンカーコート層は、フェノキシ系の硬化
樹脂層を用いた。具体的には東都化成株式会社製のフェ
ノキシ樹脂（ＰｈｅｎｏＴｏｈｔｏＹＰ−５０）２
０重量部と、溶媒としてメチルエチルケトン５０重量部
と２−エトキシエチルアセテート３０重量部を混合した
後、これに硬化剤のイソシアネートとして武田薬品工業
株式会社製Ａ３を１０重量部混合した溶液をマイヤーバ
ーを用いてコーティングした後、１３０℃で３分間熱処
理を行って膜厚１．５μｍの層を形成し、アンカーコー
ト層とした。

【００８９】ガスバリア層は、株式会社クラレ製のポリ
ビニルアルコール（商品名ＰＶＡ−１１７）１０重量部
を水９０重量部に加熱溶解した溶液をマイヤーバーを用
いて前記アンカーコート層上にコーティングし、１３０
℃で５分間熱処理を行って膜厚２．５μｍの層を形成
し、ガスバリア層とした。

【００９０】保護層は前記アンカーコート層を形成する
為の塗液をそのまま用い、マイヤーバーを用いて前記ガ
スバリア層上にコーティングし、１３０℃で５分間熱処
理を行って膜厚３μｍの層を形成し、保護層とした。

【００９１】こうして得られた積層フィルムの密着性試
験結果はフィルム両面とも１００／１００であり、各層
間の密着性はきわめて良好であった。又６０℃、９０％
ＲＨならびに９０℃、ドライの耐久性試験２５０時間経
過後に行った密着性試験の結果も１００／１００で、密
着性の悪化は観られなかった。

【００９２】又、この積層フィルムの耐酸性水溶液性、
耐アルカリ水溶液性、耐有機溶剤性について耐溶剤性試
験を行った所、外観の変化は観られず、耐溶剤性に優れ
ていることがわかった。

【００９３】さらに、この積層フィルムの酸素透過度
は、３０℃、５０％ＲＨの測定条件下で０．１ｃｃ／
（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）、３０℃、９０％ＲＨの測定
条件下で５ｃｃ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、水
蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨで３ｇ／（ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ）であって、ガスバリア性に非常に優れて
いることがわかった。

【００９４】ついで、この積層フィルムの耐溶剤層が積
層された側のフィルム面に実施例１と全く同様に、透明
導電層を積層して透明導電フィルムを作成した。

【００９５】この透明導電フィルムの波長５５０ｎｍに
於ける光線透過率は８５％で、ヘイズ値は０．５％であ
った。又、フィルム上の任意の１０点で測定したリタデ
ーション値は７±２ｎｍ、遅相軸のばらつき角度はＭＤ
方向を中心に±８度であった。又、透明導電層表面の表
面粗さＲａは４．６ｎｍであった。又、密着性試験結果
は１００／１００であり、透明導電層の密着性も良好で
あった。

【００９６】

【発明の効果】本発明は、透明性、光学等方性、ガスバ
リア性、耐溶剤性、密着性、平滑性に優れ、液晶表示パ
ネルの透明電極基板として用いた時にその表示品位に優
れ、機械的、熱的および溶剤の影響を受けても、その表
示品質に劣化を起こさない高信頼性の透明導電フィルム
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中鍛東京都日野市旭が丘４丁目３番２号帝人株式会社東京研究センター内 (56)参考文献特開平９−29885（ＪＰ，Ａ) 特開平６−196023（ＪＰ，Ａ) 特開平６−136159（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−190342（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−201853（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−176840（ＪＰ，Ａ) 特開平９−36151（ＪＰ，Ａ) 特開平８−294990（ＪＰ，Ａ) 特開平８−294989（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 G02F 1/1333 500

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルムの少なくとも一方
の面に、ガスバリア層と耐溶剤層と透明導電層がこの順
序で積層されてなる透明導電フィルムにおいて、ガスバ
リア層が金属酸化物からなる層であり、耐溶剤層が放射
線硬化型樹脂に対し、一般式（１）及び／又は（２）Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₃ ・・・（１）Ｓｉ（ＯＲ²）₄ ・・・（２）（Ｒ¹はメチル基、エチル基、ビニル基またはアクリロ
イル基、メタクリロイル基、アミノ基もしくはエポキシ
基を含む有機基を、Ｒ²はメチル基またはエチル基を示
す）で表されるアルコキシシランの加水分解物を固形分
の重量比率で２０：１〜１：３の範囲で混合した樹脂組
成物の硬化層であることを特徴とする透明導電フィル
ム。
【請求項２】前記放射線硬化型樹脂が分子或いは単位
構造内に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アク
リレート成分を含有する請求項１記載の透明導電フィル
ム。
【請求項３】前記プラスチックフィルムが、溶液流延
法により成膜した厚さ７０〜２００μｍのプラスチック
フィルムであり、透明導電フィルムのリタデーション値
が２０ｎｍ以下で、波長５５０ｎｍでの光線透過率が８
０％以上である請求項１又は２記載の透明導電フィル
ム。
【請求項４】透明導電層を有する面と反対側のフィル
ム面に、アンカーコート層、ポリビニルアルコール系樹
脂層及び保護層がこの順に積層されてなる請求項１〜３
のいずれか１項記載の透明導電フィルム。
【請求項５】前記放射線硬化型樹脂がＮ−メチルピロ
リドン、３．５ｗｔ％水酸化ナトリウム及びエッチング
液（３５ｗｔ％塩化第２鉄水溶液、３５ｗｔ％塩酸、水
を１：１：１０の割合で混合したもの）のいずれに対し
ても２５℃で１５分以上の耐久性を有する請求項１〜４
のいずれか１項記載の透明導電フィルム。
【請求項６】前記金属酸化物が酸化硅素である請求項
１〜５のいずれか１項記載の透明導電フィルム。