WO2006082887A2

WO2006082887A2 - 多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法

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Publication number: WO2006082887A2
Application number: PCT/JP2006/301758
Authority: WO
Inventors: Akira Tanaka
Original assignee: Zeon Corp; Akira Tanaka
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2006-08-10
Also published as: US7527857B2; KR20070101373A; JPWO2006082887A1; TW200700230A; WO2006082887A3; US20080138613A1

Abstract

　フレキシブルＴＦＴ基板等に使用する歪みのない積層体用の多層フィルム、および無機材料製板に前記多層フィルムを積層した積層体並びにその製造方法を提供する。　樹脂製のフィルム基材上に無機材料と接着可能な接着樹脂層を設た多層フィルムであって、３０°Cから１３０°Cまで加熱しながら測定した６０～８０°Cにおける平均熱膨張率が、前記１３０°Cまで加熱した多層フィルムを３０°C以下に冷却した後に再度３０°Cから１３０°Cまで加熱しながら測定した６０～８０°Cにおける平均熱膨張率より３０～４００ｐｐｍ／°C大きい多層フィルム、および無機材料製板の少なくとも一面に上記多層フィルムを貼付した積層体、並びに上記多層フィルムと無機材料製板とを、４０°C以上で、かつ多層フィルムの接着樹脂層を構成する樹脂のガラス転移温度以下で接着する前記積層体の製造方法。

Description

多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法技術分野

[0001] 本発明は多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法に関し

、詳しくは無機材料との接着性が優れており、例えば、ガラス製薄膜トランジスタ基板等と貼り合わせた際、剥離や変形の起こらな、積層体が得られる多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びにその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 液晶などに使用される薄膜トランジスタ (以下、 TFTと略称することがある。 )基板は通常ガラスなどの無機材料が用いられている。しかし、湾曲面のような非平面の表示装置を作るためにはフレキシブル TFT基板が必要になる。そこで、 TFT基板を可撓性のある樹脂で作ることが考えられている。しかし、榭脂は水分や酸素といったガスの遮断性がガラス等の無機材料より劣る傾向にある。そこでガラス薄膜に榭脂フィルムを積層して可撓性とガス遮断性の両方の機能を併せ持った基板が考えられている

[0003] 例えば、仮基板に積層したガラス薄膜上に TFT基板を作成し、このガラス薄膜を榭脂フィルム基板に転写する方法でフレキシブル TFT基板を作る方法が知られている。このような方法として、光硬化型、熱硬化型等の接着剤を用いガラス薄膜を榭脂フイルムに接着し積層基板とする方法が報告されている。しかし、熱硬化型接着剤を用いる方法では接着時の硬化収縮が大きぐ基板の変形や配線の断線等の問題を起こし易かった。また、光硬化型接着剤を使用した場合、硬化の際に、 TFT基板に強い光が当たり、 TFT本体のトランジスタ部分が劣化し電気特性が変化する危険性がめつ 7こ。

[0004] そこで、熱可塑性榭脂による接着方法が検討されている。特許文献 1には特定の環構造含有熱可塑性重合体が半導体材料用の接着剤として有用であることが開示され、加熱加圧条件下で接着する方法が記載されている。また、特許文献 2には、環状ォレフイン樹脂と溶剤とからなる接着剤が提案されており、やはり加圧条件下での接着が推奨されている。

[0005] 特許文献 1： WO99Z01519A1号ノンフレット

特許文献 2：特開平 3-95286号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 上述のようにガラス薄膜と熱可塑性榭脂フィルムとを積層した積層体は、積層時に特別の工夫をしな、と熱歪みや光の影響を受けて、ガラス薄膜と熱可塑性榭脂フィルムとが剥離するなどの問題が生じるために、 TFT基板等としての使用が容易ではない。また、特許文献 1または 2に記載の接着方法による積層体においては、高い温度で熱処理しなければならず、その結果、透明性の優れた脂環式構造を有する榭脂フィルムを使用しても、榭脂フィルムと接着榭脂層を積層した多層フィルムは、熱処理時における高い熱の影響を受けて透明性が低下してしまう場合があった。

[0007] 本発明にお、ては、上記フレキシブル TFT基板等に使用する歪みのな、積層体用の多層フィルム、無機材料製板に前記多層フィルムを積層した積層体、及びその積層体の製造方法を提供することを目的として!ヽる。

課題を解決するための手段

[0008] 上記目的を達成するための手段は、

(1)榭脂製のフィルム基材上に無機材料と接着可能な接着榭脂層を設けた多層フィルムであって、 30°Cから 130°Cまで加熱しながら測定した 60〜80°Cにおける平均熱膨張率力前記 130°Cまで加熱した多層フィルムを 30°C以下に冷却した後に再度 3 0°Cから 130°Cまで加熱しながら測定した 60〜80°Cにおける平均熱膨張率より 30〜 400ppmZ°C大きい多層フィルムであり、

(2)溶剤含有量が 0. 6〜2. 3質量％である上記（1)に記載の多層フィルムであり、

(3)前記フィルム基材がポリエステル榭脂、ポリエーテルスルフォン榭脂，鎖状ォレフイン榭脂、脂環式構造を有する榭脂、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、メタクリル榭脂、及びポリスチレン榭脂からなる群力選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなり、かつ該榭脂のガラス転移温度が 80°C以上である上記（1)に記載の多層フィルムであり、 (4)前記接着榭脂層が酸無水物基、エポキシ基、及びカルボキシル基力なる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する榭脂を含有する上記（1)に記載の多層フィルムであり、

(5)波長 400〜650nmにおける全光線透過率が 80%以上である上記（1)に記載の多層フィルムであり、

(6)無機材料製板と、その少なくとも一面に貼付された上記（1)に記載の多層フィルムとを有することを特徴とする積層体であり、

(7)前記無機材料製板がガラス板、シリコンウエノ、、ステンレス箔、銅箔、アルミ箔、及びセラミックス板力なる群力選ばれる少なくとも一つである上記（6)に記載の積層体であり、

(8)前記無機材料製板の厚さが 0. 1〜200 μ mである上記（6)に記載の積層体であり、

(9) (1)に記載の多層フィルムと無機材料製板とを、 40°C以上で、かつ接着榭脂層を構成する榭脂のガラス転移温度以下で接着する上記 (6)に記載の積層体の製造方法である。

発明の効果

[0009] 本発明の多層フィルムは、無機材料等との接着性が良ぐ高温での加温や紫外線などを用いなくてもガラス板等と接着できる接着榭脂層を有する。このため、薄膜ガラス板等と接着すれば、可撓性のある本発明の積層体ができる。この積層体は剥離や破損、ひび割れが起こり難ぐ TFT基板等に好適に使用できる。また、本発明の積層体の製造方法は、上記積層体の良好な製造方法である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明の多層フィルムは、榭脂製のフィルム基材上に、無機材料と接着可能な接着榭脂層を設けた多層フィルムである。フィルム基材用の榭脂としては特に限定はないが、非晶性榭脂であることが好ましぐ透明性が高くガラス転移温度が比較的高い榭脂が好ましい。具体的には、エステル結合を繰り返し単位として有するポリエステル榭脂、エーテルスルフォン結合を繰り返し単位として有するポリエーテルスルフォン榭脂、直鎖状のォレフィン結合を繰り返し単位として有する鎖状ォレフィン榭脂、脂環式構造を有する榭脂、炭酸エステル結合を繰り返し単位として有するポリカーボネート榭脂、アクリル結合を繰り返し単位として有するアクリル榭脂、メタクリル結合を繰り返し単位として有するメタクリル樹脂、及びスチレン結合を繰り返し単位として有するポリスチレン榭脂が挙げられる。その中でもポリエステル榭脂、脂環式構造を有する榭脂が特に好適な榭脂である。これらの榭脂は耐熱性、透明性等の光学特性、接着榭脂層の樹脂との接着性、熱膨張率等の性質のバランスがよぐ液晶材料の TFT に好適に利用できる。この多層フィルムは 1層の榭脂製のフィルム基材層と接着榭脂層との 2層からなっていても、多層つまり 2層以上の榭脂製のフィルム基材層と接着榭脂層とからなつていても良い。例えば、榭脂製のフィルム基材層には、接着榭脂層と接する面とは反対側の表面に榭脂製の保護膜層などを設けても良い。

[0011] また、このフィルム基材に用いる榭脂のガラス転移温度（以下、 Tgと略記することがある。）または融点（以下、 Tmと略記することがある。 )は、好ましくは 80°C以上、より好ましくは 120°C以上である。フィルム基材用榭脂の Tgまたは Tmは接着榭脂層を形成する榭脂（以下、接着樹脂と略称することがある。）の Tgまたは Tm以上であることが好ましい。後述する本発明の積層体を製造する好適な方法として、この多層フィルムを接着樹脂の Tgまたは Tmに近、温度まで加熱してガラス板に積層する際、フイルム基材用榭脂が軟ィ匕しな、ためである。

[0012] 本発明の多層フィルムは、該多層フィルムを 30°Cから 130°Cまで加熱しながら測定した 60〜80°Cにおける平均熱膨張率力前記 130°Cまで加熱した多層フィルムを 3 0°C以下に冷却した後に再度 30°Cから 130°Cまで加熱しながら測定した 60〜80°C における平均熱膨張率より 30〜400ppmZ°C大きい。二回目の加熱は平均熱膨張率を測定するためであり、最低限 80°Cまでの加熱でも平均熱膨張率の測定はできる。なお、本発明における熱膨張率は、特に断らない限り線熱膨脹率である。一般に榭脂の熱膨張率は無機材料の熱膨張率よりも大き!/、ので、多層フィルムと無機材料とを貼り合わせて温度変化を与えると、熱膨張率の差により貼り合わせ部に応力が発生し、貼り合わせた多層フィルム又は無機材料に剥離、亀裂、変形などが起こり易い。これを防ぐには、貼り合わせる前の多層フィルムの熱膨張率の差を一定の値の中に収めておけばよ!、。特に多層フィルムの使用温度範囲付近での熱膨張率の差を調整しておくことが大切である。

[0013] 通常、多層フィルムにおけるフィルム基材を形成する榭脂の熱膨張率は lOOppmZ °C以下であり、ガラス等の無機材料の熱膨張率は 50ppmZ°C以下であるが、この程度の差であれば TFT基板用積層体とする際には、フィルム基材と無機材料とを貼付した積層体に剥離、亀裂、及び変形などの不具合が生じることはない。

[0014] 一方、フィルム基材と無機材料とを貼り合わせるための接着榭脂層として、熱可塑性の榭脂を用いる場合、溶剤を含まなければ、無機材料と積層体を作っても熱膨張率の差に起因して、フィルム基材と無機材料とを貼付した積層体に剥離、亀裂、及び変形などの問題が生じることは少ない。しかし、溶剤を含んでいない接着榭脂層は、ガラス等の無機材料製板との接着性がないか乏しいため、無機材料と接着させるための接着温度を、接着榭脂層を構成する榭脂のガラス転移温度または融点以上にしなければならない。ところが、接着温度を、接着榭脂層を構成する榭脂のガラス転移温度以上にすると、接着榭脂層やフィルム基材が劣化して着色、発泡、変形などが起こり易ぐ透明性、精密性を要求される TFT基板などには使用できないことが多い

[0015] そこで、本発明の多層フィルムは、接着榭脂層に溶剤を特定量含ませておくこと等により、熱膨張率を特定の範囲とし、無機材料との接着性を向上させている。この場合、多層フィルムの製造においてフィルム基材上に接着榭脂層を形成するときに、溶剤を含んだ、または溶剤に溶解した接着榭脂を用いることが好ましい。溶剤を含んだ榭脂は熱膨張率が非常に大きくなり、特に 80°C以下の温度での熱膨張率は、溶剤が蒸発せずに接着榭脂中に残っているので大きな値となりやすい。一方、 80°C以上での熱膨張率は、溶剤の蒸散の効果により次第に低下していく。そして、最初に 130 °Cに加熱しながら熱膨張率を測定した接着榭脂を 30°C以下に冷却して、再度 130 °Cに加熱しながら熱膨張率を測定すると、二回目に測定した熱膨張率は温度条件によらずほぼ一定の値となる。この値は溶剤を含まない接着樹脂の熱膨張率に近いものとなる。このことから、最初の熱膨張率測定の際の加熱操作により接着榭脂中の溶剤が蒸散してしまい、二回目の熱膨張率測定時は接着榭脂のみの熱膨張率が測定されたものと考えられる。すなわち、溶剤を含む接着榭脂層を有する多層フィルムでも 1度加熱処理すれば溶剤が蒸散し、榭脂本来の熱膨張率を示す。

本発明の多層フィルムは、該多層フィルムの熱膨張率を二回測定した場合において、第一回目測定の 60〜80°Cにおける平均熱膨張率力第二回目測定の 60〜80 °Cにおける平均熱膨張率より 30〜400ppmZ°C大きい。前記熱膨張率の差は、好ましくは 75〜300ppmZ。C、ょり好ましくは130〜27(^1117。。でぁる₀さらに好ましい態様の多層フィルムとしては、第一回目測定の 80〜120°Cにおける平均熱膨張率力第二回目測定の 80〜120°Cにおける平均熱膨張率より 20〜70ppmZ°C、好ましくは 25〜65ppmZ°C大きい。熱膨張率の差の下限を上記のようにしたのは、接着榭脂層中に溶剤が含まれており、無機材料との接着性を向上させ、接着榭脂を高温にしなくとも接着することができるようにする為である。前記熱膨張率の差の上限が上記範囲を超えると、本発明の多層フィルムと無機材料とを接着する際に、接着時の加熱により接着面において剥離や変形、発泡が起こり易くなる。また、無機材料との接着性をさらに向上させ、接着榭脂を高温にしなくとも (40°C以上で、かつ多層フィルムの接着榭脂層を構成する榭脂のガラス転移温度以下の範囲の温度で)接着することができる観点から、該多層フィルムの熱膨張率を二回測定した場合にぉ、て、第一回目測定の 60〜80°Cにおける平均熱膨張率と第二回目測定の 60〜80°Cにおける平均熱膨張率との差が、第一回目測定の 80〜120°Cにおける平均熱膨張率と第二回目測定の 80〜120°Cにおける平均熱膨張率との差よりも大きいことが好ましい。なお、熱膨張率は、例えば、市販の熱機械分析装置 (TMA)を用いて以下の要領で測定すればよい。まず、多層フィルムを所定の大きさに裁断する。そして、裁断した多層フィルムを熱機械分析装置にセットし、荷重 0. 1Nをかけながら、窒素雰囲気下で、室温から毎分 5°Cの速度で昇温し、 30°Cから 130°Cまで加熱しながら熱膨張率を測定する (第一回目測定)。次に、第一回目測定を終えた多層フィルムを室温（30°C以下）まで冷却し、荷重 0. 1Nをかけながら、再度室温から 5°CZminの速度で昇温し、温度 30〜130°Cの熱膨張率を測定する（第二回目測定)。測定した熱膨張率から、 60〜80°Cの温度域における熱膨張率の平均値、および 80°C〜120 °Cの温度域における熱膨張率の平均値を、それぞれ各温度域における平均熱膨張率とする。各温度域における第一回目測定の平均熱膨張率と第二回目測定の平均熱膨張率との差は、各温度域における第一回目測定時の平均熱膨張率から第二回目測定時の平均熱膨張率を引いて求めればよい。なお、 80〜120°Cにおける平均熱膨張率を測定する必要がない場合は、第二回目の熱膨張率の測定においては、 60〜80°Cの温度域における熱膨張率を測定できる温度、すなわち 80°Cまで加熱するだけでもよい。

[0017] 通常、多層フィルムとガラス板等との積層は、およそ 40〜120°C、好ましくは 60〜1 20°Cの条件下で多層フィルムとガラス板等とを圧着して行うので、接着榭脂層中の溶剤の一部は蒸散してしまい、得られた積層体は接着榭脂層中の溶剤がほとんどなくなり、接着榭脂層の熱膨張率が榭脂本来の熱膨張率に近くなる。定量的な検討の結果、上述のようにして測定した、 30°Cから 130°Cまで加熱しながら熱膨張率を測定する第一回目測定の 60〜80°Cにおける平均熱膨張率が、第二回目測定の 60〜80 °Cにおける平均熱膨張率より 30〜400ppmZ°C大きい多層フィルム力接着榭脂層中に適度の溶剤を含み、無機材料への接着性および積層体の密着性ゃ耐剥離性が良好であることが認められた。このような評価方法は、多層フィルムの熱膨張率を測定するだけで、接着榭脂ゃ溶剤の種類によらず、本発明の課題を解決するために好適な積層体を製造するのに適した多層フィルムを容易に識別でき、生産管理上非常に便利な指標である。

[0018] 本発明の多層フィルムにおいて、溶剤含有量は 0. 6〜2. 3質量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 7〜1. 8質量％、特に好ましくは 0. 8〜1. 5質量％であることが望ましい。溶剤含有量が上記範囲より少なくなると、本発明の多層フィルムの無機材料への接着性が低下する恐れがある。また、溶剤含有量が上記範囲より多くなると、本発明の多層フィルムを無機材料に貼付する際に、接着時の加熱により多層フィルムの剥離、その変形、発泡等が起こりやすくなる。溶剤含有量は、多層フィルムを溶剤に溶解させ、得られた溶液を内部標準を用いてガスクロマトグラフィーにより分析し算出する。このとき、多層フィルムを溶解させる際に用いる溶剤は、接着榭脂層を形成する際に用いた溶剤とは異なる溶剤を用いる。

[0019] 本発明において、接着榭脂層を構成する榭脂は特に限定はないが、非晶性榭脂であることが好ましぐフィルム基材に用いる榭脂と同じ力類似の分子構造を有する榭脂を用いればよい。具体的には、前記アクリル榭脂、前記ポリエステル榭脂、前記鎖状ォレフィン榭脂、および前記脂環式構造を有する榭脂などが挙げられる。中でも、透明性の観点力ゝら脂環式構造を有する榭脂が好ましい。脂環式構造を有する榭脂は、主鎖及び Z又は側鎖に脂環式構造を有する。機械強度、耐熱性などの観点力

、好適な脂環式構造を有する榭脂は、主鎖に脂環式構造を含有する。榭脂に含まれる脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素 (シクロアルカン)構造、および不飽和脂環炭化水素 (シクロアルケン)構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常 4〜30個、好ましくは 5〜20個、より好ましくは 5〜15個の範囲であるときに、機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に好適に使用される脂環式構造を有する榭脂中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは 30質量％以上、さらに好ましくは 50質量％以上、特に好ましくは 70 質量％以上、もっとも好ましくは 90質量％以上である。脂環式構造を有する榭脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合力この範囲にあると基材フィルムの透明性および耐熱性の観点力も好ま、。

[0020] 脂環式構造を有する榭脂は、具体的には、（1)ノルボルネン系重合体、（2)単環の環状ォレフィン系重合体、（3)環状共役ジェン系重合体、および (4)ビニル脂環式炭化水素重合体、並びにこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体や環状共役ジェン系重合体がより好ましい。

[0021] ノルボルネン系重合体（1)としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、およびこれら開環共重合体の水素化物、ならびにノルボルネン系モノマーの付加重合体、およびノルボルネン系モノマーとこのノルボルネン系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体等を挙げることができる。これら重合体および共重合体の中でも、耐熱性、機械的強度の観点力すると、ノルボルネン系モノマーの開環（共)重合体の水素化物が特に好ま U、。 [0022] 単環の環状ォレフィン系重合体（2)としては、シクロへキセン、シクロヘプテン、およびシクロオタテン等の単環を有する環状ォレフィン系モノマーの付加重合体を挙げることができる。

[0023] 環状共役ジェン系重合体（3)としては、 1, 3-ブタジエン、イソプレン、およびクロ口プレン等の共役ジェン系モノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体、シクロペンタジェン、およびシクロへキサジェン等の環状共役ジェン系モノマーの 1, 2 または 1, 4付加重合体、並びにこれらの水素化物等を挙げることができる。

[0024] ビュル脂環式炭化水素重合体 (4)としては、ビュルシクロへキセン、およびビュルシクロへキサン等のビュル脂環式炭化水素系モノマーの重合体並びにその水素化物、スチレン、および α -メチルスチレン等のビュル芳香族炭化水素系モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香環部分を水素化してなる水素化物、ビュル脂環式炭化水素系モノマーまたはビュル芳香族炭化水素系モノマーとこれらビュル芳香族炭化水素系モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重合体の芳香環部分の水素化物等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることちできる。

[0025] 上記の脂環式構造を有する榭脂は、例えば特開 2002— 321302号公報などに開示されて!/ヽる公知の重合体カゝら選ばれる。接着榭脂層を構成する榭脂のガラス転移温度は、好ましくは 40〜190°C、より好ましくは 50〜160°C、特に好ましくは 60〜14 5°Cである。

[0026] 本発明におヽては、前記接着榭脂層が、酸無水物基、エポキシ基、及びカルボキシル基力なる群力選ばれる少なくとも一つの官能基を有する榭脂からなることが好ましい。接着榭脂層が、前記官能基を有する榭脂からなることにより、無機材料製板との接着性をさらに向上させることができる。接着榭脂層を構成する榭脂中の上記官能基の含有量は、榭脂 lOOgあたりのモル量で、好ましくは 0. 005-0. 25モル、より好ましく ίま 0. 012〜0. 15モノレ、特に好ましく ίま 0. 015〜0. 12モノレである。ここで、榭脂 lOOgあたりのモル量、すなわち榭脂 lOOgあたりの官能基の含有量は、上記官能基を分子とみなして、その分子量相当分の質量 (g)を 1モルとしたときの、榭脂 lOOg中に実際に含まれる上記官能基の質量 (g)をモルに換算して表わした量である。

[0027] 接着榭脂層を形成する方法に格別な制限はなぐ溶液キャスト法や溶融押出法が挙げられる。接着榭脂層の厚みをできるだけ均一に塗工でき、かつ多層フィルム中の溶剤含有量を所望の量とすることができる点で、溶液キャスト法が好ましい。溶液キヤスト法により接着榭脂層を形成する場合、接着榭脂層を構成する榭脂を、榭脂が溶解する溶剤に溶解させてワニスを得て、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、およびブレードコーティングなどの方法により、榭脂製のフィルム基材上に塗工し、その後溶剤を除去するために乾燥すればよい。この際、多層フィルムの溶剤含有量を上述の範囲とすることが望ましい。乾燥条件は、使用する溶剤の種類により適宜選択される。接着榭脂層を形成する際に用いる溶剤としては、ケトン類、エーテル類、エステル類並びに芳香族炭化水素類及びその水素添加物が挙げられる。これらは、 1種類を単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

[0028] 本発明の多層フィルムは、液晶用 TFT等の光学材料に使用される場合が多いので光透過性が重要である。本発明の多層フィルムの波長 400〜650nmにおける全光線透過率は好ましくは 80%以上、より好ましくは 85%以上、特に好ましくは 88%以上である。全光線透過率は、 JIS K7361— 1に準拠して、市販の濁度計を用いて測定すればよい。

[0029] 本発明の積層体は、上述した本発明の多層フィルムと無機材料製板とを積層した構造をしている。本発明の積層体に用いる無機材料としては、無機材料製の板であればよぐ例えば、白色ガラス、ソーダガラス、および蒸着形成薄膜ガラス (酸ィ匕シリコン）、などのガラス；アルミニウム、銅、シリコン、および鉄などの金属並びに金属酸ィ匕物膜;ステンレス、 ITO (Indium Tin Oxide)、およびセラミックス；等の材料からなる板が挙げられる。中でもガラス板、シリコンウエノ、、ステンレス箔、銅箔、アルミ箔ぉよびセラミックス板が好ましい。特に、ガラス板は多くの TFT基板等に使用されており有用な積層体となる。無機材料製板の厚さは 0. 1〜200 mであることが好ましい。また、無機材料製板が超薄膜ガラス板の場合は 0. 1〜1 μ mが、通常のガラス薄膜の場合は 1〜： LOO m程度が望ましい。

[0030] 本発明の積層体は、上述の無機材料製板に本発明の多層フィルムを貼付する際、無機材料製板と本発明の多層フィルムとを 40°C以上で、かつ多層フィルム中の接着榭脂層を構成する榭脂のガラス転移温度以下の温度で接着することにより好適に製造できる。上述したように本発明の積層体は、本発明の多層フィルムと無機材料製板とを密着性よく接着させる一方で、接着後の積層体の剥離や変形を抑え、透明性を保つことが求められて、る。そのために多層フィルムの接着榭脂層には少量の溶剤が含まれており、定量的には熱膨張率の変化を利用して接着時の密着性と接着後の耐久性を実現している。その際、接着方法は、接着時の密着性にも接着後の耐久性にも大きな影響があり重要である。上述のように接着温度を制御しながら積層体を作ることにより、効果的に本発明の積層体が製造できる。一般に 40°Cより低い温度で接着すると、多層フィルムと無機材料製板との接着性が悪ぐ剥離が起きやすい。また、接着榭脂層中の溶剤がそのまま残り、製造された積層体の接着榭脂層の熱膨張率が大きくなるだけでなぐ使用中の温度変化により溶剤の気化による発泡の恐れもある。一方、接着榭脂層を構成する榭脂のガラス転移温度より高い温度で接着すると、接着の際、接着榭脂層が溶融し、多層フィルムが大きな膨脹を起こしたり変形したりする恐れがある。なお、接着時にフィルム基材に用いる榭脂についてもガラス転移温度以上にすることは好ましくない。ここでいう接着温度は、例えば多層フィルムと無機材料製板とを、プレス手段を用いて貼付して接着するときの、プレス手段のプレス面の温度で表わすことができる。プレス手段を有する装置としては、例えばラミネーターなどが挙げられる。

[0031] 本発明の多層フィルムと厚さ 200 μ m以下の薄膜ガラスとを接着させることで完全ガスノリア一性を有するフレキシブルで透明な本発明の積層体が作成できる。この積層体のガラス面に ITO蒸着層や IZO (Indium Zinc Oxide)蒸着層などの透明導電性材料を事前にまたは接着後に製膜することで導電性フレキシブル薄膜透明ガラス板を提供できる。

実施例

[0032] 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明について、更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例、比較例における部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

[0033] (1)フィルム基材を構成する榭脂、接着榭脂層を構成する榭脂、多層フィルムまたは積層体の評価方法

•ガラス転移温度 (Tgという）：

JIS K7211に準拠して、示差走査熱量法 (DSC法という）により 10°CZ分で昇温して測定する。

•質量平均分子量（Mwという）：

トルエンを溶媒とするゲル.パーミレーシヨン.クロマトグラフィー（GPCという）によるポリスチレン換算値として測定する。

'マレイン化率：

滴定法により榭脂換算（lOOgあたり）でのマレイン酸単位をモルとして算出する。

•エポキシィ匕率：

—NMR測定値より榭脂換算（lOOgあたり）でのエポキシ単位をモルとして算出する。

[0034] ·多層フィルムの熱膨張率：

熱機械分析装置 (TMA)を用いて、以下の手順で測定する。

多層フィルムを 20mm X 10mmに裁断する。そして、裁断した多層フィルムを熱機械分析装置にセットし、荷重 0. 1Nをかけながら、窒素雰囲気下で、毎分 5°Cの速度で昇温し、温度 30°Cから 130°Cに加熱中の熱膨張率を測定する（第一回目測定)。次に、室温（30°C以下）まで冷却し、荷重 0. 1Nをカゝけながら、再度室温から 5°CZ minの速度で昇温し、温度 30〜130°Cの熱膨張率を測定する (第二回目測定)。測定した熱膨張率から、第一回目測定、第二回目測定のそれぞれにっき、 60〜80°C および 80°C〜130°Cの温度域におけるそれぞれの平均熱膨張率を算出する。各温度域における平均熱膨張率の差は、各温度域における第一回目測定時の平均熱膨張率力第二回目測定時の平均熱膨張率を引いて求める。

•全光線透過率とヘイズ：

JIS K7361— 1に準拠して、日本電色工業製ヘイズメーター NDH2000により測定する。

•多層フィルム中の溶剤含有量：

多層フィルムを切り取り（200mg程度）、正確に秤量する。トルエンを内部標準として含有したテトラヒドロフラン 5mlを正確に秤量し、これに切り取った多層フィルムを加えて溶解させて測定用溶液を得る。得られた溶液をフレームイオン検出器付ガスクロマトグラフィ一により分析し、内部標準法により多層フィルム中の溶剤含有量を算出する。

·剥離試験：

無機材料製板と多層フィルムとを接着した積層体の初期密着性および耐湿試験後の密着性を以下の碁盤目剥離試験により評価し、初期密着性試験および耐湿試験後密着性試験とする。

•碁盤目剥離試験：

JIS K5400法に準じて、サンプル片の多層フィルム側から lmm X lmmの碁盤目状に切り込みをカ卩え、セロハン粘着テープ（24mm幅、 JIS Z1522に規定）で剥離試験を行、、多層フィルムの榭脂がセロハンテープ側に移った升目の数（100升目あたり）を測定する。

•耐湿試験：

耐湿試験の条件は以下の通りである。

耐湿試験装置：「EHS- 211MD」（エスペック社製）

温度： 60°C

湿度： 90%RH

圧力：常圧（lOlkPa)

さらし時間： 200時間

，耐熱試験 (密着性、界面剥離、界面発泡、波状化、クラックの有無確認試験）：無機材料製板と多層フィルムとを貼り合わせた積層体を 130°Cのオーブン中 30分放置した後、室温冷却する。この操作を 3回繰り返した後に評価した。無機材料製板と多層フィルムとの密着性評価は上記碁盤目剥離試験により、界面剥離は碁盤目剥離試験時の剥離面積測定により、界面発泡の有無、接着部位の波状化 (熱膨脹率の差によるフィルムの皺）およびクラックの有無は目視観察により評価した。

[0036] (2)接着樹脂の合成

(合成例 1：接着榭脂 M— 1の製造）

冷却管、窒素ガス導入管、同圧滴下ロートを備えた反応器に脂環式構造を有する榭月旨である 6—メチノレ一 1, 4 : 5, 8 ジメタノ一 1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8a—才クタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物 (Tg= 140°C、水素添加率 100%、 Mn= 約 28000、「水添 MTD榭脂」と記すことがある） 201部、無水マレイン酸 6. 37部、 t ブチルベンゼン 470. 4部を入れ、窒素ガス雰囲気下、 135°Cに加熱して榭脂を均一に溶解した。この榭脂溶液にジクミルパーオキサイド 1. 76部をシクロへキサノン 33. 4部に溶解した均一溶液を 135°Cに反応液温度を保ちながら 2時間かけて分割滴下した。さらに、反応温度 135°Cで 3時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にトルエン 2000部をカ卩え、均一希釈溶液とした。イソプロピルァノレコーノレ 7000部、アセトン 2000部の混合溶液中に、前記均一希釈溶液を滴下し、榭脂を凝固させた。得られた榭脂をろ別後、 105°Cで 12時間真空乾燥してマレイン酸変性水添 MTD榭脂を得た。このマレイン酸変性水添 MTD榭脂を接着榭脂 M— 1とした。得られた接着榭脂 M— 1の物性を表— 1にまとめて記載する。

[0037] (合成例 2：接着榭脂 M— 2の製造）

合成例 1において、無水マレイン酸を 11. 76部、ジクミルパーオキサイドを 3. 24部、シクロへキサノンを 63. 4部に変更した以外は、合成例 1と同様の操作を行うことにより、マレイン酸変性水添 MTD榭脂を得た。これを接着榭脂 M— 2とした。得られた榭脂 M - 2の物性を表― 1にまとめて記載する。

[0038] (合成例 3 :接着榭脂 E— 1の製造）

水添 MTD榭脂 50部、ァリルグリシジルエーテル 10部、ジクミルパーォキシド 1. 5 部、シクロへキサン 200部をオートクレープ中にて 150°C、 3時間反応を行った後、得られた反応液をアセトン 500部中に注ぎ、反応生成物を凝固した。得られた榭脂をろ別後、 105°Cで 12時間真空乾燥し、エポキシ変性水添 MTD榭脂を得た。これを接着榭脂 E— 1とした。得られた榭脂 E— 1の物性を表— 1にまとめて記載する。

[0039] (合成例 4 :接着榭脂 MIR— 1の製造）攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた 4つ口フラスコに、シス— 1, 4構造イソプレン単位 83%、トランス— 1, 4構造イソプレン単位 15%、 3, 4構造イソプレン単位 2%、質量平均分子量 136, 000のポリイソプレン 100部、トルエン 1570部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、フラスコの内容物をオイルバスで 85°Cに加温し、次いで前記内容物を攪拌することによりポリイソプレンを完全に溶解させた。力べして得られた溶液に、 p—トルエンスルホン酸 3. 9部を添加し、前記溶液の温度を 85°Cに保ったまま前記溶液の攪拌を続けて環化反応を行った。環化反応を開始してから 5時間後、この溶液にイオン交換水 400部を投入して環化反応を停止した。イオン交換水を投入して 30分後、油層を分取した。この油層をイオン交換水 400部で 3回洗浄後、回転数 300rpmで遠心分離して水分を除去した。残った油層を 130°Cに加熱して水分を完全に除去した。この水分を完全に除去した油層に無水マレイン酸 3. 5部を攪拌しながら加え、均一化させた後、反応温度を 160°Cに上げトルェンを留去した。その後、 160°Cで 4時間、付加反応を行った。次いで油層の温度を 110°Cまで冷却し、酸ィ匕防止剤（チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製、 Irganoxl 010)を榭脂に対して lOOOppm添カ卩して均一化させ、室温まで冷却して、マレイン酸変性環化ポリイソプレンを得た。これを接着榭脂 MIR— 1とした。得られた接着榭脂 MIR- 1の物性を表一 1にまとめて記載する。

[表 1]

*表 1において、環化率は環化イソプレンの環化率を示す。環化率はプロトン NM Rにより共役ジェン二重結合の環化反応前後の二重結合由来のプロトンのピーク面積より算出した。なお、詳細な測定法は（i) m. A. Golub and J. Heller. , Can. J . Chem. , 41, 937 (1963)【こ記載の方法を参考【こした。 [0042] (3)多層フィルムの製造

(実施例 1：多層フィルム 1の製造）

合成例 1で得た 20部の接着榭脂 M— 1をシクロペンチルメチルエーテル (沸点 106 °C)溶剤 80部に溶解し、 1 μ mのフィルターでろ過して粘度 130cpsの榭脂溶液を得た。得られた榭脂溶液 (以下、榭脂溶液 1と記すことがある。）を、ノルボルネン重合体フィルム（厚さ 188 m、ノルボルネン重合体の Tgl60°C、全光線透過率 92. 3%、以下「フィルム基材 1」と記すことがある）に厚さ 100 m用のドクターブレードを用いて塗工することにより塗工フィルムを得た。次いで、この塗工フィルムを 105°Cで 15分間乾燥することにより多層フィルム 1を得た。得られた多層フィルムの特性を表 2及び表 3に記載する。

[0043] (実施例 2 :多層フィルム 2の製造）

実施例 1において、塗工フィルムの乾燥条件を 115°Cで 20分間とした他は、実施例 1と同様の操作を行うことにより、多層フィルム 2を得た。得られた多層フィルム 2の特性を表 2及び表 3に記載する。

[0044] (実施例 3 :多層フィルム 3の製造）

実施例 1において、フィルム基材 1に代えて、環状ポリオレフインフィルム (住友べ一クライト社製:スミライト FS— 1700、厚さ 100 m、環状ポリオレフインのガラス転移温度 163°C)を用いた他は、実施例 1と同様の操作を行うことにより多層フィルム 3を得た。得られた多層フィルム 3の特性を表— 2及び表— 3に記載する。

[0045] (実施例 4 :多層フィルム 4の製造）

合成例 3で得られた 20部の接着榭脂 E— 1をトリメチルベンゼン 80部に溶解させ、これを 1 μ mフィルターでろ過して榭脂溶液を得た。この榭脂溶液の粘度は 210cps であった。実施例 1の榭脂溶液 1に代えて、この榭脂溶液を用いた他は、実施例 1と同様の操作を行うことにより、多層フィルム 4を得た。得られた多層フィルム 3の特性を表 2及び表 3に記載する。

[0046] (実施例 5 :多層フィルム 5の製造）

実施例 1において、フィルム基材 1に代えて、ポリカーボネートフィルム（住友ベータライト社製:スミライト FS— 1650H、厚み 125 μ m、ポリカーボネートのガラス転移温度 145°C)を用いた他は、実施例 1と同様の操作を行うことにより、多層フィルム 5を得た。得られた多層フィルム 5の特性を表— 2及び表— 3に記載する。

[0047] (実施例 6 :多層フィルム 6の製造）

合成例 4で得られた接着榭脂 MIR— 1をトルエンと酢酸ェチルとを質量比で 3： 1で混合した溶液に、榭脂濃度が 28%となるように溶解させて榭脂溶液を得た。実施例 1 の榭脂溶液 1に代えて、この榭脂溶液を用いた他は、実施例 1と同様の操作を行うことにより多層フィルム 6を得た。得られた多層フィルム 6の特性を表 - 2及び表 3に記載する。

[0048] (比較例 1：多層フィルム 7の製造）

実施例 1において、塗工フィルムの乾燥条件を 80°C、 15分間とした他は、実施例 1 と同様の操作を行うことにより多層フィルム 7を得た。得られた多層フィルム 7の特性を表 2及び表 3に記載する。

[0049] (比較例 2:多層フィルム 8の製造）

実施例 1において、塗工フィルムの乾燥条件を 90°C、 15分間とした他は、実施例 1 と同様の操作を行うことにより多層フィルム 8を得た。得られた多層フィルム 8の特性を表 2及び表 3に記載する。

[0050] (比較例 3 :多層フィルム 9の製造）

実施例 4において、塗工フィルムの乾燥条件を 80°C、 15分間とした他は、実施例 4 と同様の操作を行うことにより多層フィルム 9を得た。得られた多層フィルム 9の特性を表 2及び表 3に記載する。

[0051] (比較例 4:多層フィルム 10の製造）

実施例 5において、塗工フィルムの乾燥条件を 80°C、 15分間とした他は、実施例 5 と同様の操作を行うことにより多層フィルム 10を得た。得られた多層フィルム 10の特性を表 2及び表 3に記載する。

[0052] (比較例 5 :多層フィルム 11の製造）

実施例 6において、塗工フィルムの乾燥条件を 80°C、 15分間とした他は、実施例 6 と同様の操作を行うことにより多層フィルム 11を得た。得られた多層フィルム 11の特性を表 2及び表 3に記載する。 [0053] (比較例 6 :多層フィルム 12の製造）

実施例 1において、塗工フィルムの乾燥条件を 120°C、 30分間とした他は、実施例

1と同様の操作を行うことにより多層フィルム 12を得た。得られた多層フィルム 12の特性を表 2及び表 3に記載する。

[0054] [表 2]

[0055] [表 3]

平均熱膨張平均熱膨張平均熱膨張平均熱膨張多層フィ率率の差率率の差測定回

ノレム (60〜80°C) (60〜80°C) (80〜120°C)

[ppni/°Cj [ρρηι/。し] [ppni/°C] [ppni/°C] 第 1回目 350 136

実施例 1 1 264 45 第 2回目 86 91

第 1回目 230 110

実施例 2 2 146 26 第 2回目 84 84

第 1回目 225 120

実施例 3 3 141 32 第 2回目 84 88

第 1回目 288 150

実施例 4 4 202 61 第 2回目 86 89

第 1回目 400 160

実施例 5 5 312 65 第 2回目 88 95

第 1回目 155 108

実施例 6 6 69 22 第 2回目 86 86

第 1回目 540 200

比較例 1 7 450 106 第 2回目 90 94

第 1回目 450 165

比較例 2 8 410 75 第 2回目 90 o 90

第 1回目 580 195

比較例 3 9 480 o 90 第 2回目 100 105

第 1回目 650 185

比較例 4 10 545 80 第 2回目 105 105

第 1回目 600 185

比較例 5 11 495 80 第 2回目 105 105

第 1回目 105 100

比較例 6 12 21 16 第 2回目 84 84 (4)積層体の製造 (ガラス板と多層フィルムとの積層）

(実施例 8)積層体 1の製造

厚さ 50 mのガラスフィルム（松波ガラス社製）を、 0. 1%ァミノプロピルトリエトキシシラン、及び水とを混合してなる混合溶液に 2分間浸漬処理した後、室温で 24時間乾燥させた。このガラスフィルムと実施例 1で得られた多層フィルムの接着榭脂層の面とを貼り合わせ、真空ラミネーターを用いて、気泡が発生しないように真空ラミネートすることにより積層体 1を得た。真空ラミネート条件は、真空引き 15秒、接着温度 10 0°C、接着時間 360秒、接着圧 IMPaとした。得られた積層体 1を初期密着性試験、耐湿試験後密着性試験および耐熱試験により評価した。結果を表 4に記載する。

[0057] (実施例 9)積層体 2の製造

多層フィルム 1の代わりに、実施例 2で得られた多層フィルム 2を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより積層体 2を得た。得られた積層体 2について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0058] (実施例 10)積層体 3の製造

多層フィルム 1の代わりに、実施例 3で得られた多層フィルム 3を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより積層体 3を得た。得られた積層体 3について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0059] (実施例 11)積層体 4の製造

多層フィルム 1の代わりに、実施例 4で得られた多層フィルム 4を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより積層体 4を得た。得られた積層体 4について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0060] (実施例 12)積層体 5の製造

多層フィルム 1の代わりに、実施例 5で得られた多層フィルム 5を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより積層体 5を得た。得られた積層体 5について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0061] (実施例 13)積層体 6の製造

多層フィルム 1の代わりに、実施例 6で得られた多層フィルム 6を用い、真空ラミネートにおいて接着温度を 60°Cとした他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより積層体 6を得た。得られた積層体 6について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0062] (比較例 8)積層体 7の製造

多層フィルム 1の代わりに比較例 1で得られた多層フィルム 7を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより、積層体 7を得た。得られた積層体 7について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0063] (比較例 9)積層体 8の製造多層フィルム 1の代わりに比較例 2で得られた多層フィルム 8を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより、積層体 8を得た。得られた積層体 8について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0064] (比較例 10)積層体 9の製造

多層フィルム 1の代わりに比較例 3で得られた多層フィルム 9を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより、積層体 9を得た。得られた積層体 9について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0065] (比較例 11)積層体 10の製造

多層フィルム 1の代わりに比較例 4で得られた多層フィルム 10を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより、積層体 10を得た。得られた積層体 10について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0066] (比較例 12)積層体 11の製造

多層フィルム 1の代わりに比較例 5で得られた多層フィルム 11を用いた他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより、積層体 11を得た。得られた積層体 11について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する。

[0067] (比較例 13)積層体 12の製造

多層フィルム 7の代わりに、比較例 6で得られた多層フィルム 12を用い、真空ラミネートにおいて接着温度を 60°Cとした他は、実施例 8と同様の操作を行うことにより積層体 12を得た。得られた積層体 12について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 4に記載する

[0068] [表 4]

初期密耐湿試験耐熱試験

総合判纏体着性試後密着性密着性界面剥界面発クラッ

波状化定験試験評価離泡ク

実施例 8 1 A A A A A A A A 実施例 9 2 A A A A A A A A 実施例 10 3 A A A A A A A A 実施例 11 4 A A A A A A A A 実施例 12 5 A A A A A A A A 実施例 13 6 A A A A A A A A 比較例 8 7 A A A A B A B A B B 比較例 9 8 A A A A B A B A B B 比較例 10 9 A A A A B A B A B B 比較例 11 10 A A A A B B B B 比較例 12 11 A A A A B A B B B 比較例 13 12 A B B B B B A B A B B 表 4および表 5における各試験および総合判定の評価基準

•剥離試験 (初期密着性試験、耐湿試験後密着性試験および密着性評価)

A:剥離がない ZlOO個

AB：剥離が 100個中 1〜5個ある

B：剥離が 100個中 6個以上ある

•界面剥離

A：剥離が無い

AB：接着面の 1〜5%程度の剥離がある

B :接着面の 5%以上の剥離がある

•界面発泡

A：界面に発泡が無い

B：界面に発泡 (微細発泡を含む）がある

，クラック

A：接着界面にクラックが無!、、

B：接着界面にクラックが発生して!/、る

•波状化 A:フィルム変形が無い

AB:フィルムの一部に皺がある

B：フィルムの全面に皺がある

•総合判定

A：実用性あり

AB:用途により使用可能

B :使用可能性が低い

[0070] (実施例 15)フレキシブル基板 1の製造

特開平 10— 125930の実験例 1に記載の方法に従つて、 100mm角の石英基板片面上に分離層として非晶質シリコン膜 (膜厚 lOOnm)、およびガスノリア一型絶縁層として SiO膜 (膜厚 200nm)をこの順に形成した転写用超薄膜ガラス板を得た。

2

転写用超薄膜ガラス板の SiO膜をシランカップリング剤 (ァズマックス社製 S - 330を

2

0. 1%含有するエタノール Z水 = 70Z30の均一溶液）に浸漬処理後、 120°C、 5分間乾燥した。このシランカップリング剤で処理された SiO膜の表面と実施例 1で得ら

2

れた多層フィルム 1の接着榭脂層の表面とを貼り合わせて真空ラミネーターで気泡が発生しないように接着して積層体を得た。ラミネート条件は真空引き 15秒、接着温度 100°C、接着時間 360秒、接着圧 IMPaとした。積層体の石英基板側から Xe— C1ェキシマレーザー（波長 308nm)を照射し、 SiO膜が接着された多層フィルム 1と、分

2

離層および石英基板との剥離を起こさせた。この操作により、多層フィルム 1のノルボルネン重合体フィルムに接着榭脂層を介して 200nmの SiO膜が転写されたフレキ

2

シブル基板 1を得た。このフレキシブル基板 1について、実施例 8と同様の評価を行つた。その結果を表 5に記載する。さらに、フレキシブル基板 1を SiO膜側が内側に

2

なるように約 30度湾曲させたところ、 SiO膜の剥離やクラックは生じな力つた。

2

[0071] (実施例 16)フレキシブル基板 2の製造

多層フィルム 1の代わりに実施例 4で得られた多層フィルム 4を用いた他は、実施例 15と同様の操作を行うことによりフレキシブル基板 2を得た。このフレキシブル基板 2 について、実施例 8と同様の評価を行い、その結果を表 5に示した。さらに、フレキシブル基板 1を、 SiO膜側が内側になるように、約 30度湾曲させたところ、 SiO膜の剥離やクラックは生じなかった。

[0072] (比較例 15)フレキシブル基板 3の製造

多層フィルム 1の代わりに比較例 1で得られた多層フィルム 7を用いた他は、実施例 15と同様の操作を行うことによりフレキシブル基板 3を得た。このフレキシブル基板 3 について、実施例 8と同様の評価を行った。その結果を表 5に記載する。さらに、フレキシブル基板 1を、 SiO膜側が内側になるように、約 30度湾曲させたところ、 SiO膜

2 2 の剥離やクラックは生じな力つた。

[0073] (比較例 16)フレキシブル基板 4の製造

実施例 15で得られた転写用超薄膜ガラス板の SiO膜の上に紫外線硬化型接着

2

剤（UVZ— 108E :ノガワケミカル）を厚さが 30 /z mとなるように塗布した。そして、この接着剤を介してフィルム基材 1を接着させ、フィルム基材面から紫外線照射 (6000m j/m²)を行った。転写用超薄膜ガラス板の石英基板側力 Xe— Clエキシマレーザ一 (波長 308nm)を照射し、 SiO膜が接着されたフィルム基材 1と、分離層および石

2

英基板との剥離を起こさせた。剥離の際、接着剤の硬化収縮応力がかかり、超薄膜ガラスに大きなクラックが入っていた。また、転写用超薄膜ガラス板を加熱した際、 60 °Cを超えたあたりで超薄膜ガラス板の硬化収縮がさらに進み (約 4%体積収縮)、超薄膜ガラス板全体にくもの巣状の細力、クラックが入って、た。

[0074] [表 5]

上記の結果から、以下のことがわかる。 30°Cから 130°Cまで加熱しながら測定した 60〜80°Cにおける平均熱膨張率力前記 130°Cまで加熱した多層フィルムを 30°C 以下に冷却した後に再度 30°Cから 130°Cまで加熱しながら測定した 60〜80°Cにおける平均熱膨張率より 30〜400ppmZ°C大き!/、特性を有する、実施例の積層フィルムは、無機材料製板と接着して積層体したときに、層間剥離、発泡、亀裂、変形などの問題が生じることがなぐ且つ、無機材料製板との密着強度が高い。一方、比較例の積層フィルムは、無機材料製板と接着して積層体したときに、層間剥離、発泡、亀裂、変形などの問題が生じたり、無機材料製板との密着強度が低力つたりすることがある。

産業上の利用可能性

本発明の多層フィルムおよび積層体は液晶や有機 EL素子の製造に有用である。特に、本発明の多層フィルムおよび積層体はフレキシブルな薄膜トランジスタ基板の好適な素材を提供できる。

Claims

請求の範囲

[1] 榭脂製のフィルム基材上に無機材料と接着可能な接着榭脂層を設けた多層フィルムであって、 30°Cから 130°Cまで加熱しながら測定した 60〜80°Cにおける平均熱膨張率力前記 130°Cまで加熱した多層フィルムを 30°C以下に冷却した後に再度 30 °Cから 130°Cまで加熱しながら測定した 60〜80°Cにおける平均熱膨張率より 30〜4 OOppm/°C大き、ことを特徴とする多層フィルム。

[2] 溶剤含有量が 0. 6〜2. 3質量％である請求項 1に記載の多層フィルム。

[3] 前記フィルム基材がポリエステル榭脂、ポリエーテルスルフォン榭脂、鎖状ォレフィン榭脂、脂環式構造を有する榭脂、ポリカーボネート榭脂、アクリル榭脂、メタクリル榭脂、及びポリスチレン榭脂からなる群力選ばれる少なくとも 1種の樹脂からなり、かつ該榭脂のガラス転移温度が 80°C以上である請求項 1に記載の多層フィルム。

[4] 前記接着榭脂層が酸無水物基、エポキシ基、及びカルボキシル基力なる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する榭脂を含有する請求項 1に記載の多層フイノレム。

[5] 波長 400〜650nmにおける全光線透過率が 80%以上である請求項 1に記載の多層フィルム。

[6] 無機材料製板とその少なくとも一面に貼付された請求項 1に記載の多層フィルムとを有することを特徴とする積層体。

[7] 前記無機材料製板がガラス板、シリコンウエノ、、ステンレス箔、銅箔、アルミ箔、及びセラミックス板力なる群力選ばれる少なくとも一つである請求項 6に記載の積層体。

[8] 前記無機材料製板の厚さが 0. 1〜200 /ζ πιである請求項 6に記載の積層体。

[9] 請求項 1に記載の多層フィルムと無機材料製板とを、 40°C以上で、かつ接着榭脂層を構成する榭脂のガラス転移温度以下で接着する請求項 6に記載の積層体の製造方法。