KR20070101373A

KR20070101373A - 다층 필름 및 이것을 이용한 적층체 및 적층체의 제조방법

Info

Publication number: KR20070101373A
Application number: KR1020077020116A
Authority: KR
Inventors: 아키라 다나카
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2007-10-16
Also published as: WO2006082887A3; US20080138613A1; WO2006082887A2; US7527857B2; JPWO2006082887A1; TW200700230A

Abstract

가요성 TFT 기판 등에 사용하는 변형이 없는 적층체용의 다층 필름, 및 무기 재료제 판에 상기 다층 필름을 적층한 적층체 및 그의 제조방법을 제공한다. 수지제의 필름 기재 상에 무기 재료와 접착가능한 접착 수지층을 설치한 다층 필름으로서, 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율이, 상기 130℃까지 가열한 다층 필름을 30℃ 이하로 냉각한 후에 재차 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율보다 30 내지 400ppm/℃ 큰 다층 필름, 및 무기 재료제 판의 적어도 한면에 상기 다층 필름을 부착한 적층체, 및 상기 다층 필름과 무기 재료제 판을 40℃ 이상에서, 또한 다층 필름의 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도 이하에서 접착하는 상기 적층체의 제조방법.

Description

다층 필름 및 이것을 이용한 적층체 및 적층체의 제조방법{MULTILAYER FILM, LAMINATE USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}

본 발명은 다층 필름 및 이것을 이용한 적층체 및 적층체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 무기 재료와의 접착성이 우수하고, 예컨대 유리제 박막 트랜지스터 기판 등과 접합했을 때, 박리나 변형이 일어나지 않는 적층체가 얻어지는 다층 필름 및 이것을 이용한 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

액정 등에 사용되는 박막 트랜지스터(이하, TFT라 약칭하는 경우가 있다.) 기판은 통상 유리 등의 무기 재료가 사용되고 있다. 그러나, 만곡면과 같은 비평면의 표시 장치를 만들기 위해서는 가요성 TFT 기판이 필요하게 된다. 그래서, TFT 기판을 가요성이 있는 수지로 만드는 것이 고려되고 있다. 그러나, 수지는 수분이나 산소라고 하는 가스의 차단성이 유리 등의 무기 재료보다 뒤떨어지는 경향이 있다. 그래서, 유리 박막에 수지 필름을 적층하여 가요성과 가스 차단성의 양쪽의 기능을 함께 가진 기판이 고려되고 있다.

예컨대, 가기판에 적층한 유리 박막상에 TFT 기판을 작성하고, 이 유리 박막 을 수지 필름 기판에 전사하는 방법으로 가요성 TFT 기판을 만드는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법으로서, 광 경화형, 열 경화형 등의 접착제를 이용하여 유리 박막을 수지 필름에 접착하여 적층 기판으로 하는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 열 경화형 접착제를 이용하는 방법에서는 접착시의 경화 수축이 크고, 기판의 변형이나 배선의 단선 등의 문제를 일으키기 쉬웠다. 또한, 광 경화형 접착제를 사용한 경우, 경화시에, TFT 기판에 강한 빛이 들어가, TFT 본체의 트랜지스터 부분이 열화되어 전기 특성이 변화되는 위험성이 있었다.

그래서, 열가소성 수지에 의한 접착 방법이 검토되어 있다. 특허문헌 1에는 특정한 환 구조 함유 열가소성 중합체가 반도체 재료용의 접착제로서 유용한 것이 개시되어, 가열 가압 조건하에서 접착하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 환상 올레핀 수지와 용제로 이루어지는 접착제가 제안되어 있고, 역시 가압 조건하에서의 접착이 권장되어 있다.

특허문헌 1: WO99/01519A1호 팜플렛

특허문헌 2: 일본 특허공개 제1991-95286호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상술한 바와 같이 유리 박막과 열가소성 수지 필름을 적층한 적층체는, 적층시에 특별한 고안를 하지 않으면 열변형이나 빛의 영향을 받아, 유리 박막과 열가소성 수지 필름이 박리하는 등의 문제가 생기기 때문에, TFT 기판 등으로서의 사용이 용이하지 않다. 또한, 특허문헌 1 또는 2에 기재된 접착 방법에 의한 적층체에 있어서는, 높은 온도로 열처리하지 않으면 안되고, 그 결과 투명성이 우수한 지환식 구조를 갖는 수지 필름을 사용하더라도, 수지 필름과 접착 수지층을 적층한 다층 필름은 열처리시에서의 높은 열의 영향을 받아 투명성이 저하되어 버리는 경우가 있었다.

본 발명에 있어서는, 상기 가요성 TFT 기판 등에 사용되는 변형이 없는 적층체용의 다층 필름, 무기 재료제 판에 상기 다층 필름을 적층한 적층체 및 그 적층체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하기 위한 수단은,

(1) 수지제의 필름 기재 상에 무기 재료와 접착가능한 접착 수지층을 설치한 다층 필름으로서, 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율이, 상기 130℃까지 가열한 다층 필름을 30℃ 이하로 냉각한 후에 재차 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율보다 30 내지 400ppm/℃ 큰 다층 필름이며,

(2) 용제 함유량이 0.6 내지 2.3질량%인 상기 (1)에 기재된 다층 필름이며,

(3) 상기 필름 기재가 폴리에스터 수지, 폴리에터설폰 수지, 쇄상 올레핀 수지, 지환식 구조를 갖는 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 및 폴리스타이렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지고, 또한 상기 수지의 유리전이온도가 80℃ 이상인 상기 (1)에 기재된 다층 필름이며,

(4) 상기 접착 수지층이 산 무수물기, 에폭시기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 수지를 함유하는 상기 (1)에 기재된 다층 필름이며,

(5) 파장 400 내지 650nm에서의 전광선 투과율이 80% 이상인 상기 (1)에 기재된 다층 필름이며,

(6) 무기 재료제 판과, 그의 적어도 일면에 부착된 상기 (1)에 기재된 다층 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체이며,

(7) 상기 무기 재료제 판이 유리판, 실리콘 웨이퍼, 스테인레스박, 구리박, 알루미늄박 및 세라믹판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 상기 (6)에 기재된 적층체이며,

(8) 상기 무기 재료제 판의 두께가 0.1 내지 200㎛인 상기 (6)에 기재된 적층체이며,

(9) (1)에 기재된 다층 필름과 무기 재료제 판을 40℃ 이상에서, 또한 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도 이하에서 접착하는 상기 (6)에 기재된 적층체의 제조방법이다.

발명의 효과

본 발명의 다층 필름은, 무기 재료 등과의 접착성이 좋고, 고온에서의 가열이나 자외선 등을 이용하지 않더라도 유리판 등과 접착할 수 있는 접착 수지층을 갖는다. 이 때문에, 박막 유리판 등과 접착하면, 가요성이 있는 본 발명의 적층체가 될 수 있다. 이 적층체는 박리나 파손, 잔금 균열이 일어나고 어렵고, TFT 기판 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체의 제조방법은, 상기 적층체의 양호한 제조방법이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 다층 필름은, 수지제의 필름 기재 상에 무기 재료와 접착가능한 접착 수지층을 설치한 다층 필름이다. 필름 기재용의 수지로서는 특별히 한정은 없지만, 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 투명성이 높고 유리전이온도가 비교적 높은 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 에스터 결합을 반복 단위로서 갖는 폴리에스터 수지, 에터설폰 결합을 반복 단위로서 갖는 폴리에터설폰 수지, 직쇄상의 올레핀 결합을 반복 단위로서 갖는 쇄상 올레핀 수지, 지환식 구조를 갖는 수지, 탄산에스터 결합을 반복 단위로서 갖는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 결합을 반복 단위로서 갖는 아크릴 수지, 메타크릴 결합을 반복 단위로서 갖는 메타크릴 수지, 및 스타이렌 결합을 반복 단위로서 갖는 폴리스타이렌 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스터 수지, 지환식 구조를 갖는 수지가 특히 바람직한 수지이다. 이들 수지는 내열성, 투명성 등의 광학 특성, 접착 수지층의 수지와의 접착성, 열 팽창율 등의 성질의 밸런스가 좋아, 액정 재료의 TFT에 적합하게 이용할 수 있다. 이 다층 필름은 1층의 수지제의 필름 기재층과 접착 수지층의 2층으로 이루어져 있더라도, 다층, 즉 2층 이상의 수지제의 필름 기재층과 접착 수지층으로 이루어져 있더라도 좋다. 예컨대 수지제의 필름 기재층에는, 접착 수지층과 접하는 면과는 반대측의 표면에 수지제의 보호막 층 등을 설치하더라도 좋다.

또한, 이 필름 기재에 이용되는 수지의 유리전이온도(이하, Tg라 약기하는 경우가 있다.) 또는 융점(이하, Tm이라 약기하는 경우가 있다.)은, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 필름 기재용 수지의 Tg 또는 Tm은 접착 수지층을 형성하는 수지(이하, 접착 수지라 약칭하는 경우가 있다.)의 Tg 또는 Tm 이상인 것이 바람직하다. 후술하는 본 발명의 적층체를 제조하는 바람직한 방법으로서, 이 다층 필름을 접착 수지의 Tg 또는 Tm에 가까운 온도까지 가열하여 유리판에 적층할 때, 필름 기재용 수지가 연화되지 않기 때문이다.

본 발명의 다층 필름은, 상기 다층 필름을 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율이, 상기 130℃까지 가열한 다층 필름을 30℃ 이하로 냉각한 후에 재차 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율보다 30 내지 400ppm/℃ 크다. 2회째의 가열은 평균 열 팽창율을 측정하기 위한 것이며, 최저한 80℃까지의 가열에서도 평균 열 팽창율의 측정은 가능하다. 한편, 본 발명에 있어서의 열 팽창율은 특별히 거절하지 않는 한 선(線) 열 팽창율이다. 일반적으로 수지의 열 팽창율은 무기 재료의 열 팽창율보다도 크기 때문에, 다층 필름과 무기 재료를 접합하여 온도 변화를 주면, 열 팽창율의 차이에 의해 접합부에 응력이 발생하여, 접합된 다층 필름 또는 무기 재료에 박리, 균열, 변형 등이 일어나기 쉽다. 이것을 막기 위해서는, 접합하기 전의 다층 필름의 열 팽창율의 차이를 일정한 값 중에 두면 좋다. 특히 다층 필름의 사용 온도 범위 부근에서의 열 팽창율의 차이를 조정해 두는 것이 중요하다.

통상, 다층 필름에 있어서의 필름 기재를 형성하는 수지의 열 팽창율은 100ppm/℃ 이하이며, 유리 등의 무기 재료의 열 팽창율은 50ppm/℃ 이하이지만, 이 정도의 차이이면 TFT 기판용 적층체로 할 때에는, 필름 기재와 무기 재료를 부착한 적층체에 박리, 균열 및 변형 등의 불량이 생기는 경우는 없다.

한편, 필름 기재와 무기 재료를 접합하기 위한 접착 수지층으로서, 열가소성의 수지를 이용하는 경우, 용제를 포함하지 않으면 무기 재료와 적층체를 만들더라도 열 팽창율의 차이에 기인하여, 필름 기재와 무기 재료를 부착한 적층체에 박리, 균열 및 변형 등의 문제가 생기는 경우는 적다. 그러나, 용제를 포함하고 있지 않은 접착 수지층은 유리 등의 무기 재료제 판과의 접착성이 없거나 부족하기 때문에, 무기 재료와 접착시키기 위한 접착 온도를, 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도 또는 융점 이상으로 하지 않으면 안된다. 그런데, 접착 온도를, 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도 이상으로 하면, 접착 수지층이나 필름 기재가 열화되어 착색, 발포, 변형 등이 일어나기 쉽고, 투명성, 정밀성을 요구하는 TFT 기판 등에는 사용할 수 없는 것이 많다.

그래서, 본 발명의 다층 필름은, 접착 수지층에 용제를 특정량 포함하게 하는 것 등에 의해, 열 팽창율을 특정한 범위로 하여, 무기 재료와의 접착성을 향상시키고 있다. 이 경우, 다층 필름의 제조에 있어서 필름 기재 상에 접착 수지층을 형성할 때에 용제를 포함한, 또는 용제에 용해한 접착 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 용제를 포함한 수지는 열 팽창율이 매우 커져, 특히 80℃ 이하의 온도에서의 열 팽창율은, 용제가 증발하지 않고 접착 수지 중에 남아 있기 때문에 큰 값으로 되기 쉽다. 한편, 80℃ 이상에서의 열 팽창율은, 용제의 증산(蒸散)의 효과에 의해 점차로 저하된다. 그리고, 최초에 130℃로 가열하면서 열 팽창율을 측정한 접착 수지를 30℃ 이하로 냉각하고, 재차 130℃로 가열하면서 열 팽창율을 측정하면, 2회째에 측정한 열 팽창율은 온도 조건에 따르지 않고 거의 일정한 값으로 된다. 이 값은 용제를 포함하지 않는 접착 수지의 열 팽창율에 가까운 것으로 된다. 이 것으로부터, 최초의 열 팽창율 측정시의 가열 조작에 의해 접착 수지 중의 용제가 증산하여 버려, 2회째의 열 팽창율 측정시에는 접착 수지만의 열 팽창율이 측정된 것으로 생각된다. 즉, 용제를 포함하는 접착 수지층을 갖는 다층 필름이라도 1회 가열 처리하면 용제가 증산하여, 수지 본래의 열 팽창율을 나타낸다.

본 발명의 다층 필름은, 상기 다층 필름의 열 팽창율을 2회 측정한 경우에 있어서, 제 1회째 측정의 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율이, 제 2회째 측정의 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율보다 30 내지 400ppm/℃ 크다. 상기 열 팽창율의 차이는, 바람직하게는 75 내지 300ppm/℃, 보다 바람직하게는 130 내지 270ppm/℃이다. 더욱 바람직한 태양의 다층 필름으로서는, 제 1회째 측정의 80 내지 120℃에서의 평균 열 팽창율이, 제 2회째 측정의 80 내지 120℃에서의 평균 열 팽창율보다 20 내지 70ppm/℃, 바람직하게는 25 내지 65ppm/℃ 크다. 열 팽창율의 차이의 하한을 상기한 바와 같이 한 것은, 접착 수지층 중에 용제가 포함되어 있고, 무기 재료와의 접착성을 향상시켜, 접착 수지를 고온으로 하지 않더라도 접착할 수 있도록 하기 위해서이다. 상기 열 팽창율의 차이의 상한이 상기 범위를 초과하면, 본 발명의 다층 필름과 무기 재료를 접착할 때에, 접착시의 가열에 의해 접착면에서 박리나 변형, 발포가 일어나기 쉽게 된다. 또한, 무기 재료와의 접착성을 더욱 향상시켜, 접착 수지를 고온으로 하지 않더라도(40℃ 이상으로, 또한 다층 필름의 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도 이하의 범위의 온도로) 접착할 수 있는 관점으로부터, 상기 다층 필름의 열 팽창율을 2회 측정한 경우에 있어서, 제 1회째 측정의 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율과 제 2회째 측정의 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율과의 차이가, 제 1회째 측정의 80 내지 120℃에서의 평균 열 팽창율과 제 2회째 측정의 80 내지 120℃에서의 평균 열 팽창율과의 차이보다도 큰 것이 바람직하다. 한편, 열 팽창율은, 예컨대 시판의 열기계분석장치(TMA)를 이용하여 이하의 요령으로 측정하면 좋다. 우선, 다층 필름을 소정의 크기로 재단한다. 그리고, 재단한 다층 필름을 열기계분석장치에 셋팅하고, 하중 0.1N을 걸면서, 질소 분위기 하에서, 실온으로부터 매분 5℃의 속도로 승온시켜, 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 열 팽창율을 측정한다(제 1회째 측정). 다음으로, 제 1회째 측정을 끝낸 다층 필름을 실온(30℃ 이하)까지 냉각하고, 하중 0.1N을 걸면서, 재차 실온으로부터 5℃/min의 속도로 승온시켜, 온도 30 내지 130℃의 열 팽창율을 측정한다(제 2회째 측정). 측정한 열 팽창율로부터, 60 내지 80℃의 온도역에 있어서의 열 팽창율의 평균값, 및 80℃ 내지 120℃의 온도역에 있어서의 열 팽창율의 평균값을, 각각 각 온도역에 있어서의 평균 열 팽창율로 한다. 각 온도역에 있어서의 제 1회째 측정의 평균 열 팽창율과 제 2회째 측정의 평균 열 팽창율과의 차이는, 각 온도역에 있어서의 제 1회째 측정시의 평균 열 팽창율로부터 제 2회째 측정시의 평균 열 팽창율을 빼어서 구하면 좋다. 한편, 80 내지 120℃에서의 평균 열 팽창율을 측정할 필요가 없는 경우는, 제 2회째의 열 팽창율의 측정에 있어서는, 60 내지 80℃의 온도역에 있어서의 열 팽창율을 측정할 수 있는 온도, 즉 80℃까지 가열하는 것만으로도 좋다.

통상, 다층 필름과 유리판 등의 적층은, 약 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 120℃의 조건하에서 다층 필름과 유리판 등을 압착하여 행하므로, 접착 수지층 중의 용제의 일부는 증산하여 버려, 수득된 적층체는 접착 수지층 중의 용제가 거의 없게 되어, 접착 수지층의 열 팽창율이 수지 본래의 열 팽창율에 가깝게 된다. 정량적인 검토의 결과, 상술한 바와 같이 하여 측정한, 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 열 팽창율을 측정하는 제 1회째 측정의 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율이, 제 2회째 측정의 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율보다 30 내지 400ppm/℃ 큰 다층 필름이, 접착 수지층 중에 알맞은 용제를 포함하여, 무기 재료에의 접착성 및 적층체의 밀착성이나 내박리성이 양호한 것으로 확인되었다. 이러한 평가방법은, 다층 필름의 열 팽창율을 측정할 뿐으로, 접착 수지나 용제의 종류에 의하지 않고, 본 발명의 과제를 해결하기 위해 바람직한 적층체를 제조하는데 적합한 다층 필름을 용이하게 식별할 수 있어, 생산 관리상 매우 편리한 지표이다.

본 발명의 다층 필름에 있어서, 용제 함유량은 0.6 내지 2.3질량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.8질량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.5질량%인 것이 바람직하다. 용제 함유량이 상기 범위보다 적어지면, 본 발명의 다층 필름의 무기 재료에의 접착성이 저하될 우려가 있다. 또한, 용제 함유량이 상기 범위보다 많아지면, 본 발명의 다층 필름을 무기 재료에 부착할 때에, 접착시의 가열에 의해 다층 필름의 박리, 그의 변형, 발포 등이 일어나기 쉽게 된다. 용제 함유량은, 다층 필름을 용제에 용해시켜, 수득된 용액을 내부 표준을 이용하여 가스크로마토그래피에 의해 분석하여 산출한다. 이 때, 다층 필름을 용해시킬 때에 이용되는 용제는, 접착 수지층을 형성할 때에 이용된 용제와는 다른 용제를 이용한다.

본 발명에 있어서, 접착 수지층을 구성하는 수지는 특별히 한정은 없지만, 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 필름 기재에 이용하는 수지와 같거나 유사한 분자 구조를 갖는 수지를 이용하면 좋다. 구체적으로는, 상기 아크릴 수지, 상기 폴리에스터 수지, 상기 쇄상 올레핀 수지 및 상기 지환식 구조를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서 지환식 구조를 갖는 수지가 바람직하다. 지환식 구조를 갖는 수지는, 주쇄 및/또는 측쇄에 지환식 구조를 갖는다. 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 바람직한 지환식 구조를 갖는 수지는, 주쇄에 지환식 구조를 함유한다. 수지에 포함되는 지환식 구조로서는, 포화 지환 탄화수소(사이클로알케인) 구조 및 불포화 지환 탄화수소(사이클로알켄) 구조 등을 들 수 있지만, 기계 강도, 내열성 등의 관점에서, 사이클로알케인 구조가 바람직하다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수에는, 각별한 제한은 없지만, 통상 4 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개의 범위일 때 기계 강도, 내열성 및 필름의 성형성의 특성이 고도로 균형되어 적합하다. 본 발명에 적합하게 사용되는 지환식 구조를 갖는 수지 중의 지환식 구조를 함유하여 되는 반복 단위의 비율은, 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상, 가장 바람직하게는 90질량% 이상이다. 지환식 구조를 갖는 수지 중의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율이, 이 범위에 있으면 기재 필름의 투명성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.

지환식 구조를 갖는 수지는, 구체적으로는, (1) 노보넨계 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀계 중합체, (3) 환상 공액 다이엔계 중합체, 및 (4) 바이닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이나 성형성의 관점에서, 노보넨계 중합체나 환상 공액 다이엔계 중합체가 보다 바람직하다.

노보넨계 중합체(1)로서는, 노보넨계 모노머의 개환 중합체, 노보넨계 모노머와 이 노보넨계 모노머에 대하여 개환 공중합가능한 다른 모노머와의 개환 공중합체 및 이들 개환 공중합체의 수소화물, 및 노보넨계 모노머의 부가 중합체, 및 노보넨계 모노머와 이 노보넨계 모노머에 대하여 공중합가능한 다른 모노머와의 부가 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체 및 공중합체 중에서도, 내열성, 기계적 강도의 관점으로 보아, 노보넨계 모노머의 개환 (공)중합체의 수소화물이 특히 바람직하다.

단환의 환상 올레핀계 중합체(2)로서는, 사이클로헥센, 사이클로헵텐 및 사이클로옥텐 등의 단환을 갖는 환상 올레핀계 모노머의 부가 중합체를 들 수 있다.

환상 공액 다이엔계 중합체(3)로서는, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌 및 클로로프렌 등의 공액 다이엔계 모노머의 부가 중합체를 환화반응하여 얻어지는 중합체, 사이클로펜타다이엔 및 사이클로헥사다이엔 등의 환상 공액 다이엔계 모노머의 1,2 또는 1,4 부가 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.

바이닐 지환식 탄화수소 중합체(4)로서는, 바이닐사이클로헥센 및 바이닐사이클로헥세인 등의 바이닐 지환식 탄화수소계 모노머의 중합체 및 그 수소화물, 스타이렌 및 α-메틸스타이렌 등의 바이닐 방향족 탄화수소계 모노머를 중합하여 이루어지는 중합체에 포함되는 방향환 부분을 수소화하여 이루어지는 수소화물, 바이닐 지환식 탄화수소계 모노머 또는 바이닐 방향족 탄화수소계 모노머와 이들 바이닐 방향족 탄화수소계 모노머에 대하여 공중합가능한 다른 모노머와의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 등의 공중합체의 방향환 부분의 수소화물 등을 들 수 있다. 블록 공중합체로서는, 다이블록, 트라이블록 또는 그 이상의 멀티블록, 경사블록 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 지환식 구조를 갖는 수지는, 예컨대 일본 특허공개 제2002-321302호 공보 등에 개시되어 있는 공지된 중합체로부터 선택된다. 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도는, 바람직하게는 40 내지 190℃, 보다 바람직하게는 50 내지 160℃, 특히 바람직하게는 60 내지 145℃이다.

본 발명에 있어서는, 상기 접착 수지층이 산 무수물기, 에폭시기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 접착 수지층이 상기 작용기를 갖는 수지로 이루어짐으로써 무기 재료제 판과의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 접착 수지층을 구성하는 수지 중의 상기 작용기의 함유량은, 수지 100g당의 몰량으로, 바람직하게는 0.005 내지 0.25몰, 보다 바람직하게는 0.012 내지 0.15몰, 특히 바람직하게는 0.015 내지 0.12몰이다. 여기서, 수지 100g당의 몰량, 즉 수지 100g당의 작용기의 함유량은, 상기 작용기를 분자로 간주하고, 그 분자량 상당분의 질량(g)을 1몰로 했을 때의, 수지 100g 중에 실제로 포함되는 상기 작용기의 질량(g)을 몰로 환산하여 나타낸 양이다.

접착 수지층을 형성하는 방법에 각별한 제한은 없고, 용액 캐스팅법이나 용융 압출법을 들 수 있다. 접착 수지층의 두께를 될 수 있는 한 균일하게 도공할 수 있고, 또한 다층 필름 중의 용제 함유량을 원하는 양으로 할 수 있는 점에서, 용액 캐스팅법이 바람직하다. 용액 캐스팅법에 의해 접착 수지층을 형성하는 경우, 접착 수지층을 구성하는 수지를, 수지가 용해되는 용제에 용해시켜 바니쉬를 얻어, 리버스롤 코팅, 그라비어 코팅, 에어나이프 코팅 및 블레이드 코팅 등의 방법에 의해 수지제의 필름 기재상에 도공하고, 그 후 용제를 제거하기 위해 건조하면 좋다. 이 때, 다층 필름의 용제 함유량을 상술한 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조 조건은, 사용하는 용제의 종류에 따라 적절히 선택된다. 접착 수지층을 형성할 때에 이용되는 용제로서는, 케톤류, 에터류, 에스터류 및 방향족 탄화수소류 및 그의 수소 첨가물을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 이용하거나, 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.

본 발명의 다층 필름은, 액정용 TFT 등의 광학 재료에 사용되는 경우가 많기 때문에 광 투과성이 중요하다. 본 발명의 다층 필름의 파장 400 내지 650nm에서의 전광선 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 전광선 투과율은, JIS K7361-1에 준거하여, 시판의 탁도계를 이용하여 측정하면 좋다.

본 발명의 적층체는, 상술한 본 발명의 다층 필름과 무기 재료제 판을 적층한 구조를 하고 있다. 본 발명의 적층체에 이용되는 무기 재료로서는, 무기 재료제의 판이면 좋고, 예컨대 백색 유리, 소다 유리 및 증착 형성 박막 유리(산화실리콘) 등의 유리; 알루미늄, 구리, 실리콘 및 철 등의 금속 및 금속 산화물막; 스테인레스, ITO(Indium Tin Oxide) 및 세라믹; 등의 재료로 이루어지는 판을 들 수 있다. 그 중에서도 유리판, 실리콘 웨이퍼, 스테인레스박, 구리박, 알루미늄박 및 세라믹 판이 바람직하다. 특히, 유리판은 많은 TFT 기판 등에 사용되어 있어 유용한 적층체로 된다. 무기 재료제 판의 두께는 0.1 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 또한, 무기 재료제 판이 초박막 유리판인 경우는 0.1 내지 1㎛가, 통상의 유리 박막인 경우는 1 내지 100㎛ 정도가 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 상술한 무기 재료제 판에 본 발명의 다층 필름을 부착할 때, 무기 재료제 판과 본 발명의 다층 필름을 40℃ 이상으로, 또한 다층 필름 중의 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도 이하의 온도로 접착함으로써 적합하게 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 적층체는, 본 발명의 다층 필름과 무기 재료제 판을 밀착성 좋게 접착시키는 한편, 접착 후의 적층체의 박리나 변형을 억제하여, 투명성을 유지하는 것이 요구되고 있다. 그 때문에 다층 필름의 접착 수지층에는 소량의 용제가 포함되어 있고, 정량적으로는 열 팽창율의 변화를 이용하여 접착시의 밀착성과 접착후의 내구성을 실현하고 있다. 그 때, 접착방법은, 접착시의 밀착성이나 접착후의 내구성에도 큰 영향이 있어 중요하다. 상술한 바와 같이 접착 온도를 제어하면서 적층체를 만듦으로서, 효과적으로 본 발명의 적층체를 제조할 수 있다. 일반적으로 40℃보다 낮은 온도로 접착하면, 다층 필름과 무기 재료제 판의 접착성이 나빠져, 박리가 일어나기 쉽다. 또한, 접착 수지층 중의 용제가 그대로 남아, 제조된 적층체의 접착 수지층의 열 팽창율이 커질 뿐만 아니라, 사용 중의 온도 변화에 의해 용제의 기화에 의한 발포의 우려도 있다. 한편, 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도보다 높은 온도로 접착하면, 접착시에 접착 수지층이 용융하여, 다층 필름이 큰 팽창을 일으키거나 변형할 우려가 있다. 한편, 접착시에 필름 기재에 이용되는 수지에 있어서도 유리전이온도 이상으로 하는 것은 바람직하지 못하다. 여기서 말하는 접착 온도는, 예컨대 다층 필름과 무기 재료제 판을, 프레스 수단을 이용하여 부착 접착할 때의 프레스 수단의 프레스 면의 온도로 나타낼 수 있다. 프레스 수단을 갖는 장치로서는, 예컨대 라미네이터 등을 들 수 있다.

본 발명의 다층 필름과 두께 200㎛ 이하의 박막 유리를 접착시킴으로써 완전 가스 차단성을 갖는 가요성이며 투명한 본 발명의 적층체를 작성할 수 있다. 이 적층체의 유리면에 ITO 증착층이나 IZO(Indium Zinc Oxide) 증착층 등의 투명 도전성 재료를 사전에 또는 접착 후에 제막함으로써 도전성 가요성 박막 투명 유리판을 제공할 수 있다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명한 다.

한편, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예에 있어서의 부 및 %는 특별히 거절이 없는 한 질량 기준이다.

(1) 필름 기재를 구성하는 수지, 접착 수지층을 구성하는 수지, 다층 필름 또는 적층체의 평가방법

· 유리전이온도(Tg라고 함):

JIS K7211에 준거하여, 시차주사열량법(DSC법이라고 함)에 의해 10℃/분으로 승온시켜 측정한다.

· 질량평균분자량(Mw라고 함):

톨루엔을 용매로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC라고 함)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 측정한다.

· 말레화율:

적정법에 의해 수지 환산(100g당)에서의 말레산 단위를 몰로서 산출한다.

· 에폭시화율:

¹H-NMR 측정값에 의해 수지 환산(100g당)에서의 에폭시 단위를 몰로서 산출한다.

· 다층 필름의 열 팽창율:

열기계분석장치(TMA)를 이용하여, 이하의 순서로 측정한다.

다층 필름을 20mm×10mm로 재단한다. 그리고, 재단한 다층 필름을 열기계분 석장치에 셋팅하고, 하중 0.1N을 걸면서, 질소 분위기 하에서, 매분 5℃의 속도로 승온시켜, 온도 30℃로부터 130℃로 가열 중의 열 팽창율을 측정한다(제 1회째 측정). 다음으로, 실온(30℃ 이하)까지 냉각하고, 하중 0.1N을 걸면서, 재차 실온으로부터 5℃/min의 속도로 승온시켜, 온도 30 내지 130℃의 열 팽창율을 측정한다(제 2회째 측정). 측정한 열 팽창율로부터, 제 1회째 측정, 제 2회째 측정의 각각에 대하여, 60 내지 80℃ 및 80℃ 내지 130℃의 온도역에 있어서의 각각의 평균 열 팽창율을 산출한다. 각 온도역에 있어서의 평균 열 팽창율의 차이는, 각 온도역에 있어서의 제 1회째 측정시의 평균 열 팽창율로부터 제 2회째 측정시의 평균 열 팽창율을 빼어서 구한다.

· 전광선 투과율과 헤이즈:

JIS K7361-1에 준거하여, 니폰전색고교제 헤이즈미터 NDH 2000에 의해 측정한다.

· 다층 필름 중의 용제 함유량:

다층 필름을 절취하여(200mg 정도), 정확히 칭량한다. 톨루엔을 내부 표준으로서 함유한 테트라하이드로퓨란 5ml를 정확히 칭량하여, 이것에 절취한 다층 필름을 가하여 용해시켜 측정용 용액을 얻는다. 얻어진 용액을 프레임 이온 검출기를 갖는 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, 내부 표준법에 의해 다층 필름 중의 용제 함유량을 산출한다.

· 박리 시험:

무기 재료제 판과 다층 필름을 접착한 적층체의 초기 밀착성 및 내습 시험후 의 밀착성을 이하의 바둑판눈 박리 시험에 의해 평가하여, 초기 밀착성 시험 및 내습 시험후 밀착성 시험으로 한다.

· 바둑판눈 박리 시험:

JIS K5400법에 준하여, 샘플편의 다층 필름측으로부터 1mm×1mm의 바둑판눈 형상으로 절결을 가하여, 셀로판 점착 테이프(24mm 폭, JIS Z1522에 규정)로 박리 시험을 행하여, 다층 필름의 수지가 셀로판 테이프측으로 옮겨진 승목의 수(100승목당)를 측정한다.

· 내습 시험:

내습 시험의 조건은 이하와 같다.

내습 시험 장치: 「EHS-211 MD」(에스펙사제)

온도: 60℃

습도: 90% RH

압력: 상압(101kPa)

표백 시간: 200시간

· 내열 시험(밀착성, 계면 박리, 계면 발포, 파상화, 균열의 유무 확인 시험):

무기 재료제 판과 다층 필름을 접합한 적층체를 130℃의 오븐 중 30분 방치한 후, 실온 냉각한다. 이 조작을 3회 반복한 후에 평가했다. 무기 재료제 판과 다층 필름의 밀착성 평가는 상기 바둑판눈 박리 시험에 의해, 계면 박리는 바둑판눈 박리 시험시의 박리 면적 측정에 의해, 계면 발포의 유무, 접착 부위의 파상화 (열 팽창율의 차이에 의한 필름의 주름) 및 균열의 유무는 육안 관찰에 의해 평가했다.

(2) 접착 수지의 합성

(합성예 1: 접착 수지 M-1의 제조)

냉각관, 질소 가스 도입관, 동일 압력 적하 로트를 구비한 반응기에 지환식 구조를 갖는 수지인 6-메틸-1,4:5,8-다이메타노-1,4,4a,5,6,7,8,8a-옥타하이드로나프탈렌의 개환 중합체의 수소 첨가물(Tg= 140℃, 수소 첨가율 100%, Mn= 약 28000, 「수첨(水添) MTD 수지」라고 하는 경우가 있다) 201부, 무수말레산 6.37부, t-뷰틸벤젠 470.4부를 넣어, 질소 가스 분위기하, 135℃로 가열하여 수지를 균일하게 용해했다. 이 수지 용액에 다이큐밀퍼옥사이드 1.76부를 사이클로헥산온 33.4부에 용해시킨 균일 용액을 135℃로 반응액 온도를 유지하면서 2시간에 걸쳐 분할 적하했다. 또한, 반응 온도 135℃에서 3시간 반응을 계속한 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 이 반응액에 톨루엔 2000부를 가하여, 균일 희석 용액으로 했다. 아이소프로필알코올 7000부, 아세톤 2000부의 혼합 용액 중에, 상기 균일 희석 용액을 적하하여, 수지를 응고시켰다. 수득된 수지를 여과 후, 105℃에서 12시간 진공 건조하여 말레산 변성 수첨 MTD 수지를 수득했다. 이 말레산 변성 수첨 MTD 수지를 접착 수지 M-1로 했다. 수득된 접착 수지 M-1의 물성을 표 1에 정리하여 기재한다.

(합성예 2: 접착 수지 M-2의 제조)

합성예 1에 있어서, 무수말레산을 11.76부, 다이큐밀퍼옥사이드를 3.24부, 사이클로헥산온을 63.4부로 변경한 것 외에는, 합성예 1과 마찬가지의 조작을 행함 으로써, 말레산 변성 수첨 MTD 수지를 수득했다. 이것을 접착 수지 M-2로 했다. 수득된 수지 M-2의 물성을 표 1에 정리하여 기재한다.

(합성예 3: 접착 수지 E-1의 제조)

수첨 MTD 수지 50부, 알릴글리시딜에터 10부, 다이큐밀퍼옥사이드 1.5부, 사이클로헥세인 200부를 오토클레이브 중에서 150℃, 3시간 반응을 행한 후, 수득된 반응액을 아세톤 500부 중에 주입하여, 반응 생성물을 응고했다. 수득된 수지를 여과 후, 105℃에서 12시간 진공 건조하여, 에폭시 변성 수첨 MTD 수지를 수득했다. 이것을 접착 수지 E-1로 했다. 수득된 수지 E-1의 물성을 표 1에 정리하여 기재한다.

(합성예 4: 접착 수지 MIR-1의 제조)

교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 시스-1,4 구조 아이소프렌 단위 83%, 트랜스-1,4 구조 아이소프렌 단위 15%, 3,4 구조 아이소프렌 단위 2%, 질량평균분자량 136,000의 폴리아이소프렌 100부, 톨루엔 1570부를 투입했다. 플라스크내를 질소 치환한 후, 플라스크의 내용물을 오일버스에서 85℃로 가열하고, 이어서 상기 내용물을 교반함으로써 폴리아이소프렌을 완전히 용해시켰다. 이어서, 수득된 용액에 p-톨루엔설폰산 3.9부를 첨가하고, 상기 용액의 온도를 85℃로 유지한 채로 상기 용액의 교반을 계속하여 환화반응을 행했다. 환화반응을 시작하고 나서 5시간 후, 이 용액에 이온 교환수 400부를 투입하여 환화반응을 정지했다. 이온 교환수를 투입하여 30분 후, 유층을 분취했다. 이 유층을 이온 교환수 400부에서 3회 세정 후, 회전수 300rpm에서 원심 분리하여 수분을 제거했다. 남은 유층을 130℃로 가열하여 수분을 완전히 제거했다. 이 수분을 완전히 제거한 유층에 무수말레산 3.5부를 교반하면서 가하여, 균일화시킨 후, 반응 온도를 160℃로 올려 톨루엔을 증류 제거했다. 그 후, 160℃에서 4시간, 부가반응을 행했다. 이어서 유층의 온도를 110℃까지 냉각하여, 산화방지제(치바스페셜티 케미컬즈사제, Irganox 1010)를 수지에 대하여 1000ppm 첨가하여 균일화시켜, 실온까지 냉각하여, 말레산 변성 환화 폴리아이소프렌을 수득했다. 이것을 접착 수지 MIR-1로 했다. 수득된 접착 수지 MIR-1의 물성을 표 1에 정리하여 기재한다.

* 표 1에 있어서, 환화율은 환화 아이소프렌의 환화율을 나타낸다. 환화율은 프로톤 NMR에 의해 공액 다이엔 2중결합의 환화반응 전후의 2중결합 유래의 프로톤의 피크 면적으로부터 산출했다. 한편, 상세한 측정법은 (i) m.A.Golub and J.Heller., Can.J.Chem.,41,937(1963)에 기재된 방법을 참고로 했다.

(3) 다층 필름의 제조

(실시예 1: 다층 필름(1)의 제조)

합성예 1에서 얻은 20부의 접착 수지 M-1을 사이클로펜틸메틸에터(비점 106℃) 용제 80부에 용해하고, 1㎛의 필터로 여과하여 점도 130cps의 수지 용액을 수득했다. 수득된 수지 용액(이하, 수지 용액(1)이라고 기재하는 경우가 있다)을, 노보넨 중합체 필름(두께 188㎛, 노보넨 중합체의 Tg 160℃, 전광선 투과율 92.3%, 이하 「필름 기재(1)」이라고 기재하는 경우가 있다)에 두께 100㎛용의 닥터블레이드를 이용하여 도공함으로써 도공 필름을 수득했다. 이어서, 이 도공 필름을 105℃에서 15분간 건조함으로써 다층 필름(1)을 수득했다. 수득된 다층 필름의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(실시예 2: 다층 필름(2)의 제조).

실시예 1에 있어서, 도공 필름의 건조 조건을 115℃에서 20분간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(2)을 수득했다. 수득된 다층 필름(2)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(실시예 3: 다층 필름(3)의 제조)

실시예 1에 있어서, 필름 기재(1) 대신에, 환상 폴리올레핀 필름(스미토모 베이클라이트사 제품: 스미라이트 FS-1700, 두께 100㎛, 환상 폴리올레핀의 유리전이온도 163℃)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(3)을 수득했다. 수득된 다층 필름(3)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(실시예 4: 다층 필름(4)의 제조)

합성예 3에서 수득된 20부의 접착 수지 E-1을 트라이메틸벤젠 80부에 용해시켜, 이것을 1㎛ 필터로 여과하여 수지 용액을 수득했다. 이 수지 용액의 점도는 210cps였다. 실시예 1의 수지 용액(1) 대신에, 이 수지 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(4)을 수득했다. 수득된 다층 필름(3)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(실시예 5: 다층 필름(5)의 제조)

실시예 1에 있어서, 필름 기재(1) 대신에, 폴리카보네이트 필름(스미토모 베이클라이트사 제품: 스미라이트 FS-1650H, 두께 125㎛, 폴리카보네이트의 유리전이온도 145℃)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(5)을 수득했다. 수득된 다층 필름(5)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(실시예 6: 다층 필름(6)의 제조)

합성예 4에서 수득된 접착 수지 MIR-1을 톨루엔과 아세트산에틸을 질량비로 3:1로 혼합한 용액에, 수지 농도가 28%가 되도록 용해시켜 수지 용액을 수득했다. 실시예 1의 수지 용액(1) 대신에, 이 수지 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(6)을 수득했다. 수득된 다층 필름(6)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(비교예 1: 다층 필름(7)의 제조)

실시예 1에 있어서, 도공 필름의 건조 조건을 80℃, 15분간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(7)을 수득했다. 수득된 다층 필름(7)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(비교예 2: 다층 필름(8)의 제조)

실시예 1에 있어서, 도공 필름의 건조 조건을 90℃, 15분간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(8)을 수득했다. 수득된 다층 필름(8)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(비교예 3: 다층 필름(9)의 제조)

실시예 4에 있어서, 도공 필름의 건조 조건을 80℃, 15분간으로 한 것 외에는, 실시예 4와 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(9)을 수득했다. 수득된 다층 필름(9)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(비교예 4: 다층 필름(10)의 제조)

실시예 5에 있어서, 도공 필름의 건조 조건을 80℃, 15분간으로 한 것 외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(10)을 수득했다. 수득된 다층 필름(10)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(비교예 5: 다층 필름(11)의 제조)

실시예 6에 있어서, 도공 필름의 건조 조건을 80℃, 15분간으로 한 것 외에는, 실시예 6과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(11)을 수득했다. 수득된 다층 필름(11)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(비교예 6: 다층 필름(12)의 제조)

실시예 1에 있어서, 도공 필름의 건조 조건을 120℃, 30분간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 다층 필름(12)을 수득했다. 수득된 다층 필름(12)의 특성을 표 2 및 표 3에 기재한다.

(4) 적층체의 제조(유리판과 다층 필름의 적층)

(실시예 8) 적층체(1)의 제조

두께 50㎛의 유리 필름(마츠나미글래스사제)을, 0.1% 아미노프로필트라이에톡시실레인 및 물을 혼합하여 이루어진 혼합 용액에 2분간 침지 처리한 후, 실온에서 24시간 건조시켰다. 이 유리 필름과 실시예 1에서 수득된 다층 필름의 접착 수지층의 면을 접합하여, 진공 라미네이터를 이용하여, 기포가 발생하지 않도록 진공 라미네이트함으로써 적층체(1)를 수득했다. 진공 라미네이트 조건은, 진공 흡인 15초, 접착 온도 100℃, 접착 시간 360초, 접착 압력 1MPa로 했다. 수득된 적층체(1)를 초기 밀착성 시험, 내습 시험후 밀착성 시험 및 내열 시험에 의해 평가했다. 결과를 표 4에 기재한다.

(실시예 9) 적층체(2)의 제조

다층 필름(1) 대신에, 실시예 2에서 수득된 다층 필름(2)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(2)를 수득했다. 수득된 적층체(2)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(실시예 10) 적층체(3)의 제조

다층 필름(1) 대신에, 실시예 3에서 수득된 다층 필름(3)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(3)를 수득했다. 수득된 적층체(3)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(실시예 11) 적층체(4)의 제조

다층 필름(1) 대신에, 실시예 4에서 수득된 다층 필름(4)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(4)를 수득했다. 수득된 적층체(4)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(실시예 12) 적층체(5)의 제조

다층 필름(1) 대신에, 실시예 5에서 수득된 다층 필름(5)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(5)를 수득했다. 수득된 적층체(5)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(실시예 13) 적층체(6)의 제조

다층 필름(1) 대신에, 실시예 6에서 수득된 다층 필름(6)을 이용하여, 진공 라미네이트에 있어서 접착 온도를 60℃로 한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(6)를 수득했다. 수득된 적층체(6)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 8) 적층체(7)의 제조

다층 필름(1) 대신에 비교예 1에서 수득된 다층 필름(7)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(7)를 수득했다. 수득된 적층체(7)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 9) 적층체(8)의 제조

다층 필름(1) 대신에 비교예 2에서 수득된 다층 필름(8)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(8)를 수득했다. 수득된 적층체(8)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 10) 적층체(9)의 제조

다층 필름(1) 대신에 비교예 3에서 수득된 다층 필름(9)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(9)를 수득했다. 수득된 적층체(9)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 11) 적층체(10)의 제조

다층 필름(1) 대신에 비교예 4에서 수득된 다층 필름(10)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(10)를 수득했다. 수득된 적층체(10)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 12) 적층체(11)의 제조

다층 필름(1) 대신에 비교예 5에서 수득된 다층 필름(11)을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(11)를 수득했다. 수득된 적층체(11)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

(비교예 13) 적층체(12)의 제조

다층 필름(7) 대신에, 비교예 6에서 수득된 다층 필름(12)을 이용하여, 진공 라미네이트에 있어서 접착 온도를 60℃로 한 것 외에는, 실시예 8과 마찬가지의 조작을 행함으로써 적층체(12)를 수득했다. 수득된 적층체(12)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.

표 4 및 표 5에 있어서의 각 시험 및 종합 판정의 평가 기준

·박리 시험(초기 밀착성 시험, 내습 시험후 밀착성 시험 및 밀착성 평가)

A: 박리가 없음/100개

AB: 박리가 100개 중 1 내지 5개 있음

B: 박리가 100개 중 6개 이상 있음

·계면 박리

A: 박리가 없음

AB: 접착면의 1 내지 5% 정도의 박리가 있음

B: 접착면의 5% 이상의 박리가 있음

·계면 발포

A: 계면에 발포가 없음

B: 계면에 발포(미세 발포를 포함한다)가 있음

·균열

A: 접착 계면에 균열이 없음

B: 접착 계면에 균열이 발생하고 있음

·파상화

A: 필름 변형이 없음

AB: 필름의 일부에 주름이 있음

B: 필름의 전체면에 주름이 있음

·종합 판정

A: 실용성 있음

AB: 용도에 따라 사용가능

B: 사용 가능성이 낮음

(실시예 15) 가요성 기판(1)의 제조

일본 특허공개 제1998-125930호의 실험예 1에 기재된 방법에 따라서, 100mm 각의 석영 기판 편면 상에 분리층으로서 비정질 실리콘막(막 두께 100nm), 및 가스 차단형 절연층으로서 SiO₂막(막 두께 200nm)을 이 순서대로 형성한 전사용 초박막 유리판을 수득했다.

전사용 초박막 유리판의 SiO₂ 막을 실레인 커플링제(아즈마크스사제 S-330을 0.1% 함유하는 에탄올/물=70/30의 균일 용액)에 침지 처리후, 120℃, 5분간 건조했다. 이 실레인 커플링제로 처리된 Si0₂막의 표면과 실시예 1에서 수득된 다층 필름(1)의 접착 수지층의 표면을 접합하여 진공 라미네이트에서 기포가 발생하지 않 도록 접착하여 적층체를 수득했다. 라미네이트 조건은 진공 흡인 15초, 접착 온도100℃, 접착 시간 360초, 접착 압력 1MPa로 했다. 적층체의 석영 기판측에서 Xe-Cl 엑시머 레이저(파장 308nm)를 조사하여, SiO₂ 막이 접착된 다층 필름(1)과, 분리층 및 석영 기판과의 박리를 일으키게 했다. 이 조작에 의해, 다층 필름(1)의 노보넨 중합체 필름에 접착 수지층을 통해서 200nm의 SiO₂ 막이 전사된 가요성 기판(1)을 수득했다. 이 가요성 기판(1)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 5에 기재한다. 또한, 가요성 기판(1)을 SiO₂ 막측이 내측이 되도록 약 30도 만곡시킨 바, SiO₂ 막의 박리나 균열은 생기지 않았다.

(실시예 16) 가요성 기판(2)의 제조

다층 필름(1) 대신에 실시예 4에서 수득된 다층 필름(4)을 이용한 것 외에는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행함으로써 가요성 기판(2)을 수득했다. 이 가요성 기판(2)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 하여, 그 결과를 표 5에 나타내었다. 또한, 가요성 기판(1)을, SiO₂ 막측이 내측이 되도록, 약 30도 만곡시킨 바, SiO₂ 막의 박리나 균열은 생기지 않았다.

(비교예 15) 가요성 기판(3)의 제조

다층 필름(1) 대신에 비교예 1에서 수득된 다층 필름(7)을 이용한 것 외에는, 실시예 15와 마찬가지의 조작을 행함으로써 가요성 기판(3)을 수득했다. 이 가요성 기판(3)에 대하여, 실시예 8과 마찬가지의 평가를 했다. 그 결과를 표 5에 기재한다. 또한, 가요성 기판(1)을 SiO₂ 막측이 내측이 되도록, 약 30도 만곡시킨 바, SiO₂ 막의 박리나 균열은 생기지 않았다.

(비교예 16) 가요성 기판(4)의 제조

실시예 15에서 수득된 전사용 초박막 유리판의 SiO₂ 막 상에 자외선 경화형 접착제(UVZ-108E: 노가와케미칼)를 두께가 30㎛가 되도록 도포했다. 그리고, 이 접착제를 통해서 필름 기재(1)를 접착시켜, 필름 기재면에서 자외선 조사(6000mj/m²)를 행했다. 전사용 초박막 유리판의 석영 기판측에서 Xe-Cl 엑시머 레이저(파장 308nm)를 조사하여, SiO₂ 막이 접착된 필름 기재(1)와, 분리층 및 석영 기판의 박리를 일으키게 했다. 박리시, 접착제의 경화 수축 응력이 걸려, 초박막 유리에 큰 균열이 들어가 있었다. 또한, 전사용 초박막 유리판을 가열했을 때, 60℃를 초과함에 있어서 초박막 유리판의 경화 수축이 더욱 진행하여 (약 4% 부피 수축), 초박막 유리판 전체에 걸쳐 과상의 잔 균열이 들어가 있었다.

상기의 결과로부터, 이하의 것이 밝혀졌다. 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율이, 상기 130℃까지 가열한 다층 필름을 30℃ 이하로 냉각한 후에 재차 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율보다 30 내지 400ppm/℃ 큰 특성을 갖는, 실시예의 적층 필름은 무기 재료제 판과 접착하여 적층체했을 때에, 층간 박리, 발포, 균열, 변형 등의 문제가 생기는 일이 없고, 또한 무기 재료제 판과의 밀착 강도가 높다. 한편, 비교예의 적층 필름은, 무기 재료제 판과 접착하여 적층체로 했을 때에, 층간 박리, 발포, 균열, 변형 등의 문제가 생기거나, 무기 재료제 판과의 밀착 강도가 낮거나 하는 경우가 있다.

본 발명의 다층 필름 및 적층체는 액정이나 유기 EL 소자의 제조에 유용하다. 특히, 본 발명의 다층 필름 및 적층체는 가요성인 박막 트랜지스터 기판의 적합한 소재를 제공할 수 있다.

Claims

수지제의 필름 기재 상에 무기 재료와 접착가능한 접착 수지층을 설치한 다층 필름으로서, 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율이, 상기 130℃까지 가열한 다층 필름을 30℃ 이하로 냉각한 후에 재차 30℃로부터 130℃까지 가열하면서 측정한 60 내지 80℃에서의 평균 열 팽창율보다 30 내지 400ppm/℃ 큰 다층 필름.
제 1 항에 있어서,

용제 함유량이 0.6 내지 2.3질량%인 다층 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 필름 기재가 폴리에스터 수지, 폴리에터설폰 수지, 쇄상 올레핀 수지, 지환식 구조를 갖는 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 및 폴리스타이렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로 이루어지고, 또한 상기 수지의 유리전이온도가 80℃ 이상인 다층 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 접착 수지층이 산 무수물기, 에폭시기 및 카복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 수지를 함유하는 다층 필름.
제 1 항에 있어서,

파장 400 내지 650nm에서의 전광선 투과율이 80% 이상인 다층 필름.
무기 재료제 판과, 그의 적어도 일면에 부착된 제 1 항에 따른 다층 필름을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
제 6 항에 있어서,

상기 무기 재료제 판이 유리판, 실리콘 웨이퍼, 스테인레스박, 구리박, 알루미늄박 및 세라믹판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 적층체.
제 6 항에 있어서,

상기 무기 재료제 판의 두께가 0.1 내지 200㎛인 적층체.
제 1 항에 따른 다층 필름과 무기 재료제 판을 40℃ 이상에서, 또한 접착 수지층을 구성하는 수지의 유리전이온도 이하에서 접착하는 제 6 항에 따른 적층체의 제조방법.