JP4367179B2 - 積層体の製造方法および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体の製造方法、この製造方法によって得られる積層体に関する。

従来、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子、あるいはプラズマ発光表示素子などの平面ディスプレイには、ガラス製の透明基板が使用されている。このような平面ディスプレイにおいては、ディスプレイサイズを大型化する、あるいは携帯機器へと展開する上で、「割れやすい」あるいは「重い」という、透明基板の材料としてガラスが用いられていることに起因する欠点が問題となっているため、透明基板として樹脂よりなるものを用いることが検討されている。
しかしながら、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの従来から用いられている透明樹脂を透明基板の材料として用いた場合には、得られる透明基板が十分な耐熱性を有するものとならず、そのため、当該透明基板が平面ディスプレイの製造工程における、例えば透明電極や薄膜トランジスタの形成処理中の工程温度に耐えられないなどの実用上の問題がある。

而して、耐熱性が高く、しかも透明性等の光学特性に優れる環状オレフィン系樹脂を、透明基板の材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献８参照。）。具体的に、特許文献１には、多環式環状オレフィン系単量体（以下、「ノルボルネン系単量体」ともいう。）とエチレンとのランダム共重合体あるいはノルボルネン系単量体の開環重合体が液晶表示素子の透明基板として有用であることが開示されており、特許文献２〜特許文献５には、ノルボルネン系単量体の開環重合体が透明導電基板用の樹脂基板として有用であること、また、液晶表示素子あるいはエレクトロルミネッセンス表示素子の透明基板としても有用であることが開示されており、特許文献６〜特許文献８には、ノルボルネン系単量体の付加重合体が液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子の透明基板として有用であることが開示されている。

しかしながら、ノルボルネン系単量体とエチレンとのランダム共重合体やノルボルネン系単量体の開環重合体としては、そのガラス転移温度が２５０℃以上であるという特性を有するものを得ることが困難であるため、このような樹脂よりなる透明基板は、アクリル樹脂やポリカーボネート樹脂などの透明樹脂製の透明基板に比しては高い耐熱性が得られるものの、その耐熱性が平面ディスプレイの製造工程における、例えば薄膜トランジスタの形成処理中の工程温度に十分に耐え得るものではない、という問題がある。
また、ノルボルネン系単量体の付加重合体としては、そのガラス転移温度が３００℃を超えるという特性を有するものを容易に得ることができるが、一方でガラス転移温度が極めて高温であるため、射出成形法や溶融押出法などの溶融成形法によって成形体を成形することが困難となり、通常、溶融キャスティング法によって成形が行われることとなることから、得られる透明基板がその厚みが小さくて十分な機械的強度を有するものとならず、例えば大型の平面ディスプレイへの適用に制約が生じる、という問題がある。

特開平８−１３６９０７号公報 特開平４−３７０１２１号公報 特開平５−０６１０２６号公報 特開平７−２８７１２３号公報 特開２００３−０６８４４６号公報 特開２００２−０１２６２４号公報 特開２００２−０４７３１８号公報 特開２００２−１４６１４５号公報

本発明は以上のような問題を解決するためになされたものであって、極めて優れた耐熱性、光学特性および機械的強度を有し、平面ディスプレイ用の透明基板として好適に用いられる積層体を製造する方法、およびこの積層体の製造方法によって得られる積層体を提供するものである。

本発明の積層体の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ガラス転移温度が２５０℃以上である環状オレフィン系付加重合体よりなる付加重合体フィルム、または下記一般式 (１）で表わされる構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、後述の一般式（３）で表わされる環状オレフィンであってアルコキシシリル基を有するものを単量体として用いることによって得られる環状オレフィン系付加重合体の架橋体よりなる架橋体フィルムの少なくとも片面に、溶融押出法によって成形される、下記一般式（２）で表される構造単位（ｂ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が６，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が１００〜１８０℃である環状オレフィン系開環重合体よりなる開環重合体フィルムと、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ガラス転移温度が２５０℃以上である環状オレフィン系付加重合体よりなる付加重合体フィルムおよび下記一般式 (１）で表わされる構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、後述の一般式（３）で表わされる環状オレフィンであってアルコキシシリル基を有するものを単量体として用いることによって得られる環状オレフィン系付加重合体の架橋体よりなる架橋体フィルムのいずれか一方のフィルムとをこの順に積層する工程を有することを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない、連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の有機基を示す。Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していてもよく、これらの炭素環および複素環は単環構造または多環構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１である。〕

〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない、連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の有機基を示す。Ｒ⁵ またはＲ⁶ と、Ｒ⁷ またはＲ⁸ は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ⁵ またはＲ⁶ と、Ｒ⁷ またはＲ⁸ とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していてもよく、これらの炭素環および複素環は単環構造または多環構造を形成していてもよい。Ｘは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０または１である。〕

本発明の積層体の製造方法においては、波長５５０ｎｍ、温度２５℃の条件において測定される、環状オレフィン系付加重合体の屈折率と、環状オレフィン系開環重合体の屈折率との差が０．０２以下であることが好ましい。

本発明の積層体は、上記の積層体の製造方法によって得られることを特徴とする。
また、本発明の積層体は、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法によれば、優れた耐熱性および光学特性を有する環状オレフィン系付加重合体および環状オレフィン系開環重合体によって所望の厚みを有する積層体を形成することができるため、極めて優れた耐熱性、光学特性および機械的強度を有し、平面ディスプレイ用の透明基板として好適に用いられる積層体を容易に製造することができる。
従って、本発明の積層体の製造方法によれば、極めて耐熱性に優れた透明積層体を、所望の厚みで容易に得ることができるため、樹脂よりなる、大型の平面ディスプレイ用の透明基板を提供することができ、また、この製造方法によって製造される積層体は、例えばスパッタ処理や蒸着加工処理などの高温条件下において行われる処理を弊害を伴うことなく施すことができることから、タッチパネル等の透明電極基板として用いても好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層体の製造方法は、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であると共にガラス転移温度が２５０℃以上である環状オレフィン系付加重合体よりなる付加重合体フィルム、または環状オレフィン系付加重合体の架橋体よりなる架橋体フィルムの少なくとも片面に、溶融押出法によって成形される、上記一般式（２）で表される構造単位（ｂ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が６，０００〜１００，０００であると共にガラス転移温度が１００〜１８０℃である環状オレフィン系開環重合体よりなる開環重合体フィルムと、付加重合体フィルムおよび架橋体フィルムのいずれか一方のフィルム（以下、「特定フィルム」ともいう。）とをこの順に積層する工程を有するものである。

この積層体の製造方法によれば、第１の特定フィルムよりなる第１層と、開環重合体フィルムよりなる第２層と、第２の特定フィルムよりなる第３層とがこの順に積層されてなる構成を有する積層体（以下、「特定積層体」ともいう。）が得られる。
ここに、第１層を構成する第１の特定フィルムと、第３層を構成する第２の特定フィルムとは、異なる構成を有するものであってもよく、同一の構成を有するものであってもよいが、同一の構成を有するものであることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法の好ましい一例としては、図１および図２に示すように、溶融押出法によって第１の特定フィルムの表面に、冷却されることによって開環重合体フィルムとされる、溶融状態の環状オレフィン系開環重合体よりなる溶融樹脂膜を形成した後、直ちにこの溶融樹脂膜上に第２の特定フィルムを配置することによって得られた仮積層体を、互いに圧接された状態で設けられている加圧ローラの間に通過させることにより、第１の特定フィルムと溶融樹脂膜、および溶融樹脂膜と第２の特定フィルムの各々を圧着し、これにより、第１の特定フィルムよりなる第１層上に開環重合体フィルムよりなる第２層および第２の特定フィルムよりなる第３層がこの順に積層されてなる構成を有する特定積層体を形成する手法が挙げられる。

具体的に、図１に示されている積層体製造装置は、第１の特定フィルム用搬送路１１Ａを介して第１の特定フィルム供給手段１１から供給された第１の特定フィルム２の表面（図１において上面）に溶融押出機１０によって溶融樹脂膜を形成し、この溶融樹脂膜の表面（図１において上面）に第２の特定フィルム用搬送路１２Ａを介して第２の特定フィルム供給手段１２から供給される第２の特定フィルム３を配置することによって仮積層体を得、この仮積層体を、駆動ローラ１５、１５によって移動されるベルト１６を介して互いに圧接された状態で設けられている加圧ローラ１３Ａ、１３Ｂの間に形成されている圧接領域Ｐを通過させ、これにより特定積層体５を製造する構成のものである。
図１において、１４は積層体搬送路である。

また、図２に示されている積層体製造装置は、第１の特定フィルム搬送路１１Ａを介して第１の特定フィルム供給手段１１から供給される第１の特定フィルム２の表面（図２の圧着領域において右面）に溶融押出機１０によって溶融樹脂膜を形成し、この溶融樹脂膜の表面（図２の圧着領域Ｐにおいて右面）に第２の特定フィルム搬送路１２Ａを介して第２の特定フィルム供給手段１２から供給される第２の特定フィルム３を配置することによって仮積層体を得、この仮積層体を、互いに圧接された状態で設けられている加圧ローラ１３Ａ、１３Ｂの間に形成されている圧接領域Ｐを通過させ、これにより特定積層体５を製造する構成のものである。
図２において、１７は加圧ローラ１３Ａに担持されている状態の特定積層体を当該加圧ローラ１３Ａの表面から分離するための分離手段であり、１８は分離手段１７によって加圧ローラ１３Ａから剥離された状態の特定積層体を積層体搬送路１４に対して供給するための搬送ローラである。

第１の特定フィルムに開環重合体フィルムを積層するための溶融押出法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶融押出機として公知の１軸式押出機あるいは２軸式押出機を用い、成形樹脂材料である環状オレフィン系開環重合体を溶融させ、この溶融状態の成形樹脂材料（以下、「溶融樹脂」ともいう。）を、ギアポンプで定量的に計量し、スリット状の出口を持ったダイから第１の特定フィルムの表面に押し出す手法を用いることができる。
また、押出機には、ギアポンプによって定量された成形樹脂材料中の異物、溶融押出処理中に生成される焼けやゲルなどの夾雑物を除去するためのポリマーフィルターが備えられていることが好ましい。

ここに、押出機としては、Ｌ／Ｄが２８〜４０であるものが好ましく、また、そのスクリュー径は、押出量により異なるが、通常、３０〜１２５ｍｍである。
スクリュー径が３０ｍｍ未満である場合には、計量安定性やフィルム生産性が低くなるおそれがあり、一方、スクリュー径が１２５ｍｍを超える場合には、計量された溶融樹脂が滞留し、これに起因して熱劣化が生じるおそれがある。

ギアポンプとしては、溶融樹脂を潤滑に排出することができることから、外潤式のものが好適に用いられる。
ダイとしては、通常、Ｔダイが用いられる。Ｔダイとしては、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイなどが挙げられ、これらの中では、コートハンガーダイが好ましい。また、マニーホールドとしては、特に制限はないが、成形樹脂材料の熱劣化を抑制するという観点から、滞留が生じにくい構造を有するものが好適に用いられる。

ポリマーフィルターとしては、溶融樹脂が滞留することを抑制することができることから、リーフディスクタイプのものが好適に用いられる。
また、ポリマーフィルターの濾過精度は、通常、２０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。
濾過精度が２０μｍを超える場合には、夾雑物がポリマーフィルターをすり抜け、得られる特定積層体に黒色欠点などの外観不良が生じるおそれがある。

溶融押出機から押し出されて第１の特定フィルムの表面に接触する、溶融状態の環状オレフィン系開環重合体の温度（以下、「押出樹脂温度」ともいう。）は、第１の特定フィルムに係る環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度よりも３０℃以上低温であることが好ましく、特に当該ガラス転移温度よりも５０℃以上低温であることが好ましい。
押出樹脂温度と環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度との差が３０℃未満である場合には、特性積層体を製造するための工程において、第１の特定フィルムが変形し、得られる特定積層体の形状や表面性に問題が生じるおそれがある。

仮積層体を加圧ローラによって加圧する加圧処理中においては、溶融樹脂膜の温度が、当該溶融樹脂膜を構成する環状オレフィン系開環重合体のガラス転移温度以上であると共に第１の特定フィルムに係る環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度よりも３０℃以上低温である温度範囲となるように温度制御を行うことが好ましい。このような温度制御を行うことにより、得られる特定積層体における各構成層間の密着性を高いものとすることができる。
温度制御の手法としては、例えば溶融押出処理が開始されてから加圧処理が開始されるまでの時間を調整すること、加圧ローラ等の圧着に用いる部材を加温しておくこと、仮積層体を加圧処理に供する前に加熱炉等によって適宜の温度に加温すること、などが挙げられる。

付加重合体フィルムとしては、その厚みが、通常、１〜５００μｍであるものが用いられ、好ましくは５〜３００μｍであるものが用いられる。
厚みが１μｍ未満である場合には、付加重合体フィルムに十分な機械的強度が得られず、特定積層体を製造するための工程における作業性が低下したり、また、得られる特定積層体が十分な耐熱性を有するものとならないおそれがある。
一方、厚みが５００μｍを超える場合には、付加重合体フィルム中の残留溶媒量を充分に低減することができずに後述する問題が生じるおそれがある。

また、付加重合体フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、開環重合体フィルムが積層される面に表面処理が施されていてもよい。
表面処理としては、例えばプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理あるいは電子線照射処理等の物理的処理、酸やアルカリあるいは溶剤による処理等の化学的処理、もしくはプライマーや粘着剤もしくはホットメルト型接着剤のコーティング処理などが挙げられる。これらの中では、得られる特定積層体の耐熱性や透明性に影響が少ないとされる物理的処理および化学的処理が好ましい。

付加重合体フィルムは、環状オレフィン系付加重合体を成形樹脂材料とし、フィルム状の成形体を成形することによって製造することができる。
付加重合体フィルムを成形するための成形方法としては、特に限定はされないが、成形樹脂材料である環状オレフィン系付加重合体がガラス転移温度が２５０℃以上と高いものであるため、溶融成形法を用いる場合には熱劣化の問題が不可避となることから、通常は溶液キャスティング法が適用される。

溶液キャスティング法としては、公知の手法が適用でき、例えば環状オレフィン系付加重合体を適当な溶媒に溶解もしくは分散させた後、この重合体溶液をエンドレスベルトやフィルムなどの支持体上にコーティングして塗膜を形成し、この塗膜から溶媒を乾燥除去して更に支持体を除去することにより、環状オレフィン系付加重合体よりなるフィルムを得る手法が用いられる。

付加重合体フィルム中における残留溶媒量は、１重量％以下であることが好ましい。
残留溶媒量が１重量％を超える場合には、特定積層体を製造する工程において、付加重合体フィルムが変形するなどの弊害が生じるおそれがあり、また、得られる特定積層体を平面ディスプレイの構成部材として用いた場合には、その製造工程において残留溶媒が揮散することに起因して平面ディスプレイを製造するための装置が汚染されてしまうおそれがある。

付加重合体フィルムを構成する環状オレフィン系付加重合体においては、その分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが必要である。
ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００未満である場合には、十分な機械的強度を有するフィルムを得ることができず、積層体を製造するための工程において破断が生じやすく、また、得られる積層体の強度が実用上十分なものとならない。
一方、ポリスチレン換算数平均分子量が５００，０００を超える場合には、付加重合体フィルムの製造工程において、重合体溶液の粘度が高くなり作業性が低下し、また、得られる付加重合体フィルムの表面性が低下するなどの問題が生じることがある。

また、環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度は、２５０℃以上であることが必要であり、３００℃以上であることが好ましい。
ガラス転移温度が２５０℃未満である場合には、得られる積層体が十分な耐熱性を有するものとならず、この積層体を平面ディスプレイの構成部材として用いた場合には、その製造工程において、当該積層体が工程温度に十分に対応できなくなることがある。

環状オレフィン系付加重合体は、２３℃における飽和吸水率が０．０５〜１重量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５重量％であることが好ましい。
飽和吸水率が０．０５重量％未満である場合には、得られる特定積層体を、例えば平面ディスプレイなどの構成部材として用いる場合において、当該平面ディスプレイを構成する他の構成部材、具体的にはインク、接着剤あるいは透明電極などとの密着性や接着性に問題が生じることがある。
一方、飽和吸水率が１重量％を超える場合には、得られる特定積層体に付加重合体フィルムの吸水（湿）変形に起因する問題が生じたり、また、得られる特定積層体を平面ディスプレイの構成部材として用いる場合には、その製造工程において頻繁に用いられる減圧条件下での加工処理中における脱気操作に長時間を要することになり生産性に問題が生じたりすることがある。

環状オレフィン系付加重合体を構成する構造単位（ａ）は、下記の一般式（３）で表される環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ともいう。）を付加重合することにより形成されるものである。

〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない、連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の有機基を示す。Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していてもよく、これらの炭素環および複素環は単環構造または多環構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１である。〕

このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
（１）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（２）５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３）５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４）５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（５）５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（６）５−シクロオクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（７）５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（８）５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（９）５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（１０）５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（１１）５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（１２）５−メチル−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（１３）５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（１４）５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

（１５）トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］デカ−３−エン
（１６）トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］ウンデカ−３−エン
（１７）トリシクロ［６．４．０．１^2,5 ］トリデカ−３−エン
（１８）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン

（１９）８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（２０）８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（２１）８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（２２）８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（２３）８，８−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン（２４）８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン（２５）８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（２６）８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（２７）８−トリクロロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン

（２８）５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（２９）５−メチル−５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３０）５−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３１）５−メチル−５−ヒドロキシエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３２）５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３３）５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（３４）５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３５）５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３６）５−トリエチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３７）５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３８）５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（３９）５−ジメチルクロロシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（４０）５−ジメトキシクロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン

（４１）８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（４２）８−メチル−８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（４３）８−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（４４）８−メチル−８−ヒドロキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（４５）８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（４６）８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（４７）８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（４８）８−トリメチルシリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（４９）８−トリエチルシリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（５０）８−トリメトキシシリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（５１）８−トリエトキシシリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（５２）８−ジメチルクロロシリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
（５３）８−ジメトキシクロロシリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 １^7,10］ドデカ−３−エン
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、環状オレフィン系付加重合体を構成する構造単位（ａ）は、ノルボルネン環構造単位と、ノルボルネン環構造単位以外の環状オレフィン構造単位とを有するジエン化合物（以下、「特定の環状ジオレフィン」ともいう。）、もしくは特定の環状ジオレフィンの置換誘導体を付加重合し、これにより得られた重合体における環状オレフィン性不飽和結合を、後述する公知の方法によって水素添加することによっても形成することができる。

特定の環状ジオレフィンの具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
（１）トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）
（２）トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］ウンデカ−３，７−ジエン
（３）トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］ウンデカ−３，８−ジエン
（４）トリシクロ［６．４．０．１^2,5 ］トリデカ−３，７−ジエン
（５）トリシクロ［６．４．０．１^2,5 ］トリデカ−３，８−ジエン
（６）トリシクロ［６．４．０．１^2,5 ］トリデカ−３，９−ジエン
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

以上の環状オレフィン系付加重合体を得るための単量体である、特定の環状オレフィン（１）および特定の環状ジオレフィンの具体例として例示した化合物の中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンもしくは炭化水素基により置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの誘導体、あるいはトリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］デカ−３−エンもしくは炭化水素基により置換されたこれらの誘導体であって立体構造がｅｎｄｏ型であるもの、トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］デカ−３，７−ジエンもしくは炭化水素基により置換された誘導体であって立体構造がｅｎｄｏ型であるものが好ましい。このような化合物を環状オレフィン系付加重合体を得るために用いることにより、優れた靱性を有する付加重合体フィルムを得ることができる。

また、環状オレフィン系付加重合体を得るための単量体として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含有する有機基を有するものを用いた場合には、得られる付加重合体フィルムが、例えばインク、接着剤あるいは透明電極などとの密着性や接着性などの後加工性に優れたものとなる。

環状オレフィン系付加重合体において、構造単位（ａ）の含有割合は、通常、５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
構造単位（ａ）の含有割合が５０モル％未満である場合には、環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が低くなり、十分な耐熱性が得られなくなるおそれがある。

環状オレフィン系付加重合体には、構造単位（ａ）以外の他の構造単位が含有されていてもよく、また、構造単位（ａ）がランダムに存在していても、ブロック状に偏在していてもよい。
他の構造単位としては、α−オレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）、特定の環状オレフィン（１）以外の環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」ともいう。）を付加重合して得られる構造単位（ｄ）が挙げられる。
環状オレフィン系付加重合体においては、構造単位（ｃ）を含有することによりガラス転移温度を制御することができ、また、構造単位（ｄ）を含有することにより靱性を制御することができる。

構造単位（ｃ）に係るα−オレフィン化合物の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−エチルスチレンなどが挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

環状オレフィン系付加重合体において、構造単位（ｃ）の含有割合は、通常、０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％である。
構造単位（ｃ）の含有割合が４０モル％を超える場合には、環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度が低くなり、十分な耐熱性が得られなくなるおそれがある。

構造単位（ｄ）に係る特定の環状オレフィン（２）の具体例としては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンやこれらの置換誘導体、１−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロへプテン、１−メチルシクロオクテン、１−メトキシシクロペンテン、１−ヒドロキシシクロペンテン、１−クロロシクロペンテンなどが挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

環状オレフィン系付加重合体において、構造単位（ｄ）の含有割合は、通常、０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％である。
構造単位（ｄ）の含有割合が２０モル％を超える場合には、環状オレフィン系付加重合体の靱性が低くなり、得られる特定積層体に実用上の問題が生じるおそれがある。

環状オレフィン系付加重合体には、必要に応じて酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤が添加されていてもよい。

以上のような環状オレフィン系付加重合体は、特定の環状オレフィン（１）、および必要に応じてα−オレフィン化合物や特定の環状オレフィン（２）などの単量体を付加重合し、必要に応じて水素化することによって製造することができる。
ここに、水素化が必要とされる場合としては、例えば環状オレフィン系付加重合体を得るための単量体として、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる場合が挙げられ、このような場合には水素化を施すことにより、最終的に得られる特定積層体に熱や光などによる着色および劣化が生じることを防ぐことができる。

また、環状オレフィン系付加重合体は、特定の環状ジオレフィン、もしくは特定の環状ジオレフィンの置換誘導体を付加重合し、水素化することによっても製造することができる。

環状オレフィン系付加重合体を得るための付加重合反応としては、例えば特表平９−５０８６４９号公報、特表平１１−５０５８７７号公報、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１６８７０８号公報などに記載された公知の手法を用いることができる。

水素化のための水素添加方法としては、例えば特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報などに記載された公知の手法を適用することができる。

架橋体フィルムは、環状オレフィン系付加重合体を得るための単量体として、特定の環状オレフィン（１）であってアルコキシシリル基などの加水分解性シリル基を有するものを用いることによって得られた付加重合体フィルムに対して適宜の架橋処理を施すことによって製造することができる。
このような架橋体フィルムは、当該架橋体フィルムを得るために用いた付加重合体フィルムの有する優れた特性を有し、しかも架橋構造が形成されてなるものであることから一層優れた耐熱性や機械的強度が得られ、また、得られる特定積層体は、例えば平面ディスプレイなどの構成部材として用いる場合において、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などの電極材料との極めて高い密着性を有するものとなる。

架橋体フィルムとしては、その厚みが、通常、１〜５００μｍであるものが用いられ、好ましくは５〜３００μｍであるものが用いられる。
また、架橋体フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、開環重合体フィルムが積層される面に表面処理が施されていてもよい。

溶融押出法によって成形される開環重合体フィルムを構成する環状オレフィン系開環重合体においては、その分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量が６，０００〜１００，０００であることが必要である。
ポリスチレン換算数平均分子量が６，０００未満である場合には、得られる積層体の強度が実用上十分なものとならないことがある。
一方、ポリスチレン換算数平均分子量が１００，０００を超える場合には、溶融粘度が高くなり、溶融押出法による成形が困難となることがある。

また、環状オレフィン系開環重合体のガラス転移温度は、１００〜１８０℃であることが必要であり、１３０〜１８０℃であることが好ましい。
ガラス転移温度が１００℃未満である場合には、得られる積層体が十分な耐熱性を有するものとならず、この積層体を平面ディスプレイの構成部材として用いた場合には、当該平面ディスプレイの製造工程において、当該積層体が工程温度に十分に対応できなくなることがある。
一方、ガラス転移温度が１８０℃を超える場合には、溶融温度が高温となることに起因して熱劣化が生じたり、また、溶融押出処理中において、押出樹脂温度と付加重合体フィルムを構成する環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度との温度差が小さくなるために付加重合体フィルムに変形が生じ所望の積層体を得ることができなくなるおそれがある。

環状オレフィン系開環重合体は、２３℃における飽和吸水率が０．０５〜１重量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５重量％であることが好ましい。
飽和吸水率が０．０５重量％未満である場合には、得られる特定積層体において、特定フィルムよりなる層との密着性に問題が生じることがある。
一方、飽和吸水率が１重量％を超える場合には、得られる特定積層体に開環重合体フィルムの吸水（湿）変形に起因する問題が生じたり、また、得られる特定積層体を平面ディスプレイの構成部材として用いる場合には、その製造工程において頻繁に用いられる減圧条件下での加工処理中における脱気操作に長時間を要することになり生産性に問題が生じたりすることがある。

環状オレフィン系開環重合体中における残留溶媒量は、通常、０．２重量％以下であることが好ましく、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
残留溶媒量が０．２重量％を超える場合には、溶融押出処理中に気泡が発生することに起因して得られる特定積層体に欠陥が生じたり、例えばダイスやローラなどの特定積層体を製造するために用いられる部材に付着物が付着するなどの問題が生じるおそれがある。

また、環状オレフィン系開環重合体中におけるゲルや異物などの夾雑物の量は、少なければ少ない程好ましいが、通常、１重量％以下であることが好ましい。
夾雑物が１重量％以上存在する場合には、得られる特定積層体にシルバーや黒色欠点などの外観不良が生じるおそれがある。

環状オレフィン系開環重合体を構成する構造単位（ｂ）は、上記一般式（３）で表される特定の環状オレフィン（１）を開環重合することにより形成されるものである。
また、構造単位（ｂ）は、上記特定の環状ジオレフィンを開環重合し、これにより得られた重合体における環状オレフィン性不飽和結合を、後述する公知の方法によって水素化することによっても形成することができる。

ここに、環状オレフィン系開環重合体を得るための単量体である、特定の環状オレフィン（１）および特定の環状ジオレフィンとしては、環状オレフィン系付加重合体を得るための特定の環状オレフィン（１）および特定の環状ジオレフィンとして用いることのできるものを好適に用いることができる。
そして、環状オレフィン系開環重合体を得るための単量体としては、環状オレフィン系付加重合体を得るための単量体として用いるものと同様の構成のものを用いることが好ましい。この場合には、環状オレフィン系付加重合体と環状オレフィン系開環重合体との屈折率差が小さくなり、また、得られる特定積層体において、特定フィルムよりなる層と開環重合体フィルムよりなる層とに優れた密着性が得られる。

環状オレフィン系開環重合体において、構造単位（ｂ）の含有割合は、通常、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上ある。
構造単位（ｂ）の含有割合が８０モル％未満である場合には、環状オレフィン系開環重合体のガラス転移温度が低くなり、十分な耐熱性を得られなくなるおそれがある。

環状オレフィン系開環重合体には、構造単位（ｂ）以外の他の構造単位が含有されていてもよい。
他の構造単位としては、上記特定の環状オレフィン（２）を開環重合して得られる構造単位（ｅ）が挙げられる。
環状オレフィン系開環重合体において、構造単位（ｅ）の含有割合は０〜２０モル％であることが好ましい。

以上のような環状オレフィン系開環重合体は、特定の環状オレフィン（１）、および必要に応じて特定の環状オレフィン（２）などの単量体を開環重合し、必要に応じて水素化することによって製造することができる。
ここに、水素化が必要とされる場合としては、例えば環状オレフィン系開環重合体を得るための単量体として、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる場合が挙げれ、このような場合には水素化を施すことにより、最終的に得られる特定積層体に熱や光などによる着色および劣化が生じることを防ぐことができる。

また、環状オレフィン系開環重合体は、特定の環状ジオレフィンを付加重合し、水素化することによって製造することができる。

環状オレフィン系開環重合体を得るための開環重合反応としては、例えば特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報などに記載された公知の手法を用いることができる。

水素化のための水素添加方法としては、例えば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報などに記載された公知の手法を適用することができる。

開環重合体反応によって得られた重合体のオレフィン性不飽和結合の水素添加率は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、係るオレフィン性不飽和結合は、架橋反応の起点となって付加重合体フィルムとの密着性を向上させたり、あるいは、得られる特定積層体の機械的強度を向上させたりする作用を有するものであることから、所望の特性に応じて適宜選択することができる。
また、環状オレフィン系開環重合体は、芳香族性の不飽和結合を有する場合には、係る芳香属性の不飽和結合は屈折率などの光学特性に好ましい効果を与えることがあるので、水素化することは必ずしも必要ではない。

本発明の積層体の製造方法としては、異物等のコンタミを防止ことができると共に、高いフィルム生産性が得られ、高品質の特定積層体が得られることから、図１および図２に示されるような手法を用いることが好ましいが、第１の特定フィルムの表面に溶融押出法によって開環重合体フィルムを成形して積層することにより、特定フィルム層上に開環重合体フィルム層が積層されてなる構成の積層体を得、次いで、この積層体における開環重合体フィルムよりなる層の表面に第２の特定フィルムを適宜の手法によって積層することにより、第１の特定フィルムよりなる第１層上に開環重合体フィルムよりなる第２層および第２の特定フィルムよりなる第３層がこの順に積層されてなる構成の特定積層体を得る手法を用いることもできる。

以上のような積層体の製造方法においては、特定フィルムに係る環状オレフィン系付加重合体と開環重合体フィルムに係る環状オレフィン系開環重合体の屈折率の差が小さければ小さい程好ましく、波長５５０ｎｍ、温度２５℃の条件において測定される、環状オレフィン系付加重合体の屈折率と、環状オレフィン系開環重合体の屈折率との差が０．０２以下であることが好ましく、特に０．０１以下であることが好ましい。
屈折率差が０．０２を超える場合には、環状オレフィン系付加重合体に由来の構成層と環状オレフィン系開環重合体に由来の構成層との界面で界面反射が発生することに起因して全光線透過率が低下するため、得られる特定積層体を平面ディスプレイの構成部材として用いる場合には、画像の視認性に問題が生じるおそれがある。

このような積層体の製造方法によって得られる特定積層体においては、その厚みは所望の特性に応じて決定されるものであり、一義的に決定されるものではないが、通常０．１〜５ｍｍである。
厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、特定積層体自体の機械的強度が不十分となり、その使用に制約が生じるおそれがある。
一方、厚みが５ｍｍを超える場合には、全光線透過率が低下して透明性に問題が生じるおそれがある。
ここに、特定積層体においては、第１層の厚みが ０．００１〜０．５ｍｍ（１〜５００μｍ）であり、第２層の厚みが０．０９〜４．５ｍｍ（９〜４５０μｍ）であり、第３層の厚みが０．００１〜０．５ｍｍ（１〜５００μｍ）であることが好ましく、更に第１層の厚みが０．００５〜０．３ｍｍ（５〜３００μｍ）であり、第２層の厚みが０．１５〜３．０ｍｍ（１５〜３００μｍ）であり、第３層の厚みが０．００５〜０．３ｍｍ（５〜３００μｍ）であることが好ましい。

特定積層体は、透明性等の光学特性に優れ、極めて優れた耐熱性を有するものであるため、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子あるいはプラズマ発光表示素子などの平面ディスプレイ用の透明基板として有用である。
また、特定積層体には、高温スパッタ加工が可能であるため結晶性ＩＴＯを形成することができ、係る透明導電層を有する基板は、タッチパネル用基板としても最適である。
特に、特定積層体を平面ディスプレイ等の透明基板として用いる場合には、その全光線透過率は、通常、８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。

以下において、各種の特性は下記の方法によって測定した。
（１）分子量
ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製「１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置」において、東ソー（株）製「Ｈタイプカラム」を用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、温度１２０℃の条件で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度
動的粘弾性を表すＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ' と損失弾性率Ｅ" との比Ｅ" ／Ｅ' ）の温度分散におけるピーク温度をガラス転移温度として測定した。
動的粘弾性の測定は、オリエンテック社製の「レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ」を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件によって行った。
（３）残留溶媒量
ヒューレット・パッカード社製「ガスクロマトグラフィーＨＰ−５８９０」において、同社製のカラム「ＰｏｒａｐｌｏｔＱ」を用い、試料１ｇをシクロヘキサンに溶解あるいは膨潤したものについて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５０℃から２５０℃まで昇温する条件下でシクロヘキサン中における溶媒量を測定することによって定量した。
（４）重合体の屈折率
カルニュー光学工業株式会社製「デジタル精密屈折計ＫＰＲ−２００」を用い、酸化防止剤等の添加剤が添加されていない状態の重合体を試料としてトルエンに溶解し、得られた溶液をガラス板上にキャストし、温度８０℃、常圧の条件下で３０分間乾燥処理した後、更に温度２００℃、減圧の条件下で１時間乾燥することにより得られた厚さ１００μｍのフィムルを試料として、波長５５０ｎｍ、温度２５℃の条件で測定した。
（５）ゲル・異物（夾雑物）量
予め孔径０．１μｍのアドバンテック東洋（株）製のメンブランフィルターを用いて濾過を行った２５℃のトルエン中に、試料５０ｇを溶解することにより濃度１％溶液を調製し、この溶液を孔径０．１μｍのアドバンテック東洋（株）製のメンブランフィルターを用いて濾過し、濾過後のフィルターを乾燥して、その重量の増加量をゲル・異物量として測定した。
（６）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、積層体を４０×４０ｍｍ角に切り取ったものを試料として用いることによって測定した。
（７）曇価（ヘイズ）
積層体を４０×４０ｍｍ角に切り取ったものを試料とし、スガ試験機株式会社製の直読式ヘイズメーター「ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定した。
（８）耐熱性評価
積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍ角に切り取ったものを試料とし、温度２５０℃に設定した熱風乾燥機中に１０時間静置した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却し、変形、剥離および着色の有無を目視にて観察した。

＜合成例１（環状オレフィン系付加重合体の合成例）＞
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９４重量部、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９．６重量部および５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３７．８重量部と、溶媒としてトルエン６３３重量部と、分子量調節剤として１−ヘキセン１．２重量部とを反応容器に窒素雰囲気下において仕込んだ。この反応容器に、オクタン酸ニッケルのヘキサン溶液と六フッ化アンチモン酸とを、−１０℃の温度条件下において、オクタン酸ニッケルと六フッ化アンチモン酸とのモル比を１：１として反応させ、副生して沈殿するＮｉ（ＳｂＦ₆ ）₂ を除去して得られたオクタン酸ニッケルの六フッ化アンチモン酸変性体溶液を更にトルエンで希釈することによりニッケル原子換算で濃度０．１モル／リットルとなるよう調製したものを２．２重量部と、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算における濃度１．５モル／リットル）１．４５重量部と、三フッ化ホウ素エチルエーテラートのトルエン溶液（０．１モル／リットル）６．５重量部とを仕込み、重合反応を開始した。温度３０℃の条件下において３時間かけて付加重合処理を行い、この付加重合処理をメタノールを添加することによって停止した。

得られた反応溶液に、水６６０重量部、乳酸４．３重量部を添加し、攪拌混合することによってこれらを当該反応溶液中に存在する触媒成分と反応させ、付加重合体相と水相とを静止分離した。その後、触媒成分の反応物を含む水相を除去することによって得られた付加重合体溶液を多量のイソプロピルアルコールに注いで付加重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残査を除去した。
凝固回収した付加重合体を温度８０℃、常圧の条件下において６０分間乾燥した後、再度、トルエンに溶解して濃度２０％の水素添加開環重合体の溶液を得た。得られた溶液を多量のイソプロピルアルコール中に注ぎ、凝固物を分離回収した。同様の再溶解・凝固回収処理を３回行った後、得られた乾燥凝固物をクラッシャーで粉砕し、温度１００℃、減圧の条件下で１２時間乾燥することにより、付加重合体（以下、「付加重合体（１）」ともいう。）を得た。

得られた付加重合体（１）について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ）を行ったところ、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．８モル％であり、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は１４．８モル％であり、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は、８２．４モル％であった。
また、付加重合体（１）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０２，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４，０００であって、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、ガラス転移温度は３７０℃であり、屈折率は１．５３１であった。

＜合成例２（環状オレフィン系付加重合体の合成例）＞
合成例１において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン９４重量部および８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン５８重量部を用いたこと以外は合成例１と同様にして付加重合体（以下、「付加重合体（２）」ともいう。）を得た。

得られた付加重合体（２）について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ）を行ったところ、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は１７．５モル％であり、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は、８２．５モル％であった。
また、付加重合体（２）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２７，０００であって、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、ガラス転移温度は３８０℃であり、屈折率は１．５２３であった。

＜付加重合体フィルムの製造例１＞
付加重合体（１）１５重量部をトルエン３５重量部中に溶解し、この系に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの各々を、付加重合体（１）１００重量部に対して０．９重量部添加した。得られた溶液を孔径０．５μｍのフィルターによって濾過した後、鏡面を有するエンドレススチールベルト上にキャストし、当該ベルト上において温度８０℃の条件下で１０分間乾燥処理することによって得られたフィルムを剥離して温度１２０℃の乾燥炉中において常圧で６０分間１次乾燥処理し、次いで温度２００℃の乾燥炉中において常圧で３０分間２次乾燥処理することにより、厚さ１５０μｍのフィルム（以下、「フィルム（１）」ともいう。）を製造した。
得られたフィルム（１）の残留溶媒量は０．８％であった。

＜付加重合体フィルムの製造例２＞
付加重合体フィルムの製造例１において、付加重合体（１）に代えて付加重合体（２）を用いたこと以外は付加重合体フィルムの製造例１と同様にして厚さ１５０μｍのフィルム（以下、「フィルム（２）」ともいう。）を製造した。
得られたフィルム（２）の残留溶媒量は０．８％であった。

＜架橋体フィルムの製造例１＞
付加重合体（１）１５重量部および亜リン酸トリブチル０．１重量部をトルエン３５重量部中に溶解し、この系に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの各々を、付加重合体（１）１００重量部に対して０．９重量部添加した。得られた溶液を孔径１μｍのフィルターによって濾過した後、鏡面を有するエンドレススチールベルト上にキャストし、当該ベルト上において温度８０℃の条件下で１０分間乾燥処理することによって得られたフィルムを剥離して温度１２０℃の乾燥炉中において常圧で６０分間１次乾燥処理し、次いで温度２００℃の加熱スチーム中において２０分間曝露し、最後に温度２００℃の燥炉中において常圧で１０分間２次乾燥処理することにより、厚さ１５０μｍのフィルム（以下、「フィルム（３）」ともいう。）を製造した。
得られたフィルム（３）の残留溶媒量は０．１％であった。
このフィルム（３）は、温度８０℃のトルエンに対しても溶解しないことから、架橋体フィルムであることを確認した。

＜合成例３（環状オレフィン系開環重合体の合成例）＞
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２３重量部および８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン２２７重量部と、分子量調節剤として１−ヘキセン２５．５重量部およびトルエン７５０重量部とを窒素雰囲気下において反応容器に仕込み、この系を攪拌しながら温度６０℃に加熱した。
次いで、この系に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２重量部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔ−ブタノール：メタノール: タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７重量部とを添加し、温度８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。

得られた開環重合体溶液４，０００部を別途反応容器に仕込み、この開環重合体溶液に、水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₃ ０．４８重量部を添加し、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下において３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後に水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを再度トルエンに溶解して濃度２０％の水素添加開環重合体の溶液を得、更に得られた溶液を多量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。同様の再溶解・凝固回収処理を３回行った後、得られた乾燥凝固物をクラッシャーで粉砕し、温度１００℃の減圧条件下において１２時間乾燥することにより開環重合体（以下、「開環重合体（１）」ともいう。）を得た。
なお、最後の再溶解・凝固処理の際には、トルエンおよびメタノールはいずれも孔径０．１μｍのフィルターを使用して濾過したものを用い、また、再溶解された溶液は孔径０．５μｍのフィルターを用いて濾過した。

得られた開環重合体（１）について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ）を行ったところ、水素添加率は９９．９％であった。
また、開環重合体（１）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７，０００であって、Ｍｗ／Ｍｎは３．５６であった。また、開環重合体（１）のガラス転移温度は１５３℃であり、屈折率は１．５１４であり、残留溶媒量は０．０５％であった。

その後、開環重合体（１）に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの各々を、開環重合体（１）１００重量部に対して０．３重量部および０．９重量部添加し、この酸化防止剤を添加した重合体を溶融混練機によって２８０℃にて溶融混練りして押し出すことによっててペレット（以下、「ペレット（１）」ともいう。）を得た。
得られたペレット（１）中のゲル・異物量は０．６％であった。

＜合成例４（環状オレフィン系開環重合体の合成例）＞
合成例３において、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン５０重量部および８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカ−３−エン２００重量部を用い、分子量調節剤である１−ヘキセンを３０．５重量部用いたこと以外は合成例３と同様にして開環重合体（以下、「開環重合体（２）」ともいう。）を得、更にペレット（以下、「ペレット（２）」ともいう。）を得た。
得られた開環重合体（２）について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ）を行ったところ、水素添加率は９９．９％であった。
また、開環重合体（２）のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，０００であって、Ｍｗ／Ｍｎは３．２０であった。また、開環重合体（２）のガラス転移温度は１０５℃であり、屈折率は１．５１５であり、残留溶媒量は０．０５％であった。
また、得られたペレット（２）中のゲル・異物量は０．５％であった。

＜実施例１＞
ペレット（１）を、窒素循環式除湿乾燥機「ＮＳ−２００」（日水加工株式会社製）を用いて温度１００℃で３時間除湿乾燥した後、押出機のホッパーに移送した。
スクリュー径９０ｍｍの押出機「ＧＭ−９０」（ジーエムエンジニアリング株式会社製）を用い、押出温度２８０℃、吐出量１００ｋｇ／ｈｒの条件下において、成形樹脂材料としてペレット（１）を溶融した溶融樹脂をギアポンプで定量し、公称目開き１０μｍのリーフディスク型ポリマーフィルターに通した後、コートハンガー型マニホールドを有する７００ｍｍ幅のＴダイにより、第１層とされるフィルム（３）上に溶融樹脂膜を形成した。その直後、形成した溶融樹脂膜上に、第３層とされるフィルム（３）を配置し、得られた仮積層体を、その表面が鏡面であって、２００℃に加熱された一対の加圧ローラの間を通過させることにより（図１および図２参照）、フィルム（３）よりなる第１層上に、開環重合体（１）製のフィルムよりなる第２層およびフィルム（３）よりなる第３層が積層されてなる構成を有する、厚さ１ｍｍの積層体（以下、「積層体（ａ）」ともいう。）を得た。
得られた積層体（ａ）について、その特性を確認した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、ペレット（１）に代えてペレット（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フィルム（３）よりなる第１層上に、開環重合体（２）製のフィルムよりなる第２層およびフィルム（３）よりなる第３層が積層されてなる構成を有する、、厚さ０．５ｍｍの積層体（以下、「積層体（ｂ）」ともいう。）を得た。
得られた積層体（ｂ）について、その特性を確認した結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、第３層とされるフィルム（３）に代えてフィルム（１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フィルム（３）よりなる第１層上に、開環重合体（１）製のフィルムよりなる第２層およびフィルム（１）よりなる第３層が積層されてなる構成を有する、厚さ１ｍｍの積層体（以下、「積層体（ｃ）」ともいう。）を得た。
得られた積層体（ｃ）について、その特性を確認した結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、第３層とされるフィルム（３）に代えてフィルム（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フィルム（３）よりなる第１層上に、開環重合体（１）製のフィルムよりなる第２層およびフィルム（２）よりなる第３層が積層されてなる構成を有する、厚さ１ｍｍの積層体（以下、「積層体（ｄ）」ともいう。）を得た。
得られた積層体（ｄ）について、その特性を確認した結果を表１に示す。

＜実施例５＞
実施例１において、ペレット（１）に代えてペレット（２）を用い、また、フィルム（３）に代えてフィルム（１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フィルム（１）よりなる第１層上に、開環重合体（２）製のフィルムよりなる第２層およびフィルム（１）よりなる第３層が積層されてなる構成を有する、厚さ０．５ｍｍの積層体（以下、「積層体（ｅ）」ともいう。）を得た。
得られた積層体（ｅ）について、その特性を確認した結果を表１に示す。

＜実施例６＞
実施例５において、フィルム（１）に代えてフィルム（２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、フィルム（２）よりなる第１層上に、開環重合体（２）製のフィルムよりなる第２層およびフィルム（２）よりなる第３層が積層されてなる構成を有する、厚さ０．５ｍｍの積層体（以下、「積層体（ｆ）」ともいう。）を得た。
得られた積層体（ｆ）について、その特性を確認した結果を表１に示す。

以上の結果から、実施例１〜実施例６に係る積層体の製造方法によれば、必要とされる機械的強度を得るための所望の厚みを有する積層体を容易に製造することができ、また得られる積層体が極めて優れた耐熱性および光学特性を有するものであることが確認された。
特に、実施例１〜実施例６に係る積層体の製造方法においては、第１層および第３層に係る環状オレフィン系付加重合体と第２層に係る環状オレフィン系開環重合体との屈折率の差が０．０２以下（具体的には、０．００８〜０．０１７）であることから、得られる積層体が高い全光線透過率を有するものとなった。参考に、第２層の材料として屈折率が１．４９１のポリメタクリル酸メチル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた積層体においては、第１層と第２層とに係る屈折率の差および第３層と第２層とに係る屈折率の差が０．０４と大きいため、界面における反射の影響が大きく、全光線透過率が８１％と低くなった。

本発明の積層体の製造方法に用いられる積層体製造装置の構成の一例の概要を示す説明図である。 本発明の積層体の製造方法に用いられる積層体製造装置の構成の他の例の概要を示す説明図である。

符号の説明

２ 第１の特定フィルム
３ 第２の特定フィルム
５ 特定積層体
１０ 溶融押出機
１１ 第１の特定フィルム供給手段
１１Ａ 第１の特定フィルム搬送路
１２ 第２の特定フィルム供給手段
１２Ａ 第２の特定フィルム搬送路
１３Ａ、１３Ｂ 加圧ローラ
１４ 積層体搬送路
１５ 駆動ローラ
１６ ベルト
１７ 分離手段
１８ 搬送ローラ

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ガラス転移温度が２５０℃以上である環状オレフィン系付加重合体よりなる付加重合体フィルム、または下記一般式 (１）で表わされる構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、下記一般式（３）で表わされる環状オレフィンであってアルコキシシリル基を有するものを単量体として用いることによって得られる環状オレフィン系付加重合体の架橋体よりなる架橋体フィルムの少なくとも片面に、溶融押出法によって成形される、下記一般式（２）で表される構造単位（ｂ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が６，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度が１００〜１８０℃である環状オレフィン系開環重合体よりなる開環重合体フィルムと、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ガラス転移温度が２５０℃以上である環状オレフィン系付加重合体よりなる付加重合体フィルムおよび下記一般式 (１）で表わされる構造単位（ａ）を含有し、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜５００，０００であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、下記一般式（３）で表わされる環状オレフィンであってアルコキシシリル基を有するものを単量体として用いることによって得られる環状オレフィン系付加重合体の架橋体よりなる架橋体フィルムのいずれか一方のフィルムとをこの順に積層する工程を有することを特徴とする積層体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない、連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の有機基を示す。Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ¹ またはＲ² と、Ｒ³ またはＲ⁴ とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していてもよく、これらの炭素環および複素環は単環構造または多環構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない、連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の有機基を示す。Ｒ⁵ またはＲ⁶ と、Ｒ⁷ またはＲ⁸ は一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ⁵ またはＲ⁶ と、Ｒ⁷ またはＲ⁸ とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していてもよく、これらの炭素環および複素環は単環構造または多環構造を形成していてもよい。Ｘは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −基または−ＣＨ＝ＣＨ−基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０または１である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはケイ素原子を含む若しくは含まない、連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素数１〜３０の有機基を示す。Ｒ ¹ またはＲ ² と、Ｒ ³ またはＲ ⁴ とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、また、Ｒ ¹ またはＲ ² と、Ｒ ³ またはＲ ⁴ とは、互いに結合して炭素環または複素環を形成していてもよく、これらの炭素環および複素環は単環構造または多環構造を形成していてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１である。〕
2. 波長５５０ｎｍ、温度２５℃の条件において測定される、環状オレフィン系付加重合体の屈折率と、環状オレフィン系開環重合体の屈折率との差が０．０２以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の積層体の製造方法によって得られることを特徴とするる積層体。
4. 全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項３に記載の積層体。
   

Images