CN116783243A - 树脂成型体的再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种包含含脂环式结构聚合物的树脂成型体的再利用方法，该方法能够得到将外观缺陷抑制得更少、色调等物性得以提高的树脂成型体的再生品。本发明的包含含脂环式结构聚合物的树脂成型体的再利用方法的特征在于包括以下工序：将该树脂成型体粉碎而得到成型体粉碎物的工序；以及，将成型体粉碎物溶解于相对于100重量％的混合溶剂包含80重量％以上且98重量％以下的环己烷、和2重量％以上且20重量％以下的凝固点‑40℃以下的烃系或芳香族系的溶剂的混合溶剂，得到聚合物溶液的工序。

Description

树脂成型体的再利用方法
技术领域
本发明涉及树脂成型体的再利用方法。
背景技术
具有脂环式结构的聚合物等热塑性树脂通常具有透明性、耐热性、耐湿性、耐化学品性、电特性等优异的特性，因此广泛用于光学材料、医疗用材料、电构件材料等各种领域。因此，会大量产生包含该含脂环式结构聚合物的成型体的废材、制造该成型体时产生的加工废材。例如在光学膜的制造中，通常通过溶液流涎、熔融挤出将热塑性树脂成型为膜状，根据需要实施拉伸处理，卷绕成卷状，作为长条且宽的膜的卷绕体进行供给。在此过程中，通过修整膜的端部，通常被称为膜的耳料的部分会作为废材产生。
近年来，回收由热塑性树脂形成的成型体的废材并根据需要进行粉碎、粒料化而得到的再生塑料被广泛使用。然而，当再利用由具有脂环式结构的聚合物树脂形成的成型体的废材时，有时由于异物的残留、反复进行热加工而引起的热劣化而使强度、色调等物性降低，有时无法用于原本的用途。
作为再利用由具有脂环式结构的聚合物树脂形成的成型体的废材的方法，在专利文献1中，公开了一种含脂环式结构聚合物树脂成型体的再利用方法，其特征在于，包括在含脂环式结构聚合物树脂成型体的熔融状态或溶液状态下除去异物的工序。此外，在专利文献2中，公开了一种含脂环式结构聚合物树脂成型体的再利用方法，其特征在于，包括将含脂环式结构聚合物树脂成型体溶解于溶剂、用吸附剂进行脱色处理的工序。此外，在专利文献3中，公开了一种含脂环式结构聚合物树脂成型体的再利用方法，其特征在于，包括进行加氢处理的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-291247号公报；
专利文献2：日本特开平11-293030号公报；
专利文献3：日本特开平11-293029号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在以往的含脂环式结构聚合物树脂成型体的再利用方法中，在得到外观缺陷少、色调等物性良好的树脂成型体的再生品的方面，有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种包含含脂环式结构聚合物的树脂成型体的再利用方法，该方法能够得到将外观缺陷抑制得更少、色调等物性得以提高的树脂成型体的再生品。
用于解决问题的方案
发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，将包含含脂环式结构聚合物的树脂成型体粉碎，用以规定的比例包含环己烷和凝固点为规定的温度以下的烃系或芳香族系溶剂的混合溶剂进行溶解，由此能够得到将外观缺陷抑制得更少、色调等物性得以提高的树脂成型体的再生品，从而完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的树脂成型体的再利用方法的特征在于包括以下工序：将包含含脂环式结构聚合物的树脂成型体进行粉碎而得到成型体粉碎物的工序；以及，将成型体粉碎物溶解于相对于100重量％的混合溶剂包含80重量％以上且98重量％以下的环己烷、和2重量％以上且20重量％以下的凝固点-40℃以下的烃系或芳香族系溶剂的混合溶剂，得到聚合物溶液的工序。通过将成型体粉碎，能够缩短溶解时间。通过使用包含凝固点-40℃以下溶剂的混合溶剂，无论温度环境如何，即使在例如冬季等寒冷环境中，也能够防止溶剂、聚合物溶液(成型体溶解于混合溶剂的溶液)的凝固，使聚合物溶液的溶解状态变得良好，将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。
在此，在本发明树脂成型体的再利用方法中，优选特征在于：在粉碎树脂成型体的工序和溶解成型体粉碎物的工序之间，还包括将成型体粉碎物用以上且15mm以下的筛进行筛分的工序。通过用上述上限以下的直径的筛将成型体进行筛分，减小供于溶解的成型体粉碎物的尺寸，能够进一步缩短溶解时间，提高溶解效率，将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性，并且有助于缩短工艺时间。此外，通过使筛的直径为上述下限以上，能够抑制因不通过筛的成型体粉碎物导致的回收效率的降低。
此外，在本发明的树脂成型体的再利用方法中，优选溶剂的沸点为150℃以下。通过使溶剂的沸点为上述温度以下，能够降低混合溶剂的沸点。通过降低混合溶剂的沸点，能够缩短从聚合物溶液中干燥除去混合溶剂而回收树脂时的干燥时间、抑制由高温干燥引起的树脂的劣化、抑制树脂中的溶剂残留、以及抑制粒料化(熔融挤出)时因残留溶剂导致产生黏着物，能够将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性，并且有助于缩短工艺时间。
此外，本发明的树脂成型体的再利用方法优选特征在于，还包括在成型体粉碎物溶解体系中添加吸附剂的工序。通过添加吸附剂，能够吸附并除去聚合物溶液中的异物(例如抗氧化剂的变质物等溶解性异物)，能够有助于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。
此外，在本发明的树脂成型体的再利用方法中，优选吸附剂为酸性白土、活性白土、活性氧化铝或沸石。这些吸附剂能够良好地吸附抗氧化剂的变质物等溶解性异物。
此外，本发明的树脂成型体的再利用方法优选特征在于，还包括在溶液状态下过滤聚合物溶液而除去异物、吸附剂的工序。通过在溶液状态下的过滤(溶液过滤)，能够除去不溶性异物(例如氨基甲酸酯等除了含脂环式结构聚合物以外的追加的材料)、吸附剂、以及吸附在吸附剂上的溶解性异物(例如抗氧化剂的变质物)，能够有助于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。
此外，在本发明的树脂成型体的再利用方法中，过滤溶液时，聚合物溶液中的成型体粉碎物的量相对于混合溶剂和成型体粉碎物的合计量的比例优选为10重量％以上且20重量％以下。通过使成型体的量相对于混合溶剂和成型体的合计量的比例(过滤浓度)为上述下限以上，能够抑制粒料化(熔融挤出)时因过量的溶剂导致的、因残留溶剂导致产生黏着物，能够有助于抑制树脂的回收效率的降低、装置的劣化。通过使过滤浓度为上述上限以下，能够除去由于溶解时间和溶液过滤时间的长期化、以及溶液过滤的压差上升而导致的异物产生，能够将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性，并且有助于缩短工艺时间。
此外，本发明的树脂成型体的再利用方法优选特征在于，还包括以下工序：从聚合物溶液中除去混合溶剂而回收包含含脂环式结构聚合物的树脂的工序；将回收的树脂进行熔融的工序；以及在熔融状态下过滤熔融的树脂的工序。通过在熔融状态下的过滤(熔融过滤)，能够除去非熔融性异物(例如，焦化成分等树脂劣化成分)，能够有助于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。
此外，在本发明的树脂成型体的再利用方法中，优选含脂环式结构聚合物的玻璃化转变温度为70℃以上且170℃以下。当玻璃化转变温度(Tg)在该范围内时，再成型时的树脂的成型性与再利用的成型品的耐热性高度平衡，因此优选。
此外，在本发明的树脂成型体的再利用方法中，含脂环式结构聚合物选自降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的加氢物，并且含脂环式结构聚合物可以是非晶性树脂。本发明的方法对于这些聚合物树脂能够优选适用于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。
此外，在本发明的树脂成型体的再利用方法中，作为原料的树脂成型体也可以具有厚度为100nm以下的氨基甲酸酯层。根据本发明的方法，由于能够高度地除去作为异物的氨基甲酸酯层，因此本发明的方法即使对于作为原料的具有氨基甲酸酯层的聚合物树脂，也能够优选适用于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。
发明效果
根据本发明的树脂成型体的再利用方法，能够得到包含将外观缺陷抑制得更少、色调等物性得以提高的含脂环式结构聚合物的树脂成型体的再生品。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
(树脂成型体的再利用方法)
本发明的树脂成型体的再利用方法(以下，称为“本发明的方法”)的特征在于包括以下工序：将包含含脂环式结构聚合物的树脂成型体进行粉碎而得到成型体粉碎物的工序(“粉碎工序”)；以及，将成型体粉碎物溶解于相对于100重量％的混合溶剂包含80重量％以上且98重量％以下的环己烷和2重量％以上且20重量％以下的凝固点-40℃以下的烃系或芳香族系溶剂的混合溶剂，得到聚合物溶液的工序(“溶解工序”)。本发明的方法还可以包括以下的工序中的任一个以上：
·在粉碎树脂成型体的工序和溶解成型体粉碎物的工序之间，将成型体粉碎物进行筛分的工序(筛分工序)；
·在成型体粉碎物溶解体系中添加吸附剂的工序(吸附剂添加工序)；
·在溶液状态下过滤聚合物溶液而除去异物、吸附剂的工序(溶液过滤工序)；
·在过滤后的聚合物溶液中添加抗氧化剂的工序(抗氧化剂添加工序)；
·从聚合物溶液中除去混合溶剂而回收包含含脂环式结构聚合物的树脂的工序(溶剂除去工序)；
·将在溶剂除去工序中回收的树脂进行熔融的工序(熔融工序)；
·在熔融状态下过滤熔融的树脂的工序(熔融过滤工序)；
·将熔融的树脂粒料化而得到作为再生品的粒料化树脂的工序(粒料化工序)；以及
·由在上述任一工序中得到的树脂(例如粒料化树脂、熔融状态的树脂)或聚合物溶液形成作为再生品的树脂成型体的工序(成型体形成工序)。
<含脂环式结构聚合物>
在本发明的方法中，成为原料和作为再生品的树脂成型体的成分的含脂环式结构聚合物在主链和/或侧链具有脂环式结构，从机械强度、耐热性等的观点出发，优选在主链中含有脂环式结构。
作为脂环式结构，可举出饱和脂环烃(环烷烃)结构、不饱和脂环烃(环烯烃)结构等，从机械强度、耐热性等的观点出发，优选环烷烃结构、环烯烃结构，其中，最优选环烷烃结构。构成脂环式结构的碳原子数没有特别限制，通常为4～30个、优选为5～20个、更优选为5～15个的范围，此时，机械强度、耐热性等特性高度平衡，因此优选。本发明中使用的具有脂环式结构的聚合物树脂中，含有脂环式结构而成的重复单元的比例根据使用目的适当选择即可，优选为30重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为70重量％以上、最优选为90重量％以上。从树脂成型体的透明性和耐热性的观点出发，优选具有脂环式结构的聚合物中具有脂环式结构的重复单元的比例在该范围内。
具有脂环式结构的聚合物树脂具体而言可举出(1)降冰片烯系聚合物、(2)单环的环状烯烃系聚合物、(3)环状共轭二烯系聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的加氢物等。在这些之中，从透明性、成型性的观点出发，更优选降冰片烯系聚合物。
作为降冰片烯系聚合物，具体而言可举出：降冰片烯系单体的开环聚合物、降冰片烯系单体与能够开环共聚的其它单体的开环共聚物、以及它们的加氢物；降冰片烯系单体的加成聚合物、降冰片烯系单体与能够共聚的其它单体的加成共聚物等。在这些之中，从透明性的观点出发，最优选降冰片烯系单体的开环(共)聚合物加氢物。
上述具有脂环式结构的聚合物选自例如日本特开2002-321302号公报等中公开的公知的聚合物。
含脂环式结构聚合物的玻璃化转变温度(Tg)根据再利用的目的适当选择即可，例如，从再利用的成型品的耐热性变高的方面出发，优选含脂环式结构聚合物的玻璃化转变温度高，含脂环式结构聚合物的玻璃化转变温度可以为例如70℃以上、优选为100℃以上、更优选为120℃以上。Tg能够通过例如本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
含脂环式结构聚合物树脂成型体的熔融指数(MI)例如可以是中心±20％以内、优选为中心±15％以内、更优选为中心±10％以内。当MI在该范围内时，可得到稳定的挤出成型品、注射成型品，因此优选。MI能够在例如250～280℃、2.16kgf载荷的条件下进行测定。
<树脂成型体>
作为供于再利用的成型体，可举出：透镜、棱镜、光学膜、光学片、光盘基板、导光板、光导、光纤、反射镜等光学用途的成型体；一次性注射器(disposable syringe)、药液瓶、药品包装用膜、检测单元、检测容器、输液袋、注射器用杆等医疗用成型体；电线包覆材料、晶圆盒(wafer shipper)、电容器膜、电路基板、连接器等的片材、膜、板材、容器、绝缘材料等电气或电子用途的成型体；板材、管、圆棒、瓶子、建材、文具等。供于再利用的成型体可以是例如成型体的废材、制造成型体时产生的加工废材(例如，膜的耳料、冲切后的残留部分)、使用完毕的成型体。供于再利用的成型体可以是来自合成的树脂(原材料)的成型体，也可以是来自再利用的树脂(再生品)的成型体。在供于再利用的成型体具有平面形状的情况下，成型体的厚度可以为例如30μm以上、优选为40μm以上、更优选为50μm以上，为例如100μm以下、优选为90μm以下、更优选为80μm以下。
作为原料的树脂成型体，除了具有由含脂环式结构聚合物形成的部分以外，还可以具有由除了含脂环式结构聚合物以外的追加的材料形成的部分。这样的追加的材料可以为层(涂敷物、层叠物)状。这样的追加的材料可以是有机物，也可以是无机物。作为这样的追加的材料，可举出例如黏接性物质(例如氨基甲酸酯层、丙烯酸树脂、聚酯)、着色性物质。在成型体具有平面形状的情况下，可以在成型体的单面上具有这样的追加的材料，也可以在两面上具有这样的追加的材料。这样的追加的材料可以为层状，层的厚度可以为例如10nm以上、优选为20nm以上、更优选为30nm以上，为例如100nm以下、优选为90nm以下、更为优选80nm以下。根据本发明的方法，由于本发明的方法特别是在进行溶液过滤工序的情况下，能够将这样的追加的材料作为异物高度地除去，因此本发明的方法即使在将具有由追加的材料形成的部分的聚合物树脂作为原料的情况下，也能够优选适用于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。
<粉碎工序>
本发明的方法包括将作为原料的树脂成型体粉碎而得到成型体粉碎物的工序。树脂成型体的粉碎能够使用例如粉碎机、裁断机进行。通过粉碎树脂成型体，能够缩短树脂成型体的溶解时间而提高溶解效率，由此，能够将再生品的外观缺陷抑制得更少、提高色调等物性，并且并且有助于缩短工艺时间。
<筛分工序>
本发明的方法优选在粉碎树脂成型体的工序和溶解成型体粉碎物的工序之间，还包括用规定孔径(φ)的筛将成型体粉碎物进行筛分的工序。作为规定孔径，可以为例如3mm以上、优选为4mm以上、更优选为5mm以上，也可以为例如15mm以下、优选为12mm以下、更优选为10mm以下。通过用上述上限以下的直径的筛将成型体进行筛分，减小供于溶解的成型体粉碎物的尺寸，能够进一步缩短溶解时间，提高溶解效率，将再生品的外观缺陷抑制得更少、提高色调等物性，并且有助于缩短工艺时间。此外，通过使筛的直径为上述下限以上，能够抑制因不通过筛子的成型体粉碎物导致的回收效率的降低。
<溶解工序>
本发明的方法包括将成型体粉碎物溶解在溶剂中的工序。通过将成型体粉碎物溶解在溶剂中，能够容易地从成型体粉碎物中除去(例如，通过溶液过滤除去)不溶性异物(例如，焦化成分等树脂劣化成分、氨基甲酸酯等涂敷物)以及除去(例如，通过吸附除去)溶解性异物(例如，抗氧化剂的变质物)。溶剂是相对于100重量％的混合溶剂包含80重量％以上且98重量％以下的环己烷和2重量％以上且20重量％以下的凝固点-40℃以下的烃系或芳香族系溶剂的混合溶剂。溶剂的凝固点为-40℃以下。溶剂的凝固点能够通过例如利用差示扫描量热仪读取结晶温度来测定。或者，也可以从公开了物性值的溶剂用化合物中适当选择具有上述的凝固点的溶剂。通过使用包含凝固点低的溶剂的混合溶剂，无论温度环境如何，即使在例如冬季等寒冷环境中，也能够防止溶剂、聚合物溶液的凝固，使聚合物溶液的溶解状态变得良好，将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。
该溶剂只要达到本发明的目的就没有特别限定，可举出例如：正己烷(凝固点-95℃，沸点69℃)、正庚烷(凝固点-91℃，沸点98.4℃)、甲基环己烷(凝固点-126℃，沸点100℃)等烃系的溶剂；以及甲苯(凝固点-93℃，沸点111℃)、二甲苯(凝固点-50℃，沸点140℃)、三甲苯(凝固点-44.8℃，沸点164.7℃)等芳香族系溶剂。溶剂可以是一种，也可以是两种以上的混合物。
进而，该溶剂优选沸点(在大气压约101.3kPa下的沸点)为150℃以下、更优选为150℃以下、特别优选为140℃以下。溶剂的沸点例如能够以平衡回流沸点进行测定。或者，也可以从公开了物性值的溶剂用化合物中适当选择具有上述的沸点的溶剂。溶剂的沸点越低，则溶剂的干燥性越高，能够缩短从聚合物溶液中干燥除去混合溶剂而回收树脂时的干燥时间、抑制因高温干燥导致的树脂劣化、抑制树脂中的溶剂残留、以及抑制粒料化(熔融挤出)时因残留溶剂导致产生黏着物，能够将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性，并且有助于缩短工艺时间。
这样的溶剂只要达到本发明的目的就没有特别限定，可举出例如：正己烷、正庚烷、甲基环己烷等烃系溶剂；以及甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。
作为该溶剂，通常使用对环己烷为相溶性且为含脂环式结构聚合物的良溶剂的溶剂用化合物。上述例示出的溶剂的例子均属于这样的溶剂用化合物。
混合溶剂中的该溶剂的含量相对于100重量％的混合溶剂为2重量％以上、优选为3重量％以上、更优选为5重量％以上。当溶剂的含量过少时，在冬季等寒冷环境中，溶剂、聚合物溶液变得容易凝固，运行可能产生障碍。此外，在加入了聚合物溶液的容器中，过滤体的预涂(由沉降导致的过滤体固定在容器底面排出孔)变得困难，在异物未被过滤除去的状态下，聚合物溶液能够流出。为了防止这些不良情况，溶剂的含量优选为上述下限以上。混合溶剂中的该溶剂的含量相对于100重量％的混合溶剂为20重量％以下、优选为15重量％以下、更优选为10重量％以下。当溶剂的含量过多时，树脂成分变得容易从聚合物溶液析出，树脂再生品的回收效率降低，运行可能产生障碍。为了防止这些不良情况，溶剂的含量优选为上述上限以下。
混合溶剂中的环己烷的含量可以是从混合溶剂中除去溶剂后的剩余总量。混合溶剂中的环己烷的含量相对于100重量％的混合溶剂为80重量％以上、优选为85重量％以上、更优选为90重量％以上。混合溶剂中的环己烷的含量相对于100重量％的混合溶剂为98重量％以下、优选为97重量％以下、更优选为95重量％以下。
成型体粉碎物的添加量(成型体粉碎物的量相对于混合溶剂和成型体粉碎物成型体的合计量的比例)只要能够实施本发明的方法就没有特别限定，可以为例如10重量％以上、优选为11重量％以上、更优选为12重量％以上，也可以为例如20重量％以下、优选为19重量％以下、更优选为18重量％以下。当成型体的添加量过少时，溶剂量过剩，即使通过除去溶剂也会残留溶剂，在粒料化(熔融挤出)时，因残留溶剂而产生黏着物，树脂附着在熔融挤出的排出口而热劣化，导致产生异物，线料变得不稳定。为了防止这些不良情况，成型体的添加量优选为上述下限以上。当成型体的添加量过多时，溶解时间和溶液过滤时间延长，由于溶液过滤的压差上升，可能产生异物。为了防止这些不良情况，成型体的添加量优选为上述上限以下。
将成型体溶解在溶剂中时的温度只要成型体能够溶解就没有特别限定，可以为例如50℃以上、优选为55℃以上、更优选为60℃以上，也可以为例如80℃以下、优选为75℃以下、更优选为70℃以下。
<吸附剂添加工序>
本发明的方法优选还包括在成型体粉碎物溶解体系中添加吸附剂的工序。作为“在成型体粉碎物溶解体系中添加吸附剂”的方式，吸附剂只要以与聚合物溶液接触方式添加即可，例如可以添加到聚合物溶液中，也可以添加到用于溶解成型体粉碎物的混合溶剂中，也可以与成型体粉碎物一起添加到混合溶剂中，还可以预先添加到用于溶解的容器中。通过添加吸附剂，能够吸附并除去聚合物溶液中的异物(例如抗氧化剂的变质物等溶解性异物)，能够有助于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。作为这样的吸附剂，可举出例如酸性白土、活性白土、活性氧化铝、以及沸石。这些吸附剂能够良好地吸附抗氧化剂的变质物等溶解性异物。相对于100重量份的混合溶剂，吸附剂的量可以为例如2.0重量份以上、优选为2.5重量份以上、更优选为3.0重量份以上，也可以为例如5.0重量份以下、优选为4.5重量份以下、更优选为4.0重量份以下。
<溶液过滤工序>
本发明的方法优选还包括将聚合物溶液在溶液状态下过滤而除去异物、吸附剂的工序。根据该工序，通过在溶液状态下进行过滤(溶液过滤)，能够除去不溶性异物(例如氨基甲酸酯等除了含脂环式结构聚合物以外的追加的材料)、吸附剂、以及吸附在吸附剂上的溶解性异物(例如抗氧化剂的变质物)，能够有助于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。溶液过滤可以使用助滤剂作为过滤床来进行。作为助滤剂，可举出例如硅藻土(例如，商品名“RADIOLITE”)、珠光体(例如，商品名“TOPCO”)。
溶液中的成型体的量相对于溶液过滤时的混合溶剂和溶液中的成型体的合计量的比例(过滤浓度)可以保持成型体溶解时的状态而不进行调整，也可以用混合溶剂进行稀释等来调整，可以为例如10重量％以上、优选为11重量％以上、更优选为12重量％以上，也可以为例如20重量％以下、优选为19重量％以下、更优选为18重量％以下。当过滤浓度过低时，溶剂量过剩，即使通过除去溶剂也会残留溶剂，在粒料化(熔融挤出)时，由于残留溶剂而产生黏着物，树脂附着在熔融挤出的排出口而热劣化，导致产生异物，线料变得不稳定。为了防止这些不良情况，过滤浓度优选为上述下限以上。当过滤浓度过高时，溶解时间和溶液过滤时间延长，由于溶液过滤的压差上升，可能产生异物。为了防止这些不良情况，过滤浓度优选为上述上限以下。
溶液过滤可以通过例如加压过滤、减压过滤来进行。关于加压过滤的压力，过滤器的入口与出口的差压可以为例如0.2MPa以上、优选为0.24MPa以上，也可以为例如1.0MPa以下、优选为0.8MPa以下。关于减压过滤的压力，过滤器的入口与出口的差压可以为例如0.2MPa以上、优选为0.4MPa以上。另外，差压是指过滤时最高差压时的差压。如果溶液过滤的差压为上述下限以上，则能够提高溶液中的异物除去率，并且提高溶液过滤速度。如果溶液过滤的差压为上述上限以下，则能够降低对设备的负荷，提高设备的寿命。进行溶液过滤的温度只要能够过滤聚合物溶液就没有特别限定，可以为例如50℃以上、优选为55℃以上、更优选为60℃以上，也可以为例如80℃以下、优选为75℃以下、更优选为70℃以下。
<抗氧化剂添加工序>
本发明的方法优选还包括在过滤后的聚合物溶液中添加抗氧化剂的工序。通常，在再利用的树脂成型体中配合有抗氧化剂，有时该抗氧化剂的至少一部分会在树脂成型体的使用中变质。因此，通过该工序，能够补充因变质而消失的抗氧化剂。作为抗氧化剂，能够使用通常的含脂环式结构聚合物树脂用抗氧化剂，可举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，在这些之中，优选酚系抗氧化剂，特别优选使用烷基取代酚系抗氧化剂。
作为酚系抗氧化剂，可以使用以往公知的各种酚系抗氧化剂，可举出例如：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-(1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等日本特开昭63-179953号公报、日本特开平1-168643号公报中记载丙烯酸酯系化合物；十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基丙酸酯)甲烷[即，季戊四醇-四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]、三乙二醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物；6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、4-双辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-双-(3,5-二叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含三嗪基酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂，通常可以使用在树脂工业中通常使用的各种物磷系抗氧化剂，可举出例如：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等单亚磷酸酯系化合物；4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4'-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯系化合物等。在这些之中，优选单亚磷酸酯系化合物，特别优选使用三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可举出例如3,3-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)、3,9-双(2-十二烷基硫代乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
这些抗氧化剂可以分别单独使用或者组合使用两种以上。抗氧化剂的配合量在不损害再生品的特性的范围没有特别限定，作为与再生前的树脂成型体中含有的抗氧化剂的合计量，相对于100重量份的聚合物成分，可以为例如0.2重量份以上、优选为0.3重量份以上、更优选为0.4重量份以上，可以为例如1.0重量份以下、优选0.8重量份以下、更优选0.7重量份以下。
<溶剂除去工序>
本发明的方法优选还包括从聚合物溶液中除去混合溶剂而回收包含含脂环式结构聚合物的树脂的工序。混合溶剂的除去能够通过例如使混合溶剂干燥来进行。混合溶剂的干燥可以通过例如加热干燥、减压干燥或加热减压干燥来进行。进行加热干燥或加热减压干燥的温度只要能够除去混合溶剂就没有特别限定，可以为例如250℃以上、优选为260℃以上、更优选为270℃以上，也可以为例如320℃以下、优选为310℃以下、更优选为300℃以下。进行减压干燥或加热减压干燥的压力为低于大气压的压力，可以为例如-90kPa以下、优选为-95kPa以下、更优选为-100kPa以下。在进行加热干燥或加热减压干燥的情况下，树脂也可以在熔融状态下回收。另外，回收的树脂可以直接作为再生品树脂供于再生品树脂成型体的成型，但优选继续供于熔融工序、熔融过滤工序。
<熔融工序>
本发明的方法优选还包括将在溶剂除去工序中回收的包含含脂环式结构聚合物的树脂进行熔融的工序。熔融能够通过加热回收的树脂来进行。进行熔融的温度能够根据含脂环式结构聚合物的种类适当决定，可以为例如250℃以上、优选为260℃以上、更优选为270℃以上，也可以为例如320℃以下、优选为310℃以下、更优选为300℃以下。另外，在溶剂除去工序中，通过例如加热干燥或加热减压干燥进行，在树脂成为熔融状态的情况下，溶剂除去工序也兼作熔融工序。在熔融工序中得到的熔融状态的树脂可以直接作为再生品树脂供于再生品树脂成型体的成型，但优选继续供于熔融过滤工序、粒料化工序。
<熔融过滤工序>
本发明的方法优选还包括将熔融的包含含脂环式结构聚合物的树脂在熔融状态下过滤的工序。熔融的树脂可以使用溶剂除去工序(树脂在熔融状态下得到的情况)或熔融工序中得到的树脂。熔融过滤例如可以将叶片式过滤器、烛式过滤器作为过滤器来进行。过滤器的网孔直径为例如40μm以下、优选为20μm以下、优选为10μm以下。熔融过滤的差压可以为例如7MPa以下、优选为5MPa以下、更优选为3MPa以下。另外，差压是指过滤时的最高差压时的差压。通过进行熔融过滤工序，能够除去非熔融性异物(例如，焦化成分等树脂劣化成分)，能够有助于将再生品的外观缺陷抑制得更少而提高色调等物性。如果熔融过滤的差压为上述上限以下，则能够降低对设备的负荷，提高设备的寿命。此外，在进行溶液过滤工序和熔融过滤工序这两者的情况下，优选熔融过滤的差压(B)大于溶液过滤的差压(A)。在该情况下，熔融过滤的差压(B)与溶液过滤的差压(A)的差(B-A)的上限可以为例如6.5MPa以下、优选为6MPa以下、更优选为5MPa以下。此外，熔融过滤的差压(B)与溶液过滤的差压(A)的差(B-A)的下限可以为例如0.3MPa以上、优选为0.5MPa以上、更优选为1.0MPa以上。如果上述差压的差(B-A)为上述下限以上，则能够提高溶液过滤时异物除去率和溶液过滤速度，并且还能够进一步提高熔融过滤时的异物除去率和熔融过滤速度。如果上述差压的差(B-A)为上述上限以下，则能够降低对设备的负荷，提高设备的寿命。
<粒料化工序>
本发明的方法优选还包括将熔融的包含含脂环式结构聚合物的树脂进行粒料化而得到作为再生品的粒料化树脂的工序。熔融的树脂可以使用在溶剂除去工序(在熔融状态下得到树脂的情况)、熔融工序或熔融过滤工序中得到的树脂。得到粒料化树脂(再生粒料颗粒)的方法没有特别限定，能够采用任何公知的方法。例如，可举出将上述的成型体加热熔融而得到的树脂在熔融状态下从线料模头(strand die)挤出成股(棒)状并冷却后，用线料切割机切断而进行粒料化的方法。
关于将成型体熔融的温度，将具有脂环式结构的聚合物树脂的玻璃化转变温度作为Tg(℃)，优选为Tg+60(℃)～Tg+180(℃)的范围，更优选为Tg+90(℃)～Tg+160(℃)的范围。当温度过低时，粘度变高，有时得到的再生粒料会变得不均匀。此外，当温度过高时，树脂、配合剂劣化，有时得到的再生粒料相比于再利用前的树脂成型体的熔体流动速率、黄色指数的变化变大。
作为线料的切割方式，例如有将从模头的孔挤出的棒状的线料进行水冷固化而切割的“冷切割式”、从模头的孔挤出后立即切割的“热切割式”等方式，都能够适用。
关于再生粒料的形状，其截面(与线料排出方向垂直的面)通常为圆形或椭圆形，但能够根据成型模头孔形形成为任意的形状。粒料截面的平均直径通常为0.1～10mm、优选为0.5～5mm、更优选为1～4mm。粒料的长度(线料排出方向的长度)能够根据线料切割速度任意改变，但通常为1～10mm、优选为2～8mm、更优选为2～6mm。
<成型体形成工序>
本发明的方法优选还包括由上述任一工序中得到的包含含脂环式结构聚合物的树脂(例如，粒料化树脂、熔融状态的树脂)或聚合物溶液形成作为再生品的包含含脂环式结构聚合物的树脂成型体的工序。作为在上述任一工序中得到的树脂，可举出：在粒料化工序中得到的粒料化树脂；在溶剂除去工序(在熔融状态下得到树脂的情况)、熔融工序或熔融过滤工序中得到的熔融状态的树脂。作为在上述任一工序中得到的聚合物溶液，可举出在溶解工序(不进行吸附剂添加工序的情况)、溶液过滤工序或抗氧化剂添加工序中得到的聚合物溶液。树脂成型体的形成可以通过例如以下方式形成：树脂(例如，粒料化树脂)的熔融挤出成型或将树脂熔融并流入成型机(例如，模具)；熔融状态的树脂的挤出成型或将熔融状态的树脂流入成形机(例如，模具)；或者将聚合物溶液流入成型机(例如，模具)后除去(例如，干燥)溶剂。
在作为再生成型体而形成膜的情况下，再生成型体形成工序也可以通过将再生粒料成型为膜状来进行。
将上述再生粒料成型为膜状的方法没有限定，可以使用例如熔融成型法、溶液流延法中的任一种。作为熔融成型法，可举出例如通过熔融挤出而成型的挤出成型法、以及压制成型法、吹胀成型法、注射成型法、吹塑成型法和拉伸成型法等。在这些方法之中，从得到机械强度和表面精度优异的膜的观点出发，优选通过熔融挤出成型的熔融挤出法。根据本发明的制造方法，即使在经受利用加热熔融的热过程的挤出成型法中，也能够得到异物的产生得以抑制、异物含量少的光学膜。
挤出成型法是将树脂在挤出机中加热熔融后，从平模头挤出，连续地得到膜形状的成型品的方法。挤出机将树脂加热混炼，以恒定的挤出量从模头以膜形状挤出熔融物。将挤出的熔融物用以恒定速度旋转的辊回收并冷却而成型。辊的温度、布局等没有特别限制。作为平模头，按照树脂的分配流路的结构，可举出T模头、衣架模头、鱼尾模头等。
得到的光学膜的厚度能够通过调整挤出树脂温度、压力、或微调熔融树脂被挤出的唇部的间隔来调节。挤出的树脂的温度为通常比上述再生粒料的玻璃化转变温度高80℃～180℃的温度。唇部的间隔的调整能够通过节流杆(choke bar)和节流杆调节螺栓进行。进而，优选调整加热套(heat sleeve)的温度，利用由加热套的热引起的膨胀或收缩来进行唇部的间隔的微调。加热套的温度调整能够通过公知的工艺控制、例如比例积分微分控制(PID控制)来进行。
得到的光学膜的厚度根据该光学膜的种类和用途而不同，通常为10μm以上、优选15μm以上、更优选20μm以上，通常700μm以下、优选500μm以下、更优选300μm以下。
通过本发明的制造方法得到的光学膜也可以是对上述得到的光学膜进一步实施了拉伸处理的拉伸光学膜。作为将膜拉伸的方法，能够适当采用单轴拉伸、双轴拉伸或斜向拉伸等公知的拉伸处理。拉伸方法没有特别限定，可举出辊方式和浮法方式的纵向拉伸法、扩幅方式的横向单轴拉伸、同时双轴拉伸以及斜向拉伸。将上述再生粒料的玻璃化转变温度作为Tg时，将拉伸前膜拉伸时的温度优选在Tg+2℃～Tg+30℃之间，更优选在Tg+5℃～Tg+25℃的温度范围。此外，拉伸倍率通常为1.01～30倍，优选为1.01～10倍，更优选1.01～5倍。
通过本发明的制造方法得到的光学膜由于异物含量少，因此能够适合用于液晶显示装置、电致发光显示装置等显示装置中的光学构件的制造。在显示装置和光学构件中，上述光学膜能够作为相位差膜、偏振片的保护膜、偏振膜、增亮膜、光扩散膜、聚光膜、反射膜等使用。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明。本发明并不仅限定于这些实施例。在以下的实施例和比较例中，只要没有特别说明，份和％为重量基准。
而且，在实施例和比较例中，各测定项目和评价项目用以下的方法进行测定或评价。
<分子量(Mw、Mn)>
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)、作为标准聚异戊二烯换算值在40℃进行测定。作为测定装置，使用东曹株式会社制HLC8120GPC。
作为标准聚异戊二烯，使用Mw＝602、1390、3920、8050、13800、22700、58800、71300、109000、280000的共计10个东曹株式会社制标准聚异戊二烯。
通过在40℃将测定样品加热溶解于环己烷中制备样品，以使得样品浓度为4mg/mL。
使用共计3根东曹株式会社制TSKgel G5000HXL、TSKgel G4000HXL、TSKgelG2000HXL串联连接作为柱，在流速1.0mL/分钟、样品注入量100μmL、色谱柱温度40℃的条件下进行测定。
<加氢率>
使用氘代氯仿/四氯化碳的混合溶液(1/1重量比)作为溶剂，通过1H-NMR光谱进行测定。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用差示扫描量热分析仪，基于JISK6911进行测定。
<溶解时间>
(如果溶解时间长，则生产周期差)
100g的粉碎后的样品溶解的时间。
通过规定的溶剂组成、AG搅拌100转，确认是否成为设定的浓度。
在各时间取样，用120℃的减压干燥烘箱干燥12小时，确认溶解的浓度。
◎：小于0.5小时
○：0.5小时以上且小于1.0小时
△：1小时以上
<异物(300μm以下)>
(如果个数多，则不能作为产品使用)
通过目视和显微镜(株式会社基恩士(KEYENCE)制VHX-2000)确认了500g的粒料中的异物数。
异物尺寸通过测定异物的长边确定。
◎：0个
○：2个以下
×：3个以上
<黏着物>
(如果数值高，则无法作为产品使用，为异物混入的原因之一)
使用游标卡尺目视确认了以4小时计附着有0.3mm以上的黏着物的模头孔数的比例(附着黏着物的孔数相对于全部的孔数)。
从1个孔中出来的树脂量以4小时计为150～200kg(孔数为40个)
◎：小于10％
○：10％以上且小于30％
×：30％以上
<黄色指数(ΔYi)>
(如果数值高，则黄色强，无法作为产品使用，存在树脂氧化劣化)
使用日精树脂工业株式会社制NS20-2A型，在料筒温度200～300℃的范围内将粒料注射成型，制作3mm厚的板。
用能够测定XYZ表色系统的分光色差仪(日本电色工业株式会社制型号：SE2000)，进行板的黄色指数(以下ΔYi)的测定。
◎：小于0.5
○：0.5以上且小于0.7
×：0.7以上
<外观缺陷的评价方法>
(如果个数多，则无法作为产品使用)
使用计算机控制的落射荧光显微镜(奥林巴斯(OLYMPUS)株式会社制，BX61-FL)，以BV激发(435nm)、倍率200倍观察外观缺陷。将膜置于显微镜上，将在1cm×1cm的视野中发出荧光的异物的个数作为每1cm2的异物个数而求出(体积：0.4cm3)。进而，根据异物的大小进行分类，按照下述的基准进行评价。
A：大小为3μm以上的异物的个数为10个以下。
B：大小为3μm以上的异物的个数为11个以上且29个以下。
C：大小为3μm以上的异物的个数为30个以上且99个以下。
D：大小为3μm以上的异物的个数为100个以上。
[制造例1.原料开环型成型体的制造]
<A-1.原料用开环型含脂环式结构聚合物树脂的制备>
<<A-1-1.开环聚合>>
在用氮置换的反应器中，加入三环[4.3.0.12,5]十碳-3-烯(以下称为“DCP”)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(以下称为“TCD”)和四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(以下称为“MTF”)的7份(相对于聚合中使用的单体总量为重量1％)混合物(重量比52/38/10)以及1600份的环己烷，添加0.55份的三异丁基铝和0.21份的异丁醇、0.84份的作为反应调节剂的二异丙基醚和3.24份的作为分子量调节剂的1-己烯。在此，添加24.1份的溶解于环己烷的0.65％的六氯化钨溶液，在55℃搅拌10分钟。接下来，一边将反应体系保持在55℃，一边将DCP、TCD和MTF(重量比52/38/10)的693份的混合物、48.9份的溶解于环己烷的0.65％的六氯化钨溶液分别历经150分钟连续地滴加到反应体系内。然后，继续反应30分钟，终止聚合。
聚合终止后，通过气相色谱法测定的单体的聚合转化率在聚合终止时为100％。
<<A-1-2.加氢>>
将得到的开环聚合反应液转移到耐压性的氢化反应器中，加入1.4份的硅藻土担载镍催化剂(科莱恩(Clariant)催化剂公司制，产品名“T8400RL”，镍担载率57％)和167份的环己烷，在180℃、氢压4.6MPa反应6小时。将RADIOLITE#500作为过滤床，将该反应溶液在压力0.25MPa进行加压过滤(石川岛播磨重工业株式会社制，产品名“FUNDA Filter”)，除去氢化催化剂，得到无色透明的溶液。接着，在得到的溶液中，添加相对于100份的上述加氢物为0.5份的抗氧化剂：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，汽巴精化株式会社制，产品名“Irganox 1010”)，使其溶解。接着，使用Zeta Plus过滤器30H(坤诺(CUNO)过滤器公司制，孔径0.5μ～1μm)依次过滤，进而使用其它的金属纤维制过滤器(孔径0.4μm，株式会社NICHIDAI制)进行过滤，除去微小的固体成分。开环聚合物加氢物的氢转化率为99.9％。
接着，对于上述溶液，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所制)，在温度270℃、压力1kPa以下，从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其它的挥发成分，将熔融状态的聚合物在270℃通过聚合物过滤器(富士过滤器株式会社制)，从与浓缩机直接连接的模头以熔融状态挤出为线料状，冷却后，得到开环聚合物加氢物的粒料A作为原料用开环型含脂环式结构聚合物树脂(开环聚合物树脂)。构成粒料A的开环聚合物加氢物的重均分子量(Mw)为38000、分子量分布(Mw/Mn)为2.5、Tg为129℃、ΔYi为0.35。
另外，由于开环聚合物合成时的聚合转化率为100％，氢转化率也为99.9％的高水平，因此推测开环聚合物加氢物中的来自DCP的结构单元(DCP单元)、来自TCD的结构单元(TCD单元)以及来自MTF的结构单元(MTF单元)与用于开环聚合物的制造的单体的使用量相等。
<A-2.原料基材膜的制作>
<<A-2-1.原料用未拉伸膜的制作>>
使用使空气流通的热风干燥器，将得到的粒料A在70℃干燥2小时，除去水分后，使用具有具备的螺杆的树脂熔融混炼机的T模头式膜熔融挤出成型机(T模头宽度500mm)，在等级10000以下的洁净室内，在熔融树脂温度229℃、T模头温度229℃的成型条件下，挤出成型为厚度100μm、宽度500mm的未拉伸膜A的片材。得到的片材卷绕回收到辊上。
<<A-2-2.原料基材膜(拉伸膜的制作)>>
将卷绕回收的上述片材连同辊一起安装于设置在与上述相同的洁净室内的拉伸装置上，用加热辊加热至139℃(Tg+10℃)后，一边依次通过旋转速度不同的第一辊、第二辊，一边将片材沿挤出方向以2.0倍的拉伸倍率、以15mm/秒的拉伸速度(拉拽速度)进行单轴拉伸，得到拉伸膜A作为原料基材膜。
<A-3.涂敷用聚氨酯树脂组合物的制造>
将以聚氨酯的量计为100份的聚醚系聚氨酯的水分散体(第一工业制药株式会社制“SUPERFLEX 150HS”)、15份的作为交联剂的环氧化合物(长濑ChemteX株式会社制“DENACOL EX313”)、以二氧化硅颗粒的量计为8份的作为润滑剂的二氧化硅颗粒的水分散液(日产化学株式会社制“SNOWTEX MP1040”，平均粒径120nm)、相对于固体成分合计量为0.5重量％的作为润湿剂的乙炔系表面活性剂(空气化工产品(Air Products andChemicals)有限公司制“SURFYNOL 440”)与水配合，得到固体成分浓度为2％的液态的树脂组合物1(涂敷用聚氨酯树脂组合物)。
<A-4.原料成型体(多层膜)的制造>
使用电晕处理装置(春日电机株式会社制)，在输出功率300W、电极长度240mm、工作电极间3.0mm、输送速度4m/分钟的条件下，对在上述A-2-2得到的拉伸膜A(基材膜)的表面实施放电处理。在拉伸膜A的实施了放电处理的表面，使用辊涂机涂敷上述的液态的树脂组合物1以使得干燥厚度为0.1μm。之后，在温度130℃加热60秒，在基材膜上形成易黏接层(聚氨酯层)。由此，得到具有基材膜和易黏接层的多层膜作为原料成型体。通过将多层膜进行狭缝加工，膜的两端部被分离，得到的膜的两端部卷绕回收到辊上。
[实施例1.成型体的再利用]
<1-1.从原料成型体回收开环聚合物树脂>
将卷绕回收的膜的两端部通过粉碎机粉碎，通过5mm孔的筛(冲孔板)回收膜粉碎物。粉碎物放置在带式输送机上，送入溶解槽，在100份的93％的环己烷(凝固点6.5℃，沸点81.4℃)和7％的甲基环己烷(凝固点-126℃，沸点100℃)的混合溶剂中添加17.6份的膜粉碎物(浓度15％)，添加0.53份的作为吸附剂的酸性白土(水泽化学工业株式会社制，产品名“Mizuka Ace#20”)，在70℃搅拌2小时以上。
将RADIOLITE#300作为过滤床，将该溶液在压力0.25MPa(出口开放于大气)进行加压过滤(石川岛播磨重工业株式会社制，产品名“FUNDA Filter”)，除去吸附剂，得到无色透明的溶液。接着，使抗氧化剂：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，(汽巴精化株式会社制，产品名“Irganox 1010”)以相对于100份的上述膜粉碎物为0.5份的方式溶解。接着，使用Zeta Plus过滤器30H(坤诺(CUNO)过滤器公司制，孔径0.5μ～1μm)依次过滤，进而使用其它的金属纤维制过滤器(孔径0.4μm，株式会社NICHIDAI制)进行过滤，除去微小的固体成分。
接着，对于上述溶液，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所制)，在温度270℃、压力1kPa以下，从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其它的挥发成分，将熔融状态的聚合物在270℃、以入口侧压力5.2MPa、出口侧压力2.0MPa通过聚合物过滤器(富士过滤器株式会社制)，从与浓缩机直接连接的模头以熔融状态挤出为线料状，由此进行熔融过滤，冷却后，得到开环聚合物加氢物的粒料B作为再生含脂环式结构聚合物树脂。
评价膜粉碎物溶解时间、挤出成型后的模头的出口上的附着物(黏着物)产生的程度、粒料B的异物产生的程度、以及粒料B的ΔYi。
<1-2.再生未拉伸膜的制作>
使用使空气流通的热风干燥器，将得到的粒料B在70℃干燥2小时，除去水分后，使用具有具备的螺杆的树脂熔融混炼机的T模头式膜熔融挤出成型机(T模头宽度500mm)，在等级10000以下的洁净室内，在熔融树脂温度229℃、T模头温度229℃的成型条件下，挤出成型为厚度100μm、宽度500mm的未拉伸膜B。得到的片材卷绕回收到辊上。
<1-3.再生拉伸膜的制作>
将卷绕回收的上述片材连同辊一起安装于设置在与上述相同的洁净室内的拉伸装置上，用加热辊加热至139℃(Tg+10℃)后，一边依次通过旋转速度不同的第一辊、第二辊，一边将片材沿挤出方向以2.0倍的拉伸倍率、以15mm/秒的拉伸速度(拉拽速度)进行单轴拉伸，得到拉伸膜B作为再生拉伸膜(再生成型体)。
评价得到的拉伸膜B的外观缺陷。
[实施例2]
膜粉碎物在混合溶剂中溶解时，在100份的混合溶剂中添加23.5份的膜粉碎物(浓度19％)，除此以外，与实施例1同样地进行。
[实施例3、4、6]
使用93％的环己烷和7％的甲苯(凝固点-93℃，沸点111℃)的混合溶剂(实施例3)、98％的环己烷和2％的甲基环己烷的混合溶剂(实施例4)、或81％的环己烷和19％的甲基环己烷的混合溶剂(实施例6)作为混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行。
[实施例5]
使用没有形成易黏接层(聚氨酯层)的基材膜作为原料成型体，除此以外，与实施例1同样地进行。
[实施例7]
不进行熔融过滤，除此以外，与实施例1同样地进行。
[实施例8、9]
使用活性白土(水泽化学工业株式会社制，产品名“GALLEON EARTH”，实施例8)或活性氧化铝(住友Alchem株式会社制，产品名“A-11”，实施例9)作为吸附剂，除此以外，与实施例1同样地进行。
[实施例10]
通过20mm孔的冲孔板回收膜粉碎物，除此以外，与实施例1同样地进行。
[实施例11]
在原料成型体的制造中，使用在下述制造例2中制备的共聚物B(原料加成型含脂环式结构聚合物树脂)代替原料用开环聚合物树脂，除此以外，与实施例1同样地进行。
[制造例2.原料加成型成型体的制造]
<<环状烯烃与链状烯烃的共聚物(共聚物B)的制备>>
在装入了258L环己烷的反应容器中，在室温、氮气流下加入降冰片烯(120kg)，搅拌5分钟。进一步添加三异丁基铝，以使其在体系内的浓度为1.0mL/L。接下来，一边搅拌，一边使乙烯在常压流通，使体系内成为乙烯环境。将高压釜的内温保持为70℃，用乙烯进行加压以使得内压以表压计为6kg/cm2。搅拌10分钟后，通过在体系内添加预先准备的0.4L的包含异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷的甲苯溶液，引发乙烯与降冰片烯的共聚反应。关于此时的催化剂浓度，相对于整个体系，异亚丙基(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆为0.018mmol/L、甲基铝氧烷为8.0mmol/L。在该共聚反应中，通过连续地向体系内供给乙烯，将温度保持为70℃、将内压以表压计保持为6kg/cm2。60分钟后，通过添加异丙醇，终止共聚反应。减压后，取出聚合物溶液，然后以1∶1的比例，在强搅拌下使其与相对于1m3的水添加了5L的浓盐酸的水溶液接触，使催化剂残渣转移至水相。静置该接触混合液后，分离除去水相，进而进行2次水洗，纯化分离聚合液相。
接着，在强搅拌下使纯化分离后的聚合液相与3倍量的丙酮接触，使共聚物析出后，通过过滤收集固体部分(共聚物)，用丙酮充分地清洗。进而，为了提取未反应的单体，在丙酮中投入该固体部分以使得浓度为40kg/m3，然后在60℃、2小时的条件下进行提取操作。提取处理后，通过过滤收集固体部分，在氮流通下，在130℃、350mmHg干燥12小时，得到乙烯·降冰片烯共聚物(共聚物B)。
与在制造例1的A-1-2中制备开环聚合物加氢物的粒料A相同，将乙烯·降冰片烯共聚物(共聚物B)粒料化。该粒料化的乙烯·降冰片烯共聚物(共聚物B)的重均分子量(Mw)为96000、分子量分布(Mw/Mn)为2.4、Tg为138℃。
[比较例1、2]
使用99％的环己烷和1％的甲基环己烷的混合溶剂(比较例1)、或78％的环己烷和22％的甲基环己烷的混合溶剂(比较例2)作为混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行。
[比较例3]
仅使用环己烷代替混合溶剂作为溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行。
[比较例4]
仅使用环己烷代替混合溶剂作为溶剂，除此以外，与实施例11同样地进行。
[结果]
实施例和比较例的结果示于表1。
[表1]
表1中的简称等含义如下：
A.0：抗氧化剂
ΔYi：黄色指数
由表1可知，通过使用在本发明的范围内的混合溶剂，得到各评价项目优异的结果，通过使用在本发明的范围内的混合溶剂，含脂环式结构聚合物树脂成型体的再生品的异物除去的程度优异。进而，由实施例11与比较例4的比较可知，即使在将本发明应用于含加成型脂环式结构聚合物树脂的情况下，再生品的异物除去的程度也优异。
产业上的可利用性
根据本发明的树脂成型体的再利用方法，能够得到包含将外观缺陷抑制得更少、色调等物性得以提高的含脂环式结构聚合物的树脂成型体的再生品。

Claims (11)

1.一种树脂成型体的再利用方法，其特征在于，
所述树脂成型体包含含脂环式结构聚合物，
所述再利用方法包括以下工序：
将所述树脂成型体粉碎而得到成型体粉碎物的工序；以及，
将成型体粉碎物溶解于混合溶剂，得到聚合物溶液的工序，
相对于100重量％的所述混合溶剂，所述混合溶剂包含80重量％以上且98重量％以下的环己烷、和2重量％以上且20重量％以下的凝固点-40℃以下的烃系或芳香族系溶剂。
2.根据权利要求1所述的树脂成型体的再利用方法，其特征在于，在粉碎树脂成型体的工序和溶解成型体粉碎物的工序之间，还包括将成型体粉碎物用φ3mm以上且15mm以下的筛进行筛分的工序。
3.根据权利要求1或2所述的树脂成型体的再利用方法，其中，溶剂的沸点为150℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂成型体的再利用方法，其特征在于，所述再利用方法还包括在成型体粉碎物溶解体系中添加吸附剂的工序。
5.根据权利要求4所述的树脂成型体的再利用方法，其中，吸附剂为酸性白土、活性白土、活性氧化铝或沸石。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂成型体的再利用方法，其特征在于，所述再利用方法还包括在溶液状态下过滤聚合物溶液而除去异物、吸附剂的工序。
7.根据权利要求6所述的树脂成型体的再利用方法，其中，过滤溶液时，聚合物溶液中的成型体粉碎物的量相对于混合溶剂和成型体粉碎物的合计量的比例为10重量％以上且20重量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂成型体的再利用方法，其特征在于，所述再利用方法还包括以下工序：
从聚合物溶液中除去混合溶剂而回收包含含脂环式结构聚合物的树脂的工序；
将回收的树脂进行熔融的工序；以及
在熔融状态下过滤熔融的树脂的工序。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂成型体的再利用方法，其中，含脂环式结构聚合物的玻璃化转变温度为70℃以上且170℃以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂成型体的再利用方法，其中，含脂环式结构聚合物选自降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的加氢物，并且含脂环式结构聚合物是非晶性树脂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂成型体的再利用方法，其中，作为原料的树脂成型体具有厚度为100nm以下的氨基甲酸酯层。
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