CN112996661B - 带玻璃层的层叠体、以及包含该带玻璃层的层叠体的图像显示装置 - Google Patents

带玻璃层的层叠体、以及包含该带玻璃层的层叠体的图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体。本发明的带玻璃层的层叠体依次具有：玻璃层、第1粘合剂层、冲击吸收层、以及第2粘合剂层。带玻璃层的层叠体的铅笔硬度为5H以上，并且根据带玻璃层的层叠体，使重量10g、直径13mm的不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至冲击检测传感器表面时检测到的冲击量SA、和使不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至载置于冲击检测传感器表面的带玻璃层的层叠体时检测到的冲击量SB满足下述的关系：{(SA－SB)/SA}×100≥25(％)。

Description

带玻璃层的层叠体、以及包含该带玻璃层的层叠体的图像显 示装置
技术领域
本发明涉及带玻璃层的层叠体以及包含该带玻璃层的层叠体的图像显示装置。
背景技术
对于用于图像显示装置的表面构件，要求兼顾优异的表面硬度和优异的耐冲击性。然而，表面硬度与耐冲击性处于折衷选择的关系，因此，为了以充分满足的水平兼顾这二者，尚存在研究的余地。这样的要求并不限于一般的图像显示装置，对于例如弯曲的图像显示装置和/或可弯折或可折叠的图像显示装置也同样要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-025901号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述现有的问题而完成的，其主要目的在于提供具有优异的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体。
解决问题的方法
本发明的带玻璃层的层叠体依次具有：玻璃层、第1粘合剂层、冲击吸收层、以及第2粘合剂层。该带玻璃层的层叠体的铅笔硬度为5H以上，并且根据该带玻璃层的层叠体，使重量10g、直径13mm的不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至冲击检测传感器表面时检测到的冲击量SA、和使该不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至载置于该冲击检测传感器表面的该带玻璃层的层叠体时检测到的冲击量SB满足下述的关系：
{(SA－SB)/SA}×100≥25(％)。
在一个实施方式中，上述玻璃层的厚度为100μm以下，上述第1粘合剂层的厚度为25μm以下，上述冲击吸收层的厚度为30μm～200μm，上述第2粘合剂层的厚度为60μm以下，该冲击吸收层的弹性模量为0.1GPa以下。
在一个实施方式中，上述冲击吸收层是包含选自环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种的树脂层。
在一个实施方式中，在上述带玻璃层的层叠体中，在上述第2粘合剂层的与上述冲击吸收层相反的一侧进一步具有光学膜。
根据本发明的其它方面，提供一种图像显示装置。该图像显示装置具有：显示单元、和配置于该显示单元的可视侧的上述的带玻璃层的层叠体。
在一个实施方式中，上述图像显示装置是可弯折或可折叠的图像显示装置。
发明的效果
根据本发明的实施方式，通过在带玻璃层的层叠体中依次设置第1粘合剂层、冲击吸收层及第2粘合剂层，可以实现期望的冲击吸收率，其结果，可以实现具有优异的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体。
附图说明
图1是对本发明的一个实施方式的带玻璃层的层叠体进行说明的剖面示意图。
图2是对本发明的另一实施方式的带玻璃层的层叠体进行说明的剖面示意图。
符号说明
10 玻璃层
20 第1粘合剂层
30 冲击吸收层
40 第2粘合剂层
50 隔膜
60 光学膜
70 第3粘合剂层
100 带玻璃层的层叠体
101 带玻璃层的层叠体
具体实施方式
A.带玻璃层的层叠体的概要
图1是对本发明的一个实施方式的带玻璃层的层叠体进行说明的剖面示意图。图示例的带玻璃层的层叠体100具有：玻璃层10、设置于玻璃层10的一面的第1粘合剂层20、经由第1粘合剂层20贴合于玻璃层10的冲击吸收层30、以及设置于冲击吸收层30的与第1粘合剂层20相反的一侧的第2粘合剂层40。即，图示例的带玻璃层的层叠体100依次具有：玻璃层10、第1粘合剂层20、冲击吸收层30、以及第2粘合剂层40。在实际使用中，在第2粘合剂层40的与冲击吸收层30相反的一侧的表面以可剥离的方式临时粘贴有隔膜50。通过临时粘贴隔膜50，可以在直到将带玻璃层的层叠体供于使用为止保护第2粘合剂层，并且可以实现带玻璃层的层叠体的卷形成。
带玻璃层的层叠体的铅笔硬度为5H以上、优选为6H以上、更优选为7H以上、进一步优选为8H以上。根据本发明的实施方式，可以实现兼顾这样的非常高的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体。
根据带玻璃层的层叠体，使重量10g、直径13mm的不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至冲击检测传感器表面时检测到的冲击量SA、和使该不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至载置于该冲击检测传感器表面的该带玻璃层的层叠体时检测到的冲击量SB满足下述的关系(以下，有时将该关系称为冲击吸收率)：
{(SA－SB)/SA}×100≥25(％)。
冲击吸收率优选为30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为40％以上。冲击吸收率的上限例如可以为60％。冲击检测传感器例如可以是在加压测定装置中配备的冲击检测传感器。作为加压测定装置，可举出例如PCB公司制造的产品名“480C02”。
带玻璃层的层叠体100可以经由第2粘合剂层40被贴合于任意适当的构件(例如，树脂膜)而作为盖构件使用。在一个实施方式中，带玻璃层的层叠体100可以被贴合于图像显示面板而作为图像显示装置的可视侧盖构件使用。这里，图像显示面板具有：图像显示单元、和贴合于图像显示单元的与目的相对应的任意适当的光学膜。
图2是对本发明的另一实施方式的带玻璃层的层叠体进行说明的剖面示意图。图示例的带玻璃层的层叠体101进一步包含经由第2粘合剂层40而被贴合于冲击吸收层30的光学膜60。作为光学膜60，可列举可以在图像显示装置中使用的任意适当的膜或构件。作为光学膜，可列举例如：偏振片、圆偏振片、相位差膜、触摸面板用导电性膜、带表面处理层的偏振片、带表面处理层的圆偏振片、带表面处理层的相位差膜。作为表面处理层，可列举例如：硬涂层、防反射层、防粘附层、防眩层、超高相位差层、λ/4波片。代表性地，图示例的带玻璃层的层叠体101具有设置于光学膜60的与第2粘合剂层40相反的一侧的第3粘合剂层70。在实际使用中，与图1的实施方式同样，在第3粘合剂层70的与光学膜60相反的一侧的表面以可剥离的方式临时粘贴有隔膜50。根据所包含的光学膜的种类，带玻璃层的层叠体101可以被贴合于图像显示面板或图像显示单元而作为图像显示装置的可视侧盖构件使用。
带玻璃层的层叠体可以是单页状，也可以是长条状。在本说明书中，“长条状”是指，长度相对于宽度而言足够长的细长形状。例如，包括长度相对于宽度为10倍以上、优选为20倍以上的细长形状。代表性地，长条状的带玻璃层的层叠体可以卷绕成卷状。
以下，对玻璃层、第1粘合剂层、冲击吸收层及第2粘合剂层进行说明。需要说明的是，关于光学膜，如上述所说明的那样，第3粘合剂层中可使用任意适当的粘合剂，因此，省略对它们的说明。
B.玻璃层
构成玻璃层的玻璃只要能够实现具有优异的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体，则可以采用任意适当的玻璃(玻璃膜)。作为玻璃，如果根据组成进行分类，则可列举例如：钠钙玻璃、硼酸玻璃、铝硅酸玻璃、石英玻璃等。另外，如果根据碱成分进行分类，则可列举无碱玻璃、低碱玻璃。玻璃的碱金属成分(例如，Na2O、K2O、Li2O)的含量优选为15重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
玻璃层的厚度优选为100μm以下、更优选为30μm～100μm。玻璃层的厚度为这样的范围时，通过与第1粘合剂层、第2粘合剂层及冲击吸收层的厚度的效果的协同效果，可以实现具有优异的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体。
玻璃层在波长550nm下的透光率优选为85％以上。玻璃层在波长550nm下的折射率优选为1.4～1.65。
玻璃的密度优选为2.3g/cm3～3.0g/cm3、更优选为2.3g/cm3～2.7g/cm3。玻璃的密度为这样的范围时，可以实现带玻璃层的层叠体的轻质化。
构成玻璃层的玻璃(玻璃膜)可以直接使用市售品，也可以将市售的玻璃膜以达到期望厚度的方式进行研磨后使用。作为市售品的具体例，可列举康宁公司制“WillowGlass”、“7059”、“1737”或“EAGLE2000”、旭硝子株式会社制“AN100”、NH Techno Glass公司制“NA-35”、日本电气硝子株式会社制“G-Leaf(注册商标)”或“OA-10”、Schott公司制“D263”或“AF45”。
C.第1粘合剂层
代表性地，第1粘合剂层20可以由丙烯酸类粘合剂(丙烯酸类粘合剂组合物)形成。代表性地，丙烯酸类粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物作为主成分。在粘合剂组合物的固体成分中，(甲基)丙烯酸类聚合物可以以例如50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上的比例包含于粘合剂组合物中。(甲基)丙烯酸类聚合物作为单体单元而含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基，可举出例如：具有1个～18个碳原子的直链状或支链状的烷基。该烷基的平均碳原子数优选为3个～9个、更优选为3个～6个。作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体，除(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以列举：含羧基单体(例如，(甲基)丙烯酸)、含羟基单体(例如，丙烯酸羟基乙酯)、含酰胺基单体(例如，丙烯酰胺)、含芳环(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯)、含杂环(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酰基吗啉)、具有桥环结构的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸二环戊酯)等。丙烯酸类粘合剂组合物可优选含有硅烷偶联剂和/或交联剂。作为硅烷偶联剂，可举出例如：含环氧基硅烷偶联剂。作为交联剂，可列举例如：异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂。通过将(甲基)丙烯酸类聚合物的单体单元、硅烷偶联剂及交联剂适当地组合使用，可以得到具有期望的特性的丙烯酸类粘合剂(其结果是第1粘合剂层)。第1粘合剂层或丙烯酸类粘合剂组合物的详细内容记载于例如：日本特开2007-138147号公报、日本特开2016-190996号公报、日本特开2018-028573号公报，在本说明书中援用这些公报的记载作为参考。
第1粘合剂层的厚度优选为25μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下。第1粘合剂层的厚度的下限例如可以为2μm。第1粘合剂层的厚度为这样的范围时，通过与玻璃层、第2粘合剂层及冲击吸收层的厚度的效果的协同效果，可以实现具有优异的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体。
第1粘合剂层在25℃下的储能模量G1’优选为50Pa以上。第1粘合剂层的储能模量为这样的范围时，可以发挥出与上述厚度的效果的协同效果。
D.冲击吸收层
冲击吸收层30可以由可实现上述期望的冲击吸收率的任意适当的树脂层构成。树脂层可以由树脂膜形成，也可以由粘合剂形成。代表性地，冲击吸收层包含环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂或丙烯酸类树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用。
冲击吸收层的厚度优选为30μm～200μm、更优选为30μm～150μm、进一步优选为40μm～120μm。冲击吸收层的厚度为这样的范围时，通过与玻璃层、第1粘合剂层及第2粘合剂层的厚度的效果的协同效果，可以实现具有优异的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体。
冲击吸收层在25℃下的储能模量GS’优选为0.1GPa以下、更优选为0.01MPa～0.1GPa。冲击吸收层的储能模量为这样的范围时，具有可以吸收对玻璃的冲击、防止玻璃的裂缝的优点。此外，还可以发挥出与上述厚度的效果的协同效果。
E.第2粘合剂层
第2粘合剂层40与第1粘合剂层同样地，代表性地，可以由丙烯酸类粘合剂(丙烯酸类粘合剂组合物)形成。构成第2粘合剂层的丙烯酸类粘合剂可以与构成第1粘合剂层的丙烯酸类粘合剂相同，也可以不同。关于丙烯酸类粘合剂，如在上述C项中对第1粘合剂层进行说明的那样。
第2粘合剂层的厚度优选为60μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为20μm以下。第2粘合剂层的厚度的下限可以为例如2μm。第2粘合剂层的厚度为这样的范围时，通过与玻璃层、第1粘合剂层及冲击吸收层的厚度的效果的协同效果，可以实现具有优异的表面硬度和优异的耐冲击性的带玻璃层的层叠体。
对于冲击吸收层的厚度而言，在一个实施方式中，大于第1粘合剂层的厚度或第2粘合剂层的厚度，在一个实施方式中，大于第1粘合剂层的厚度及第2粘合剂层的厚度。通过使冲击吸收层的厚度与第1粘合剂层的厚度及第2粘合剂层的厚度具有这样的关系，可以兼顾更优异的耐冲击性和更优异的表面硬度。
第2粘合剂层在25℃下的储能模量G2’优选为20Pa以上。第2粘合剂层的储能模量为这样的范围时，可以发挥出与上述厚度的效果的协同效果。
在一个实施方式中，冲击吸收层的储能模量GS’与第1粘合剂层的储能模量G1’或第2粘合剂层的储能模量G2’具有GS’≤G1’或GS’≤G2’的关系。通过使GS’与G1’或G2’具有这样的关系，可以兼顾更优异的耐冲击性和更优异的表面硬度。
F.图像显示装置
本发明的实施方式的带玻璃层的层叠体(例如，上述A项～E项中记载的带玻璃层的层叠体)如上所述，可适宜用于图像显示装置。因此，另外，图像显示装置也可包含于本发明的实施方式中。图像显示装置具有：显示单元、和配置于显示单元的可视侧的本发明的实施方式的带玻璃层的层叠体。带玻璃层的层叠体以使玻璃层成为可视侧的方式配置。作为图像显示装置，可列举例如：液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、量子点显示装置。在一个实施方式中，图像显示装置具有弯曲的形状(实质上为弯曲的显示画面)，和/或，为可弯折或可折叠的图像显示装置。
实施例
以下，结合实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。实施例中的评价项目如下所述。
(1)冲击吸收率
首先，使重量10g、直径13mm的不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至设置在PCB公司制造的传感器(产品名；480C02)上的不锈钢板，用与传感器连接的HIOKI公司制Hicorder(产品名；MR8870)测定了冲击量SA。接着，在该传感器上的不锈钢板表面上载置在实施例及比较例中得到的带玻璃层的层叠体，使上述不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至该带玻璃层的层叠体，同样地测定了冲击量SB。使用SA、SB及下式求出了冲击吸收率。
冲击吸收率(％)＝{(SA－SB)/SA}×100
(2)铅笔硬度
对于在实施例及比较例中得到的带玻璃层的层叠体，按照JIS K5600“划痕硬度(铅笔法)”进行了测定。
＜制造例1：粘合剂层的形成＞
在配备有搅拌桨、温度计、氮气导入管及冷凝器的四颈烧瓶中添加丙烯酸丁酯92重量份、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)5重量份、丙烯酸2.9重量份、丙烯酸2-羟基乙酯0.1重量份、作为聚合引发剂的2,2-偶氮二异丁腈0.1重量份、乙酸乙酯200重量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气而进行了氮气置换后，将烧瓶内的液温保持于55℃附近而进行了8小时聚合反应，制备了丙烯酸类聚合物溶液。丙烯酸类聚合物的重均分子量为178万。相对于得到的丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100重量份，配合作为交联剂的过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期：130℃)0.15重量份、及由甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物形成的多异氰酸酯类交联剂(日本聚氨酯工业株式会社制、Coronate L)0.6重量份，制备了丙烯酸类粘合剂溶液。接下来，将得到的丙烯酸类粘合剂溶液涂布于实施了有机硅处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化学聚酯膜株式会社制、厚度:38μm)的单面，在150℃下进行3分钟的干燥/交联处理，形成了干燥后的厚度为5μm的粘合剂层A。
＜制造例2：粘合剂层的形成＞
在配备有搅拌桨、温度计、氮气导入管及冷凝器的四颈烧瓶中添加丙烯酸丁酯99重量份、丙烯酸4-羟基丁酯1重量份、作为聚合引发剂的2,2-偶氮二异丁腈0.1重量份、乙酸乙酯200重量份，一边缓慢搅拌一边导入氮气而进行了氮气置换后，将烧瓶内的液温保持为55℃附近而进行了7小时聚合反应，在得到的反应液中添加乙酸乙酯，将固体成分浓度调整为30％，制备了丙烯酸类聚合物溶液。丙烯酸类聚合物的重均分子量为160万。相对于得到的丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100重量份，配合异氰酸酯类交联剂(商品名：TakenateD110N、三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯、三井化学株式会社制)0.1重量份、过氧化物类交联剂的过氧化苯甲酰(商品名：NYPER BMT、日本油脂株式会社制)0.3重量份、以及硅烷偶联剂(商品名：KBM403、信越化学工业株式会社制)0.08重量份，制备了丙烯酸类粘合剂溶液。接下来，将得到的丙烯酸类粘合剂溶液涂布于实施了有机硅处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(三菱化学聚酯膜株式会社制、厚度:38μm)的单面，在150℃下进行3分钟的干燥/交联处理，形成了干燥后的厚度为15μm的粘合剂层B。
＜制造例3：粘合剂层的形成＞
除了使厚度为23μm以外，与制造例2同样地形成了粘合剂层C。
＜制造例4：粘合剂层的形成＞
将甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)60重量份及甲基丙烯酸甲酯(MMA)40重量份、作为链转移剂的α-硫代甘油3.5重量份、及作为聚合溶剂的甲苯100重量份混合，在氮气氛围中于70℃搅拌了1小时。接下来，投入作为热聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2重量份，于70℃反应2小时后，升温至80℃反应了2小时。然后，将反应液加热至130℃，将甲苯、链转移剂及未反应单体干燥除去，得到了固体状的丙烯酸低聚物。低聚物的重均分子量为5100，玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
另一方面，配合丙烯酸月桂酯(LA)43重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)44重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)6重量份、及N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)7重量份、以及作为光聚合引发剂的BASF公司制“Irgacure 184”0.015重量份，照射紫外线而进行聚合，得到了预聚物组合物(聚合率：约10％)。在得到的预聚物组合物100重量份中添加作为后添加成分的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.07重量份、上述的丙烯酸低聚物3重量份、及硅烷偶联剂(信越化学制“KBM403”)0.3重量份，将它们均匀地混合，制备了粘合剂组合物。
将在表面设置有有机硅类脱模层的厚度75μm的PET膜(三菱化学株式会社制“Diafoil MRF75”)作为基材(兼重剥离膜)，在基材上涂布上述的光固化性粘合剂组合物、使得厚度达到15μm，形成了涂布层。在该涂布层上贴合作为盖片(兼轻剥离膜)的单面经过了有机硅剥离处理的厚度75μm的PET膜(三菱化学株式会社制“Diafoil MRE75”)。对该层叠体，利用以使灯正下方的照射面的照射强度达到5mW/cm2的方式进行了位置调节的黑光灯，从盖片侧照射紫外线而进行光固化，形成了厚度15μm的粘合剂层D。
＜制造例5：粘合剂层的形成＞
除了使厚度为50μm以外，与制造例4同样地形成了粘合剂层E。
＜制造例6：冲击吸收层的形成＞
配合丙烯酸月桂酯(LA)79重量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)20重量份、及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)1重量份、以及作为光聚合引发剂的BASF公司制“Irgacure 184”0.015重量份，照射紫外线而进行聚合，得到了预聚物组合物(聚合率：约10％)。在得到的预聚物组合物100重量份中添加作为后添加成分的1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.30重量份、及硅烷偶联剂(信越化学制“KBM403”)0.3重量份，将它们均匀地混合，制备了粘合剂组合物。之后的程序与制造例4同样，形成了厚度100μm的粘合剂层。将该粘合剂层作为冲击吸收层I。
＜制造例7：冲击吸收层的形成＞
与制造例6同样地形成了厚度50μm的粘合剂层。将该粘合剂层作为冲击吸收层II。
＜制造例8：冲击吸收层的形成＞
与制造例6同样地形成了厚度200μm的粘合剂层。将该粘合剂层作为冲击吸收层III。
＜制造例9：带相位差层的偏振片的制作＞
9-1.起偏镜的制作
作为热塑性树脂基材，使用了长条状且吸水率为0.75％、Tg约为75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：100μm)。对树脂基材的单面实施了电晕处理。
在将聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性PVA(日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z410”)以9:1混合而得到的PVA类树脂100重量份中添加碘化钾13重量份，并溶解于水中，制备了PVA水溶液(涂布液)。
在树脂基材的电晕处理面涂布上述PVA水溶液，在60℃下进行干燥，由此形成厚度13μm的PVA类树脂层，制作了层叠体。
在130℃的烘箱内、在圆周速度不同的辊间将得到的层叠体在纵向(长度方向)上进行自由端单向拉伸至2.4倍(气体氛围中辅助拉伸处理)。
接下来，将层叠体浸渍于液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中30秒钟(不溶化处理)。
接下来，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份以1:7的重量比配合碘和碘化钾而得到的碘水溶液)中，边以使最终得到的起偏镜的单体透射率(Ts)达到43.0％以上的方式调整浓度边浸渍了60秒钟(染色处理)。
接下来，浸渍于液温40℃的交联浴(相对于水100重量份配合碘化钾3重量份、并配合硼酸5重量份而得到的硼酸水溶液)中30秒钟(交联处理)。
然后，一边将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4.0重量％、碘化钾5.0重量％)中，一边在圆周速度不同的辊间在纵向(长度方向)上以使总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行了单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。
然后，将层叠体浸渍于液温20℃的清洗浴(相对于水100重量份配合碘化钾4重量份而得到的水溶液)中(清洗处理)。
然后，在保持于90℃的烘箱中干燥，同时使其与表面温度保持为75℃的SUS制加热辊接触约2秒钟(干燥收缩处理)。基于干燥收缩处理的层叠体在宽度方向上的收缩率为5.2％。
由此，在树脂基材上形成了厚度5μm的起偏镜。
9-2.偏振片的制作
经由紫外线固化型粘接剂，在上述得到的起偏镜的表面(与树脂基材相反一侧的面)贴合作为保护层的丙烯酸类膜(表面折射率1.50、40μm)。具体而言，以使固化型粘接剂的总厚度达到1.0μm的方式进行涂敷，使用辊压机进行了贴合。然后，从保护层侧照射UV光线，使粘接剂固化。接下来，将树脂基材剥离，得到了具有保护层/起偏镜的构成的偏振片。
9-3.构成相位差层的第1液晶取向固定层及第2液晶取向固定层的制作
将显示向列液晶相的聚合性液晶(BASF公司制：商品名“Paliocolor LC242”、由下式表示)10g、和相对于该聚合性液晶化合物的光聚合引发剂(BASF公司制：商品名“Irgacure 907”)3g溶解于甲苯40g中，制备了液晶组合物(涂敷液)。
[化学式1]
Figure BDA0003059907340000111
使用研磨布对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38μm)表面进行研磨，实施了取向处理。取向处理的方向设为在贴合于偏振片时从可视侧观察相对于起偏镜的吸收轴的方向成15°方向。利用绕线棒刮涂器在该取向处理表面涂敷上述液晶涂敷液，在90℃下加热干燥2分钟，由此使液晶化合物取向。使用金属卤化物灯对这样形成的液晶层照射1mJ/cm2的光，使该液晶层固化，由此在PET膜上形成了液晶取向固定层A。液晶取向固定层A的厚度为2.5μm，面内相位差Re(550)为270nm。此外，液晶取向固定层A具有nx＞ny＝nz的折射率分布。
变更了涂敷厚度，并且使取向处理方向为从可视侧观察时相对于起偏镜的吸收轴的方向成75°方向，除此以外，与上述同样地在PET膜上形成了液晶取向固定层B。液晶取向固定层B的厚度为1.5μm，面内相位差Re(550)为140nm。此外，液晶取向固定层B具有nx＞ny＝nz的折射率分布。
9-4.带相位差层的偏振片的制作
在上述9-2得到的偏振片的起偏镜表面依次转印了在上述9-3中得到的液晶取向固定层A及液晶取向固定层B。此时，以使起偏镜的吸收轴与液晶取向固定层A的慢轴所成的角度为15°、起偏镜的吸收轴与液晶取向固定层B的慢轴所成的角度为75°的方式进行了转印(贴合)。需要说明的是，各个转印(贴合)是经由在上述9-2中使用的紫外线固化型粘接剂(厚度1.0μm)而进行的。这样一来，得到具有保护层/粘接层/起偏镜/粘接层/相位差层(第1液晶取向固定层/粘接层/第2液晶取向固定层)的构成的带相位差层的偏振片(圆偏振片)。得到的带相位差层的偏振片的总厚度为52μm。
＜制造例10：树脂膜的制作＞
在配备有搅拌装置、温度传感器、冷凝管及氮气导入管的30L反应釜中添加8000g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2000g的2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、10000g的甲苯，边向其中通入氮气边升温至105℃并进行回流后，添加作为引发剂的10.0g的过氧化异壬酸叔戊酯(Atofina Yoshitomi制、商品名：LUPAZOLE 570)，同时一边花费4小时滴加含有20.0g引发剂和100g甲苯的溶液一边在回流下(约105～110℃)进行溶液聚合，然后花费4小时进行了熟化。在得到的聚合物溶液中添加10g磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(Sakai Chemical制、商品名：Phoslex A-18)，在回流下(约90～110℃)进行了5小时的环化缩合反应。接下来，将上述环化缩合反应中得到的聚合物溶液以经树脂量换算为2.0kg/小时的处理速度导入筒温260℃、转速100rpm、减压度13.3～400hPa(10～300mmHg)、后通气孔数1个、前通气孔数4个的通气孔式双螺杆挤出机(Φ＝29.75mm、L/D＝30)，在该挤出机内进行环化缩合反应和脱挥，并进行挤出，由此得到了透明的含内酯环的丙烯酸类树脂粒料。含内酯环的丙烯酸类树脂粒料的内酯环化率为97.0％，重均分子量为147700，Tg(玻璃化转变温度)为130℃。对挤出机供给上述得到的含内酯环的丙烯酸类树脂，在250℃下熔融混炼后，从T型模头挤出，用冷却辊进行水冷后进行接取，得到了厚度100μm的膜。用逐步双螺杆挤出机对该膜纵向拉伸1.8倍(加热温度140℃)、接着横向拉伸2.4倍(加热温度140℃)，得到了厚度40μm的双向拉伸膜。
＜实施例1＞
作为构成玻璃层的玻璃膜，使用了日本电气硝子株式会社制“G-Leaf(注册商标)”(厚度50μm)。在该玻璃膜上依次层叠在制造例1中得到的粘合剂层A(第1粘合剂层)、在制造例6中得到的冲击吸收层I、及在制造例3中得到的粘合剂层C(第2粘合剂层)，得到了带玻璃层的层叠体。在该带玻璃层的层叠体的第2粘合剂层贴合在制造例9中得到的带相位差层的偏振片的保护层，得到了最终的带玻璃层的层叠体。将最终得到的带玻璃层的层叠体供于上述(1)～(2)的评价。将结果示于表1。
＜实施例2～9及比较例1～5＞
以表1所示的组合使用了第1粘合剂层、第2粘合剂层及冲击吸收层、以及光学膜或树脂膜，除此以外，与实施例1同样地得到了带玻璃层的层叠体。将最终得到的带玻璃层的层叠体供于与实施例1同样的评价。将结果示于表1。需要说明的是，作为树脂膜，使用了制造例10中制作的丙烯酸类树脂膜。
Figure BDA0003059907340000141
根据表1可以明确，通过组合使用分别具有特定构成的第1粘合剂层、冲击吸收层以及第2粘合剂层，可以得到给定值以上的冲击吸收率，其结果，可以得到表面硬度(铅笔硬度)及耐冲击性均优异的带玻璃层的层叠体。
工业实用性
本发明的带玻璃层的层叠体可以适宜用作各种膜或构件的盖构件、或图像显示装置的可视侧盖构件。

Claims (5)

1.一种带玻璃层的层叠体，其依次具有：玻璃层、第1粘合剂层、冲击吸收层、以及第2粘合剂层，
该带玻璃层的层叠体的铅笔硬度为5H以上，
该玻璃层的厚度为100μm以下，该第1粘合剂层的厚度为25μm以下，该冲击吸收层的厚度为30μm～200μm，该第2粘合剂层的厚度为60μm以下，
该冲击吸收层在25℃下的储能模量GS’为0.1GPa以下，
冲击吸收层的储能模量GS’与第1粘合剂层的储能模量G1’或第2粘合剂层的储能模量G2’具有GS’≤G1’或GS’≤G2’的关系，
使重量10g、直径13mm的不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至冲击检测传感器表面时检测到的冲击量SA、和使该不锈钢制球从40cm的高度垂直下落至载置于该冲击检测传感器表面的该带玻璃层的层叠体时检测到的冲击量SB满足下述的关系：
{(SA－SB)/SA}×100≥25(％)。
2.根据权利要求1所述的带玻璃层的层叠体，其中，
所述冲击吸收层是包含选自环氧类树脂、氨基甲酸酯类树脂及丙烯酸类树脂中的至少一种的树脂层。
3.根据权利要求1或2所述的带玻璃层的层叠体，其中，
在所述第2粘合剂层的与所述冲击吸收层相反的一侧进一步具有光学膜。
4.一种图像显示装置，其具有：
显示单元、和
配置于该显示单元的可视侧的权利要求1～3中任一项所述的带玻璃层的层叠体。
5.根据权利要求4所述的图像显示装置，其是可弯折或可折叠的图像显示装置。
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