KR102180063B1 - 가소제-부재 폴리비닐-코-아세탈을 포함하는 박막 - Google Patents

가소제-부재 폴리비닐-코-아세탈을 포함하는 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두께가 1 ㎛ 내지 1000 ㎛이고 10 중량% 미만의 적어도 하나의 가소제를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-코-아세탈을 포함하는 막으로서, 폴리비닐-코-아세탈이 적어도 하나의 폴리비닐 알코올을 각각 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 적어도 두 개의 상이한 지방족 케토 화합물과 반응시킴으로써 수득된 것인 막에 관한 것이다.

Description

가소제-부재 폴리비닐-코-아세탈을 포함하는 박막
폴리비닐 아세탈을 포함하는 막은 유리, 폴리머 또는 섬유를 라미네이팅하기 위한 접착제 층으로서 오랫동안 알려져 있다. 특히, 가소화된 폴리비닐 아세탈 막은 자동차용 유리-유리 라미네이트를 위한 접착제 층으로서 널리 사용된다.
이러한 막은 대개 15 내지 30%의 가소제를 함유한다. 폴리카보네이트 층과 함께 사용하기 위하여, 가소제가 폴리카보네이트 내로 이동하여 폴리카보네이트 시트의 기계적 불안정성 및 광학적 성질을 우회하기(detour) 때문에, 가소화된 막은 적합하지 않다.
폴리비닐 아세탈로부터의 가소제-부재 막은 부직포(non-woven fabrics)를 위한 접착제 층으로서 알려져 있다. 예를 들어, WO 2013124147A1호에는 방향족 폴리아미드 섬유의 층들을 라미네이팅하기 위한 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral: PVB)을 함유한 가소제-부재 막의 사용이 개시되어 있다.
폴리비닐 부티랄(PVB)을 함유한 막이 다소 낮은 연화 온도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 라미네이션 목적을 위해 이러한 막을 사용할 때, 라미네이트의 요망되는 형상을 고정시키고/거나 박리(delamination)를 방지하기 위해 긴 냉각이 필요하다.
이에 따라, 라미네이션 가공 동안 더 높은 연화 온도 및/또는 더 높은 가공 온도를 갖는 이러한 막이 요구되었다.
놀랍게도, 폴리비닐-코-아세탈을 기반으로 한 막이 접착제 층으로서 적합하고 개개 호모-폴리비닐아세탈보다 더 높은 연화 온도를 지닌다는 것이 밝혀졌다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 두께가 1 ㎛ 내지 1000 ㎛이고 10 중량%(whgt%) 미만의 적어도 하나의 가소제를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-코-아세탈을 포함하는 막으로서, 폴리비닐-코-아세탈이 적어도 하나의 폴리비닐 알코올을 각각 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 적어도 두 개의 상이한 지방족 케토 화합물과 반응시킴으로써 수득된 것인 막이다.
본 발명에 따른 막은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올을 제1 지방족 케토 화합물 및 제2 지방족 케토 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 여기서, 제1 지방족 케토 화합물은 제2 지방족 케토 화합물보다 적어도 하나 적은 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리비닐-코-아세탈은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올을 제1 지방족 케토 화합물 및 제2 지방족 케토 화합물과 반응시킴으로써 수득되며, 제1 지방족 케토 화합물 및 제2 지방족 케토 화합물에서 비롯된 폴리비닐-코-아세탈의 기들의 비는 20:80 내지 50:50이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리비닐-코-아세탈은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올을, 제1 지방족 케토 화합물로서 아세트알데하이드 및 제2 지방족 케토 화합물로서 (n)- 및/또는 (이소)-부티르알데하이드와 반응시킴으로써 수득된다. 본 발명의 일 구체예에서, 폴리비닐-코-아세탈은 0.1 내지 25 중량%의 비닐아세테이트 기의 함량을 갖는다. 본 발명의 일 구체예에서, 폴리비닐-코-아세탈은 20000 내지 150000 g/mol의 분자량 mw를 갖는다. 본 발명의 일 구체예에서, 폴리비닐-코-아세탈은 60 내지 89 중량%의 합한 아세탈화도를 갖는다. 본 발명의 일 구체예에서, 폴리비닐-코-아세탈은 10 내지 30 중량%의 비닐알코올 기의 함량을 갖는다.
막은 10 내지 300 ㎛, 바람직하게, 30 내지 250 ㎛, 더욱 바람직하게, 40 내지 110 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 폴리비닐-코-아세탈은 1 내지 20 중량%, 특히, 1 내지 10 중량%의 폴리비닐 아세테이트 함량, 및 10 내지 35 중량%, 바람직하게, 11 내지 27 중량%, 및 특히, 16 내지 21 중량%의 폴리비닐 알코올 함량을 갖는다.
폴리비닐-코-아세탈의 중합도 Pw는 바람직하게, 100 내지 1000, 특히 바람직하게, 100 내지 800, 및 특히, 100 내지 500이다.
적합한 폴리비닐-코-아세탈은 압출에 의해 또는 용매 캐스팅(solvent casting) 공정에 의해 자가-지지 막(self-supported film)을 형성하기에 충분히 높은 분자량을 갖는다. 폴리비닐-코-아세탈의 적합한 분자량은 5 mPas 내지 3000 mPas, 바람직하게, 5 mPas 내지 2500 mPas, 및 특히, 5 내지 2000 mPas, 특히, 20 내지 200 mPas 범위의 점도에 의해 표현된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐-코-아세탈을 생산할 때, 아세탈화를 위해 아세트알데하이드와 n-부티르알데하이드 및/또는 이소-부티르알데하이드의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. n-부티르알데하이드 및/또는 이소-부티르알데하이드로부터 형성된 폴리비닐-코-아세탈에서 아세탈 기의 비율은 적어도 50 mol%이어야 한다.
폴리비닐-코-아세탈을 생산하기 위해 사용되는 폴리비닐 알코올은 하나의 성분으로서 또는 상이한 중합도 또는 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
폴리비닐-코-아세탈의 폴리비닐 알코올 함량은 10 내지 25 중량%, 바람직하게, 18 내지 23 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 막 라미네이트 또는 층은 일반적으로, 압출 또는 용매 캐스팅에 의해 생산된다. 압출 공정에서, 특정 성질, 예를 들어, 용융 압력(melt pressure), 용융 온도(melt temperature) 및 다이 온도(die temperature)는 용융 파단(melt fracture)을 얻거나 피하기 위해, 즉, 확률적 표면 거칠기(stochastic surface roughness)를 얻거나 피하기 위해 조정될 수 있다.
대안적으로, 이미 생산된 본 발명에 따른 막 라미네이트는 적어도 한 쌍의 롤들 사이에서 엠보싱 공정(embossing process)에 의해 일반적으로 비-확률적 거칠기(non-stochastic roughness)를 갖도록 엠보싱될 수 있다.
생산 방법과는 무관하게, 본 발명에 따른 막은 한측면 상에 또는 양측면 상에 적용된, 15 내지 150 ㎛의 거칠기 Rz, 바람직하게, 15 내지 100 ㎛의 Rz, 더욱 바람직하게, 20 내지 80 ㎛의 Rz, 및 특히, 40 내지 75 ㎛의 Rz를 갖는 표면 구조를 갖도록 제공될 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명에 따른 막은 0 내지 5 ㎛의 거칠기 Rz와 같이, 실질적으로 표면 구조를 가지지 않는다.
본 발명의 폴리비닐-코-아세탈 막은 예를 들어, 블로운 막 압출 라인(blown film extrusion line)으로의 압출에 의해 제작되거나, 바람직하게, 이후 수축값이 매우 낮기 때문에 편평한 막 다이 및 냉각 롤을 이용하여 캐스트 압출(cast extrusion) 공정에 의해 제작된다. 압출 라인에 대한 가공 온도는 200 내지 250℃, 바람직하게, 240 내지 250℃이다. 편평한 막 다이는 250 내지 280℃, 바람직하게, 260 내지 275℃에서 가열된다.
폴리비닐 아세탈 막은 최대 2 중량%, 바람직하게, 1 중량% 미만의 첨가제, 특히, 0.5 중량% 미만의 첨가제를 함유할 수 있다.
첨가제로서, 무기 충전제, 예를 들어, 안료, 염료 또는 클레이(clay), UV 안정화제, 산화 안정화제 또는 물이 사용될 수 있다.
적합한 UV 안정화제는 아민 기반, 예를 들어, 테트라메틸 피페리딘일 수 있다. 1차, 2차 및 3차 선형 아민 다음으로, 'HALS' 제품으로서 알려진 입체적으로 방해된 아민은 다핵 페놀성 화합물과 관련하여 보조-안정화제(co-stabilizer)로서 사용될 수 있다.
무기 충전제로서, Al2O3 또는 ZrO2로 임의적으로 도핑된, SiO2가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 막은 최대 10 중량%의 가소제, 예를 들어, 하기 가소제들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 물, 디-2-에틸헥실 세바케이트(DOS), 디-2-에틸헥실 아디페이트(DOA), 디헥실 아디페이트(DHA), 디부틸 세바케이트(DBS), 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트(3G7), 테트라에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌 글리콜-비스-2-에틸 헥사노에이트(3GO 또는 3G8), 테트라에틸렌 글리콜-비스-n-2-에틸 헥사노에이트(4GO 또는 4G8), 디-2-부톡시에틸 아디페이트(DBEA), 디-2-부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEEA), 디-2-부톡시에틸 세바케이트(DBES), 디-2-에틸헥실 프탈레이트(DOP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 트리에틸렌 글리콜-비스-이소노나노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-2-프로필 헥사노에이트, 1,2-사이클로헥산 디카복실산 디이소노닐 에스테르(DINCH), 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOF) 및 디프로필렌 글리콜 벤조에이트.
바람직하게, 본 발명에 따른 막은 5 중량% 미만의 가소제, 2 중량% 미만의 가소제를 포함하고, 가장 바람직하게, 가소제를 포함하지 않는다(0%).
산업상 이용 가능성
본 발명에 따른 막은 핫 멜트(hot melt)로서, 특히, 직물용으로 사용될 수 있다.
실시예
50 ㎛ 두께의 2개의 막을 2개의 상이한 폴리비닐 아세탈의 용매 캐스팅에 의해 제조하였다. 폴리비닐 아세탈 A를 단지 부티르알데하이드를 사용하여 제조하였으며, 폴리비닐 아세탈 B를 중량 기준으로 50:50의 아세틸알데하이드와 부티르알데하이드의 혼합물로 폴리비닐 알코올의 아세탈화에 의해 수득하였다.
Figure 112019006479279-pct00001
섬유 복합물은, 폴리머 막의 시트들 및 Vectran 1670 dtex 액정 폴리머 섬유의 직조 직물(Kuraray Europe GmbH, Hattersheim)을 하기 적층 방식으로 적층함으로써 제조되었다:
직물/폴리머 막/직물/폴리머 막/직물/폴리머 막/직물/폴리머 막/직물.
적층물(stack)은 가열된 프레스에서 120℃ 및 10 bar 압력에서 가압되었다. 폴리비닐 아세탈 A의 경우에, 복합물은 복합물의 왜곡(distortion) 없이 제거되도록 70℃까지 냉각되어야 하며, 폴리비닐 아세탈 B를 기초로 한 복합물은 단지 90℃까지 냉각되어야 한다.
10 K/분의 냉각 및 가열 속도로, 이는 폴리비닐 아세탈 A를 기초로 한 복합물과 비교하여 폴리비닐 아세탈 B를 기초로 한 복합물의 4분 더 짧은 생산 사이클을 야기시켰다(다음 사이클에 대하여 프레스를 2분 더 짧은 냉각 및 2분 더 짧은 재가열시킴).

Claims (10)

  1. 두께가 1 ㎛ 내지 1000 ㎛이고, 10 중량%(whgt%) 미만의 적어도 하나의 가소제를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리비닐-코-아세탈을 포함하는 막으로서, 상기 폴리비닐-코-아세탈이 적어도 하나의 폴리비닐 알코올을 제1 지방족 케토 화합물 및 제2 지방족 케토 화합물과 반응시킴으로써 수득되며, 상기 제1 지방족 케토 화합물 및 상기 제2 지방족 케토 화합물에서 비롯된 상기 폴리비닐-코-아세탈의 기들의 비가 50:50 내지 20:80인, 직물용 핫 멜트(hot melt)로서 사용하기 위한 막.
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐-코-아세탈이 적어도 하나의 폴리비닐 알코올을 제1 지방족 케토 화합물 및 제2 지방족 케토 화합물과 반응시킴으로써 수득되며, 상기 제1 지방족 케토 화합물은 상기 제2 지방족 케토 화합물보다 적어도 하나 적은 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  3. 제1항에 있어서, 폴리비닐-코-아세탈이 적어도 하나의 폴리비닐 알코올을, 제1 지방족 케토 화합물로서 아세트알데하이드 및 제2 지방족 케토 화합물로서 (n)- 및/또는 (이소)-부티르알데하이드와 반응시킴으로써 수득된 것을 특징으로 하는 막.
  4. 제1항에 있어서, 폴리비닐-코-아세탈이 0.1 내지 25 중량%의 비닐아세테이트 기의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  5. 제1항에 있어서, 폴리비닐-코-아세탈이 20000 내지 150000 g/mol의 분자량 mw를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  6. 제1항에 있어서, 폴리비닐-코-아세탈이 60 내지 89 중량%의 합한 아세탈화도를 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  7. 제1항에 있어서, 폴리비닐-코-아세탈이 10 내지 30 중량%의 비닐알코올 기의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 막이 가소제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 막.
  9. 삭제
  10. 삭제
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