KR20230146055A - 폴리비닐 아세탈 및 폴리비닐 에틸렌 아세탈 수지를 포함하는 복합 막을 위한 건조 방법 - Google Patents

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신이치 무구루마
히데키 오오모토
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쿠라라이 유럽 게엠베하
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Abstract

본 발명은 캐리어 상에 폴리비닐 아세탈을 포함하는 복합 막을 위한 건조 방법, 및 이러한 방법에서 수득되는 복합 막 및 폴리비닐 아세탈 막에 관한 것이다.

Description

폴리비닐 아세탈 및 폴리비닐 에틸렌 아세탈 수지를 포함하는 복합 막을 위한 건조 방법
본 발명은 캐리어(carrier) 상에 폴리비닐 (에틸렌) 아세탈을 포함하는 복합 막(composite film)을 위한 건조 방법, 및 이러한 방법에서 수득되는 복합 막 및 폴리비닐 아세탈 막에 관한 것이다.
폴리비닐 아세탈을 포함하는 중간층(interlayer) 막은 접합 유리(laminating glass)용 접착 층으로 오랫동안 알려져 왔다. 특히 가소화된 폴리비닐 부티랄(PVB) 막은 예를 들어 자동차용 앞유리(windshield)를 위한 유리-유리 접합체(laminate)를 위한 접착 층으로 널리 사용된다.
앞유리에 특정한 기능성(functionality)을 도입하기 위해 일반적인 가소화 PVB 막과 함께 다소 얇고 불투명한 플라스틱 막으로 이루어진 패치(patch)를 사용하는 것도 알려져 있다. 예를 들어, WO 2019/038043 A1에는, 앞유리를 섀시와 기계적으로 연결하는 밀봉 또는 접착제를 UV 복사로부터 보호하고 미적인 이유로 센서 시스템이 차량 외부에서 보이지 않도록 숨기기 위해, 인쇄된 은폐 영역을 갖는 가소화되지 않은 PVB 박막이 개시되어 있다.
일반적으로, PVB 막은 이축 압출기와 같은 장비를 사용하여 용융 압출하여 제조된다. 용매 캐스팅에 의한 PVB 막의 제조 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 이를 위해, US 7,012,746 B2에는 PET 캐리어 상에 PVB 막을 제조하기 위한 용매 캐스팅 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은, 열 분해로 인한 변색을 방지하기 위해 코팅 막을 95℃ 미만의 온도에서 여러 구역에서 건조시키는 것을 포함한다. 잔류 용매 함량 수준은 10중량% 미만인 것으로 보고되어 있으며, 가장 바람직한 양태는 1중량% 미만일 것이다.
그러나, 본 발명자는 매우 낮은 수준의 잔류 용매 함량이라도 폴리비닐 아세탈 막으로부터 유리 접합체를 제조할 때 문제를 일으킬 수 있음을 발견하였다. 이는 앞유리 제조시에 특히 그러하다. 자동차 산업은 예를 들어 자율 주행 기술과 같은 고급 옵션 센서를 사용할 수 있도록 접합체의 더 우수한 광학 품질을 위해 항상 노력하고 있다. 이론에 한정되지 않고, 여러 겹의 유리를 붙이기 위해 폴리비닐 아세탈 막을 가열해야 하는 접합 단계 동안 저비점 잔류 용매가 기포 형성과 같은 광학적 결함을 일으킬 수 있는 것으로 여겨진다. 추가로, 잔류 용매는, 중합체 막과 유리 표면 사이의 접착력에 부정적인 영향을 끼칠 수 있는 것으로 여겨진다.
따라서, 특히 차량용 앞유리에 사용하기 위한 폴리비닐 아세탈 막을 제조하기 위한 개선된 방법이 업계에 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는, 특히 더 낮은 잔류 용매 함량, 더 낮은 제조 비용, 및/또는 특히 주름, 기포 또는 그레인(grain)과 같은 광학 결함 측면에서 더 높은 광학 품질, 더 적은 헤이즈 및/또는 더 적은 황변을 갖는 폴리비닐 아세탈 막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 문제 및 다른 문제는 본 발명에 의해 해결되었다.
본 발명의 제1 측면은 복합 막의 제조 방법으로서, 상기 복합 막은
i) 폴리비닐 아세탈 및/또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈 및 임의로 가소제를 포함하는 막 A, 및
ii) 캐리어 막
을 포함하며, 상기 방법은
a) 캐리어 막을 제공하는 단계;
b) 용매, 폴리비닐 아세탈 및/또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈, 및 임의의 가소제를 포함하는 용액으로 캐리어 막의 한쪽 표면을 코팅하는 단계;
c1) 25 내지 90℃의 온도에서 롤 지지체 상의 복합 막을 건조시키는 단계; 및
d) IR 건조, UV 건조, 마이크로파 건조, 진공 건조, 130℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서의 롤 지지된 건조 및 130℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서의 공기 부유 건조로부터 선택된 하나 이상의 건조 단계를 수행하는 단계
를 순서대로 포함하는, 복합 막의 제조 방법에 관한 것이다.
롤-지지된 건조
본 발명의 맥락에서 사용되는 롤-지지된 건조(roll-supported drying)는, 복합 막이 롤에 의해 지지되고 가열된 공기가 복합 막의 한쪽 면, 즉 롤 지지체 반대쪽 면에서만 배출되는 공기 건조법이다. 종래의 모든 공기 노즐을 사용할 수 있다. 적합한 노즐 유형의 예로는 제트 노즐, 부유 노즐, 및 에어포일(airfoil) 노즐이 있다.
공기 부유 건조
본 발명의 맥락에서 사용되는 공기 부유 건조(air floatation drying)는 복합 막의 양쪽 면으로부터의 가열된 공기 유동들 사이에 복합 막이 부유 상태로 유지되는 비접촉식 건조법이다. 종래의 모든 공기 노즐을 사용할 수 있다. 적합한 노즐 유형의 예로는 제트 노즐, 부유 노즐, 및 에어포일 노즐이 있다.
적외선 건조
본 발명의 맥락에서 사용되는 적외선 건조는 광원으로부터 복사되는 적외선이 코팅 막을 투과하고, 흡수된 에너지가 분자를 진동시켜 열을 발생시키는 방법이다. 따라서, 코팅 막 전체를 동시에 가열하고 건조시킬 수 있다. 열풍 건조에 비해 가열 속도가 더 빠른 것이 특징이다. 바람직하게는, 본 발명에서는 가스 IR 건조기 또는 전기 IR 건조기를 사용한다.
마이크로파 건조
본 발명의 맥락에서 사용되는 마이크로파 건조는 복합 막이 마이크로파 전기장을 받는 방법이다. 분자 수준에서 열이 발생하여 복합 막 전체가 가열된다. 이는 물질 자체가 발열체가 되는 내부 가열 방식이다.
진공 건조
본 발명의 맥락에서 사용되는 진공 건조는 진공 또는 감압하에서의 복합 막의 건조법이다. 코팅 막 주위의 공기압이 저하되면 용매의 바점이 낮아지고 증발 속도가 가속되어 코팅 막의 건조가 빨라질 수 있다.
UV 건조
본 발명의 맥락에서 사용되는 UV 건조는 복합 막에 UV 복사를 가함으로써 복합 막으로의 열 전달이 달성되는 방법이다.
바람직하게는, 단계 d)의 하나 이상의 건조 단계 중 적어도 하나는 IR 건조 단계 또는 130℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서의 공기 부유 건조 단계이다.
또한, 바람직하게는, 적어도 하나의 추가의 건조 단계 c2)가 단계 c1)과 단계 d) 사이에서 수행되며, 상기 추가의 건조 단계 c2)는 90℃ 이상 130℃ 미만의 온도에서의 공기 부유 건조 단계이다.
놀랍게도, 130℃ 이상의 온도에서 적어도 하나의 단계와 조합된 낮은 온도 및 중간 온도의 제1 롤-지지된 건조 단계를 조합하면, 특히 공기 부유 건조 및/또는 IR 건조를 사용할 때 막 A가 눈에 띄는 황변을 초래하지 않는 것으로 밝혀졌다.
용어 "복합 막"은 제조 과정에서 하나의 막이 나머지 막 위에 증착되는 적어도 2개의 층을 포함하는 막을 의미한다. 본 발명의 맥락에서 막 A는 용매 캐스팅에 의해 캐리어 막 위에 침착된다.
캐리어 막의 재료는 복합 막의 제공에 사용되는 제조 방법 뿐만 아니라 폴리비닐 (에틸렌) 아세탈과 상용성인 임의의 재료로부터 선택할 수 있다. 따라서, 캐리어 재료는 유리 또는 금속일 수 있다. 그러나, 폴리아세트산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, TAC(셀룰로스 트리아세테이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유하고, 구체적으로는, 캐리어는 PET로 이루어진 막이다.
바람직하게는, 캐리어 막의 두께는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 250㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.
본 발명에 따라 사용되는 막 A는 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 아세탈화에 의해 생성되는 폴리비닐 (에틸렌) 아세탈을 함유한다.
상기 막은, 각각 상이한 폴리비닐 알코올 함량, 아세탈화도, 잔여 아세테이트 함량, 에틸렌 비율, 분자량 및/또는 아세탈 기의 알데하이드의 상이한 쇄 길이를 갖는 상이한 폴리비닐 아세탈을 함유할 수 있다.
특히, 폴리비닐 아세탈의 제조에 사용되는 알데하이드는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형(즉, 말하자면 "n"형 또는 "이소"형)일 수 있으며, 이는 상응하는 선형 또는 분지형 아세탈 기를 유도한다. 이에 따라, 폴리비닐 아세탈은 "폴리비닐 (이소)아세탈" 또는 "폴리비닐 (n)아세탈"로 지칭된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐아세탈은 특히 적어도 하나의 폴리비닐 알코올과 탄소수 2 내지 10의 하나 이상의 지방족 비분지형 화합물의 반응으로부터 비롯된다. 이를 위해, n-부티르알데하이드가 바람직하게 사용된다.
막 A에서 폴리비닐 아세탈을 제조하는 데 사용되는 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 순수하거나, 중합도 또는 가수분해도가 상이한 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 혼합물일 수 있다.
막 A 중의 폴리비닐 아세탈의 폴리비닐 아세테이트 함량은 적절한 정도로 비누화된 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체를 사용하여 설정할 수 있다. 폴리비닐 아세탈의 극성은 폴리비닐 아세테이트 함량에 영향을 받으며, 이에 따라 개별 층의 가소제 상용성(compatibility)과 기계적 강도도 변한다. 다수의 알데히드 화합물의 혼합물을 사용하여 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 아세탈화를 수행하는 것도 가능하다.
막 A는 바람직하게는, 동일하거나 상이하게, 0.1 내지 20mol%, 바람직하게는 0.5 내지 3mol%, 또는 5 내지 8mol% 비율의 폴리비닐 아세테이트 기를 갖는 폴리비닐 아세탈을 함유한다.
막 A에 사용되는 폴리비닐 아세탈의 폴리비닐 알코올 함량은 6 내지 26중량%, 8 내지 24중량%, 10 내지 22중량%, 12 내지 21중량%, 14 내지 20중량%, 16 내지 19중량%, 바람직하게는 16 내지 21중량%, 또는 10 내지 16중량%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 막 A는 비닐 알코올 기를 6 내지 26중량% 비율로 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함하고, 막 B는 비닐 알코올 기를 14 내지 26중량% 비율로 갖는 폴리비닐 아세탈 B를 포함한다.
폴리비닐 (에틸렌) 아세탈의 비닐 알코올 함량 및 비닐 아세테이트 함량은 DIN ISO 3681 (아세테이트 함량) 및 DIN ISO 53240 (PVA 함량)에 따라 판정된다.
본 발명에 따라 사용되는 막 A는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 가소제로서 함유할 수 있다:
- 다가 지방족 또는 방향족 산의 에스테르, 예를 들어, 디알킬 아디페이트, 예컨대 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실 아디페이트, 헵틸 아디페이트와 노닐 아디페이트의 혼합물, 디이소노닐 아디페이트, 헵틸 노닐 아디페이트, 및 지환족 에스테르 알코올 또는 에테르 화합물을 함유하는 에스테르 알코올과의 아디프산의 에스테르, 디알킬 세바케이트, 예컨대 디부틸 세바케이트, 및 또한 지환족 에스테르 알코올 또는 에테르 화합물을 함유하는 에스테르 알코올과의 세박산의 에스테르, 프탈산의 에스테르, 예컨대 부틸 벤질 프탈레이트 또는 비스-2-부톡시에틸 프탈레이트;
- 다가 지방족 또는 방향족 알코올의 에스테르 또는 에테르, 또는 하나 이상의 비분지형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 치환기를 갖는 올리고 에테르 글리콜, 예를 들어, 글리세롤의 에스테르, 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 카복실산을 갖는 디글리콜, 트리글리콜 또는 테트라글리콜 (후자의 군의 예로는 디에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 부타노에이트), 테트라에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 디프로필렌 글리콜 벤조에이트를 포함함);
- 지방족 또는 방향족 에스테르 알코올을 갖는 포스페이트, 예컨대 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOF), 트리에틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실 포스페이트, 및/또는 트리크레실 포스페이트;
- 시트르산, 석신산 및/또는 푸마르산의 에스테르.
정의에 의하면, 가소제는 높은 비점을 갖는 유기 액체이다. 이러한 이유로, 비점이 120℃ 이상인 추가 유형의 유기 액체가 또한 가소제로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 막 A는 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만, 가장 바람직하게는 2.5중량% 미만의 가소제를 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 막 A는 첨가된 가소제를 전혀 함유하지 않는다.
바람직하게는, 막 A의 두께는 5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛, 구체적으로는 20 내지 40㎛이다.
또한 바람직하게는, 막 A는 JIS K 6854-3에 따라 측정하여 0.05 내지 10N/3cm, 바람직하게는 0.1 내지 5N/3cm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3N/3cm의 접착 강도로 캐리어 막에 접착된다.
본 발명에 이르러, 캐리어의 특정 조도(roughness) Rz는 하나의 매우 매끄러운 표면과 특정 조도를 갖는 하나의 표면을 갖는 막 A의 제조를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다. 막 A의 표면의 특정 조도는 상호 보완적인 조도를 갖는 캐리어를 선택하여 조정할 수 있으며, 막 A의 다른 표면은 용매 캐스팅된 막의 제조 조건으로 인해 매우 매끄러워진다.
바람직하게는, 코팅 또는 인쇄되는 막 A의 표면의 표면 조도 Rz는 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎛이다.
또한, 바람직하게는, 캐리어 막과 막 A가 접촉하기 전에 측정한, 막 A와 접촉하는 표면 상의 캐리어 막의 표면 조도 Rz는 1.0 내지 10㎛, 바람직하게는 2.0 내지 6.0㎛이다.
막 A의 표면이 인쇄 또는 코팅되거나 임의의 다른 형태로 기능화(functionalisation)되는 경우, 인쇄, 코팅 또는 기능성 막의 균질한 패턴을 제공하기 위해 하나의 매끄러운 표면을 갖는 것이 유리하다. 그러나, 인쇄되거나 코팅되지 않는 막 A의 반대쪽 면은 유리하게는 특정 조도 Rz를 갖는다. 이러한 조도는 접합 방법 과정에서 탈기(de-airing)를 개선한다.
조도 Rz는 DIN EN ISO 4288에 따라 측정된다.
바람직하게는, 막 A의 적어도 하나의 표면에는 차폐 영역, 가열 목적을 위한 전도성 배선, 은 나노 와이어, 양자점, IR 및/또는 UV 반사 코팅, 광 산란 입자를 사용한 코팅, 5G 안테나와 같은 안테나, 회사 로고나 색상 패턴과 같은 장식 요소가 있는 인쇄물, 또는 이들로부터 선택된 여러 요소가 제공된다.
용어 "차폐 영역(obscuration area)"은 가시 스펙트럼(380 내지 780nm)에서 투광율이 10% 미만인 막 A의 영역을 지칭한다. 변형태에서, 차폐 영역은 예를 들어 점 영역(dotted area) 또는 그라데이션(gradient)의 형태로 투명도를 향해 희미해질 수 있으며, 또는 차폐 영역에는 예를 들어 카메라에 대한 조망 영역을 제공하기 위해 투명 영역이 내장되어 제공될 수 있다. 이러한 변형태에서, 차폐 영역의 적어도 일부는 가시 스펙트럼에서 10% 미만의 투광율을 가져야 한다.
인쇄되거나 코팅된 층은 무기 또는 유기 안료를 함유한다. 안료로서는, 카본 블랙, 산화철, 폴리아닐린, 페릴렌 또는 스피넬 안료가 바람직하게 사용된다. 안료는 물, 알코올, 또는 알코올과 물의 혼합물과 같은 캐리어 유체에 분산될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 복합 막으로서,
i) 캐리어 막, 및
ii) 폴리비닐 아세탈 및/또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈 및 임의로 가소제를 포함하는 막 A
를 포함하며, 막 A는 JIS K 5601-5-1에 따라 측정된 2000ppm 미만의 총 잔류 용매 함량을 갖는, 복합 막에 관한 것이다.
바람직하게는, JIS K 5601-5-1에 따라 측정된 총 잔류 용매 함량은 500ppm 미만이다.
또한, 바람직하게는, JIS K 5601-5-1에 따라 측정된 각각의 개별 잔류 용매의 잔류 용매 함량은 250ppm 미만이다.
본 발명의 다른 측면은, 전술된 바와 같은 본 발명의 복합 막의 캐리어 막 및 막 A를 분리하여 수득되는 막 A1로서, 폴리비닐 아세탈 및/또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈 및 임의로 가소제를 포함하고 JIS K 5601-5-1에 따라 측정된 2000ppm 미만의 총 잔류 용매 함량을 갖는 막 A1에 관한 것이다. 따라서, 막 A1은 캐리어가 없는 독립형 막이다. 이는 예를 들어 막 A로부터 캐리어를 박리하여 수득될 수 있다.
용어 "총 잔류 용매 함량"은 복합 막에 존재하는 임의의 잔류 용매의 양을 합한 것을 지칭한다. 막에 존재하는 임의의 물은 총 잔류 용매 함량에 포함되지 않아야 한다.
폴리비닐 부티랄을 위한 유기 용매의 관점에서, 적합한 용매는, 예를 들어, 염소화 용매(메틸렌 클로라이드 및 1,2 디클로로에탄), 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 이소아밀 알코올), 케톤(아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 및 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올), 에스테르(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 및 n-부틸 아세테이트), 방향족 화합물(톨루엔 및 자일렌) 및 에테르(1,3-디옥솔란 및 테트라하이드로푸란)를 포함한다. 폴리비닐 부티랄 용액은 전술된 용매의 블렌드에 의해 제조될 수 있다. 막 A 에서 낮은 잔류 용매 함량을 달성하기 위해, PVB에 대해 바람직한 용매는 메틸에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 메탄올, 및 에탄올을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 전술된 바와 같은 본 발명의 막 A1을 포함하는 자동차용 앞유리에 관한 것이다.
표준 (=가소화된) 폴리비닐 아세탈 막(이하 "막 B")과 함께 접합 앞유리의 제조시에 본 발명의 막을 사용하는 여러 방법이 있다. 하나의 간단한 방식에서, 캐리어 막이 제거되고, 접합 방법을 위한 유리와 중간층의 최종 조립 전에, 크기에 맞게 절단하고 적층하고 표준 폴리비닐 아세탈 막 B의 표면에 또는 내부 유리 표면 중 하나에 부착함으로써 접합을 위해 박리된 인쇄된 막 A이 제조될 수 있다.
대안적으로, 복합 막은, 캐리어 막 재료(예를 들어 PET)의 더 두껍고 덜 탄력적이며 더 높은 용융 특성이 유리한 것으로 입증된 표면에 절단, 적층 및 부착과 같은 단계에서 함께 처리될 수 있다. 두께가 40㎛ 미만인 막 A는 조립 단계 직전이나 조립 단계 과정에서 캐리어 막이 제거될 때까지 안전하게 취급될 수 있다. 막 A의 불필요한 절단 부분/프레임을 캐리어 막으로부터 제거하고 필요한 부분만 이의 최종 크기로 부착한 채로 두는 것도 가능하다. 표준 폴리비닐 아세탈 막 B 또는 내부 유리 표면 중 하나 상에 막 A를 접촉하지 않고도 더 큰 조각의 캐리어 막과 함께 이러한 인쇄된 "스티커"를 배치하며, 캐리어 막의 들러붙는 특성을 사용하여, 1) 박막 A의 인쇄된 표면을, 열 및 압력 또는 초음파 용접을 인가함으로써 표준 폴리비닐 아세탈 막 B의 크리 블랭크로 절단된 표면에 사전결합시키고 2) 저장을 위해, 이러한 제조된 조합 블랭크를 임의로 여러 개 적층하고 3) 접합 방법 개시 전에 조립하는 동안 캐리어 막을 "스티커"의 배면으로부터 제거하는 것이 가능하다.
본 발명의 복합 막은 롤 형태로 용이하게 저장될 수 있으며, 표면 오염물이 막 A의 배면으로 들러붙고 전달되는 것을 방지하는 데 도움이 될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 가소제-함유 막 B는, 접합 전 개시 상태에서, 적어도 22중량%, 예를 들어 22.0 내지 45.0중량%, 바람직하게는 25.0 내지 32.0중량%, 특히 26.0 내지 30.0중량%의 가소제를 함유한다.
또한, 막 A, 막 A1 및 막 B는 잔류량의 물, UV 흡수제, 산화방지제, 접착 조절제, 형광 증백제 또는 형광 첨가제, 안정제, 착색제, 가공 조제, 무기 또는 유기 나노입자, 발열성 규산 및/또는 표면 활성 물질과 같은 추가 첨가제를 함유할 수 있다.
특히, 막 B는 접착 조절제로서의 카복실산의 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염을 0.001 내지 0.1중량%로 포함할 수 있다. 막 B는 마그네슘 이온을 적어도 10ppm, 바람직하게는 20ppm, 가장 바람직하게는 30ppm의 양으로 함유하는 것이 바람직 하다.
접합 유리를 제조하기 위한 접합 단계를 수행하여, 바람직하게는, 막 A 또는 막 A1 및 막 B를 2개의 유리 시트 사이에 배치하고, 이에 따라 제조된 층형성체(layered body)를 승압 또는 감압하에 승온하에 가압하여 접합체를 형성한다.
층형성체를 접합하기 위해, 당업자에게 익숙한 방법을, 예비-접합체(pre-laminate)를 사전에 제조하거나 제조하지 않고 사용할 수 있다.
소위 "오토클레이브(autoclave) 방법"을 약 2시간 동안 약 10 내지 15bar의 승압 및 100 내지 150℃의 온도에서 수행한다. 예를 들어 EP 1 235 683 B1에 따른 진공 백 또는 진공 링 방법이 약 200mbar 및 130 내지 145℃에서 작용한다.
또한, 진공 라미네이터(vacuum laminator)가 사용될 수 있다. 이는 가열 및 배기될 수 있는 챔버로 이루어지며, 여기서, 접합 글레이징(laminated glazing)이 30 내지 60분 내에 접합될 수 있다. 0.01 내지 300mbar의 감압 및 100 내지 200℃, 특히 130 내지 160℃의 온도가 실제로 이의 가치를 입증하였다.
막 B가 쐐기형 두께 프로파일을 갖는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 접합된 유리 접합체는 막 A의 평면-평행 두께 프로파일에서도 쐐기형 두께 프로파일을 수득하며, 이는 HUD 디스플레이용 차량 앞유리에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 접합 유리는 자동차, 버스, 트럭, 선박, 기차 또는 비행기의 앞유리, 백라이트 및 측면 유리에 사용될 수 있다.
실시예
PVB 용액 1의 제조
메탄올/에틸 아세테이트 혼합물에 용해된 폴리비닐 부티랄(PVB) 분말(시판 등급 Mowital® B60H)의 16.0중량% 용액을 코팅액 "PVB 용액 1"로 제조하였다.
복합 막의 제조
무광택 표면(등급 #50 - 도레이 인더스트리즈 인코포레이티드(Toray Industries, Inc.)에서 시판되는 X42G)을 갖고 두께가 50㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막을 캐리어로서 사용하였다. 표면 조도(Rz)는 4.0㎛이었다.
언와인더(unwinder), 코터(coater), 건조기(dryer) 및 와인더(winder)를 포함하는 시판중인 표준 용매 코팅 장치를 사용하였다. 기판 속도는 1.1m/min이고 이동중인 기판 상의 PVB 용액 1의 습윤 두께는 200㎛이었다. 코팅은 26℃의 온도에서 수행되었다. 코팅 립(coating lip)과 이동중인 기판 사이의 간격은 300㎛이었다.
건조는 3개 섹션으로 수행되었다. 롤 지지된 건조 유닛을 길이 1.5m의 제1 건조 구역에서 사용하였다. 제1 구역의 온도를 80℃로 설정하였고 공기 유동은 5m/s로 설정하였다. 2개의 공기 부유 건조 유닛들을 각각 길이 1.5m의 제2 및 제3 건조 구역으로 사용하였다. 제2 및 제3 구역의 온도를 각각 110℃ 및 140℃로 설정하였다. 2개 구역 모두에서 공기 유동은 10m/s로 설정하였다. 3개 구역을 조합한 총 건조 시간은 4분이었다.
육안 검사("육안 검사 1")에서는 복합 막에서 주름 및 기포 결함이 확인되지 않았다.
건조 PVB 막의 두께를 측정하기 위해 복합체 샘플로부터 PET 캐리어를 박리하였다. 두께 측정기로 측정한 결과 PVB 막의 두께는 25㎛로 나타났다.
JIS K 5601-5-1에 따라 가스 크로마토그래피로 측정한 PVB 막의 잔류 용매는 60ppm이었다.
접합 유리의 제조
상기에서 제조된 PVB 막을 20개 시트의 스택(stack)을 쌓아올렸다. 진공 백과 오토클레이브를 사용하여 2겹의 일반 플로트 유리(float glass) 사이에 이러한 스택을 사용하여 크기 30cm×30cm의 접합 유리를 제조하였다. 진공 백의 온도를 100℃로 설정하였다. 오토클레이브의 압력을 12bar로 설정하 온도를 140℃로 설정하였다.
축열 시험
접합 유리를 160℃에서 16시간 동안 처리하였다. 육안 검사("육안 검사 2")에서 결함은 발견되지 않았다.
PVB 용액 2 및 PVB 용액 3의 제조
2가지 다른 코팅액을 제조하였다:
"PVB 용액 2"을, 메탄올 및 메틸 에틸 케톤의 50/50(중량 기준) 혼합물 중의 17.0중량% 용액으로서 시판 등급 Mowital® B75H 및 Mowital® B60H(22/75, 중량 대 중량)의 혼합물로부터 제조하였다.
"PVB 용액 3을, 메탄올 및 톨루엔의 50/50(중량 기준) 혼합물 중의 13.5중량% 용액으로서 시판 등급 Mowital® B75H 및 Mowital® B30H(50/50, 중량 대 중량)의 혼합물로부터 제조하였다.
건조 조건의 비교
그러나, PVB 용액 1, 2 및 3을 사용하고 표 1에 기재된 여러 건조 조건을 사용하여 전술된 실시예 1을 반복하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에 따른 대안적인 건조 조건
구역 2 및 3에서의 건조는 본 발명에 따른 적외선 복사에 의한 가열을 사용하여 수행될 수도 있다. 적외선 가열을 사용하면, 실시예 1 내지 5에 대해 기재된 것과 동일한 낮은 수준의 잔류 용매 함량을 얻으면서도 총 건조 시간을 더욱 줄일 수 있다. 따라서, 다음과 같은 건조 조건이 사용된다.
본 발명에 따르지 않는 대안적인 건조 조건
제1 건조 구역의 건조 단계를 롤 지지체로부터 공기 부유 건조로 대체하면, 예를 들어 공기 부유 모드에서 2가지 건조 단계를 모두 수행하면, 실시예 1 내지 5에 대해 기재된 것과 유사한 수준의 잔류 용매 함량을 초래한다. 그러나, 구역 1에서 롤 지지체를 생략하면 기포 결함이 나타난다.
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 복합 막(composite film)의 제조 방법으로서,
    상기 복합 막은
    i) 폴리비닐 아세탈 및/또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈 및 임의로 가소제를 포함하는 막 A, 및
    ii) 캐리어 막
    을 포함하며, 상기 방법은
    a) 캐리어 막을 제공하는 단계;
    b) 용매, 상기 폴리비닐 아세탈 및/또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈, 및 상기 임의의 가소제를 포함하는 용액으로 상기 캐리어 막의 한쪽 표면을 코팅하는 단계;
    c1) 25 내지 90℃의 온도에서 롤 지지체 상의 상기 복합 막을 건조시키는 단계; 및
    d) IR 건조, UV 건조, 마이크로파 건조, 진공 건조, 130℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서의 롤 지지된 건조, 130℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서의 공기 부유 건조로부터 선택된 하나 이상의 건조 단계를 수행하는 단계
    를 순서대로 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 d)의 하나 이상의 건조 단계 중 적어도 하나는 IR 건조 단계 또는 130℃ 이상 180℃ 미만의 온도에서의 공기 부유 건조 단계인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 건조 단계 c2)가 단계 c1)과 단계 d) 사이에서 수행되고, 상기 추가의 건조 단계 c2)가 90℃ 이상 130℃ 미만의 온도에서의 공기 부유 건조 단계인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c1), 단계 d) 및 임의의 단계 c2)의 총 건조 시간은 1.0분 내지 5.0분인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 건조 시간은 1.0분 내지 1.5분인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 단계 c1), 단계 d) 및 임의의 단계 c2)의 공기 유동은 독립적으로 2.5m/s 내지 60m/s인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 공기 유동은 7.5m/s 내지 60m/s인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 막은 폴리아세트산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, TAC(셀룰로스 트리아세테이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체로부터 제조되며; 바람직하게는, 상기 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조되는, 방법.
  9. 복합 막으로서,
    i) 캐리어 막, 및
    ii) 폴리비닐 아세탈 및/또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈 및 임의로 가소제를 포함하는 막 A
    를 포함하며, 막 A는 JIS K 5601-5-1에 따라 측정된 2000ppm 미만의 총 잔류 용매 함량을 갖는, 복합 막.
  10. 제9항에 있어서, JIS K 5601-5-1에 따라 측정된 상기 총 잔류 용매 함량은 500ppm 미만인, 복합 막.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, JIS K 5601-5-1에 따라 측정된 상기 각각의 개별 잔류 용매의 잔류 용매 함량은 250ppm 미만인, 복합 막.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 막은 폴리아세트산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, TAC(셀룰로스 트리아세테이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체로부터 제조되며; 바람직하게는, 상기 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조되는, 복합 막.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 복합 막의 캐리어 막 및 막 A를 분리함으로써 수득된 막 A1으로서, 상기 막 A1은 폴리비닐 아세탈 및/또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈 및 임의로 가소제를 포함하고, 상기 막 A1은 JIS K 5601-5-1에 따라 측정된 2000ppm 미만의 총 잔류 용매 함량을 갖는, 막 A1.
  14. 적어도 2겹의 유리 및 제13항에 따른 막 A1을 포함하는 접합체를 위한 중간층.
  15. 제14항에 따른 접합체를 포함하는 자동차용 앞유리.
KR1020237031076A 2021-02-15 2021-09-24 폴리비닐 아세탈 및 폴리비닐 에틸렌 아세탈 수지를 포함하는 복합 막을 위한 건조 방법 KR20230146055A (ko)

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