CN112752650A - 中间层叠体和其制造方法、层叠体和透光覆盖材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供:适合用于夹层玻璃等层叠体、能以简单方法赋予各种功能、设计要赋予的功能的自由度高、透射可视性良好的中间层叠体、和使用其的层叠体。本发明的中间层叠体(5A)包含第1粘接层(11)和第1交联固化树脂层(12),所述第1粘接层(11)和第1交联固化树脂层(12)之间不借助其他层而直接层叠,第1粘接层(11)包含聚乙烯醇缩醛树脂和/或离聚物树脂。第1交联固化树脂层(12)优选在与第1粘接层(11)侧相反侧的表面具有微细凹凸图案。层叠体(6A)包含:中间层叠体(5A)、和夹持中间层叠体(5A)的一对透光性基材(21、22)。
Description
技术领域
本发明涉及适合用于透光覆盖材料等的层叠体、以及适合用于其的中间层叠体和其制造方法。
背景技术
夹层玻璃是借助通常被称为中间膜的粘接层将一对玻璃板层叠而成的,其不易破损,即使破损,玻璃碎片也不会飞散,防犯罪性和安全性优异,被利用于各种用途。正在研究进一步赋予各种功能。
专利文献1中公开了一种夹层玻璃(玻璃板/粘接层(中间膜)/微细贯通孔膜/粘接层(中间膜)/玻璃板的层叠体),其在一对玻璃板之间夹持对感光性树脂进行光刻法加工而得到的微细凹凸图案膜(微细贯通孔膜),从而赋予遮光性功能([实施例]的项)。
专利文献2中公开了一种带全息图的隔热薄膜、和使用其而赋予隔热功能和全息图功能的夹层玻璃,所述带全息图的隔热薄膜由透明薄膜、带微细凹凸的全息图层、光反射层、和粘合层构成(权利要求1、图2)。
专利文献3中公开了一种方法:使用在聚乙烯醇缩醛树脂片上具有导电性结构体的片作为中间膜的材料,制造具有导电性结构体作为功能层的夹层玻璃(玻璃板/粘接层(中间膜)/导电性结构体/粘接层(中间膜)/玻璃板的层叠体)(权利要求1、段落0001)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭60-191816号公报
专利文献2:日本特开2013-171099号公报
专利文献3:国际公开第2015/078993号(特表2016-539905号公报)
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的技术中,由于使用光刻法加工单独地制造微细凹凸图案膜(微细贯通孔膜),因此,微细凹凸图案膜的制造工艺复杂,并且其制造成本也高。另外,变更图案设计的自由度低,能赋予的功能受到大幅限制。
专利文献2、3中公开了包含全息图层或导电性结构体作为功能层的夹层玻璃,但没有记载其他功能的赋予。
另外,专利文献2中记载的技术中,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯作为透明薄膜(权利要求1),在具有折射率与粘合层显著不同的透明薄膜上,形成带微细凹凸的全息图层,然后,将该中间层叠体夹持于一对粘合层与一对玻璃板之间。在该夹层玻璃中,透明薄膜的边缘清晰可视为暗线,透射可视性不良。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于,提供:适合用于夹层玻璃等层叠体、能以简单方法赋予各种功能、设计要赋予的功能的自由度高、透射可视性良好的中间层叠体和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复研究,结果至此完成了包含以下的方式的本发明。
[1]一种中间层叠体,其包含第1粘接层和第1交联固化树脂层,所述第1粘接层和第1交联固化树脂层之间不借助其他层而直接层叠,
前述第1粘接层包含聚乙烯醇缩醛树脂和/或离聚物树脂。
[2]根据[1]的中间层叠体,其中,前述第1粘接层包含聚乙烯醇缩醛树脂、和超过0质量%且低于20质量%的增塑剂。
[3]根据[1]或[2]的中间层叠体,其中,前述第1粘接层包含如下聚乙烯醇缩醛树脂:对于使用以质量比1:1混合甲苯与乙醇的混合溶剂作为溶剂而调整为10质量%的溶液,使用Brookfield型(B型)粘度计在20℃、30rpm的条件下测得的粘度超过200mPa·s。
[4]根据[1]~[3]中任一项的中间层叠体,其中,前述第1粘接层包含羟基量为6~26质量%的聚乙烯醇缩醛树脂。
[5]根据[1]~[4]中任一项的中间层叠体,其中,前述第1交联固化树脂层的构成树脂包含活性能量射线固化性组合物的固化物。
[6]根据[1]~[5]中任一项的中间层叠体,其中,前述第1交联固化树脂层在与前述第1粘接层侧相反侧的表面具有微细凹凸图案。
[7]根据[6]的中间层叠体,其中,前述微细凹凸图案包含图案间距为10~500μm的范围内的周期性的图案。
[8]根据[6]的中间层叠体,其中,前述微细凹凸图案为包含1个以上的菲涅耳透镜形状或微透镜形状的凸部的透镜图案。
[9]根据[1]~[8]中任一项的中间层叠体,其中,前述第1粘接层的构成树脂和前述第1交联固化树脂层的构成树脂的依据JIS7142而测定的折射率满足下述式(1)。
|n(A)-n(B)|≤0.05···式(1)
(上述式中,n(A)为第1粘接层的构成树脂的折射率,n(B)为第1交联固化树脂层的构成树脂的折射率。)
[10]根据[1]~[9]中任一项的中间层叠体,其中,前述第1粘接层的厚度为10~450μm。
[11]根据[1]~[10]中任一项的中间层叠体,其中,在前述第1交联固化树脂层上具有反射至少一部分的光的光反射层。
[12]根据[11]的中间层叠体,其中,前述光反射层由1层或2层以上的电介质层构成。
[13]根据[12]的中间层叠体,其中,前述光反射层的前述电介质层的厚度为3~200nm、总厚度为6~2000nm。
[14]根据[1]~[10]中任一项的中间层叠体,其中,在前述第1交联固化树脂层上具有第2交联固化树脂层。
[15]根据[11]~[13]中任一项的中间层叠体,其中,在前述光反射层上具有第2交联固化树脂层。
[16]根据[14]或[15]的中间层叠体,其中,前述第2交联固化树脂层的构成树脂包含活性能量射线固化性组合物的固化物。
[17]根据[14]~[16]中任一项的中间层叠体,其中,前述第1交联固化树脂层的构成树脂与前述第2交联固化树脂层的构成树脂的依据JIS7142而测定的折射率满足下述式(2)。
|n(D)-n(B)|≤0.05···式(2)
(上述式中,n(B)为第1交联固化树脂层的构成树脂的折射率,n(D)为第2交联固化树脂层的构成树脂的折射率。)
[18]根据[1]~[17]中任一项的中间层叠体,其中,在前述中间层叠体的与前述第1粘接层侧相反侧的表面具有第2粘接层,
前述第2粘接层包含聚乙烯醇缩醛树脂与20质量%以上的增塑剂的组合、和/或离聚物树脂。
[19]根据[18]的中间层叠体,其中,前述第2粘接层包含羟基量为6~26质量%的聚乙烯醇缩醛树脂。
[20]一种层叠体,其包含:[18]或[19]的中间层叠体、和夹持该中间层叠体的一对透光性基材。
[21]根据[20]的层叠体,其紫外线透射率为20%以下。
[22]根据[20]或[21]的层叠体,其中,前述透光性基材为玻璃基材或透光性树脂基材。
[23]一种透光覆盖(glazing)材料,其包含[20]~[22]中任一项的层叠体。
[24]根据[23]所述的透光覆盖材料,其用于平视显示器用的组合器(combiner)。
[25]一种[6]的中间层叠体的制造方法,其具备如下工序:
工序(S1),准备树脂薄膜作为前述第1粘接层;
工序(S2),在前述树脂薄膜上涂覆交联固化性组合物;
工序(S3),向由前述交联固化性组合物形成的涂覆层的表面挤压具有想要赋予的微细凹凸图案的反转图案的模;
工序(S4),将前述涂覆层交联固化,形成前述第1交联固化树脂层;和,
工序(S5),从前述模卸掉包含前述第1粘接层和前述第1交联固化树脂层的中间层叠体。
发明的效果
根据本发明,可以提供:适合用于夹层玻璃等层叠体、能以简单方法赋予各种功能、设计要赋予的功能的自由度高、透射可视性良好的中间层叠体和其制造方法。
附图说明
图1为本发明的第1实施方式的中间层叠体的示意剖视图。
图2为本发明的第2实施方式的中间层叠体的示意剖视图。
图3为本发明的第3实施方式的中间层叠体的示意剖视图。
图4为本发明的第4实施方式的中间层叠体的示意剖视图。
图5A为本发明的第5实施方式的中间层叠体的示意剖视图。
图5B为示出第5实施方式的中间层叠体的设计变更例的示意剖视图。
图6A为本发明的第1实施方式的层叠体的示意剖视图。
图6B为示出第1实施方式的层叠体的设计变更例的示意剖视图。
具体实施方式
本发明的中间层叠体适合用于夹层玻璃等层叠体,所述夹层玻璃的结构为一对透光性基材之间夹持有1个或多个层的结构,在上述层叠体中其被配置于一对透光性基材之间。
本发明的中间层叠体包含第1粘接层和第1交联固化树脂层,所述第1粘接层和第1交联固化树脂层之间不借助其他层而直接层叠。
本发明的层叠体包含上述本发明的中间层叠体、和夹持该中间层叠体的一对透光性基材。作为透光性基材,优选玻璃基材或透光性树脂基材。一对透光性基材均为玻璃基材的情况下,本发明的层叠体为夹层玻璃。
参照附图,对本发明的实施方式的中间层叠体和使用其的层叠体的结构进行说明。任意附图均为示意剖视图,对相同的构成要素标注相同的参照符号。
图1所示的第1实施方式的中间层叠体1具有第1粘接层11和第1交联固化树脂层12的2层结构,所述第1粘接层11和第1交联固化树脂层12之间不借助其他层而直接层叠。
图2所示的第2实施方式的中间层叠体2具有第1粘接层11和第1交联固化树脂层12,所述第1粘接层11和第1交联固化树脂层12之间不借助其他层而直接层叠,进而,在第1交联固化树脂层12的与第1粘接层11侧相反侧的表面上具有功能层13。
图3所示的第3实施方式的中间层叠体3具有第1粘接层11和第1交联固化树脂层12,所述第1粘接层11和第1交联固化树脂层12之间不借助其他层而直接层叠,进而,在第1交联固化树脂层12的与第1粘接层11侧相反侧的表面上具有第2交联固化树脂层14。
图4所示的第4实施方式的中间层叠体4具有第1粘接层11和第1交联固化树脂层12,所述第1粘接层11和第1交联固化树脂层12之间不借助其他层而直接层叠,进而,在第1交联固化树脂层12的与第1粘接层11侧相反侧的表面上依次具有功能层13和第2交联固化树脂层14。
图5A所示的第5实施方式的中间层叠体5A具有第1粘接层11和第1交联固化树脂层12,所述第1粘接层11和第1交联固化树脂层12之间不借助其他层而直接层叠,进而,在第1交联固化树脂层12的与第1粘接层11侧相反侧的表面上依次具有功能层13、第2交联固化树脂层14和第2粘接层15。
第5实施方式的中间层叠体5A中,可以去除第2交联固化树脂层14。具体而言,中间层叠体5A如图5B所示可以设计变更为如下中间层叠体5B:其具有第1粘接层11和第1交联固化树脂层12,所述第1粘接层11和第1交联固化树脂层12之间不借助其他层而直接层叠,进而,在第1交联固化树脂层12的与第1粘接层11侧相反侧的表面上依次具有功能层13和第2粘接层15。
图6A所示的第1实施方式的层叠体6A由第5实施方式的中间层叠体5A、和夹持该中间层叠体的一对透光性基材21、22形成。该层叠体6A中,只要在第1粘接层11与第2粘接层15之间至少存在第1交联固化树脂层12即可,其他层可以适宜设计变更。
图6A中,全部要素的平面尺寸相同地示出,但如图6B所示的设计变更例的层叠体6B那样,可以将第1粘接层11、第1交联固化树脂层12、根据需要设置的功能层13、和根据需要设置的第2交联固化树脂层14的平面尺寸设计地小于第2粘接层15和一对透光性基材21、22的平面尺寸。图6B所示的结构中,优选小于第2粘接层15和一对透光性基材21、22的平面尺寸的层的边缘不会可视为暗线。
上述实施例方式中,第1交联固化树脂层12可以在与第1粘接层11侧相反侧的表面具有微细凹凸图案。上述方式中,第1交联固化树脂层12可以为对使用本发明的中间层叠体得到的夹层玻璃等层叠体赋予聚光功能和光扩散功能等光学功能等各种功能的功能层。
功能层13为具有任意的功能的层,第1交联固化树脂层12为功能层的情况下,功能层13可以为具有功能与第1交联固化树脂层12不同的功能层。
[中间层叠体]
(第1粘接层)
第1粘接层(11)为能粘接透光性基材与层叠在第1粘接层上的层的层,作为其材料,优选使用夹层玻璃的中间膜用的树脂薄膜等。
从粘接性、夹层玻璃等层叠体的透射可视性、耐气候性、弯曲强度等强度、和耐贯通性的观点出发,第1粘接层的构成树脂优选包含聚乙烯醇缩醛树脂和/或离聚物树脂。第2粘接层的尺寸大于第1粘接层的尺寸的情况下,特别优选包含聚乙烯醇缩醛树脂和/或离聚物树脂。
需要说明的是,[背景技术]的项中列举的专利文献2中,对于作为透明薄膜的材料列举的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯,在夹层玻璃等层叠体中、特别是第2粘接层的尺寸大于第1粘接层的尺寸的情况下,边缘清晰可视为暗线,使透射可视性恶化,因此,作为第1粘接层的构成树脂不优选。
第1粘接层根据需要可以包含增塑剂。
<聚乙烯醇缩醛树脂>
以下,对第1粘接层包含聚乙烯醇缩醛树脂的方式进行说明。
第1粘接层可以包含粘均聚合度、缩醛化度、乙酰基量、羟基量、乙烯含量、缩醛化中使用的醛的分子量和链长中的至少1个特性不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂。该情况下,从熔融成型容易性的观点、以及制造夹层玻璃等层叠体时的微细凹凸图案的变形和防止夹层玻璃等层叠体在特别高温下使用时的透光性基材的错位的观点出发,第1粘接层优选包含粘均聚合度不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂、或粘均聚合度不同的2种以上的聚乙烯醇的缩醛化物。
聚乙烯醇缩醛树脂可以以公知方法制造,例如可以通过如下方法而制造。
首先,将浓度3~30质量%的聚乙烯醇和/或乙烯乙烯醇共聚物的水溶液保持为80~100℃的温度范围后,用10~60分钟缓慢地冷却。温度降低至-10~30℃时,添加醛和/或酮化合物以及酸催化剂,边将温度保持为恒定边进行30~300分钟的缩醛化反应。接着,将反应液用30~200分钟升温至20~80℃的温度,保持30~300分钟。接着,根据需要将反应液过滤后,添加碱等中和剂进行中和。接着,将得到的树脂过滤、水洗和干燥。如此,制造聚乙烯醇缩醛树脂。
缩醛化反应中使用的酸催化剂没有特别限制,有机酸和无机酸均可。作为酸催化剂,可以举出乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸和盐酸等。其中,从酸的强度和清洗时的去除容易性的观点出发,优选盐酸、硫酸和硝酸等。
从容易得到具有适合的断裂能的聚乙烯醇缩醛树脂的观点出发,用于制造聚乙烯醇缩醛树脂的醛或酮化合物优选为具有2~10个碳原子的、线状、支链状、或环状的分子结构,更优选为线状或支链状的分子结构。由此,可以得到相应的线状或支链状的缩醛基。
醛和/或酮化合物可以使用1种或2种以上,优选至少1种为具有2~10个碳原子的1个以上的脂肪族非支链的醛。作为这种醛,从容易得到具有适合的断裂能的聚乙烯醇缩醛树脂的观点出发,优选正丁醛等。缩醛化中使用的1种以上的醛和/或酮化合物中的正丁醛的量优选50质量%以上、更优选80质量%以上、特别优选95质量%以上、最优选99质量%以上,可以为100质量%。
为了制造聚乙烯醇缩醛树脂,可以使用粘均聚合度或水解度等特性不同的多种聚乙烯醇和/或乙烯乙烯醇共聚物的组合。
原料的聚乙烯醇的粘均聚合度没有特别限制,优选100以上、更优选300以上、更优选400以上、进一步优选600以上、特别优选700以上、最优选750以上。聚乙烯醇的粘均聚合度如果为上述下限值以上,则容易抑制得到的夹层玻璃等层叠体的在高温下的透光性基材的错位。
聚乙烯醇的粘均聚合度优选5000以下、更优选3000以下、进一步优选2500以下、特别优选2300以下、最优选2000以下。聚乙烯醇的粘均聚合度如果为上述上限值以下,则聚乙烯醇缩醛树脂的制膜性变得良好。
聚乙烯醇的粘均聚合度例如可以依据JIS K 6726“聚乙烯醇试验方法”而测定。
通常,聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度与原料的聚乙烯醇的粘均聚合度一致,因此,上述聚乙烯醇的优选的粘均聚合度与得到的聚乙烯醇缩醛树脂的优选的粘均聚合度一致。第1粘接层包含2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度为上述下限值以上且上述上限值以下。
聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量可以通过适宜调整原料的聚乙烯醇和/或乙烯乙烯醇共聚物的皂化度而调整。聚乙烯醇缩醛树脂的极性根据乙酰基量而变化,据此可以调整与根据需要添加的增塑剂的相溶性和得到的第1粘接层的机械强度。
将聚乙烯醇缩醛主链的乙烯单元作为基准,聚乙烯醇缩醛树脂中的乙酰基量优选0.1~20摩尔%、更优选0.5~3摩尔%、特别优选5~8摩尔%。通过适宜调整原料的聚乙烯醇的皂化度,从而乙酰基量可以调整为上述范围内。
第1粘接层如果包含乙酰基量为上述范围内的聚乙烯醇缩醛树脂,则容易达成良好的粘接性和光学畸变的降低等。
第1粘接层包含2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰基量为上述范围内。
聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度没有特别限制,优选40~86摩尔%、更优选45~84摩尔%、进一步优选50~82摩尔%、特别优选60~82摩尔%、最优选68~82摩尔%。通过适宜调整使聚乙烯醇树脂缩醛化时的醛和/或酮化合物的用量,从而聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度可以调整为上述范围内。缩醛化度如果为上述范围内,则聚乙烯醇缩醛树脂的力学强度与根据需要添加的增塑剂的相溶性变得良好。第1粘接层包含2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为上述范围内。
聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量(缩醛改性后的残留羟基量)没有特别限制,将聚乙烯醇缩醛主链的乙烯单元作为基准,优选6~26质量%、更优选12~24质量%、特别优选15~22质量%、最优选18~21质量%。想要对第1粘接层赋予隔音性能的情况下,优选6~20质量%、更优选8~18质量%、特别优选10~15质量%、最优选11~13质量%。
通过调整使聚乙烯醇树脂缩醛化时的醛的用量,从而羟基量可以调整为上述范围内。羟基量如果为上述范围内,则与第2粘接层之间的折射率差变小,容易得到光学畸变少的夹层玻璃等层叠体。第1粘接层包含2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量为上述范围内。
聚乙烯醇缩醛树脂通常由含缩醛基单元、含羟基单元和含乙酰基单元构成,各单元量例如可以通过JIS K 6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”或核磁共振法(NMR)而测定。
聚乙烯醇缩醛树脂包含除上述以外的单元时,测定含羟基单元量和含乙酰基单元量,从不含其他单元时的含缩醛基单元量中减去这两单元量,从而可以算出剩余的含缩醛基单元量。
聚乙烯醇缩醛树脂的粘均聚合度没有特别限制。
本说明书中,只要没有特别记载,聚乙烯醇缩醛树脂的粘度就为在如下条件下测得的粘度:对于使用以质量比1:1混合甲苯与乙醇的混合溶剂作为溶剂而调整为10质量%的溶液,使用Brookfield型(B型)粘度计在20℃、30rpm的条件下进行测定。
第1粘接层中所含的1种或2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的粘度优选超过200mPa·s、更优选210mPa·s以上、更优选220mPa·s以上、进一步优选230mPa·s以上、特别优选240mPa·s以上、最优选265mPa·s以上。聚乙烯醇缩醛树脂的粘度如果超过200mPa·s,则容易抑制夹层玻璃等层叠体的在高温下的透光性基材的错位。通过利用使用粘均聚合度较高的聚乙烯醇作为原料或原料的一部分而制造的聚乙烯醇缩醛树脂,从而聚乙烯醇缩醛树脂的粘度可以调整为超过200mPa·s。需要说明的是,第1粘接层包含2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,上述粘度为这些混合物的粘度。
从制膜性变得良好的观点出发,上述粘度通常为1000mPa·s以下、优选800mPa·s以下、更优选500mPa·s以下、特别优选450mPa·s以下、最优选400mPa·s。
第1粘接层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的峰顶分子量没有特别限制,优选115000~200000、更优选120000~160000、特别优选130000~150000。通过利用使用粘均聚合度高的聚乙烯醇作为原料或原料的一部分而制造的聚乙烯醇缩醛树脂,从而可以将聚乙烯醇缩醛树脂的峰顶分子量调整为上述范围内。聚乙烯醇缩醛树脂的峰顶分子量如果为上述范围内,则容易得到适合的制膜性和适合的薄膜物性(例如热压接适合性、耐蠕变性和断裂伸长率)。
第1粘接层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂的、以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)定义的分子量分布没有特别限制,优选2.7以上、更优选2.8以上、特别优选2.9以上。通过使粘均聚合度不同的2种以上的聚乙烯醇缩醛化、或混合粘均聚合度不同的2种以上的聚乙烯醇的缩醛化物,从而可以调整聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布。聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布如果为上述下限值以上,则容易兼顾适合的制膜性和适合的薄膜物性(例如热压接适合性、耐蠕变性和断裂强度)。分子量分布的上限值没有特别限制,从制膜容易性的观点出发,通常为10、优选5。
第1粘接层包含2种以上的聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,优选至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂的峰顶分子量和分子量分布为上述范围内。
峰顶分子量和分子量分布例如使用凝胶渗透色谱法(GPC)、将分子量已知的聚苯乙烯作为标准而求出。
从容易得到良好的制膜性的观点出发,第1粘接层优选包含未交联的聚乙烯醇缩醛树脂,也可以包含经交联的聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂的交联方法例如请参照欧洲专利第1527107号说明书中和国际公开第2004/063231号(含羧基聚乙烯醇缩醛的热自交联)、欧洲专利申请公开第1606325号说明书中(使用聚醛进行了交联的聚乙烯醇缩醛)、和国际公开第2003/020776号(使用乙醛酸进行了交联的聚乙烯醇缩醛)等。通过适宜调整缩醛化的反应条件,从而也可以调整分子间缩醛键量和残留羟基的封端化度等。
<离聚物>
以下,对第1粘接层包含离聚物的方式进行说明。
离聚物为具有源自乙烯的结构单元和源自α,β-不饱和羧酸的结构单元、且α,β-不饱和羧酸的至少一部分被金属离子所中和的树脂。
作为α,β-不饱和羧酸,可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯和马来酸酐等,优选(甲基)丙烯酸等。
作为金属离子,可以举出钠离子等。
在成为基础聚合物的乙烯·α,β-不饱和羧酸共聚物中,α,β-不饱和羧酸的结构单元的含有比率优选2质量%以上、更优选5质量%以上,优选30质量%以下、更优选20质量%以下。从获得容易性的观点出发,优选乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物等。作为乙烯系离聚物的适合的例子,可以举出乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的钠离聚物等。
本说明书中,只要没有特别记载,“(甲基)丙烯酸”就是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的统称,“(甲基)丙烯酸酯”就是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的统称,“(甲基)丙烯酰基”就是“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的统称。
<增塑剂>
为了改善第1粘接层的原料薄膜的制造工序中的收率和夹层玻璃的耐贯通性,第1粘接层中可以根据需要添加增塑剂。
通常,在第1粘接层和/或第2粘接层包含增塑剂、且不妨碍增塑剂在这些层间迁移的情况下(例如在这些层部分地接触的情况下),制造夹层玻璃等层叠体后,增塑剂随着时间经过而缓慢地迁移,在最终平衡状态下,第1粘接层与第2粘接层中所含的增塑剂量趋于为同等程度。本说明书中,在该最终平衡状态下,第1粘接层与第2粘接层中所含的增塑剂量称为“平均增塑剂量”。
在第1粘接层包含增塑剂的情况下,第1粘接层的增塑剂含量、即作为第1粘接层的材料的树脂薄膜中的增塑剂含量没有特别限制。从改善本发明的中间层叠体和夹层玻璃等本发明的层叠体的制造工序中的成品率的观点出发,相对于构成树脂薄膜的树脂组合物的总量,增塑剂含量优选超过0质量%且低于20质量%。
树脂薄膜中的增塑剂量为20质量%以上时,在树脂薄膜上形成第1交联固化树脂层的工序中由于固化收缩而有在第1粘接层中产生褶皱的担心。第1粘接层中形成有褶皱的情况下,制造夹层玻璃等层叠体时的热压接工序中,有由于在第1粘接层中产生的褶皱而气泡进入第1粘接层中或第1粘接层的厚度变得不均匀的担心,有得到的夹层玻璃等层叠体的外观品质降低的担心。
树脂薄膜中的增塑剂含量更优选低于12质量%、特别优选低于8质量%。树脂薄膜中的增塑剂含量可以为0质量%。
作为增塑剂,没有特别限制,可以使用下述示例(1)~(5)中的1种或2种以上。
(1)多元的脂肪族或芳香族酸的酯。作为该酯,例如可以举出二烷基己二酸酯(例如己二酸二己酯、己二酸二-2-乙基丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的组合、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯);己二酸与包含脂环式酯结构或和醚结构的醇的酯(例如己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯);癸二酸二烷基酯(例如癸二酸二丁酯);癸二酸与包含脂环结构或醚结构的醇的酯;邻苯二甲酸的酯(例如邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸双-2-丁氧基乙酯);和脂环式多元羧酸与脂肪族醇的酯(例如1,2-环己烷二羧酸二异壬酯)等。
(2)多元的脂肪族或芳香族的醇、或具有1个以上的脂肪族或芳香族取代基的低聚醚二醇的酯或醚。作为该酯或醚,例如可以举出甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇等与线状或支链状的脂肪族或脂环式的羧酸的酯。具体而言,可以举出二甘醇-双(2-乙基己酸酯)、三甘醇-双(2-乙基己酸酯)、三甘醇-双(2-乙基丁酸酯)、四甘醇-双正庚酸酯、三甘醇-双正庚酸酯、三甘醇-双正己酸酯、四甘醇二甲醚、和二丙二醇苯甲酸酯等。
(3)脂肪族或芳香族的酯醇的磷酸酯。作为该磷酸酯,例如可以举出磷酸三(2-乙基己基)酯(TOF)、磷酸三乙酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、和磷酸三甲苯酯等。
(4)柠檬酸、琥珀酸或富马酸的酯。
(5)由多元醇和多元羧酸得到的聚酯或低聚酯;它们的末端酯化物或醚化物;由内酯或羟基羧酸得到的聚酯或低聚酯;它们的末端酯化物或醚化物。
作为第1粘接层的材料的树脂薄膜和作为第2粘接层的材料的树脂薄膜均包含增塑剂的情况下,从抑制伴有增塑剂在这些层之间迁移的经时的物性变化等问题的观点出发,作为第1粘接层的增塑剂,优选使用与第2粘接层中所含者相同的增塑剂、或不有损第2粘接层的物性(例如耐热性、耐光性、透明性和增塑化效果)的增塑剂。从这种观点出发,作为第1粘接层的增塑剂,优选三甘醇-双-(2-乙基己酸酯)(3GO或3G8)、三甘醇-双(2-乙基丁酸酯)、四甘醇-双-(2-乙基己酸酯)、和四甘醇-双庚酸酯,特别优选三甘醇-双-(2-乙基己酸酯)(3G8)等。
<添加剂>
第1粘接层可以包含除上述以外的任意的添加剂。作为添加剂,可以举出水、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘接调节剂、荧光增白剂等增白剂、稳定剂、色素、加工助剂、有机或无机的纳米颗粒、焙烧硅酸、和表面活性剂等。
在第1粘接层包含紫外线吸收剂并且将紫外线固化性组合物用作第1交联固化树脂层的原料的情况下,优选调整第1粘接层的紫外线透射率使得紫外线固化性组合物的交联固化良好地推进。第1粘接层的紫外线透射率通过适宜调整紫外线固化性组合物中所含的固化性化合物的种类、或者聚合引发剂的种类和/或量等,从而可以得到紫外线固化性组合物的良好的交联固化性。第1粘接层的紫外线透射率优选95%以上、更优选90%以上。
本说明书中,只要没有特别记载,紫外线透射率就以[实施例]的项中记载的方法求出。
第1粘接层的厚度没有特别限制,在得到充分的粘接性的范围内制成较薄,从而有制造夹层玻璃等本发明的层叠体后迁移的增塑剂的量容易变均匀的优点。第1粘接层的厚度优选10~450μm、更优选15~400μm。
<树脂薄膜的制造方法>
作为第1粘接层的材料的树脂薄膜的制造方法没有特别限制,将聚乙烯醇缩醛树脂和/或离聚物树脂等1种或2种以上的构成树脂、根据需要的增塑剂、和根据需要的其他添加剂配混,均匀混炼后,利用挤出法、压延法、加压法、浇铸法、和吹胀法等公知的制膜法进行制膜,从而可以制造树脂薄膜。上述制膜法中,优选使用挤出机制造树脂薄膜的挤出法。
通常,对于薄膜成型体,根据厚度,使用“薄膜”和“片”的术语。本说明书中,不将它们明确区分,将它们统称为“薄膜”。
作为第1粘接层的材料的树脂薄膜的至少形成第1交联固化树脂层的一侧的面的平均表面粗糙度Rz值优选20μm以下、更优选5μm以下、特别优选3μm以下。作为第1粘接层的材料的树脂薄膜的至少形成第1交联固化树脂层的一侧的面的粗糙度曲线的平均长度RSm值优选500μm以上、更优选1000μm以上、特别优选1300μm以上。如果Rz值为上述上限值以下、RSm值为上述下限值以上,则可以在树脂薄膜上均匀地印刷或涂覆第1交联固化树脂层的材料,可以将第1粘接层与第1交联固化树脂层之间均匀地粘接。Rz值和RSm值可以使用表面粗糙度计或激光显微镜、依据JIS B0601-1994而测定。
为了将Rz值和RSm值调整为上述限定内,对于作为第1粘接层的材料的树脂薄膜的制造方法,优选采用熔融挤出法或溶剂浇铸法等。熔融挤出法中,优选T模头法或吹胀成型法等。优选使用表面平滑的多个冷却辊(优选金属弹性辊),将从T模头挤出的熔融状态的薄膜冷却固化的方法。
(第1交联固化树脂层)
第1交联固化树脂层(12)是将包含活性能量射线固化性化合物和/或热固化性化合物的固化性组合物交联固化而得到的层。
活性能量射线固化性组合物可以包含单体、低聚物、和预聚物等作为聚合性化合物,根据需要可以包含聚合引发剂和稀释剂等其他成分。作为单体和低聚物,通常可以使用在分子内包含1个以上的烯属双键的能通过活性能量射线照射而聚合的乙烯系不饱和化合物。作为聚合性化合物,根据需要可以组合使用能进行阳离子聚合的环氧系或氧杂环丁烷系等化合物。
作为能通过活性能量射线照射而聚合的乙烯系不饱和化合物,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等单官能性(甲基)丙烯酸酯系单体;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等乙烯基系单体;1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能性(甲基)丙烯酸酯单体;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和1,3,5-三(甲基)丙烯酰基六氢-s-肼等多官能性(甲基)丙烯酸酯单体等。它们可以使用1种或2种以上。
作为根据需要使用的聚合引发剂,可以举出2,2-二甲氧基-2-苯基丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、黄原芴酮(xanthofluorenone)、苯甲醛、蒽醌、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、4-噻吨酮、樟脑醌、和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。
作为根据需要使用的稀释剂,可以举出丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、己烷、乙酸乙酯、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、甲乙酮、甲苯和苯等。
热固化性组合物可以包含单体、低聚物、预聚物、和高分子树脂中的至少1种作为聚合性化合物,根据需要可以包含热固化剂等其他成分。
作为单体,可以举出多元醇与异氰酸酯的组合、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、和己二醇(甲基)丙烯酸酯等。作为低聚物,可以举出多元醇与异氰酸酯的反应产物等。作为高分子树脂,可以举出酚醛树脂等。
作为热固化剂,可以举出异氰酸酯化合物、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯、和热固化性聚酰亚胺等。
从可以得到具有良好的透射可视性的夹层玻璃的方面出发,第1粘接层的构成树脂与第1交联固化树脂层的构成树脂(交联固化树脂)的依据JIS7142而测定的折射率优选满足下述式(1)。
|n(A)-n(B)|≤0.05···式(1)
(上述式中,n(A)为第1粘接层的构成树脂的折射率,n(B)为第1交联固化树脂层的构成树脂的折射率。)
以上述式定义的折射率差超过0.05时,夹层玻璃等层叠体中,第1交联固化树脂层的边缘可视为暗线,有透射可视性降低的担心。
上述折射率差如果为0.05以下,则第1粘接层与第1交联固化树脂层之间的折射率差充分小,这些层可以可视为一体。
第1交联固化树脂层可以在与第1粘接层侧相反侧的表面具有微细凹凸图案。上述方式中,第1交联固化树脂层可以为对使用本发明的中间层叠体得到的夹层玻璃等层叠体赋予聚光功能和光扩散功能等光学功能等各种功能的功能层。
可以在第1交联固化树脂层的表面形成任意的图案的微细凹凸图案,可以根据想要赋予的功能而自由地进行图案设计。
本发明中,第1粘接层可以作为支撑可以用作功能层发挥功能的第1交联固化树脂层的支撑体而发挥功能。上述构成中,作为属于支撑体的第1粘接层的材料,可以不准备具有特殊功能的薄膜,仅凭借设计形成在其上的第1交联固化树脂层的图案,就容易地低成本地进行功能设计。
作为微细凹凸图案,可以举出包含1个以上的菲涅耳透镜形状的凸部或凹部的菲涅耳透镜图案、包含1个以上的微透镜形状的凸部或凹部的微透镜(阵列)图案、包含1个以上的透镜形状的凸部或凹部、进一步对各凸部的表面实施了蛾眼加工的蛾眼加工透镜(阵列)图案、多个线状的凸部空开间隔地配置的线宽/线距图案、包含1个以上的柱状的凸部的柱(阵列)图案、包含1个以上的孔(凹部)的孔(阵列)图案、和衍射光栅图案等。具有这种微细凹凸图案的第1交联固化树脂层可以作为具有聚光功能和光扩散功能等光学功能的光学功能层等发挥功能。
例如,微细凹凸图案优选为包含1个以上的菲涅耳透镜形状或微透镜形状的凸部的透镜图案。
微细凹凸图案为微透镜阵列图案、蛾眼加工透镜阵列图案、线宽/线距图案、柱阵列图案、和孔阵列图案等周期性地形成有多个凸部或凹部的阵列图案的情况下,图案间距没有特别限制,例如可以为10~500μm的范围内。
第1交联固化树脂层的厚度没有特别限制,可以根据微细凹凸图案的有无和其功能而适宜设计。第1交联固化树脂层如果过厚,则有制造时的操作性降低的担心,因此,优选3mm以下。
(功能层)
本发明的中间层叠体根据需要在第1交联固化树脂层(12)上、优选在设置于第1交联固化树脂层(12)的表面的微细凹凸图案上,可以具有反射至少一部分的光的光反射层、全息图层、导电层、红外线反射层和紫外线反射层等特定波长域电磁波反射层、色彩校正层、红外线吸收层和紫外线吸收层等特定波长域光吸收层、荧光层等发光层、隔音层、电致变色层、热致变色层、光致变色层、设计层、和高弹性模量层等各种功能层(13)。本发明的中间层叠体可以具有功能相同或不同的多种功能层。
第1交联固化树脂层为在表面具有微细凹凸图案的功能层的情况下,上述功能层可以具有不同于第1交联固化树脂层的功能。
<光反射层>
透光覆盖材料和平视显示器(HUD)用组合器等用途中,作为优选的功能层,可以举出反射至少一部分的光的光反射层。HUD用组合器等用途中,优选反射一部分光并透过剩余的光的半反射镜层。半反射镜层有效地反射从投影仪等投影的图像光,而直接透过外部光,不使透射可视性恶化。
作为光反射层的材料,从制膜较容易的方面出发,可以举出铝、银和镍等金属。但是,通常金属的光反射率高,但是光的吸收损耗也大,有透明性低的倾向。因此,上述金属用于不要求高透明性的用途。
要求高透明性的用途中,作为光反射层的材料,优选使用光的吸收损耗小的透明电介质。该情况下,光反射层由1层或2层以上的电介质层形成,通过形成2层以上的电介质多层结构,从而可以提高反射率。如果将折射率相对高的电介质层a与折射率相对低的电介质层b层叠,则在它们的界面处产生微小的反射。此时,通过使电介质层a与电介质层b的膜厚最佳化,从而可以控制反射率。即使为3层以上的层叠,也可以应用同样的理论。各层的厚度和折射率可以适宜设计。
以下,关于光反射层是由2层以上的电介质层形成的电介质多层膜的方式进行说明。
作为折射率相对高的电介质层a的材料(较高折射率材料),可以举出TiO2(二氧化钛)、HfO2(氧化铪)、Nb2O5(五氧化铌)、Ta2O5(五氧化钽)、AlO3(氧化铝)、MgO(氧化镁)、ZnSe(硒化锌)、和Si3N4(氮化硅)等。作为折射率相对低的电介质层b的材料(较低折射率材料),可以举出SiO2(二氧化硅)、MgF2(氟化镁)、和CaF2(氟化钙)等。其中,电介质层a、b只要折射率相对不同即可,因此,可以从较高折射率材料的组、或者较低折射率材料的组中选择两电介质层的材料。
从膜厚均匀性的观点出发,各电介质层的膜厚优选3~200nm左右。通常,在可见光域(约400~约700nm的波长域)中,为了适度地反射光,确保某种程度的透光率,优选将光反射层的反射率调整为5~80%左右。反射率可以根据各电介质层的折射率、各电介质层的膜厚、和电介质层的层数而调整。层数没有特别限制,从制造成本的观点出发,优选约20层以下,该情况下,光反射层的总厚成为6~2000nm左右。
(第2交联固化树脂层)
本发明的中间层叠体根据需要在第1交联固化树脂层(12)上或根据需要设置的光反射层等功能层(13)上可以具有第2交联固化树脂层(14)。该方式在第1交联固化树脂层的表面具有微细凹凸图案的情况下是有效的。制造夹层玻璃等层叠体时的热压接工序中,第2交联固化树脂层使施加于第1交联固化树脂层中所含的微细凹凸图案的压力分散,可以抑制加压所导致的图案的变形。
第2交联固化树脂层是使包含活性能量射线固化性化合物和/或热固化性化合物的固化性组合物交联固化而得到的,使用的适合的材料和形成方法与第1交联固化树脂层同样。
从可以得到具有良好的透射可视性的夹层玻璃等层叠体的方面出发,第1交联固化树脂层的构成树脂(交联固化树脂)与第2交联固化树脂层的构成树脂(交联固化树脂)的依据JIS7142而测定的折射率优选满足下述式(2)。
|n(D)-n(B)|≤0.05···式(2)
(上述式中,n(B)为第1交联固化树脂层的构成树脂的折射率,n(D)为第2交联固化树脂层的构成树脂的折射率。)
以上述式定义的折射率差超过0.05时,夹层玻璃等层叠体中第1交联固化树脂层和/或第2交联固化树脂层的边缘可视为暗线,有透射可视性降低的担心。上述折射率差如果为0.05以下,则第1交联固化树脂层与第2交联固化树脂层之间的折射率差充分小,这些层可以可视为一体。
从可以抑制夹层玻璃等层叠体的雾度、得到具有良好的透射可视性的夹层玻璃等层叠体的方面出发,第2交联固化树脂层的与第1交联固化树脂层相反侧的表面优选为平滑面,更优选为镜面。
(第2粘接层)
本发明的中间层叠体根据需要在与第1粘接层相反侧的面上可以具有第2粘接层(15)。第2粘接层(15)为能将第2透光性基材跟与第2粘接层(15)接触的层粘接的层,作为其材料,优选使用夹层玻璃的中间膜用的树脂薄膜等。第2粘接层可以为单层结构也可以为层叠结构。
使第2粘接层形成层叠结构的情况下,第2粘接层也可以作为具有选自由着色区域、光吸收功能、光反射功能、隔音功能、光散射功能、发光功能、导电功能、含纤维功能、防重影功能、和保护功能组成的组中的1种以上功能的功能性层而发挥功能。
作为第2粘接层的构成树脂,从粘接性和夹层玻璃等层叠体的透射可视性的观点出发,可以举出聚乙烯醇缩醛树脂、离聚物树脂、苯乙烯-乙烯基二烯系共聚物树脂、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯化乙烯基树脂、和聚氨酯树脂等。它们可以使用1种或2种以上。与第1粘接层同样地,从耐气候性、弯曲强度等强度、和耐贯通性的观点出发,优选聚乙烯醇缩醛树脂和离聚物树脂等。
从本发明的中间层叠体和使用其的夹层玻璃等层叠体的透明性的观点出发,优选选择与第1粘接层的构成树脂相同的树脂。但是,改性率等参数可以根据所要求的物性而适宜设计。
适合使用的聚乙烯醇缩醛树脂和离聚物树脂的特性和制造方法与第1粘接层同样。第2粘接层与第1粘接层同样地,可以包含增塑剂和其他任意的添加剂。
适合用作第2粘接层的树脂薄膜的制造方法与第1粘接层同样。
一方式中,第2粘接层与第1粘接层同样地,可以包含通过聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系树脂的缩醛化而制造的聚乙烯醇缩醛树脂。该情况下,从容易得到良好的制膜性和热压接性的观点、以及使用本发明的中间层叠体的交通工具用透光覆盖材料中容易减轻碰撞时的头部冲击的观点出发,第2粘接层优选包含未交联的聚乙烯醇缩醛树脂,也可以包含经交联的聚乙烯醇缩醛树脂。关于聚乙烯醇缩醛树脂的交联方法,请参照第1粘接层的说明。
优选的方式中,第2粘接层优选可以包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
如上所述,通常,在第1粘接层和/或第2粘接层包含增塑剂、且不妨碍增塑剂在这些层间迁移的情况下(例如在这些层部分地接触的情况下),制造夹层玻璃等层叠体后,增塑剂随着时间经过缓慢地迁移,在最终平衡状态下,第1粘接层与第2粘接层中所含的增塑剂量趋于同等程度。
第2粘接层的增塑剂含量、即作为第2粘接层的材料的树脂薄膜中的增塑剂含量没有特别限制,从容易得到耐冲击性优异的夹层玻璃等层叠体的方面出发,优选多于作为第1粘接层的材料的树脂薄膜中的增塑剂含量,相对于构成树脂薄膜的树脂组合物的总量,优选16.0质量%以上、更优选16.1~36.0质量%、特别优选22.0~32.0质量%、最优选26.0~30.0质量%。
另外,通过使增塑剂的添加量较多,从而可以对第2粘接层赋予隔音功能。该情况下,作为第2粘接层的材料的树脂薄膜中的增塑剂含量相对于构成树脂薄膜的树脂组合物的总量,优选20质量%以上、更优选30质量%以上、进一步优选30~50质量%、特别优选31~40质量%、最优选32~35质量%。
需要说明的是,第2粘接层以较高浓度包含增塑剂、具有隔音功能的情况下,通过与根据需要包含增塑剂的第1粘接层的组合,从而可以调整本发明的中间层叠体或使用其的夹层玻璃等层叠体的隔音功能。
增塑剂的示例与第1粘接层同样。
在第1粘接层包含至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂且根据需要包含增塑剂、第2粘接层包含至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂且优选包含增塑剂的情况下,构成第1粘接层的至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量与构成第2粘接层的至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量之差优选4质量%以下、更优选2质量%以下、特别优选1质量%以下。
如果羟基量之差为上述上限值以下,则在夹层玻璃等层叠体中增塑剂迁移后的平衡状态下,第1粘接层与第2粘接层的折射率差充分变小,第1粘接层或第2粘接层的边缘不易可视,优选。
另外,优选的是,使构成包含至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂且根据需要包含增塑剂的第1粘接层的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量低于构成包含至少1种的聚乙烯醇缩醛树脂且优选包含增塑剂的第2粘接层的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量,使夹层玻璃等层叠体中增塑剂迁移后的平衡状态下的第2粘接层中的平均增塑剂量为30质量%以上。该情况下,构成第1粘接层的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量比构成第2粘接层的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基量优选低5质量%以上、更优选低8质量%以上。如果如此限定羟基量之差,从而可以充分提高夹层玻璃等层叠体的平衡状态下的第2粘接层中的增塑剂量,容易得到具有隔音功能的夹层玻璃等层叠体。
第2粘接层在平视显示器(HUD)等用途中可以具有从可视者观察从上方向下方厚度缓慢地变薄的厚度轮廓(楔形的厚度轮廓)。上述构成中,不对第1交联固化树脂层的表面赋予具有光学功能的微细凹凸图案的情况下,也可以得到抑制重影等可视不良的效果。
第2粘接层可以包含任意的功能成分。
从改善耐气候性等观点出发,第2粘接层优选包含紫外线吸收剂。第2粘接层的紫外线透射率没有特别限制,优选20%以下、更优选10%以下。
第2粘接层可以包含具有吸收或反射红外线的性质的纳米颗粒,该情况下,第2粘接层可以作为红外线屏蔽层发挥功能。
第2粘接层可以为包含颜料和/或染料的着色层。汽车挡风玻璃等用途中,第2粘接层可以具有颜色渐变。
[中间层叠体的制造方法]
本发明的中间层叠体的制造方法没有特别限制。
本发明的一实施方式的中间层叠体的制造方法具备如下工序:
工序(S1),准备树脂薄膜作为第1粘接层(11)的材料;
工序(S2)(涂覆工序),在上述树脂薄膜上涂覆作为第1交联固化树脂层的材料的交联固化性组合物(未交联固化材料);
工序(S4)(交联固化工序),使涂覆层交联固化,形成第1交联固化树脂层(12)。
可以预先对第1粘接层的涂覆面实施电晕处理等表面处理。
交联固化性组合物(未交联固化材料)的涂覆方法没有特别限制,可以举出棒涂法、刮刀涂布法、淋幕涂布法、辊涂法、浸渍涂布法、喷涂法、和旋涂法等。
交联固化方法可以根据交联固化性组合物中所含的聚合性化合物的种类而适宜选择。
使用活性能量射线固化性化合物作为聚合性化合物的情况下,可以通过紫外线和电子束等活性能量射线的照射而进行交联固化。在简便且廉价的方面,优选紫外线照射。作为紫外部光源,没有特别限制,可以举出超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、碳弧、和氙灯等。其中,优选较多辐射以波长365nm为中心的紫外线的高压汞灯和金属卤化物灯等。
使用热固化性化合物作为聚合性化合物的情况下,可以通过加热进行交联固化。
组合使用活性能量射线固化性化合物与热固化性化合物作为聚合性化合物的情况下,对交联固化性组合物进行活性能量射线照射和加热,从而可以进行交联固化。
在工序(S2)(涂覆工序)与工序(S4)(交联固化工序)之间,可以追加向在由交联固化性组合物形成的涂覆层的表面挤压具有想要赋予的微细凹凸图案的反转图案的模的工序(S3)(图案转印工序),可以在工序(S4)(交联固化工序)后追加从模卸掉包含第1粘接层和第1交联固化树脂层的中间层叠体的工序(S5)(脱模工序)。
通过追加这些工序,从而可以得到在第1交联固化树脂层的表面具有微细凹凸图案的中间层叠体。
进行活性能量射线固化的情况下,考虑符合针对作为第1粘接层的材料的树脂薄膜和模各自使用的活性能量射线的波长的透光率,可以从活性能量射线的透光率高的单侧或两侧进行活性能量射线照射。
例如,使用铜和镍等模具作为模的情况下,优选从作为透明性高的第1粘接层的材料的树脂薄膜侧照射紫外线等活性能量射线。使用紫外线作为活性能量射线的情况下,优选作为第1粘接层的材料的树脂薄膜中的紫外线吸收剂的含量少,具有充分的紫外线透射率。
进行热固化的情况下,向涂覆层推入预先加热好的模,可以同时实施图案转印和固化,也可以向涂覆层推入模后实施加热。
具有想要对第1交联固化树脂层赋予的微细图案的反转图案的模可以通过掩模曝光法、电子束光刻法、和干涉曝光法等公知方法制造。此外,还可以举出能应对大面积化的、称为自组装化的铝等的阳极氧化、和细粒配置等方法。
模可以为铜和镍等模具,进一步可以为使用模具而成型的树脂模。
中间层叠体在第1交联固化树脂层(12)上具有光反射层等功能层(13)的情况下,中间层叠体的制造方法可以具备如下工序:在第1交联固化树脂层(12)上形成光反射层等功能层(13)。
作为光反射层等功能层(13)对第1交联固化树脂层(12)上的形成方法,没有特别限制,可以举出蒸镀法、溅射法、离子镀法、和浸渍涂覆法等。
中间层叠体在第1交联固化树脂层(12)上或光反射层等功能层(13)上具有第2交联固化树脂层(14)的情况下,中间层叠体的制造方法可以具备形成第2交联固化树脂层(14)的工序。形成第2交联固化树脂层(14)的工序与形成第1交联固化树脂层(12)的工序同样地,可以包括涂覆工序和交联固化工序。
中间层叠体具有第2粘接层(15)的情况下,第2交联固化树脂层(14)可以形成于作为第2粘接层(15)的材料的树脂薄膜上。
中间层叠体具有第2粘接层(15)的情况下,中间层叠体的制造方法可以具备如下工序:将在表面形成有第1交联固化树脂层(12)和根据需要的功能层(13)的第1树脂薄膜(第1粘接层(11)的材料)、与根据需要在表面形成有第2交联固化树脂层(14)的第2树脂薄膜(第2粘接层(15)的材料)进行热压接。
重叠各构件的方法没有特别限制。例如,从第1辊向一个表面连续地供给形成有第1交联固化树脂层和根据需要的功能层的期望宽度的第1树脂薄膜(第1粘接层的材料),在其上从第2辊向一个表面连续地供给根据需要形成有第2交联固化树脂层的期望的宽度的第2树脂薄膜(第2粘接层的材料),可以将得到的中间层叠体切成期望的长度。
将在一个表面形成有第1交联固化树脂层和根据需要的功能层的期望宽度的第1树脂薄膜(第1粘接层的材料)和在一个表面根据需要形成有第2交联固化树脂层的期望宽度的第2树脂薄膜(第2粘接层的材料)分别预先切成期望的尺寸后,可以使它们重叠。
汽车的挡风玻璃等用途中,对于从辊供给的第2树脂薄膜进行加热、拉伸、切断,加工成扇型状等任意形状,可以将其重叠在一个表面形成有第1交联固化树脂层和根据需要的功能层的期望宽度的第1树脂薄膜上。
[夹层玻璃等层叠体]
本发明的层叠体包含:上述本发明的中间层叠体、和夹持该中间层叠体的一对透光性基材。
作为透光性基材,可以举出浮板玻璃、研磨板玻璃、模板玻璃、夹丝板玻璃、和热射线吸收板玻璃等无机玻璃基材;包含甲基丙烯酸类树脂和聚碳酸酯树脂等透明树脂的树脂基材。它们可以使用1种或2种以上。透光性基材可以为无色也可以为有色,可以为透明也可以为非透明。透光性基材的厚度没有特别限制,优选0.5~100mm。
本发明的层叠体的紫外线透射率没有特别限制,从改善耐气候性等观点出发,优选20%以下、更优选10%以下。
第2粘接层包含适量的紫外线吸收剂,从而可以将第2粘接层和层叠体整体的紫外线透射率调整为较低。
如上所述,在第1粘接层和/或第2粘接层包含增塑剂、且不妨碍增塑剂在这些层间迁移的情况下(例如在这些层部分地接触的情况下),制造夹层玻璃等层叠体后,增塑剂随着时间经过缓慢地迁移,在最终平衡状态下,第1粘接层与第2粘接层中所含的增塑剂量趋于为同等程度。
该平均增塑剂量没有特别限制,优选18~35质量%、更优选20~30质量%、特别优选25~29质量%。在最终平衡状态下第1粘接层与第2粘接层的增塑剂量成为同等程度,从而容易得到可以缓和例如碰撞时交通工具对人物头部的冲击等的、夹层玻璃等层叠体的期望的特性。可以根据第1粘接层和第2粘接层的增塑剂含量、这些层的厚度等而调整平均增塑剂量。
[夹层玻璃等层叠体的制造方法]
使用本发明的中间层叠体,可以制造夹层玻璃等层叠体。
第1实施方式的层叠体的制造方法中,在第1透光性基材(21)上依次重叠在表面形成有第1交联固化树脂层(12)和根据需要的功能层(13)的第1树脂薄膜(第1粘接层的材料)、在表面形成有根据需要的第2交联固化树脂层(14)的第2树脂薄膜(第2粘接层的材料)、和第2透光性基材(22),并进行热压接,从而可以制造夹层玻璃等层叠体。
各构件的重叠顺序可以适宜设计变更。
第2实施方式的层叠体的制造方法中,将包含第1粘接层(11)、第1交联固化树脂层(12)和第2粘接层(15)的第5实施方式的中间层叠体(5)用一对透光性基材夹持,并进行热压接,从而可以制造夹层玻璃等层叠体。
上述第1或第2实施方式的层叠体的制造方法中,重复层叠,可以制造含有多组包含1个第1粘接层、1个第1交联固化树脂层、和1个第2粘接层的层叠单元的夹层玻璃等层叠体。
上述第1实施方式的层叠体的制造方法中,热压接工序优选通过预压接工序和正式压接工序这2阶段进行,所述预压接工序是将重叠有第1透光性基材与第1实施方式的中间层叠体(1)与第2透光性基材的预层叠体在较低的压力下进行加压,并且在第1粘接层和第2粘接层发生软化的较低温度下进行加热,从而进行预接合;所述正式压接工序是对于预压接工序后的层叠体使用高压釜等、在更高压力和更高温度下进行热压接。
上述方法中,为了去除层间的空气,优选边脱气边实施预压接工序。
上述第2实施方式的层叠体的制造方法中,将在表面形成有第1交联固化树脂层(12)和根据需要的功能层(13)的第1树脂薄膜(第1粘接层的材料)、与在表面形成有根据需要的第2交联固化树脂层(14)的第2树脂薄膜(第2粘接层的材料)预先粘接,因此,热压接工序中,可以在不实施预压接工序的情况下,直接实施正式压接工序。
作为预压接方法,从边去除层间的空气边将彼此相邻的层预接合的观点出发,优选的是,使用真空袋法、真空环法和真空层压机法等方法,边进行减压脱气边进行预加热的方法;使用一对轧辊进行脱气和预加热的方法;和边进行加热边进行压缩的方法等。
真空袋法或真空环法中,例如可以在约2×104Pa的压力、130~145℃的温度下实施预压接工序(例如,请参照欧洲专利第1235683号说明书等。)
真空层压机法中,可使用能加热且减压的腔室,通常在1~3×104Pa的压力、100~200℃、优选130~160℃的温度、处理时间约20~约60分钟的条件下,实施预压接工序。使用真空层压机法的情况下,根据温度和压力,可以不实施使用了高压釜的热压接工序。
使用高压釜的正式压接工序例如可以在约1×106~约1.5×106Pa的压力、约100~约145℃的温度、处理时间20分钟~2小时左右的条件下实施。
如以上说明,本发明的中间层叠体包含第1粘接层和第1交联固化树脂层,所述第1粘接层和第1交联固化树脂层之间不借助其他层而直接层叠。本发明的中间层叠体中,在第1交联固化树脂层的表面可以根据需要形成任意图案的微细凹凸图案,可以根据想要赋予的功能而自由地进行图案设计。第1交联固化树脂层可以通过包括涂覆工序和交联固化工序的方法而简单地形成。微细凹凸图案对第1交联固化树脂层的赋予可以通过在交联固化前的涂覆层的表面进行图案转印,从而可以简单地实施。
根据本发明,可以提供:适合用于夹层玻璃等层叠体、能以简单方法赋予各种功能、设计要赋予的功能的自由度高的中间层叠体和其制造方法。
通过使中间层叠体的各层的组成和各层的折射率差等适合化,从而夹层玻璃等层叠体中、中间层叠体中所含的层的边缘不会可视为暗线、或即使可视为暗线也是可忽略的程度,可以提供透射可视性优异的中间层叠体。
通过使用本发明的中间层叠体,从而可以提供具有各种功能的夹层玻璃等层叠体,可以自由地进行层叠体的功能设计。
通过使本发明的中间层叠体的各层的组成和物性适合化,从而在高温下的透光性基材的错位被抑制,可以提供耐气候性优异、透射可视性优异的夹层玻璃等层叠体。
[用途]
包含本发明的中间层叠体的层叠体可以适合作为建筑物和交通工具等中使用的夹层玻璃或透光覆盖材料使用。火车、电车、汽车、船舶和航空机等交通工具用途中,可以适合用于挡风玻璃、后窗玻璃、顶玻璃和侧窗玻璃等。
含有包含半反射镜层的本发明的中间层叠体的夹层玻璃等层叠体可以具有:有效地反射从投影仪等投影的图像光,而直接透过外部光的功能。因此,可以适合用于显示车速等基本信息、道路状况、和警示信息等各种信息的平视显示器(HUD)用组合器等。“组合器”为在HUD中用于显示上述各种信息的透明的板状构件。
通过将本发明的层叠体用于HUD,从而例如可以得到以下的效果。现状中,作为HUD的构成构件之一的凹面镜被组装于驾驶座前方的车辆内部。使用含有包含半反射镜层的本发明的中间层叠体的层叠体,将第1交联固化树脂层的图案光学设计为凹面镜的形状,从而可以使挡风玻璃具有凹面镜的功能。该情况下,可以缩小位于驾驶座前方的HUD相关的构件空间而优选。
将含有包含半反射镜层的本发明的中间层叠体的夹层玻璃等层叠体用于建筑物内部的分隔玻璃和室外建筑物玻璃等的情况下,可以有效地反射从投影仪等投影的图像光,进而也可以在反射时使图像光向任意方向出射。因此,也可以在层叠体的附近设置投影仪等,投影仪等的设置自由度提高。
此外,包含本发明的中间层叠体的夹层玻璃等本发明的层叠体使用投影仪等投射机器,将电脑绘图(CG)投影至空间等,根据需要与声音同期的投影映射中,也可以作为图像显示用的构件使用。
实施例
以下,对本发明的实施例和比较例进行说明。
[评价项目和评价方法]
评价项目和评价方法如以下所述。
(聚乙烯醇缩醛树脂的评价)
<羟基量>
依据JIS K 6728,求出聚乙烯醇缩醛树脂或聚乙烯醇缩醛树脂混合物的羟基量。
<粘度>
聚乙烯醇缩醛树脂或聚乙烯醇缩醛树脂混合物的粘度如下测定:对于使用以质量比1:1混合甲苯与乙醇的混合溶剂作为溶剂而调整为10质量%的溶液,使用Brookfield型(B型)粘度计,在20℃、30rpm的条件下测定。
(薄膜的评价)
<总透光率>
依据JIS K7361-1,使用雾度计(村上色彩研究所制、HM-150),测定总透光率。
<紫外线透射率>
使用透光率评价分光光度计(U-4000、株式会社日立制作所制),测定380nm、390nm、400nm的各波长下的透光率,将这些透光率的平均值作为紫外线透射率。
(薄膜与交联固化树脂的评价)
<折射率>
基于JIS K 7142,测定折射率。
(中间层叠体的评价)
<光反射层的厚度>
使环氧树脂整体附着于包含光反射层的中间层叠体的两面和侧面,通过常温下的树脂固化来固定整体。接着,使用切片机(Leica Microsystems,Inc.制“LEICA EM UC6/FC6”),将固定好的中间层叠体沿厚度方向切断,制作截面观察用的薄膜切片。使用反射型电子显微镜(JEOL公司制“JSM-7600F”),观察得到的薄膜切片的表面(露出的截面),求出光反射层的各电介质层的最大厚度。
<第1粘接层的外观评价(褶皱的有无的确认)>
在第1粘接层上涂覆固化性组合物,将涂覆层交联固化,对于形成有第1交联固化树脂层的2层结构的试验片,对第1粘接层进行目视观察,确认由于固化收缩而产生的褶皱的有无,依据下述基准进行外观评价。
Z1:第1粘接层中,无褶皱,是平坦的。
Z2:第1粘接层中可见小的褶皱。
(层叠体(夹层玻璃)的评价)
<热滑动(heat slide)试验>
对于层叠体f(夹层玻璃),切割成宽度100mm和长度270mm的尺寸,在与第2粘接层接触的第2玻璃板的跟第2粘接层侧相反侧的面粘附1kg的重物。仅将与第1粘接层接触的第1玻璃板固定于治具使得层叠体f(夹层玻璃)不与地面接触,然后,将层叠体f(夹层玻璃)在100℃的恒温槽内静置120小时。试验结束后,测定与第2粘接层接触的第2玻璃板相对于试验前移动的长度。以下述基准进行评价。
Y1:移动的长度低于20mm。
Y2:移动的长度为20mm以上。
<落球试验(耐冲击性)>
基于JIS R 3212实施落球试验,以下述基准进行评价。
X1:玻璃板破裂,但玻璃片基本不飞散。
X2:玻璃板破裂、玻璃片飞散。
<耐气候性试验>
从层叠体f(夹层玻璃)切出10cm×10cm的试验片,在以下的条件下实施耐气候性试验。
试验装置:Eye Super UV Tester(岩崎电气株式会社制、SUV-F11型)、
紫外线强度:100mWZcm2、
波长:295-450nm、
黑色面板温度:63℃、
照射距离:235mm、
照射时间:300小时。
对试验结束后的试验片进行目视观察,以下述基准进行外观评价。
W1:第1和第2交联固化树脂层均保持为无色
W2:第1或第2交联固化树脂层中稍可见黄变。
<透射可视性>
对层叠体f(夹层玻璃)进行目视观察,以下述基准评价透射可视性。
V1:透光性高,未见粘接层和交联固化树脂层的边缘。
V2:从正面和/或倾斜的方向目视玻璃面时,在交联固化树脂层不存在的部分可见淡白色起雾。
V3:交联固化树脂层的边缘可视为细的暗线。
V4:从正面和/或倾斜的方向目视玻璃面时,粘接层的存在部分的一部分中可视薄的干渉模样。
V5:粘接层的边缘清晰可视为暗线。
[聚乙烯醇缩醛树脂]
作为聚乙烯醇缩醛树脂,准备表1所示的物性的3种树脂(A1-1)~(A1-3)。它们均为利用公知方法、使用正丁醛将聚乙烯醇树脂缩醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(PVB)。
表中,“粘度”是对于使用以质量比1:1混合甲苯与乙醇的混合溶剂作为溶剂而调整为10质量%的溶液,使用Brookfield型(B型)粘度计,在20℃、30rpm的条件下测定的粘度。
[表1]
[制造例1~5]“聚乙烯醇缩醛树脂混合物和包含其的薄膜的制造例”
将聚乙烯醇缩醛树脂(A1-1)~(A1-3)中的2种以表2所示的组成进行配混,用双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制、KZW20TW-45MG-NH-600),在250℃下进行熔融混炼并挤出,制造聚乙烯醇缩醛树脂混合物(A2-1)~(A2-5)。对于得到的各树脂混合物,测定粘度(对于使用以质量比1:1混合甲苯与乙醇的混合溶剂作为溶剂而调整为10质量%的溶液,使用Brookfield型(B型)粘度计在20℃、30rpm的条件下测得的粘度。
将聚乙烯醇缩醛树脂(A1-1)~(A1-3)中的2种、增塑剂(K-1)(三甘醇-双-(2-乙基己酸酯(3G8))、和紫外线吸收剂(U-1)(BASF株式会社制“TINUVIN326”)以表2所示的组成进行配混,用双螺杆挤出机(株式会社TECHNOVEL制、KZW20TW-5MG-NH-600),在260℃下进行熔融混炼,从T模头挤出为薄膜状,用多个冷却辊进行冷却,用一对收取辊进行收取,制造表2所示的厚度的含聚乙烯醇缩醛树脂薄膜(S1)~(S5)。
需要说明的是,聚乙烯醇缩醛树脂混合物(A2-1)~(A2-5)调整为粘度测定用,其组成与薄膜中所含的聚乙烯醇缩醛树脂混合物为相同组成。
表中,紫外线吸收剂的添加量为相对于聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的总计量的添加量(phr)。
将各例中得到的薄膜的评价结果示于表2。
[制造例6~10]“包含聚乙烯醇缩醛树脂的薄膜的制造例”
将聚乙烯醇缩醛树脂(A1-1)~(A1-3)中的1种、增塑剂(K-1)(三甘醇-双-(2-乙基己酸酯(3G8))、和紫外线吸收剂(U-1)(BASF株式会社制、TINUVIN326)以表2所示的组成进行配混,与制造例1~5同样地制造表2所示的厚度的含聚乙烯醇缩醛树脂薄膜(S6)、(S7)、(P1)~(P3)。
将各例中得到的薄膜的评价结果示于表2。
[表2]
[离聚物薄膜的准备]
准备市售的离聚物薄膜。
(S8)乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物薄膜、株式会社Kuraray制“SentryGlas(R)Interlayer”(不含有增塑剂、不含有紫外线吸收剂)、
(P4)乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的离聚物薄膜、株式会社Kuraray制“SentryGlas(R)Interlayer”(不含有增塑剂、紫外线吸收剂含量:相对于离聚物为0.15phr)。
将各离聚物薄膜的评价结果示于表3。
[表3]
[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的准备]
准备市售的PET薄膜。
(PET1)东洋纺株式会社制的透明PET薄膜“A-4300”(厚度150μm、不含有增塑剂、不含有紫外线吸收剂)。
[制造例21、22]
将Light Acrylate HOA-MS(共荣社化学制)、ARONIX M110(东亚合成株式会社制)、ART RESIN UN-9000H(根上工业株式会社制)和光聚合引发剂Irgacure184(IGMResins B.V.公司制)以表4所示的组成进行配混,制备交联固化性组合物(B1)、(B2)。
表中,光聚合引发剂的添加量为相对于单体总计量的添加量(phr)。
将得到的交联固化性组合物注入模中,照射紫外线(中心波长:365nm)10秒使其固化,对于得到的薄膜状的固化物(交联固化树脂)测定折射率。将评价结果示于表4。
[表4]
[实施例1]
对铜板的表面,以公知方法实施切削加工,形成透镜直径10cm、透镜间距300μm的圆形菲涅耳透镜形状的凸部的反转图案,对其上实施镀镍处理,制作模具。
使用缝型模,将交联固化性组合物(B1)涂覆于作为第1粘接层的材料的含聚乙烯醇缩醛树脂薄膜(S1)的一个表面上。接着,向由交联固化性组合物形成的涂覆层的表面挤压上述模具的图案面。在该状态下不变地,从薄膜(S1)侧,用金属卤化物灯,在照射量500mJ/cm2的条件下照射紫外线(中心波长:365nm),从而将涂覆层交联固化,形成第1交联固化树脂层。接着,从模具卸掉由第1粘接层和第1交联固化树脂层形成的2层结构的中间层叠体(b1)。
将主要制造条件和评价结果示于表5。
接着,切成纵15cm、横15cm的大小的中间层叠体(b1),将其配置于纵30cm、横30cm、厚度3mm的第1玻璃板上。此时,进行配置使得中间层叠体(b1)的第1粘接层与玻璃板接触、中间层叠体(b1)的中心与玻璃板的中心对齐。进而,在中间层叠体(b1)上依次重叠作为第2粘接层的材料的纵30cm、横30cm的薄膜(P1)、和纵30cm、横30cm、厚度3mm的第2玻璃板,得到预层叠体。
接着,将预层叠体放入真空袋内,用真空泵,在室温下,将真空袋的内部减压15分钟后,维持减压状态不变地升温至100℃,加热60分钟(预压接)。降温至常温后,恢复至常压,取出预压接后的层叠体。
接着,将预压接后的层叠体放入高压釜内,在140℃、1.2MPa下进行30分钟处理,制作层叠体f1(夹层玻璃)。
将主要制造条件和评价结果示于表5。
[实施例2~7]
使用表5所示的含PVB薄膜作为第1粘接层的材料,除此之外,与实施例1同样地制作中间层叠体(b2)~(b7)和作为夹层玻璃的层叠体(f2)~(f7)。
将主要制造条件和评价结果示于表5。
[实施例8]
使用交联固化性组合物(B2)作为第2交联固化树脂层的材料,除此之外,与实施例1同样地制作中间层叠体(b8)和作为夹层玻璃的层叠体(f8)。
将主要制造条件和评价结果示于表5。
[实施例9]
使用离聚物薄膜(S8)作为第1粘接层的材料,使用含PVB薄膜(P3)作为第2粘接层的材料,除此之外,与实施例1同样地制作中间层叠体(b9)和作为夹层玻璃的层叠体(f9)。
将主要制造条件和评价结果示于表5。
[表5]
[实施例10]
在实施例1中得到的中间层叠体(b1)的第1交联固化树脂层上,通过真空蒸镀法,交替蒸镀TiO2(折射率:2.493)的层(第1电介质层)与SiO2(折射率:1.457)的层(第2电介质层)使得总计成为6层,形成由电介质多层膜形成的光反射层(半反射镜层)。如此,制作第1粘接层与第1交联固化树脂层与光反射层(半反射镜层)的3层结构的中间层叠体(c10)。各电介质层的最大厚度为160nm,光反射层的总厚度为800nm。
使用得到的中间层叠体(c10),除此之外,与实施例1同样地,在第1粘接层下配置第1玻璃板,在光反射层上依次重叠含PVB薄膜(P1)和第2玻璃板,实施2阶段的热压接,制作作为夹层玻璃的层叠体(f10)。
将主要制造条件和评价结果示于表6。
[实施例11]
在实施例10中得到的中间层叠体(c10)的光反射层上涂覆交联固化性组合物(B1),挤压表面为镜面的镍金属板使得其镜面与涂覆面接触。保持该状态不变,从薄膜(S1)侧,使用金属卤化物灯,在照射量500mJ/cm2的条件下照射紫外线(中心波长:365nm),从而将涂覆层交联固化,形成第2交联固化树脂层。接着,从镍金属板卸掉第1粘接层与第1交联固化树脂层与光反射层与第2交联固化树脂层的4层结构的中间层叠体(d11)。
使用得到的中间层叠体(d11),除此之外,与实施例1同样地在第1粘接层下配置第1玻璃板,在第2交联固化树脂层上依次重叠含PVB薄膜(P1)和第2玻璃板,实施2阶段的热压接,制作作为夹层玻璃的层叠体(f11)。
将主要制造条件和评价结果示于表6。
[实施例12]
使用交联固化性组合物(B2)作为第2交联固化树脂层的材料,除此之外,与实施例11同样地制作第1粘接层与第1交联固化树脂层与光反射层与第2交联固化树脂层的4层结构的中间层叠体(d12)。
使用得到的中间层叠体(d12),除此之外,与实施例11同样地制作作为夹层玻璃的层叠体(f11)。
将主要制造条件和评价结果示于表6。
[实施例13、14]
使用含PVB树脂薄膜(P2)或(P3)作为第2粘接层的材料,除此之外,与实施例11同样地制作作为夹层玻璃的层叠体(f13)、(f14)。
将主要制造条件和评价结果示于表6。
[实施例15]
使用实施例9中得到的中间层叠体(b9)代替实施例1中得到的中间层叠体(b1),除此之外,与实施例10同样地形成光反射层,制作第1粘接层与第1交联固化树脂层与光反射层的3层结构的中间层叠体(c15)。
进而,与实施例11同样地,在得到的中间层叠体(c15)的光反射层上形成表面为镜面的第2交联固化树脂层,制作第1粘接层与第1交联固化树脂层与光反射层与第2交联固化树脂层的4层结构的中间层叠体(d15)。
进而,使用得到的中间层叠体(d15),使用离聚物薄膜(P4)作为第2粘接层的材料,除此之外,与实施例11同样地制作作为夹层玻璃的层叠体(f15)。
将主要制造条件和评价结果示于表6。
[表6]
[比较例1]
使用PET薄膜(PET1)作为第1粘接层的材料,除此之外,与实施例1同样地制作中间层叠体(b21)和作为夹层玻璃的层叠体(f21)。
将主要制造条件和评价结果示于表7。
得到的层叠体(夹层玻璃)(f21)中,PET薄膜的边缘清晰可视为暗线,透射可视性明显不良。
[比较例2]
使用交联固化性组合物(B2)作为第2交联固化树脂层的材料,除此之外,与比较例1同样地制作中间层叠体(b22)。
进而,使用得到的中间层叠体(b22),除此之外,与实施例10同样地形成光反射层,制作第1粘接层与第1交联固化树脂层与光反射层的3层结构的中间层叠体(c22)。
进而,与实施例11同样地,在得到的中间层叠体(c22)的光反射层上,形成表面为镜面的第2交联固化树脂层,制作第1粘接层与第1交联固化树脂层与光反射层与第2交联固化树脂层的4层结构的中间层叠体(d22)。
进而,使用得到的中间层叠体(d22),除此之外,与实施例11同样地制作作为夹层玻璃的层叠体(f22)。
将主要制造条件和评价结果示于表7。
得到的层叠体(夹层玻璃)(f22)中,PET薄膜的边缘清晰可视为暗线,透射可视性明显不良。
[表7]
[结果的总结]
实施例1~15中,制造了包含第1粘接层和第1交联固化树脂层、且第1交联固化树脂层的表面具有菲涅耳透镜图案作为微细凹凸图案的中间层叠体,所述第1粘接层和第1交联固化树脂层之间不借助其他层而直接层叠。
确认了,第1交联固化树脂层可以通过包括涂覆工序和交联固化工序的方法而简单地形成,通过对交联固化前的涂覆层的表面进行图案转印,从而可以简单地实施微细凹凸图案对第1交联固化树脂层的赋予。可以在第1交联固化树脂层的表面形成任意图案的微细凹凸图案,可以根据想要赋予的功能而自由地进行图案设计。
通过使用得到的中间层叠体,从而可以以简单方法得到具有基于菲涅耳透镜图案的聚光功能的夹层玻璃。
需要说明的是,实施例1~15中,通过菲涅耳透镜图案形成凹面镜,因此,可以得到具有聚光功能的夹层玻璃,但如果通过菲涅耳透镜图案形成凸面镜,则可以得到具有光扩散功能的夹层玻璃。
确认了通过使用本发明的中间层叠体,从而可以提供具有各种功能的夹层玻璃,可以自由地进行夹层玻璃的功能设计。
另外,通过适宜设计中间层叠体的各层的组成和物性,从而高温下的玻璃的错位被抑制,可以制造耐气候性优异、透射可视性优异的夹层玻璃。
比较例1、2中,使用PET薄膜作为第1粘接层的材料,因此,其边缘清晰可视,透射可视性明显不良。
本发明不限定于上述实施方式和实施例,只要不脱离本发明的主旨就可以适宜进行设计变更。
本申请要求基于2018年9月26日申请的日本申请特愿2018-181056号的优先权,将其公开的全部内容引入至此。
附图标记说明
1~4、5A、5B 中间层叠体
6A、6B 层叠体
11 第1粘接层
12 第1交联固化树脂层
13 功能层
14 第2交联固化树脂层
15 第2粘接层
21、22 透光性基材
Claims (25)
1.一种中间层叠体,其包含第1粘接层和第1交联固化树脂层,所述第1粘接层和第1交联固化树脂层之间不借助其他层而直接层叠,
所述第1粘接层包含聚乙烯醇缩醛树脂和/或离聚物树脂。
2.根据权利要求1所述的中间层叠体,其中,所述第1粘接层包含聚乙烯醇缩醛树脂、和超过0质量%且低于20质量%的增塑剂。
3.根据权利要求1或2所述的中间层叠体,其中,所述第1粘接层包含如下聚乙烯醇缩醛树脂:对于使用以质量比1:1混合甲苯与乙醇的混合溶剂作为溶剂而调整为10质量%的溶液,使用Brookfield型(B型)粘度计在20℃、30rpm的条件下测得的粘度超过200mPa·s。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的中间层叠体,其中,所述第1粘接层包含羟基量为6~26质量%的聚乙烯醇缩醛树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的中间层叠体,其中,所述第1交联固化树脂层的构成树脂包含活性能量射线固化性组合物的固化物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的中间层叠体,其中,所述第1交联固化树脂层在与所述第1粘接层侧相反侧的表面具有微细凹凸图案。
7.根据权利要求6所述的中间层叠体,其中,所述微细凹凸图案包含图案间距为10~500μm的范围内的周期性的图案。
8.根据权利要求6所述的中间层叠体,其中,所述微细凹凸图案为包含1个以上的菲涅耳透镜形状或微透镜形状的凸部的透镜图案。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的中间层叠体,其中,所述第1粘接层的构成树脂和所述第1交联固化树脂层的构成树脂的依据JIS7142而测定的折射率满足下述式(1),
|n(A)-n(B)|≤0.05···式(1)
所述式中,n(A)为第1粘接层的构成树脂的折射率,n(B)为第1交联固化树脂层的构成树脂的折射率。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的中间层叠体,其中,所述第1粘接层的厚度为10~450μm。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的中间层叠体,其中,在所述第1交联固化树脂层上具有反射至少一部分的光的光反射层。
12.根据权利要求11所述的中间层叠体,其中,所述光反射层由1层或2层以上的电介质层构成。
13.根据权利要求12所述的中间层叠体,其中,所述光反射层的所述电介质层的厚度为3~200nm、总厚度为6~2000nm。
14.根据权利要求1~10中任一项所述的中间层叠体,其中,在所述第1交联固化树脂层上具有第2交联固化树脂层。
15.根据权利要求11~13中任一项所述的中间层叠体,其中,在所述光反射层上具有第2交联固化树脂层。
16.根据权利要求14或15所述的中间层叠体,其中,所述第2交联固化树脂层的构成树脂包含活性能量射线固化性组合物的固化物。
17.根据权利要求14~16中任一项所述的中间层叠体,其中,所述第1交联固化树脂层的构成树脂与所述第2交联固化树脂层的构成树脂的依据JIS7142而测定的折射率满足下述式(2),
|n(D)-n(B)|≤0.05···式(2)
所述式中,n(B)为第1交联固化树脂层的构成树脂的折射率,n(D)为第2交联固化树脂层的构成树脂的折射率。
18.根据权利要求1~17中任一项所述的中间层叠体,其中,在所述中间层叠体的与所述第1粘接层侧相反侧的表面具有第2粘接层,
所述第2粘接层包含聚乙烯醇缩醛树脂与20质量%以上的增塑剂的组合、和/或离聚物树脂。
19.根据权利要求18所述的中间层叠体,其中,所述第2粘接层包含羟基量为6~26质量%的聚乙烯醇缩醛树脂。
20.一种层叠体,其包含:权利要求18或19所述的中间层叠体、和夹持该中间层叠体的一对透光性基材。
21.根据权利要求20所述的层叠体,其紫外线透射率为20%以下。
22.根据权利要求20或21所述的层叠体,其中,所述透光性基材为玻璃基材或透光性树脂基材。
23.一种透光覆盖材料,其包含权利要求20~22中任一项所述的层叠体。
24.根据权利要求23所述的透光覆盖材料,其用于平视显示器用的组合器。
25.一种权利要求6所述的中间层叠体的制造方法,其具备如下工序:
工序(S1),准备树脂薄膜作为所述第1粘接层;
工序(S2),在所述树脂薄膜上涂覆交联固化性组合物;
工序(S3),向由所述交联固化性组合物形成的涂覆层的表面挤压具有想要赋予的微细凹凸图案的反转图案的模;
工序(S4),将所述涂覆层交联固化,形成所述第1交联固化树脂层;和,
工序(S5),从所述模卸掉包含所述第1粘接层和所述第1交联固化树脂层的中间层叠体。
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