CN101903172A - 层合玻璃用夹层膜、其制造方法和含有其的层合玻璃 - Google Patents
层合玻璃用夹层膜、其制造方法和含有其的层合玻璃 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101903172A CN101903172A CN2008801213826A CN200880121382A CN101903172A CN 101903172 A CN101903172 A CN 101903172A CN 2008801213826 A CN2008801213826 A CN 2008801213826A CN 200880121382 A CN200880121382 A CN 200880121382A CN 101903172 A CN101903172 A CN 101903172A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- laminated glass
- pioloform
- polyvinyl acetal
- interlayer film
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
- C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
- C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
- B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10614—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer comprising particles for purposes other than dyeing
- B32B17/10633—Infrared radiation absorbing or reflecting agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
提供了层合玻璃用夹层膜,其透明度、热屏蔽性能、耐久性和电磁波穿透性优异,而且其具有与玻璃良好的粘结性。提供了由含聚乙烯醇缩醛(A)、无水锑酸锌(B)和增塑剂(C)的树脂组合物制成的层合玻璃用夹层膜,其中ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8~1.2的无水锑酸锌(B)以60nm或更小的平均粒径分散在树脂组合物中。使用这种夹层膜制备了层合玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及层合玻璃(laminated glass)用夹层膜(interlayer film),其透明度、热-屏蔽性能、耐久性和电磁波穿透性优异,而且其与玻璃具有良好的粘结性。本发明还涉及制造该膜的方法和含该膜的层合玻璃。
技术背景
层合玻璃被广泛应用于车辆例如汽车、飞机、建筑物等的窗玻璃,以提高安全性,例如防止玻璃的飞散。这类层合玻璃的实例包括通过以下方式制造的一类:层合至少一对玻璃板,同时在它们之间放置由增塑的聚乙烯醇缩丁醛树脂等制成的层合玻璃用夹层膜。但是,使用普通的层合玻璃用夹层膜导致不能阻挡具有大的热作用的近红外线(热射线)的问题。因此,需要赋予热-屏蔽性能。
为赋予热射线-屏蔽性能,已提出包含能容易地与增塑的聚乙烯缩丁醛树脂组合的有机物质的树脂组合物。例如,已提出加进酞菁化合物作为近红外吸收剂(见专利文献1~3)。但是,存在耐久性的基本问题;有机物质的耐候性差,而且在长期使用中效果减小。
另一方面,热射线截止玻璃被作为具有热-屏蔽性能的玻璃销售。热射线截止玻璃是通过以下方式得到的产品:通过金属化、溅射等在玻璃板表面施加金属或金属氧化物涂层。但是,由于为改进屏蔽近红外线的性能而增厚涂层导致可见光透射率减小,对这类玻璃的实际应用带来一些限制。近些年来,汽车上携带越来越多的各种通讯装置,如业余无线电或应急通讯设备、VICS(车辆信息和通讯系统)、ETC(电子收费系统)、卫星广播等。但是,存在多层涂覆的玻璃抑制电磁波穿透的问题,导致对通讯系统例如手机、汽车导航系统、车库遥控器和电子收费系统造成不良影响。此外,由于在涂覆方法中涂层与夹层膜之间不足的粘结力,存在出现脱落、发白等的问题。
另一方面,已提出层合玻璃用夹层膜,通过如下方法向其赋予热屏蔽功能:在聚合物中加进锡掺杂的氧化铟(ITO)细粒或锑掺杂的氧化锡(ATO)细粒(见专利文献4~7)。但是,使用ITO有一些问题,如资源缺乏和价格飙升。此外,近来报道ITO细粒对人体有不良影响(见非专利文献1)。另一方面,使用ATO具有例如性能不够令人满意的问题。因此,期待它们的替代材料。
在其中加进了ITO或ATO的夹层膜中,为提高ITO或ATO的分散性,已应用了使用磷酸酯基表面处理剂或硅烷偶联剂进行的表面处理(见专利文献8和9)。但是,在使用磷酸酯基表面处理剂的情况下,存在玻璃粘结力的长期稳定性问题,因为这种表面处理剂渗至膜与玻璃之间的界面。因此,必须组合使用多种表面处理剂,而且一直在期待更简单和方便的技术。另一方面,使用硅烷偶联剂的表面处理需要很多时间和热能,这使成本升高。因此,一直在期待更简单和方便的技术。
专利文献10公开了具有热射线-屏蔽作用的层合玻璃用夹层膜,其由通过混合聚乙烯醇缩醛与含ITO颗粒、增塑剂、有机溶剂和分散稳定剂的分散体所获得的树脂组合物形成。提供了各种类型的物质作为文中所用分散稳定剂的实例。该文献还公开,优选组合使用多种分散稳定剂。但是,低分子量分散稳定剂有渗出的隐患,而高分子量分散稳定剂难以与聚乙烯醇缩醛均匀地混合。因此,不容易在不损害透明度或粘结性的前提下改善分散性。虽然在分散稳定剂的很多实例中都含有聚乙烯醇缩丁醛,但未公开使用其的工作实施例,而且该文献未教导与很多其它分散稳定剂相比聚乙烯醇缩丁醛具有哪种类型的特征。此外,由于分散性随细粒类型变化很大,所以不清楚能分散ITO颗粒的分散稳定剂是否能良好地分散其它细粒。
专利文献11公开了层合玻璃用夹层膜,其通过如下方法被赋予了热射线-屏蔽性能:使用聚乙烯醇缩丁醛作为分散剂并把掺杂的氧化锌细粒分散在夹层膜中。但是,用专利文献11中所公开的技术难以获得相当于ITO的性能,因为掺杂的氧化锌细粒的热射线-屏蔽性能不足。此外,在工作实施例中所公开的技术中,掺杂的氧化锌细粒被分散在聚乙烯醇缩丁醛不溶于其中的增塑剂中。因此,聚乙烯醇缩丁醛无法有效地起分散剂的作用,最后所得的膜的雾度很高,所以难以使用此膜作为夹层膜。而且,由于分散性随细粒类型变化很大,所以不清楚能分散掺杂的氧化锌细粒的分散稳定剂是否能良好地分散其它细粒。
专利文献12公开了一种能吸收UV射线和红外线并含无水锑酸锌的树脂组合物。专利文献12公开了把无水锑酸锌的粉末分散在水或有机溶剂中,然后将其与各种类型的树脂混合。但是,当用这种方法生产树脂组合物时,无水锑酸锌在树脂组合物中絮凝(flocculates),从而可见光散射,不可避免地导致雾度变差。因此,这类树脂组合物不能用在要求高透明度水平的应用中。该文献还公开了用硅烷偶联剂来处理无水锑酸锌。但是,由于无水锑酸锌的表面改性因其表面的反应性低而无法良好进行,所以不可避免地出现絮凝和透明度是不足的。专利文献12既未公开把无水锑酸锌加进聚乙烯醇缩丁醛中,也未公开使用该树脂组合物作为层合玻璃用夹层膜。
专利文献13公开了回收层合玻璃用夹层膜中所含无机颗粒的方法。该文献公开了被回收的无机颗粒的实例,其包括无水锑酸锌颗粒。在专利文献13的实施例2中,公开了通过以下方式生产夹层膜:混合无水锑酸锌颗粒、分散剂和增塑剂,在珠磨机(bead mill)中分散它们,然后加进聚乙烯醇缩丁醛并进行熔体捏合。但是,该文献既未公开分散剂的类型也未公开无水锑酸锌颗粒在所得夹层膜中的分散性。此外,由于无水锑酸锌颗粒被分散在不含有机溶剂的增塑剂中,分散剂不能有效地起作用,因此所得夹层膜的雾度很高。
[专利文献1]JP 2003-265033A
[专利文献2]JP 2003-265034A
[专利文献3]JP 2005-157011A
[专利文献4]JP 8-217500A
[专利文献5]JP 8-259279A
[专利文献6]JP 2001-302289A
[专利文献7]JP 2005-343723A
[专利文献8]JP 2003-261360A
[专利文献9]JP 2006-27962A
[专利文献10]JP 2005-187226A
[专利文献11]JP 2001-261383A
[专利文献12]JP 9-211221A
[专利文献13]JP 2006-206654A
[非专利文献1]J.Aerosol Res.,20(3),213-218(2005)
发明的公开内容
本发明要解决的问题
为解决上述问题而给出了本发明。本发明的一个目的是提供透明度、热-屏蔽性能、耐久性和电磁波穿透性优异而且与玻璃具有良好粘结性的层合玻璃用夹层膜。本发明的另一个目的是提供这种玻璃用夹层膜的制造方法和提供用该膜制造的层合玻璃。
解决问题的手段
通过提供由包含聚乙烯醇缩醛(A)、无水锑酸锌(B)和增塑剂(C)的树脂组合物制成的层合玻璃用夹层膜,解决了所述问题,其中ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8~1.2的无水锑酸锌(B)以60nm或更小的平均粒径分散在树脂组合物中。在该解决方案中,优选无水锑酸锌(B)以30nm或更小的平均粒径分散在树脂组合物中。优选树脂组合物含有基于100重量份聚乙烯醇缩醛(A)数量为0.1~3重量份的无水锑酸锌(B)和数量为20~100重量份的增塑剂(C)。
在所述夹层膜中,优选聚乙烯醇缩醛(A)包含聚乙烯醇缩醛(A1)和聚乙烯醇缩醛(A2),聚乙烯醇缩醛(A2)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度高于聚乙烯醇缩醛(A1)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度,以及聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的重量比(A1/A2)为0.2/100~10/100。此外,更优选聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的缩醛度之差为8mol%或更小,以及聚乙烯醇缩醛(A1)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度为600~1500。
还通过提供用上述层合玻璃用夹层膜来粘结多个玻璃板获得的层合玻璃解决了所述问题。在该解决方案中,优选在380~780nm范围内的波长可见光透射率为70%或更高,和在300~2500nm范围内的波长日光透射率(solar transmittance)为70%或更低。还优选雾度(haze)为1.5%或更低。此外,还优选刚粘结后的压缩剪切强度(s1)为5N/mm2或更高,以及在100℃热处理100h后的压缩剪切强度(s2)与压缩剪切强度(s1)之比(s2/s1)为0.8~1.2,并且更优选刚粘结后的压缩剪切强度(s1)为10N/mm2或更高。
还通过提供上述层合玻璃用夹层膜的制造方法解决了上述问题,该方法包含:制备含有聚乙烯醇缩醛(A1)、无水锑酸锌(B)、增塑剂(C)和有机溶剂(D)的分散体(d3),其中聚乙烯醇缩醛(A1)溶于其中,熔体混合分散体(d3)与聚乙烯醇缩醛(A2),和将其成形为膜状形式。在该解决方案中,优选分散体(d3)的制备包含:制备含有聚乙烯醇缩醛(A1)、无水锑酸锌(B)和有机溶剂(D)的分散体(d2),其中聚乙烯醇缩醛(A1)溶于其中,和通过混合分散体(d2)和增塑剂(C)制备分散体(d3)。此外,优选分散体(d2)通过混合聚乙烯醇缩醛(A1)与含无水锑酸锌(B)和有机溶剂(D)的分散体(d1)制备。还优选分散体(d1)、(d2)和(d3)中至少之一进行粉碎。还优选聚乙烯醇缩醛(A1)由粘均聚合度为600~2500的聚乙烯醇经缩醛化而得到。还优选聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的缩醛度之差为8mol%或更小。优选聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的重量比(A1/A2)为0.2/100~10/100。
发明效果
本发明的层合玻璃用夹层膜的透明度、热-屏蔽性能、耐久性和电磁波穿透性优异,而且与玻璃的粘结性良好。因此通过使用该夹层膜能得到透明度、热-屏蔽性能、耐久性和电磁波穿透性优异的层合玻璃。根据本发明的制造方法,可以通过简单方法制备这种层合玻璃用夹层膜。
实施本发明的最佳方式
将在本发明中使用的聚乙烯醇缩醛(A)可通过如下方式获得:在水和/或有机溶剂中,在酸催化剂存在下,使聚乙烯醇与醛反应,任选地中和所得的聚乙烯醇缩醛(A),清洗之,然后干燥之。所得聚乙烯醇缩醛(A)的结构示于下式(I)中。
[化学式1]
在式(I)中,n,k(n),I,m和Rn的意义如下:
n:用于缩醛化的醛的种类(整数),
k(n):含醛残基Rn的缩醛单元的比例(摩尔比),
I:聚乙烯醇单元的比例(摩尔比),和
m:聚乙酸乙烯酯单元的比例(摩尔比)。
注意k(1)+k(2)+...+k(n)+I+m=1,其中,R1,R2,...Rn表示用于缩醛化反应的醛的残基。在式(I)的结构中,单元的排列方式不受特别限制,并且其可以是嵌段状或无规状的。
在聚乙烯醇缩醛(A)的生产中,缩醛化反应、中和、洗涤和脱水各项操作都不受特别限制,而且可以用传统方法进行。方法的实例包括:含水溶剂法,在该方法中,使聚乙烯醇的含水溶液与醛在酸催化剂存在下缩醛化,以形成树脂颗粒;和有机溶剂法,在该方法中,将聚乙烯醇分散在有机溶剂中,然后用醛在酸催化剂存在下使之缩醛化,然后把该反应溶液加进聚乙烯醇缩醛(A)的不良溶剂如水中,以形成树脂颗粒。用任何方法都得到聚乙烯醇缩醛(A)被分散在介质中的浆液。
用上述方法得到的浆液因酸催化剂而呈酸性。因此,如果必要,通过加进碱性中和剂,如氢氧化钠或碳酸钠,把它的pH值调节到5~9,优选6~9,更优选6~8。
关于用于生产聚乙醇缩醛(A)的聚乙烯醇,通常使用粘均聚合度为500~4000的聚乙烯醇,优选使用粘均聚合度为1000~2500的聚乙烯醇。聚乙烯醇缩醛(A)的粘均聚合度基本上与起始聚乙烯醇的相同。如果起始聚乙烯醇的粘均聚合度小于500,则力学性能将是不足的,而且本发明的层合玻璃用夹层膜的力学性能,尤其是韧性,将是不足的。另一方面,如果起始聚乙烯醇的粘均聚合度大于4000,则在熔体成形时的熔体粘度将特别高,在生产过程中将出现问题。在使用2种或更多种聚乙烯醇缩醛作为聚乙烯醇缩醛(A)的情况下,仅要求:考虑它们的共混比的平均值满足上述范围。聚乙烯醇的聚合度可以按JIS K6726测定。具体地,其可以从特性粘度确定,该特性粘度在聚乙烯醇的再皂化(resaponification)和后续纯化后在30℃在水中测得。特别地,优选组合使用下述聚乙烯醇缩醛(A1)和聚乙烯醇缩醛(A2)。
所述聚乙烯醇不受特别限制,可以使用常规聚乙烯醇,如通过用碱、酸、氨水等皂化聚乙酸乙烯酯等生成的那些。可以使用完美皂化的聚乙烯醇。或者,可以使用部分皂化的聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为80mol%或更高。聚乙烯醇可以由单种组成或由2种或更多种的混合物组成。在使用2种或更多种聚乙烯醇的情况下,仅要求:考虑它们的共混比的平均值满足上述皂化度范围。
关于上述聚乙烯醇,也可以使用乙烯醇与能与之共聚的单体的共聚物,如乙烯-乙烯醇共聚物和部分皂化的乙烯-乙烯醇共聚物。此外,也可以使用用羧酸等改性的改性聚乙烯醇。
将用来缩醛化聚乙烯醇的醛不受特别限制,其实例包括甲醛(包括低聚甲醛)、乙醛(包括低聚乙醛)、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对-羟基苯甲醛、间-羟基苯甲醛、苯乙醛和β-苯基丙醛。这些醛可以单独或组合使用。从容易生产的观点看,在这些醛中,优选丁醛。
通过使用丁醛实施聚乙烯醇缩醛化所得到的聚乙烯醇缩醛(A)叫做聚乙烯醇缩丁醛。在本发明中,优选的是具有缩丁醛单元的聚乙烯醇缩丁醛,其中在存在于聚乙烯醇缩醛(A)中的缩醛单元中缩丁醛单元的比例大于0.9(见以下给出的式子)。换句话说,当在前述式(Ⅰ)所示的聚乙烯醇缩醛(A)的结构式中R1=C3H7(丁醛残基)时,优选k(1)/(k(1)+k(2)+...+k(n))表示的关系>0.9。
用于缩醛化反应的酸催化剂不受特别限制,催化剂的实例包括有机酸,如乙酸和对甲苯磺酸;和无机酸,如硝酸、硫酸和盐酸。缩醛化反应的中和剂不受特别限制,其实例包括碱,如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾;环氧烷,如环氧乙烷;和缩水甘油醚,如乙二醇二缩水甘油醚。
聚乙烯醇缩醛(A)的缩醛度可由下式定义。
缩醛度(mol%)=[(k(1)+k(2)+...+k(n))×2]/[(k(1)+k(2)+...+k(n))×2+I+m]×100
聚乙烯醇缩醛(A)的缩醛度优选为55~83mol%。缩醛度低于55mol%的聚乙烯醇缩醛(A)是不理想地,因为其生产成本高,难以得到,和其熔体加工性差。缩醛度大于83mol%的聚乙烯醇缩醛(A)是不经济的,因为它需要延长的缩醛化反应时间。关于聚乙烯醇缩醛(A),可以只使用一种,或者可以组合使用2种或更多种。在使用2种或更多种聚乙烯醇缩醛的情况下,仅要求考虑它们的共混比的平均值满足上述缩醛度范围。
本发明的层合玻璃用夹层膜用增塑剂(C)增塑。关于增塑剂(C),可以使用用于聚乙烯醇缩醛(A)的传统增塑剂。优选地,使用脂肪族多元醇的脂肪酸酯。特别地,优选脂肪族二醇的脂肪酸二酯。此外,优选聚亚烷基二醇,尤其是聚乙二醇的脂肪酸酯。在这类实施方案中,优选使用二-、三-和四-亚烷基二醇作为聚亚烷基二醇。优选使用具有4~10个碳原子的脂肪酸的酯。增塑剂(C)的分子量优选为200~800,更优选300~500。具体实例包括二-2-乙基丁酸三甘醇酯、二-2-乙基己酸三甘醇酯、二正庚酸三甘醇酯、二-2-乙基己酸四甘醇酯、二正庚酸四甘醇酯和二-2-乙基己酸低聚乙二醇酯。关于增塑剂(C),可以仅使用一种,或者可以组合使用2种或更多种。
基于100重量份聚乙烯醇缩醛(A),增塑剂(C)的加入量优选为20~100重量份。如果所述量少于20重量份,则所得夹层膜或层合玻璃可能抗冲击性会不足。如果其超过100重量份,则增塑剂(C)将渗出,结果,所得夹层膜或层合玻璃的透明度可能会降低或玻璃与夹层膜之间的粘结性可能被破坏。
在本发明的层合玻璃用夹层膜中,加进无水锑酸锌(B),目的是赋予热-屏蔽性能。本发明中所用的无水锑酸锌(B)是含氧化锌组分和氧化锑组分的复合氧化物(complex oxide),并且其ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8~1.2。
把无水锑酸锌(B)细分散在玻璃用夹层膜中是必要的。如果其未细分散,则可见光将散射,导致雾度增加。一般地,已知在无水锑酸锌(B)的相同含量,当粒径减小到1/100时,粒间距也减小到1/100。另一方面,当无水锑酸锌(B)的颗粒在夹层膜中絮凝时,据信在夹层膜中形成了颗粒分布的不均匀性,导致形成热射线被屏蔽的区域和热射线被允许通过的区域,结果,屏蔽性能将降低。因此,当无水锑酸锌(B)以平均粒径为30nm或更小的细粒形式分散在层合玻璃用夹层膜中时,无水锑酸锌(B)在夹层膜中就变得密集,因而热-屏蔽性能提高。由于该“纳米尺寸效应”,通过少量无水锑酸锌(B)的细粒就能有效地赋予本发明的玻璃用夹层膜热-屏蔽性能。
基于100重量份聚乙烯醇缩醛(A),无水锑酸锌(B)的含量优选是0.1~3重量份。无水锑酸锌(B)的最佳含量随夹层膜的厚度而变,并且可适当调节。如果无水锑酸锌(B)的含量超过3重量份,则可见光透射率可能减小,因此优选2.5重量份或更少,更优选2重量份或更少。另一方面,如果无水锑酸锌(B)的含量少于0.1重量份,则热射线-屏蔽性能可能变得不足,因此其优选是0.2重量份或更多,更优选0.3重量份或更多,尤其优选0.4重量份或更多,最优选0.5重量份或更多。
在本发明的层合玻璃用夹层膜中,优选磷酸酯-基表面活性剂(phosphate-based surfactant)的含量,以磷计,为0~60ppm。这是因为当使用磷酸酯-基表面处理剂时,磷酸酯-基表面活性剂渗至膜与玻璃之间的界面,造成与玻璃的长期粘结力的稳定性问题。更优选磷酸酯-基表面活性剂的含量为20ppm或更少,甚至更优选不含磷酸酯-基表面活性剂。
在本发明的层合玻璃用夹层膜中,优选由下式(Ⅱ)表示的有机硅化合物的含量,以硅计,为0~10ppm:
Si(OR1)aR2b (II)
在式(II)中,R1表示烷基,R2表示包括烷基、聚氧化烯基、苯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、巯基或脲基的有机基团,“a”表示1~3的整数,“b”表示1~3的整数,其中a+b等于4。
由式(Ⅱ)表示的有机硅化合物也称做硅烷偶联剂,并且其用于无机颗粒的表面处理。在本发明的层合玻璃用夹层膜中,用硅烷偶联剂处理无水锑酸锌的表面也是可行的。但是,采用硅烷偶联剂的表面处理,在施加步骤和干燥步骤中需要很长时间和很多热能,因而其将变成成本增加的一个因素。考虑到这种情况,有机硅化合物的含量更优选为5ppm或更少,甚至更优选不含有机硅化合物。
在本发明的层压玻璃用夹层膜中,除了聚乙烯醇缩醛(A)、无水锑酸锌(B)和增塑剂(C)以外,还可按需要加入各种添加剂,如抗氧化剂、稳定剂、UV吸收剂、润滑剂、阻燃剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、热射线反射剂、热射线吸收剂、抗冲击助剂、粘结性调节剂(adhesionconditioner)、填料和防潮剂,除非破坏本发明的效果。
在这些添加剂中,根据应用优选使用粘结性调节剂,因为它们能适当降低对玻璃的粘结强度。所述粘结性调节剂不受特别限制,但优选使用镁盐或钾盐。镁盐或钾盐优选以有机酸盐的形式加入。具体地,所述盐以乙酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐等的形成加入。这些盐优选作为水溶液加入。粘结性调节剂的含量不受特别限制,但是,基于100重量份聚乙烯醇缩醛(A),优选为0.0001~1.0重量份。如果粘结性调节剂的含量少于0.0001重量份,则本发明的层合玻璃用夹层膜与玻璃板的粘结强度可能变得太高,导致层合玻璃的抗穿透性(penetrationresistance)变差。因此更优选0.01重量份或更多。另一方面,如果粘结性调节剂的含量超过1.0重量份,则因为粘结性调节剂絮凝,粘结强度可能过度下降或外观可能变差。因此更优选0.7重量份或更少。
下面是关于本发明层合玻璃用夹层膜的生产方法的描述。该层合玻璃用夹层膜由含聚乙烯醇缩醛(A)、无水锑酸锌(B)和增塑剂(C)的树脂组合物制成,其中无水锑酸锌(B)以60nm或更小,优选35nm或更小,更优选30nm或更小的平均粒径分散在树脂组合物中。因此,重要的是采用一种方法,用这种方法无水锑酸锌(B)能够以这种方式分散。
为分散平均粒径为60nm或更小的无水锑酸锌(B),优选制备其中无水锑酸锌(B)被细分散的分散体,然后把它加进聚乙烯醇缩醛(A)中。为了最终把平均粒径为60nm或更小的无水锑酸锌(B)分散在树脂组合物中,可以想象,无水锑酸锌(B)必须同样已经细分散在这种分散体中。这种分散体可以作为商品溶胶得到。但是,在很多这类原样溶胶中,初级颗粒絮凝,因而平均粒径远大于60nm,为约100nm或更大。所以,优选对分散体进行机械粉碎操作。
关于其中分散无水锑酸锌(B)的分散介质,优选使用有机溶剂(D)。特别地,优选使用能溶解聚乙烯醇缩醛(A)的有机溶剂(D)。这是因为聚乙烯醇缩醛(A)和无水锑酸锌(B)能在其中均匀混合,而且在作为保护性胶体加入聚乙烯醇缩醛(A)的情况下,还能获得附加效果。聚乙烯醇缩醛(A)能溶于其中的有机溶剂(D)的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、双丙酮醇、苄醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、二噁烷、四氢呋喃、二氯甲烷、氯化丙烯、氯乙烯、氯仿、甲苯、二甲苯、吡啶、乙酸和二甲亚砜。考虑与无水锑酸锌(B)的亲合性,优选使用醇,尤其优选使用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。为了不让有机溶剂(D)保留在夹层膜中,优选有机溶剂(D)的分子量不过大。其优选小于200,更优选是150或更低,甚至更优选是100或更低。有机溶剂(D)的分子量通常是30或更高。关于有机溶剂(D),可以使用一种,或者可以组合使用2种或更多种。此外,可以组合使用有机溶剂(D)和水作为分散介质。
用于粉碎分散体中的无水锑酸锌(B)以细分散的设备的实例包括砂磨机、球磨机、喷射磨机(jet mill)、均化机、磨碎机、油漆摇动器(paintshaker)、高速搅拌机、超声分散机和珠磨机。通过采用这样的设备可以把无水锑酸锌(B)的絮凝颗粒粉碎以便分散。为有效地实现小平均粒径,优选珠磨机。
制造层合玻璃用夹层膜的一种优选具体方法是包含以下的方法:制备含聚乙烯醇缩醛(A1)、无水锑酸锌(B)、增塑剂(C)和有机溶剂(D)的分散体(d3),聚乙烯醇缩醛(A1)溶于其中,熔体混合分散体(d3)和聚乙烯醇缩醛(A2),并将其成形为膜状形式。这是一种这样的方法,其中将部分聚乙烯醇缩醛(A1)预先溶于含无水锑酸锌(B)、增塑剂(C)和有机溶剂(D)的分散体(d3)中,然后其与其余的聚乙烯醇缩醛(A2)熔体混合。可以想象,该方法使聚乙烯醇缩醛(A1)能对无水锑酸锌(B)的颗粒起保护性胶体(分散剂)的作用。当将其中聚乙烯醇缩醛(A1)没有溶解的分散体与聚乙烯醇缩醛(A2)熔体混合时,存在下述风险:在熔体捏合期间无水锑酸锌(B)的颗粒絮凝,从而增加膜的雾度,所以得不到期望的透明度或热射线-屏蔽性能。
分散体(d3)中所含有机溶剂(D)的重量优选是聚乙烯醇缩醛(A1)重量的1~100倍。通过使分散体(d3)含有不少于一定量的有机溶剂(D),变得容易溶解聚乙烯醇缩醛(A1)和增塑剂(C),并且还变得容易细并且稳定地分散无水锑酸锌(B)的颗粒。更优选有机溶剂(D)的含量是聚乙烯醇缩醛(A1)的重量的2倍或更多倍。另一方面,如果有机溶剂(D)的含量过大,则到形成夹层膜的时候必须除去溶剂,导致能量方面的缺点,而且熔体可成形性将变差。有机溶剂(D)的含量优选是聚乙烯醇缩醛(A1)的重量的50倍或更少,更优选30倍或更少。
这时,优选聚乙烯醇缩醛(A1)通过缩醛化粘均聚合物为600~2500的聚乙烯醇而获得。如果起始聚乙烯醇的粘均聚合度超过2500,则聚乙烯醇缩醛(A1)溶液的粘度可能变得非常高,以致在进行粉碎以分散无水锑酸锌(B)时难以粉碎无水锑酸锌(B)。更优选粘均聚合度为2000或更小,甚至更优选是1500或更小。如果起始聚乙烯醇的粘均聚合度小于600,则所得聚乙烯醇缩醛的保护性胶体作用变差,因而无水锑酸锌(B)变得容易絮凝。絮凝可能导致所得膜的雾度增加和得不到理想的透明度或热射线-屏蔽性能。粘均聚合度更优选是800或更高。用作聚乙烯醇缩醛(A2)的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度等于或几乎等于作为聚乙烯醇缩醛(A)的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度。为了在通过保持低分散体(d3)粘度来实现无水锑酸锌(B)颗粒的令人满意的分散性的同时提高夹层膜的力学强度,优选把作为聚乙烯醇缩醛(A2)的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度调节到高于聚乙烯醇缩醛(A1)的原料的聚乙烯醇的粘均聚合度。
此外,聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的缩醛度之差优选为8mol%或更小,更优选5mol%或更小。聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的缩醛度可以相同。如果聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的缩醛度之差超过8mol%,则聚乙烯醇缩醛(A1)和聚乙烯醇缩醛(A2)可能变得彼此不相容,导致聚乙烯醇缩醛(A1)和无水锑酸锌(B)的颗粒在所得夹层膜的聚乙烯醇缩醛(A2)基质中分布不均匀。因此,所得夹层膜的雾度可能增大到使热射线-屏蔽性能和透明度变差。
聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的重量比(A1/A2)优选为0.2/100~10/100。少量聚乙烯醇缩醛(A1)被用作保护性胶体来改善分散性,并因此在与大量聚乙烯醇缩醛(A2)混合时抑制无水锑酸锌(B)絮凝。如果重量比(A1/A2)小于0.2/100,则保护性胶体作用变差,从而无水锑酸锌(B)变得易于絮凝。絮凝可能导致所得膜的雾度增大并得不到理想的透明度或热射线-屏蔽性能。重量比(A1/A2)更优选是0.5/100或更大,甚至更优选1/100或更大。当重量比(A1/A2)超过10/100时,分散体具有高粘度,从而可能变得难以粉碎。重量比(A1/A2)更优选是5/100或更小。
在制备分散体(d3)时,优选包含下列步骤的方法:制备分散体(d2),该分散体(d2)含聚乙烯醇缩醛(A1)、无水锑酸锌(B)和有机溶剂(D),其中聚乙烯醇缩醛(A1)溶于其中,和混合分散体(d2)和增塑剂(C)。这是因为,当在加进增塑剂(C)之前制备含聚乙烯醇缩醛(A1)、无水锑酸锌(B)和有机溶剂(D)的分散体(d2)时,更易发挥聚乙烯醇缩醛(A1)的保护性胶体作用。
在制备分散体(d2)时,优选包含下列步骤的方法:混合聚乙烯醇缩醛(A1)与含无水锑酸锌(B)和有机溶剂(D)的分散体(d1)。这是因为,从分散体(d1)比从粉末更易得到具有小粒径的无水锑酸锌(B)的颗粒。这时,优选混合溶于有机溶剂(D)的聚乙烯醇缩醛(A1),因为容易获得均匀的分散体(d2)。
优选分散体(d1)、(d2)和(d3)中至少之一进行粉碎。粉碎方法与前述的相同。特别地,从粉碎处理期间溶液的易处理性或生产成本的观点看,优选对分散体(d1)或分散体(d2)进行粉碎处理。更优选对分散体(d1)进行粉碎处理。对分散体(d1)进行粉碎处理,其不太高的粘度和其量少改善了粉碎效率。
关于混合分散体(d3)和聚乙烯醇缩醛(A2)的方法,从生产率等的观点看,优选通过熔体捏合来混合它们。捏合方法不受特别限制,可以使用传统捏合机器,如单螺杆挤出机,双螺杆挤出机、布拉本德塑化机(Brabenders)、开放式辊炼机和捏合机。这时,优选在捏合操作期间除去有机溶剂(D)。当使用挤出机时,可以通过经由排气孔蒸发有机溶剂(D)而除去有机溶剂(D)。
关于把树脂组合物成形为膜状形状的方法,可以使用传统方法。例如,可以通过把T型口模直接连接到熔体捏合机来生产膜,或者,可以在制备树脂组合物粒料后生产膜。膜厚不受特别限制。考虑到要求层合玻璃至少要具有的抗穿透性和耐候性,其为0.2~1.2mm,优选0.3~1.0mm。
使用由此获得的本发明的层合玻璃用夹层膜,制造了层合玻璃。所用玻璃不受特别限制,可以使用常用的透明平板玻璃。其实例包括浮法平板玻璃、抛光平板玻璃、压花平板玻璃、丝网玻璃(wire-meshed glass)、嵌丝玻璃(wire-lined glass)、着色玻璃和热射线吸收玻璃。除无机玻璃以外,还可以使用透明度优异的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。制造本发明的层合玻璃的方法不受特别限制,可以使用传统方法。具体地,层合玻璃通过如下方法制造:把夹层膜夹在至少2个玻璃板之间,对它们加热以熔化该膜,然后使它们冷却以固化熔体。
本发明的层合玻璃优选在380~780nm范围内的波长显示可见光透射率为70%或更大,更优选75%或更大。此外,本发明的层合玻璃优选在300~2500nm范围内的波长显示日光透射率为70%或更小,更优选65%或更小。当在380~780nm范围内的波长可见光透射率为70%或更大以及在300~2500nm范围内的波长日光透射率为70%或更小时,可以在允许可见光透过的同时获得热-屏蔽效果。优选可见光透射率比日光透射率高12%或更多,更优选15%或更多。本发明的层合玻璃优选具有1.5%或更低的雾度。实现该条件使得层合玻璃具有优异的透明度。
从防止玻璃在断裂时飞散的观点看,层合玻璃中夹层膜与玻璃之间的粘结性非常重要。夹层膜与玻璃之间的粘结性与防止玻璃飞散的性能密切相关。防止玻璃飞散的性能可通过控制粘结力来加以控制。从这个观点出发,本发明的层合玻璃的压缩剪切强度优选是5N/mm2或更高,更优选10N/mm2或更高,甚至更优选15N/mm2或更高。在压缩剪切强度低于5N/mm2时,夹层膜与玻璃之间的粘结性不足,这样,在向层合玻璃施加冲击时可能发生安全问题例如玻璃飞散。层合玻璃的压缩剪切强度通过JP 2001-526165T中所述的方法测量。此外,优选层合玻璃在刚粘结后显示的压缩剪切强度(s1)为5N/mm2或更高,更优选10N/mm2或更高,以及在100℃热处理100h后的压缩剪切强度(s2)与压缩剪切强度(s1)之比(s2/s1)为0.8~1.2。换句话说,优选在层合玻璃制成后粘结力不随时间发生大的变化。
本发明的层合玻璃用夹层膜的透明度、热-屏蔽性能、耐久性和电磁波穿透性优异,而且与玻璃的粘结性良好。因此通过层合该膜与玻璃所获得的层合玻璃可得到广泛应用,例如,作为建筑物、车辆、飞机和船舶的窗材。其中使用层合玻璃的车辆包括汽车和火车。在汽车中,本发明的层合玻璃可用作档风玻璃、侧面玻璃、后玻璃和天窗玻璃等。
实施例
下面将参考实施例更详细地描述本发明,但本发明不受这些实施例限制。在下面的实施例和对比实施例中,层合玻璃的可见光透射率、日光透射率、雾度和压缩剪切强度按下文所述的方法测定。层合玻璃用夹层膜中锑酸锌(B)的平均粒径按下文所述的方法测定。
[可见光透射率和日光透射率]
对于制造的层合玻璃板,通过使用Hitachi,Ltd.制造的分光光度计“UV-4100”测量280~2500nm波长范围内的透射率。然后,根据JISR3106确定380~780nm范围内的可见光透射率(%)。此外,使用JISR3106中提供的权重因子确定300~2500nm范围内的日光透射率(%)。
[雾度]
所制层合玻璃板的雾度(%)按JIS K7105测定。
[压缩剪切强度]
通过按JP 2001-526165T中所述的方法测定压缩剪切强度评价夹层膜的玻璃粘结性。层合玻璃2的压缩剪切试验用图1所示的压缩剪切试验机1进行。把层合玻璃2切割到尺寸为26mm×24mm,然后切块以45°角安装在上夹具3与下夹具4之间的位置上。然后,向上夹具3施加精确垂直向下的力。此时,下夹具4是可水平移动的。通过用夹层膜6从玻璃5剪断所需的最大力除以样品面积测得压缩剪切强度(N/mm2),从5次测量得到平均值。测定层合玻璃2在制成后立即在23℃和50%RH气氛中储存4h后的样品的压缩剪切强度(s1)和在100℃热处理100h后在23℃和50%RH气氛中储存4h后的样品的压缩强度(s2)。
[夹层膜中无水锑酸锌(B)的平均粒径]
通过使用Hitachi High-Technologies Corp.制造的透射电镜(TEM)“H-800NA”拍摄层合玻璃用夹层膜的截面照片。在该照片中,无规地选出50个无水锑酸锌(B)的细颗粒并测量它们的主轴。测量结果的平均值用作平均粒径(nm)。注意:把小于5nm的颗粒排除在测量以外,因为不能从照片的对比度误差(contrast irregularities)将它们区分开来。
[电磁波穿透性]
按照电磁波屏蔽效果测量方法(Kansai Electronic IndusryDevelopment Center方法),在10MHz~1GHz频率范围内测量反射损耗值,然后将它与用2mm厚的单玻璃板所得的值进行比较。通过在整个频率范围内实施比较以测量并确定差值(ΔdB),按以下标准来评价电磁波穿透性。
A:ΔdB在5dB以内(通过)。
B:ΔdB超过5dB。
实施例1
[分散体的制备]
分散体(d1)通过如下方法获得:用珠磨机,对ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8~1.2的无水锑酸锌(B)在甲醇中浓度为60wt%的分散体(NissanChemical Industries,Ltd生产的“CX-Z693M-F”)进行粉碎处理。分散体(d2)通过如下方法获得:在搅拌下,在0.6g分散体(d1)中加入7.2g含有10wt%已溶聚乙烯醇缩丁醛(A1)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1000,缩醛度=70mol%)的乙醇溶液。此外,在搅拌分散体(d2)的同时,通过加入作为增塑剂(C)的15.2g二-2-乙基己酸三甘醇酯(下文缩写为3G8),得到分散体(d3),其中无水锑酸锌(B)已分散在其中以及聚乙烯醇缩丁醛(A1)和增塑剂(C)溶解在其中。
[层合玻璃用夹层膜的制造]
把如上所述制成的分散体(d3)加至40g聚乙烯醇缩丁醛(A2)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1700,缩醛度=72mol%)中,然后进行混合。在Labo Plastomill中,于170℃捏合所得混合物,然后用压机在140℃模压5min,由此制成1mm厚的层合玻璃用夹层膜。样品制造条件示于表1。在表1中,PVB代表聚乙烯醇缩丁醛,Pn代表粘均聚合度。
[层合玻璃的制造]
层合玻璃如下制造:把所得的层合玻璃用夹层膜夹在2块2mm厚的玻璃板(Planilux Clear,Saint Gobain K.K.制造)之间,然后把它们在降低的压力在140℃保持90min。
[评价]
评价所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃,结果示于表2。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造样品,但添加聚乙烯醇缩丁醛(A1)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1700,缩醛度=72mol%),代替分散体(d2)制备中所加入的聚乙烯醇缩丁醛(A1)。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造样品,但把分散体(d2)制备中所加入的乙醇溶液的聚乙烯醇缩丁醛(A1)的浓度改为5wt%,并加入14.4g该乙醇溶液。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造样品,但把分散体(d2)制备中所加入的乙醇溶液的聚乙烯醇缩丁醛(A1)的浓度改为20wt%,并加入7.2g该乙醇溶液。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
实施例5
以与实施例1相同的方式制造样品,但把分散体(d2)制备中所加入的含10wt%已溶聚乙烯醇缩丁醛(A1)的乙醇溶液的加入量改为3.6g。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
实施例6
在搅拌以与实施例1相同的方式制成的分散体(d2)的同时,通过加入5.2g作为增塑剂(C)的3G8,得到无水锑酸锌(B)分散在其中和聚乙烯醇缩丁醛(A1)和增塑剂(C)溶于其中的分散体(d3)。将该分散体(d3)与10g增塑剂(C)、0.18g浓度为25wt%的乙酸镁水溶液、0.09g浓度为25wt%的乙酸钾水溶液和40g聚乙烯醇缩丁醛(A2)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1700,缩醛度=72mol%)的混合物进行混合。以与实施例1中相同的方式模塑所得混合物并制备样品。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
实施例7
在搅拌下通过在0.27g以与实施例1相同的方式制成的分散体(d1)中加进3.2g含10wt%已溶聚乙烯醇缩丁醛(A1)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1000,缩醛度=70mol%)的乙醇溶液,得到分散体(d2)。将该分散体(d2)与15.2g增塑剂(C)和40g聚乙烯醇缩丁醛(A2)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1700,缩醛度=72mol%)的混合物进行混合。以与实施例1相同的方式模塑所得混合物并制备样品。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
实施例8
在搅拌下通过在0.27g以与实施例1相同的方法制成的分散体(d1)中加进3.2g含10wt%已溶聚乙烯醇缩丁醛(A1)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1000,缩醛度=70mol%)的乙醇溶液,得到分散体(d2)。此外,在搅拌分散体(d2)的同时,通过加进5.2g作为增塑剂(C)的3G8,得到无水锑酸锌(B)分散在其中和聚乙烯醇缩丁醛(A1)和增塑剂(C)溶于其中的分散体(d3)。将该分散体(d3)与10g增塑剂(C)、0.54g浓度为25wt%的乙酸镁水溶液、0.27g浓度为25wt%的乙酸钾水溶液和40g聚乙烯醇缩丁醛(A2)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1700,缩醛度=72mol%)的混合物进行混合。以与实施例1相同的方式模塑所得混合物并制备样品。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
对比实施例1
以与实施例1相同的方式制备样品,但不使用无水锑酸锌(B)的甲醇分散体。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
对比实施例2
以与实施例1中相同的方式制备样品,但不加入聚乙烯醇缩丁醛(A1)的乙醇溶液。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
对比实施例3
以与实施例1相同的方式制备样品,但加入聚乙烯醇缩丁醛(A1)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=380,缩醛度=72mol%),以代替分散体(d2)制备中所加入的聚乙烯醇缩丁醛(A1)。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
对比实施例4
以与实施例1相同的方式制备样品,但加入聚乙烯醇缩丁醛(A1)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1000,缩醛度=62mol%),以代替分散体(d2)制备中所加入的聚乙烯醇缩丁醛(A1)。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
对比实施例5
以与实施例1相同的方式制备样品,但在制备无水锑酸锌(B)的分散体(d1)时,不用珠磨机进行粉碎处理。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
对比实施例6
以与实施例1相同的方式制备样品,但在分散体(d2)的制备中,不把0.72g聚乙烯醇缩丁醛(A1)的粉末溶于乙醇,而是直接加入到无水锑酸锌(B)的分散体(d1)中。样品制造条件示于表1。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
对比实施例7
以与实施例1相同的方式制备样品,但在分散体(d2)制备中,加入7.2g已溶有作为表面活性剂的0.36g Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.生产的磷酸酯“A213B”的乙醇溶液,而不是加入实施例1中的聚乙烯醇缩丁醛(A1)的乙醇溶液。样品制造条件示于表1。通过Thermo FisherScientific K.K.制造的ICP发射分光仪“IRIS-AP”测得磷含量为2000ppm。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
对比实施例8
通过用珠磨机粉碎处理ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8~1.2的无水锑酸锌(B)的浓度为60wt%的甲醇分散体(Nissan Chemical Industries.Ltd.生产的“CX-Z693M-F”),得到分散体(d1)。在0.6g所得分散体(d1)中,加进3g乙醇,然后再加进0.036g硅烷偶联剂,苯基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuSilicones生产的“KBM903”)。所得溶液在80℃热处理1h,然后通过离心分离除去溶剂。在150℃的附加热处理得到表面用苯基三乙氧基硅烷的脱水缩合物处理的无水锑酸锌(B)的颗粒。把所述颗粒分散在其中混合了15.2g 3G8和0.2g二甲苯的溶剂中。把所得分散体加至40g聚乙烯醇缩丁醛(A2)(起始聚乙烯醇的粘均聚合度=1700,缩醛度=72mol%),然后进行混合。在Labo Plastomill中,于170℃捏合所得混合物,然后用压机在140℃模压5min,从而制成1mm厚的层合玻璃用夹层膜。样品制造条件示于表1。此外,以与实施例1相同的方式制造层合玻璃。通过Thermo Fisher Scientific K.K.制造的ICP发射分光仪“IRIS-AP”测得硅含量为650ppm。对所得层合玻璃用夹层膜和所得层合玻璃评价它们的性能,结果示于表2。
表1和2中所示的结果表明,本发明的层合玻璃用夹层膜和层合玻璃(实施例1~8)具有高可见光透射率,低日光透射率和几乎为零的雾度,它们兼具高透明度和高热-屏蔽性能,而且它们与玻璃的粘结性优异。
另一方面,当不含无水锑酸锌(B)时,如对比实施例1那样,所得层合玻璃具有高日光透射率,热射线-屏蔽性能有缺陷。当分散体中未加入聚乙烯醇缩醛(A1)时,如对比实施例2那样,无水锑酸锌(B)的细粒絮凝,透明度和可见光透射率都不足。当聚乙烯醇缩醛(A1)的分子量低时,如对比实施例3那样,无法发挥足够的保护性胶体作用,因而无水锑酸锌(B)絮凝,导致透明度不足。当聚乙烯醇缩醛(A1)和聚乙烯醇缩醛(A2)的缩醛度差别很大时,如对比实施例4那样,聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)不相容,聚乙烯醇缩醛(A1)和无水锑酸锌(B)的颗粒在所得夹层膜中分布不均匀,导致透明度不足。
当含无水锑酸锌(B)的分散体未经粉碎处理时,如对比实施例5那样,透明度不足。当聚乙烯醇缩醛(A1)未溶于有机溶剂(D)中而以原始粉末形式进行混合时,如对比实施例6那样,无法发挥足够的保护性胶体作用,因而无水锑酸锌(B)絮凝,导致透明度不足。当加入迄今为止已知是表面处理剂的磷酸酯而不是使用聚乙烯醇缩醛(A1)时,如对比实施例7那样,无水锑酸锌(B)的细粒絮凝,因而得不到具有足够透明度的膜,而且与玻璃的粘结性也变差。即使实施对ITO等实施的硅烷偶联剂处理,如对比实施例8那样,表面改性也因无水锑酸锌(B)表面的低反应性而进行不充分,因而无水锑酸锌(B)的细粒絮凝,导致高雾度。
附图简述
[图1]图1是用于层合玻璃压缩剪切试验的机器的示意图。
附图标记说明
1压缩剪切试验机
2层合玻璃
3上夹具
4下夹具
5玻璃
6夹层膜
Claims (17)
1.层合玻璃用夹层膜,其由包含聚乙烯醇缩醛(A)、无水锑酸锌(B)和增塑剂(C)的树脂组合物制成,其中,ZnO/Sb2O5摩尔比为0.8~1.2的无水锑酸锌(B)以60nm或更小的平均粒径分散在所述树脂组合物中。
2.按照权利要求1的层合玻璃用夹层膜,其中无水锑酸锌(B)以30nm或更小的平均粒径分散在所述树脂组合物中。
3.按照权利要求1或2的层合玻璃用夹层膜,其中所述树脂组合物含有相对于100重量份聚乙烯醇缩醛(A)数量为0.1~3重量份的无水锑酸锌(B)和数量为20~100重量份的增塑剂(C)。
4.按照权利要求1~3中任何一项的层合玻璃用夹层膜,其中聚乙烯醇缩醛(A)包含聚乙烯醇缩醛(A1)和聚乙烯醇缩醛(A2),聚乙烯醇缩醛(A2)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度高于聚乙烯醇缩醛(A1)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度,并且聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的重量比(A1/A2)是0.2/100~10/100。
5.按照权利要求4的层合玻璃用夹层膜,其中聚乙烯醇缩醛(A1)和聚乙烯醇缩醛(A2)的缩醛度之差为8mol%或更小,并且聚乙醇缩醛(A1)的起始聚乙烯醇的粘均聚合度为600~1500。
6.通过用按照权利要求1~5中任何一项的层合膜用夹层膜来粘结多个玻璃板得到的层合玻璃。
7.按照权利要求6的层合玻璃,其显示在380~780nm范围内的波长为70%或更高的可见光透射率,和在300~2500nm范围内的波长为70%或更低的日光透射率。
8.按照权利要求6或7的层合玻璃,其雾度为1.5%或更低。
9.按照权利要求6~8中任何一项的层合玻璃,其显示在刚粘结后为5N/mm2或更高的压缩剪切强度(s1),以及在100℃热处理100h后的压缩剪切强度(s2)与所述压缩剪切强度(s1)之比(s2/s1)为0.8~1.2。
10.按照权利要求9的层合玻璃,其显示在刚粘结后为10N/mm2或更高的压缩剪切强度(s1)。
11.按照权利要求1~5中任何一项的层合玻璃用夹层膜的制造方法,包含:
制备分散体(d3),该分散体(d3)含有聚乙烯醇缩醛(A1)、无水锑酸锌(B)、增塑剂(C)和有机溶剂(D),其中聚乙烯醇缩醛(A1)溶于其中,
熔体混合分散体(d3)和聚乙烯醇缩醛(A2),和
将其成形为膜状形式。
12.按照权利要求11的层合玻璃用夹层膜的制造方法,其中制备分散体(d3)包含:
制备含有聚乙烯醇缩醛(A1)、无水锑酸锌(B)和有机溶剂(D)的分散体(d2),其中聚乙烯醇缩醛(A1)溶于其中,和
通过混合分散体(d2)和增塑剂(C)制备分散体(d3)。
13.按照权利要求12的层合玻璃用夹层膜的制造方法,其中分散体(d2)是通过混合聚乙烯醇缩醛(A1)与含无水锑酸锌(B)和有机溶剂(D)的分散体(d1)制备的。
14.按照权利要求11~13中任何一项的层合玻璃用夹层膜的制造方法,其中分散体(d1)、(d2)和(d3)中至少之一进行粉碎。
15.按照权利要求11~14中任何一项的层合玻璃用夹层膜的制造方法,其中聚乙烯醇缩醛(A1)是通过缩醛化粘均聚合度为600~2500的聚乙烯醇得到的。
16.按照权利要求11~15中任何一项的层合玻璃用夹层膜的制造方法,其中聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的缩醛度之差为8mol%或更小。
17.按照权利要求11~16中任何一项的层合玻璃用夹层膜的制造方法,其中聚乙烯醇缩醛(A1)与聚乙烯醇缩醛(A2)的重量比(A1/A2)为0.2/100~10/100。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007-326488 | 2007-12-18 | ||
JP2007326488 | 2007-12-18 | ||
PCT/JP2008/073126 WO2009078471A1 (en) | 2007-12-18 | 2008-12-11 | Interlayer film for laminated glass, method for manufacturing the same, and laminated glass containing the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101903172A true CN101903172A (zh) | 2010-12-01 |
Family
ID=40427902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008801213826A Pending CN101903172A (zh) | 2007-12-18 | 2008-12-11 | 层合玻璃用夹层膜、其制造方法和含有其的层合玻璃 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20110229714A1 (zh) |
EP (1) | EP2234807B1 (zh) |
JP (1) | JP5308444B2 (zh) |
KR (1) | KR20100098562A (zh) |
CN (1) | CN101903172A (zh) |
AT (1) | ATE512792T1 (zh) |
ES (1) | ES2365590T3 (zh) |
PL (1) | PL2234807T3 (zh) |
TW (1) | TW200934739A (zh) |
WO (1) | WO2009078471A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103476841A (zh) * | 2011-03-29 | 2013-12-25 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及使用了其的多层结构体 |
CN108137402A (zh) * | 2015-09-28 | 2018-06-08 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009001939A1 (de) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Kuraray Europe Gmbh | Folie für Verbundsicherheitsglas mit IR-absorbierenden Eigenschaften |
JP5496807B2 (ja) * | 2010-07-28 | 2014-05-21 | 株式会社クラレ | 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス |
KR102040865B1 (ko) * | 2013-01-03 | 2019-11-06 | 주식회사 케이씨씨 | 내충격성 및 내마모성이 개선된 접합유리 |
EP3000600A4 (en) * | 2013-05-22 | 2016-11-30 | Kuraray Co | LAMINATE |
KR101492967B1 (ko) * | 2013-07-09 | 2015-02-12 | 에스케이씨 주식회사 | 유리접합력 조절이 용이한 폴리비닐아세탈 필름 |
US10259198B2 (en) | 2014-02-18 | 2019-04-16 | Kuraray Co., Ltd. | Interlayer film for laminated glass |
US20160347035A1 (en) * | 2014-02-20 | 2016-12-01 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer for laminated glass, and laminated glass |
WO2015125931A1 (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
WO2015152239A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス |
US11041054B2 (en) | 2014-03-31 | 2021-06-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Intermediate film for laminated glasses, method for producing intermediate film for laminated glasses, and laminated glass |
EP3797987A1 (en) | 2014-09-12 | 2021-03-31 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer for laminated glass, and laminated glass |
JP6872158B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2021-05-19 | Agc株式会社 | 遮音板 |
JP6868191B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2021-05-12 | Agc株式会社 | 遮音板 |
CN110294910B (zh) * | 2019-07-08 | 2022-04-15 | 秦皇岛祥祺新材料科技有限公司 | 一种高温水溶型聚乙烯醇母粒及其制备方法 |
WO2024076953A1 (en) * | 2022-10-04 | 2024-04-11 | Eastman Chemical Company | High refractive index polyvinyl acetal resins modified with cyclic aldehydes |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1045984A (zh) * | 1989-03-25 | 1990-10-10 | 希尔斯特罗斯多夫股份公司 | 制造层压安全玻璃用薄膜的模塑组合物 |
US6180224B1 (en) * | 1996-01-30 | 2001-01-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method of absorbing rays outside a visible region |
CN1284911A (zh) * | 1997-12-18 | 2001-02-21 | Ht特罗普拉斯特股份公司 | 由部分缩醛化的聚乙烯醇制成的含增塑剂的薄膜 |
JP2002293583A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
US20030139520A1 (en) * | 2000-03-02 | 2003-07-24 | Kiyofumi Toyama | Interlayer film for laminated glass and laminated glass |
JP2003261360A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-09-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
US6689546B1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-02-10 | Eastman Kodak Company | Thermally developable materials containing backside conductive layers |
CN1514259A (zh) * | 2002-09-25 | 2004-07-21 | ס�ѽ�����ɽ��ʽ���� | 热辐射屏蔽组分分散体、其制备方法及应用 |
US20040234778A1 (en) * | 2001-07-26 | 2004-11-25 | Juichi Fukatani | Laminated glass-use intermediate film and laminated glass |
CN1654527A (zh) * | 2005-01-25 | 2005-08-17 | 武汉理工大学 | 一种有机聚合物与铁性无机复合材料的界面改性剂及制备 |
CN1964928A (zh) * | 2004-07-06 | 2007-05-16 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3221132B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2001-10-22 | 日産化学工業株式会社 | 導電性粒子及びその製造法 |
US5457013A (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-10 | Eastman Kodak Company | Imaging element comprising a transparent magnetic layer and an electrically-conductive layer containing particles of a metal antimonate |
US5368995A (en) * | 1994-04-22 | 1994-11-29 | Eastman Kodak Company | Imaging element comprising an electrically-conductive layer containing particles of a metal antimonate |
JP3154645B2 (ja) * | 1995-01-23 | 2001-04-09 | セントラル硝子株式会社 | 自動車用合せガラス |
JP2001261383A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
DE10162338A1 (de) * | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Huels Troisdorf | Folie für Verbundsicherheitsscheiben mit verringerter Eigenklebrigkeit |
JP4512940B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2010-07-28 | 三菱マテリアル株式会社 | 錫ドープ酸化インジウム微粒子分散液とその製造方法、および該分散液を用いた熱線遮蔽性を有する合わせガラス用中間膜、ならびにその合わせガラス |
US7718708B2 (en) * | 2004-04-21 | 2010-05-18 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Anhydrous zinc antimonate sol and process for producing same |
JP5249494B2 (ja) * | 2005-06-02 | 2013-07-31 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜および合わせガラス |
-
2008
- 2008-12-11 AT AT08863126T patent/ATE512792T1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-12-11 US US12/808,956 patent/US20110229714A1/en not_active Abandoned
- 2008-12-11 EP EP08863126A patent/EP2234807B1/en not_active Not-in-force
- 2008-12-11 WO PCT/JP2008/073126 patent/WO2009078471A1/en active Application Filing
- 2008-12-11 CN CN2008801213826A patent/CN101903172A/zh active Pending
- 2008-12-11 PL PL08863126T patent/PL2234807T3/pl unknown
- 2008-12-11 ES ES08863126T patent/ES2365590T3/es active Active
- 2008-12-11 KR KR1020107015739A patent/KR20100098562A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-12-11 JP JP2010523218A patent/JP5308444B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-12-17 TW TW097149090A patent/TW200934739A/zh unknown
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1045984A (zh) * | 1989-03-25 | 1990-10-10 | 希尔斯特罗斯多夫股份公司 | 制造层压安全玻璃用薄膜的模塑组合物 |
US6180224B1 (en) * | 1996-01-30 | 2001-01-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method of absorbing rays outside a visible region |
CN1284911A (zh) * | 1997-12-18 | 2001-02-21 | Ht特罗普拉斯特股份公司 | 由部分缩醛化的聚乙烯醇制成的含增塑剂的薄膜 |
US20030139520A1 (en) * | 2000-03-02 | 2003-07-24 | Kiyofumi Toyama | Interlayer film for laminated glass and laminated glass |
JP2002293583A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
US20040234778A1 (en) * | 2001-07-26 | 2004-11-25 | Juichi Fukatani | Laminated glass-use intermediate film and laminated glass |
JP2003261360A (ja) * | 2002-03-11 | 2003-09-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
CN1514259A (zh) * | 2002-09-25 | 2004-07-21 | ס�ѽ�����ɽ��ʽ���� | 热辐射屏蔽组分分散体、其制备方法及应用 |
US6689546B1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-02-10 | Eastman Kodak Company | Thermally developable materials containing backside conductive layers |
CN1964928A (zh) * | 2004-07-06 | 2007-05-16 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃 |
CN1654527A (zh) * | 2005-01-25 | 2005-08-17 | 武汉理工大学 | 一种有机聚合物与铁性无机复合材料的界面改性剂及制备 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103476841A (zh) * | 2011-03-29 | 2013-12-25 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及使用了其的多层结构体 |
CN103476841B (zh) * | 2011-03-29 | 2015-04-29 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及使用了其的多层结构体 |
CN108137402A (zh) * | 2015-09-28 | 2018-06-08 | 积水化学工业株式会社 | 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL2234807T3 (pl) | 2012-01-31 |
US20110229714A1 (en) | 2011-09-22 |
KR20100098562A (ko) | 2010-09-07 |
WO2009078471A1 (en) | 2009-06-25 |
EP2234807A1 (en) | 2010-10-06 |
EP2234807B1 (en) | 2011-06-15 |
JP2011506236A (ja) | 2011-03-03 |
JP5308444B2 (ja) | 2013-10-09 |
ATE512792T1 (de) | 2011-07-15 |
TW200934739A (en) | 2009-08-16 |
ES2365590T3 (es) | 2011-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101903172A (zh) | 层合玻璃用夹层膜、其制造方法和含有其的层合玻璃 | |
KR100491571B1 (ko) | 합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리 | |
JP5919401B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
CN102311236B (zh) | 夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃 | |
JP4349779B2 (ja) | 熱線遮蔽透明樹脂成形体と熱線遮蔽透明積層体 | |
TWI519558B (zh) | Thermosetting Polyethylene acetal resin | |
EP1452549A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED POLYMER, APPARATUS FOR PRODUCING MODIFIED POLYMER, AND MODIFIED POLYMER | |
JP5496807B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜、その製造方法およびそれを用いた合わせガラス | |
CN103080036A (zh) | 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 | |
CN103347834A (zh) | 夹层玻璃用中间膜、其制造方法和使用其的夹层玻璃 | |
JP2012530034A (ja) | ヘイズの低い、赤外線吸収性の合わせガラス用中間膜 | |
JP2007153691A (ja) | 車両用合わせガラス | |
TW200844150A (en) | Film and intermediate film for complex glass formed from thereof | |
CN114981318A (zh) | 树脂组合物、树脂片及夹层玻璃 | |
CN111944173B (zh) | 一种改善pvb胶片粘度调节剂分散性的方法 | |
WO2001042158A1 (fr) | Composition d'une dispersion de fines particules inorganiques, composition pour couche intermediaire de verre feuillete, couche intermediaire et verre feuillete | |
CN101668715A (zh) | 膜及包含该膜的夹层玻璃用中间膜 | |
JP2003261361A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
JP5061665B2 (ja) | マスターバッチとその製造方法、及びこのマスターバッチを用いた成形体並びに該成形体を用いた積層体 | |
JP2003261360A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
JP2001261383A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
JP2010285305A (ja) | 合わせガラス用中間膜、その製造方法及びそれを用いた合わせガラス | |
JP4278280B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
JP2003261362A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
JP2004075433A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101201 |