CN103476841A - 聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及使用了其的多层结构体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用作夹层玻璃、太阳能电池组件等多层结构体的一层的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其中，其宽度方向的厚度分布为10%以下、挥发成分为1.0质量%以下，将对距宽度方向的两端为薄膜总宽度的5%的内侧部分分别在150℃加热30分钟时的、与其平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率中较大的值设为热收缩率MD1，将另一个值设为热收缩率MD2，且将对薄膜的宽度方向的中央部分在150℃加热30分钟时的、与其平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率设为热收缩率MD3时，上述热收缩率MD1、热收缩率MD2以及热收缩率MD3均为3～20%，从而防止在其端部出现气泡的侵入、未填充部分。

Description

聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及使用了其的多层结构体

技术领域

本发明涉及在加热层压时在适当范围内收缩的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜及其制造方法、以及至少一层使用了该薄膜的多层结构体、使用了该薄膜的太阳能电池用密封材料及太阳能电池组件、使用了该薄膜的夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃。

背景技术

建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃等中一般使用多层结构体，该多层结构体在2张无机玻璃或有机玻璃之间配置聚乙烯醇缩醛树脂等薄膜并进行加热及加压层压，具有在玻璃破裂时玻璃碎片不飞散或者人、物等不会穿透玻璃飞出到外部的功能。另外，在太阳能电池组件中，普遍进行的是在2张玻璃或耐候性塑料薄膜之间配置太阳能电池单元（结晶系硅、薄膜系硅、金属化合物薄膜、有机薄膜以及透明或不透明电极层），在所述单元与两侧的玻璃之间配置聚乙烯醇缩醛树脂等薄膜后，对整体进行加热及压接，从而使薄膜熔融流动，填充其间隙。然而，在制造这样的多层结构体时，有时在聚乙烯醇缩醛树脂层的端部产生气泡、或在结构体中产生未填充聚乙烯醇缩醛系树脂的部分，成为缺陷品。

为解决这些问题，例如，如专利文献1～3所公开的那样，提出了：作为填充材料，在表面设置压花从而容易脱气，使蠕变性最佳化从而容易脱气等方法。另外，在专利文献4中提出了：限定玻璃端部的形状从而容易脱气，不产生未填充部分这样的方法。

另外，对于含有聚乙烯醇缩醛系树脂的片材、薄膜的热收缩率，专利文献5～7中进行了记载。具体而言，专利文献5中，作为赋予层压时的脱气性能、夹层玻璃的耐冲击性的尝试，记载了使用各部分的收缩率之差在±1%以内的夹层玻璃用中间膜，记载了该中间膜在54℃加热了10分钟时的收缩率为2%左右。专利文献6中，对于获得作为弯曲后的防风玻璃中用作夹层玻璃的中间层特别有用的特定薄膜的尝试，记载了使用显示正的收缩变化率的聚乙烯醇缩醛树脂的膜状物，记载了该薄膜在71℃加热30分钟时的收缩率为5～13%左右。专利文献7中，作为减少因片材的形变引起的厚度偏差、热收缩率的尝试，记载了使用形成了具有特定形状的压花的压花片材，记载了该片材在50℃加热了10分钟时的收缩率为2.5%左右。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-40444号公报

专利文献2：日本特开2001-19499号公报

专利文献3：日本特开2000-178044号公报

专利文献4：日本特开2008-156135号公报

专利文献5：日本特开昭60-021834号公报

专利文献6：日本特开昭48-051964号公报

专利文献7：日本特开平6-210729号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1～3记载的方法虽然有去除残留的空气的效果，但应对由玻璃端面的翘曲、变形导致的产生气泡或产生未填充部分的对策并不充分，不是能够防止及抑制由其导致的问题的方法。专利文献4记载的方法存在玻璃被限定的问题。另外，专利文献5～7记载的方法存在如下问题：在与玻璃层压这样的高温下的条件（150℃左右）下，不能充分抑制中间膜内存在的水蒸发而产生的气泡。

近年来，对于这些建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃、太阳能电池组件，为了提高多层结构体的强度而在单侧或双侧使用热钢化玻璃的情况均有增加，但对于热钢化玻璃，其制造工序的结果一般多少存在些波纹、翘曲。另外，对于建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃，从设计的角度出发使具有曲面的玻璃彼此贴合的情况也在增加。

图1的（a）是热钢化玻璃层压前的多层体端部的截面图。另外，图1的（b）是热钢化玻璃层压后产生缺陷时的多层体端部的截面图。当使用存在波纹、翘曲的热钢化玻璃、或使用具有曲面的玻璃时，如图1的（a）所示，有时热钢化玻璃1和玻璃2的间隔中，玻璃的端部比中央部还宽。在该状态下，使用厚度相对均匀的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3进行热层压时，在热钢化玻璃1与玻璃2的间隔宽的端部，由于聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3的填充量不足，因此如图1的（b）所示，发现产生未填充聚乙烯醇缩醛树脂的部分即气泡5这样的间隙（真空且独立的间隙）、产生以端部朝向中央部的坑道这样的空间（坑道状缺陷4）的现象。该未填充部分不仅外观上成为问题，有时在使用时，从外部进入的水分滞留在该未填充部分，产生分层、白化，对于多层结构体而言，是个问题。

另外，多层结构体的端部产生的缺陷的问题，在使用平坦的浮法玻璃以真空层压机方式或真空袋方式进行层压时也会发生。图2的（a）是真空层压时刚要加压时的真空层压装置的截面图，图2的（b）是加压时的多层结构体的端面部分的放大截面图，图2的（c）是真空层压后压力释放时的多层结构体的端面部分的放大截面图。如图2的（a）所示，使真空层压机的台子10和面状物（按压用膜7）的内部为真空空间9，通过大气压8对位于内部的被层叠体6加压时，与中央部相比，多层结构体的端部被更强烈地压缩。其结果，如图2的（b）所示，与其他部分相比，多层结构体的端部的上表面玻璃2a被按压得更向下，上表面玻璃2a与下表面玻璃2b之间的间隙变窄，沿着这些玻璃2，聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3变薄，聚乙烯醇缩醛系树脂从上下的玻璃2向外侧流出。然后，层压后释放大气压8带来的压力时，则如图2的（c）所示，上表面玻璃2a的端部由于应力而恢复到原始的平坦状态，但如上所述，由于端部的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3变薄，相对于端部的玻璃2之间产生的空间的体积而应填充到端部的聚乙烯醇缩醛树脂不足。其结果，如图2的（c）所示，（与图1的（b）同样）有时聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜3中产生气泡5、坑道状缺陷4。另外，图3的（a）是表示在真空层压机或真空袋方式中，当放置了2个被层叠体时，移除上盖从上方观察到的状态的图。图3的（b）是表示安装有4个被层叠体时，移除上盖从上方观察到的状态的图。对于真空层压机方式及真空袋方式，从高效的观点出发，多在真空层压机的台子10上、真空袋内一次设置2个至4个被层叠体6，但此时，存在位于靠近装置或袋的最外周的边（称为缺陷频出部11）的玻璃被其他部分挤压、玻璃端部在折弯的状态下被按压的倾向（图3的（a）及（b）），在缺陷频出部11容易产生缺陷。

因此，本发明的目的在于提供薄膜及其制造方法、使用该薄膜而得到的多层结构体，所述薄膜是用作建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃、太阳能电池组件等多层结构体的一层的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其能够防止在多层结构体中的端部的聚乙烯醇缩醛层中侵入泡、或产生未填充聚乙烯醇缩醛层的部分。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，发明人等研究了它们的对策，结果发现，通过使用将薄膜的至少一个方向特别是1边的热收缩率控制在特定范围的薄膜进行热层压，能够大幅地改善多层结构体的端部的气泡及未填充聚乙烯醇缩醛系树脂的部分的产生，进而反复深入研究，从而完成了本发明。

本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其是宽度方向的厚度分布为10%以下、挥发成分为1.0质量%以下的薄膜，将对距宽度方向的两端为薄膜总宽度的5%的内侧部分分别在150℃加热30分钟时的、与薄膜平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率中较大的值设为热收缩率MD1，将另一个值设为热收缩率MD2，且将对薄膜的宽度方向的中央部分在150℃加热30分钟时的、与薄膜平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率设为热收缩率MD3时，热收缩率MD1、热收缩率MD2以及热收缩率MD3均为3～20%。

进而，本发明中，优选的是，将对距宽度方向的两端为总宽度的5%的内侧部分分别在150℃加热30分钟时的、与薄膜平行且与流动方向垂直的宽度方向的热收缩率设为热收缩率TD1以及热收缩率TD2时，热收缩率TD1以及热收缩率TD2均为0%以下，且各宽度方向热收缩率的绝对值在相同部分的流动方向的热收缩率的绝对值以下。

而且，本发明优选满足下式（Ⅰ）以及（Ⅱ）。

[数学式1]

热收缩率MD1/热收缩率MD2≥1.7       （Ⅰ）

0.7≤热收缩率MD2/热收缩率MD3≤1.4    （Ⅱ）

本发明的薄膜优选用于热层压。另外，本发明的薄膜优选在表面具有高低差为20μm以上的压花或连续的凹部。

接着，从实现更稳定的热收缩率的方面考虑，本发明的薄膜优选含有相对于聚乙烯醇缩醛系树脂以金属原子换算为1～1000ppm的2价以上的金属的有机酸盐。更优选为10ppm以上。

另外，本发明涉及一种聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜的制造方法，其中，当使用挤出机制造前述聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜时，从模头挤出时的聚乙烯醇缩醛系树脂的温度为150～250℃，模唇与离模唇最近的辊上的薄膜的接触地点之间的距离为5～15cm，制膜速度为0.4～20m/分钟。

另外，本发明涉及一种多层结构体，其通过使前述聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜与玻璃或耐久性薄膜重叠并多层化而得到。对于这样的多层结构体，优选前述聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜位于至少一侧的表面。

本发明涉及将前述聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜用作密封材料的太阳能电池组件或将所述薄膜用作中间膜的夹层玻璃。

发明的效果

根据本发明，通过使用加热层压时在适当范围内收缩的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，能够防止在多层结构体中的端部的聚乙烯醇缩醛系树脂中侵入泡，或产生未填充聚乙烯醇缩醛系树脂的部分，能够得到外观、耐久性优异的建筑用夹层玻璃、汽车前挡风玻璃、太阳能电池组件等多层结构体。

附图说明

图1是本发明的实施方式的多层结构体的端部的截面图的一例。

图2是本发明的实施方式的真空层压装置及多层结构体的截面图的一例。

图3是将本发明的实施方式的多层结构体设置于真空层压机时的俯视图的一例。

图4是本发明的实施方式的用于测定薄膜的热收缩率的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜的俯视图的一例。

具体实施方式

本发明是一种聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其是宽度方向的厚度分布为10%以下、挥发成分为1.0质量%以下的薄膜，将对距宽度方向的两端为薄膜总宽度的5%的内侧部分分别在150℃加热30分钟时的、与薄膜平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率中较大的值设为热收缩率MD1，将另一个值设为热收缩率MD2，且将对薄膜的宽度方向的中央部分在150℃加热30分钟时的、与薄膜平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率设为热收缩率MD3时，热收缩率MD1、热收缩率MD2及热收缩率MD3均为3～20%。

本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜中使用的聚乙烯醇缩醛系树脂是利用醛类将聚乙烯醇系树脂缩醛化而得到的树脂，例如是通过后述的方法制造的树脂，但不限于该方法。

对于用作聚乙烯醇缩醛系树脂的原料的聚乙烯醇系树脂，例如可以通过使乙烯酯系单体聚合，将得到的聚合物皂化而得到。作为使乙烯酯系单体聚合的方法，可以应用：溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等现有公知的方法。作为聚合引发剂，可以根据聚合方法而适当选择：偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。皂化反应可以应用现有公知的使用碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等，其中，以甲醇为溶剂并使用苛性碱（NaOH）催化剂的皂化反应简便，最优选。对本发明所使用的聚乙烯醇系树脂的皂化度没有特别限制，优选为95摩尔%以上，进一步优选为98%以上，为99%以上时会减少分解所产生的羧酸的量，因而特别优选。

作为乙烯酯系单体，例如可以举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，特别优选乙酸乙烯酯。

另外，使前述乙烯酯系单体聚合时，在不损害本发明主旨的范围内，也可以与其他单体共聚。作为其他单体的例子，例如可以举出：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃，丙烯酸或其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，氯乙烯、氟化乙烯等卤化乙烯，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏卤化乙烯，乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸及其盐或其酯或其酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷化合物、乙酸异丙烯酯等。这些单体单元通常以相对于乙烯酯系单体为低于20摩尔%的比例使用，更优选为低于10摩尔%。

使前述乙烯酯系单体聚合时，可以在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物、其他链转移剂的存在下进行。

对用于制造聚乙烯醇缩醛系树脂的溶剂没有特别限制，从工业上大量制造的方面出发，优选使用水，优选在反应前事先以高温、例如90℃以上的温度使聚乙烯醇系树脂充分溶解。另外，水溶液的浓度优选为5～40质量%，更优选为5～20质量%，特别优选为8～15质量%。浓度过低时，生产性变差，浓度过高时，反应中的搅拌变困难，还会出现由聚乙烯醇树脂的分子间氢键导致的凝胶化，反应产生不均，因此不优选。

可以在这样的聚乙烯醇系树脂水溶液中添加醛类，使其在酸性条件下反应，从而得到聚乙烯醇缩醛系树脂。在这里，作为醛类，例如可以使用：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、苯甲醛等。优选碳数为1～12的醛化合物，更优选碳数为1～6的饱和烷基醛化合物，特别优选碳数为1～4的饱和烷基醛化合物，其中，从用于太阳能电池、夹层玻璃的用途时的薄膜的力学物性的观点出发，优选为丁醛。另外，对于醛类，可以使用单一的物质，也可以将两种以上组合使用。进而，可以在全部醛类的20质量%以下的范围内少量组合使用多官能醛类、具有其他官能团的醛类等。

作为用于使醛类在聚乙烯醇系树脂水溶液中反应的催化剂，没有特别限制，可以使用有机酸及无机酸的任一种，例如，可以举出：乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸、碳酸等。其中尤其优选无机酸，从可以得到充分的反应速度和反应后容易清洗的方面出发，特别优选盐酸、硫酸、硝酸。用于反应的酸的浓度，根据所使用的酸的种类而不同，但为盐酸、硫酸、硝酸时，优选为0.01～5mol/l，更优选为0.1～2mol/l。酸的浓度过低时，反应速度慢，得到目标缩醛化度、目标物性的聚乙烯醇缩醛系树脂需要耗费时间。酸的浓度过高时，难以控制反应，容易生成醛的三聚体。

作为使醛类在聚乙烯醇系树脂水溶液中反应的顺序，可以举出公知的方法，例如可以举出：在聚乙烯醇系树脂水溶液中添加上述催化剂后添加醛类的方法、先添加醛类之后添加酸催化剂的方法。另外，也可以举出：将要添加的醛或酸催化剂一并添加或逐次添加、分批添加的方法，在包含酸催化剂或醛的溶液中添加聚乙烯醇水溶液和醛或酸催化剂的混合溶液的方法等。

对反应温度没有特别限制，优选为0～80℃，而为了得到本发明的薄膜，优选为反应后容易清洗的、多孔状的聚乙烯醇缩醛系树脂，优选的是，到反应中聚乙烯醇缩醛粒子析出为止，在0～40℃、优选在5～20℃的较低温度下进行反应。其后，为了加速反应，优选提高反应温度，例如，从生产性的观点出发，优选在50～80℃、特别是在65～75℃下进行。

对于由这些反应得到的聚乙烯醇缩醛系树脂的粒子，为了有效除去残留的酸、醛类等，优选为多孔状。为了得到多孔状的聚乙烯醇缩醛系树脂，需要调节反应液的粘度、搅拌速度、搅拌叶片的形状、反应容器的形状、反应温度、反应速度、催化剂以及醛类的添加方法。例如，反应温度过高时，聚乙烯醇缩醛系树脂熔融，难以形成多孔。

作为反应后除去残留醛以及残留酸催化剂的方法，可以举出公知的方法。聚乙烯醇缩醛系树脂在水的存在下被酸分解生成醛类，因此优选进行调节使得碱滴定量的值为正值。在这里，碱滴定量是指由对聚乙烯醇缩醛系树脂100g进行碱滴定所需要的0.01mol/l盐酸的量来规定的值（mL）。

也就是说，通过反应得到的聚乙烯醇缩醛系树脂能被碱化合物中和，但为了得到本发明的薄膜，优选在碱中和前尽可能事先除去树脂中残留的醛类，有用的方法有：在醛的反应率提高的条件下加速反应的方法，进一步通过水、水/醇混合溶剂等充分清洗的方法，对醛进行化学处理的方法等。作为碱中和所使用的碱化合物，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨、三乙胺、吡啶等胺系化合物等，但从着色的观点出发，优选无机金属的氢氧化物，特别优选不容易影响与玻璃的粘接性的氢氧化碱金属。另外，碱清洗后的聚乙烯醇缩醛系树脂的碱滴定量的值优选为0.1～30，更优选为1～20。碱滴定量的值过低时，耐水解性降低，相反，碱滴定量的值过高时，制造薄膜时容易引起着色。

本发明所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂的平均聚合度优选为800～4000，更优选为1000～3000。另外，聚乙烯醇缩醛树脂的按照JIS K6728：1977年的规定测定的平均缩醛化度（乙烯醇缩醛单元含量）优选为50～90摩尔%，更优选为55～88摩尔%，特别优选为60～85摩尔%。

本发明所使用的聚乙烯醇缩醛树脂的按照JIS K6728：1977年的规定测定的乙烯醇单元的量优选为10～50摩尔%，更优选为12～45摩尔%，进一步优选为15～40摩尔%。乙烯醇单元的量大于50摩尔%时，吸湿性变高，存在因吸收的水导致金属腐蚀、绝缘性降低、成为引起聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜从基材剥离的原因的担心。另一方面，乙烯醇单元的量少于10摩尔%时，有产生热压时的力学强度的降低、与基材的粘接性不良等问题的担心。

本发明所使用的聚乙烯醇缩醛树脂的按照JIS K6728：1977年的规定测定的乙烯酯单元的量优选为4摩尔%以下，更优选为2摩尔%以下，进一步优选为1摩尔%以下。乙酸乙烯酯单元的量超过4摩尔%时，有着因热分解、因水分水解而产生腐蚀性物质即乙酸的担心。另外，有着乙酸脱离而导致的烯烃的生成使得聚乙烯醇缩醛系树脂变得容易着色的担心。需要说明的是，上述缩醛化度、乙烯醇单元含量以及乙烯酯单元含量的值是相对于缩醛化度（乙烯醇缩醛单元含量）、乙烯醇单元含量以及乙烯酯单元含量的总量的值。

本发明所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂中含有的、来自缩醛化催化剂的氯化物离子、硫酸离子、硝酸离子的量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选20ppm以下。这些强酸离子成为太阳能电池组件等中使用的金属成分腐蚀的原因，因此优选含量少。

对于本发明所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂，为了使热收缩率稳定，优选含有2价以上的金属的有机酸盐。作为2价以上的金属，可以举出：钙或镁等碱土类金属、铜、锌、铝、钛、锆、钒或铬等，作为有机酸，可以举出：甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸或磺酸等。其中，从使热收缩率稳定的效果高的方面出发，特别优选乙酸镁。作为含量，只要是在能够呈现目标物性、不对其他物性带来不良影响的范围内就没有特别限制，相对于聚乙烯醇缩醛系树脂，金属原子的质量浓度优选为1～1000ppm，进一步优选为3～800ppm。金属原子的质量浓度低于1ppm时，存在不足以使热收缩率稳定的倾向，超过1000ppm时，有给其他物性带来不良影响的可能性。

在本发明的薄膜所使用的聚乙烯醇缩醛系树脂中，在得到的薄膜不损害本发明的效果的范围内可以根据需要添加：增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、粘接性调节剂、防粘连剂、颜料、染料、功能性无机化合物等添加剂。

对本发明的薄膜中使用的增塑剂没有特别限制，例如可以举出：二-（2-丁氧基乙基）-己二酸酯（DBEA）、二-（2-丁氧基乙基）-癸二酸酯（DBES）、二-（2-丁氧基乙基）-壬二酸酯、二-（2-丁氧基乙基）-戊二酸酯、二-（2-丁氧基乙氧基乙基）-己二酸酯（DBEEA）、二-（2-丁氧基乙氧基乙基）-癸二酸酯（DBEES）、二-（2-丁氧基乙氧基乙基）-壬二酸酯、二-（2-丁氧基乙氧基乙基）-戊二酸酯、二-（2-己氧基乙基）-己二酸酯、二-（2-己氧基乙基）-癸二酸酯、二-（2-己氧基乙基）-壬二酸酯、二-（2-己氧基乙基）-戊二酸酯、二-（2-己氧基乙氧基乙基）-己二酸酯、二-（2-己氧基乙氧基乙基）-癸二酸酯、二-（2-己氧基乙氧基乙基）-壬二酸酯、二-（2-己氧基乙氧基乙基）-戊二酸酯、二-（2-丁氧基乙基）-邻苯二甲酸酯和/或二-（2-丁氧基乙氧基乙基）-邻苯二甲酸酯等。其中，优选构成增塑剂分子的碳数与氧数之和为28以上的增塑剂。其中，特别优选的是，三乙二醇-二（2-乙基己酸酯）、四乙二醇-二（2-乙基己酸酯）、二-（2-丁氧基乙氧基乙基）-己二酸酯（DBEEA）、二-（2-丁氧基乙氧基乙基）-癸二酸酯（DBEES）。对于添加量，相对于聚乙烯醇缩醛系树脂100质量份，优选为15～50质量份，更优选为20～40质量份。另外，可以组合使用两种以上的增塑剂。

另外，本发明的聚乙烯醇缩醛系薄膜可以含有抗氧化剂。作为使用的抗氧化剂，例如可以举出：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，其中尤其优选酚系抗氧化剂，特别优选烷基取代酚系抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂的例子，有：2-叔丁基-6-（3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔戊基-6-（1-（3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基）乙基）苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯类化合物，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-（3,5-）二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-丁叉基-双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4’-丁叉基-双（6-叔丁基-间甲酚）、4,4’-硫代双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、双（3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基）甲烷、3,9-双（2-（3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基）-1,1-二甲基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基）苯、四（亚甲基-3-（3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸酯）甲烷、三乙二醇双（3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯）等烷基取代酚系化合物、6-（4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺）-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-（4-羟基-3,5-二甲基苯胺）-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪、6-（4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺）-2,4-双-辛基硫代-1,3,5-三嗪、2-辛基硫代-4,6-双-（3,5-二-叔丁基-4-氧苯胺）-1,3,5-三嗪等含三嗪基酚系化合物等。

作为磷系抗氧化剂，例如有：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（二壬基苯基）亚磷酸酯、三（2-叔丁基-4-甲基苯基）亚磷酸酯、三（环己基苯基）亚磷酸酯、2,2-亚甲基双（4,6-二-叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基）-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物、4,4’-丁叉基-双（3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯）、4,4’-异丙叉基-双（苯基-二-烷基（C12～C15）亚磷酸酯）、4,4’-异丙叉基-双（二苯基单烷基（C12～C15）亚磷酸酯）、1,1,3-三（2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基）丁烷、四（2,4-二-叔丁基苯基）-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等二亚磷酸酯系化合物等。其中尤其优选单亚磷酸酯系化合物。

作为硫系抗氧化剂，例如有：二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇-四-（β-月桂基-硫代丙酸酯）、3,9-双（2-十二烷基硫代乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。

这些抗氧化剂可以单独使用，或者将两种以上组合使用。对于抗氧化剂的配合量，相对于聚乙烯醇缩醛系树脂100质量份在0.001～5质量份，优选在0.01～1质量份的范围。

作为所使用的抗紫外线剂，可以举出：2-（5-甲基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双（α,α’-二甲基苄基）苯基]-2H-苯并三唑、2-（3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-（3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（3,5-二-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基）-5-氯苯并三唑、2-（3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-（2’-羟基-5’-叔辛基苯基）苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂，2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、双（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）-2-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基）-2-正丁基丙二酸酯、4-（3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基）-1-（2-（3-（3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酰氧基）乙基）-2,2,6,6-四甲基哌啶等受阻胺系紫外线吸收剂，2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。对于这些紫外线吸收剂的添加量，相对于聚乙烯醇缩醛系树脂，按质量基准计优选在10～50000ppm，更优选在100～10000ppm的范围。另外，这些紫外线吸收剂也可以将两种以上组合使用。

作为所使用的粘接性调节剂，例如可以使用国际公开第03/033583号记载的粘接性调节剂，优选添加有机酸的碱金属盐和/或碱土类金属盐，特别优选乙酸钾和/或乙酸镁。对于添加量，相对于聚乙烯醇缩醛系树脂，按金属原子的质量基准计优选为1～1000ppm，更优选为3～800ppm，进一步优选为5～500ppm。对于粘接性调节剂的最适添加量，根据使用的添加剂的不同而不同，也根据得到的组件、夹层玻璃的使用场所的不同而不同，但一般优选得到的薄膜与玻璃的粘合力在击打试验（Pummel test；WO03/033583A1等中记载）中调节为3～10，特别是，在需要高的耐穿透性时优选调节为3～6，在需要高的防玻璃飞散性时优选调节为7～10。在要求高的防玻璃飞散性时，不添加粘接性调节剂也是有用的方法。另外，也存在粘接性调节剂为与上述的用于使热收缩率稳定的2价以上的金属的有机酸盐等收缩率稳定剂相同或相似的物质的情况。此时，优选相同种类的金属的总量在上述范围内。

作为所使用的功能性无机化合物，例如可以举出：光反射材料、光吸收材料、热传导性改良材料、电特性改良材料、气体阻隔性改良材料、力学物性改良材料用材料等。

含有添加了这些添加剂并适当混炼而得到的聚乙烯醇缩醛系树脂的组合物被薄膜化并供于热层压，但为了实现本发明的效果，制造薄膜时，重要的是将挤出时的树脂温度、挤出后的处理等设定为特定条件，例如使用后述的方法，但不限于该方法。

作为本发明的聚乙烯醇缩醛系薄膜的制造方法，可以适当使用利用挤出机制造薄膜的方法。挤出时的树脂温度优选为150～250℃，更优选为180～230℃。树脂温度过高时，聚乙烯醇缩醛系树脂发生分解，挥发性物质的含量变多。相反，温度过低时，挥发性物质的含量仍然变多。为了有效地除去挥发性物质，优选从挤出机的排气口通过减压除去挥发性物质。

重要的是，本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜中的挥发成分为1.0质量%以下，优选为0.8质量%以下，更优选为0.6质量%以下。超过1.0质量%时，由于层压的加热导致发泡发生，进而热收缩率也比期望的物性值大，从而容易产生玻璃、太阳能电池单元的偏移。

对于本发明的聚乙烯醇缩醛系薄膜，优选在刚挤出后通过特定温度的冷却剂仅冷却表面后进行卷取。温度优选10～40℃，更优选为20～30℃。温度过低时，热收缩率变得过低，相反，温度过高时，热收缩率也变得过低。

为了实现本发明中要求的薄膜物性，有效利用薄膜两端部的缩颈（neckin）部分是有用的方法之一。具体而言，优选距修整裁切（trim cut）前的薄膜总宽度的两端为5%的内侧的位置的平均厚度在薄膜平均厚度的±10%以内，更优选为±5%以内。对于薄膜的端部，通过模头出口的剪切、刚吐出后的缩颈以及吐出以后的拉伸（在刚吐出后的熔融状态以及固化后的状态下的拉伸）进行调节从而使得其拉伸的程度比薄膜宽度方向的中央部还高。通常薄膜的端部的厚度大，反而产生了不均匀的间隙，不耐用，因此，多在卷取前进行修整裁切，从而不包含在产品部分。与此相对，本说明书例示的方法中，根据聚乙烯醇缩醛系树脂的熔融物性，在拉伸薄膜的同时，对模头的形状、模唇的间隙、牵引速度、牵引辊间的转速比的平衡等进行细微调节。这样，通过对各种要件进行调整从而使薄膜端部的厚度与中央部分的厚度接近，能够减少薄膜的修整裁切部分，例如，能够将修整裁切部分减少到距薄膜端部为15%以内、进而减少到距薄膜端部为10%以内，从这一点考虑，本发明的薄膜也是有用的。

作为具体的制造方法的一例，可以举出：使用挤出机制造本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜时，将从模头挤出时的聚乙烯醇缩醛系树脂的温度设定为150～250℃，另外，将模唇与离模唇最近的辊（第1辊）上的薄膜的接触地点之间的距离设定为5～15cm，进而，将制膜速度设定为0.4～20m/分钟。模唇与薄膜的接触地点之间的距离优选为6～10cm，制膜速度优选为0.4～10m/分钟。这些条件虽然分别影响得到的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜的物性，但为了得到形成多层结构体时不产生未填充树脂的部分这样的本发明的薄膜，优选满足全部条件。

作为实现本发明中要求的薄膜物性的方法，除上述方法外，也可以使用如下方法：将端部夹在夹具上，进行强制拉伸；将端部加厚之后使其通过轧辊间从而更大幅地对端部进行拉伸等方法。

对于平均厚度的测定，将薄膜沿宽度方向连续切取3cm×3cm（精度0.5mm以下）的正方形（从一端开始连续切取，相对侧的一端成为零头长度时，与前一个部分合在一起切下并进行测定，比例换算成3cm×3cm的面积），对该切下的每个试验片的质量进行测定直到0.01g的单位。改变长度方向（MD）的位置在3个地方进行同样的测定，将得到的质量（宽度方向的位置相同的试验片的质量）的平均值（0.01g单位）作为其宽度方向的位置的“位置平均厚度”。需要说明的是，上述薄膜的切取均以试验片的宽度方向的位置对齐的方式使开始切取的宽度方向的位置一致而进行，使得。接着，将测定了3次而得到的全部的“位置平均厚度”进行算数平均后得到的值作为“薄膜平均厚度”，将（“位置平均厚度”-“薄膜平均厚度”）/“薄膜平均厚度”×100的绝对值作为宽度方向的各位置的厚度分布（%）。对于本发明的薄膜，优选宽度方向的全部位置的厚度分布在10%以内，进一步优选在5%以内。通过使厚度分布在该范围内，能够抑制产生未填充聚乙烯醇缩醛系树脂的部分。

本说明书中，薄膜的热收缩率通过以下的方法来测定。即，以总宽度切下10cm长度的薄膜，使用不抑制薄膜的尺寸变化的方法（直接置于网架上等），在20℃、30%RH的条件下进行2天的湿度调节。然后，如图4所示，以距湿度调节的产品薄膜12的宽度方向的两端为产品薄膜12总宽度的5%的位置成为样品A13及样品B14的各自的中心的方式，切取与流动方向和宽度方向平行的正方形的片材状的样品，对切下的部分的热收缩率进行测定。将样品A13及样品B14的流动方向的热收缩率中较大的值设为热收缩率MD1，将热收缩率较小的值设为热收缩率MD2。以产品薄膜12的总宽度的中心位置成为样品C15的中心的方式，切取与流动方向和宽度方向平行的正方形的片材状样品，对切下的部分的热收缩率进行测定。将测得的样品C15的流动方向的热收缩率设为热收缩率MD3。以距薄膜的两端为总宽度的5%的位置或总宽度的中心位置与将样品2等分的中心线重合的方式进行样品A13～C15的切取。样品A13～C15是宽度方向为5cm、长度方向为5cm的正方形。样品不固定而水平放置在置于150℃的热风干燥机内的特氟龙（TEFLON）（注册商标）片材上，保持30分钟。此时，热收缩率是以0.1cm为单位测定热处理前后的流动方向或宽度方向的长度，通过以下的式（Ⅲ）以及式（Ⅳ）来分别求出MD及TD。在各位置进行3次相同的测定，将平均值作为该位置的热收缩率。其中，例如，将样品A13的流动方向的热收缩率设为热收缩率MD1、将样品B14的流动方向的热收缩率设为热收缩率MD2时，将样品A13的宽度方向的热收缩率设为TD1，将样品B14的宽度方向的热收缩率定义为TD2。即，热收缩率MD1和热收缩率TD1是表示相同样品的流动方向和宽度方向的热收缩率，热收缩率MD2和热收缩率TD2也是表示相同样品的流动方向和宽度方向的热收缩率。将样品C15的流动方向的热收缩率定义为MD3，将宽度方向的热收缩率定义为TD3。另外，例如，薄膜的总宽度为15cm以上且低于50cm时，对于样品A13及样品B14，从薄膜两端切下宽度方向为5cm、长度方向为5cm的正方形，进而，在薄膜的总宽度低于15cm时，以将总宽度3等分时的宽度方向的长度为基准切下正方形。

[数学式2]

热收缩率MD（%）=

[热处理前的MD长度-热处理后的MD长度]÷热处理前的MD长度×100    （Ⅲ）

热收缩率TD（%）=

[热处理前的TD长度-热处理后的TD长度]÷热处理前的TD长度×100    （Ⅳ）

薄膜的热收缩是在前述工序中进行层压时在2张玻璃之间配置聚乙烯醇缩醛系树脂层而实施的，但是，在2张玻璃之间，特别是在端部的部分，有时间隙不均匀或者在工序中产生不均匀，相对于玻璃之间的空间的聚乙烯醇缩醛系树脂的体积出现不足，结果产生未填充聚乙烯醇缩醛系树脂的部分。本发明的目的是要通过因热收缩而填充的树脂成分来改善该问题。对于热收缩率，热收缩率MD1、热收缩率MD2以及热收缩率MD3均在3～20%的范围，优选3.5～18%，更优选4～15%。流动方向的热收缩率低于3%时，聚乙烯醇缩醛系树脂向玻璃之间的填充量不足，因此不能充分防止未填充部分的产生，超过20%时，薄膜的收缩过大，产生2张玻璃的偏移或配置在内部的太阳能电池单元的偏移。

本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜中，最重要的是流动方向（MD方向）的热收缩率在3～20%的范围，优选宽度方向（TD方向）的热收缩率为0%以下（即膨胀）、TD方向的热收缩率的绝对值在相同样品的MD方向的热收缩率以下。更优选的是，TD方向的热收缩率为-10.0～0.1%，其绝对值在相同样品的MD方向的热收缩率以下。存在来自两个方向的收缩时，由于在多层结构体的四角树脂的填充量变得过多，且流动变复杂，反而存在容易引起异常填充的担心。其绝对值超过MD方向的热收缩率时，由于多层结构体的四角部分的合计树脂量比层压前减少，容易出现缺损部分。

对于本发明的薄膜，优选样品A13及样品B14中一者的热收缩大。另外，对于本发明的薄膜，优选样品A13及样品B14中热收缩小的样品与样品C15的热收缩比例在特定的范围。其中，特别优选满足以下条件的情况。

[数学式3]

热收缩率MD1/热收缩率MD2≥1.7      （Ⅰ）

0.7≤热收缩率MD2/热收缩率MD3≤1.4    （Ⅱ）

这是因为，如前所述，层压时在所述装置中设置多个被层叠体并进行层压时，多数是1边特别容易产生间隙，因此考虑到各边间隙大小的平衡，优选只有该端部的薄膜大幅收缩而其他部分的热收缩率稍低。即，优选如下方法：以流动方向的热收缩率大的部分进入该最容易出现间隙的部分进行配置从而层压。热收缩率MD1/热收缩率MD2的比值更优选为2.0以上。另外，热收缩率MD1/热收缩率MD2的比值的上限没有特别限制，但从制造上的操作性的观点出发，优选为4.0以下，更优选为3.0以下，特别优选为2.5以下。热收缩率MD2/热收缩率MD3的比值更优选为0.8以上，更优选为1.2以下。

本说明书中的熔体指数（melt index）是指，按照JIS K7210，在机筒设定温度150℃、负荷2.16kg条件下，对将薄膜本身切得足够细而得到的物质进行5次测定所得到的值（g/10分钟）的平均值。本发明的薄膜的熔体指数优选在0.05～5g/10分钟的范围，更优选在0.08～3g/10分钟。熔体指数低于0.05g/10分钟时，层压时树脂的流动差，树脂不会流动到间隙部分。熔体指数超过5g/10分钟时，在层压时的压力下，树脂流走从而出现缺损部分的情况增加。

对用于本发明的太阳能电池组件的由聚乙烯醇缩醛系树脂形成的薄膜的厚度没有特别限制，优选为0.38mm～2.28mm。比0.38mm薄时，无法充分填充太阳能电池单元、功能性单元周围的空间，比2.28mm厚时，薄膜自身的成本高，且层压工序的周期也变长，因此不优选。另外，对用于建筑用夹层玻璃、汽车用安全玻璃的由聚乙烯醇缩醛系树脂形成的薄膜的厚度也没有特别限制，优选为0.30mm～2.28mm。比0.30mm薄时，无法满足建筑用夹层玻璃、汽车用安全玻璃的耐穿透性能，比2.28mm厚时，高温时聚乙烯醇缩醛系树脂软化时产生玻璃的偏移等，因此不优选。

对本发明的薄膜的宽度没有特别限制，但优选300mm至3300mm，从防止缺陷以及降低薄膜损失的观点出发，优选为层叠体的尺寸的0～+10mm的范围的宽度（以及切下后的长度）。宽度与层叠体的尺寸相比过窄时，有时端面的缺损部分变大，需要使用许多张，便利性差。另外，对于无机玻璃，现在一般3200mm是最大宽度，不需要3300mm的薄膜，而且其在操作上也不方便。对卷取方法等也没有特别限制，可以例示：卷取在任意直径、壁厚的塑料芯、金属芯上，或者裁成使用尺寸后重叠地封入袋中。无论在哪种情况，为了防止薄膜的吸湿均可使用防潮度高的包装，从而，在使用时可以不需要再次干燥。另外，为了防止薄膜相互之间的粘连，可以在薄膜之间插入聚乙烯等薄膜。

对于保管、运输，只要不损害本发明的目的则没有特别限制，从热收缩率的稳定化、防潮性、防粘连性的方面出发，优选为20℃以下，进一步优选为5℃以下。

对于本发明的薄膜，为了提高层压工序的脱气性，优选在薄膜的表面具有高低差为20μm以上的压花或连续的凹部。即，优选薄膜的最厚的部分与最薄的部分的厚度差为20μm以上，更优选为40～150μm。作为设置凹凸的方法，可以使用现有公知的方法，例如可以举出：通过调节挤出条件来设置熔体破裂（melt fracture）结构的方法，对挤出的薄膜赋予压花结构的方法等。对于压花的形状、深度，在不损害本发明的目的的范围内没有特别限制，可以例示：无间隙地排列有底边为1mm、高为0.1mm的金字塔状突起的形状等。对赋予压花的方法没有特别限制，可以例示：使以热收缩率控制在范围内的方式注意温度、加压压力等地加热过的表面通过赋予了压花模的金属辊与硬质橡胶之间从而赋予压花的方法。

本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜在不损害物性、目的的范围内可以多层化。作为多层薄膜，可以使用由2种聚乙烯醇缩醛系树脂组合物形成的2层（A/B型）、2种3层（A/B/A型），由1种聚乙烯醇缩醛系树脂组合物和其他种类的树脂组合物形成的2层（A/B型）、2种3层（A/B/A型）或者其以上的多种树脂组合物的组合（A/B/C/A、A/B/C/B/A等），在它们中的任一层中添加了功能性材料而得到的多层薄膜。其中，从本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜与玻璃等的粘接性的观点出发，优选本发明的薄膜位于至少一侧的表面。进而，这些多层除了在整个宽度方向（整面）同样配置的构成以外，还可以采用如下设计：只在端部的部分设置薄的着色层（A/B（着色）/A），在形成夹层玻璃时使上部的端部具有薄的着色部分，从而降低来自上部的太阳光的直接入射，使其具有防眩效果等设计。

对于本发明的太阳能电池组件，除了在上述填充材料的全部或一部分使用本发明的薄膜以外，可以采用作为太阳能电池组件的结构公知的结构。

作为本发明中使用的太阳能电池单元的类型，没有特别限制，可以举出结晶型单元和薄膜型单元等，作为结晶型单元，可以举出单晶硅、多晶硅等，作为薄膜型单元，可以举出：非晶硅以及非晶硅与多晶薄膜等的层叠物等薄膜硅型，使用了CIS、CIGS、CdTe、GaAs等的化合物半导体类型，以及有机太阳能电池类型等。

在结晶型单元的情况下，本发明的薄膜被插入玻璃等表面透明基板与结晶型单元之间和/或、结晶型单元与背面玻璃或背板之间，通过进行层压可以得到本发明的太阳能电池组件。另外，在薄膜类型的所谓superstrate型的情况下，在安装有太阳能电池单元的表面透明基板与背面玻璃或背板之间插入本发明的薄膜。在substrate型的情况下，在表面透明基板与安装有太阳能电池单元的基板之间插入本发明的薄膜。进而，相对于这些层叠体，本发明的薄膜还可以用作与透明基板、背板、其他加强基板等层叠用的粘接层。

对本发明的太阳能电池组件中使用的背板没有特别限制，优选使用耐候性优异、透湿度低的基板，可以使用聚酯系薄膜、氟系树脂薄膜、及它们的层叠物、以及在这些之上层叠无机化合物而得到的背板等。在背板是硬且不易变形的材料时，出现与玻璃的情况同样的端部的问题，但柔软的材料比较不易产生。但是，即使是柔软的材料，有时也会出现因热导致的玻璃的翘曲、前述的层压工序中的压力变化等而导致背板与玻璃的空隙产生变动，因此，本发明是有效的。

作为上述背板，在与本发明的薄膜的层压体中，例如，在180℃剥离试验中的剥离强度优选为5N/cm以上，更优选为7N/cm以上，进一步优选为10N/cm以上。

本发明的夹层玻璃是在2张以上玻璃之间配置本发明的树脂或者插入薄膜并层叠而成的玻璃。另外，在该夹层玻璃的内部，在与本发明的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜接触的位置具备功能性单元的玻璃是特别有用的。

对本发明中使用的玻璃没有特别限制，可以使用浮法玻璃、钢化玻璃、嵌丝玻璃、曲面玻璃、压花玻璃、有机玻璃等。另外，在太阳能电池组件的情况下，也可以使用耐候性塑料薄膜。对玻璃的厚度没有特别限制，优选为1～10mm，更优选为2～6mm。本发明的建筑用夹层玻璃、汽车安全玻璃、太阳能电池组件可以通过公知的方法制造，并使用本发明的薄膜作为填充材料。

尤其是热钢化玻璃，由于其制造工序的原因而产生波纹，当将2张玻璃贴合时，有时端部的间隙比中央部宽。在该部分，聚乙烯醇缩醛系树脂难以流入，容易形成未填充。成为未填充的部分容易产生气泡（真空且独立的气泡）、坑道状的缺陷。但是，通过使用本发明的薄膜，聚乙烯醇缩醛系树脂通过收缩而填充在该会成为缺陷的部分，从而可以防止缺损。对于热收缩率的范围，将在后面叙述。

另外，本发明的建筑用夹层玻璃、汽车用安全玻璃、太阳能电池组件可以与公知的框架（frame）、密封剂、接线盒、安装夹具以及台架、防反射膜、利用了太阳能的各种设备、滴水槽结构等组合。

用于得到本发明的建筑用夹层玻璃、汽车用安全玻璃、太阳能电池组件的层压方法可以采用公知的方法，例如可以举出：使用真空层压机装置的方法、使用真空袋的方法、使用真空环的方法、使用轧辊的方法等。另外，还可以在暂时压接后追加进行投入高压釜工序的方法。

在使用真空层压机装置的情况下，例如使用用于太阳能电池的制造的公知的装置，在1～30000Pa的减压下、在100～200℃特别是130～160℃的温度下进行层压。对于使用真空袋或真空环的方法，例如记载在EP1235683B1中，例如在约20000Pa的压力下、在130～145℃进行层压。

利用真空层压机、真空袋的层压方法中，从效率化的观点出发，多在层压机内、袋内一次装入2个～4个被层叠体，但此时，靠近装置或袋的最外周的边的玻璃被其他部分挤压，有玻璃端部在弯曲的状态下被按压的倾向（参照图3的（a）及（b））。像这样被强烈地按压的端部在释放压力时由于应力而恢复至原来的形状，因此出现端部打开的状况，此时，位于中间的聚乙烯醇缩醛系树脂层在体积上不足，有时会产生气泡（真空且独立的空间）、从端部连续的坑道状的缺损部分。但是，通过使用本发明的薄膜，聚乙烯醇缩醛通过收缩而填充在该会成为气泡、缺损的部分，能够防止缺损。另外，对于热收缩率的范围，将在后面叙述。

在使用轧辊的情况下，例如可以举出：在聚乙烯醇缩醛系树脂的流动开始温度以下的温度下进行第1次暂时压接后，进而在与流动开始温度接近的条件下进行暂时压接的方法。具体而言，例如可以举出：使用红外线加热器等加热到30～70℃后，用辊进行脱气，再在加热到50～120℃后用辊进行压接从而使其接合或暂时接合的方法。

对于暂时压接后追加进行的高压釜工序，也取决于太阳能电池组件、夹层玻璃的厚度和构成，例如在约1～1.5MPa的压力下、在130～145℃的温度下实施约2小时。

本发明的建筑用夹层玻璃、汽车用安全玻璃可以用作窗、前挡风玻璃、墙壁、屋顶、日光室、隔音墙、商店橱窗、阳台、扶手墙等部件、或者用作会议室等的玻璃隔断部件等，也可以用作家电产品。

实施例

以下，通过实施例进一步对本发明进行详细说明。本发明不限于以下示出的实施例。另外，在以后的实施例中，“%”以及“份”，如果没有特别限制，则是指“质量%”以及“质量份”。挥发成分是将100g树脂或薄膜在140℃加热30分钟并利用式（V）求出的。对于薄膜，在测定下述热收缩的位置切下3个5cm见方的薄膜，测定各自的挥发成分，将它们的平均值作为薄膜的挥发成分（%）。

[数学式4]

挥发成分（%）=（加热前的质量-加热后的质量）/加热前的质量×100    （Ⅴ）

对于聚乙烯醇缩丁醛（以下有时简称为“PVB”）树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量、乙烯醇单元的含有率、平均缩醛化度，分别按照JIS K6728：1977年的规定进行测定。

（实施例1）

在安装有搅拌机的2m³反应器中装入聚乙烯醇（以下有时简称为“PVA”。）（PVA-1：聚合度1700、皂化度99摩尔%）7.5%的水溶液1700kg、丁醛74.6kg、和2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚0.13kg，将整体冷却至14℃。在其中添加浓度20质量%的盐酸160.1L，开始PVA的缩丁醛化。盐酸的添加结束10分钟后起，用90分钟升温至65℃，进而进行120分钟反应。其后，冷却至室温，将析出的树脂过滤，用相对于树脂为10倍量（质量比）的离子交换水清洗10次。其后，使用0.3质量%氢氧化钠水溶液充分地进行中和。进而，用相对于树脂为10倍量（质量比）的离子交换水清洗10次，脱水后使其干燥，得到PVB树脂（PVB-1）。得到的PVB树脂的乙酸乙烯酯单元为0.9摩尔%，乙烯醇单元为28.5摩尔%。另外，PVB树脂的平均缩醛化度为70.6摩尔%。

相对于这里得到的100份PVB-1预混合三乙二醇二-（2-乙基己酸酯）30份后，使用L/D44、螺杆直径30mm、距前端20～30cm的位置配置有双片（twochip）的捏合盘的同向双螺杆挤出机，使挤出机的一个排气口与真空泵连接，通过减压除去挥发成分，同时以吐出量8kg/hr、转数250rpm的条件进行混炼挤出，将树脂温度调节为230±5℃，制成混炼颗粒。进而，使用直径40mm的全螺纹（full-flight）单螺杆挤出机、具有宽度60cm的柔性模唇（flexible lip）的衣架型模头，将模唇开度（lip gap）设定为中央部0.8mm、端部0.4mm之后进行制膜。模唇开度在测定的卷取前的薄膜厚度的±20%的范围内调节。将模唇与第1辊上的薄膜的接触地点的距离设定为7cm、制膜速度设定为0.5m/分钟。其结果，得到修整裁切前的宽度为112cm、距端部4cm处的厚度为765μm、相对侧为770μm、它们之间的中央部的厚度是760±30μm的薄膜，在距端部5cm的部分处修整裁切并卷取（BF-1）。再次使用纵切机（slitter）将单刃剃刀（razor）对着该卷的中央部从而将薄膜分成左右2个且宽度为51cm之后，用其他的卷取轴卷取成卷状，制造2根PVB卷（BF-2：正对卷取方向处于左侧、3：正对卷取方向处于右侧）。其中，使用BF-2进行以下的测定以及评价。

BF-2薄膜的厚度分布的最大值为5%，挥发成分为0.4质量%。对于热收缩率，热收缩率MD1为11.5%，热收缩率TD1为-3.1%（膨胀），热收缩率MD2为5.4%，热收缩率TD2为-0.3%，热收缩率MD3为6.8%，热收缩率TD3为-0.9%。进而，将用剪子将该薄膜切断成5mm见方以下而得到的薄膜作为样品，在150℃、2.16kg下测定熔体指数时，为0.23g/10分钟。需要说明的是，厚度分布的测定是根据本说明书的第16页倒数第1段记载的测定方法进行的，热收缩率的测定是根据本说明书的第17页倒数第1段记载的测定方法进行的。以下的实施例、比较例中也同样地进行测定。

准备2张3.2mm×50cm×50cm的ASAHI GLASS CO.,LTD.制的热强化平板玻璃。在它们之间不夹着任何东西而重叠时，在1边观察到0.5mm的间隙。另一方面，从上述得到的BF-2卷上以流动方向51cm的长度切下51cm×51cm的正方形的薄膜。以流动方向的热收缩率大的部分会进入玻璃的间隙大的部分这样的方向，将所述薄膜配置在上述的2张玻璃之间，使得在全部边多出5mm，使用NISSHINBO MECHATRONICS INC.制真空层压机，在热板温度145℃、真空度10^-1Pa、层压时间30分钟的条件下，将上述配置有薄膜的玻璃制成夹层玻璃。夹层玻璃中，仅在边缘部分有2处0.5mm以下的气泡，得到无PVB缺损部分、外观良好的产品。

（实施例2）

以实施例1的BF-1的中央部为中心，得到宽度51cm、长度51cm的薄膜样品（BF-4）。与实施例1同样地测定该薄膜的厚度分布、挥发成分、热收缩率。厚度分布的最大值为3%，挥发成分为0.4质量%，对于热收缩率，热收缩率MD1为6.4%，热收缩率TD1为-0.9%，热收缩率MD2为5.0%，热收缩率TD2为-1.0%，热收缩率MD3为7.6%，热收缩率TD3为-0.3%。进而，将用剪刀将该薄膜切断成5mm见方以下而得到的薄膜作为样品，在150℃、2.16kg下测定熔体指数时，为0.24g/10分钟。除了使用该薄膜以外，与实施例1同样地配置，制作夹层玻璃。在边缘部出现5处0.5mm以下的气泡，但无PVB的缺损部分。

（实施例3）

将实施例1的BF-2再开卷，使其通过表面温度120℃的金属辊（直径40cm），接着使其以1m/分钟的速度通过两辊的间隙调节为0.7mm的表面温度120℃的金属制压花辊（直径40cm）和在其相对侧配置的硬质橡胶辊两辊之间，得到在薄膜表面具有底边1mm、高度100μm的四角锥连续的压花表面的薄膜卷。压花后的薄膜宽度为51.3cm。该薄膜的厚度分布的最大值为3%，挥发成分为0.3质量%，对于热收缩率，热收缩率MD1为10.2%，热收缩率TD1为-2.0%，热收缩率MD2为4.8%，热收缩率TD2为-0.4%，热收缩率MD3为5.2%，热收缩率TD3为-0.9%。进而，将用剪刀将该薄膜切断成5mm见方以下而得到的薄膜作为样品，在150℃、2.16kg条件下测定熔体指数时，为0.23g/10分钟。将该薄膜在长度方向切下51cm，成为宽度51.3cm×长度51cm的样品薄膜，使实施例1中使用的热钢化玻璃的中心与薄膜的中心重合，以下与实施例1同样地得到夹层玻璃。夹层玻璃中没有气泡，也未发现PVB缺损部分。

（实施例4）

除了颗粒化时相对于PVB树脂按质量基准添加100ppm乙酸镁以外，与实施例1同样地得到颗粒，同样地制膜，得到薄膜宽度112cm的薄膜（BF-5），然后与实施例1同样地使用纵切机卷取成51cm宽的2根卷状，成为BF-6（正对处于左侧）、BF-7（正对处于右侧）。BF-6的厚度分布的最大值为6%，挥发成分为0.4质量%，对于热收缩率，热收缩率MD1为13.8%，热收缩率TD1为-4.1%，热收缩率MD2为6.7%，热收缩率TD2为-0.4%，热收缩率MD3为7.6%，热收缩率TD3为-1.1%。进而，将用剪刀将该薄膜切断成5mm见方以下而得到的薄膜作为样品，在150℃、2.16kg的条件下测定熔体指数时，为0.10g/10分钟。以下，与实施例1同样地制作夹层玻璃。夹层玻璃中没发现气泡、PVB缺损部分，外观良好。

（比较例1）

实施例1中，调节吐出量使得制膜速度为0.3m/分钟，使模唇与第1辊上的薄膜的接触地点的距离为3cm，以下，同样地制膜，得到修整裁切前宽度87cm的薄膜。两侧分别修整裁切18cm，得到宽度51cm的薄膜卷（BF-8）。BF-8的厚度分布的最大值为4%、挥发成分为0.5质量%，对于热收缩率，热收缩率MD1为2.1%、热收缩率TD1为-0.1%、热收缩率MD2为1.8%、热收缩率TD2为0.0%、热收缩率MD3为1.3%、热收缩率TD3为-0.1%。然后，将用剪刀将该薄膜切断成5mm见方以下而得到的薄膜作为样品，在150℃、2.16kg条件下测定熔体指数时，为0.24g/10分钟。以下，与实施例1同样地制作夹层玻璃。夹层玻璃中，在边缘部分发现许多气泡，在原本玻璃之间存在空隙的部分发现许多从边缘部向着内侧延伸成坑道状的PVB缺损部分。

（比较例2）

实施例1中，从BF-2切下51cm×51cm的薄膜，在10℃、70%RH的条件下保持3天。未发现薄膜的尺寸变化。得到的薄膜的厚度分布的最大值为5%，挥发成分为1.4质量%，对于湿度调节后的热收缩率，热收缩率MD1为26.2%，热收缩率TD1为-5.9%，热收缩率MD2为8.6%，热收缩率TD2为-0.5%，热收缩率MD3为10.1%，热收缩率TD3为-1.4%。进而，将用剪刀将该薄膜切断成5mm见方以下而得到的薄膜作为样品，在150℃、2.16kg的条件下测定熔体指数时，由于发泡而不能准确测定。使用其与实施例1同样地制作夹层玻璃。在中央部发现许多气泡，而且，在边缘部分几乎在整圈都观察到许多气泡和从边缘向着内部延伸成坑道状的PVB缺损部分。

（比较例3）

实施例1中，制膜时，在相同厚度下，将吐出量调节为约3倍以使制膜速度为2m/分钟，使模唇与第1辊上的薄膜的接触地点的距离为20cm，得到薄膜（BF-9）。以下，与实施例1同样地得到2根宽度51cm的卷，使用正对卷取方向处于左侧的卷（BF-10），以下，进行与实施例1同样的评价。该薄膜的厚度分布的最大值为6%，挥发成分为0.4质量%，对于热收缩率，热收缩率MD1为25.1%，热收缩率TD1为-5.8%，热收缩率MD2为7.9%，热收缩率TD2为-4.3%，热收缩率MD3为5.3%，热收缩率TD3为-2.1%。进而，将用剪刀将该薄膜切断成5mm见方以下而得到的薄膜作为样品，在150℃、2.16kg条件下测定熔体指数时，为0.22g/10分钟。以下，与实施例1同样地制作夹层玻璃。夹层玻璃中，在边缘部分发现许多气泡，在原本玻璃之间存在空隙的部分发现许多从边缘部向着内侧延伸成坑道状的PVB缺损部分。

（聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜的物性）

如上所述地得到的实施例1～4以及比较例1～3的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜的物性示于表1。

[表1]

产业上的可利用性

本发明通过使用在加热层压时在适当范围内收缩的薄膜，防止在多层结构体中的端部的聚乙烯醇缩醛系树脂层中产生未填充部分，在提供外观良好、耐久性优异的多层结构体方面是有用的。

附图标记说明

1    热钢化玻璃

2    玻璃

3    聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜

4    坑道状缺陷

5    气泡

6    被层叠体

7    按压用膜

8    大气压

9    真空空间

10   真空层压机的台子（或真空袋）

11   缺陷频出部

12   产品薄膜

13   样品A

14   样品B

15   样品C

Claims (13)

1.一种聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其是宽度方向的厚度分布为10%以下、挥发成分为1.0质量%以下的薄膜，

将对距宽度方向的两端为薄膜总宽度的5%的内侧部分分别在150℃加热30分钟时的、与薄膜平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率中较大的值设为热收缩率MD1，将另一个值设为热收缩率MD2，

且将对薄膜的宽度方向的中央部分在150℃加热30分钟时的、与薄膜平行且与宽度方向垂直的流动方向的热收缩率设为热收缩率MD3时，

热收缩率MD1、热收缩率MD2以及热收缩率MD3均为3～20%。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其中，将对距宽度方向的两端为总宽度的5%的内侧部分分别在150℃加热30分钟时的、与薄膜平行且与流动方向垂直的宽度方向的热收缩率设为热收缩率TD1以及热收缩率TD2时，热收缩率TD1以及热收缩率TD2均为0%以下，

各宽度方向热收缩率的绝对值在相同部分的流动方向的热收缩率的绝对值以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其特征在于，满足下式（Ⅰ）以及（Ⅱ）：

[数学式1]

热收缩率MD1/热收缩率MD2≥1.7      （Ⅰ）

0.7≤热收缩率MD2/热收缩率MD3≤1.4    （Ⅱ）。

4.根据权利要求1～3任一项所述的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其用于热层压。

5.根据权利要求1～4任一项所述的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其中，在薄膜的表面具有高低差为20μm以上的压花或连续的凹部。

6.根据权利要求1～5任一项所述的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜，其还包含相对于聚乙烯醇缩醛系树脂以金属原子换算为1～1000ppm的2价以上的金属的有机酸盐。

7.一种聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜的制造方法，其中，当使用挤出机制造权利要求1～6所述的薄膜时，从模头挤出时的聚乙烯醇缩醛系树脂的温度为150～250℃，模唇与离模唇最近的辊上的薄膜的接触地点之间的距离为5～15cm，制膜速度为0.4～20m/分钟。

8.一种多层结构体，其具有权利要求1～6任一项所述的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜。

9.根据权利要求8所述的多层结构体，其中，所述聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜位于至少一侧的表面。

10.一种太阳能电池用密封材料，其使用了权利要求1～6任一项所述的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜。

11.一种太阳能电池组件，其使用了权利要求10所述的太阳能电池用密封材料。

12.一种夹层玻璃用中间膜，其使用了权利要求1～6任一项所述的聚乙烯醇缩醛系树脂薄膜。

13.一种夹层玻璃，其使用了权利要求12所述的夹层玻璃用中间膜。

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