JP4115086B2 - 合わせ安全ガラスにおけるガラス方向による接着性の差異の消去 - Google Patents
合わせ安全ガラスにおけるガラス方向による接着性の差異の消去 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4115086B2 JP4115086B2 JP2000550679A JP2000550679A JP4115086B2 JP 4115086 B2 JP4115086 B2 JP 4115086B2 JP 2000550679 A JP2000550679 A JP 2000550679A JP 2000550679 A JP2000550679 A JP 2000550679A JP 4115086 B2 JP4115086 B2 JP 4115086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- adhesion
- polyvinyl butyral
- sheet
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10688—Adjustment of the adherence to the glass layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
（発明の背景）
ガラスと中間層との間の接着性は、合わせ安全ガラスの貫通抵抗性に関連する最も重要で、制御可能なパラメータである。接着性が高過ぎると、衝撃の際、積層体は一枚岩的なユニットとして破壊し、したがって自動車の乗員はあまり保護されない。接着性が低過ぎると、衝撃の際、積層体から鋭利な破片が分離され、したがって乗員に傷害を与えるおそれがあろう。
【０００２】
合わせ安全ガラスは今日、主としてフロートガラスから作製される。例えば、自動車のフロントガラスは熱による自重たわみまたは加熱後のプレス成型のいずれかにより湾曲された２枚のフロートガラスから作製される。湾曲されたガラス片は、可塑化されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）中間層によって貼り合わされる。フロートガラスの製造において、ガラスは溶融スズ浴上部に鋳込まれ、移動する。その表面の一方はスズに接触する（スズ側）が、他方は通常窒素などの不活性雰囲気に接触する（空気側）。したがって、同じガラスシートの２つの表面で化学的性質が全く異なる可能性がある。時には、ガラスとＰＶＢ中間層との間の接着性において界面化学的性質の差異が現れる。ＰＶＢの水分、中間層固有の接着性、ガラス本体の化学的性質など他の要因の中で、ＰＶＢ中間層にガラスの「スズ」側が接触するか、または「空気」側が接触するかによって、より高いまたはより低い接着性が得られる。しばしば非対称な接着性と呼ばれる接着性の差異が非常に著しく、そのため積層体が一方のガラス方向（ｇｌａｓｓ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）ではフロントガラスとして使用可能であるが、他方のガラス方向では使用不可能と思われることがありうる。ガラスの方向を識別し、保持しなければならないことで、あるいは指定された方向が得られるようにガラスを反転させる特別な装置を設置しなければならないことで悩まされる積層業者もある。
【０００３】
したがって本発明の目的は、ＰＶＢ中間層とガラスのスズ側との間の接着性とＰＶＢ中間層とガラスの空気側との間の接着性の差異を低減して、自動車のフロントガラスおよびサイドガラスとして使用可能な積層構造体を提供することである。本発明はまた、非対称な接着性が経験される他のガラス／接着剤シート積層構造体にも適用可能である。
【０００４】
（発明の概要）
本発明により、少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートとを含むガラス／接着剤シート積層構造体が提供され、前記ポリビニルブチラールには、自動車のフロントガラスおよびサイドウィンドウ用およびボデイ用ガラスとしての使用に適切な予め選択されたレベルの接着性を前記ガラス層と前記ポリビニルブチラールシートとの間に提供するための接着性制御添加剤としてイオン化可能な金属塩をその中にブレンドし、またレベリング剤により提供されるカチオンの含量が０．０３から１．３５の間、好ましくは０．０７から１．１ミリ当量／シート材料ｋｇ（ｍｅｑ／ｋｇ）となるように、接着性制御添加剤からのカチオンと異なるカチオンを提供する別のイオン化可能な金属塩を混和してある。第２の金属塩は、マグネシウムもしくはカルシウムなどのアルカリ土類金属、または亜鉛もしくは銅などの遷移金属、またはスズなどの第ＩＶ族金属の塩とすることができる。驚くべきことに、この少量の塩またはレベリング剤が、曇りなどの積層体の全体的性能への有害な影響がなく、非対称な接着性を低減し、かつ場合によっては本質的に消去するのに十分である。さらに、ＰＶＢ中間層の接着性のレベルを、従来の手段によって接着性制御添加剤量の調節により制御することができる。
【０００５】
（詳細な説明）
可塑化されたＰＶＢシート材料は、当技術分野で周知の工程により調製される。可塑化されたＰＶＢの調製については、参照により本明細書に組み込まれたＰｈｉｌｌｉｐｓの米国特許第４，２７６，３５１号に開示されている。ポリビニルブチラールシート材料には、広範囲の接着性制御添加剤を使用することができる。本発明においてＰＶＢシートは、相容的な量の、トリエチレングリコール ジ−ｎ−ヘプタノエートおよびテトラエチレングリコール ジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群から選択されるグリコールエステルで、または相容的な量の、トリエチレングリコール ジ−２−エチルブチレートおよびトリエチレングリコール ジ−２−エチルヘキサノエートなどの分枝または非分枝グリコール ジ−エステルで可塑化され、並びに、接着性制御添加剤としてギ酸カリウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩を含有する。このようなシート材料を調製する工程は、参照により本明細書に組み込まれたＭｏｙｎｉｈａｎの米国特許第４，２９２，３７２号に開示されている。
【０００６】
本発明の実施例において、非ブチラール化ビニルアルコール基が公称２３質量％のＰＶＢフレーク乾燥物１００部を、可塑剤中に予混合された光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐまたは他の適切な化合物）および酸化防止剤を含有するテトラエチレングリコール ジ−ｎ−ヘプタノエート可塑剤３６〜４０部と、二軸押出し機中で連続的に混合する。押出し機を出る溶融物は２００〜２２０℃である。溶融物はギヤポンプおよび溶融物フィルタを通過させ、次いでスロットダイを通過させ、公称厚さ０．７６ｍｍのシート材料を形成させる。接着性制御添加剤は、水性のサイドストリーム（ｓｉｄｅ ｓｔｒｅａｍ）として直接溶融物に添加する。レベリング剤は、それが水溶性の場合、直接水性のサイドストリームとして溶融物に添加するか、または好ましくは接着性制御添加剤と組み合わせて混合溶液として添加するかのいずれかである。レベリング剤が水に易溶性ではない場合、有機溶媒中の溶液として直接溶融物に、または押出し機に供給される可塑剤中の溶液として添加できる。
【０００７】
本明細書において使用される用語、無機酸には、硫酸、硝酸、および塩酸が含まれる。一塩基有機酸には、ギ酸、酢酸、ならびに炭素原子１〜１２個を有する直鎖カルボン酸、および炭素原子３〜１２個を有する分枝鎖カルボン酸が含まれる。多塩基有機酸は、２つ以上のカルボン酸基を有する酸を指し、シュウ酸、コハク酸、オキサロ酢酸、クエン酸、およびエチレンジアミン四酢酸を包含する。
【０００８】
接着性制御添加剤およびレベリング剤のほかに、接着性制御添加剤の機能発揮に悪影響を及ぼさない酸化防止剤、着色剤、および紫外線吸収剤などの通常の補助剤をＰＶＢ組成物中に含むことができる。さらに、空気関連欠陥を低減するため、シリコーン、シラン加水分解物、フッ素含有表面活性剤、中鎖ないし長鎖カルボン酸の塩、またはそれらを組み合わせたものからなる表面エネルギー改変剤を添加することができる。積層体内の空気関連欠陥には、空気をトラップした結果として形成される気泡および虫様欠陥、およびオートクレーブ処理中にＰＶＢ界面層中に吸収される空気が含まれる。
【０００９】
積層構造体の製作は、当技術分野において周知されている。積層構造体の表面間から大部分の空気を有効に除去するため、ＰＶＢシート材料の表面を粗くすべきことも周知である。これは、ＰＶＢシートを押し出す際の型押しによって、またはメルトフラクチャーによって機械的に行うことができる。積層体を調製する間にトラップされる空気の効果的な脱気を促進するため、表面の粗さを保持することが不可欠である。（表面粗さ、Ｒｚ、は、国際標準化機構のＩＳＯ−Ｒ４６８による１０点平均粗さによって、ミクロンで表わされる。約０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）より厚いシート材料では、空気トラップを防止するのに最高６０ミクロンの１０点平均粗さＲｚで十分である。シート材料を合紙なしでまたは抗ブロッキング剤なしでロールに巻き上げようとする場合、ブロッキングを防止するため、最小値で約２０ミクロンの粗さが必要である。熱可塑性樹脂シート材料の表面粗さおよび表面粗さのキャラクタリゼーションおよび定量化方法は、アメリカ国家規格協会／アメリカ機械工学会（ＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ）Ｂ４６．ｌ（１９９５年）に記載されている。
【００１０】
接着性試験
積層体の接着性、即ちガラスに対するＰＶＢ中間層の接着性は、図１のジグ１０、１２を使用して圧縮せん断強さ（ＣＳＳ）を用いて測定する。接着性測定用積層体は、積層する前に先ず、ポリビニルブチラール中間層を相対湿度２３±３％の環境内で一夜の間２３℃±２℃でコンディショニングすることにより調製する。次いで、図１を参照して、脱塩水で洗浄し、すすいでおいた寸法１２インチ×１２インチ（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）および公称厚さ２．３ｍｍの焼きなました２枚のフロートガラス片１６および２０の間に中間層１８を挟み込む。各ＰＶＢ中間層から２つの積層体、すなわち、両面にガラス片のスズ側がある中間層を有する積層体（ＡＴＴＡ）、および両面がガラス片の空気側と接触する中間層を有する積層体（ＴＡＡＴ）が作製される。次いで、ガラス／ＰＶＢ／ガラスの組立品を９０〜１００℃に設定したオーブン内で３０分間加熱する。その後、各組立品を１組のニップロール間を通過させて、ガラスと中間層との間の隙間空間にある空気を搾り出し、組立品の端部を密封することができる。この段階での組立品を、プレプレスと呼ぶ。次いで、プレプレスを空気オートクレーブに入れ、温度を１３５℃に、圧力を２００ｐｓｉｇ（１４．３バール）に上昇させる。これらの条件を２０分間維持し、その後空気を冷却するが、オートクレーブにはそれ以上の空気を添加しない。冷却２０分後にオートクレーブ内の空気温度が５０℃未満となった後、過剰の空気圧を排出する。
【００１１】
上記に規定したように調製した積層体の圧縮せん断強さを、以下に詳述する方法を用い測定する。１インチ×１インチ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）のチップ６個を、積層体から鋸で作製する。試験に先立ち、２３℃±２℃および相対湿度５０％±１％に制御された室内で１時間チップをコンディショニングする。チップの圧縮せん断強さを図１に示すジグ１２を用い測定する。チップ１６、１８、２０を、ジグ１２の下半分切断物上に置き、次いでチップの上面にジグの上半分を置く。クロスヘッドを１分当たり０．１インチ（１分あたり２．５ｍｍ）の速度で、装置の上方部分に接触するまで下げる。クロスヘッドが下方に移動し続けると、チップの一方のガラス片が、他方のガラス片に対してすべり始める。チップの圧縮せん断強さは、接着剤の破壊を起こすのに必要なせん断応力である。この試験の精度は、１標準偏差が典型的にはチップ６個を平均した結果の６％であるというものである。この方法で接着性を試験して、１５００ｐｓｉから約２７００ｐｓｉ（１０５０Ｎ／ｃｍ2から１８５０Ｎ／ｃｍ2）の圧縮せん断強さ（ＣＳＳ）を有するガラス／ＰＶＢ／ガラス積層体が、自動車のフロントガラスおよびサイドガラスにおける使用に最も適切と考えられる。
【００１２】
曇りの促進測定
試験した各ＰＶＢ中間層から積層体を作製する。ＴＡＡＴ方向のものを用いる。積層体を組み立て、より高温かつ長時間のオートクレーブサイクルを用いることを除いて、接着性の項で論じたように脱気する。１５０℃および圧力２２５ｐｓｉｇ（１５．３バール）で保持時間は９０分である。Ｇａｒｄｎｅｒ社のＨａｚｅｇａｒｄ曇り計を使用しアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−１００３に記載された手順に従って、曇りを測定する。０．４％を超える曇りのレベルはフロントガラスとしての使用には望ましくないと考えられる。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートとを含むガラス／接着剤シート積層体であって、前記ポリビニルブチラールが、前記ガラス層と前記ポリビニルブチラールシートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供するために接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩をその中に混和しており、ここで、ガラス層と隣接するポリビニルブチラールシートの表面との間に非対称な接着性が存在しており、また前記ポリビニルブチラールが、レベリング剤として異なった金属塩を、ＰＶＢ中間層中における異なった金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和しており、前記量が可塑化された中間層と隣接するガラスの表面との非対称な接着性を低減するのに十分であることを特徴とする積層体。
２． 前記レベリング剤が、無機酸または有機酸のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
３． 前記レベリング剤が、無機酸または有機酸の遷移金属塩またはスズ塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
４． 前記接着性制御添加剤が、１種の有機酸のカリウム塩または複数の有機酸のカリウム塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
５． レベリング剤が、一塩基有機酸のアルカリ土類金属塩、遷移金属塩またはスズ塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
６． レベリング剤が、多塩基有機酸のアルカリ土類金属塩、または遷移金属塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
７． 可塑剤が、グリコールエステルであることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
８． 可塑剤としてグリコールエステル、前記ガラス層と前記ポリビニルブチラールシートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供するための接着性制御添加剤としてアルカリまたはアルカリ金属塩を混和しており、ここでガラス層と隣接するポリビニルブチラールシートの表面との間に非対称な接着性が存在しており、またレベリング剤としてアルカリ土類金属塩を、ＰＶＢ中間層中における異なった金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和しており、前記量が可塑化された中間層と隣接するガラスの表面との非対称な接着性を低減するのに十分であることを特徴とする、１．に記載の積層体中の可塑化されたポリビニルブチラールシート材料。
９． 前記レベリング剤が、無機酸または有機酸のアルカリ土類金属塩または遷移金属塩であることを特徴とする８．に記載のポリビニルブチラール中間層。
１０． 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール接着剤シートとからなるガラス／接着剤シート積層体におけるポリビニルブチラール中間層とガラスとの間の非対称な接着性を最小にする方法であって、前記ガラスと前記シートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供する接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩を含有する可塑化されたポリビニルブチラールのバルク組成物を調製する工程と、レベリング剤として前記接着性制御添加剤と異なる第２の金属塩を、ポリビニルブチラールシート中の異なる金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和する工程と、前記シートをガラス板に接着させることにより積層構造体を形成する工程と、構造体を脱気する工程と、熱および圧力を加えることにより前記シートおよびガラス板を密封する工程とを含むことを特徴とする方法。
１１． 前記レベリング剤が、無機酸または有機酸のアルカリ土類金属塩または遷移金属塩またはスズ塩であることを特徴とする１０．に記載の方法。
１２． 前記接着性制御添加剤が、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、および他のカリウム塩からなる群から選択されることを特徴とする１０．に記載の方法。
１３． 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール接着剤シートとからなるガラス／接着剤シート積層体におけるポリビニルブチラール中間層とガラスとの間の非対称な接着性を最小にする方法であって、前記ガラスと前記シートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供する接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩を含有する可塑化されたポリビニルブチラールのバルク組成物を調製する工程であって、前記ガラスが金属イオンを２質量ｐｐｍ含有する溶液に溶解されたレベリング剤で被覆されている工程と、前記シートをガラス板に接着させることにより積層構造体を形成する工程と、構造体を脱気する工程と、熱および圧力を加えることにより前記シートとガラス板を密封する工程とを含むことを特徴とする方法。
１４． レベリング剤のカチオンがマグネシウム、カルシウム、亜鉛、またはスズであり、またアニオンが一塩基または多塩基有機酸の一部分であることを特徴とする１３．に記載の方法。
１５． 異なったカチオンを有する２種以上のレベリング剤を組み合わせて使用することを特徴とする１３．に記載の方法。
【００１３】
（実施例）
下記の実施例はさらに本発明を説明するものであり、特に指定されない限り、部および百分率は質量によるものである。
【００１４】
（比較実施例Ｃ１およびＣ２）
可塑剤がテトラエチレングリコール ジ−ヘプタノエートである可塑化されたポリビニルブチラールシート材料（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．からＢｕｔａｃｉｔｅ（登録商標）として市販）を使用して、上記の方法で積層体を調製した。２つの接着性レベルを有するシート材料を使用した。２つのガラス方向（ＴＡＡＴおよびＡＴＴＡ）について作製した積層体の接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００１５】
（比較実施例Ｃ３）
ポリビニルブチラール１００部を、酸化防止剤（オクチルフェノール）および紫外光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ）を添加した可塑剤３８．５部と共に、押出し機中で混合した。この組成は比較実施例１の組成と同じである。シート材料中のカリウム濃度が、可塑化されたシートの２５０質量ｐｐｍとなるように、押出し機中の溶融物に接着性制御添加剤としてギ酸カリウムを添加した。ＴＡＡＴおよびＡＴＴＡ方向の両方における接着性の結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例１）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、レベリング剤である硫酸マグネシウムを、マグネシウム濃度が０．４０ｍｅｑ／ｋｇとなるように添加したことを除き、実施例Ｃ３における中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００１７】
（実施例２）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤、ギ酸カリウム、およびレベリング剤である硫酸マグネシウムを混合溶液として供給することによりシート材料を作製したことを除き、実施例１における中間層と同様である。シート材料において得られたカリウム濃度は３８１ｐｐｍ、マグネシウム濃度は０．１１ｍｅｑ／ｋｇであった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例３）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤のカリウム濃度が３００ｐｐｍであることと、押出し機中の溶融物に、レベリング剤としてネオデカン酸マグネシウムを、ミネラルスピリットおよび可塑剤中の溶液としてＰＶＢシート材料のバルク中におけるマグネシウム濃度を０．５０ｍｅｑ／ｋｇとするよう添加していることとを除き、実施例１における中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例４）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤である、ギ酸カリウムからのカリウム濃度が４０５ｐｐｍであることと、シート材料中のマグネシウム濃度を０．１４ｍｅｑ／ｋｇとするようレベリング剤であるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウムを添加していることとを除き、実施例２における中間層と同様であった。積層体を調製し、接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例５）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、ギ酸カリウム接着性制御添加剤からのカリウム濃度が３５０ｐｐｍであることは実施例１における中間層と同じであるが、レベリング剤は酢酸マグネシウムからのマグネシウムであった。シート材料におけるマグネシウム濃度は０．５８ｍｅｑ／ｋｇであった。接着性およびデータを表１に示す。
【００２１】
（実施例６）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤からのカリウム濃度が４００ｐｐｍであることと、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．００７部およびポリオキシエチレン変性シリコーンオイル０．０７部をも表面エネルギー改変剤として添加したことと、ＰＶＢシート材料のバルク中におけるマグネシウム濃度が１．０ｍｅｑ／ｋｇであることとを除き、実施例３における中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例７）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤によるシート材料のバルクのカリウム濃度が３００ｐｐｍであることと、レベリング剤として酢酸カルシウムを添加して、ＰＶＢシート材料のバルク中におけるカルシウム濃度を１．０ｍｅｑ／ｋｇとしていることとを除き、実施例１における中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例８）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、レベリング剤として酢酸亜鉛を使用していることを除き、実施例７における中間層と同様であった。ＰＶＢシート材料のバルク中の亜鉛濃度が０．８３ｍｅｑ／ｋｇとなるように酢酸亜鉛を添加した。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例９）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層（商品名Ｂｕｔａｃｉｔｅ（登録商標）で市販されている材料）は、硫酸マグネシウム０．０１２％水溶液を入れた浴中で中間層に２５フィート／分（７．６ｍ／分）で浸し塗りを行っていることを除き、比較実施例Ｃ１で使用した中間層と同じであった。得られたシート材料をイオンクロマトグラフィで分析し、バルクベースでマグネシウムを０．１７ｍｅｑ／ｋｇ含有することを見出した。得られたシート材料を乾燥し、積層する前に相対湿度２３±２％の環境でコンディショニングした。接着性の結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例１０）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、比較実施例Ｃ１で使用した中間層と同じであった。しかし、積層する前に、硫酸マグネシウムの脱塩水溶液中にガラスを浸漬し、乾燥した。溶液中のマグネシウムイオンの濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。ＴＡＡＴおよびＡＴＴＡ方向における積層体の接着性を測定した。データを表１に示す。溶液中の１０ｐｐｍというような低濃度のマグネシウムイオンが、２つのガラス方向のものの間の接着性の差異を、実質的に低減させることができることは、驚くべきことであった。
【００２６】
（比較実施例Ｃ４）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤からのカリウム濃度が３００ｐｐｍであることと、レベリング剤からのマグネシウム濃度が１．５ｍｅｑ／ｋｇであることを除き、実施例１で使用した中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。曇りのレベルもかなり高く、このような積層体は、自動車のフロントガラスとして好ましいとはいえない。
【００２７】
（比較実施例Ｃ５）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、ギ酸マグネシウムの形態でのマグネシウムを唯一の接着性制御添加剤として使用したことを除いて、比較実施例Ｃ３における中間層と同一の方法で作製した。マグネシウム濃度は４．２ｍｅｑ／ｋｇであった。他のレベリング剤は全く使用しなかった。接着性および曇りの結果を表１に示す。ＡＴＴＡ方向の接着性がＴＡＡＴ方向の接着性よりも高かった。このことは、マグネシウムだけを使用しても望ましいレベリング効果は得られないことを示している。
【００２８】
（比較実施例Ｃ６）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、レベリング剤を添加しないことを除き、実施例２における中間層と同じであった。接着性制御添加剤であるギ酸カリウムからのカリウム濃度は３８５ｐｐｍであった。接着性制御添加剤の濃度はほぼ同様であるが、この実施例における接着性は実施例２における接着性よりも低い。このことは、実施例２におけるＰＶＢ中間層中のマグネシウムが接着性制御添加剤としてではなく、むしろ積層体中でガラス方向による影響を抑える薬剤として作用したことを示している。
【００２９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
発明を記述するに当り、添付図面を参照する。
【図１】 積層体の圧縮せん断強さを測定するのに使用されるジグの線図である。
（発明の背景）
ガラスと中間層との間の接着性は、合わせ安全ガラスの貫通抵抗性に関連する最も重要で、制御可能なパラメータである。接着性が高過ぎると、衝撃の際、積層体は一枚岩的なユニットとして破壊し、したがって自動車の乗員はあまり保護されない。接着性が低過ぎると、衝撃の際、積層体から鋭利な破片が分離され、したがって乗員に傷害を与えるおそれがあろう。
【０００２】
合わせ安全ガラスは今日、主としてフロートガラスから作製される。例えば、自動車のフロントガラスは熱による自重たわみまたは加熱後のプレス成型のいずれかにより湾曲された２枚のフロートガラスから作製される。湾曲されたガラス片は、可塑化されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）中間層によって貼り合わされる。フロートガラスの製造において、ガラスは溶融スズ浴上部に鋳込まれ、移動する。その表面の一方はスズに接触する（スズ側）が、他方は通常窒素などの不活性雰囲気に接触する（空気側）。したがって、同じガラスシートの２つの表面で化学的性質が全く異なる可能性がある。時には、ガラスとＰＶＢ中間層との間の接着性において界面化学的性質の差異が現れる。ＰＶＢの水分、中間層固有の接着性、ガラス本体の化学的性質など他の要因の中で、ＰＶＢ中間層にガラスの「スズ」側が接触するか、または「空気」側が接触するかによって、より高いまたはより低い接着性が得られる。しばしば非対称な接着性と呼ばれる接着性の差異が非常に著しく、そのため積層体が一方のガラス方向（ｇｌａｓｓ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）ではフロントガラスとして使用可能であるが、他方のガラス方向では使用不可能と思われることがありうる。ガラスの方向を識別し、保持しなければならないことで、あるいは指定された方向が得られるようにガラスを反転させる特別な装置を設置しなければならないことで悩まされる積層業者もある。
【０００３】
したがって本発明の目的は、ＰＶＢ中間層とガラスのスズ側との間の接着性とＰＶＢ中間層とガラスの空気側との間の接着性の差異を低減して、自動車のフロントガラスおよびサイドガラスとして使用可能な積層構造体を提供することである。本発明はまた、非対称な接着性が経験される他のガラス／接着剤シート積層構造体にも適用可能である。
【０００４】
（発明の概要）
本発明により、少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートとを含むガラス／接着剤シート積層構造体が提供され、前記ポリビニルブチラールには、自動車のフロントガラスおよびサイドウィンドウ用およびボデイ用ガラスとしての使用に適切な予め選択されたレベルの接着性を前記ガラス層と前記ポリビニルブチラールシートとの間に提供するための接着性制御添加剤としてイオン化可能な金属塩をその中にブレンドし、またレベリング剤により提供されるカチオンの含量が０．０３から１．３５の間、好ましくは０．０７から１．１ミリ当量／シート材料ｋｇ（ｍｅｑ／ｋｇ）となるように、接着性制御添加剤からのカチオンと異なるカチオンを提供する別のイオン化可能な金属塩を混和してある。第２の金属塩は、マグネシウムもしくはカルシウムなどのアルカリ土類金属、または亜鉛もしくは銅などの遷移金属、またはスズなどの第ＩＶ族金属の塩とすることができる。驚くべきことに、この少量の塩またはレベリング剤が、曇りなどの積層体の全体的性能への有害な影響がなく、非対称な接着性を低減し、かつ場合によっては本質的に消去するのに十分である。さらに、ＰＶＢ中間層の接着性のレベルを、従来の手段によって接着性制御添加剤量の調節により制御することができる。
【０００５】
（詳細な説明）
可塑化されたＰＶＢシート材料は、当技術分野で周知の工程により調製される。可塑化されたＰＶＢの調製については、参照により本明細書に組み込まれたＰｈｉｌｌｉｐｓの米国特許第４，２７６，３５１号に開示されている。ポリビニルブチラールシート材料には、広範囲の接着性制御添加剤を使用することができる。本発明においてＰＶＢシートは、相容的な量の、トリエチレングリコール ジ−ｎ−ヘプタノエートおよびテトラエチレングリコール ジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群から選択されるグリコールエステルで、または相容的な量の、トリエチレングリコール ジ−２−エチルブチレートおよびトリエチレングリコール ジ−２−エチルヘキサノエートなどの分枝または非分枝グリコール ジ−エステルで可塑化され、並びに、接着性制御添加剤としてギ酸カリウム、酢酸カリウムなどのカルボン酸アルカリ金属塩を含有する。このようなシート材料を調製する工程は、参照により本明細書に組み込まれたＭｏｙｎｉｈａｎの米国特許第４，２９２，３７２号に開示されている。
【０００６】
本発明の実施例において、非ブチラール化ビニルアルコール基が公称２３質量％のＰＶＢフレーク乾燥物１００部を、可塑剤中に予混合された光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐまたは他の適切な化合物）および酸化防止剤を含有するテトラエチレングリコール ジ−ｎ−ヘプタノエート可塑剤３６〜４０部と、二軸押出し機中で連続的に混合する。押出し機を出る溶融物は２００〜２２０℃である。溶融物はギヤポンプおよび溶融物フィルタを通過させ、次いでスロットダイを通過させ、公称厚さ０．７６ｍｍのシート材料を形成させる。接着性制御添加剤は、水性のサイドストリーム（ｓｉｄｅ ｓｔｒｅａｍ）として直接溶融物に添加する。レベリング剤は、それが水溶性の場合、直接水性のサイドストリームとして溶融物に添加するか、または好ましくは接着性制御添加剤と組み合わせて混合溶液として添加するかのいずれかである。レベリング剤が水に易溶性ではない場合、有機溶媒中の溶液として直接溶融物に、または押出し機に供給される可塑剤中の溶液として添加できる。
【０００７】
本明細書において使用される用語、無機酸には、硫酸、硝酸、および塩酸が含まれる。一塩基有機酸には、ギ酸、酢酸、ならびに炭素原子１〜１２個を有する直鎖カルボン酸、および炭素原子３〜１２個を有する分枝鎖カルボン酸が含まれる。多塩基有機酸は、２つ以上のカルボン酸基を有する酸を指し、シュウ酸、コハク酸、オキサロ酢酸、クエン酸、およびエチレンジアミン四酢酸を包含する。
【０００８】
接着性制御添加剤およびレベリング剤のほかに、接着性制御添加剤の機能発揮に悪影響を及ぼさない酸化防止剤、着色剤、および紫外線吸収剤などの通常の補助剤をＰＶＢ組成物中に含むことができる。さらに、空気関連欠陥を低減するため、シリコーン、シラン加水分解物、フッ素含有表面活性剤、中鎖ないし長鎖カルボン酸の塩、またはそれらを組み合わせたものからなる表面エネルギー改変剤を添加することができる。積層体内の空気関連欠陥には、空気をトラップした結果として形成される気泡および虫様欠陥、およびオートクレーブ処理中にＰＶＢ界面層中に吸収される空気が含まれる。
【０００９】
積層構造体の製作は、当技術分野において周知されている。積層構造体の表面間から大部分の空気を有効に除去するため、ＰＶＢシート材料の表面を粗くすべきことも周知である。これは、ＰＶＢシートを押し出す際の型押しによって、またはメルトフラクチャーによって機械的に行うことができる。積層体を調製する間にトラップされる空気の効果的な脱気を促進するため、表面の粗さを保持することが不可欠である。（表面粗さ、Ｒｚ、は、国際標準化機構のＩＳＯ−Ｒ４６８による１０点平均粗さによって、ミクロンで表わされる。約０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）より厚いシート材料では、空気トラップを防止するのに最高６０ミクロンの１０点平均粗さＲｚで十分である。シート材料を合紙なしでまたは抗ブロッキング剤なしでロールに巻き上げようとする場合、ブロッキングを防止するため、最小値で約２０ミクロンの粗さが必要である。熱可塑性樹脂シート材料の表面粗さおよび表面粗さのキャラクタリゼーションおよび定量化方法は、アメリカ国家規格協会／アメリカ機械工学会（ＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ）Ｂ４６．ｌ（１９９５年）に記載されている。
【００１０】
接着性試験
積層体の接着性、即ちガラスに対するＰＶＢ中間層の接着性は、図１のジグ１０、１２を使用して圧縮せん断強さ（ＣＳＳ）を用いて測定する。接着性測定用積層体は、積層する前に先ず、ポリビニルブチラール中間層を相対湿度２３±３％の環境内で一夜の間２３℃±２℃でコンディショニングすることにより調製する。次いで、図１を参照して、脱塩水で洗浄し、すすいでおいた寸法１２インチ×１２インチ（３０５ｍｍ×３０５ｍｍ）および公称厚さ２．３ｍｍの焼きなました２枚のフロートガラス片１６および２０の間に中間層１８を挟み込む。各ＰＶＢ中間層から２つの積層体、すなわち、両面にガラス片のスズ側がある中間層を有する積層体（ＡＴＴＡ）、および両面がガラス片の空気側と接触する中間層を有する積層体（ＴＡＡＴ）が作製される。次いで、ガラス／ＰＶＢ／ガラスの組立品を９０〜１００℃に設定したオーブン内で３０分間加熱する。その後、各組立品を１組のニップロール間を通過させて、ガラスと中間層との間の隙間空間にある空気を搾り出し、組立品の端部を密封することができる。この段階での組立品を、プレプレスと呼ぶ。次いで、プレプレスを空気オートクレーブに入れ、温度を１３５℃に、圧力を２００ｐｓｉｇ（１４．３バール）に上昇させる。これらの条件を２０分間維持し、その後空気を冷却するが、オートクレーブにはそれ以上の空気を添加しない。冷却２０分後にオートクレーブ内の空気温度が５０℃未満となった後、過剰の空気圧を排出する。
【００１１】
上記に規定したように調製した積層体の圧縮せん断強さを、以下に詳述する方法を用い測定する。１インチ×１インチ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）のチップ６個を、積層体から鋸で作製する。試験に先立ち、２３℃±２℃および相対湿度５０％±１％に制御された室内で１時間チップをコンディショニングする。チップの圧縮せん断強さを図１に示すジグ１２を用い測定する。チップ１６、１８、２０を、ジグ１２の下半分切断物上に置き、次いでチップの上面にジグの上半分を置く。クロスヘッドを１分当たり０．１インチ（１分あたり２．５ｍｍ）の速度で、装置の上方部分に接触するまで下げる。クロスヘッドが下方に移動し続けると、チップの一方のガラス片が、他方のガラス片に対してすべり始める。チップの圧縮せん断強さは、接着剤の破壊を起こすのに必要なせん断応力である。この試験の精度は、１標準偏差が典型的にはチップ６個を平均した結果の６％であるというものである。この方法で接着性を試験して、１５００ｐｓｉから約２７００ｐｓｉ（１０５０Ｎ／ｃｍ2から１８５０Ｎ／ｃｍ2）の圧縮せん断強さ（ＣＳＳ）を有するガラス／ＰＶＢ／ガラス積層体が、自動車のフロントガラスおよびサイドガラスにおける使用に最も適切と考えられる。
【００１２】
曇りの促進測定
試験した各ＰＶＢ中間層から積層体を作製する。ＴＡＡＴ方向のものを用いる。積層体を組み立て、より高温かつ長時間のオートクレーブサイクルを用いることを除いて、接着性の項で論じたように脱気する。１５０℃および圧力２２５ｐｓｉｇ（１５．３バール）で保持時間は９０分である。Ｇａｒｄｎｅｒ社のＨａｚｅｇａｒｄ曇り計を使用しアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ−１００３に記載された手順に従って、曇りを測定する。０．４％を超える曇りのレベルはフロントガラスとしての使用には望ましくないと考えられる。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートとを含むガラス／接着剤シート積層体であって、前記ポリビニルブチラールが、前記ガラス層と前記ポリビニルブチラールシートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供するために接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩をその中に混和しており、ここで、ガラス層と隣接するポリビニルブチラールシートの表面との間に非対称な接着性が存在しており、また前記ポリビニルブチラールが、レベリング剤として異なった金属塩を、ＰＶＢ中間層中における異なった金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和しており、前記量が可塑化された中間層と隣接するガラスの表面との非対称な接着性を低減するのに十分であることを特徴とする積層体。
２． 前記レベリング剤が、無機酸または有機酸のアルカリ土類金属塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
３． 前記レベリング剤が、無機酸または有機酸の遷移金属塩またはスズ塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
４． 前記接着性制御添加剤が、１種の有機酸のカリウム塩または複数の有機酸のカリウム塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
５． レベリング剤が、一塩基有機酸のアルカリ土類金属塩、遷移金属塩またはスズ塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
６． レベリング剤が、多塩基有機酸のアルカリ土類金属塩、または遷移金属塩であることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
７． 可塑剤が、グリコールエステルであることを特徴とする１．に記載の積層構造体。
８． 可塑剤としてグリコールエステル、前記ガラス層と前記ポリビニルブチラールシートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供するための接着性制御添加剤としてアルカリまたはアルカリ金属塩を混和しており、ここでガラス層と隣接するポリビニルブチラールシートの表面との間に非対称な接着性が存在しており、またレベリング剤としてアルカリ土類金属塩を、ＰＶＢ中間層中における異なった金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和しており、前記量が可塑化された中間層と隣接するガラスの表面との非対称な接着性を低減するのに十分であることを特徴とする、１．に記載の積層体中の可塑化されたポリビニルブチラールシート材料。
９． 前記レベリング剤が、無機酸または有機酸のアルカリ土類金属塩または遷移金属塩であることを特徴とする８．に記載のポリビニルブチラール中間層。
１０． 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール接着剤シートとからなるガラス／接着剤シート積層体におけるポリビニルブチラール中間層とガラスとの間の非対称な接着性を最小にする方法であって、前記ガラスと前記シートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供する接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩を含有する可塑化されたポリビニルブチラールのバルク組成物を調製する工程と、レベリング剤として前記接着性制御添加剤と異なる第２の金属塩を、ポリビニルブチラールシート中の異なる金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和する工程と、前記シートをガラス板に接着させることにより積層構造体を形成する工程と、構造体を脱気する工程と、熱および圧力を加えることにより前記シートおよびガラス板を密封する工程とを含むことを特徴とする方法。
１１． 前記レベリング剤が、無機酸または有機酸のアルカリ土類金属塩または遷移金属塩またはスズ塩であることを特徴とする１０．に記載の方法。
１２． 前記接着性制御添加剤が、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、および他のカリウム塩からなる群から選択されることを特徴とする１０．に記載の方法。
１３． 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール接着剤シートとからなるガラス／接着剤シート積層体におけるポリビニルブチラール中間層とガラスとの間の非対称な接着性を最小にする方法であって、前記ガラスと前記シートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供する接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩を含有する可塑化されたポリビニルブチラールのバルク組成物を調製する工程であって、前記ガラスが金属イオンを２質量ｐｐｍ含有する溶液に溶解されたレベリング剤で被覆されている工程と、前記シートをガラス板に接着させることにより積層構造体を形成する工程と、構造体を脱気する工程と、熱および圧力を加えることにより前記シートとガラス板を密封する工程とを含むことを特徴とする方法。
１４． レベリング剤のカチオンがマグネシウム、カルシウム、亜鉛、またはスズであり、またアニオンが一塩基または多塩基有機酸の一部分であることを特徴とする１３．に記載の方法。
１５． 異なったカチオンを有する２種以上のレベリング剤を組み合わせて使用することを特徴とする１３．に記載の方法。
【００１３】
（実施例）
下記の実施例はさらに本発明を説明するものであり、特に指定されない限り、部および百分率は質量によるものである。
【００１４】
（比較実施例Ｃ１およびＣ２）
可塑剤がテトラエチレングリコール ジ−ヘプタノエートである可塑化されたポリビニルブチラールシート材料（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．からＢｕｔａｃｉｔｅ（登録商標）として市販）を使用して、上記の方法で積層体を調製した。２つの接着性レベルを有するシート材料を使用した。２つのガラス方向（ＴＡＡＴおよびＡＴＴＡ）について作製した積層体の接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００１５】
（比較実施例Ｃ３）
ポリビニルブチラール１００部を、酸化防止剤（オクチルフェノール）および紫外光安定剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ）を添加した可塑剤３８．５部と共に、押出し機中で混合した。この組成は比較実施例１の組成と同じである。シート材料中のカリウム濃度が、可塑化されたシートの２５０質量ｐｐｍとなるように、押出し機中の溶融物に接着性制御添加剤としてギ酸カリウムを添加した。ＴＡＡＴおよびＡＴＴＡ方向の両方における接着性の結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例１）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、レベリング剤である硫酸マグネシウムを、マグネシウム濃度が０．４０ｍｅｑ／ｋｇとなるように添加したことを除き、実施例Ｃ３における中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００１７】
（実施例２）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤、ギ酸カリウム、およびレベリング剤である硫酸マグネシウムを混合溶液として供給することによりシート材料を作製したことを除き、実施例１における中間層と同様である。シート材料において得られたカリウム濃度は３８１ｐｐｍ、マグネシウム濃度は０．１１ｍｅｑ／ｋｇであった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００１８】
（実施例３）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤のカリウム濃度が３００ｐｐｍであることと、押出し機中の溶融物に、レベリング剤としてネオデカン酸マグネシウムを、ミネラルスピリットおよび可塑剤中の溶液としてＰＶＢシート材料のバルク中におけるマグネシウム濃度を０．５０ｍｅｑ／ｋｇとするよう添加していることとを除き、実施例１における中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例４）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤である、ギ酸カリウムからのカリウム濃度が４０５ｐｐｍであることと、シート材料中のマグネシウム濃度を０．１４ｍｅｑ／ｋｇとするようレベリング剤であるエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムマグネシウムを添加していることとを除き、実施例２における中間層と同様であった。積層体を調製し、接着性を測定した。結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例５）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、ギ酸カリウム接着性制御添加剤からのカリウム濃度が３５０ｐｐｍであることは実施例１における中間層と同じであるが、レベリング剤は酢酸マグネシウムからのマグネシウムであった。シート材料におけるマグネシウム濃度は０．５８ｍｅｑ／ｋｇであった。接着性およびデータを表１に示す。
【００２１】
（実施例６）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤からのカリウム濃度が４００ｐｐｍであることと、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン０．００７部およびポリオキシエチレン変性シリコーンオイル０．０７部をも表面エネルギー改変剤として添加したことと、ＰＶＢシート材料のバルク中におけるマグネシウム濃度が１．０ｍｅｑ／ｋｇであることとを除き、実施例３における中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例７）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤によるシート材料のバルクのカリウム濃度が３００ｐｐｍであることと、レベリング剤として酢酸カルシウムを添加して、ＰＶＢシート材料のバルク中におけるカルシウム濃度を１．０ｍｅｑ／ｋｇとしていることとを除き、実施例１における中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例８）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、レベリング剤として酢酸亜鉛を使用していることを除き、実施例７における中間層と同様であった。ＰＶＢシート材料のバルク中の亜鉛濃度が０．８３ｍｅｑ／ｋｇとなるように酢酸亜鉛を添加した。接着性および曇りの結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例９）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層（商品名Ｂｕｔａｃｉｔｅ（登録商標）で市販されている材料）は、硫酸マグネシウム０．０１２％水溶液を入れた浴中で中間層に２５フィート／分（７．６ｍ／分）で浸し塗りを行っていることを除き、比較実施例Ｃ１で使用した中間層と同じであった。得られたシート材料をイオンクロマトグラフィで分析し、バルクベースでマグネシウムを０．１７ｍｅｑ／ｋｇ含有することを見出した。得られたシート材料を乾燥し、積層する前に相対湿度２３±２％の環境でコンディショニングした。接着性の結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例１０）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、比較実施例Ｃ１で使用した中間層と同じであった。しかし、積層する前に、硫酸マグネシウムの脱塩水溶液中にガラスを浸漬し、乾燥した。溶液中のマグネシウムイオンの濃度は１０ｍｇ／Ｌであった。ＴＡＡＴおよびＡＴＴＡ方向における積層体の接着性を測定した。データを表１に示す。溶液中の１０ｐｐｍというような低濃度のマグネシウムイオンが、２つのガラス方向のものの間の接着性の差異を、実質的に低減させることができることは、驚くべきことであった。
【００２６】
（比較実施例Ｃ４）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、接着性制御添加剤からのカリウム濃度が３００ｐｐｍであることと、レベリング剤からのマグネシウム濃度が１．５ｍｅｑ／ｋｇであることを除き、実施例１で使用した中間層と同様であった。接着性および曇りの結果を表１に示す。曇りのレベルもかなり高く、このような積層体は、自動車のフロントガラスとして好ましいとはいえない。
【００２７】
（比較実施例Ｃ５）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、ギ酸マグネシウムの形態でのマグネシウムを唯一の接着性制御添加剤として使用したことを除いて、比較実施例Ｃ３における中間層と同一の方法で作製した。マグネシウム濃度は４．２ｍｅｑ／ｋｇであった。他のレベリング剤は全く使用しなかった。接着性および曇りの結果を表１に示す。ＡＴＴＡ方向の接着性がＴＡＡＴ方向の接着性よりも高かった。このことは、マグネシウムだけを使用しても望ましいレベリング効果は得られないことを示している。
【００２８】
（比較実施例Ｃ６）
この実施例におけるポリビニルブチラール中間層は、レベリング剤を添加しないことを除き、実施例２における中間層と同じであった。接着性制御添加剤であるギ酸カリウムからのカリウム濃度は３８５ｐｐｍであった。接着性制御添加剤の濃度はほぼ同様であるが、この実施例における接着性は実施例２における接着性よりも低い。このことは、実施例２におけるＰＶＢ中間層中のマグネシウムが接着性制御添加剤としてではなく、むしろ積層体中でガラス方向による影響を抑える薬剤として作用したことを示している。
【００２９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
発明を記述するに当り、添付図面を参照する。
【図１】 積層体の圧縮せん断強さを測定するのに使用されるジグの線図である。
Claims (4)
- 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール（ＰＶＢ）シートとを含むガラス／接着剤シート積層体であって、前記ポリビニルブチラールが、前記ガラス層と前記ポリビニルブチラールシートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供するために接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩をその中に混和しており、ここで、ガラス層と隣接するポリビニルブチラールシートの表面との間に非対称な接着性が存在しており、また前記ポリビニルブチラールが、レベリング剤として異なった金属塩を、ＰＶＢ中間層中における異なった金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和しており、前記量が可塑化された中間層と隣接するガラスの表面との非対称な接着性を低減するのに十分であり、前記レベリング剤は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅およびスズからなる群から選択される金属と、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸、炭素原子１〜１２個を有する直鎖カルボン酸、炭素原子３〜１２個を有する分枝鎖カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、オキサロ酢酸、クエン酸、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選択される酸との塩であることを特徴とする積層体。
- 可塑剤としてグリコールエステル、前記ガラス層と前記ポリビニルブチラールシートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供するための接着性制御添加剤としてアルカリまたはアルカリ金属塩を混和しており、ここでガラス層と隣接するポリビニルブチラールシートの表面との間に非対称な接着性が存在しており、またレベリング剤としてアルカリ土類金属塩を、ＰＶＢ中間層中における異なった金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和しており、前記量が可塑化された中間層と隣接するガラスの表面との非対称な接着性を低減するのに十分であることを特徴とする、請求項１に記載の積層体中の可塑化されたポリビニルブチラールシート材料。
- 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール接着剤シートとからなるガラス／接着剤シート積層体におけるポリビニルブチラール中間層とガラスとの間の非対称な接着性を最小にする方法であって、前記ガラスと前記シートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供する接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩を含有する可塑化されたポリビニルブチラールのバルク組成物を調製する工程と、レベリング剤として前記接着性制御添加剤と異なる第２の金属塩を、ポリビニルブチラールシート中の異なる金属塩からのカチオン濃度０．０３〜１．３５ｍｅｑ／ｋｇを提供する量で混和する工程と、前記シートをガラス板に接着させることにより積層構造体を形成する工程と、構造体を脱気する工程と、熱および圧力を加えることにより前記シートおよびガラス板を密封する工程とを含み、前記レベリング剤は、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅およびスズからなる群から選択される金属と、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、酢酸、炭素原子１〜１２個を有する直鎖カルボン酸、炭素原子３〜１２個を有する分枝鎖カルボン酸、シュウ酸、コハク酸、オキサロ酢酸、クエン酸、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選択される酸との塩であることを特徴とする方法。
- 少なくとも２つのガラス層と１枚の可塑化されたポリビニルブチラール接着剤シートとからなるガラス／接着剤シート積層体におけるポリビニルブチラール中間層とガラスとの間の非対称な接着性を最小にする方法であって、前記ガラスと前記シートとの間に予め選択されたレベルの接着性を提供する接着性制御添加剤としてアルカリ金属塩を含有する可塑化されたポリビニルブチラールのバルク組成物を調製する工程であって、前記ガラスが金属イオンを１０質量ｐｐｍ含有する溶液に溶解されたレベリング剤で被覆されている工程と、前記シートをガラス板に接着させることにより積層構造体を形成する工程と、構造体を脱気する工程と、熱および圧力を加えることにより前記シートとガラス板を密封する工程とを含み、前記レベリング剤の金属イオンは、前記接着性制御添加剤のアルカリ金属イオンとは異なることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1998/010580 WO1999061243A1 (en) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | Eliminating adhesion difference due to glass orientation in laminated safety glass |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002516201A JP2002516201A (ja) | 2002-06-04 |
| JP2002516201A5 JP2002516201A5 (ja) | 2006-01-05 |
| JP4115086B2 true JP4115086B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=22267127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000550679A Expired - Lifetime JP4115086B2 (ja) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | 合わせ安全ガラスにおけるガラス方向による接着性の差異の消去 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1094939B2 (ja) |
| JP (1) | JP4115086B2 (ja) |
| AU (1) | AU7594298A (ja) |
| CA (1) | CA2330071C (ja) |
| DE (1) | DE69809801T3 (ja) |
| WO (1) | WO1999061243A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7642307B2 (en) | 2002-03-12 | 2010-01-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-color stiff PVB laminates |
| AU2003286997A1 (en) | 2002-03-12 | 2004-03-11 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Low-color pvb sheet and a process for making same |
| CN100379805C (zh) * | 2002-03-12 | 2008-04-09 | 纳幕尔杜邦公司 | 低色泽硬pvb层压材料 |
| AU2003257024B2 (en) | 2002-07-31 | 2009-01-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyvinylbutyral interlayer sheet with improved adhesion to glass and a process for preparing same |
| US7189457B2 (en) | 2003-12-12 | 2007-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Use of PET film primed with polyallylamine coatings in laminated glass glazing constructions |
| DE102004030411A1 (de) * | 2004-06-23 | 2006-01-19 | Kuraray Specialities Europe Gmbh | Solarmodul als Verbundsicherheitsglas |
| JP4758844B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2011-08-31 | 積水化学工業株式会社 | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
| DE102007005845A1 (de) * | 2007-02-01 | 2008-08-07 | Kuraray Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen im Walzenverbundverfahren |
| DE502007004482D1 (de) * | 2007-05-30 | 2010-09-02 | Kuraray Europe Gmbh | Verwendung von Lithiumsalzen als Antihaftmittel für Folien in Verbundsicherheitsverglasungen |
| FR2987363B1 (fr) * | 2012-02-24 | 2020-01-24 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Feuillet thermoplastique pour systeme de visualisation tete haute |
| EP3252022B1 (en) * | 2015-01-26 | 2021-03-10 | AGC Inc. | Laminated glass |
| JP6913779B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2021-08-04 | 三井・ダウポリケミカル株式会社 | 積層体及び合わせガラス |
| JP6617565B2 (ja) * | 2016-01-06 | 2019-12-11 | Ａｇｃ株式会社 | 合わせガラス |
| DE102021134101B4 (de) | 2021-12-21 | 2023-11-09 | SCHOTT Glass Ibérica SL | Verbundglas mit verbesserter Resttragfähigkeit und Verfahren zu dessen Herstellung |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3271235A (en) † | 1965-09-21 | 1966-09-06 | Monsanto Co | Laminated safety glass |
| DE1596902B1 (de) † | 1967-11-17 | 1971-11-04 | Monsanto Co | Verfahren zur Herstellung von Glasverbundscheiben mit einer Polyvinylbutyralzwischenschicht,die sich durch erhoehte Schlagfestigkeit auszeichnen |
| DE3417654A1 (de) * | 1984-05-12 | 1985-11-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Reduzierung des haftvermoegens an glas von thermoplastischen, weichmacherhaltigen polyvinylbutyralformmassen |
| US4952457A (en) * | 1988-12-05 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Laminated safety glass and polymeric laminate for use therein |
| MX9102723A (es) † | 1990-12-20 | 1992-07-31 | Monsanto Co | Hoja de plastico, cristaleria laminada y metodo para controlar la adhesion de la hoja en dicha cristaleria y reducir el bloqueo de dicha hoja. |
| DE4309638A1 (de) † | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Hoechst Ag | Weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale mit gegenüber Silikatglas verbesserten haftungsreduzierenden Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US5886075A (en) * | 1995-03-14 | 1999-03-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyvinylbutyral sheet |
| EP1022261B1 (en) † | 1997-07-17 | 2002-07-17 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Interlayer for laminated glass and laminated glass |
-
1998
- 1998-05-22 WO PCT/US1998/010580 patent/WO1999061243A1/en active IP Right Grant
- 1998-05-22 AU AU75942/98A patent/AU7594298A/en not_active Abandoned
- 1998-05-22 EP EP98923716A patent/EP1094939B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-22 CA CA002330071A patent/CA2330071C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-22 JP JP2000550679A patent/JP4115086B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-22 DE DE69809801T patent/DE69809801T3/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999061243A1 (en) | 1999-12-02 |
| EP1094939B1 (en) | 2002-11-27 |
| DE69809801D1 (de) | 2003-01-09 |
| DE69809801T2 (de) | 2003-07-24 |
| CA2330071A1 (en) | 1999-12-02 |
| EP1094939A1 (en) | 2001-05-02 |
| DE69809801T3 (de) | 2011-06-09 |
| AU7594298A (en) | 1999-12-13 |
| CA2330071C (en) | 2007-10-02 |
| JP2002516201A (ja) | 2002-06-04 |
| EP1094939B2 (en) | 2010-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4115086B2 (ja) | 合わせ安全ガラスにおけるガラス方向による接着性の差異の消去 | |
| EP1618145B1 (en) | Polyvinyl butyral sheet having antiblocking characteristics | |
| JP2999177B2 (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| US20080277045A1 (en) | Polyvinylbutyral interlayer sheet with improved adhesion to glass and a process for preparing same | |
| US6599630B1 (en) | Eliminating adhesion difference due to glass orientation in laminated safety glass | |
| US7060358B2 (en) | Polyvinyl butyral sheet with bifunctional surface modifying agent | |
| JPS60245660A (ja) | 可塑剤含有の熱可塑性ポリビニルブチラール成形材料の対ガラス接着力を低下させる方法 | |
| JP2001163640A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2002505210A (ja) | 耐層剥離性積層ガラス構造体 | |
| JP2002097041A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| KR20060056282A (ko) | 2작용기성 표면개질제를 갖는 폴리비닐부티랄 시트 | |
| US6521347B1 (en) | Laminar product and process for preparing the same | |
| EP1060076B1 (en) | Laminar product and process for preparing the same | |
| MXPA00010689A (en) | Eliminating adhesion difference due to glass orientation in laminated safety glass | |
| JP2000178045A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP4052682B2 (ja) | 合わせガラスの製造方法 | |
| JPH10139500A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2000103653A (ja) | 中間膜用組成物、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2000211952A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JP2000103654A (ja) | 中間膜用組成物、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| MXPA00008577A (en) | Laminar product and process for preparing the same | |
| JPH10245246A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス | |
| JPH11310439A (ja) | 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050518 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050518 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080415 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110425 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120425 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130425 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140425 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |