CN105051604B - 表膜用膜和表膜 - Google Patents

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Abstract

提供对EUV光具有高透射性、具有实用上充分的物理强度和耐久性，并且能够容易地去除膜碎片、且生产率优异的表膜用膜和表膜。表膜用膜(1)由碳多孔体膜构成，膜厚D为100nm～63μm。

Description

表膜用膜和表膜
技术领域
本发明涉及使用极紫外光的光刻用的表膜用膜和具备该表膜用膜的表膜。
背景技术
半导体集成电路的生产起始于1960年代，随后实现了集成度的提高，从1970代初至最近为止，3年中实现了约4倍的高集成化这样的显著的高集成化持续。对该半导体集成电路的高集成化作出贡献的技术为被称为光刻的曝光技术。该曝光技术中，半导体集成电路的布线的最小线宽由分辨率决定，所得分辨率根据瑞利公式，依赖于曝光光学体系的开口度、曝光装置的被称为K1因子的装置常数和曝光波长λ(以下，也简单记作λ)。其结果，为了得到45nm以下的分辨率，可以认为使用将曝光波长称为EUV区域的λ＝6～14nm的极紫外光(以下，也称为EUV(Extreme Ultra Violet)光)的EUV光刻是最有力的。
作为EUV光刻开发中的现阶段的课题，可以举出：EUV用光源的输出、EUV用抗蚀剂、EUV用掩模的缺陷、污染物颗粒等。其中，在全部课题中有较大影响的是EUV用光源的输出、具体为无法使EUV光源的输出充分地增大。例如，关于EUV用掩模的污染物颗粒的课题中，EUV光对几乎全部的物质有较大的吸收，因此与利用现有的曝光波长、436nm(g射线)、365nm(i射线)、248nm(KrF)、193nm(ArF)等的透射缩小投影曝光技术不同，EUV光刻中，使用反射缩小投影曝光技术，将包含EUV用掩模的全部曝光装置的组件在真空中配置。
然而，根据最近的EUV光刻的证实试验，即使将组件在真空中配置，污染物颗粒在曝光装置中也大量产生，预计到EUV用掩模的清洗必须频繁的可能性。因此，如果想要得到数百W以上的EUV用光源的输出(中间聚光点值)，则如以往那样需要表膜。
作为EUV用表膜中使用的表膜用膜，迄今为止提出了具有以下所示的4种膜结构的表膜用膜。对于第1膜结构，使包含对EUV光的消光系数k(以下，也简单记作k)低的元素、例如碳C的碳纳米管(Carbon Nano Tube：CNT)等在EUV用掩模表面以柱状(数十nm的间隔、高度数μm)生长(例如参照专利文献1)。
对于第2膜结构，使用硅Si作为对λ＝13.5nm的EUV光的k低的元素，制作膜厚20～150nm的极薄的平膜，将其作为EUV用表膜用膜(例如参照专利文献2)。
对于第3膜结构，为将使用对EUV光的k低的元素(硅(Si)、钌(Ru)、铱(Ir)、金(Au)、铼(Rh)、碳(C)等)、或化合物(氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)等)并且膜厚30～300nm的单层或多层的平膜、与具有矩形状、蜂窝状等开口部并且线径为数十μm、线与线的周期为数百μm～数mm的、被称为所谓网格、筛的膜(以下，也记作支承膜)接合而得到的复合膜(例如参照专利文献3～5、非专利文献2)。
对于第4膜结构，将由对EUV光的k低的、元素(Si、Ru、C等)制作的气凝胶膜作为EUV用表膜用膜。气凝胶膜是指，还包含空气90.0～99.8％的、表观密度为数10-3～数10-1g/cm3的具有大量微孔、中孔、大孔的海绵状的多孔膜。使用与入射的EUV光的波长相比使气凝胶膜中的细孔直径充分小、或者使基于瑞利散射的透射率的降低最小化的气凝胶膜，从而即使没有膜厚约1.0～10.0μm的支承膜，也可以得到具有充分的膜强度、且对EUV光具有高透射率的膜(例如参照专利文献6、7)。
对于该膜结构，通过设为(1)EUV区域的物质的吸收较大依赖于物质的元素的种类和物质的密度、(2)允许瑞利散射的程度的发泡体结构(多孔膜)，从而着眼于确保膜厚、提高膜强度。特别是，专利文献6中，通过使用以氟化氢HF为主要成分的溶液使Si电化学地溶解而制作的硅气凝胶(Si气凝胶)，可以得到EUV光的透射率高的EUV用表膜用膜，而且用γ射线照射包含贵金属或Ru等过渡金属离子的水凝胶，使金属纳米颗粒析出而制作金属发泡气凝胶，通过所述金属发泡气凝胶，可以得到具有高耐氧化性的EUV用表膜用膜。
另外，专利文献7中公开了想要通过CNT实现该膜结构的尝试。该结构使用任何方法将CNT本身制成厚度为1.0～5.0nm的膜，用作EUV用表膜用膜。通过将CNT膜的表观密度设为1.5×10-3～0.5g/cm3，可以得到类似于气凝胶的膜结构体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7763394号说明书
专利文献2：日本特开2009-271262号公报
专利文献3：日本特开2005-43895号公报
专利文献4：美国专利第7153615号说明书
专利文献5：日本特开2010-256434号公报
专利文献6：日本特开2010-509774号公报
专利文献7：美国专利第7767985号说明书
非专利文献
非专利文献1：B.L.Henke、E.M.Gullikson and J.C.Davis、X-ray interactions：photoabsorption、scattering、transmission and reflection at E＝50-30000eV、Z＝1-92、Atomic Data and Nuclear Data Tables Vol.54(No.2)、181-342(July 1993)
非专利文献2：Y.A.Shroff等.“EUV pellicle Development for Mask DefectControl”、Emerging Lithographic Technologies X、Proc.of SPIE Vol.6151、615104(2006)
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述第1膜结构虽然使用C作为k低的元素，但是为防尘保护膜与EUV用掩模表面直接接触的结构，掩模面与表膜用膜的一部分的焦点重叠，因此有无法发挥作为表膜的性能的可能性。另外，CNT的结构控制极困难，有制造成本变高的担心。因此，第1膜结构是不现实的。
第2膜结构使用k低的Si，若想要确保EUV光通过表膜用膜2次时的透射率为50％以上，则必须将膜的厚度设为200nm以下。因此，为了得到高透射率，需要膜厚极薄的平膜，难以确保膜本身的强度。进而，使用Si作为表膜用膜的情况下，由于冲击等而表膜用膜破损时，其碎片有时附着于EUV用掩模表面上。上述情况下，可能产生以下问题：不会发挥作为表膜用膜的功能，而且导致成为难以去除的污染物颗粒。
第3膜结构为确保膜强度而有效的构成，并且能够将膜厚变薄。然而，支承膜本身针对对EUV用掩模的入射光和来自EUV用掩模的反射光作为障碍物、制限视野起作用，与平膜单独的透射率相比，使透射率降低30～60％左右。另外，使用碳C以外的材料作为表膜用膜的原材料的情况下，会产生破损时的污染物颗粒的问题。
第4膜结构在以下方面具有优势性：确保对EUV光的高透射性，而且与第2膜结构和第3膜结构相比，大幅改善对于膜厚的限制。然而，专利文献6所示的EUV表膜用膜存在以下那样的问题。即，与第3膜结构同样地，将包含C以外的元素的气凝胶膜作为EUV用表膜用膜的情况下，由于冲击等一些原因而EUV用表膜用膜破损时，可能产生以下问题：导致成为难以去除的污染物颗粒。
另外，使用专利文献7所示的CNT膜作为气凝胶膜的情况下也存在以下那样的问题。使用直径1～2nm、纤维长度为数10μm的CNT形成极薄的膜厚1.0～5.0nm的气凝胶膜，也无法得到充分的机械膜强度。另一方面，想要得到充分的机械膜强度时，将表观密度提高到通常碳的密度1.5g/cm3左右的情况下，无法获得由原来的气凝胶膜得到的高透射率。
进而，一般来说，CNT在其制造过程中大量使用消光系数高的铁Fe、钴Co、镍Ni等金属催化剂，因此必然包含大量的杂质，在直接使用时，导致成为消光系数大的碳膜，无法得到高透射率。另外，为了仅形成消光系数低的碳膜，去除上述杂质的情况下，也存在以下问题：其生产率降低，制造成本变得极高。
本发明的目的在于，提供对EUV光具有高透射性、具有实用上充分的物理强度和耐久性，并且能够容易地去除膜碎片、且生产率优异的表膜用膜和表膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过将表膜用膜的原材料设为常用的碳，从而在膜的一部分万一破损而附着于EUV用掩模表面的情况下，也能够容易地去除，且能够生产率良好地廉价地提供具有能够用于表膜的细孔直径·细孔直径分布和表观密度的多孔膜，可以解决上述课题。
即，本发明的一个侧面的表膜用膜由碳多孔体膜构成，膜厚D为100nm～63μm。
一个实施方式中，波长13.5nm的极紫外光通过1次时的透射率T为84％以上，且所述极紫外光通过1次时的碳多孔体膜的基于细孔的散射量Δ为10％以下。
一个实施方式中，对于碳多孔体膜，质量除以体积而得到的表观密度为1.0×10-3～2.1g/cm3。
一个实施方式中，将极紫外光的波长λ设为13.5nm、石墨的密度W设为2.25g/cm3、碳多孔体膜的表观密度(g/cm3)设为ρ、膜厚(nm)设为D时，碳多孔体膜可以具有满足以下各式(1)～(5)的结构参数。
α≤30(α：细孔尺寸参数)…(1)
0.335≤Nd≤13(N：沿膜厚方向的细孔数(个)、d：细孔的壁厚(nm))…(2)
αλ/d≤81(λ：曝光波长(nm))…(3)
其中，上述的N、d为：
N＝-1+{(W-ρ)1/3/W1/3}+{D(W-ρ)1/3/αλW1/3}…(4)
d＝-αλ+{αλW1/3/(W-ρ)1/3}…(5)
一个实施方式中，将极紫外光的波长λ设为13.5nm、石墨的密度W设为2.25g/cm3、碳多孔体膜的表观密度(g/cm3)设为ρ、膜厚(nm)设为D时，碳多孔体膜可以具有满足以下各式(6)～(9)的结构参数。
α≤30(α：细孔尺寸参数)…(6)
αλ/d≤81(λ：曝光波长(nm))…(7)
0.08g/cm3≤ρ≤0.7g/cm3…(8)
D：100≤D≤850…(9)
本发明的其他侧面的表膜具备上述表膜用膜、和贴附有表膜用膜的框体。
一个实施方式中，在框体上的与贴附有表膜用膜的面相反的面设置有槽，所述槽配置有用于与光刻掩模接合的掩模粘合剂。
一个实施方式中，在框体上的与支承表膜用膜的面相反的面设置有电磁体，所述电磁体用于与光刻掩模接合。
发明的效果
根据本发明，可以使对EUV光具有高透射性、具有实用上充分的物理强度和耐久性，并且能够容易地去除膜碎片、且生产率优异。
附图说明
图1的(a)为示出消光系数与透射率和反射率的关系的曲线图，图1的(b)为示出折射率与透射率和反射率的关系的曲线图。
图2为示出波长与折射率和消光系数的关系的曲线图。
图3为示出表观密度与折射率和消光系数的关系的曲线图。
图4为示出碳多孔体膜的结构模型的示意图。
图5为示出碳多孔体膜的制造工序的图。
图6为示出一个实施方式的表膜的立体图。
图7为示出图6中的VII-VII线的截面构成的图。
图8为示出框体的截面构成的图。
图9为示出框体的截面构成的图。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的适合的实施方式进行详细说明。需要说明的是，附图说明中，对同一或相当要素标注同一符号，省略重复的说明。
对于本实施方式，以下，说明“1.本实施方式中使用的用语的定义或说明”后，依次具体说明“2.本实施方式的表膜用膜”、“3.本实施方式的表膜”。
1.本实施方式中使用的用语的定义或说明
[本实施方式的基准值]
本实施方式的基准值是指，在实现本实施方式的课题的方面优选的表膜用膜的、透射率、散射量和膜厚这3个物性值的值。
表膜用膜的透射率T(以下，也记作T，单位为％)的值优选为EUV光刻中使用的1片反射镜的反射率70％以上，作为T的基准值。曝光时，一般来说，EUV(Extreme UltraViolet：极紫外)光以入射角θ＝6°入射·反射到EUV用掩模面，往返通过2次覆盖了EUV用掩模面的表膜用膜，因此通过表膜用膜1次时的优选的T变为84％以上(这是由于，通过2次时，变为84％×84％＝70％)。同样地，通过2次时，为了得到80％以上、90％以上的T，通过1次时所需的T分别变为89％以上、95％以上。以下将关于该T的基准值称为“透射率基准值”，将84％、89％、95％的基准值分别称为第1透射率基准(T1)、第2透射率基准(T2)、第3透射率基准(T3)。
对于由于表膜用膜为多孔膜而产生的散射量(以下，也记作Δ，单位为％)，其值大时，T变小，而且曝光时在EUV用掩模表面产生电路图像的模糊。因此，散射量期望值尽量小，但是不存在明确的基准值。本实施方式中，将通过1次表膜用膜时的、被认为优选的范围的散射量的上限设为“散射量基准值”，将10％、5％、1％的基准值分别称为第1散射量基准(Δ1)、第2散射量基准(Δ2)、第3散射量基准(Δ3)。需要说明的是，关于散射量，可以认为，往返通过2次覆盖了EUV用掩模面的表膜用膜时的散射量大致变为通过1次时的散射量的2倍。
表膜用膜的膜厚(以下，也记作D，单位为nm)对膜强度(膜的弯曲刚度)、膜的操作容易性有较大影响。对于使用现有的Si单质的平膜的表膜用膜，为了往返通过2次表膜用膜时得到70％以上的T，必须使D为50～100nm。如本实施方式那样通过使用碳多孔膜，从而可以在维持透射率不变的情况下使D增厚。因此，将D＝100nm以上作为本实施方式的必要最低限度的膜厚。膜厚D优选为300nm以上、更优选为500nm以上。以下将关于该D的基准值称为“膜厚基准值”，将100nm、300nm、500nm的基准分别称为第1膜厚基准(D1)、第2膜厚基准(D2)、第3膜厚基准(D3)。
[本实施方式的表膜用膜的结构模型]
本实施方式的表膜用膜由碳多孔膜构成，表膜用膜的膜厚D为100nm～63μm。另外，本实施方式的表膜用膜优选具有后述的特定的结构。以下，对为了规定表膜用膜的结构而使用的、前提、碳多孔膜的结构模型、和各结构参数进行说明。
(前提1)
现实的碳多孔膜不仅采用细孔单分散(细孔的细孔直径、壁厚或柱粗细、形状等相同、且这样的细孔的集合状态均匀地呈现的结构模型)的结构，还采用各种细孔混合存在的多分散的结构。然而，本实施方式中，为了便于讨论，将现实得到的碳多孔膜设为与后述那样的包含单分散的立方体壳状或立方体框状的细孔的碳多孔膜近似(以后，分别依次称为立方体壁组装细孔模型、立方体轴组装细孔模型)、能够用结构参数规定其结构的碳多孔膜。
(前提2)
室温下的、石墨(g-C)的密度W、非晶质碳(a-C)的密度的值分别为：W为2.25～2.26g/cm3(本实施方式中设为W＝2.25g/cm3)、a-C的密度为1.8～2.1g/cm3。因此，实际的碳的密度根据其结晶度取1.8～2.26g/cm3的范围内的值。
如此，构成现实的碳多孔膜的细孔的壁或柱的碳不是全部由石墨的晶体形成，但本实施方式中，由石墨的微晶无取向地聚集的多晶体形成。如果碳的结晶度低、其密度小于2.25g/cm3，则如后述的[备注]中所说明的那样，可以根据其密度下的碳的光学常数(特别是k)增大壁厚或柱粗细d、或者实质的壁厚dN或柱粗细dN1/2。
基于(前提1)和(前提2)，作为本实施方式的碳多孔膜的细孔结构模型，考虑如图4所示那样的壁厚或柱粗细d、且一边的长度L0的立方体壳状或立方体框状的细孔(细孔直径L)沿厚度方向重叠N个的结构，将其分别依次称为立方体壁组装细孔模型、立方体轴组装细孔模型。需要说明的是，将铺满立方体的各层如下设置：以沿厚度方向使各立方体的四角的顶点位于相邻的立方体的面的中心的方式在厚度方向上偏移并重叠。通过假定细孔结构模型，在L、L0、d之间、膜厚D、细孔的层叠数N、细孔尺寸参数α、d之间如下各关系成立：
L0＝L+d…(10)
D＝Nαλ+(N+1)d…(11)。
进而，可以使用后述的第1和第2结构参数规定本实施方式的多孔膜的结构，在各结构参数之间，关于立方体壁组装细孔模型，式(12)～式(14)的关系成立，关于立方体轴组装细孔模型，式(15)～式(17)的关系成立。
N＝-1+{(W-ρ)1/3/W1/3}+{D(W-ρ)1/3/αλW1/3}…(12)
d＝αλ{-1+W1/3/(W-ρ)1/3}…(13)
ρ＝W[(L03-L)/L03]＝W[{(1+αλ/d)3-(αλ/d)3}/(1+αλ/d)3]…(14)
N＝8.32×10-1{D/(αλ)}-10.64{ρ}+3.54×10-2{D1/2}+7.65×10-1…(15)
d＝7.90×10-1{ραλ}+8.43×10-1{(αλ)1/2}-7.93×10-1{ρ-1/3}-7.60×10-1…(16)
ρ＝W[{8(d/2)2·(L+d/2)+4(d/2)2·L}/L03]＝W(1+3αλ/d)/(1+αλ/d)3…(17)
关于立方体壁组装细孔模型，式(11)和式(14)使用第1结构参数组来表示第2结构参数组，式(12)和式(13)使用第2结构参数组来表示第1结构参数组。
关于立方体轴组装细孔模型，式(11)和式(17)使用第1结构参数组来表示第2结构参数组，式(15)和式(16)使用第2结构参数组来表示第1结构参数组。
[结构参数组]
本实施方式中的碳多孔体膜的优选结构根据以下3个物性值、T、Δ、D的各基准值来确定。而且，该碳多孔膜的结构可以如下规定：将细孔直径(L)或细孔尺寸参数(α)、形成细孔的壁厚或柱粗细(d)、沿膜厚方向的细孔的层叠数(N)设为第1结构参数组，进而将L(或α)、D、进而记作ρ(ap)或ρ的碳多孔膜的表观密度设为第2结构参数组，以这些结构参数可以进行规定。第1结构参数组为微观的结构参数，在规定碳多孔膜的结构方面是合适的，但难以直接、间接地计测、观测，制造工艺上使用这些值来控制、规定膜的结构是困难的。第2结构参数组为宏观的结构参数，直接、间接地计测、观测较容易，制造工艺上使用这些值容易控制结构，但根据这些值如果不假定细孔结构模型则无法唯一地确定微观的结构。
在两者的结构参数组之间，如果假定碳多孔膜的结构模型，则对于立方体壁组装细孔模型中式(12)～式(14)这样的具体的关系成立，对于立方体轴组装细孔模型中式(15)～式(17)这样的具体的关系成立，通常无法严格的对应。
本实施方式中，适当使用两个结构参数组来说明内容，两者产生矛盾时，在满足基准值的范围内，优选使用现实中容易规定碳多孔膜的结构的第2结构参数组。
[细孔直径L、细孔半径r]
细孔直径(L)是指，将根据气体吸附式细孔分布测定法的吸附等温线求出的细孔分布曲线的山的峰细孔半径r(peak)、和以最大峰半径r(max)(是指细孔分布的山与细孔分布的基线的交点中，大的一侧的细孔半径值)的值形成2倍的值(称为2倍值)分别设为L(peak)、L(max)，单位设为[nm]。需要说明的是，r(max)、L(max)在讨论Δ的各基准的上限的情况下使用，除此之外的情况下，只要没有特别限定，将L(peak)设为L、r(peak)设为r来使用。在实验和经验上，如林顺一、堀河俊英、碳、No.236、15-21(2009)[以下，称作为参考文献A]的图6、图8中记载的那样，对于r(max)，将细孔分布图的横轴设为r的对数刻度、纵轴设为积分细孔容积的dV/d[Log(r)]的细孔分布曲线中，多数情况下大致变为r(peak)的1.5～3倍左右。另外，细孔分布的山低、难以分辨r(max)的情况下，将r(peak)作为r(max)的代替值。
气体吸附式细孔分布测定时，通常将碳化物试样预先在200～250℃下真空加热2～15小时，然后进行液氮温度下的氮气的吸附脱附等温测定，根据该吸附脱附等温线利用DH解析法或BJH解析法求出细孔分布曲线。本实施方式中，为了求出细孔直径而使用该方法。
[细孔尺寸参数α]
细孔尺寸参数(α)是指，将细孔直径设为L、曝光中使用的EUV光的波长设为λ时，
α＝L/λ…(18)
所定义的值，为用细孔直径相对于λ的倍数来表示的参数。需要说明的是，本申请的α成为通常的Mie散射理论中使用的尺寸参数Λ(≡2πγ/λ＝πα、此处γ为球状散射体的半径、π为圆周率)的约1/3。
需要说明的是，立方体壁组装细孔模型中，由于各细孔用壁分隔，所以实质上可以定义细孔直径。立方体轴组装细孔模型中，由于各细孔连接，所以如图4的(b)所示那样，严格而言为形式(假想)上区分的值。
[细孔的壁厚或柱粗细d]
本实施方式中的细孔的壁厚或柱粗细(d)是指，立方体壁组装细孔模型中分隔构成碳多孔膜的各细孔(称为细孔的障壁)的碳壁的平均厚度，为立方体壁组装的壁的厚度。立方体轴组装细孔模型中，是指形式上区分构成碳多孔膜的细孔与细孔的碳棒(柱)的平均粗细，为立方体的框的粗细。单位设为[nm]。
d可以使用透射式电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)拍摄多孔膜的截面照片，对其进行图像处理而求出。然而，从高倍率下的观察本身极困难、进而由截面照片得到的信息本身是局部的、怀疑是否变为多孔膜的平均壁厚的方面出发，本实施方式中，对于立方体壁组装细孔模型，根据式(13)将由α、ρ(ap)算出的值设为d，对于立方体轴组装细孔模型，根据式(16)将由α、ρ(ap)算出的值设为d。
对于d的值，考虑碳原子的大小约为0.33nm、石墨(视为石墨烯片材的层叠体)的层间距离为0.335nm时，1张石墨烯片材的厚度约0.335nm变为d的下限值。然而，对于石墨烯片材1层、2层(d＝约0.67nm)，在细孔直径大的情况(例如α＞4)、对表膜用膜施加大的力的情况等下，作为壁强度或柱强度(膜的弯曲刚度)是不充分的，因此现实中优选石墨烯片材4层(d＝约1.35nm)以上。当然，细孔直径小的情况(例如α＜1)、对膜不施加大的力的情况下，可以使d接近0.335nm。
[细孔的层叠数N]
细孔的层叠数(N)是指，细孔直径L的细孔的沿膜厚方向的层叠数。本实施方式中，对于立方体壁组装细孔模型，通过式(12)将由α、ρ(ap)、D算出的值设为N，对于立方体轴组装细孔模型，通过式(15)将由α、ρ(ap)、D算出的值设为N。N在语言的定义上应当为N≥1的整数，但也允许正的实数值。认为，小数点以后的数值的尾数部分反映来自单分散的立方体壳状或立方体框状的细孔整齐地重叠的细孔结构模型的偏移。
[表观密度ρ(ap)、算术表观密度ρ]
表观密度ρ(ap)是指，使用多孔膜内部没有细孔时的膜体积的密度，为膜的质量G与根据膜的外形尺寸求出的膜的体积V的比、以G/V计而算出的值。另一方面，算术表观密度ρ是指，基于细孔结构模型，本实施方式中，对于立方体壁组装细孔模型通过式(14)将由α、ρ(ap)、D算出的值设为ρ，对于立方体轴组装细孔模型通过式(17)将由α、ρ(ap)、D算出的值设为ρ。由于假定(前提1)和(前提2)，所以以下以ρ(ap)＝ρ不区分两者地处理。单位设为[g/cm3]。
[膜厚D]
膜厚(D)是指，通常的含义中使用的、片材、薄膜、膜的厚度。本实施方式的厚度的测定可以使用电子显微镜(SEM)，以非接触的方式空开1mm以上的间隔地拍摄10个点以上的多孔膜，将其尺寸平均，以所得值的形式求出。单位通常使用[nm]，也可以根据需要使用[μm]。
[细孔形状]
多孔膜的平均细孔形状如参考文献A、松冈秀树、结晶学会志、No.41、213-226(1999)、西川惠子、碳、No.191、71-76(2000)中记载的那样，可以根据小角X射线散射(SAXS)的、Debye-Porod区域中的散射强度解析求出。即，将X射线散射强度I设为散射光谱s的函数，对两对数作图时，如果该直线的斜率变为-4、-2、-1，则细孔的形状分别是指球状、圆盘状、圆筒状。
2.本实施方式的表膜用膜和其制造方法
2-1.本实施方式的表膜
对于本实施方式的表膜用膜，以下对每个[技术要点]进行详细的说明。
[技术要点1]
技术要点1在于，表膜用膜为多孔膜。Mie的散射理论(Mie散射本身为基于球形颗粒的散射，但定性上无关形状)中，对于基于球状颗粒(球状细孔)的光散射，将颗粒(细孔)的直径(细孔直径)设为2γ、入射光的波长设为λ、使用粒径尺寸参数Λ(＝2πγ/λ)时，Λ充分地小于1(Λ＜＜1)时，产生瑞利散射，Λ大致接近1(Λ≒1)时，产生Mie散射，Λ充分地大于1(Λ＞＞1)时，产生几何学的散射。因此，可以认为，为细孔直径为Λ≥1的多孔体(多孔膜)时，曝光时，光入射时，光在细孔壁或柱与细孔部的界面发生散射，无法得到充分的透射率，而且无法在晶圆上准确地成像掩模的电路图像(参照上述专利文献6、专利文献7)。
然而可知，为细孔直径为Λ≥1以上的多孔体(多孔膜)时，细孔壁或柱的折射率与细孔部、即真空的折射率1.0相等的情况或者细孔壁或柱的折射率与细孔部(细孔内的空间)的折射率的差Δn接近0的情况下，例如Δn＝0.04以下的情况下，光也无法识别细孔壁与细孔部的界面，基本不发生反射、散射地而可以直进。
图1中示出表示假定光学常数(折射率n、消光系数k)的值和膜厚D的值的平膜(非多孔膜)的、光学常数与入射角θ＝6°下的透射率T和反射率R的关系的曲线图。图1所示的曲线图是使用由“Grating Solver Development Company”市售的“G-Solver格子分析软件工具(G-Solver)”计算而得到的。图1的(a)为示出D＝100nm、n＝1.0的平膜的、T和R对于k的依赖性的曲线图，图1的(b)为示出D＝100nm、k＝0.0005的平膜的、T和R对于n的依赖性的曲线图。图1的(a)中，由虚线所围成的区域表示能够确保T≥84％的k的区域。根据图1的(a)可知，由于k的微小变化而T发生较大变化，非多孔膜中膜厚为100nm左右的情况下，如果至少k不是10-3的级以下，则无法得到T≥T1＝84％。
另外，图1的(b)中，由虚线所围成的区域表示抑制为反射率R≤0.2％的n的区域。根据图1的(b)可知，如上述那样，n＝0.94～1.4、即Δn≤0.04时，来自界面的反射被抑制，T变为最大。
使用多孔膜作为表膜用膜的第1优点在于，现有的Si单结晶平膜中的50～100nm膜的厚度制限得到大幅缓和，如后述那样，可以设为：T为T1以上且Δ为Δ1以下，并且D为100nm以上(D1以上)、进而300nm以上(D2以上)、500nm以上(D3以上)。
使用多孔膜作为表膜用膜的第2优点在于，被称为瓦楞纸板的波板状的多孔性包装纸材料与相同重量相同面积的平膜状纸板相比，弯曲刚度大，多孔膜与相同重量相同面积的平膜(非多孔膜)相比，弯曲刚度大。
瓦楞纸板为内部具有吸管状的一维地拉伸的孔的多孔性的结构体，相对于此，本实施方式的多孔膜为三维的多孔性的结构，因此可以说，更难以引起应力集中，膜的弯曲刚度更高。该结果，将本实施方式的多孔膜用作表膜用膜时，与相同面积相同重量的其他原材料的平膜相比，由于自重而膜的弯曲程度小。
[技术要点2]
技术要点2在于，多孔膜包含碳。使用碳作为多孔膜的第1优点为多孔膜化后的碳的、作为光学常数的优势性。一般来说，确定构成膜的元素的种类、和基于膜的结晶·非晶的结构的比例的密度时，可以根据上述非专利文献1求出EUV区域中的光学常数n、k。实际上，具体的数值的算出使用CXRO(The Center for X-ray Optics)的网页＜http：//henke.lbl.gov/optical＿constants/getdb2.html＞。
作为密度，对于使用小于非多孔体的密度(通常，单纯地称为密度、真密度)的值的、多孔膜的表观密度ρ求出的n、k，如果假定结晶·非晶的结构和其比例不变，则其值可以视为具有该ρ的多孔膜的光学常数。此处，如果将具有表观密度ρ和该ρ下的光学常数的平膜(非多孔膜)称为多孔膜代替平膜，则可以根据非专利文献1求出为简便起见忽视基于细孔的散射的、具有各ρ的多孔膜代替平膜的n和k。
图2为示出碳C(密度2.2g/cm3)、硅Si(密度2.33g/cm3)、碳化硅SiC(密度3.2g/cm3)和表观密度ρ＝0.6g/cm3的C的、n和k对于波长λ的依赖性的曲线图。如图2所示那样，Si、SiC的光学常数在λ＝12nm附近产生基于Si的L吸收端的不连续变化，相对于此，C的光学常数连续，n单调增加，k单调减少，特别是k在λ≤12nm处，C(ρ＝0.6g/cm3)变为小于Si、SiC的值。
图3为示出Si、SiC和各种表观密度ρ下的C中的、λ＝13.6nm和λ＝6.7nm下的光学常数n、k的曲线图，EUV区域的光学常数与使用的光的波长和物品的密度有关系，例如，与λ＝6.7～13.6nm的波长范围对应地，Si(2.33g/cm3)的情况下，k变为9.5×10-3(λ＝6.7nm)～1.8×10-3(λ＝13.6nm)、n变为0.99(λ＝6.7nm)～1.0(λ＝13.6nm)，与此相对，碳的情况下，对于石墨(2.25g/cm3)，k变为7.6×10-4(λ＝6.7nm)～7.2×10-3(λ＝13.6nm)、n变为0.99(λ＝6.7nm～0.96(λ＝13.6nm)。
这表示，λ＝13.6nm区域中Si在制作表膜用膜的方面与石墨相比更合适，λ＝6.7nm区域中石墨更优异。
进而，将碳如本实施方式那样多孔膜化后的情况下，对于ρ＝0.6g/cm3的C，k变为2.0×10-4(λ＝6.7nm)～1.9×10-3(λ＝13.6nm)、n变为1.0～0.99。对于ρ＝0.4g/cm3的C，k变为1.4×10-4(λ＝6.7nm)～1.3×10-3(λ＝13.6nm)、n变为1.0(λ＝6.7nm)～0.99(λ＝13.6nm)。对于ρ＝0.2g/cm3的C，k变为6.8×10-5(λ＝6.7nm)～6.4×10-4(λ＝13.6nm)、n变为1.0(λ＝6.7nm)～1.0(λ＝13.6nm)。对于ρ＝0.08g/cm3的C，k变为2.7×10-5(λ＝6.7nm)～2.6×10-4(λ＝13.6nm)、n变为1.0(λ＝6.7nm)～1.0(λ＝13.6nm)。
如此，碳多孔膜化而降低表观密度，从而λ＝6.7nm区域以及λ＝13.6nm区域都具有与Si同等以上的低的k和接近1.0的n。
使用碳作为多孔膜的第2优点在于，万一表膜用膜破损而附着在掩模上时，也能够容易地去除。例如，如高木纪明等、立命馆大学研究报告书、立S22-03、“EUV光刻用掩模上的碳堆积实验：清洗技术的评价”、老泉博昭、九州工业大学大学院工学研究科博士学位论文“使用极紫外线(EUV)的光刻基础技术”(平成19年3月)中介绍的那样，通过使用能够直接分解有机分子的VUV光(λ＝172nm)、EUV光(λ＝13.5nm)本身，利用活性氧使其氧化变为一氧化碳CO或二氧化碳CO2的反应(氧化法)；利用原子状氢使其还原变为甲烷系烃(CHX)的反应(还原法)，可以去除附着于EUV用掩模上的碳。
使用碳作为多孔膜的第3优点在于，通过应用现有碳多孔膜的制造方法，从而容易制作具有目标细孔直径、膜厚的多孔膜。即，如“2.2本实施方式的表膜用膜的制造方法”中所述那样，使用产生溶胶-凝胶转变的有机化合物的溶液将薄膜成膜，利用溶胶-凝胶法形成包含大量溶剂的水凝胶状态，然后干燥去除溶剂使结构不被破坏，从而可以得到作为包含大量气泡的多孔体的气凝胶膜。而且可以举出以下方法：最终将气凝胶膜碳化，得到作为碳气凝胶的碳多孔膜的方法；制作分子结构中使用化学反应过程、碳化过程中使结构固定化、同时产生气泡的高分子原料(为有机化合物)的高分子溶液，薄膜成膜后，进行化学反应、碳化反应，得到将在该过程中产生的气泡或间隙作为细孔的碳多孔膜的方法；或组合了这些方法的方法。
作为薄膜化技术，与蒸镀法不同，利用使用高分子溶液的旋涂、模涂、凹版涂布之类在非真空环境下的湿式涂覆法，容易地将膜厚控制为薄，或者如硅晶圆的制作法那样，将棒状薄膜较薄地切削、研磨加工进行薄膜化，从而可以进行生产率高的制造。
使用碳作为多孔膜的第4优点在于，热特性和弯曲刚度优异。非晶质碳(a-C)、石墨(g-C)和Si的熔点、热膨胀系数分别如下那样。即，对于常压下的熔点，碳本身在全部元素中最高，a-C、g-C中不存在熔点，Si为1414℃，碳的耐热性优异。对于热膨胀系数，a-C为3.0×10-6/K、g-C为3.2×10-6/K、Si为3.9×10-6/K，碳的热尺寸稳定性优异。
另一方面，对于相当于膜的硬度(物理强度)的弯曲刚度，碳与Si的泊松比均为0.2左右，因此跟杨氏模量与膜厚D的3次方的积成比例。a-C的杨氏模量为30～33GPa、g-C的杨氏模量为14GPa，相对于此，Si的杨氏模量为130～190GPa。与碳相比Si更优异，但实际上本实施方式中为碳多孔膜，膜厚D可以厚至Si平膜的2.5倍～5倍以上，因此可以认为，作为表膜用膜，本实施方式的碳多孔膜的弯曲刚度变大。
[技术要点3]
技术要点3在于，可以使用限制满足课题的碳多孔膜的结构参数进行规定。
如果碳多孔膜的结构参数处于现实的碳膜的膜强度、反映制造上的经验值的限制条件、和满足关于T、Δ、D的基准值的特定的范围内，则可以得到适合用于EUV光刻的表膜用膜。以下，依次追加步骤进行说明。
[结构参数组与基准值(Ti、Δi、Di、i＝1～3)的关系]
(1)步骤1
N＝1层～5层的立方体壁组装细孔模型和立方体轴组装细孔模型中，制成使d、α分别变化的模型。使用由非专利文献1求出的碳(2.25g/cm3)的、λ＝13.5nm处的光学常数n、k(分别为9.61×10-1、7.70×10-3)和λ＝6.75nm处的光学常数n、k(分别为9.91×10-1、7.70×10-4)、以及基于RSoft公司制的RCWA法的衍射光学元件设计/解析软件DiffractMOD，计算各模型的入射角θ＝6°处的T、Δ、D。需要说明的是，T为0次的透射率，而且Δ为从总透射率中减去0次的透射率而得到的值。
需要说明的是，T、Δ、D的计算除了使用上述DiffractMOD的方法以外也包括使用前述G-Solver的方法。前者的计算复杂且高度，因此需要长的计算时间，而均无法应对立方体壁组装细孔模型和立方体轴组装细孔模型中的任一者。另一方面，后者的计算比较单纯且计算时间也快，而仅应对立方体壁组装细孔模型，而且计算结果如下：通过1次时的透射率T为70～100％的范围内T的值大至最大10％左右，散射量Δ为0～10％的范围内Δ的值小至最大5％左右。本实施方式中，只要没有特别限定，优选使用能够均适用于两个细孔结构模型的前者作为计算法。
对于所得结果，使用由株式会社Esumi市售的EXCEL多变量解析的软件工具(多元回归软件)进行多元回归分析，求出各细孔结构模型中的、第1结构参数组和第2结构参数组的、对碳多孔膜的T和Δ的影响。
＜步骤1-1＞
立方体壁组装细孔模型中的、第1结构参数组N、d、α对T、Δ的影响
立方体壁组装细孔模型中的、基于第1结构参数组N、d、α的多元回归分析的结果，关于λ＝13.5nm处的T的多元回归式变为：
T＝[-7.65×10-3{α}-1.53×10-2{dN}+9.95×10-1]×100…(19)
经自由度修正后的可决系数R＊2＝0.97，
利用标准化偏回归系数的绝对值的大小关系求出的各因子的依赖率(设为各因子的标准化偏回归系数的绝对值除以全部因子的标准化偏回归系数的绝对值的和所得的百分率的值)如下：α变为28％、dN变为72％。需要说明的是，关于T的多元回归式，在说明通过表膜用膜2次时的透射率必须为通过1次时的值的大致二次方等的方面上，理论上优选也能够近似为：
In(T)＝[-1.13×10-2{α}-2.04×10-2{dN}+2.93×10-2]…(20)
R＊2＝0.95，
但以后的计算中使用R＊2大的式(19)。
另外，关于λ＝13.5nm处的Δ的多元回归式变为：
Δ＝[5.05×10-4{dNα}+3.66×10-3]×100…(21)
R＊2＝0.92。
另一方面，关于λ＝6.75nm处的T的多元回归式变为：
T＝[-1.98×10-3{α}-4.68×10-3{dN}+1.01]×100…(22)
R＊2＝0.91，
各因子的依赖率如下：α变为34％、dN变为66％。需要说明的是，关于T的多元回归式也能够近似为：
In(T)＝[-2.16×10-3{α}-5.05×10-3{dN}+1.24×10-2]…(23)
R＊2＝0.90，
但以后的计算中使用R＊2大的式(22)。
另外，关于λ＝6.75nm处的Δ的多元回归式变为：
Δ＝[1.49×10-4{dNα}-1.47×10-4]×100…(24)
R＊2＝0.94。
根据这些结果可知，立方体壁组装细孔模型中，细孔的壁厚与细孔的层叠数的积、即、构成Nd之类的膜的材料的、沿膜厚方向的实质的厚度(相当于平膜的膜厚)对T产生较大影响，与细孔的大小对应的α与前者的因子相比不产生影响。另一方面可知，由于与αNd为积的形式，所以α和Nd对Δ同等程度地产生影响。α物理上与细孔直径L(＝λα)对应，Δ表示容易受到细孔直径的影响。
＜步骤1-2＞
立方体轴组装细孔模型中的、第1结构参数组N、d、α对T、Δ的影响
立方体轴组装细孔模型中的、基于第1结构参数组N、d、α的多元回归分析的结果，关于λ＝13.5nm处的T的多元回归式变为：
T＝[6.02×10-3{α}-8.69×10-3{dN1/2}+1.00]×100…(25)
R＊2＝0.86，
各因子的依赖率如下：α变为33％、dN1/2变为67％。需要说明的是，关于T的多元回归式也能够近似为：
In(T)＝[6.86×10-3{α}-5.01×10-3{dN}-1.34×10-2]…(26)
R＊2＝0.79，
但以后的计算中使用R＊2大的式(25)。
另外，关于λ＝13.5nm处的Δ的多元回归式变为：
Δ＝[1.99×10-3{dN1/2}-1.25×10-2]×100…(27)
R＊2＝0.71。
需要说明的是，关于Δ的多元回归式在说明通过表膜用膜2次时的散射率必须为通过1次时的值的大致2倍等的方面上，理论上优选也能够近似为：
Δ＝[9.14×10-4{dN}-7.55×10-3]×100…(28)
R＊2＝0.66，
但以后的计算中使用R＊2大的式(27)。
另一方面，关于λ＝6.75nm处的T的多元回归式变为：
T＝[1.07×10-3{α}-2.95×10-3{dN1/2}+1.00]×100…(29)
R＊2＝0.91，
各因子的依赖率如下：α变为22％、dN1/2变为78％。需要说明的是，关于T的多元回归式也能够近似为：
In(T)＝[1.06×10-3{α}-1.51×10-3{dN}+2.84×10-4]…(30)
R＊2＝0.91，
根据与式(25)的一致性以后的计算中使用式(29)。
另外，关于λ＝6.75nm处的Δ的多元回归式变为：
Δ＝[9.06×10-4{dN1/2}-5.50×10-3]×100…(31)
R＊2＝0.63。
需要说明的是，关于Δ的多元回归式也可以近似为：
Δ＝[4.34×10-4{dN}-3.85×10-3]×100…(32)
R＊2＝0.62，
但以后的计算中使用R＊2大的式(31)。
根据这些结果可知，立方体轴组装细孔模型中，对应于立方体壁组装细孔模型的dN、认为相当于沿膜厚方向的实质的厚度的dN1/2的值对T产生较大影响，与细孔的大小对应的α与前者的因子相比不产生影响。另一方面，立方体轴组装细孔模型中，为连接的细孔，α仅具有形式上的含义，因此被视为α＝1，没有以dN1/2的形式对Δ产生的影响、即、细孔直径的影响。
＜步骤1-3＞
立方体壁组装细孔模型和立方体轴组装细孔模型中的、第2结构参数组ρ、D、α对T、Δ的影响
接着，考察第2结构参数组ρ、D、α对T、Δ的影响。立方体壁组装细孔模型中的、基于第2结构参数组ρ、D、α的多元回归分析的结果，关于λ＝13.5nm处的T的多元回归式变为：
T＝[-1.26×10-3{Dρ(λα)1/2}-9.52×10-3{ρD}+9.60×10-1]×100…(33)
R＊2＝0.98，
各因子的依赖率如下：Dρ(λα)1/2变为60％、ρD变为40％。另外，关于λ＝13.5nm处的Δ的多元回归式变为：
Δ＝[9.72×10-4{Dρ(λα)1/2}-3.75×10-3(ρD)+3.16×10-3]×100…(34)
R＊2＝0.93，
各因子的依赖率如下：Dρ(λα)1/2变为74％、ρD变为26％。
另一方面，关于λ＝6.75nm处的T的多元回归式变为：
T＝[-6.62×10-4{Dρ(λα)1/2}-1.41×10-3(ρD)+9.96×10-1]×100…(35)
R＊2＝0.99，
各因子的依赖率如下：Dρ(λα)1/2变为81％、ρD变为19％。
另外，关于λ＝6.75nm处的Δ的多元回归式变为：
Δ＝[4.49×10-4{Dρ(λα)1/2}-1.11×10-3{ρD}-1.84×10-3]×100…(36)
R＊2＝0.95，
各因子的依赖率如下：Dρ(λα)1/2变为78％、ρD变为22％。
另一方面，立方体轴组装细孔模型中的、基于第2结构参数组ρ、D、α的多元回归分析的结果，关于λ＝13.5nm处的T的多元回归式变为：
T＝[-1.59×10-4{Dρ(λα)1/2}-1.59×10-3{ρD}+9.66×10-1]×100…(37)
R＊2＝0.99，
各因子的依赖率如下：Dρ(λα)1/2变为35％、ρD变为65％。
另外，关于λ＝13.5nm处的Δ的多元回归式变为：
Δ＝[1.59×10-4{Dρ(λα)1/2}-3.57×10-4(ρD)-2.41×10-3]×100…(38)
R＊2＝0.91，
各因子的依赖率如下：Dρ(λα)1/2变为70％、ρD变为30％。
另一方面，关于λ＝6.75nm处的T的多元回归式变为：
T＝[-8.20×10-5{Dρ(λα)1/2}-3.27×10-4(ρD)+1.00]×100…(39)
R＊2＝0.99，
各因子的依赖率如下：Dρ(λα)1/2变为54％、ρD变为46％。
另外，关于λ＝6.75nm处的Δ的多元回归式变为：
Δ＝[7.60×10-5{Dρ(λα)1/2}-1.66×10-4{ρD}-1.31×10-3]×100…(40)
R＊2＝0.93，
各因子的依赖率如下：Dρ(λα)1/2变为68％、ρD变为32％。
这些结果中可知，以T、Δ的说明变量{Dρ(λα)1/2}、{ρD}包含作为共通因子的表观密度ρ与膜厚D的积ρD的形式可以得到大的R＊2，由此T、Δ均对ρD产生大的影响。ρD相当于沿膜厚方向的每单位面积的膜重量，因此可知与膜厚方向的实质的物质的量有关系，如果ρ大，则必须使D薄，但如果ρ小，则可以使D增大。
(2)步骤2
根据步骤1所示的多元回归式，可以定性地得知各结构参数组对T、Δ的影响。步骤1中，为了计算方便设为N≤5，已知满足各基准值(Ti、Δi、Di；i＝1～3)的第1结构参数组(N、d、α)和第2结构参数组(ρ、D、α)的值，因此，推定满足各α、d下的Ti和Δi的各基准值的N的值、N(Ti)、N(Δi)，进而使用式(2)求出满足T和Δ的各基准值的D的值D(Ti)、D(Δi)。其中，关于Δi，式(27)和式(31)的R＊2稍小，因此可以预测与Ti相比，误差变大。因此，关于Δi，将基于定义的散射量的值的1/2设为各Δi的上限值(例如，根据定义，将散射量10％应当设为Δ1，将5％设为Δ1的上限)。其结果，通过表膜用膜2次时的散射量与Δ1、Δ2、Δ3对应，分别变为10％、5％、1％。需要说明的是，N(Ti)、N(Δi)和D(Ti)、D(Δi)表示：分别满足T和Δ的各基准值的、上限的层叠数Nmax、上限的膜厚Dmax。
根据步骤2，基于第1结构参数α、d，可以定量地得知满足T和Δ的各基准值的上限的层叠数Nmax，基于第2结构参数α、ρ，可以定量地得知满足T和Δ的各基准值的上限的膜厚Dmax、即D的范围。
其结果，关于ρ，有ρ越小满足T和Δ的各基准值的上限的膜厚Dmax越增大的倾向(特别是，关于T，以指数函数的方式增大)。另一方面，关于α，Dmax的值相对于ρ的值有较大变动，因此与关于ρ的倾向相比，无法明确说明，但有以下倾向：相对于T，α越大，Dmax越增大，相对于Δ，α越大，Dmax越减少。
(3)步骤3
根据步骤2可以求出为了满足各基准值Ti、Δi、Di(i＝1～3)所需的结构参数α、N、d、ρ、D的范围。然而，本实施方式中，在上述的基础上，满足作为现实中所得碳多孔膜的限制条件1～限制条件4的结构参数α、N、d、ρ、D的范围作为满足本实施方式的课题的碳多孔膜。
·限制条件1：0.335nm≤d…(41)
·限制条件2：1≤N…(42)
·限制条件3：0.5≤α…(43)
·限制条件4：1.0×10-3g/cm3≤ρ≤2.25g/cm3…(44)
限制条件1和限制条件2涉及关于d和N的定义中也说明了的微观结构参数，因此作为计算的前提。需要说明的是，关于d，优选为1.35nm以上。另外，关于N，优选为2以上，数值越大，可以认为各细孔结构模型中具有不同的微观结构参数的立方体壳状或立方体框状的细孔越为在满足各基准值的范围内在沿膜厚方向层叠的膜结构。
限制条件3为微观和宏观上共通的结构参数，此处所谓α值是指，与细孔分布的L(peak)对应的值。根据本实施方式的含义，将其下限设为0.5。现实所得的碳多孔膜包含小于α值的细孔直径的细孔，难以将它们排除。然而，小的细孔直径的细孔对碳多孔膜的膜厚的提高基本没有贡献，通过该壁厚的层叠而使透射率下降，为不优选。因此，细孔分布优选向L(peak)集中的锐利的形状。可以认为，α的上限可以根据步骤2求出，经验上为L(max)≒1.5×L(peak)～3×L(peak)，将与碳多孔膜中的平均的细孔直径对应的α的上限值[L(peak)/λ]设为根据步骤2得到的α的上限的1/1.5～1/3，则可以将现实所得碳多孔膜中的最大的细孔直径抑制为根据步骤2得到的α的上限以下，为优选。
限制条件4根据作为碳气凝胶的现实所得的表观密度ρ的下限值来确定。对于ρ与αλ/d的倒数，立方体壁组装细孔模型中与式(5)相关，立方体轴组装细孔模型中与式(8)相关。αλ/d根据该项的构成而变为各细孔本身的强度的指标。具体而言，该值越小(ρ越大)，细孔本身变得越牢固。
基于作为现实所得碳多孔膜的限制条件1～限制条件4，根据步骤2，为了满足各基准值Ti、Δi、Di(i＝1～3)而所需的结构参数D、ρ、α、d的范围如下求出。
对于膜厚D的范围，立方体轴组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处D＝100nm～23881nm(23μm)、在λ＝6.75nm处D＝100nm～63850nm(63μm)。立方体壁组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处D＝100nm～517nm、在λ＝6.75nm处D＝100nm～1711nm，D的上限值由各细孔结构模型中最小的ρ、最大的αλ/d实现。
对于表观密度ρ的范围，立方体轴组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处ρ＝1.0×10-3～9.4×10-1g/cm3、在λ＝6.75nm处ρ＝1.2×10-3～2.1g/cm3。立方体壁组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处ρ＝8.2×10-2～5.6×10-1g/cm3、在λ＝6.75nm处ρ＝8.8×10-2～1.7g/cm3。另一方面，对于作为各细孔本身的强度的指标的αλ/d的范围，ρ的上限值与各细孔结构模型和对应的λ处的最小的αλ/d对应，ρ的下限值与最大的αλ/d对应。即，以与上述ρ的范围对应的形式表示αλ/d的范围时，立方体轴组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处αλ/d＝81～1.25、在λ＝6.75nm处αλ/d＝75～0.16。立方体壁组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处αλ/d＝81～10、在λ＝6.75nm处αλ/d＝75～1.7。
对于细孔尺寸参数α的范围，立方体轴组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处α＝0.5～181、在λ＝6.75nm处α＝0.5～726。立方体壁组装细孔模型中，基于0.335nm≤d，在λ＝13.5nm处α＝0.5～20、在λ＝6.75nm处α＝0.5～86。另外，基于1.35nm≤d，在λ＝13.5nm处α＝0.5～18、在λ＝6.75nm处α＝0.5～84。
对于细孔的壁厚或柱粗细d的范围，立方体轴组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处d＝0.335nm～30.5nm、在λ＝6.75nm处d＝0.335nm～60.6nm。立方体壁组装细孔模型中，在λ＝13.5nm处d＝0.335nm～6.74nm、在λ＝6.75nm处α＝0.335nm～32.2nm。
以下，步骤3中，示出作为表膜用膜的优选特征结构(其中，设为d≥1.35nm的情况)的例子。需要说明的是，以结构参数组和限制条件的值的各范围为{α、d[单位nm]、D[单位nm]、ρ[单位g/cm3]、αλ/d}的形式表示各细孔结构模型、EUV光的单位波长处其结构的例子。需要说明的是，{A1、B1、C11-C12、D1、E1}-{A2、B1、C21-C22、D2、E2}是指，基于壁厚或柱粗细d为同一B1值，使细孔尺寸参数α为A1至A2的范围与各α对应，在膜厚D为C11-C22、C21-C22的范围内能够得到本实施方式的基准值。
＜步骤3-1＞
作为表膜用膜的理想的结构-T3·δ3·D3
特征的结构1为作为表膜用膜的理想的结构。在立方体轴组装细孔模型的λ＝13.5nm处，为具有以下结构参数的碳多孔膜：
{α、d、D、ρ、αλ/d}＝{2、1.35、500-835、1.5×10-2、20}-{8、1.35、500-4659、1.0×10-3、80}、{3、2.01、500-677、1.5×10-2、20}-{10、2.01、500-2635、1.4×10-3、67}、{4、2.7、500-592、1.5×10-2、20}-{15、2.70、500-2188、1.6×10-3、75}、{6、3.35、500-587、1.0×10-2、24}-{20、3.35、500-1894、1.0×10-3、81}、{8、4.02、500-542、8.5×10-3、27}-{20、4.02、500-1320、1.4×10-3、67}、{15、4.69、500-736、3.4×10-3、43}-{25、4.69、500-1212、1.3×10-3、72}、{15、5.40、500-559、4.5×10-3、38}-{30、5.40、500-1098、1.2×10-3、75}。
具有这些结构参数的碳多孔膜可以得到T＝T3、Δ＝Δ3、D＝D3的物性值，因此为作为表膜用膜的最适合的结构。特别是，从膜强度的观点出发更优选具有以下结构参数的碳多孔膜为ρ≥1.0×10-2g/cm3：
{2、1.35、500-835、1.5×10-2、20}、{3、2.01、500-677、1.5×10-2、20}、{4、2.7、500-592、1.5×10-2、20}、{6、3.35、500-587、1.0×10-2、24}。
立方体壁组装细孔模型中，在λ＝13.5nm和6.75nm处，具有得到T＝T3、Δ＝Δ3、D＝D3的物性值的结构参数的碳多孔膜不存在。
＜步骤3-2＞
立方体壁组装细孔模型中的透射率优先的结构-T2·δ2·D1
作为特征的结构2，在立方体壁组装细孔模型的λ＝13.5nm处，作为高透射率优先的结构，具有得到T＝T2、Δ＝Δ2、D＝D1的物性值的结构参数的碳多孔膜存在。即，从膜强度的观点出发优选为具有以下结构参数的碳多孔膜，为ρ≥1.0×10-2g/cm3：
{α、d、D、ρ、αλ/d}＝{2、1.35、100-119、3.1×10-1、20}-{8、1.35、111-210、8.2×10-2、80}、{3、2.01、100-110、3.0×10-1、20}-{8、2.01、112-143、1.2×10-1、54}、{6、2.70、100-114、2.1×10-1、30}。
＜步骤3-3＞
膜厚优先的结构-T1·Δ1·D3
作为特征的结构3，膜厚优先的结构、即具有得到T＝T1、Δ＝Δ1、D＝D3的物性值的结构参数的碳多孔膜存在。在立方体轴组装细孔模型的λ＝13.5nm处，为具有以下结构参数的碳多孔膜：
{α、d、D、ρ、αλ/d}＝{0.5、1.35、1588-1636、1.7×10-1、5}-{8、1.35、21402-35650、1.0×10-3、80}、{0.5、2.01、776-799、3.0×10-1、3.4}-{10、2.01、12388-22508、1.4×10-3、67}、{1、2.70、796-850、1.7×10-1、5}-{15、2.70、14350-24047、1.2×10-3、75}、{1、3.35、540-578、2.3、4}-{20、3.35、16523-24140、1.0×10-3、81}、{2、4.02、690-789、1.0×10-1、67}-{20、4.02、11504-16806、1.4×10-3、67}、{2、4.69、520-594、1.3×10-1、5.8}-{25、4.69、13551-15420、1.3×10-3、72}、{3、5.40、568-694、8.6×10-2、7.5}-{25、5.40、10245-11658、1.7×10-3、63}、{6、8.1、500-726、5.2×10-2、10}-{25、8.1、4595-5228、3.7×10-3、42}、{8、10.8、500-618、5.2×10-2、10}-{25、10.8、2612-2970、6.4×10-3、31}、{10、13.5、500-554、5.2×10-2、10}-{25、13.5、1691-1922、9.7×10-3、25}、{15、16.2、500-728、3.5×10-2、13}-{25、16.2、1191-1352、1.4×10-2、21}、{20、21.6、500-641、3.5×10-2、12.5}-{25、21.6、693-784、2.3×10-2、15.6}。
特别是，从膜强度的观点出发更优选具有以下结构参数的碳多孔膜为ρ≥1.0×10-2g/cm3：
{α、d、D、ρ、αλ/d}＝{0.5、1.35、1588-1636、1.7×10-1、5}-{2、1.35、5550-6359、1.5×10-2、20}、{0.5、2.01、776-799、3.0×10-1、3.4}-{2、2.01、2564-2937、3.1×10-2、13}、{1、2.70、796-850、1.7×10-1、5}-{4、2.70、2778-3632、1.9×10-2、20}、{1、3.35、540-578、2.3、4}-{6、3.35、2685-3976、1.0×10-2、24}、{2、4.02、690-789、1.0×10-1、67}-{6、4.02、1881-2784、1.5×10-3、20}、{2、4.69、520-594、1.3×10-1、5.8}-{8、4.69、1833-3049、1.1×10-2、23}、{3、5.40、568-694、8.6×10-2、7.5}-{8、5.40、1393-2316、1.5×10-2、20}、{6、8.1、500-726、5.2×10-2、10}-{10、8.1、806-1456、2.1×10-2、8.1}、{8、10.8、500-618、5.2×10-2、10}-{15、10.8、944-1573、1.7×10-2、19}、{10、13.5、500-554、5.2×10-2、10}-{20、13.5、1069-1555、1.5×10-2、20}、{15、16.2、500-728、3.5×10-2、13}-{25、16.2、1191-1352、1.4×10-2、21}、{20、21.6、500-641、3.5×10-2、12.5}-{25、21.6、693-784、2.3×10-2、15.6}。
在立方体壁组装细孔模型的λ＝13.5nm处，为具有以下结构参数的碳多孔膜：
{α、d、D、ρ、αλ/d}＝{8、1.35、500-517、8.2×10-2、80}。
上述使用结构参数组和限制条件的值的各范围示出作为表膜用膜的优选的特征结构的例子，使用数学式，也可以表示EUV光通过碳多孔膜1次时的透射率T变为84％以上、散射量Δ变为10％以下、膜厚D变为100nm以上的EUV用表膜用膜。例如，如果使用上述G-Solver进行计算，则将EUV光的波长λ设为13.5nm、石墨的密度W设为2.25g/cm3、碳多孔体膜的表观密度(g/cm3)设为ρ、膜厚设为D(nm)时，使用第一结构参数，立方体壁组装细孔模型中，碳多孔体膜可以优选满足以下各式(1)～(5)的结构参数的范围的EUV用表膜用膜。
α≤30(α：细孔尺寸参数)…(1)
0.335≤Nd≤13(N：沿膜厚方向的细孔数(个)、d：细孔的壁厚(nm))…(2)
αλ/d≤81(λ：曝光波长(nm))…(3)
其中，上述N、d为：
N＝-1+{(W-ρ)1/3/W1/3}+{D(W-ρ)1/3/αλW1/3}…(4)
d＝-αλ+{αλW1/3/(W-ρ)1/3}…(5)
同样地，使用第二结构参数，立方体壁组装细孔模型中，碳多孔体膜可以优选为满足以下各式(6)～(9)的结构参数的范围的EUV用表膜用膜。
α≤30(α：细孔尺寸参数)…(6)
αλ/d≤81(λ：曝光波长(nm))…(7)
0.08g/cm3≤ρ≤0.7g/cm3…(8)
D：100nm≤D≤850nm…(9)
如此，基于适当的计算手法，使用数学式也可以表示曝光波长λ、与近似的细孔结构模型对应地作为EUV用表膜用膜的优选的特征结构。
以上，根据[技术要点1]和[技术要点2]，本实施方式为表膜用膜，所述表膜用膜的特征在于，由碳多孔体膜构成，且根据[技术要点3]，表膜用膜的膜厚D为100nm～63μm。
需要说明的是，作为本实施方式的碳多孔膜的进一步的改善案[补充处理]，也可以举出组合了公知的技术的方案。
第1例如专利文献2所述那样，为了防止由来自EUV的高输出光源的光导致的碳多孔膜的氧化、还原，在满足本发明的课题的目标值的范围内，利用公知的溅射法、真空蒸镀法等方法，在本实施方式的碳多孔膜的表面的单面或两面被覆数nm的Si、SiC、SiO2、Si3N4、钇Y、钼Mo、Ru、铑Rh等。Si的EUV光的消光系数低，折射率接近1.0，与碳反应而在碳膜表面形成强度优异的数nm的SiC膜，故特别优选。
第2例中，本实施方式的碳多孔膜具备对EUV光为高透射性、和具有实用上充分的耐久性的膜厚，但需要进一步的膜强度时，在满足本发明的课题的目标值的范围内，如专利文献3、专利文献4、专利文献5、非专利文献2那样，以筛作为支承膜(材料为Si、Zr、Mo、钛Ti、镍Ni、铝Al、铜Cu等和它们的碳化物时，从消光系数和Δn小、作为常用品容易购买的观点出发为优选)进行接合增强。上述情况下，通过支承膜(筛的厚度为数十μm、构成筛的线径为数十μm、孔部的大小为数百μm～数mm的膜)使透射率降低10％以上，因此本发明的碳多孔膜单独的透射率T可以使用T2、T3。需要说明的是，支承膜对散射量Δ基本不产生影响。
作为[备注]，对结构参数的补正法进行说明。[技术要点3]中的式(19)～式(40)、式(1)～式(5)、式(6)～式(9)所示的、本实施方式的透射率T、散射量Δ与碳多孔膜的结构参数组的关系式、使用用于得到T、Δ、D的基准值的结构参数组的限制范围是基于(前提1)和(前提2)，使用EUV光的波长λ＝13.5和λ＝6.75nm时的、密度W＝2.25g/cm3的石墨的光学常数n、k的值，计算透射率T和散射量Δ从而算出的。因此，改变石墨的密度W的前提值时，使用对应的新的光学常数，与步骤1～步骤3同样地对T和Δ进行再次计算，再次算出本实施方式的碳多孔膜的结构参数的限制范围、Ti、Δi、Di即可。例如，石墨的密度W的前提值变小时，碳的消光系数k变低，折射率n接近1，因此结构参数的厚度D、表观密度ρ、细孔尺寸参数α的本实施方式的制限的范围变宽。
2-2.本实施方式的表膜用膜的制造方法
以下介绍本实施方式的表膜用膜的制造方法，但作为本实施方式的表膜用膜的碳多孔膜不限定于该制造方法和该实施例。图5为示出表膜用膜的制造方法的图。
得到碳多孔膜的方法包括以下那样的方法。第1方法为以下方法：在烧结、碳化时没有熔融、破坏的、目标细孔尺寸的等倍～数十倍左右的微细的碳前体颗粒、碳颗粒中加入粘结剂并混合、成膜，然后进行烧结、碳化，从而得到将颗粒的间隙作为细孔的碳多孔膜。
第2方法(方法A)为以下方法：通过溶胶-凝胶法，首先使用溶胶-凝胶转变的原料，形成包含大量溶剂的溶剂化凝胶(例如水凝胶)的膜，接着仅干燥去除溶剂使得该溶剂化的结构不破坏，得到包含大量气泡的气凝胶膜，最终将该气凝胶膜碳化，从而得到作为碳气凝胶的碳多孔膜。
第3方法(方法B)为以下方法：使用分子结构中于化学反应过程、碳化过程中使结构固定化的同时产生气泡的原料，使化学反应、碳化反应进行，得到将这些过程中产生的气泡或间隙作为细孔的碳多孔膜。通过第1方法，控制粒径，制造具有EUV光的波长的0.5倍～10倍左右的细孔直径的碳多孔膜与其他方法相比，较容易，但难以得到表观密度1.0g/cm3以下的低密度的碳多孔膜。本实施方式的碳多孔膜可以通过第2和第3方法得到。
本实施方式的碳多孔膜也涉及到[技术要点2]的第2优点地应用现有的碳多孔膜的制造技术。其中，与这些制造技术在2个点、[技术要点4]、[技术要点5]方面不同。
[技术要点4]
技术要点4导入薄膜的成膜技术。技术要点4中，本实施方式的碳多孔膜的用途为作为现有的碳多孔膜的用途完全没有考虑到的表膜用膜，因此追加用于得到薄膜的成膜技术。即，后述的本实施方式的碳多孔膜的制造方法中的、适于薄膜化的成膜工序(工序A2、工序B2、工序AB2)和用于得到薄膜的涂覆液的制备工序(工序A1、工序B1、工序AB1)成为重要的技术要点。
制备工序中，优选的是，调整涂覆液的组成、分子量、温度，使涂覆液的粘度降低，使得能够薄膜涂覆为成膜、干燥后的膜厚为数十nm～数百μm。这是由于，结构固定和干燥工序(工序A3、工序B3、工序AB3)、碳化工序(工序A4、工序B4、工序AB4)中膜厚变为涂覆时的约0.5倍～3倍，碳化后的膜厚变为100nm～63μm。为了降低涂覆液的粘度，在技术要点5中所述的制造参数的范围内降低涂覆液中的最终变为碳质的溶质的浓度即可。特别是，涂覆液为高分子溶液时，优选降低分子量，直至具有干燥后自涂覆时的基材剥离涂膜时涂膜不破损的强度的程度。
另外，作为用于得到薄膜的涂覆方法，优选使用能将低粘度的涂覆液较薄地涂覆的湿式涂覆法，而不使用以蒸镀法为代表的干式涂布法。具体而言，如旋涂法、喷嘴扫描涂布法、喷墨涂布法等那样，生产率低但有利于薄膜化的涂覆法、棒涂、凹版涂布、模涂、刮刀涂布、吻合涂布等的薄膜化中存在限度，但通过被称为卷对卷(roll to roll)的连续的涂覆，可以使用生产率高的涂覆法。进而，将涂覆液粘度·组成、涂覆方法调整·选择为适当，以及调整涂覆速度、涂覆温度、涂覆时间等涂覆条件，从而可以得到均匀的薄膜。
[技术要点5]
技术要点5中，为了得到具有[技术要点3]中所述的结构参数的碳多孔膜，根据各制造方法而调整制造参数(作为碳质的溶质的种类和其分子量、溶液组成、溶液浓度、交联催化剂物质·脱卤素物质和其浓度、干燥条件、碳化条件等)，以下说明其详细情况。
2-2-1.碳气凝胶系碳多孔膜的制造方法
得到本实施方式的碳多孔膜的方法A(上述的第2方法)应用参考文献A、美国专利US4873218号公报[以下，作为参考文献B]、田门肇、表面、38(1)、1-9(2000)[以下，作为参考文献C]、日本特表平8-508535公报[以下，作为参考文献D]、和、R.Saliger等、J.Non-Crystalline Solids、221、144-150(1997)[以下，作为参考文献E]中介绍的方法。这些文献中，作为绝热材料、电池、电容器等中使用的具有中孔的碳材料而被介绍，完全没有考虑本实施方式的用途。然而，追加薄膜的成膜技术，为了得到膜厚薄的水凝胶膜，通过调整制造参数，也可以应用于本实施方式的用途。
即，如图5所示那样，作为工序A1，将作为碳质原料的包含间苯二酚(R)、苯酚、邻苯二酚、间苯三酚和其他多羟基-苯化合物的任意1种以上的单体、和甲醛(F)、糠醛的任意1种以上的单体、以及作为凝胶化(聚合)的碱催化剂(Ca)的碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)等碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐的任意1种以上溶于水(Wa)，将它们混合，制备涂覆液A(RF粘稠液)。
作为工序A2，紧接着工序A1，将该涂覆液A之后容易剥离地以碳化后的膜厚为100～850nm的方式涂覆(前述的棒涂、旋涂等)·成膜在脱模薄膜、脱模基板上。此时，优选的是，包围脱模薄膜、脱模基板的周围的同时进行密闭，以涂膜不从脱模薄膜、脱模基板的周围流出、且溶剂(水)蒸发而涂覆液的组成不发生变化、或者作为膜细孔的区域不被破坏的方式进行密封。
作为工序A3，紧接着工序A2，在室温(20℃)～100℃下阶段性地升高温度，或者静置数天(1～14天)，充分地使其凝胶化(聚合)，得到薄膜状的水凝胶膜。为了快速得到固态的水凝胶膜，如参考文献D所示那样，在静置时可以进行加热(50～100℃)，为了得到具有大的细孔直径的水凝胶膜，优选加热温度低。
接着，将水凝胶膜自脱模薄膜、脱模基板剥离，为了以能够进一步保持细孔直径·细孔形状的方式进行干燥，进行以下干燥法使水凝胶膜中的水飞散从而得到多孔性的RF系气凝胶膜：将水凝胶膜中的溶剂(水)用丙酮、环己烷等置换进行二氧化碳超临界干燥(CO2超临界干燥)[干燥法1]；进行冷冻干燥(如果需要则在用叔丁醇等置换后进行)[干燥法2]；在室温～100℃下进行热风干燥或减压干燥(热风·减压干燥)(如果需要则在用干燥法1或干燥法2中使用的处理液置换后进行)[干燥法3]。置换时，为了抑制由与置换液的接触导致的细孔直径、细孔形状的变化，优选的是，缓慢升高从水凝胶膜中的水至丙酮、环己烷、叔丁醇等的置换浓度，或者增加置换次数。
另外，作为干燥方法，为了尽量抑制由干燥时的溶剂的表面张力导致的毛细管收缩，最优选[干燥法1]。然而，代替超临界干燥，参考文献C所示的[干燥法2]、参考文献D、参考文献E所示的[干燥法3]也稍稍牺牲(收缩)细孔直径·细孔形状，但在将制造成本抑制为较低方面变为优势，能够用于本实施方式。
作为工序A4，紧接着工序A3，将RF系气凝胶膜在非活性气氛下或氮气气氛下、于600～3000℃进行10分钟～20小时的碳化处理，得到作为本实施方式的RF系碳气凝胶的碳多孔膜。碳化处理不是将碳前体粉碎，而可以利用固态薄膜、片材的碳化·活化处理中使用的固定床方式、移动床方式、隧道式窑等碳化·活化制造方式。
伴随着碳化，RF系气凝胶的细孔直径收缩，碳化温度变得越高，收缩的比例越降低，但有细孔直径、细孔分布变小的倾向。因此，可以根据目标细孔直径而调整碳化温度。通常，碳化温度在700～1500℃下进行，进而需要提高膜强度、导电性、导热性时，可以在2000～3000℃下进行处理。另外，对所得碳多孔膜根据需要进行活化处理，增大细孔直径和细孔分布，从而也可以调整细孔结构。作为活化方法，优选利用使用水蒸气、氯化氢、一氧化碳、二氧化碳、氧气等活化气体进行焙烧的气体活化法。
需要说明的是，碳化处理时，气凝胶膜大幅收缩，在无拉紧状态下碳化时，膜容易产生褶皱，因此优选的是，用框固定，或者夹持在2张石墨板、石墨片材间等，将气凝胶膜在拉紧下碳化，或者在空气中或碘(I2)蒸气下、于150℃～250℃事先进行结构的热稳定化。
参考文献C中的图1和R.W.Pekala、F-M.Kong、Polym.、Prep、30、221-223(1989)[以下，作为参考文献F]中的图2记载了RF系气凝胶的形成机制的示意图、RF系气凝胶和作为其碳化物的RF系碳气凝胶的电子显微镜照片。
多个珠状的微粒的集合体形成作为RF系碳气凝胶的碳多孔膜。可以认为，现实的碳多孔膜具有立方体轴组装细孔结构模型与立方体壁组装细孔结构模型的中间的结构，可以说，可知，RF系碳气凝胶的细孔结构为近似于立方体轴组装细孔结构模型的结构。
另外，参考文献A中的图10～图13中记载了RF系碳气凝胶的细孔分布的曲线图和SAXS的Debye-Porod解析的曲线图。根据同一文献的图10可知，作为RF系碳气凝胶的细孔分布中的催化剂物质的依赖性，与碱金属碳酸盐相比，碱金属碳酸氢盐可以得到大的峰细孔半径r(peak)、细孔直径L，根据同一文献的图12可知，作为R/C的依赖性，R/C变大时，细孔直径L变大，细孔分布变宽，细孔分布曲线的山的峰高度也变低。
另外，根据同一文献的图13可知，对于细孔形状，如果R/C变为数100(例如200)以下，则Debye-Porod图的直线的斜率接近-4，因此接近球状而与催化剂物质没有关系。
以下，根据参考文献A、参考文献B、参考文献C中所述的代表性的实验值，作为工序A1，以R、F为作为碳质的原料，以Na2CO3作为Ca，制备各种组成比的涂覆液A，作为工序A2，将涂覆液A利用旋涂进行薄膜成膜，得到水凝胶膜，然后作为工序A3，使水凝胶膜在室温～100℃下进行凝胶化(聚合)，进行CO2超临界干燥或冷冻干燥或热风干燥得到气凝胶膜，然后作为工序A4，将气凝胶膜在1000℃下进行碳化处理，求出假定最终得到本实施方式的碳多孔膜时的、组成比和所得结构参数的多元回归式、式(36)、式(37)。表观密度变为：
ρ＝-1.27×10-1·ln(R/Ca)+7.07·(R/Wa)+7.24×10-1…(45)
R＊2＝0.92，
各因子的依赖率如下：ln(R/Ca)变为36％、R/Wa变为64％。
另外，细孔半径r变为：
ln(r)＝2.41×10-1·ln(R/Ca)-5.23×10-1·ln(R/Wa)+5.36×10-1·ln(R/F)-9.69×10-1…(46)
R＊2＝0.79，
各因子的依赖率如下：ln(R/Ca)变为39％、ln(R/Wa)变为37％、ln(R/F)变为25％。需要说明的是，与细孔半径r对应的α根据式(18)，通过将r二倍化并除以λ而得到。
根据式(45)和式(46)，可知以下事实。伴随着R与Ca的摩尔比R/Ca增大，表观密度ρ变小、与细孔半径r对应的α变大。另外，根据上述引用文献4，Ca的种类的影响按照K2CO3≒Na2CO3＜NaHCO3＜KHCO3的顺序α依次变大，R/Ca变小时，细孔分布变锐利，0＜R/Ca≤200时，可以得到球状的细孔，R/Ca＞800时，可以得到圆盘状的细孔。因此，为了得到球状的大的细孔且锐利的细孔分布，优选使用碱金属碳酸氢盐，尽量减小R/Ca。
另一方面，伴随着R与Wa的摩尔比R/Wa增大，ρ变大、α变小。另外，伴随着R与F的摩尔比R/F增大，α变大。因此，为了得到大的细孔，优选R/Wa尽量变小，R/F尽量变大。
进而，第2结构参数组与T、Δ的多元回归式、即立方体壁组装细孔模型中近似时，在λ＝13.5nm处，使用式(33)、式(34)，在λ＝6.75nm处，使用式(35)、式(36)，立方体轴组装细孔模型中近似时，在λ＝13.5nm处，使用式(37)、式(38)，在λ＝6.75nm处，使用式(39)、式(40)，从而可知满足本实施方式的课题的Ti、Δi、Di的组成范围。
如以上那样，通过溶胶-凝胶法，首先使用溶胶-凝胶转变的原料，形成包含大量溶剂的溶剂化凝胶(例如水凝胶)的膜，接着以不破坏该溶剂化的结构的方式仅干燥去除溶剂，从而得到包含大量气泡的气凝胶膜，最终将该气凝胶膜碳化，从而可以得到作为碳气凝胶的本实施方式的碳多孔膜。
2-2-2.卤化乙烯树脂系或偏二卤乙烯树脂系碳多孔膜的制造法
得到本实施方式的碳多孔膜的方法B(上述第3方法)应用本发明人的日本专利4871319号公报[以下，作为参考文献G]、山下顺也、盐谷正俊、碳、No204、182-191(2002)[作为参考文献H]中介绍的方法。这些参考文献G、参考文献H涉及催化剂负载材料、气体吸藏材料、气体分离材料、电极材料等中使用的具有中孔的碳材料的制造法地进行了介绍，完全没有考虑用于本实施方式。然而，追加薄膜的成膜技术，为了得到膜厚薄的卤化乙烯树脂膜或偏二卤乙烯树脂膜，调整制造参数，从而可以用于本实施方式的用途。
即，如图5所示那样，作为工序B1，碳质原料使用卤化乙烯组成60摩尔％以上的卤化乙烯树脂或卤化乙烯共聚物的树脂(总称为卤化乙烯树脂)中的卤素的重量比为60wt％以上的高卤化乙烯树脂、或偏二卤乙烯组成60摩尔％以上的偏二卤乙烯或偏二卤乙烯共聚物的树脂(总称为偏二卤乙烯树脂)(以后，将高卤化乙烯树脂和偏二卤乙烯树脂同等地对待，只要没有特别限定，简单地称为偏二卤乙烯树脂)。制备良溶剂中溶解有这些树脂的溶液或水中分散有偏二卤乙烯树脂的微粒的胶乳，将这些溶液和胶乳总称为涂覆液B。
作为工序B2，紧接着工序B1，将该涂覆液B以碳化后的膜厚为100nm～63μm的方式涂覆·成膜在脱模薄膜、脱模基板上，在室温～溶剂的沸点以下的温度下使其热风·减压干燥，使溶剂或水飞散，得到薄膜状的偏二卤乙烯树脂的树脂膜(偏二卤乙烯树脂膜)。
作为工序B3，紧接着工序B2，使用碱金属氢氧化物[氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)等]脱卤化氢剂(碱)的水溶液和/或胺溶液[氨水(NH3水)、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)等]脱卤化氢剂(碱)的溶液、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)等将偏二卤乙烯树脂一部分或全部溶解的良溶剂、以及水、醇和/或醚等与偏二卤乙烯树脂的不良溶剂的混合溶液，在室温～混合溶液的沸点以下的温度下对偏二卤乙烯树脂膜进行1秒～2周的脱卤化氢反应处理，得到偏二卤乙烯树脂系碳前体膜。需要说明的是，混合溶液根据组成而有时发生相分离。本实施方式中使用的混合溶液为不发生相分离的组成，必须再现性良好地引起碳前体的脱卤化氢反应。
工序B2和工序B3中，与工序A2和工序A3不同，脱模薄膜、脱模基板上的涂覆膜的凝胶化需要时间，或者也可以使涂覆膜热风干燥后不特意进行剥离的操作，而将涂覆膜直接浸渍在混合溶液中。这是由于，通过与混合溶液的接触，引起涂覆膜的基于脱卤素氢化的交联(结构的固定化)，同时利用产生的脱卤化氢气体，偏二卤乙烯树脂膜从脱模薄膜、脱模基板自然地剥离。因此，与方法A相比，可以在极短的时间内得到偏二卤乙烯树脂膜。
进而，工序B3的涂覆膜的脱卤素氢化中，偏二卤乙烯树脂膜中产生被称为多烯结构(是指具有-C＝C-或C≡C-的分子骨架结构)的交联结构和由脱卤化氢产生的气泡，变为膜中大量残留有该气泡的偏二卤乙烯树脂系碳前体膜。该碳前体膜由于大量的交联结构而在后续的工序B4中也不进行熔融，进而脱卤化氢反应和碳化(非晶质碳化、石墨化)可以进行。
作为工序B4，紧接着工序B3，为以下方法：将偏二卤乙烯树脂系碳前体膜与工序A4同样地在非活性气氛下或氮气气氛下、于600～3000℃在拉紧下进行10分钟～20小时的加热碳化，得到本实施方式的偏二卤乙烯树脂系碳多孔膜。
作为利用方法B的细孔直径·细孔分布的控制，由工序B1中的树脂中的高卤化乙烯和偏二卤乙烯的组成摩尔％、树脂的分子量、涂覆液B中的树脂浓度决定，这些值越高，细孔直径变得越小。另外，工序B2中通过减小膜厚，从而可以使膜中的细孔分布锐利。进而，工序B3中，混合溶液中的碱金属氢氧化物、胺等碱(脱卤化氢剂)的浓度越高，混合溶液中的偏二卤乙烯树脂的良溶剂的浓度越高，细孔直径变得越大。工序B4中，与工序A4同样地，有碳化温度越高，细孔直径变得越小的倾向，但由于碳前体中的残留卤素量而也可以在600℃～1200℃下使细孔直径·细孔分布增大。进而，与工序A4同样地，利用活化处理，通过增大细孔直径和细孔分布，从而也可以调整细孔结构。作为方法B的例子，以下说明参考文献G、参考文献H的例子。
作为工序B1，使用THF作为PVDC树脂的良溶剂，将偏二氯乙烯(VDC)组成60摩尔％以上的偏二氯乙烯树脂或偏二氯乙烯共聚物的树脂(总称为PVDC树脂)溶解于碳质原料，制作涂覆液B。
作为工序B2，以碳化后的膜厚为100～850nm的方式将涂覆液B旋涂于玻璃制脱模基板上，在80℃下进行热风干燥，得到薄膜状的PVDC树脂膜。
作为工序B3，使用碱金属氢氧化物KOH的水溶液、良溶剂THF和不良溶剂甲醇的混合溶液，对PVDC树脂膜进行脱氯化氢反应处理(脱HCl处理)，得到PVDC系碳前体膜。
最后作为工序B4，将该PVDC系碳前体膜在氮气气氛下、于600～3000℃进行拉紧加热碳化，可以得到本实施方式的PVDC系碳多孔膜。
PVDC树脂可以使用参考文献G的[0011]～[0012]所述的组成。PVDC树脂中的VDC成分的摩尔含有率越高，通过工序B3的脱HCl反应，1分子中产生的多烯结构变得越多，容易产生多个分子间的交联结构，不发生溶解·熔融而可以在保持固体状态下进行碳化，故优选。
然而，VDC组成100摩尔％的PVDC树脂难以均匀地溶解，或者该PVDC膜硬且脆，因此难以操作，优选偏二氯乙烯共聚物(VDC共聚物)。理想的是，VDC共聚物中的VDC的摩尔组成比为0.6(60摩尔％)、优选为0.8(80摩尔％)以上、更优选为0.9(90摩尔％)以上。
需要说明的是，对于由(-CH2-CHCl-)n、[Cl含有率57wt％]的结构式得到的通常的PVC树脂，该结构式为[(-CH2-CHCl-)4-CHCl-CHCl-]n、[Cl含有率61wt％]的氯化PVC树脂、[(-CHCl-C(CH3)Cl-CHCl-CHCl-)n、[Cl含有率68wt％]的氯化橡胶等氯含有率(Cl含有率)超过约60wt％的高氯化PVC树脂，在工序B3中也与(-CH2-CCl2-)n、[Cl含有率73wt％]的PVDC树脂同样地可以得到高的交联结构体，在工序B4的碳化时，也可以不熔融而进行碳化，因此可以用作本实施方式的碳质原料。
作为涂覆液B，可以使用：被称为胶乳的PVDC树脂的水分散液、或参考文献G的[0014]中所示的将PVDC树脂溶解于THF、1,4-二氧杂环己烷、环己烷、环戊酮、氯苯、二氯苯、DMF、甲乙酮、乙酸乙酯等PVDC树脂的良溶剂而成的PVDC树脂溶液。作为良溶剂，优选为THF、DMF。
对于PVDC系碳前体膜，作为混合溶液使用参考文献G的[0014]～[0015]中所示的碱处理液的组成、处理条件，进行脱HCl处理，而且PVDC系碳多孔膜可以在参考文献G的[0017]中所示的碳化条件下进行脱HCl处理。需要说明的是，本实施方式的PVDC树脂膜、PVDC系碳前体膜为薄膜，因此可以将碱(碱)浓度、良溶剂浓度、脱HCl处理温度、进而脱HCl处理、碳化处理时间抑制为比该专利文献低、且短。
参考文献G中的图3中记载了PVDC系碳多孔膜的TEM照片。同一文献的图2为PVDC系碳多孔膜的细孔分布的曲线图。根据同一文献的图3可知，由细孔壁所围成的球状的大量细孔形成PVDC系碳多孔膜，根据同一文献的图2可知，碳多孔膜中形成大量L≒13nm(α≒1.0)的细孔。如此，偏二卤乙烯系碳多孔膜的细孔壁厚与碳气凝胶系碳多孔膜相比要厚，有变为牢固的碳多孔膜的倾向。可以认为，现实的碳多孔膜具有立方体轴组装细孔结构模型和立方体壁组装细孔结构模型的中间的结构，可以说，可知偏二卤乙烯系碳多孔膜的细孔结构为类似于立方体壁组装细孔结构模型的结构。
以下说明有效利用参考文献H的方法。参考文献H中介绍了以下方法：代替PVDC树脂使用偏二氟乙烯树脂(PVDF树脂)薄膜，使用有机系强碱DBU、PVDF的良溶剂DMF、和PVDF的不良溶剂乙醇的混合溶液，进行脱氟化氢处理，得到PVDF系碳前体膜，然后进行碳化处理，得到具有大量中孔的PVDF系碳多孔膜，其也可以用作本实施方式的碳多孔膜。
进而，参考文献H中介绍了方法A和方法B的折中的方法(方法AB)，该方法也可以用于本实施方式。即，如图5所示的碳多孔膜的制造工序那样，作为工序AB1，使用数均分子量M不同的氯乙烯树脂(PVC树脂)作为碳质原料，将PVC树脂粉末溶解于DMF，在室温下向该溶液中滴加DBU，使PVC树脂的一部分脱HCl，制备包含PVC、DMF和DBU这3种成分的粘稠的涂覆液AB。
接着，作为工序AB2，以碳化后的膜厚为100nm～63μm的方式将涂覆液AB涂覆·成膜在脱模薄膜、脱模基板上。此时，包围脱模薄膜、脱模基板周围同时进行密闭，以涂膜不从脱模薄膜、脱模基板的周围流出、且溶剂(水)蒸发而涂覆液的组成不发生变化、或者作为膜细孔的区域不被破坏的方式进行密封，然后在室温～70℃下依次加热，充分地使其凝胶化，得到PVC系凝胶膜。
作为工序AB3，将PVC系凝胶膜自脱模薄膜、脱模基板剥离，然后直接用液体CO2置换凝胶中的DMF，然后进行CO2超临界干燥，使溶剂飞散，得到多孔性的PVC系气凝胶膜。
最后，作为工序AB4，将PVC系气凝胶膜在空气中(O2下)、于150～250℃阶段性地加热使其热稳定化，或者使PVC系凝胶膜通过碘(I2)的蒸气于150～250℃进行热稳定化，然后与PVDC系碳多孔膜、PVDF系碳多孔膜同样地进而在非活性气氛下或氮气气氛下、于700℃～3500℃(此处为1000℃)进行加热碳化，可以得到基于PVC系碳气凝胶的碳多孔膜。
工序AB4中直接将PVC气凝胶膜加热时，PVC气凝胶膜熔融，其细孔结构破坏，因此，与以氯化PVC树脂、PVDC树脂为碳质原料的情况不同，利用热稳定化的细孔结构的固定化变为必须。
参考文献H中的图8中记载了PVC系碳气凝胶的细孔分布。根据图8可知，分子量M对细孔分布的依赖性、PVC浓度对细孔分布的依赖性。
以下，根据参考文献H中记载的代表性的实验值，基于方法AB假定得到本实施方式的碳多孔膜时，求出包含PVC、DMF、DBU这3种成分的溶液中的PVC的重量百分数浓度(wt％浓度、[PVC])、PVC的数均分子量(M)、PVC分子中的DBU分子相对于氯原子(Cl)的摩尔比(DBU/Cl)和所得结构参数的多元回归式、式(47)、式(48)。表观密度ρ变为：
ρ＝2.15×10-1·([PVC])+4.64×10-2·(M×104)+5.52×10-22(DBU/Cl)-2.87×10-1…(47)
R＊2＝0.86，
各因子的依赖率如下：[PVC]变为66％、M变为27％、DBU/Cl变为7％。
另外，细孔半径r变为：
r＝-4.31·([PVC])-1.12·(M×104)+1.83·(DBU/Cl)+2.74×101…(48)
R＊2＝0.74，
各因子的依赖率如下：[PVC]变为58％、M变为32％、DBU/Cl变为10％。需要说明的是，与细孔半径r对应的α是基于式2将r二倍化、除以λ而得到的。
根据式(47)和式(48)，可知以下事实。伴随着[PVC]增大，表观密度ρ变大，与细孔半径r对应的α变小。另一方面，伴随着M增大，ρ变大，α变小，伴随着DBU/Cl增大，ρ和α变大。因此，为了得到大的细孔，优选的是，[PVC]、M尽量小、而DBU/Cl尽量大。
进而，第2结构参数组与T、Δ的多元回归式、即立方体壁组装细孔模型中近似的情况下，在λ＝13.5nm处，使用式(33)、式(34)，在λ＝6.75nm处，使用式(35)、式(36)，立方体轴组装细孔模型中近似的情况下，在λ＝13.5nm处，使用式(37)、式(38)，在λ＝6.75nm处，使用式(39)、式(40)，从而可知满足本实施方式的课题的Ti、Δi、Di的组成范围。
如以上那样，分子结构中，化学反应过程、碳化过程中结构发生固定化，同时使用产生气泡的原料，使化学反应、碳化反应进行，将这些过程中产生的气泡或间隙作为细孔，从而可以得到作为卤化乙烯树脂系或偏二卤乙烯树脂系碳多孔膜的本实施方式的碳多孔膜。
2-2-3.补充处理
作为图5所示的补充处理，在得到本实施方式的碳多孔膜后，为了防止由来自EUV的高输出光源的光导致的碳多孔膜的氧化·还原，可以在碳多孔膜的表面的单面或两面在满足本实施方式的课题的目标值的范围内，利用公知的溅射法、真空蒸镀法等方法，被覆数nm的Si、SiC、SiO2、Si3N4、Y、Mo、Ru、Rh等。Si的EUV光的消光系数低，折射率接近1.0，进而与碳反应，而在碳膜表面形成强度优异的数nm的SiC膜，故特别优选。
3.本实施方式的表膜
图6为示出表膜的立体图。图7为示出沿图6中的VII-VII线的截面构成的图。本实施方式的表膜10如图6所示那样，将上述碳多孔膜作为表膜用膜1，使用膜粘接剂2粘接于框体3。另外，对与表膜的掩模的粘接面侧实施与掩模粘合剂(也包括其保护薄膜)或框体的接合机构4。
本实施方式中使用的框体3可以利用通常的表膜中使用的、侧面设有1个以上的通气孔5的框体。作为框体原材料，可以优选添加Zn和Mg、在铝合金中最提高强度的Al-Zn系铝合金框体(7000系铝合金框体)。可以更优选为了抑制EUV光照射到框体时的杂散光，添加EUV光的折射率接近真空的折射率1.0、消光系数k也大的元素Mg和Si、提高了强度、耐腐蚀性的Al-Mg-Si系铝合金框体(6000系铝合金框体)。或者，也可以使用将铝合金框体的表面用这些元素Si、SiC、Mg、Zn蒸镀了的框体。
作为掩模粘合剂4，例如可以使用：日本特开2011-107488公报中介绍的ArF用表膜中使用的包含(甲基)丙烯酸烷基酯与多官能性环氧化合物的反应产物的粘合剂。对粘合剂照射EUV光时，有自粘合剂的成分产生分解气体的可能性，因此将框体粘接于掩模时，以掩模粘合剂不从框体宽度的一端露出的方式，可以比框体3的宽度窄地涂布。另外，作为掩模粘合剂4的配置形态，作为一个形态，如图8的(a)所示那样，可以在设置于框体3的槽6中配置掩模粘合剂4。此时，槽6中，比槽6的深度稍厚地涂布掩模粘合剂4。另外，如图8的(b)所示那样，可以以掩模粘合剂不从框体的宽度露出的方式，进一步在配置有掩模粘合剂4的槽6的两侧设置槽7、8。
然而，对于通常EUV用掩模，将表膜剥离而再次使用的情况也多，此时有时掩模粘合剂对EUV用掩模的残胶成为问题。因此，作为表膜10与EUV用掩模的接合机构，更优选的是，代替掩模粘合剂，如图9所示那样，将在铁Fe、钴Co、镍Ni等强磁性材料的线芯11上缠绕导电性线圈12(金属纳米线、碳纳米线等)而得到的电磁体13埋入框体3的槽6或使用粘合剂等接合，另一方面，在EUV用掩模侧也设置强磁性材料面，从而以电磁的方式进行接合。另外，代替在框体3上设置电磁体13，也可以在EUV用掩模侧设置电磁体，在框体的槽中设置强磁性材料的线等。
需要说明的是，作为在零膨胀玻璃(LTE玻璃)中、对由交替地蒸镀Si与钼(Mo)40层对以上的多层膜形成的EUV用掩模设置强磁性材料面的设置方法，可以如下进行：对与框体粘接的掩模的区域预先贴附坡莫合金薄膜、非晶稀土铁系合金膜等由强磁性构成的框、封口；或者通过真空蒸镀法、溅射蒸镀、电沉积法制作这些强磁性材料薄膜。
膜粘接剂2优选使用有粘接力、且照射EUV光时分解气体的产生也少、对曝光不产生影响的无机系粘接剂。例如可以使用：混有无机物的环氧树脂系粘接剂、例如藤仓化成株式会社制的A-3/C-3(将炭黑用于填料的环氧树脂系粘接剂)；混有无机物的苯酚系粘接剂、例如藤仓化成株式会社制的FC-403R·XC-223(将石墨用于填料的苯酚树脂系粘接剂)；或硅酸盐系、磷酸盐系、胶体二氧化硅系等无机物系反应型粘接剂。
接着，对表膜10的制造方法进行说明。首先，将预先涂布有膜粘接剂2的框体3与本实施方式的表膜用膜1粘接，然后使用掩模粘合剂4时，在与框体3的EUV用掩模的粘接面侧涂布掩模粘合剂4，之后贴附保护薄膜，从而可以得到本实施方式的表膜10。
需要说明的是，与框体3的EUV用掩模的接合为电磁式等不使用粘合剂时，无需该操作。可以使用预先在与框体3的EUV用掩模的粘接面侧粘接有电磁体13等的框体3。
产业上的可利用性
本发明作为用于保护光刻掩模免受污染的表膜用膜和表膜，可以适合用于EUV光刻的领域。
附图标记说明
1…表膜用膜、3…框体、4…掩模粘合剂、13…电磁体。

Claims (9)

1.一种表膜用膜，其由碳多孔体膜构成，膜厚D为100nm～63μm，其中，波长13.5nm的极紫外光通过1次时的透射率T为84％以上，且所述极紫外光通过1次时的所述碳多孔体膜的基于细孔的散射量Δ为10％以下。
2.根据权利要求1所述的表膜用膜，其中，所述碳多孔体膜的细孔直径为6.75nm以上且2430nm以下。
3.根据权利要求1所述的表膜用膜，其中，对于所述碳多孔体膜，质量除以体积而得到的表观密度为1.0×10-3～2.1g/cm3。
4.根据权利要求2所述的表膜用膜，其中，对于所述碳多孔体膜，质量除以体积而得到的表观密度为1.0×10-3～2.1g/cm3。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的表膜用膜，其中，将极紫外光的波长λ设为13.5nm、石墨的密度W设为2.25g/cm3、所述碳多孔体膜的表观密度以g/cm3为单位设为ρ、膜厚以nm为单位设为D时，所述碳多孔体膜具有满足以下各式的结构参数，
α≤30，
0.335≤Nd≤13，
αλ/d≤81，
其中，α：细孔尺寸参数，N：沿膜厚方向的以个为单位的细孔数、d：细孔的以nm为单位的壁厚，λ：以nm为单位的曝光波长；N、d为：
N＝-1+{(W-ρ)1/3/W1/3}+{D(W-ρ)1/3/αλW1/3}
d＝-αλ+{αλW1/3/(W-ρ)1/3}。
6.根据权利要求1～4中的任一项所述的表膜用膜，其中，将极紫外光的波长λ设为13.5nm、石墨的密度W设为2.25g/cm3、所述碳多孔体膜的表观密度以g/cm3为单位设为ρ、膜厚以nm为单位设为D时，所述碳多孔体膜具有满足以下各式的结构参数，
α≤30，
αλ/d≤81，
0.08g/cm3≤ρ≤0.7g/cm3，
D：100≤D≤850，
其中，α：细孔尺寸参数，λ：以nm为单位的曝光波长。
7.一种表膜，其具备：权利要求1～权利要求6中的任一项所述的表膜用膜；和
贴附有所述表膜用膜的框体。
8.根据权利要求7所述的表膜，其中，在所述框体上的与贴附有所述表膜用膜的面相反的面设置有槽，所述槽配置有用于与光刻掩模接合的掩模粘合剂。
9.根据权利要求7所述的表膜，其中，在所述框体上的与支承所述表膜用膜的面相反的面设置有电磁体，所述电磁体用于与光刻掩模接合。
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