KR101430982B1

KR101430982B1 - 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체, 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101430982B1
Application number: KR1020130040580A
Authority: KR
Inventors: 문준혁; 강다영; 김영찬; 이선복; 유영철; 이성호
Original assignee: 서강대학교산학협력단
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2014-08-20

Abstract

본원은, 무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 기재 상에 도포하여 상기 무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

3차원 다공성 유·무기 복합 구조체, 및 그의 제조 방법{THREE DIMENSIONAL POROUS ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE STRUCTURE, AND ITS PREPARTION METHOD}

본원은, 광간섭 리소그래피를 이용하여 제조된 무기물을 포함하는 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

다공성 입자 또는 다공성 구조체의 기공(pore)은 그 직경 크기에 따라 마이크로포어(약 2 nm 미만), 메조포어(약 2 nm 내지 약 50 nm), 및 매크로포어(약 50 nm 초과)의 세 가지로 분류될 수 있다. 기공 크기를 제어할 수 있는 다공성 입자는 촉매, 분리 시스템, 저유전 물질, 수소 저장 물질, 광결정, 전극 등을 포함하여 다양한 분야에서 이용될 수 있어 최근 주목을 받고 있다.

상기 다공성 입자 또는 다공성 구조체는 산화금속, 반도체, 금속, 폴리머, 또는 탄소 등 다양한 물질들을 이용하여 제조될 수 있으며, 특히, 다공성 탄소 입자의 경우, 우수한 표면 특성, 이온 전도성, 내부식성, 및 저렴한 제조 비용 등의 장점을 보유하여 다양한 분야에 폭넓게 이용될 수 있다.

종래, 무기물을 포함하는 나노복합체는, 우선 자기조립을 통해 나노구조체를 형성하고 그 위에 무기물을 흡착시켜 복합체를 형성하는 두 단계를 거쳐 제조되거나, 화학습식증착법을 이용하여 고분자 패턴에 무기물을 증착한 후 소결을 거쳐 무기물을 제거하는 단계를 거침으로써 나노구조체를 제조하기도 하였다.

그러나, 고 표면적이면서 완전히 상호 연결된 균일한 다공성 구조를 갖는 물질을 합성하는 것은 매우 어려운 작업이었으며, 특히, 다공성 구조체의 기공의 크기를 자유로이 제어할 수 없고, 다공성 구조체의 생성에 많은 시간이 걸리는 문제가 있었다. 대한민국 공개특허 제10-2011-0087163호는 광간섭 리소그래피를 이용한 다공성 탄소 구조체의 제조 방법 및 이에 의한 다공성 탄소 구조체를 개시하고 있으며, 상기 특허는 다공성 패턴에 무기물을 코팅하고, 탄화시킨 후 무기물을 다시 제거하는 공정에 대해 개시하고 있다.

본원은, 무기물이 포함된 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체, 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 기재 상에 도포하여 상기 무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 및 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면의 제조 방법에 따라 제조되며, 균일한 3차원의 기공 배열을 포함하고, 유·무기 복합 포토레지스트의 내부에 분산된 무기물을 포함하고 있는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체를 제공한다.

본원에 따른 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체는, 무기물을 포함하는 유·무기 복합 포토레지스트 층을 이용함으로써 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 유·무기 복합 포토레지스트 패턴에 무기물을 증착하지 않고, 유·무기 복합 포토레지스트의 내부에 무기물을 포함하는 복합 구조체를 제조함으로써, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 공정 단계가 감축되므로, 공정 시간을 단축할 수 있어 경제적이다.

또한, 상기 본원에 따라 제조된 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체 내부의 무기물의 농도는 포토레지스트 층을 형성할 때 첨가하는 무기물 분산액의 농도를 통해 제어할 수 있다.

상기 본원에 의하여, 무기물 나노입자를 포함한 유·무기 복합 구조체를 제조하여, 상기 무기물을 포함함에도 투명도를 유지하고 기계적 강도를 증가시킬 수 있으며, 예를 들어, MEMS(Microelectromechanical Systems) 응용, 센서, 디스플레이 소자, 초소형 정밀기계, 광학기기, 의료기기, 제어계측분야, 에너지 저장 소재 부분 등 다양한 분야에 응용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 유·무기 복합 구조체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 기재에 SU-8 포토레지스트(유기 포토레지스트)(비교예) 및 본원의 일 실시예에 따른 SU-8/실리카 복합 포토레지스트(유·무기 복합 포토레지스트)가 코팅된 사진이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따른 SU-8/실리카 복합 포토레지스트 패턴에 형성된 실리카 나노입자의 전자 현미경 사진이다.
도 4a 내지 도 4c는, 본원의 일 실시예에 따른 다양한 농도의 실리카를 포함한 3차원 다공성 패턴 복합 구조체의 전자 현미경 이미지이다: (a) 실리카가 포함되지 않은 3차원 다공성 유기 구조체(비교예), (b) 본 실시예에 따른 1 중량%의 실리카가 포함된 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체, 및 (c) 본 실시예에 따른 5 중량%의 실리카가 포함된 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 상에 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 이들의 조합(들)의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 유·무기 복합 구조체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다. 먼저 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체는, 무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 제조하고, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 용액을 기재(10) 상에 도포하여 유·무기 복합 포토레지스트 층(20)을 형성하고, 상기 형성된 유·무기 복합 포토레지스트 층(20)에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3 차원 광간섭 패턴을 조사하고, 이를 현상하여 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 현상 공정에 의해, 간섭성 평행광에 의해 노광된 포토레지스트 또는 노광되지 않은 포토레지스트가 제거될 수 있다. 예를 들어, 네가티브 타입의 포토레지스트를 사용할 경우, 상기 현상 공정에 의해 간섭성 평행광에 의해 노광되지 않은 포토레지스트(20')가 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 포지티브 타입의 포토레지스트를 사용할 경우, 상기 현상 공정에 의해 간섭성 평행광에 의해 노광된 포토레지스트(22)가 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

우선, 무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 제조하는 단계에서, 상기 포토레지스트는 네거티브 타입, 포지티브 타입, 또는 그 외의 것을 모두 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 포토레지스트의 비제한적 예로서, SU-8, PGMA [poly(glycidylmethacrylate)], 솔-젤 복합체 (Sol-gel composities), POSS (polyhedral oligomeric silsesquiozanes), PHEMA [poly(2-hydroxyrethyl methacrylate)] 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트는 네거티브 타입의 에폭시-기재 네거티브 포토레지스트인 SU-8을 사용할 수 있으며, 상기 유기 포토레지스트는 SU-8 포토레지스트와 광개시제(photo initiator, PI, 예: IRGACURE 261 등)를 γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone: GBL)에 용해시켜 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 상기 무기물은 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)와 같은 용액에 균등 분산시켜 상기 유기 포토레지스트 용액에 첨가하여 혼합될 수 있다.

이어서, 상기 용액을 기재 상에 도포하여 상기 무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 층을 형성하는 단계에서는, 다양한 코팅 방법을 통하여 기재 상에 유·무기 복합 포토레지스트 층을 형성할 수 있으며, 상기 포토레지스트는 광반응에 의해 가교되거나 화학 구조가 변화되어 선택적으로 용해도가 바뀌는 다양한 유기물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 유리, 금속, 산화물, 실리콘 또는 전도성 투명 기재 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층은 당업계에 공지된 코팅 방법들을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층은 상기 유·무기 복합 포토레지스트를 포함하는 용액을 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 롤 코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 스프레이 코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 플로우 코팅(flow coating), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯(ink jet), 또는 드롭 캐스팅(drop casting) 등의 방법으로 기재 상에 도포하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이어서, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계에서는, 예를 들어, 광로차가 부여된 복수의 간섭성 평행광을 조사하여 형성된 광간섭 패턴을 조사하여, 광간섭 리소그래피 방식으로 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 3차원의 다공성 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 광간섭 패턴은 보강간섭과 상쇄간섭이 주기적으로 반복되는 무늬이며, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 조사하는 경우, 보강간섭 영역에서만 상대적으로 광반응이 진행되며, 상쇄간섭 영역에서는 광반응이 진행되지 않을 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 4 개 내지 5 개의 간섭성 평행광을 조사하여 형성된 상기 3차원 광간섭 패턴을 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 조사하여 3차원의 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이 경우 상기 4 개 내지 5 개의 간섭성 평행광은, 하나의 간섭성 평행광을 복수의 광으로 분할하거나, 하나의 간섭성 평행광을 다면체의 프리즘에 조사하는 방법을 적용하여 생성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 용액이 코팅되어 있는 기재 위에 다면체 프리즘을 고정시킨 후, 약 300 nm 내지 약 400 nm의 UV 광원 또는 약 400 nm 내지 약 450 nm의 가시광을 레이저 조사하여 형성되는 복수의 평행광을 이용하여 상기 3차원 광간섭 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 네거티브 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강간섭 영역에서 포토레지스트가 가교되면, 상쇄간섭 영역에서는 상기 포토레지스트가 가교가 되지 않으므로 용매를 통해 현상(developing) 공정을 거친 후 3차원 다공성 패턴을 만들 수 있다. 상기 네거티브 포토레지스트들 중, SU-8은 네거티브 포토레지스트로서 높은 패턴 해상도를 갖고 있으며, 에폭시기 광가교(photo-crosslinking)를 통해 패턴이 형성되며, 3차원 홀로그래피 리소그래피를 통해 브라베 격자 구조의 3차원 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 상기 포토레지스트로 SU-8을 사용할 경우, 에폭시기가 가교되면서 형성되는 수산화기를 통해 다양하게 표면이 개질됨으로써 다양한 응용이 가능하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 제조하는 단계는, 유기 포토레지스트를 함유하는 용액에 무기물이 분산된 용액을 첨가하여 혼합되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물은, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화 주석(SnO₂), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 포토레지스트는 SU-8, PGMA [poly(glycidylmethacrylate)], 솔-젤 복합체 (Sol-gel composities), POSS (polyhedral oligomeric silsesquiozanes), PHEMA [poly(2-hydroxyethyl methacrylate)], 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체는, 상기 유·무기 복합 포토레지스트의 내부에 분산된 상기 무기물을 함유하며, 3차원적으로 배열되어 있는 기공을 가지며, 상기 기공은 서로 연결되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 무기물 농도는, 상기 유기 포토레지스트의 농도에 의하여 조절될 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 상기 3차원 광간섭 패턴이 조사된 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층을 현상(developing)하는 것을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층을 현상하는 단계에서는, 현상액을 이용하여 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층의 소정 부위를 제거함으로써 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 현상액을 이용하여 제거되는 유·무기 복합 포토레지스트 층의 소정 부위는, 사용되는 포토레지스트에 따라 노광된 포토레지스트 영역 또는 노광되지 않은 포토레지스트 영역이 제거되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 광간섭 패턴이 조사된 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴은, 광원 조사 후에 약 65℃와 약 95℃에서 수 분간 열처리하고 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate: PGMEA) 용액에 상기 기재를 침지시킨 후, 이소-프로판올(iso-propanol)을 이용하여 세척함으로써 포토레지스트 패턴을 현상할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 광간섭 패턴은, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 광로차를 갖는 복수의 간섭성 평행광을 조사하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여 사용되는 광간섭 리소그래피는, 빛의 간섭 현상을 이용하는 패터닝 기술로서, 기존의 포토리소그래피와 유사하나 패턴 형성을 위해 마스크를 사용하는 대신 간섭 무늬를 사용하는 차이점이 있고, 파동벡터를 조절하여 이론적으로 가능한 모든 브라베 격자(bravais lattice)를 형성할 수 있다. 상기 간섭 무늬를 사용하면, 예를 들어, 단순입방(simple cubic,sc), 면심입방(face-centered cubic,fcc), 체심 입방(body-centered cubic,bcc) 등의 다양한 광결정 구조를 형성할 수 있고, 위상에 의한 간섭 무늬의 공간상의 이동은 다양한 격자 무늬를 형성하는데 적용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 빛의 성질을 제어하여 다양한 연결 구조 및 기공 크기를 갖는 3차원 다공성 패턴 형성이 가능하며 기본적으로 무결함의 패턴 형성이 가능하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴의 기공 크기는, 상기 조사되는 간섭성 평행광의 조사 세기, 조사 방향, 조사 각도, 또는 조사 시간에 의해 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴은, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 3차원의 기공이 규칙적으로 배열된 3차원 브라베 격자(Bravais lattice) 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 모든 결정 구조는 하나의 단위 셀(unit cell)에 포함되는 격자점의 수에 따라 단위 셀 내에 하나의 격자점을 갖는 단순 셀(P:primitive cell), 한면의 중심에 격자점이 있는 단위 셀을 갖는 저심 격자(C:C-face centered), 단위 셀의 각 옆면의 중심에 격자점을 갖는 면심 격자(F:Face-centered), 그리고 단위 셀의 중심에 격자점을 갖는 체심 격자(I: Body-centered)에 해당하는 14 개의 브라베(Bravais) 격자 중의 하나를 갖게 된다. 또한, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 형성된 패턴은 브라베 격자(Bravais lattice) 구조, 예를 들어, 단순입방(simple cubic,sc), 면심입방(face-centered cubic,fcc), 체심 입방(body-centered cubic,bcc), 단순 정방정(simple tetragonal), 체심 정방정(body-centered tetragonal), 단순 삼방정(simple rhombohedral), 단순 육방정(simple hexagonal), 단순 사방정(simple orthorhombic), 면심 사방정(face-centered orthorhombic), 체심 사방정(body-centered orthorhombic), 저심 사방정(base-centered orthorhombic), 단순 단사정(simple monoclinic), 저심 단사정(base-centered monoclinic), 단순 삼사정(simple triclinic) 구조, 또는 우드파일(woodpile) 구조의 기공이 반복되는 형태를 가질 수 있으며, 조사되는 빛의 각도 및 방향을 조절하여 다양한 격자 구조로 형성이 가능할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아울러, 조사되는 간섭광의 노출(exposure) 시간 및 후열처리(post-exposure baking) 시간 등을 조절하여, 패턴의 크기를 효과적으로 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 서로 상이한 주기를 갖는 2 개 이상의 3차원 광간섭 패턴을 중첩 조사하여 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 멀티스케일 격자 패턴을 형성하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴의 두께는 약 수십 nm 내지 약 수십 ㎛인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 포토레지스트 패턴의 두께는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 0.5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 0.3 ㎛, 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 약 100 nm 내지 약 5 ㎛, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 0.5 ㎛, 약 100 nm 내지 약 0.3 ㎛, 약 200 nm 내지 약 10 ㎛, 약 200 nm 내지 약 5 ㎛, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 0.5 ㎛, 약 200 nm 내지 약 0.3 ㎛, 약 300 nm 내지 약 10 ㎛, 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 인 범위에서 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴이 가지는 기공의 크기는 약 수십 nm 내지 약 수십 ㎛ 크기를 갖는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴이 가지는 기공의 크기는 약 10 nm 내지 약 10 ㎛, 약 50 nm 내지 약 10 ㎛, 약 10 nm 내지 약 5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 0.5 ㎛, 약 10 nm 내지 약 0.3 ㎛, 약 100 nm 내지 약 10 ㎛, 약 100 nm 내지 약 5 ㎛, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 0.5 ㎛, 약 100 nm 내지 약 0.3 ㎛, 약 200 nm 내지 약 10 ㎛, 약 200 nm 내지 약 5 ㎛, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 0.5 ㎛, 약 200 nm 내지 약 0.3 ㎛, 약 300 nm 내지 약 10 ㎛, 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 또는 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 크기를 갖는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 투명한 포토레지스트 필름을 형성하여 레이저 입사 시 산란을 줄이는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 투명한 포토레지스트 필름을 형성하기 위하여 투명 전도성 기재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

유 · 무기 복합 포토레지스트 용액의 제조

포토레지스트로서 네거티브 타입의 SU-8 포토레지스트를 사용하였다. SU-8 포토레지스트와 광개시제(IRGACURE 261)를 γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone: GBL)에 용해시켜 유기 포토레지스트 용액을 제조하였다. 그리고 나서, 상기 유기 포토레지스트 용액에 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate: PGMEA)에 일정 농도로 균등 분산시킨 실리카 (PGMEA에 분산된 실리카 용액의 구입처 : 석경에이티)를 첨가한 후 혼합시켜 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 제조하였다.

무기물이 포함된 유 · 무기 복합 포토레지스트 층의 형성

상기 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 기재 상에 스핀 코팅 방식을 이용하여 균일한 높이를 갖도록 도포하여 실리카가 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 층을 형성하였다.

상기 PGMEA에 균등 분산시킨 상기 실리카의 농도와 상기 SU-8 포토레지스트(유기 포토레지스트)의 농도를 중량비에 의하여 제어함으로써 다양한 실리카 농도(1 중량%, 5 중량%, 10 중량%)를 포함하는 SU-8 포토레지스트 층(유·무기 복합 포토레지스트 층)을 형성할 수 있었다.

3차원 광간섭 패턴 조사 및 현상에 의한 3차원 다공성 유 · 무기 복합 구조체의 형성

상기 유·무기 복합 포토레지스트 층이 형성된 기재 상부에 다면체 프리즘을 고정시킨 후 520 nm의 가시광원을 조사시켜 형성되는 3차원 광간섭 패턴을 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 조사하여, 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고 나서, 포토레지스트 용매를 제거한 후 상기 패턴에 4 개 이상의 레이저 빛을 중첩 조사하여 3차원 다공성 SU-8-실리카 복합체를 형성하였다.

상기 3차원 다공성 SU-8-실리카 복합체를 65℃ 및 95℃에서 수 분간 열처리하고 PGMEA 용액에 침지한 후, 이소-프로판올(iso-propanol)을 이용하여 세척하고, 상기 포토레지스트 패턴을 현상하여 3차원 다공성 SU-8-실리카 복합 포토레지스트 패턴(3차원 다공성 유·무기 복합 패턴)을 수득하였다. 따라서, 상기 3차원 다공성 SU-8-실리카 복합 포토레지스트 패턴(3차원 다공성 유·무기 복합 패턴)을 포함하는 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체를 수득하였다.

도 2는, 유리 기재에 실리카를 포함하지 않은 SU-8 포토레지스트 (유기 포토레지스트) (비교예) 및 본 실시예에 따른 SU-8-실리카 복합 포토레지스트(유·무기 복합 포토레지스트)가 코팅된 사진이다. 상기 실리카는 질량 분률로 1 중량%, 5 중량%, 10 중량%를 첨가하였다. 상기 실리카가 포함되어도 필름의 투명도가 유지되었으며, 이것은 레이저 광간섭 리소그래피에서 결함 없는 패턴을 형성하는데 중요하다.

도 3은, 본 실시예에 따른 SU-8/실리카 복합 포토레지스트 패턴에 형성된 실리카 나노입자의 전자 현미경 사진이며, 약 50 nm 수준의 주된 실리카 입자의 관찰이 가능하였다. 본 실시예의 유·무기 복합 구조체를 형성한 뒤 산소 조건 하에서 소결하여 유기물을 제거한 상태의 실리카 나노입자의 전자 현미경 사진을 나타낸 것이며, 이를 통해 본 실시예에 의해 제조된 유·무기 복합 구조체 내에 실리카가 균일하게 분포하여 존재하고 있음을 확인할 수 있다.

도 4는, 다양한 농도의 실리카를 포함한 3차원 다공성 복합 구조체의 전자 현미경 이미지로서, (a) 실리카가 포함되지 않은 3차원 다공성 유기 구조체(비교예), (b) 본 실시예에 따른 1 중량%의 실리카가 포함된 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체, 및 (c) 본 실시예에 따른 5 중량%의 실리카가 포함된 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 전자 현미경 이미지이다. 도 4c는 본 실시예에 따른 실리카 나노입자가 포함된 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 전자 현미경 이미지이며, 상기 패턴의 두께는 15㎛ 정도이고, 기공 크기는 650 nm 정도이다.

[표 1] 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 기계적 강도를 나노인덴터를 이용하여 측정한 결과.

실리카 나노입자가 포함되지 않은 SU-8 패턴(비교예)과 실리카 나노입자가 5 중량% 포함된 SU-8 패턴(실시예)은, 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 3차원 다공성 복합 구조체의 기계적 강도를 나노인덴터를 이용하여 측정하였으며, 탄성률(modulus) 및 경도(hardness)의 결과를 수득하였다. 상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 5 중량% 실리카가 포함된 샘플의 경우 순수 SU-8 패턴 샘플보다 기계적 탄성률 및 경도가 2 배 가까이 높게 나타났다.

본 실시예에서는, 실리카 나노입자를 포함하는 포토레지스트를 제조하고, 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 다공성 고분자/실리카 나노입자 복합 패턴을 포함하는 복합 구조체를 수득하였다. 상기 3차원 다공성 패턴을 형성하기 위해서는, 레이저 입사 시 산란을 줄이기 위해 투명한 포토레지스트 필름 형성이 중요하며, 본 실시예의 결과에서는 상기 실리카 나노입자를 포함하는 경우에도 필름의 투과도가 감소하지 않았다. 상기와 같이 유·무기 복합소재를 포함하는 3차원 다공성 패턴이 제조되고, 단면의 전자 현미경 사진을 통해 실리카 나노입자의 포함 여부와 상관없이 유사한 형상의 패턴이 제조되었다. 또한, 상기 3차원 다공성 패턴의 기계적 물성을 나노인덴터 방식으로 측정하였으며, 실리카 나노입자가 (5 중량%) 포함된 경우, 미포함 샘플 (가교된 SU-8 패턴)에 비해 기계적 강도에 있어서 2 배 정도 향상된 것으로 확인되었다. 따라서, 본 실시예에 따른 유·무기 복합소재를 포함하는 포토레지스트(유·무기 복합 구조체)를 3차원 다공성 패턴을 포함하여 제조하였고, 이에 따라 기계적 물성을 향상시킬 수 있었음을 확인하였다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10 : 기재
20 : 유·무기 복합 포토레지스트 층
20' : 간섭성 평행광에 의해 노광되지 않은 포토레지스트
22 : 간섭성 평행광에 의해 노광된 포토레지스트

Claims

무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 기재 상에 도포하여 상기 무기물이 포함된 유·무기 복합 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 3차원 광간섭 리소그래피를 이용하여 3차원 광간섭 패턴을 조사함으로써 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 3차원 광간섭 패턴이 조사된 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층을 현상(developing)하는 것
을 포함하는, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법으로서,
상기 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체는, 상기 유·무기 복합 포토레지스트의 내부에 분산된 상기 무기물을 함유하며, 3차원적으로 배열되어 있으며 서로 연결된 기공을 가지며,
상기 3차원 광간섭 패턴은, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 광로차를 갖는 복수의 간섭성 평행광을 조사하여 형성되는 것인,
3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 유·무기 복합 포토레지스트 용액을 제조하는 단계는, 유기 포토레지스트를 함유하는 용액에 무기물이 분산된 용액을 첨가하여 혼합되는 것을 포함하는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 무기물은, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화 주석(SnO₂), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 유기 포토레지스트는 SU-8, PGMA [poly(glycidylmethacrylate)], 솔-젤 복합체 (Sol-gel composities), POSS (polyhedral oligomeric silsesquiozanes), PHEMA [poly(2-hydroxyethyl methacrylate)], 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
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제 2 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 무기물 농도는, 상기 유기 포토레지스트의 농도에 의하여 조절될 수 있는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
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제 1 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴의 기공 크기는, 상기 조사되는 간섭성 평행광의 조사 세기, 조사 방향, 조사 각도, 또는 조사 시간에 의해 조절되는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴은, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 3차원의 기공이 규칙적으로 배열된 3차원 브라베 격자(Bravais lattice) 구조를 포함하는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 서로 상이한 주기를 갖는 2 개 이상의 3차원 광간섭 패턴을 중첩 조사하여 상기 유·무기 복합 포토레지스트 층에 멀티스케일 격자 패턴을 형성하는 것을 포함하는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛인 것을 포함하는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴이 가지는 기공의 크기는 10 nm 내지 10 ㎛ 크기를 갖는 것을 포함하는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 3차원 다공성 유·무기 복합 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 투명한 포토레지스트 필름을 형성하여 레이저 입사 시 산란을 줄이는 것을 포함하는 것인, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 및 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조되는, 3차원 다공성 유·무기 복합 구조체로서,
유·무기 복합 포토레지스트의 내부에 분산된 무기물을 포함하며, 3차원적으로 균일하게 배열되어 있으며 서로 연결된 기공을 가지는 것인,
3차원 다공성 유·무기 복합 구조체.