CN112358292B - 一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将掺杂有金属盐的光刻胶置于基底上；(2)利用飞秒激光三维微纳加工平台将基底上的光刻胶曝光；(3)除去未曝光的光刻胶，得到掺杂金属盐的三维有机物结构；(4)将掺杂金属盐的三维有机物结构进行烧结，除去有机物，得到三维纳米结构的金属氧化物陶瓷。本发明的制备方法简单，重复性强，适用于多种金属盐的掺杂以及多种光刻胶体系；本发明可通过调节激光参数，实现对金属氧化物陶瓷三维纳米结构精度的调控；可通过调节金属盐的含量，在烧结过程中实现金属氧化物陶瓷三维纳米结构精度的调控。

Description

一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法。
背景技术
金属氧化物陶瓷由于具有良好的电化学性能，被广泛应用于传感、催化和光电等领域当中。将金属氧化物陶瓷尺寸降至微米甚至纳米级别，能够大幅提高其原有的性能，甚至赋予其很多独特的性能。现有的研究中，金属氧化物陶瓷普遍是通过化学自生长或者模板法形成纳米线，纳米片，纳米球等微纳结构，然而，还是难以实现金属氧化物陶瓷在微纳尺度的任意三维成型。
3D打印的出现为许多低熔点的金属、有机物材料的复杂成型创造了良好的机会，金属氧化物陶瓷由于具有极高的熔点，不适合直接用于3D打印，且传统的3D打印技术的难以实现高精度的三维纳米成型。
发明内容
本发明解决的技术问题是，具有三维纳米结构的金属氧化物陶瓷难以直接加工获得，更难以调控具有复杂形状或微观尺度的三维纳米结构的金属氧化物陶瓷。
本发明为解决上述技术问题，提供一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将掺杂有金属盐的光刻胶置于基底上；
(2)利用飞秒激光三维微纳加工平台将基底上的光刻胶曝光；
(3)除去未曝光的光刻胶，得到掺杂金属盐的三维有机物结构；
(4)将掺杂金属盐的三维有机物结构进行烧结，除去有机物，得到三维纳米结构的金属氧化物陶瓷。
飞秒脉冲非线性吸收引起的双光子聚合已被证实是一种可实现超出衍射极限的高分辨率的3D打印技术，且用于双光子聚合的光刻胶可以有目的地掺杂各种功能材料实现改性，使聚合物具有诸多额外的性能。但是由于通过飞秒激光非线性光刻技术得到的是聚合物，仍然不能直接得到金属氧化物陶瓷三维纳米结构。
本发明提出金属氧化物陶瓷三维纳米结构的制备方法：将金属盐掺杂至用于双光子聚合的光刻胶中，通过飞秒激光三维微纳加工平台曝光，使其聚合成型，最后通过烧结工艺，从而得到金属氧化物陶瓷三维纳米结构。
本发明的步骤(3)除去未曝光的光刻胶即为显影过程，固化的光刻胶以及其内部掺杂金属化合物得以保留，在通过步骤(4)的烧结，有机物在高温下分解，金属化合物经过高温烧结成氧化物陶瓷。步骤(4)中，在空气气氛中烧结即可。
优选地，步骤(1)中，在基底表面的四周贴上胶带，将掺杂有金属盐的光刻胶滴在基底上，并盖上盖玻片，使光刻胶的厚度等于胶带的厚度。很明显，盖玻片是透明的，使激光透过，以对光刻胶进行曝光。
优选地，步骤(1)中，基底上的光刻胶的厚度为50-300μm。比如100-200微米，具体地，比如150微米。
优选地，所述金属氧化物陶瓷为氧化锡陶瓷、氧化锌陶瓷、氧化镍陶瓷中的一种或几种组合。
优选地，步骤(1)中，光刻胶中掺杂的金属盐为：SnCl4·5H2O，SnCl4，SnCl2·2H2O，(CH3)2SnCl2，Zn(NO3)2·6H2O，ZnCl2，Ni(NO3)2·6H2O，NiCl2·6H2O中的一种或几种组合。
优选地，所述光刻胶为光聚合型光刻胶；在步骤(1)中，金属盐掺杂在光刻胶的单体中。通过曝光引发光刻胶的聚合反应，形成聚合物。
优选地，步骤(1)中的光刻胶为：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、环氧丙烯酸酯低聚物或α-甲基丙烯酸。
优选地，步骤(2)中，利用飞秒激光三维微纳加工平台对光刻胶进行曝光。
优选地，步骤(2)中，飞秒激光三维微纳加工平台进行曝光的相关参数为：在激光平均功率为571.2μW下，调节激光的扫描速度从0.055mm/s-1.205mm/s。此时通过调节激光的扫描速度，可以实现2.0μm至900nm结构精度的调控，通过烧结，氧化物陶瓷的三维纳米结构的精度可以达到400nm以下。
优选地，步骤(2)中，飞秒激光三维微纳加工平台进行曝光的相关参数为：激光扫描速度为0.1mm/s下，调节激光的平均功率从119.0μW-571.2μW。此时，在扫描速度为0.1mm/s下，通过调节激光的平均功率，可以实现2.3μm至500nm结构精度的调控，通过烧结，氧化物陶瓷的三维纳米结构的精度可以达到500nm以下。
优选地，光刻胶与掺杂在光刻胶中的金属盐的质量比为1∶3-3∶1，更优选地，光刻胶与掺杂在光刻胶的中的金属盐的质量比为1∶1，具体地，如SnCl4·5H2O和PEGDA质量比为1∶1。更优选地，步骤(2)中，曝光的参数为：激光扫描速度0.1mm/s，激光平均功率114μW。
优选地，所述基底为硅片。
优选地，步骤(4)中，烧结的温度为500-1000℃。
优选地，步骤(1)中，在光刻胶中掺入的金属盐为金属盐，金属盐与光刻胶的质量比为2:1-1:3。
优选地，金属盐的含量控制在所配置光刻胶总含量的25％至62.5％之间为宜。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1)本发明的制备方法简单，重复性强，适用于多种金属盐的掺杂以及多种光刻胶体系；
2)本发明可通过在一定范围内调节激光参数，实现对金属氧化物陶瓷三维纳米结构精度的调控；
3)本发明可通过在一定范围内调节金属盐的含量，在烧结过程中实现金属氧化物陶瓷三维纳米结构精度的调控。
附图说明
图1为实施例1中典型的烧结前(1)和烧结后(2)的单根纳米线的扫描电镜图；
图2为实施例2中典型的烧结前(1)和烧结后(2)的单根纳米线的扫描电镜图；
图3为实施例1中烧结前(1)、烧结后(2)的纳米线宽度随激光扫描速度变化而变化的曲线图；实施例2中烧结前(3)、烧结后(4)的纳米线宽度随激光平均功率变化而变化的曲线图。
图4为实施例3制备的三维纳米结构的扫描电镜图，分别烧结前的塔结构(1)和八面体晶胞结构(3)；以及对应的烧结后的塔结构(2)和八面体晶胞结构(4)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
本实施例提供一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别用洗涤剂、去离子水和无水乙醇超声清洗硅片15min，用干燥的压缩空气吹干，在用紫外-臭氧处理清洗后的硅片10min，去除硅片表面的有机残留物；
(2)将SnCl4·5H2O和PEGDA(平均分子量约为700)分别以质量比5∶3；4∶4；3∶5；2∶6混合，再加1wt％(以SnCl4·5H2O和PEGDA的总质量为基准)的光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮，在60℃下磁力搅拌4小时，直至光刻胶澄清透明，得到掺杂氯化锡的光刻胶；
(3)在经步骤(1)清洗完成的硅片的四周贴上两层聚酰亚胺胶带(每层约75μm)，在胶带围成的区域内，于硅片上滴一滴步骤(2)配置的掺杂氯化锡的光刻胶，盖上一片透明的盖玻片，获得一层平整的厚度约为150μm的光刻胶膜；
(4)在物镜数值孔径NA＝0.26，激光平均功率为571.2μW下，调节激光的扫描速度从0.055mm/s-1.205mm/s，进行曝光，制备3D纳米微桥，纳米微桥的结构为：两个长方体形状的桥墩位于两侧，中间悬挂有激光扫描一次形成的纳米线(激光扫描一次形成的纳米线的线宽即为激光的加工精度)；
(5)将经过曝光的光刻胶及硅片浸泡在无水乙醇中5min进行显影，从而洗去剩余未曝光的光刻胶，然后在60℃热台上放置5min烘干；
(6)将经过步骤(5)显影的样品置于马弗炉中600℃温度下烧结，保温3小时，得到具有三维纳米结构的氧化锡陶瓷。
实施例1的相关测试及结果如下：
图1中，(1)为典型的烧结前激光曝光形成的精度约为1.2μm的单根纳米线的扫描电镜图，图1中，(2)为典型的烧结后形成精度达150nm的金属氧化物纳米线的扫描电镜图。图3为在实施例1中不同SnCl4·5H2O和PEGDA配比下，单根纳米线宽(对应激光加工精度)随激光扫描速度的变化趋势图，图3中(1)代表烧结前的变化趋势图，(2)代表烧结后的变化趋势图；从图3中可以看到，在激光平均功率为571.2μW下，通过调节激光的扫描速度，可以实现约2μm以下精度的调控，通过烧结，结构的精度可以达到400nm以下，且在不同光刻胶组分中，可实现加工精度在一定范围内的连续调控。
实施例2：
本实施例提供一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别用洗涤剂、去离子水和无水乙醇超声清洗硅片15min，用干燥的压缩空气吹干，在用紫外-臭氧处理清理后的硅片10min，去除表面的有机残留物；
(2)将SnCl4·5H2O和PEGDA(平均分子量约为700)分别以质量比5∶3；4∶4；3∶5；2∶6混合，再加1wt％(以SnCl4·5H2O和PEGDA的总质量为基准)的光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮，在60℃下磁力搅拌4小时，直至光刻胶澄清透明，得到掺杂氯化锡的光刻胶；
(3)在经步骤(1)清洗完成的硅片的四周贴上两层聚酰亚胺胶带(每层约75μm)，在胶带围成的区域内，在胶带上滴一滴步骤(2)配置的掺杂氯化锡的光刻胶，盖上一片透明的盖玻片，获得一层平整的厚度约为150μm的光刻胶膜；
(4)在物镜数值孔径NA＝0.26，激光扫描速度为0.1mm/s下，调节激光的平均功率从119.0μW-571.2μW，进行曝光，制备3D纳米微桥，纳米微桥的结构为：两个长方体形状的桥墩位于两侧，中间悬挂有激光扫描一次形成的纳米线(激光扫描一次形成的纳米线的线宽即为激光的加工精度)；
(5)将经过曝光的光刻胶及硅片浸泡在无水乙醇中5min进行显影，从而洗去剩余未曝光的光刻胶，然后在60℃热台上放置5min烘干；
(6)将经过步骤(5)显影的样品置于马弗炉中600℃温度下烧结，保温3小时，得到具有三维纳米结构的氧化锡陶瓷。
实施例2的相关测试及结果如下：
图2中，(1)为典型的烧结前激光曝光形成的精度约为960nm的单根纳米线的扫描电镜图，图2中，(2)为典型的烧结后形成精度达180nm的金属氧化物纳米线的扫描电镜图。图3为在实施例2在不同SnCl4·5H2O和PEGDA配比下，单根纳米线宽(对应激光加工精度)随激光扫描速度的变化趋势图，图3中(3)代表烧结前的变化趋势图，(4)代表烧结后的变化趋势图；从图3中可以看到，在扫描速度为0.1mm/s下，通过调节激光的平均功率，可以实现2.3μm以下精度的调控，通过烧结，结构的精度可以达到500nm以下，且在不同光刻胶组分中，可实现加工精度在一定范围内的连续调控。
实施例3：
本实施例提供一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别用洗涤剂、去离子水和无水乙醇超声清洗硅片15min，用干燥的压缩空气吹干，在用紫外-臭氧处理清理后的硅片10min，去除表面的有机残留物；
(2)将SnCl4·5H2O和PEGDA(平均分子量约为700)以质量4∶4(也就是1：1)混合，再加1wt％(以SnCl4·5H2O和PEGDA的总质量为基准)的光引发剂2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮，在60℃下磁力搅拌4小时，直至光刻胶澄清透明，得到掺杂氯化锡的光刻胶；
(3)在经步骤(1)清洗完成的硅片的四周贴上两层聚酰亚胺胶带(每层约75μm)，在胶带围成的区域内，在胶带上滴一滴步骤(2)配置的掺杂氯化锡的光刻胶，盖上一片透明的盖玻片，获得一层平整的厚度约为150μm的光刻胶膜；
(4)在物镜数值孔径NA＝1.3，激光扫描速度为0.1mm/s下，激光的平均功率为274μW，进行曝光，分别制备复杂的塔结构和八面体晶胞结构；
(5)将经过曝光的光刻胶及硅片浸泡在无水乙醇中5min进行显影，从而洗去剩余未曝光的光刻胶，然后在60℃热台上放置5min烘干；此时，塔结构和八面体晶胞结构的扫描电镜图分别如图4中的(1)和(3)所示；
(6)将经过步骤(5)显影的样品置于马弗炉中600℃温度下烧结，保温3小时，得到具有三维纳米结构的氧化锡陶瓷，此时，烧结后的塔结构和八面体晶胞结构的扫描电镜图分别如图4中的(2)和(4)所示；
在图4中，通过对比烧结前的激光曝光形成的塔结构的扫描电镜图(1)和烧结后的氧化锡陶瓷塔结构(2)；以及对比烧结前的激光曝光形成的八面体晶胞结构的扫描电镜图(3)和烧结后的氧化锡陶瓷八面体晶胞结构(4)，可以看到，该工艺能在烧结后保持结构的完整性，能得到质量较好的氧化锡陶瓷的三维微结构。

Claims (9)

1.一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将掺杂有金属盐的光刻胶置于基底上；
（2）利用飞秒激光三维微纳加工平台将基底上的光刻胶曝光；
（3）除去未曝光的光刻胶，得到掺杂金属盐的三维有机物结构；
（4）将掺杂金属盐的三维有机物结构进行烧结，除去有机物，得到三维纳米结构的金属氧化物陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在基底表面的四周贴上胶带，将掺杂有金属盐的光刻胶滴在基底上，并盖上盖玻片，使光刻胶的厚度等于胶带的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，基底上的光刻胶的厚度为50-300μm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物陶瓷为氧化锡陶瓷、氧化锌陶瓷、氧化镍陶瓷中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，光刻胶中掺杂的金属盐为：SnCl4·5H2O，SnCl4，SnCl2·2H2O，(CH3)2SnCl2，Zn(NO3)2·6H2O，ZnCl2，Ni(NO3)2·6H2O，NiCl2·6H2O中的一种或几种组合。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述光刻胶为光聚合型光刻胶。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的光刻胶为：聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯低聚物或α-甲基丙烯酸。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，光刻胶与掺杂在光刻胶中的金属盐的质量比为1∶3 - 3∶1。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，烧结的温度为500-1000℃。
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