LT7057B - Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdas ir kietųjų sioxcy keraminių mikrostruktūrų gamybos būdas, naudojant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą - Google Patents
Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdas ir kietųjų sioxcy keraminių mikrostruktūrų gamybos būdas, naudojant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą Download PDFInfo
- Publication number
- LT7057B LT7057B LT2022537A LT2022537A LT7057B LT 7057 B LT7057 B LT 7057B LT 2022537 A LT2022537 A LT 2022537A LT 2022537 A LT2022537 A LT 2022537A LT 7057 B LT7057 B LT 7057B
- Authority
- LT
- Lithuania
- Prior art keywords
- hybrid resin
- ceramic
- photo
- organic hybrid
- inorganic
- Prior art date
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N trimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])(OC)OC TUQLLQQWSNWKCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004590 computer program Methods 0.000 claims description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 2
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 abstract 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000002164 ion-beam lithography Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 238000000025 interference lithography Methods 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- WHYSCQXYFSXDDS-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-3-methoxyoxetane Chemical compound CCC1(OC)COC1 WHYSCQXYFSXDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIGOJJYDFLNSGB-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanopropyl(trimethoxy)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCC[N+]#[C-] BIGOJJYDFLNSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 8-amino-4-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(N)=CC=CC2=C1O GGZZISOUXJHYOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241001425722 Greta Species 0.000 description 1
- 206010034960 Photophobia Diseases 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000641 cold extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010100 freeform fabrication Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000013469 light sensitivity Diseases 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
Abstract
The object of the present invention is a method for production of a photo-curable inorganicorganic hybrid resin produced by the sol–gel method from trimethoxymethylsilane (responsible for the hardness) and 3- (trimethoxysilyl)propyl methacrylate, which has an acrylate functional group and therefore can participate in laser photopolymerization. Extremely hard 3D ceramic structures are obtained by applying high-temperature pyrolysis in an inert atmosphere to soft organometallic derivatives. The main advantages of this method is that there are no shrinkage defects after sintering, except for a uniform repetitive decrease in volume (the shrinkage after annealing is 75% in all directions compared to the starting polymeric derivative). The starting material is a homogeneous monolithic molecular compound, therefore, the surface smoothness and resolution of the structures are not limited by the initial material undesirable factors such as ceramic particles size.Šio išradimo tikslas - foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos zolių gelių metodu iš trimetoksimetilsilano (atsakingo už kietumą) ir 3-(trimetoksisilil)propilmetakrilato, turinčio akrilato funkcinę grupę ir dėl to galinčio dalyvauti lazerinėje fotopolimerizacijoje, būdas. Itin kietos 3D keramikos struktūros gaunamos minkštiems organometaliniams dariniams taikant aukštos temperatūros pirolizę inertinėje atmosferoje. Pagrindinis šio metodo privalumas yra tas, kad po atkaitinimo nėra susitraukimo defektų, išskyrus vienodą pasikartojantį tūrio sumažėjimą (susitraukimas po atkaitinimo yra 75 % visomis kryptimis, palyginti su pradiniu polimeriniu dariniu). Pradinė medžiaga yra vienalytis monolitinis molekulinis junginys, todėl paviršiaus lygumo ir struktūrų skiriamosios gebos neriboja pradinės medžiagos nepageidaujami veiksniai, tokie kaip keramikos dalelių dydis.
Description
TECHNIKOS SRITIS
Šis išradimas susijęs su foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdu ir kietų keraminių mikrostruktūrų gamybos būdu, naudojant hibridinę dervą. Ypatingai šis išradimas susijęs su foto kietinamos neorganinėsorganinės hibridinės dervos, hibridinės dervos ir kietų SiOxCy keraminių mikrostruktūrų gamybos būdu, naudojant hibridinę dervą.
TECHNIKOS LYGIS
Dėl savo unikalių mechaninių, cheminių ir šiluminių savybių keramika yra viena patraukliausių inžinerinių medžiagų. Šiais laikais didėja susidomėjimas naujais gamybos procesais ir medžiagomis, skirtomis 3D spausdintų mikrostruktūrų realizavimui dėl didelės jų reikšmės įvairiose technologijų srityse, kurios kitu atveju negali būti įgyvendintos naudojant tradicines gamybos technologijas [Malinauskas, Mangirdas & Žukauskas, Albertas & Hasegawa, Satoshi & Hayasaki, Yoshio & Mizeikis, Vygantas & Buividas, Ričardas & Juodkazis, Saulius. (2016). Ultrafast laser processing of materials: from science to industry. Light Sci Appl., 5 (8), 16133. 10.1038/lsa.2016.133.], [Malinauskas, Mangirdas & Žukauskas, Albertas & Purlys, Vytautas & Belazaras, Kastytis & Momot, Andrej & Paipulas, Domas & Gadonas, Roaldas & Piskarskas, Algis & Gilbergs, Holger & Gaidukevičiūtė, Arūnė. (2010). Femtosecond laser polimerization of hybrid/integrated micro-optical elements and their characterization. Journal of Optics, 12, 124010. 10.1088/20408978/12/12/124010.]. 3D keramika pritaikoma įvairioms reikmėms, tokioms kaip estetikos, dekoro, architektūros, mechanikos, elektronikos, optikos, metalurgijos, kosmoso ir strateginiuose sektoriuose. Dėl savo unikalių savybių, tokių kaip itin didelis kietumas/stiprumas, stabilumas ir atsparumas korozijai, keramika laikoma perspektyvia medžiaga medicininiams, ortopediniams ir dantų implantams, orlaivių komponentams ir kitoms mechaninėms dalims gaminti. [Merkininkaitė, Greta & Aleksandravičius, Edvinas & Malinauskas, Mangirdas & Gailevičius, Darius & Šakirzanovas, Simas. (2022). Laser additive manufacturing of Si/ZrO2 tunable crystalline phase 3D nanostructures. Opto-Electron Adv 5, 210077.
10.29026/oea.2022.210077].
3D spausdinimo metodai dažniausiai naudojami pažangių mechaninių trimačių komponentų gamybai, naudojant keramines medžiagas arba prieškeramines dervas, yra: fotopolimerizacija [Malinauskas, Mangirdas & Farsari, Maria & Piskarskas, Algis & Juodkazis, Saulius. (2013). Ultrafast laser nanostructuring of photopolimers: A decade of advances. Physics Reports 533 (1), 1-31. 10.1016/j.physrep.2013.07.005] selektyvus lazerinis lydymas, stereolitografija, ekstruzijos pagrindu sukurtas 3D spausdinimas, tiesioginis metalo lydymas lazeriu, lydynio nusodinimo modeliavimas, rašalinis spausdinimas, robokastingas, elektronų pluošto laisvos formos gamyba, elektronų pluošto lydymas, selektyvus šiluminis lydymas, laminuotų objektų gamyba, skaitmeninis šviesos apdorojimas, impulsinis rašalinis spausdinimas, gamyba šaltojo išspaudimo būdu ir tiesioginis medžiagų nusodinimas [Anish Mathews, P., Koonisetty, S., Bhardwaj, S., Biswas, P., Johnson, R., Padmanabham, G. (2020). Patent Trends in Additive Manufacturing of Ceramic Materials. In: Mahajan, Y.R., Johnson, R. (eds) Handbook of Advanced Ceramics and Composites. Springer, Cham. 10.1007/978-3-030-16347-1_57],
3D spausdinimo prieškeramines medžiagos paprastai apima skystas arba pusiau skystas sistemas, kuriose disperguotos smulkios keramikinės dalelės kaip žaliava arba metalo organines dervas [Jonušauskas, Linas & Gailevičius, Darius & Mikoliūnaitė, Lina & Sakalauskas, Danas & Šakirzanovas, Simas & Juodkazis, Saulius & Malinauskas, Mangirdas. (2017). Optically Clear and Resilient Free-Form μ-Optics 3D-Printed via Ultrafast Laser Lithography. Materials (Basel), 10(1):12. 10.3390/ma10010012], arba skystu, arba pastos pavidalu. Polimerų ir keraminių dalelių kompozitai yra pagaminti iš metalų arba pusmetalių oksidų, karbidų, bohdų, stiklinių grūdelių, disperguotų organiniuose monomeruose, tokių kaip: oksimetilenas, olefinai, propilenas arba etilenas, uretanai, amidai, eteriai, esteriai, akrilatai. [ Chen, Zhangwei & Li, Ziyong & Li, Junjie & Liu, Chengbo & Liu, Changyong & Li, Yang & Wang, Pei & Yi, He & Lao, Changshi & Yuelong, Fu. (2018). 3D printing of ceramics: A review. Journal of the European Ceramic Society. 39. 10.1016/j.jeurceramsoc.2018.11.013], [Anish Mathews, P., Koonisetty, S., Bhardwaj, S., Biswas, P., Johnson, R., Padmanabham, G. (2020). Patent Trends in Additive Manufacturing of Ceramic Materials. In: Mahajan, Y.R., Johnson, R. (eds) Handbook of Advanced Ceramics and Composites. Springer, Cham. 10.1007/978-3-030-163471_57], Metaloorganinių dervų atveju, monomeriniai metalų alkoksidai ir organiniai monomerai, tokie kaip akrilatai, naudojami kaip pirmtakai homogeninių fotoaktyvių metaloorganinių medžiagų gamyboje [Malinauskas, Mangirdas & Žukauskas, Albertas & Bičkauskaitė, Gabija & Gadonas, Roaldas & Juodkazis, Saulius. (2010). Mechanisms of three-dimensional structuring of photo-polimers by tightly focused femtosecond laser pulses. Opt. Express 18, 10209-10221. 10.1364/OE.18.010209]. Po adityvios gamybos, žaliavinės organinės dalys turi būti apdorojamos toliau, paprastai pirolize, kad būtų pašalintos organinės medžiagos, o po to sukepinama aukštoje temperatūroje, kad būtų gauta gryna neorganinė medžiaga [Gailevicius, Darius & Padolskyte, Viktorija & Mikoliunaite, Lina & Sakirzanovas, Simas & Juodkazis, Saulius. (2018). Additive-Manufacturing of 3D Glass-Ceramics down to Nanoscale Resolution. 4. 647-651. 10.1039/C8NH00293B].
Didesnis neorganinių medžiagų procentas pirmtakuose, skirtuose didelio kietumo ir kokybiškoms keraminėms struktūroms gaminti, sumažina susitraukimą pirolizės metu, o tai lemia tvirtesnę 3D spausdintos keramikos struktūrą. Kuo mažesnis organinių medžiagų kiekis, tuo didesnis kondensacijos reakcijų laipsnis, todėl sunkiau medžiagą ištirpinti tirpiklyje. Dėl to sumažėja konstrukcijų skiriamoji geba arba gamybos procesas tampa neįmanomas. Dėl šių ilgalaikių problemų sunku pagaminti struktūras, kurios būtų didelės raiškos ir kietos. Keraminių nano/mikro dalelių ir organinio atsparumo derinys yra dar vienas būdas gauti 3D keramiką, tačiau jis turi keletą trūkumų: struktūrų raiška priklauso nuo dalelių dydžio ir sunku gauti stabilų ir skaidrų tirpalą, o kaitinant struktūros deformuojasi.
Yra daug patentų, aprašančių fotoaktyviųjų rezistų/kompozitų gamybą ir 3D keramikos gamybą, tačiau daugelis problemų dar neišspręstos, norint gauti itin kietą ir kartu tikslią keramiką.
JAV patentas Nr. US8969219B2 atskleidžia ultravioletine šviesa (UV) kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos, kurios sudėtyje yra apie 4 % arba mažiau lakiųjų medžiagų ir mažiau kaip 30 % organinių liekanų, gavimo būdą. UV kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva, gauta pagal šį būdą, gali būti UV kietinama per labai trumpą laiką, o sukietėjus susidaro skaidrus, nesitraukiantis ir be įtrūkimų stiklą primenantis aukštos optinės kokybės, didelio terminio stabilumo ir gerų sukibimo savybių gaminys. Atsižvelgiant į šias savybes, ši hibridinė derva gali būti naudojama įvairioms reikmėms, pavyzdžiui, elektrooptikoje, mikroelektronikoje, stereolitografijoje ir biofotonikoje. Tačiau gautos galutinės medžiagos turi santykinai didelį organinių medžiagų kiekį, o tai lemia žemą atsparumą agresyvioms sąlygoms.
EP paraiška Nr.15190461.2 (paskelbimo Nr. EP3009416A1) atskleidžia adityvias gamybos sistemas, būdus ir dervas. Viename įgyvendinimo variante keraminės struktūros adityvus gamybos būdas apima dervos, apimančios prieškeraminį polimerą ir neorganinio keraminio užpildo daleles, disperguotas prieškeraminiame polimere. Prieškeraminis polimeras yra tinkamas konvertuoti į keraminę fazę. Būdas apima neorganinio keraminio užpildo dalelių funkcionalizavimą reaktyvia grupe ir energijos šaltinio pritaikymą dervai, kad iš dervos būtų sukurtas bent vienas keraminės fazės sluoksnis. Pagrindinis šio išradimo trūkumas yra tas, kad apsauginiam sluoksniui paruošti naudojamos neorganinės dalelės, todėl struktūrų skiriamąją gebą riboja dalelių dydis.
JAV patentas Nr. US10737984B2 atskleidžia dervos kompozicijas, kurios gali būti naudojamos 3D spausdinimui ir pirolizavimui, kad būtų pagamintas keraminės matricos kompozitas. Dervos kompozicijose yra kietosios fazės užpildo, užtikrinančio aukštą šiluminį stabilumą ir mechaninį stiprumą (pvz., atsparumą lūžiams) galutinėje keraminėje medžiagoje. Išradimas numato tiesioginį, laisvos formos 3D spausdinimą iš prieškeraminio polimero, įkrauto kietos fazes užpildu, po to prieškeraminis polimeras paverčiamas 3D spausdintu keraminės matricos kompozitu, turinčiu potencialiai sudėtingas 3D formas arba didelių dalių formas. Kiti variantai pateikia aktyvius kietosios fazės funkcinius priedus kaip kietosios fazės užpildus, kad būtų realizuota arba sustiprinta bent viena cheminė, fizinė, mechaninė arba elektrinė funkcija formuojamoje keraminėje struktūroje ir galutinėje struktūroje. Kietosios fazės funkciniai priedai aktyviai pagerina galutinę keramikos struktūrą per vieną ar kelis pokyčius, kuriuos aktyviai sukelia priedai pirolizės ar kito terminio apdorojimo metu. Kietosios fazės užpildai gali būti skaidulų, siūlinių kristalų, nanovamzdelių, nanostrypų, mikro/nano dalelių, kurių vidutinis skersmuo yra nuo 1 nanometro iki 100 mikronų, pavidalo, kas riboja konstrukcijos formos ryškumą.
Kinijos patentas Nr. CN109438631B yra susijęs su didelio tikslumo ir aukštos terminės deformacijos temperatūros stereolitografine 3D spausdinimo šviesai jautria derva ir jos gamybos būdu. Kompozitinę medžiagą sudaro šios žaliavos, išreikštos masės procentais: 5 - 95 % bis[(3-etil-3-metoksioksetan)propil]difenilsilano; 3 - 80 % akrilato prepolimero; 0 - 40 % akrilato skiediklio; 0,5 - 10 % katijoninio iniciatoriaus; 0,5 - 10 % radikalų iniciatoriaus. Šviesai jautri derva, pagaminta pagal išradimą, pasižymi geru jautrumu šviesai, dideliu formavimo tikslumu ir aukšta šiluminės deformacijos temperatūra, todėl gali būti tiesiogiai naudojama gaminant bet kokios sudėtingos formos detales arba štampus, pasižyminčius dideliu tikslumu ir didele termine deformacija. Tačiau atskleidimas neparodo atsparumo itin aukštoms temperatūroms ir apkrovoms, iškraipymo temperatūra yra tik 75 °C, esant 1,82 MPa apkrovai.
Kinijos patentas Nr. CN109128150B atskleidžia 3D spausdinimo didelio stiprumo aliuminio lydinio metalo miltelius, naudojant metalo miltelių 3D spausdinimo didelio stiprumo aliuminio lydinio spausdinimo metodą ir 3D spausdinimo metodo taikymą. 3D spausdinimo didelio stiprumo aliuminio lydinio metalo milteliai, įskaitant aliuminio lydinio mikronų daleles, kurios pasižymi tuo, kad aliuminio lydinio mikronų dalelių paviršius yra paeiliui modifikuojamas grafenu ir nano dydžio sustiprinančiomis dalelėmis iš vidaus į paviršių. Grafeno priedo kiekis yra 0,3-0,6 % metalo miltelių bendrosios masės ir nano dydžio sustiprintų dalelių bendras pridėjimo lygis yra 1 -3 % metalo miltelių bendrosios masės; Aliuminio lydinio dalinis mikronų dalelių dydis yra 10 μm -60 μm; Nano dydžio sustiprintos dalelės dalinis dydis yra 30 nm- 60 nm. Metalo milteliai gali spausdinti didelio stiprumo aliuminio lydinį, yra plačiai naudojami gaminant aliuminio lydinio dalį. Mėginio mechaninės savybės yra tokios: atsparumas tempimui 800-970MPa, takumo riba 600-770MPa, pailgėjimo procentas 13-16 %, tuo tarpu mūsų demonstruojamos medžiagos pasižymėjo mechaninėmis GPa skalės savybėmis.
Šis išradimas skirtas aukščiau išvardintų trūkumų pašalinimui ir papildomų pranašumų, palyginus su ankstesniu technikos lygiu, sukūrimui.
TRUMPAS IŠRADIMO APRAŠYMAS
Išradimas yra foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdas ir SiOxCy keramikinių 3D mikrostruktūrų, pasižyminčių kietumu ir tiksliomis savybėmis, gamybos būdas, naudojant hibridinę dervą.
Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamyba apima foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos cheminę zolio-gelio sintezę, kuri apima rūgštinę pirmtakų hidrolizę, zolio-gelio fotopolimerizacijos terminį kondensavimą lazeriu ir pirolizę 1000 °C temperatūroje inertinėje atmosferoje.
Silicio-organinis prepolimeras yra foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva, kuri gali išlaikyti savo 3D formą po apdorojimo lazerio šviesa. Dervoje yra 20 masės % pirmtako 3-(trimetoksisilil)propilmetakrilato (MAPTMS), kuris gali dalyvauti fotopolimerizacijoje ir 80 masės % pirmtako trimetoksimetilsilano (MTMS), kuris pajėgus sustiprinti. MTMS pirmtakas leidžia keraminei struktūrai išlaikyti pradinę formą, apsaugo nuo deformacijų ar įtrūkimų ir suteikia ypatingą kietumą, pavyzdžiui, 12,30 ± 0,17 GPa, po terminio apdorojimo. Foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva turi mažą organinių medžiagų kiekį, tačiau gali dalyvauti fotopolimerizacijoje ir būti paversta į keramiką po terminio apdirbimo.
Taigi, tokiu būdu galima gauti sudėtingų, labai tikslių formų, didžiulės skiriamosios gebos (mikrometrinių skalių) ir be defektų 3D kietas keramines struktūras.
TRUMPAS BRĖŽINIŲ APRAŠYMAS
Išradimo ypatybės, kurios, kaip manoma, yra naujos ir išradingos, yra konkrečiai išdėstytos pridedamuose apibrėžties punktuose. Tačiau pats išradimas gali būti geriausiai suprantamas remiantis toliau pateiktu išsamiu išradimo aprašymu, kuriame aprašomi pavyzdiniai išradimo įgyvendinimo variantai, pateikti neribojančiais pavyzdžiais, kartu su pridedamais brėžiniais, kuriuose:
Pav. 1. rodo 3D polimerinių ir keraminių struktūrų SEM mikrografijas, pagamintas naudojant šio išradimo foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą: (a-c) didelės skiriamosios gebos 3D periodinis giroidas;(d, e) 3D fulereno formos struktūra (C60) su mažesniu fulerenu (C60) viduje. Kiekvienu atveju kairė pusė atitinka pradinę struktūrą, o dešinė - termiškai apdorotą struktūrą.
Pav. 2. rodo FTIR spektrą a) koloidinio tirpalo (zolio), b) gelio, c) polimero ir d) keraminės SiOxCy medžiagos, naudojamų 3D-4D tikslių kietos keramikos mikrostruktūrų gavimo būde.
Pav. 3. rodo zolio, gelio ir polimero, naudojamų šio išradimo būde, lūžio rodiklius. Zolio, gelio ir polimero lūžio rodikliai kambario temperatūroje, kaip bangos ilgio funkcija. Kiekvienas matavimas buvo pakartotas tris kartus, o apskaičiuoti standartiniai nuokrypiai buvo nereikšmingi.
Pav. 4. rodo pagaminto polimero ir pirmtakų TGA, DSC ir DTG duomenis: 3 (trimetoksisilil)propilmetakrilatas (MAPTMS) ir trimetoksimetilsilanas (MTMS) panaudoti išradimo sintezėje. Analizė atlikta azoto atmosferoje.
Pav. 5. rodo SiOxCy keraminės struktūros XRD modelį, atkaitintą 1000 °C temperatūroje azoto atmosferoje.
Pav. 6. Rodo paruoštos keraminės plokštės kietumą ir Jungo modulį, išmatuotą nanoįdubimu ir lyginama su lydytu kvarcu (PN: 5-0098-2) (a). Optiniai vaizdai po keraminės plokštės (b) ir lydyto kvarco (c) nanoidentifikavimo.
Geriausi išradimo įgyvendinimo variantai bus aprašyti toliau, su nuoroda į brėžinius. Kiekviename paveiksle yra ta pati to paties arba lygiaverčio elemento numeracija.
DETALUS IŠRADIMO APRAŠYMAS
Reikia suprasti, kad pateikiama daug konkrečių detalių, siekiant pateikti išsamų ir suprantamą išradimo įgyvendinimo varianto aprašymą. Tačiau, specialistas supras, kad įgyvendinimo pavyzdžiai neriboja išradimo taikymo, kuris gali būti įgyvendintas be šių specialių nurodymų. Norint išvengti klaidinimo, gerai žinomi metodai, procedūros ir komponentai nebuvo išsamiai aprašyti įgyvendinimo variante. Be to, šis aprašymas neturėtų būti laikomas apribojančiu išradimą tik pateiktais įgyvendinimo pavyzdžiais, o tik kaip vienu iš galimų išradimo įgyvendinimų.
Sutrumpinimai, naudojami išradimo aprašyme ir apibrėžtyje:
3D : trimatis
4D : keturmatis
FTIR : Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija
MAPTMS : 3-(trimetoksisilil)propilmetakrilatas
MTMS : trimetoksimetilsilanas
PTFE : politetrafluoretilenas
SEM : skenuojančioji elektroninė mikroskopija
SLM : selektyvus lydymas lazeriu
TGA : termogravimetrinė analizė
UV : ultravioletinė spinduliuotė
XRD : rentgeno spindulių difrakcija
Pagal šį išradimą, kietų SiOxCy keraminių mikrostruktūrų gamyba apima foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybą, kompiuterine programa sukuriant 3D struktūros modelį, apšvitinant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą, kad būtų inicijuota lokalizuota ir kontroliuojama polimerizacija, kad susidarytų paveikta 3D forma, pagamintų konstrukcijų apdorojimą poliniame organiniame tirpiklyje, kad būtų pagamintos 3D prieškeraminės dervos struktūros; prieškeraminės polimerinės 3D struktūros pirolitinį transformavimą, kad susidarytų keraminė mikrostruktūra.
Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos paruošimas apima šiuos etapus:
Pirmame etape, (a) pirmame alkoksisilano monomere viena alkoksilo grupė yra pakeista nepolimerizuojama grupe, kur nehidrolizuojama ir nepolimerizuojama grupė yra C1, ir kiti trys pakaitai yra hidrolizuojamos C1 alkanolio grupės; (b) antrajame alkoksisilano monomere viena alkoksilo grupė yra pakeista nehidrolizuojama polimerizuojama C7 akrilato grupe, ir kiti trys pakaitai yra hidrolizuojamos C1 alkanolio grupės.
Antrajame etape, (a) ir (b) pakeistų monomerų hidrolizė atliekama dalyvaujant vandeniui ir hidrolizės katalizatoriui uždaroje sistemoje, esant kambario temperatūrai, pavyzdžiui «25 °C, ir atmosferos slėgiui, pavyzdžiui «1013,25 mbar, tokiu būdu išskiriamas alkoholis, kuris tarnauja kaip įprastas tirpiklis. Hidrolizuoto (b) monomero tirpalas lašinamas į hidrolizuoto (a) monomero tirpalą, kad susidarytų mišinys.
Trečiajame etape, antrojo etapo minėtų hidrolizuotų monomerų mišinio polikondensacija atliekama kaitinant oro atmosferoje, esant aukštesnei temperatūrai, pavyzdžiui, 50-100 °C, kai ši temperatūra palaikoma artima minėto alkoholio tirpiklio garavimo temperatūrai, pavyzdžiui 50-70 °C, ir žemiau minėtų hidrolizuotų monomerų virimo temperatūros, pavyzdžiui <102 °C. Pašalinami minėto alkoholio tirpiklio ir vandens garai.
Po antro etapo į hidrolizuotų (a) ir (b) monomerų mišinį pasirinktinai pridedamas papildomas fotoiniciatorius, kad būtų gauta dar labiau jautri šviesai derva. Minėtas fotoiniciatorius gali inicijuoti polimerizaciją ir jo koncentracija yra 0,1-2 masės % pagal hidrolizuoto monomero (b) masę.
Tinkamiausiame įgyvendinimo variante foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva apima trimetoksimetilsilaną, kuris yra atsakingas už spausdintos 3D struktūros kietumą dėl mažo silicio ir anglies molinio santykio (1:1) po pirolizės. Trimetoksimetilsilano cheminė formulė yra (I):
CH3
H3C---O---Si---O---CH3
O
I ch3 (i)
Antrasis pirmojo etapo monomeras pasirenkamas siekiant užtikrinti fotopolimerizaciją. Tinkamiausiame įgyvendinimo variante antrasis pridėtas monomeras yra 3-(thmetoksisilil)propilmetakhlatas. 3-(Trimetoksisilil)propilmetakrilato cheminė formulė yra (II):
(H)
Antrojo etapo pirmtakų, t.y. (I) ir (II) monomerų, hidrolizė atliekama taip: 3(trimetoksisilil)propilmetakhlatas yra hidrolizuojamas 0,01-1 M trifluoracto rūgšties (CF3COOH) tirpalu. Trimetoksimetilsilanas hidrolizuojamas 0,01-1 M druskos rūgštimi (HCI). Tuomet hidrolizuotas 3-(thmetoksisilil)propilmetakrilatas lašinamas į hidrolizuotą trimetoksimetilsilaną atitinkamai moliniu santykiu nuo 2:3 iki 1:9. Galiausiai į hidrolizuotų monomerų mišinį pridedama, 0,1-2 masės %, palyginus su MAPTMS mase, 2-benzil-2-(dimetilamino)-1-[4-(morfolinil)fenil)]-1-butanono foto iniciatoriaus. Tokia galutinė medžiaga maišoma 3 valandas ir filtruojama per 0,22 pm PTFE švirkšto filtrą. Kondensacijos metu ant skaidraus substrato susidaro medžiagos lašelis ir 7 valandas kaitinamas 50 °C temperatūroje. Lašo dydis priklauso nuo 3D keramikos struktūros, kuri bus suformuota. Kaitinimo metu įvyksta kondensacija, tarp komponentų susidaro kovalentiniai ryšiai, hidrolizuoti medžiagos MTMS ir MAPTMS ir hidrolizės produktai metanolis ir vanduo išgarinami. Potencialaus kondensacijos produkto cheminė formulė yra (III):
(III)
Norint sukurti 3D/4D struktūrą, būtina turėti skaitmeninį jos modelį, kurį sukuria kompiuterinė programa priklausomai nuo foto spausdinimo technologijos.
Po kondensacijos atliekamas foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos (III) apšvitinimas, siekiant inicijuoti lokalizuotą ir kontroliuojamą polimerizaciją, kad susidarytų paveikta 3D forma, t. y. 3D spausdintas keramikinis objektas.
3D struktūrizavimas gali būti atliktas apšvitinant foto kietinamą neorganinęorganinę hibridinę dervą pagal išradimą, panaudojant: stereolitografinį spausdintuvą, UV litografiją, naudojant kaukę, interferencinę litografiją, elektronų arba jonų pluošto litografiją, femtosekundinį lazerio šaltinį.
3D struktūrizavimas, naudojant femtosekundinį lazerį, apima daugiafotonės polimerizacijos metodą: 50 - 600 fs trukmės, 220 - 1100 nm bangos ilgio ir 50 kHz 80 MHz pasikartojimo dažnio impulsų impulsinis lazerio spindulys sufokusuojamas objektyvu, kurio apertūra 0,2 - 1,4 NA.
3D struktūrizavimas, naudojant stereolitografinio spausdintuvo struktūrizavimą, apima ultravioletinio (UV) lazerio fokusavimą į foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos pagal šį išradimą rezervuarą. Foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva yra fotochemiškai sukietinama ir sudaro vieną norimo 3D objekto sluoksnį. Tuomet, gamybos platforma pasislenka vieną sluoksnį žemyn ir mentė padengia talpos viršų medžiaga. Šis procesas kartojamas kiekvienam gaminio sluoksniui, kol baigiamas formuoti 3D objektas.
3D struktūrizavimas švitinant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą pagal išradimą naudojant UV litografiją su kauke, fotokaukė tiesiogiai kontaktuoja su organine silicio medžiaga ir pro kaukę prasiskverbia šviesa. Raštuotos kaukės sritys yra skirtos blokuoti šviesą, todėl kaukės rašto negatyvas perkeliamas į medžiagą.
3D struktūrizavimas apšvitinant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą naudojant interferencinę litografiją, apima koherentinio UV lazerio spindulio praleidimą per erdvinį filtrą, kad būtų galima išvalyti ir išplėsti. Veidrodis ir substratas, padengtas foto kietinama neorganine-organine hibridine derva, yra surinkti statmenai vienas kitam. Išplėstas lazerio spindulys vienu metu atsitrenkia į veidrodį ir substratą, padengtą foto kietinama neorganine-organine hibridine derva. Atspindys nuo veidrodžio taip pat atsitrenkia į substratą. Įeinanti šviesa ir atspindėta šviesa interferuoja substrate sukuriant pastovią bangą, turinčią 2-D taisyklingą šviesių ir tamsių dėmių raštą.
3D struktūrizavimas apšvitinant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą, naudojant elektronų arba jonų pluošto litografiją, apima jonų arba elektronų pluošto fokusavimą, paveikiantį raštuotą modelį per paviršių, sukuriant labai mažas struktūras. Jonų pluošto litografija reiškia tiesioginį rašymo procesą, kurio metu naudojamas siauras skenuojantis jonų pluošto šaltinis (pvz., 20 nm skersmens), paprastai iš galio jonų. Elektronų pluošto litografijos atveju mažesnės skiriamosios gebos sistemos gali naudoti terminius šaltinius, kurie dažniausiai yra sudaryti iš lantano heksaborido. Sistemose, kurioms taikomi didesnės skiriamosios gebos reikalavimai, reikia naudoti lauko elektronų emisijos šaltinius, tokius kaip šildomas W/ZrO2.
Po foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos pagal išradimą, fotopolimerizacijos, naudojant bet kurį iš aukščiau paminėtų metodų, struktūrų, pagamintų bet kuriuo iš aukščiau išvardytų metodų, apdorojimas atliekamas poliniame organiniame tirpiklyje, kad būtų sukurtos 3D prieškeraminės struktūros. Minėtas polinis organinis tirpiklis, kaip buvo minėta, yra acetonas, metilizobutilketonas arba izopropanolis.
Galutinis keraminio 3D spausdinto objekto gamybos etapas yra pirolizė inertinėje atmosferoje. Gauta organinė silicio 3D forma neturi didelio kietumo, todėl turi būti atliekama jos pirolizė inertinėje atmosferoje. 3D struktūra patalpinta į aukštos temperatūros vamzdinę krosnį. Krosnis vakuumuojama, įleidžiamos inertinės dujos ir tokia procedūra kartojama tris kartus. Ilgainiui išlieka nenutrūkstamas inertinių dujų srautas. 3D struktūros atkaitinamos ant korundo substrato 5 valandas 1000 °C, inertinėje atmosferoje, kai temperatūros kilimo greitis yra 2 °C/min, ir tada 3D struktūros atvėsinamos iki kambario temperatūros. Inertinė atmosfera yra argono arba azoto atmosfera.
IŠRADIMO ĮGYVENDINIMO PAVYZDŽIAI
Pagal konkretų pavyzdį pasirinkta foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva susideda iš 1 masės dalies MAPTMS ir 4 dalių MTMS. MTMS ir MAPTMS pirmtakų hidrolizė yra vykdoma naudojant 0,1 M rūgšties tirpalą, o fotoiniciatoriaus kiekis yra 1 masės %, skaičiuojant pagal MAPTMS. Struktūros gaminamos lazerinės litografijos technologija; gamybos parametrai ir tolesnis procesas vyko taip, kaip aprašyta skyriuje „Detalus išradimo aprašymas”.
Vėliau struktūros buvo tiriamos skenuojančiu elektroniniu mikroskopu (SEM), kad būtų patvirtintas smulkių paviršiaus detalių išlikimas (Pav. 1). SEM mikrografijose rodomas tikslių savybių 3D periodinis giroidas (a-c) ir 3D fulereno formos struktūra (C60) su mažesniu fulerenu (C60) viduje (d, e) struktūrose, pagamintose naudojant lazerinę litografiją. Kiekvienu atveju kairėje pusėje - pradinė struktūra, o dešinėje termiškai apdorota struktūra.
Gautos struktūros po terminio apdorojimo išlaiko savo formą be jokių iškraipymų ir įtrūkimų, išskyrus simetrišką formos susitraukimą.
FTIR analizė pasirinkta įvertinti cheminės sandaros pokyčiams paruoštuose zoliuose, geliuose, polimeruose ir keramikoje. Būdingos FTIR absorbcijos smailės suteikia kokybinę informaciją apie hidrolizę, kondensaciją, polimerizaciją ir pirolizę.
Plačios juostos sugertis esanti ties «3350 cm-1 bangos ilgiu būdinga ašinei Si-OH arba C-OH grupių deformacijai, kuri atitinka galines hidrolizuotas silanų arba metanolio grupes, susidariusias po hidrolizės. Akivaizdu, kad kondensacijos metu iš medžiagos pasišalina metanolis, todėl gelio spektruose sumažėja -OH grupių juosta («3330 cm-1).
Vykstant kondensacijai ir fotopolimerizacijai, C=O absorbcija ties 1720 cm-1, būdinga esteriams, tampa platesnė, suskyla į dvi smailes ir pasislenka į didesnį bangų skaičių dėl C=O jungčių judrumo pasikeitimo po polimerizacijos. Be to, Si-O-C juosta po kondensacijos beveik išnyksta, patvirtindama pilną zolio hidrolizę ir kondensaciją. Po apšvitinimo (kai susidaro polimeras), C=C ryšiui priskiriamos smailės maždaug ties 1640-1620 cm-1 sumažėja, o tai rodo, kad vyksta gelio akrilato grupių polimerizacija (žiūr. Pav. 2 intarpą).
FTIR spektrai rodo pagrindinio polimero virsmo į keramiką ryšių persitvarkymus. Medžiaga, pirolizuota 1000 °C turi tris smailes, priskiriamas tik neorganiniams ryšiams («800 cm-1 Si-C; «440 cm-1 ir «1010 cm-1 Si-O-Si svyravimas ir tempimas, atitinkamai), rodo, kad organinės medžiagos nelieka ir susidaro tik neorganinis SiOxCy junginys.
Pagamintų zolio, gelio ir polimero lūžio rodikliai rodo pralaidumą elektromagnetinėms bangoms, padeda nustatyti gamybos koeficientą, kad būtų išvengta netikslumų, atsirandančių dėl šviesos kelio per medžiagą. Lūžio rodiklių matavimo rezultatai pavaizduoti Pav. 3.
Pirolitinė transformacija iš prieškeraminio polimero į keraminį buvo tiriama termogravimetrine analize azoto atmosferoje (Pav. 4). TGA analizė parodė, kad pirmtakai beveik visiškai suyra/išgaruoja egzoterminių procesų metu žemose temperatūrose (iki 300 °C) (likutinės masės MAPTMS « 2,2%, MTMS « 0%). Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos šiluminėje gravimetrinėje kreivėje stebimi keturi pagrindiniai skilimai. Pirmosios dvi neintensyvios (iki 300 °C) smailės gali būti siejamos su nesureagavusių pirmtakų skilimu hidrolizės, kondensacijos ir fotopolimerizacijos metu. Foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva endoterminiu būdu greičiausiai suyra 450 °C temperatūroje, o tai gali būti siejama su organinės dalies skilimu. Galiausiai 950 °C temperatūroje susidaro amorfinis SiOxCy ir lieka 76 % pradinės medžiagos masės. Šie rezultatai rodo, kad būtina atlikti hidrolizės ir kondensacijos procedūrą, kitu atveju po kaitinimo pirmtakai suyra žemoje temperatūroje nepavirsdami į keramiką.
Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) analizė buvo atlikta naudojant Rigaku MiniFlex II difraktometrą, veikiantį Bragg-Brentano (θ/2θ) geometrijoje. Duomenys buvo surinkti 2Θ kampo ribose nuo 5° iki 80°, matuojant 0,01° žingsniu ir 10 °/min. skenavimo greičiu, naudojant Cu Ka šaltinį su Ni filtru. SiOxCy keraminės struktūros, iškaitintos 1000 °C azoto atmosferoje, rentgeno spindulių difrakcijos analizės rezultatai yra pavaizduoti Pav. 5. Pirolizės produktui plačios smailės ties maždaug 10°, 22,5° ir maždaug 55° - 80° rodo atitinkamai amorfinių/stiklinių SiOC ir β-SiC keraminių medžiagų charakteristikas [Shi, Huimin & Yuan, Anboa & Xu, Jiaqiang. Tailored synthesis of monodispersed nano/submicron porous silicon oxycarbide (SiOC) spheres with improved Li-storage performance as an anode material for Li-ion batteries. (2017). Journal of Power Sources. 364, 1, 288-298.
10.1016/j.jpowsour.2017.08.051 ].
Mechaninės savybės, tokios kaip kietumas ir pagamintos keraminės plokštės bei lydyto kvarco Jungo modulio (PN: 5-0098-2) charakteristikos buvo išmatuotos Hysitron TI Premier nanoindenteriu su Berkovich deimantiniu zondu, kurio spindulys yra maždaug 87 nm. Devynios įpjovos, išdėstytos kvadratu, buvo padarytos kiekviename pavyzdyje, naudojant apkrova valdomą dalinio iškrovimo metodą, kai apkrovos yra nuo 100 mN iki 5 N.
Pav. 6a parodyta pagamintos SiOxCy keraminės plokštės ir lydyto kvarco (PN: 5-0098-2) kietumas ir Jungo modulis. Apskaičiuotas keramikos kietumas yra 12,30 ± 0,17 GPa, o lydyto kvarco nuoroda - 10,39 ± 0,34 GPa. Jungo modulis taip pat viršija lydyto kvarco reikšmę (69,45 ± 1,17 GPa), kuri yra 88,47 ± 4,15 GPa.
Nors šiame išradimo aprašyme buvo išvardyta daugybė charakteristikų ir pranašumų kartu su konstrukcinėmis detalėmis ir ypatumais, aprašymas pateikiamas kaip išradimo įgyvendinimo pavyzdys. Nenukrypstant nuo išradimo principų, gali pasikeisti detalės, ypač forma, dydis ir išdėstymas, atsižvelgiant į plačiausiai suprantamas apibrėžties punktuose vartojamų sąvokų ir apibrėžimų reikšmes.
Claims (14)
- IŠRADIMO APIBRĖŽTIS1. Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdas, skirtas kietųjų SiOxCy keraminių mikrostruktūrų gamybai, kai būdas apima foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos sintezę, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad būdas apima etapus (i) paruošimą (I) pirmojo alkoksisilano monomero, kuriame viena alkoksilo grupė yra pakeista nepolimerizuojama C1 grupe, ir kiti trys pakaitai yra hidrolizuojamos C1 alkanolio grupės; (II) antrojo alkoksisilano monomero, kuriame viena alkoksilo grupė yra pakeista polimerizuojama C7 akrilato grupe, ir kiti trys pakaitai yra hidrolizuojamos C1 alkanolio grupės;(ii) atlikimą minėtų (I) ir (II) monomerų hidrolizės, esant vandeniui ir hidrolizės katalizatoriui uždaroje sistemoje, esant kambario temperatūrai ir atmosferiniam slėgiui, tokiu būdu išskiriant alkoholį, kuris tarnauja kaip įprastas tirpiklis;(iii) lašinimą hidrolizuoto monomero (II) tirpalo į hidrolizuoto monomero (I) tirpalą, taip gaunant mišinį, kurio masės santykis yra atitinkamai 2:3 - 1:9;(iv) minėto hidrolizuotų monomerų mišinio polikondensacijos atlikimą kaitinant atviroje sistemoje, padidintoje temperatūroje, kai minėta temperatūra palaikoma aukščiau minėto alkoholio tirpiklio virimo temperatūros ir žemiau minėtų hidrolizuotų monomerų virimo temperatūros, minėto alkoholio tirpiklio ir vandens garai yra pašalinami.
- 2. Būdas pagal 1 punktą, kur minėti alkoksisilanai yra trimetoksimetilsilanas (MTMS) (I) ir 3-(trimetoksisilil)propilmetakrilatas (MAPTMS) (II).
- 3. Būdas pagal 2 punktą, kur minėti hidrolizės katalizatoriai yra druskos rūgštis (0,01-1 M) dėl MTMS, ir trifluoroacto rūgštis (0,01-1 M) dėl MAPTMS.
- 4. Būdas pagal bet kurį iš 1-3 punktų, kur po (iii) pakopos į hidrolizuotų (I) ir (II) monomerų mišinį pridedamas papildomas fotoiniciatorius.
- 5. Būdas pagal 4 punktą, kur minėtas fotoiniciatorius yra 2-benzil-2(dimetilamino)-1-[4-(morfolinil)fenil)]-1-butanonas ir minėto fotoiniciatoriaus, galinčio inicijuoti polimerizaciją, koncentracija yra intervale 0,1-2 masės % pagal hidrolizuoto monomero (I) masę.
- 6. Būdas pagal bet kurį iš 1-5 punktų, kur polikondensacija atliekama 50 °C palaikomoje temperatūroje 7 valandas, o alkoholio tirpiklio ir vandens garai pamažu pašalinami.
- 7. Foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva, skirta kietųjų SiOxCy keraminių mikrostruktūrų gamybai, apimanti neorganinę medžiagą pirmtake ir organinę medžiagą pirmtake, b e s i s k i r i a n t i tuo, kad derva apima pirmtako trimetoksimetilsilano ir pirmtako 3-(trimetoksisilil)propilmetakrilato masės santykį intervale 3:2 - 9:1.
- 8. Foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva pagal 7 punktą, kur ji apima minėtų MTMS:MAPTMS monomerų masės santykį, kuris yra 4:1.
- 9. Kietųjų SiOxCy keraminių mikrostruktūrų gamybos būdas, kur būdas apima foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos pateikimą, 3D struktūros modelio sukūrimą kompiuterine programa, apšvitinant foto kietinamą neorganinęorganinę hibridinę dervą, kad būtų inicijuota lokalizuota ir kontroliuojama polimerizacija, kad susidarytų paveikta 3D forma, pagamintų konstrukcijų apdorojimą poliniame organiniame tirpiklyje, kad būtų pagamintos 3D prieškeraminės dervos struktūros, nukreipimą prieškeraminės polimerinės 3D struktūros pirolitiniam transformavimui, kad susidarytų keraminė mikrostruktūra b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad foto kietinama neorganinė-organinė hibridinė derva yra derva pagal 7 arba 8 punktą, veikiama femtosekundinio lazerio šaltiniu, kad būtų gauta polimerinė 3D struktūra.
- 10. Būdas pagal 9 punktą, kur minėta polimerinė 3D struktūra patalpinama į krosnį ir kaitinama 1000 °C temperatūroje 5 valandas inertinių dujų atmosferoje, esant temperatūros kilimo greičiui 2 °C/min., ir atvėsinama iki kambario temperatūros.
- 11. Budas pagal bet kurį 9 arba 10 punktą, kur minėtas polinis organinis tirpiklis yra acetonas, metilizobutilketonas arba izopropanolis.
- 12. BŪdas pagal 10 arba 11 punktą, kur procedūra atliekama skenuojant Gauso intensyvumo pasiskirstymą arba bet kokį struktūrizuotą spindulį, sukuriantį pakankamą maksimalų intensyvumą, kad būtų inicijuota lokalizuota fotopolimerizacijos reakcija.
- 13. Būdas pagal bet kurį iš 10 - 12 punktų, kur lazerinis struktūrizavimas atliekamas naudojant daugiafotonės polimerizacijos metodą, naudojant impulsinį lazerio spindulį, kurio trukmė 50 - 600 fs, 220 - 1100 nm bangos ilgis ir 50 kHz - 80 MHz pasikartojimo dažnio impulsai, sufokusuoti objektyvu su diafragma 0,2 - 1,4 NA.
- 14. Būdas pagal bet kurį iš 10 - 13 punktų, kur minėta inertinių dujų atmosfera yra argono arba azoto atmosfera.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2022537A LT7057B (lt) | 2022-09-14 | 2022-09-14 | Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdas ir kietųjų sioxcy keraminių mikrostruktūrų gamybos būdas, naudojant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LT2022537A LT7057B (lt) | 2022-09-14 | 2022-09-14 | Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdas ir kietųjų sioxcy keraminių mikrostruktūrų gamybos būdas, naudojant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LT2022537A LT2022537A (lt) | 2024-03-25 |
| LT7057B true LT7057B (lt) | 2024-04-25 |
Family
ID=90344808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LT2022537A LT7057B (lt) | 2022-09-14 | 2022-09-14 | Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdas ir kietųjų sioxcy keraminių mikrostruktūrų gamybos būdas, naudojant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| LT (1) | LT7057B (lt) |
-
2022
- 2022-09-14 LT LT2022537A patent/LT7057B/lt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LT2022537A (lt) | 2024-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | 3D printing of glass by additive manufacturing techniques: a review | |
| Chen et al. | 3D printing of ceramics: A review | |
| US20210139720A1 (en) | 3d polymerizable ceramic inks | |
| KR102395719B1 (ko) | 적층 제조에 의한 고순도 투명 석영 유리로 제조된 몰딩의 제조를 위한 조성 및 방법 | |
| Duoss et al. | Sol‐gel inks for direct‐write assembly of functional oxides | |
| De Marzi et al. | Hybrid additive manufacturing for the fabrication of freeform transparent silica glass components | |
| US20220119317A1 (en) | Composition and method for making parts consisting of oxide ceramics or hybrid parts by a stereolithographic technique | |
| EP1499490B1 (de) | Verfahren zum erzeugen dreidimensionaler körper oder oberflächen durch laser-bestrahlung | |
| Bottein et al. | Environment-controlled sol–gel soft-NIL processing for optimized titania, alumina, silica and yttria-zirconia imprinting at sub-micron dimensions | |
| CN111825333B (zh) | 一种玻璃浆料及其制备方法和3d打印玻璃器件的方法 | |
| Malinauskas et al. | Nanophotonic lithography: a versatile tool for manufacturing functional three-dimensional micro-/nano-objects | |
| Ridaoui et al. | Direct ArF laser photopatterning of metal oxide nanostructures prepared by the sol–gel route | |
| CN110651226B (zh) | 纳米压印光刻方法及由其获得的图案化基底 | |
| Balčas et al. | Fabrication of glass‐ceramic 3D micro‐optics by combining laser lithography and calcination | |
| Rebollar et al. | Laser interactions with organic/polymer materials | |
| Mamatha et al. | Digital light processing of ceramics: An overview on process, materials and challenges | |
| Merkininkaite et al. | Additive manufacturing of SiOC, SiC, and Si3N4 ceramic 3D microstructures | |
| Kang et al. | Light-induced surface patterning of silica | |
| Han et al. | Nanowire enhanced dimensional accuracy in acrylate resin-based 3D printing | |
| LT7057B (lt) | Foto kietinamos neorganinės-organinės hibridinės dervos gamybos būdas ir kietųjų sioxcy keraminių mikrostruktūrų gamybos būdas, naudojant foto kietinamą neorganinę-organinę hibridinę dervą | |
| Yang et al. | Additive process using femto-second laser for manufacturing three-dimensional nano/micro-structures | |
| CN112358292A (zh) | 一种三维纳米结构的金属氧化物陶瓷的制备方法 | |
| EP3848201A1 (en) | Printing of inherently porous three-dimensional polymer objects | |
| WO2023215638A1 (en) | Sinter-free low-temperature 3d-printing of nanoscale optical grade fused silica glass | |
| US20220274867A1 (en) | Dense glass-ceramic articles via additive manufacture of glass frit |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Patent application published |
Effective date: 20240325 |
|
| FG9A | Patent granted |
Effective date: 20240425 |