CN110651226B - 纳米压印光刻方法及由其获得的图案化基底 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米压印光刻(NIL)方法领域，更具体地涉及用于在基底上提供溶胶‑凝胶图案化层的软NIL方法。具体地说，该方法包括当将软模具施加到涂覆有溶胶‑凝胶膜的基底上时通过改变溶剂的相对压力将溶胶‑凝胶膜的溶剂吸收调节至10‑50体积％，优选至15‑40体积％的步骤。

Description

纳米压印光刻方法及由其获得的图案化基底
技术领域
本发明涉及纳米压印光刻(NIL)方法领域，更具体地涉及用于在基底上提供溶胶-凝胶图案化层的软NIL方法。
背景技术
最近开发了纳米光刻法以复制纳米级的母版，以便例如生产高密度光学和磁性存储介质，有机发光二极管，聚合物光伏电池和场效应晶体管。许多现有的纳米图案化技术，例如电子束光刻(ELB)，光学光刻，干涉光刻(IL)等，无法满足工业应用的关于高分辨率，高通量，低成本，大区域，以及非平坦和曲面上的图案化的所有实际需求。
基于机械压花原理，纳米压印光刻(NIL)，包括热NIL(或热压花)和UV NIL，已被认为是满足上述需求的、有希望的纳米图案化方法。
在NIL技术中，软纳米压印光刻(软NIL)具体使用从硬质母版复制的软弹性体印模(即模具)，并且可以产生比传统光学光刻技术具有更高分辨率(≈10nm)的图案，传统光学光刻技术受限于光漫射或衍射和具有高通量。在传统的软NIL中，压印材料是热塑性塑料或UV固化液体抗蚀剂，因为它们可以通过UV暴露或温度改变粘度，使模板和脱模更容易。HtayHlaing等人公开了使用聚合物材料的这种热软NIL技术的实例(Small,2012,8,No.22,3443-3447)，其报道了PEDOT：PSS图案化膜的制造。注意到，与传统的热纳米压印相比，样品加热和水蒸气的组合改善了膜的纳米压印质量。特别地，据说潮湿环境在聚合物膜中提供水吸收并确保母模板空腔的完全填充。此外，据说升高的温度会使PEDOT域软化，这是获得高图案保真度所需要的。
另一方面，只有少数工作试图在溶胶-凝胶材料(ZnO，ITO，PZT和最后的TiO2)上进行软NIL方法，这些都强调了高潜能但具有水解缩合所涉及的化学反应所固有的很大的困难。报告TiO2干凝胶压花的第一个实例是在高温和高压(200℃，5巴)下进行的，制成具有低纵横比的物体(K.min Yoon，K.yeon Yang，H.Lee，Thin Solid Films 2009，518,126)。为了在软NIL的温和条件下压印溶胶-凝胶膜，大多数研究使用聚合物或有机分子来调节流变性并获得良好的分辨率和纵横比，但具有非常强的收缩(W.-S.Kim,K.B.Yoon,B.-S.Bae，J.Mater.Chem.2005,15,4535.D.a.Richmond,Q.Zhang，G.Cao，D.N.Weiss，J.Vac.Sci.Technol.B Microelectron.Nanom.Struct.2011,29,21603.C.Peroz,V.Chauveau,E.Barthel,E.
Figure GDA0003924363710000021
Adv.Mater.2009,21,555.H.H.Park，D.G.Choi，X.Zhang,S.Jeon,S.J.Park,S.W.Lee,S.Kim,K.D.Kim,J.H.Choi,J)。
O.Dalstein等人描述了使用溶胶-凝胶材料的软NIL方法的实例(Adv.Funct.Mater.2015,26,81)。这些作者表明，复杂的系统可以通过从ZIF8和TiO2的混合物中压印杂化纳米结构例如衍射光栅来实施。为此目的，将ZIF8沉积在纳米压印的TiO2光栅上，所述纳米压印的TiO2光栅本身通过将脱气的PDMS印模施加到在40％RH下沉积的氧化钛前体的溶胶-凝胶膜而获得。
就发明人所知，尚未提出在溶胶-凝胶体系的软NIL期间调节水蒸气压力可以改善由此获得的图案的分辨率。尽管Htay Hlaing等人发现了水蒸气在热软NIL方法的情况下通过增加所用聚合物材料的水吸收来改善图案质量，但是对将该发现外推至溶胶-凝胶材料存在偏见。这是因为认为水被捕获在由溶胶-凝胶膜制成的压印结构中，导致脱模不良和模具内材料的不完全填充。因此提出了其他方法来改善使用溶胶-凝胶材料的软NIL方法的图案质量。然而，除了它们的成本和复杂性之外，这些方法导致如此获得的结构相对于原始模具尺寸的收缩，这是不可接受的(Ramakrishnan Ganesan等,Nanotechnology,2012,23,315304)。
发明内容
鉴于上述情况，仍然需要提供一种软NIL方法，其允许在温和的压力和温度条件(特别是环境压力和温度)下压印溶胶-凝胶材料，其中图案提供精确的母版复制(具有亚微米精确度)并且可能具有高的纵横比(>1)，具有低体积收缩。
发明人已经表明，通过在软NIL方法期间调节溶剂蒸气压可以满足这种需要。
因此，本发明涉及纳米压印光刻(NIL)方法，所述方法包括以下相继步骤：
a)制备金属或类金属氧化物前体的溶液，
b)将所述溶液施加到基底上以形成膜，
c)使用处于调节的溶剂蒸气压下的气氛平衡膜，
d)在所述膜上施加软模具以提供组件，使得所述膜填充模具的空腔，并将所述组件保持在溶剂蒸气下，
e)热处理所述组件以使由此获得的凝胶膜硬化，
f)移除模具以获得涂覆有图案化凝胶的基底，和
g)固化所述图案化凝胶，以在所述基底上获得图案化金属或类金属氧化物材料，
其特征在于，通过在步骤c)和d)期间改变凝胶附近的挥发性溶剂中的蒸气压，将膜的溶剂吸收调节至10-50体积％，优选至15-40体积％。
它还涉及可通过上述方法获得的图案化基底，并涉及该图案化基底在制造用于光学、光子、电学或生物学应用的装置中的用途。
具体实施方式
本发明的方法包括在基底上制备金属或类金属氧化物前体溶液的第一步骤。
词语“金属氧化物前体”是指任何金属氧化物前体、类金属氧化物前体或其组合，其通常用于溶胶-凝胶方法。前体可以例如选自至少一种金属或类金属的无机盐、有机盐或醇盐，或至少一种金属和至少一种类金属的组合的无机盐、有机盐或醇盐。无机盐的实例是卤化物(氟化物，氯化物，溴化物或碘化物，尤其是氯化物)，氯氧化物和硝酸盐。例如，有机盐可以选自草酸盐和乙酸盐，而醇盐通常具有式(RO)nM，其中M表示金属或类金属，n表示与M连接的配体数，其对应于M的化合价，R表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基链或苯基；式XyR1zM的有机金属化合物，其中M表示金属或类金属，X表示选自卤素，丙烯酸酯，乙酰氧基，酰基或OR'基团的可水解基团，其中R'是包含1至10个碳原子的直链或支链烷基或苯基，R1表示选自包含1至10个碳原子的任选全氟化直链或支链烷基或苯基的不可水解基团，并且y和z是选择的整数，使得y+z等于M的化合价。金属可选自钛，铪，锆，铝，铜，铁，钪，钒，铬，锰，钴，镍，铜，钇，铌，钼，锝，钌，铑，钯，银，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金，
Figure GDA0003924363710000041
Figure GDA0003924363710000042
鎶，铈，铒，铕，钆，钬，镧，镥，钕，镨，钷，钐，钪，铽，铥，镱，钇及其混合物，而合适的类金属包括例如硅，硒和碲。硅前体的实例是四乙氧基硅烷(TEOS)，四甲氧基硅烷(TMOS)，四丙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基氨基甲基三乙氧基硅烷(PAMS)，三乙氧基硅烷，三乙氧基(辛基)硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷和甲基三异丙氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷(TEOS)；钛前体的实例是TiCl4，Ti(OiPr)4，Ti(NO3)4，Ti(SO4)2和乙酸钛。金属或类金属前体可进一步以水合形式存在。
可以从金属或类金属氧化物前体获得的金属或类金属氧化物的实例是TiO2，ZnO:TiO2，AlO(OH)，V2O5，VO2或任何氧化硅。
可以使用至少两种硅前体的组合，优选四乙氧基硅烷(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷的组合。
可以使用不同金属或类金属的前体或至少一种金属与至少一种类金属的组合的前体，以获得具有限定的化学计量的复合氧化物形式的陶瓷，例如Y-ZrO2。
为了形成本发明中使用的溶液，通常将前体与选自水，一元或二元醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，乙二醇，丙二醇或其混合物的溶剂组合。在无机前体和有机金属前体的情况下，通常使用与有机溶剂组合的水。在前一种情况下，乙醇优选存在于溶液中以改善基底的润湿性，分散前体并降低其水解的动力学以避免交联。该溶液可另外包含催化剂，所述催化剂可选自碱性催化剂(例如NH3)和酸性催化剂，优选为小的和挥发性的酸(例如乙酸或盐酸)，较不优选为非挥发性酸(例如硝酸)。它还可包含例如用于在金属或类金属氧化物膜中形成间隙孔或改善其均匀性的一种或多种聚合物，例如两亲性嵌段共聚物。该溶液还可包含表面活性剂，例如阳离子表面活性剂，以稳定前体水解和聚合后形成的胶体溶液或“溶胶”。尽管根据本发明不需要，但是螯合剂可以进一步被提供在溶液中。实际上已经表明，根据本文提供的方法，溶胶-凝胶膜在模具凹槽中的移动性足够高，使得它不需要通过螯合剂进行调节。
该溶液可以通过任何适当的方法施加到基底上，包括通过浸涂，旋涂或喷涂，优选通过浸涂，以形成厚度为5nm至几微米，优选20至200nm的层。其上沉积有溶胶-凝胶层的基底可以例如选自玻璃，金属或聚合物基底。可用于基底中的聚合物的实例包括聚酰亚胺，聚碳酸酯和聚酯(如聚甲基丙烯酸甲酯)基底。可以通过控制沉积条件(浸涂撤回速率；旋涂旋转速率)和溶液粘度和浓度来调节膜厚度。
然后，本发明的方法包括从金属或类金属氧化物前体形成凝胶以获得涂覆在基底上的凝胶膜的步骤。所述凝胶通过所述前体的水解和聚合形成。在溶胶-凝胶溶液包含水的情况下或当金属或类金属前体为水合物形式时，水解可以自发地开始。在溶液包含酸性催化剂的情况下，可以延迟聚合。在任何情况下，凝胶在溶剂蒸气下形成，以允许溶剂吸附和/或吸收到膜中直到平衡。
然后将软模具施加到所述涂覆的基底上以提供组件，使得所述膜填充模具的空腔。
该模具通常作为来自母模板的负片拷贝而获得。母模板本身可以首先由硅或任何其他合适的材料例如玻璃，金属氧化物，聚合物，杂化材料和复合材料制成。它可以通过电子束光刻(EBL)，聚焦离子束光刻(FIB)或任何其他合适的图案化技术制造。然后，可以处理母版的表面以在其上形成抗粘附层。然后可以将液体模具材料旋涂或浇铸到母模板中以复制图案化层。该材料通常在低压真空室中脱气。随后，可以将背板或柔性层粘合到图案化层。然后通常进行热固化或UV固化以减少粗糙度并避免由于热收缩引起的张力累积。将复制的模具冷却至室温并小心地从母模板上剥离。
根据本发明的一个优选实施方案，模具在从母模板脱模之前脱气，例如在泵送的干燥器中脱气。
可用于制造模具的材料的实例是硅酮弹性体(交联聚硅氧烷)，其可通过将带有反应性(例如氢化物或乙烯基)基团的聚硅氧烷与交联硅酮低聚物混合而获得。这种模具通常称为“PDMS模具”。可用于制造软模具的其他材料是氟化聚合物，例如全氟聚醚(PFPE)及其衍生物，包括作为全氟聚醚(PFPE)和超支化聚合物(HP)的共聚物树脂的HPFPE，丙烯酰氧基PFPE(表示为α-PFPE)或α-，w-甲基丙烯酰氧基官能化的PFPE(PFPE-DMA)；和四氟乙烯及其衍生物，包括ETFE(其是乙烯和四氟乙烯的共聚物)，以及2,2-双三氟甲基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烯和四氟乙烯的共聚物。其他合适的材料可选自例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乳酸(PLA)和聚醚酰亚胺(PEI)。
本发明的一个关键特征是通过将模具施加到膜上进行的复制步骤在溶剂蒸气下进行，并且通过改变溶剂的相对压力将溶胶-凝胶膜的溶剂吸收调节至10至50体积％，优选至5至40体积％，例如至25-35体积％。模具通常在复制步骤前几分钟脱气，因此其孔隙度足够空以充当“海绵”，其将包含的溶剂泵入溶胶-凝胶膜中，同时抗蚀剂溶胶-凝胶被吸入到模具的突起内。因此，在复制期间不需要对模具施加高压。具体地，根据本发明的优选实施方案，在上述复制步骤期间施加到模具的压力仅为模具的重量(即通常小于10g/cm 2)，以便限制在由膜形成的纳米结构中的短范围变形。因此，不对模具施加额外的压力。
为了达到上述吸收值，通常在进行本发明方法之前进行校准步骤。为此目的，如前所述将膜沉积在基底上，并放置在提供有干燥空气流和空气与溶剂的混合流的腔室中。溶剂是挥发性溶剂，其可以选自水，乙醇，异丙醇，丙酮，THF，己烷，甲苯和任何其他合适的溶剂。通过改变干燥空气和空气/溶剂的相对流速(P/Po＝1)来改变溶剂相对压力，并且通过任何适当的方法，例如通过椭圆偏光法，对每个相对压力值测量膜体积。因此绘制曲线，其可以在进行本发明的方法时使用，以确定在复制步骤期间应当施加的溶剂相对压力。
重要的是，本发明的方法在温和的压力和温度条件下，特别是环境压力和温度下进行到直到此时。
在根据本发明的方法的下一步骤中，然后对由模具和涂覆的基底形成的组件进行热处理。可以将该热处理的持续时间和温度调节到任何合适的范围，以获得与模具相比显示出对基底的优选粘附性和足够的硬化以避免在脱模后图案坍塌的凝胶膜。取决于溶胶-凝胶溶液的组分，处理可以例如在25至200℃的温度下进行通常1至10分钟。该干燥步骤还允许蒸发凝胶中存在的部分溶剂，进一步促进其缩合。
然后移除模具以获得涂覆有图案化凝胶的基底，该凝胶可能已开始凝固，并且通过固化使该凝胶进一步致密化，从而在所述基底上获得图案化的金属或类金属氧化物材料。该固化(或退火)步骤导致完全除去胶体溶液中存在的溶剂，由膜吸收的溶剂以及由前体产生的有机副产物和溶胶-凝胶溶液中可能存在的聚合物。取决于胶体溶液的组分，可以将该固化处理的持续时间和温度调节到任何合适的范围，以便获得图案的恒定尺寸，例如200至800℃。在所述基底上获得的图案化金属或类金属氧化物材料可以进行任何进一步的化学和/或物理处理，其目的在于改变金属或类金属氧化物的性质。例如，V2O5氧化物材料可以在由含5％H2的N2组成的气氛下、在500℃下4小时还原成VO2氧化物材料。
在一个具体实施方案中，根据本发明的方法包括在步骤(a)之后和步骤(b)之前将金属或类金属氧化物前体转化为金属或类金属氧化物悬浮液的步骤(a')，并且包括或不包括步骤(g)。这一方法包括以下相继步骤：
a)制备金属或类金属氧化物前体的溶液，
a')将所述金属或类金属氧化物前体转化为溶液中的金属或类金属氧化物悬浮液，
b)将所述溶液施加到基底上以形成膜，
c)使用处于调节的溶剂蒸气压下的气氛平衡膜，
d)在所述膜上施加软模具以提供组件，使得所述膜填充模具的空腔，并将所述组件保持在溶剂蒸气下，
e)热处理所述组件以使由此获得的凝胶膜硬化，和
f)移除模具以获得涂覆有图案化凝胶的基底，
g)任选地固化所述图案化凝胶，以便在所述基底上获得图案化金属或类金属氧化物材料。
步骤(a')的持续时间和温度可以调节到任何合适的范围，这取决于胶体溶液的组分。步骤(a')可以在室温下进行。步骤(a')也可以在水热条件下进行。
由此获得的图案化基底可用于各种应用中，特别是用于制造用于光学、光子、电学或生物学应用的装置。在这些应用中，可以提及例如用于光伏器件的太阳能电池；用于光子晶体光纤、光波导、激光发射或光学传感器的光子晶体；光学装置的防反射涂层；或光催化。
附图说明
图1表示当将模具施加到膜上时，当改变相对湿度时，紧邻图案的TiO2膜的厚度演变。
图2示出了在各种相对湿度下从同一个TiO2膜获得的复制品。
图3示出了当改变相对湿度时同一个TiO2膜的纵横比和表面粗糙度的变化。
图4示出了TiO2膜的厚度随复制期间的相对湿度的变化。
图5示出了氧化铝膜的厚度随复制期间的相对湿度的变化。
图6示出了ZnO:TiO2膜的厚度随复制期间的相对湿度的变化。
图7示出了当改变两种不同溶剂的相对压力时SiO2膜膨胀的变化。
图8示出了Y-ZrO2膜和TiO2膜的水吸收随复制期间相对湿度的变化。
图9示出了杂化SiO2膜和TiO2膜的水吸收随复制期间相对湿度的变化。
图10示出了V2O5膜和TiO2膜的膨胀随相对湿度的变化。
图11示出了TiO2膜的厚度和折射率随复制期间相对湿度的变化。
具体实施方式
根据以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求限定。
实施例1：应用于相对湿度下的TiO2膜的软NIL方法
通过硅晶片的聚焦离子束光刻来制造母版。使用了两种类型的图案：
-金字塔阵列，其通过在20μm×20μm的区域上雕刻间隔1μm的平行线、然后雕刻与其垂直的线而获得。雕刻的深度无法测量(破坏性方法)
-直径为1.8μm的图形，由4μm直径和700nm深度的雕刻区域围绕，这是通过在母版中雕刻环获得的。
然后通过从硅酮弹性体(PDMS)材料模塑来制备该母版的负片。为此目的，首先将母版浸入0.05M的SiCl2(CH3)2的乙醇溶液中30分钟，然后从溶液中取出并用乙醇充分冲洗。将PDMS前体(90重量％的
Figure GDA0003924363710000101
RTV141A，10％的RTV141B)混合，然后倒在母版上。脱气后，将PDMS在120℃下退火1小时，然后脱模。刚好在复制步骤之前将模具脱气10分钟。
将由2.5g TiCl4，42g乙醇，1.3g H2O和0.1g
Figure GDA0003924363710000102
F127(PPG-PEG共聚物)组成的溶胶-凝胶溶液通过在受控腔室中浸涂而被放置在脱脂载玻片
Figure GDA0003924363710000103
上(v＝2mm/s，T＝25℃，RH＝20％)。浸涂后不久，将载玻片放入具有受控气氛的腔室中，置于冷加热板上。精确控制气体相对压力并保持1分钟，然后将模具施加到膜上并在受控湿度下保持5分钟。然后将该组件加热至120℃持续5分钟(包括达到120℃的2分钟加热时间)。最后将基底脱模并在500℃下退火，以使TiO2结晶成锐钛矿形式。
1-湿度对膜移动性的影响
首先通过用原子力显微镜测量接近模具上存在的图案之一的膜厚度的变化来进行初步实验。为此，进行水相对压力(即相对湿度，RH)的精确控制。当将模具施加到膜的表面时，膜和PDMS表面之间的毛细作用力引起局部变形并且导致材料在图案周围的位移。该实验表明该膜在RH<40％时没有流动性。当方法在RH＝50％然后在RH＝70％下进行时，膜流动性逐渐增加，如图1所示。溶胶-凝胶膜因此显示出一些流动性，这可以通过在软NIL方法的复制步骤期间调节相对湿度来控制。
2-在TiO2膜的情况下优化相对湿度
已经研究了相对湿度对结构复制的影响。将雕刻在母版上的图案复制在模具上，然后复制在溶胶-凝胶样品上，并通过暗视野光学显微镜和原子力显微镜表征样品，以评估母版和复制品之间图案复制的准确性。除了精确复制之外，还需要尽可能接近母版的纵横比，如图2所示，其中Z表示纵横比，它对应于支柱的高度比直径(分别为L或l)。优选的是，h/l尽可能接近H/L。
如图3所示，纵横比随着相对湿度的增加而增加。因此，流动性与膜吸收的水量一起增加。在低于45％RH时，移动性不够高并且不发生复制。此外，对于在RH>70％下获得的图案，观察到高表面粗糙度，以及溶胶-凝胶层中的裂缝。在溶胶-凝胶层的固结过程中，温度升高(从25到120℃)确实导致挥发性物质(例如水和乙醇)通过PDMS模具蒸发。由于后者对气体是可渗透的，所以吸收的过量水(与RH有关)可能使挥发性物质不能足够快地逃脱，这导致表面粗糙和图案边缘的裂缝。
如图4所示，最佳复制似乎在50％至70％RH之间获得，这对应于15-40％的膨胀(膜体积的增加)。在该相对湿度下，图案具有最高的纵横比，同时保持良好的均匀性。
因此，在溶胶-凝胶压印期间优化相对湿度允许从90nm高的初始层获得具有高纵横比(>1)的结构和高于460nm的结构。使用软条件的其他技术难以实现该结果。此外，该方法导致TiO2的结构的低热收缩(每个方向30％，体积上的65％)。
实施例2：应用于ZnO/TiO2膜和AlOOH膜的软NIL方法
与实施例1类似，在ZnO/TiO2膜上进行软NIL方法。将ZnO与TiO2混合以改善其可加工性及其化学和机械性能并减少热收缩。
制备三种溶胶-凝胶溶液，分别由以下组成：
-1.5g TiCl4，1.75g Zn(OAc)2,2H2O，20.5g乙醇，1.62g H2O和0.1g
Figure GDA0003924363710000121
F127(PPG-PEG共聚物)，以提供50:50的ZnO:TiO2膜，
-0.76g TiCl4，2.63g Zn(OAc)2,2H2O，20.5g乙醇，1.62g H2O和0.1g
Figure GDA0003924363710000122
F127(PPG-PEG共聚物)，以提供25:75的ZnO:TiO2膜，和
-5.1g Al(OiPr)3，33.4g乙醇，3.42g HCl(37％)，0.04g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。
通过在受控腔室中浸涂(v＝2mm/s，T＝25℃，RH＝20％)，将这些溶液中的每一种沉积在脱脂载玻片
Figure GDA0003924363710000123
上。浸涂后不久，将载玻片放入具有受控气氛的腔室中，置于冷加热板上。精确控制气体压力并保持1分钟，然后将模具施加到膜上并在受控湿度下保持2分钟。然后将该组件加热至120℃持续5分钟(包括达到120℃的2分钟加热时间)。最后将基底脱模。在TiO2的情况下，它在350℃下进一步退火。
在50％RH下从ZnO:TiO2膜获得高质量复制品，其对应于20-30体积％的膨胀率，如图6所示。
在AlOOH膜的情况下，复制仅可能在20和50％RH之间发生，这对应于15-40体积％的膨胀，如图5所示。在低于20％RH时，未观察到复制，而在高于50％RH时，AlOOH膜在脱模期间粘附到模具上。
实施例3：在各种气体的受控气氛下进行软NIL方法
制备由TEOS(Aldrich)：EtOH(绝对)：H2O(milliQ)：Pluronic F127以1:20:5:0.0002摩尔比组成的溶胶-凝胶溶液并将其沉积在载玻片上。
通过改变腔室中的乙醇分压来进行各种实验。如图7所示，与相同的水分压相比，在乙醇的情况下，SiO2层的膨胀更高。
实施例4：应用于Y-ZrO2膜和杂化二氧化硅膜的软NIL方法
与实施例1类似，在Y-ZrO2膜、杂化二氧化硅膜和V2O5膜上进行软NIL方法。杂化二氧化硅是指含有标准二氧化硅前体(此处为四乙氧基硅烷)和改性二氧化硅前体(此处为甲基三乙氧基硅烷)的凝胶。在氧化锆膜中添加氧化钇允许稳定具有更好性质的立方相。
制备溶胶-凝胶溶液，由以下组成：
-用于氧化钇稳定的氧化锆前体溶液的0.94Zr(Cl)4；0.06Y(NO3)3,2H2O；41EtOH；12H2O；2.10-4F127的摩尔比
-用于杂化二氧化硅的0.6TEOS；0.4MTEOS；40EtOH；10H2O；0.01HCl；0.01CTAB的摩尔比
-用于V2O5的1V(Cl)3；60EtOH：10H2O；2.10-4F127的摩尔比。
通过在受控腔室中浸涂(v＝2mm/s，T＝25℃，RH＝20％)，将这些溶液中的每一种沉积在脱脂载玻片
Figure GDA0003924363710000131
上。浸涂后不久，将载玻片放入具有受控气氛的腔室中。精确控制气体压力并保持1分钟，然后将模具施加到膜上并在受控湿度下保持2分钟。然后将该组件加热至70℃并保持1分钟，然后在120℃下加热1分钟。最后将基底脱模并在400℃下退火10分钟。
在50％RH下从Y-ZrO2膜获得高质量复制品，其对应于约30体积％的水吸收，如图8所示。
在杂化二氧化硅的情况下，复制在70％RH下产生高质量的复制品，其对应于20-30体积％的膨胀率，如图9所示。
在20％RH下从V2O5膜获得高质量复制品，其对应于20-30体积％的水吸收，如图10所示。随后V2O5可以在由含5％H2的N2组成的气氛下、在500℃下4小时还原成VO2。
实施例5：应用于TiO2纳米粒子膜的软NIL方法
与实施例1类似，在TiO2纳米粒子膜上进行软NIL方法。
为此，从以下方法制备溶胶-凝胶溶液：
-在1：2的乙醇：水溶剂中0.04mol/L异丙醇钛。通过加入浓HNO3将pH调节至0.7。将溶液在240℃(水热条件)下搅拌4小时，得到直径为15nm的TiO2纳米粒子。
如实施例1，溶液的老化允许沉积纳米粒子而不是小的簇。
通过在受控腔室中浸涂(v＝2mm/s，T＝25℃，RH＝20％)，将该溶液沉积在脱脂载玻片
Figure GDA0003924363710000141
上。浸涂后不久，将载玻片放入具有受控气氛的腔室中。精确控制气体压力并保持1分钟，然后将模具施加到膜上并在受控湿度下保持2分钟。然后将该组件加热至70℃并保持1分钟，然后在120℃下加热1分钟。最后将基底脱模。
在95％RH下从TiO2纳米粒子膜获得高质量复制品，其对应于约30体积％的水吸收，如图11所示。

Claims (13)

1.一种纳米压印光刻(NIL)方法，所述方法包括以下相继步骤：
a)制备金属或类金属氧化物前体的溶液，
b)将所述溶液施加到基底上以形成膜，
c)使用处于调节的溶剂蒸气压下的气氛平衡膜，
d)在所述膜上施加软模具以提供组件，使得所述膜填充模具的空腔，并将所述组件保持在溶剂蒸气下，
e)热处理所述组件以使由此获得的凝胶膜硬化，
f)移除模具以获得涂覆有图案化凝胶的基底，和
g)固化所述图案化凝胶，以在所述基底上获得图案化金属或类金属氧化物材料，
其特征在于，通过在步骤c)和d)期间改变凝胶附近的挥发性溶剂中的蒸气压，将膜的溶剂吸收调节至10-50体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自：水，乙醇，异丙醇，丙酮，THF，己烷，甲苯和其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述金属或类金属氧化物前体选自：至少一种金属或类金属的无机盐、有机盐或醇盐，或至少一种金属和至少一种类金属的组合的无机盐、有机盐或醇盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，由所述金属或类金属氧化物前体获得的金属或类金属氧化物选自：TiO2，ZnO:TiO2，AlO(OH)，V2O5，VO2，氧化硅或Y-ZrO2。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述模具由硅酮弹性体、氟化聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)和聚醚酰亚胺(PEI)制成。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，热处理在25℃至200℃的温度下进行。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤(a)之后和步骤(b)之前将金属或类金属氧化物前体转化为金属或类金属氧化物悬浮液的步骤(a')，并且包括或不包括步骤(g)。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固化步骤在200℃至800℃的温度下进行。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过在步骤c)和d)期间改变凝胶附近的挥发性溶剂中的蒸气压，将膜的溶剂吸收调节至15-40体积％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述模具由硅酮弹性体制成。
12.一种图案化基底，其通过权利要求1至11中任一项所述的方法获得。
13.根据权利要求12所述的图案化基底在制造用于光学、光子、电学或生物学应用的装置中的用途。
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