KR102031824B1 - 고강도 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

고강도 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

개시된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체는, 정렬된 3차원 네트워크 형상을 갖는 3차원 다공성 고분자 지지부, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 기공 내에 형성되어, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 표면을 커버하는 세라믹 박막, 및 상기 기공 내에 충진되어, 상기 세라믹 박막과 결합된 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 역상을 가지는 고분자 충진부를 포함한다.

Description

고강도 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 및 그 제조 방법{3-DIMENSIONAL POLYMER-CERAMIC NANO COMPOSITE HAVING HIGH STRENGTH AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 나노 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고강도 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 재료는 비중이 낮고 투명한 재료들이 많아, 많은 산업분야에서 주요 부품소재로 이용되어 왔다. 그러나 금속이나 세라믹 보다 크게 낮은 기계적 물성은 고분자 재료의 활용성을 제한하는 이유 중 하나이다. 따라서 고분자 재료의 기계적 물성을 향상시키기 위해 많은 연구가 수행되어 왔다. 일 례로, 고분자와 무기나노입자를 혼합하여 성능향상을 도모하는 방법이 연구되고 있다.
일례로, 판상, 나노 입자, 나노 와이어 형태의 나노 수준의 재료들을 첨가제로 넣어 고분자-세라믹 나노 복합체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 세라믹(Al2O3, ZnO, TiO2) 나노 입자, 초고강도의 그래핀 (~1TPa) 또는 탄소나노튜브(~0.9TPa)를 이용하여 기계적 물성이 향상된 고분자-세라믹 나노 복합체를 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나 위에서 언급한 나노 재료들은 함량을 증가시키는 경우, 고분자 재료 내에 균일하게 분산되지 않고, 나노 재료들끼리 뭉침으로 인하여, 기계적 물성을 감소시키는 문제점이 있다.
다른 방법으로, 나노 물질의 폼(foam)을 형성하는 방법이 있다. 예를 들어, 그래핀이나 탄소나노튜브로 에어로젤(aerogel)를 형성하고 고분자 재료와 복합화 시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법 또한 넓은 면적에서 균일한 폼을 제작하기 힘들고 낮은 재현성의 문제를 가지고 있기 때문에 상용화되기에는 어려움이 있다.
본 발명의 일 과제는, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 높은 강도를 가지며, 균일도가 높은 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체는, 정렬된 3차원 네트워크 형상을 갖는 3차원 다공성 고분자 지지부, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 기공 내에 형성되어, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 표면을 커버하는 세라믹 박막, 및 상기 기공 내에 충진되어, 상기 세라믹 박막과 결합된 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 역상을 가지는 고분자 충진부를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부는 에폭시 수지, 페놀 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 박막은, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 갈륨 산화물 및 하프늄 산화물으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 박막의 두께는, 1 nm 내지 70 nm이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 박막의 부피 분율은, 1% 내지 20%이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 박막의 부피 분율은, 5% 내지 10%이다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체는, 체심 정방(body-centered tertragonal) 격자 구조 또는 면심 입방(face-centered cubic) 격자 구조를 갖는다.
본 발명의 예시적인 실시예에 따른 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 제조 방법은, 기판 위에, 정렬된 3차원 네트워크 형상을 갖는 3차원 다공성 고분자 지지부를 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 기공 내에, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부를 커버하는 세라믹 박막을 형성하는 단계 및 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 기공 내에, 고분자 충진부를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부를 형성하는 단계는, 상기 기판 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 막을 근접장 나노 패터닝에 의해 패터닝에 의해 패터닝하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 박막은, 원자층 증착에 의해 형성되며, 상기 세라믹 박막을 형성하는 단계는,금속 전구체를 제공하는 단계, 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계, 반응 가스를 제공하는 단계 및 상기 반응 가스를 퍼지하는 단계를 적어도 1회 이상 수행한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체는 고분자와 세라믹이 3차원적으로 결합함에 따라, 계면에서의 박리 등을 방지할 수 있으며, 세라믹의 응집을 억제하여 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
또한, 넓은 면적에서 균일한 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체를 형성할 수 있으며, 세라믹 박막의 두께를 조절함으로써, 세라믹 물질의 분율을 용이하게 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체를 베이스 기판에서 분리하는 단계를 도시한 사시도이다.
도 3은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 다공성 고분자 지지부, 기공 내 세라믹 박막이 형성된 3차원 다공성 고분자 지지부 및 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 주사전자현미경 사진 및 디지털 사진이다.
도 4은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 내에서 세라믹 박막의 부피비를, 원자층 증착 사이클 수(두께)에 따라 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(세라믹 박막 두께: 12nm, 36nm, 60nm, 84nm) 및 에폭시 수지(SU-8)만으로 형성된 필름의 압축 강도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(부피 분율: 5%, 9%, 15%, 19%) 및 에폭시 수지(SU-8)만으로 형성된 필름(Neat epoxy)의 인장-응력(strain-stress)을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(부피 분율: 5%, 9%, 15%, 19%) 및 산화알루미늄 나노입자를 동일한 부피 분율로 분산하여 얻어진 에폭시-산화알루미늄 나노입자 복합체의 인장 강도를 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(부피 분율: 5%, 9%, 15%, 19%) 및 산화알루미늄 나노입자를 동일한 부피 분율로 분산하여 얻어진 에폭시-산화알루미늄 나노입자 복합체의 탄성 모듈러스를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 사시도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체를 베이스 기판에서 분리하는 단계를 도시한 사시도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 3차원 다공성 고분자 지지부(110)를 형성한다(S10).
예를 들어, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)는 다중빔 간섭 리소그라피(Multi-beam Interference Lithography), 근접장 나노 패터닝(Proximity field nano-Patterning: PnP), 직접 레이저 기록법(Direct Laser Writing), 2-포톤 리소그라피(2-photon Lithography)등의 정렬된 3차원 나노구조 제조 기술 및 물리적 방법인 콜로이드 자가 조립(Colloidal Self-assembly), 공중합체(Block-copolymer) 등을 이용한 방법이 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 기판 위에 포토레지스트 막을 형성한 후, 상기 포토레지스트 막을 PnP 방법을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크를 포토레지스트 위에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 포토레지스트는, 전자기 방사에 노광되어 화학적 및/또는 물리적 변화를 가져오는 감광 물질로서, 전자기 방사를 흡수함으로써 화학 식각이 가능하게 되거나 가능하지 않게 되는 물질 또는 전자기 방사를 흡수함으로써 용매와 같은 화학시약에 용해될 수 있게 되거나 용해되지 않게 되는 감광 물질이면 어느 것이든 가능하다. 예를 들어, 상기 포토레지스트는 DNQ 기반의 포지티스톤(positive-tone) 레지스트, 에폭시 기반의 네가티브톤(negative-tone) 레지스트, 아크릴 수지, 페놀 수지, 유-무기 하이브리드 수지, 하이드로젤 등 다양한 광가교성 물질을 포함할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 3차원 다공성 고분자 지지부(110)의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상술한 PnP 방법을 활용하여, 기판 상에 형성된 포토레지스트 막을 패터닝하여 예를 들면, 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 3차원 다공성 고분자 지지부(110)를 형성할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 설명은 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20.) 등에 개시된 것이 참조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝된 포토레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 마스터를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 마스터 표면은 예를 들면, 과불화 트리클로로실란(perfluorinated trichlorosilane) 증기를 통해 표면 처리될 수 있다.
이후, 상기 실리콘 마스터 상에 PDMS층을 코팅하고 경화 후 분리시킴으로서 엘라스토머 위상 마스크를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PDMS층은 고 인장응력(high modulus: 예를 들면 10 Mpa 이상)의 제1 PDMS 층을 상기 실리콘 마스터 상에 스핀 코팅하고, 저 인장응력(low modulus: 예를 들면 2 Mpa 이하)의 제2 PDMS 층을 스핀코팅하여 복층구조로 형성될 수 있다.
제조된 상기 엘라스토머 위상 마스크를 상기 포토레지스트 막에 콘포멀 접촉시킨 후, 상기 엘라스토머 위상 마스크 상부에서 예를 들면 자외선 레이저를 수직으로 조사할 수 있다. 조사된 광은 상기 엘라스토머 위상 마스크에 포함된 단차 구조에 의해 생성되는 보강 간섭 및 상쇄 간섭에 따라 주기적인 3차원 분포를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 고분자 지지부(110)가 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 포토레지스트 막의 두께는 0.3 ㎛ 내지 1 mm 의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, PnP 방법을 이용해 포토레지스트 막을 패터닝한 후, 포토리소그래피 공정과 같은 추가적인 패터닝 공정이 수행되어 3차원 다공성 고분자 지지부(110)를 형성할 수도 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)는 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 고분자 지지부(110)는 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
한편, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)는, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공들을 연결하며, 상기 정렬된 기공보다 작은 크기를 갖는 미세 기공을 포함하는 형상을 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것이며, 상기 위상 마스크의 형태에 따라 다양한 패턴 구조로 형성될 수 있다.
상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)는, 베이스 기판(200) 위에 형성될 수 있다. 상기 베이스 기판(200)은, 자외선 영역에서 광 반사율이 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리, 쿼츠 등을 포함하거나, 금, 코발트, 티타늄과 같은 금속을 포함하는 기판이 사용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)는, 유리 기판 위에 배치된 금속층 위에 형성될 수 있다. 또한, 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체를 형성한 후, 이를 자기지지(self-standing) 필름 형태로 얻기 위하여, 상기 베이스 기판(200)과 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110) 사이에, 폴리아크릴산 등으로 형성된 희생층을 배치할 수도 있다.
다음으로, 3차원 다공성 고분자 지지부(110)에 포함된 기공 내부에서, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)의 표면을 커버하는 세라믹 박막(120)을 형성한다(S20). 따라서, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)의 기공은, 상기 세라믹 박막(120)에 의해 둘러싸여질 수 있다.
예를 들어, 상기 세라믹 박막(120)의 두께는 1 nm 내지 70 nm일 수 있다.
상기 세라믹 박막(120)은, 3차원으로 연결된 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어, 3차원으로 정렬된 나노 쉘 어레이를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 쉘 어레이의 정렬 주기는 100nm 내지 2,000nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 세라믹 박막(120)은, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 갈륨 산화물, 하프늄 산화물 등과 같은 금속 산화물을 포함할 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 이 외에도 다양한 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 세라믹 박막(120)은 원자층 증착법(ALD)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)를 반응 챔버 내에 배치시키고, 소스 가스를 제공하여, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)의 기공 내에 상기 세라믹 박막(120)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 소스 가스는 금속 전구체 및 반응 가스를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연 전구체로서, 디에틸아연(diethylzinc, DEZ), 디메틸아연(dimethylzinc, DMZ) 등이 사용될 수 있으며, 알루미늄 전구체로서, 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum, TMA) 등이 사용될 수 있으며, 티타늄 전구체로서, 테트라키스이소프로폭사이드티타늄(titanium tetra-kis-isopropoxide, TTIP) 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 전구체는, 캐리어 가스에 의해 운반될 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 가스는, 상기 금속 전구체와 반응하지 않는 질소, 아르곤과 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응 가스는, 오존, 산소 라디칼 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응 가스는, 질소 원소를 제공하기 위한 암모니아 등을 포함할 수 있다.
상기의 소스 가스는 예시적인 것으로서, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 원자층 증착에 사용될 수 있는 것으로 알려진 다양한 전구체, 반응 가스 등이 소스 가스로서 사용될 수 있다.
상기 금속 전구체 및 반응 가스는 각각 별도의 단계에서 제공될 수 있으며, 상기 금속 전구체 및 반응 가스를 제공한 후, 상기 금속 전구체 및 반응 가스를 퍼지하는 단계가 각각 수행될 수 있다. 상기 퍼지 단계에는 아르곤 등의 불활성 가스가 이용될 수 있다. 또한, 상기 금속 전구체를 제공하는 단계, 상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계, 상기 반응 가스를 제공하는 단계 및 상기 반응 가스를 퍼지하는 단계를 한 사이클로 하여 이를 반복함으로써 목적하는 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 증착을 위한 반응 온도는, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)가 열에 의해 변형되거나 손상되지 않도록, 비교적 저온에서 공정이 진행 될 수 있으며, 예를 들어, 200℃ 이하에서 진행될 수 있다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)의 기공에 고분자를 충진하여 고분자 충진부(130)를 형성한다(S30). 따라서, 상기 고분자 충진부(130)는, 상기 세라믹 박막(120)이 내면에 형성된 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)의 역상(inverse shape)을 가질 수 있다.
상기 기공에 충진되는 고분자는, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)에 포함되는 고분자와 동일한 것 또는 다른 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110) 및 상기 고분자 충진부(130)는, 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)는 에폭시 수지를 포함하고, 상기 고분자 충진부(130)는 아크릴 수지를 포함할 수 있다.
상기 고분자 충진부(130)를 형성하기 위하여, 상기 고분자를 포함하는 조성물을, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)에 제공하고, 스핀 코팅 등을 이용하여, 기공 내에 침투하도록 유도할 수 있다. 또한, 상기 고분자 조성물의 기공 침투가 효율적으로 이루어지도록, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)에 음압을 제공할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자를 조성물은, 열경화제 또는 광경화제를 포함하여, 상기 기공 내에 충진된 후, 경화되어 상기 고분자 충진부(130)를 형성할 수 있다.
이에 따라, 정렬된 3차원 네트워크 형상을 갖는 3차원 다공성 고분자 지지부(110), 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)의 기공 내에 형성되어, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)의 표면을 커버하는 세라믹 박막(120) 및 상기 기공 내에 충진되며, 상기 세라믹 박막(120)에 의해 상기 3차원 다공성 고분자 지지부(110)와 분리되는 고분자 충진부(130)를 포함하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체가 얻어질 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 것과 같이, 상기 고분자 충진부(130)를 형성하는 과정에서, 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(100)의 상부 및/또는 하부에 고분자층이 더 형성될 수 있다. 또한, 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(100)가 폴리아크릴 산(PAA) 등과 같은 희생층(140) 위에 형성되는 경우, 상기 희생층(140)을 제거함으로써, 베이스 기판(200)으로부터 용이하게 분리될 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체에서, 상기 세라믹 박막(120)의 부피 분율(%)은, 1% 내지 20%일 수 있으며, 바람직하게는 3% 내지 15%, 보다 바람직하게는 5% 내지 10%일 수 있다. 상기 세라믹 박막의 부피 분율이 과도하게 높을 경우, 인장 강도 또는 복원력이 감소할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체는, 체심 정방(body-centered tertragonal) 격자 구조 또는 면심 입방(face-centered cubic) 격자 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체를 베이스 기판(200)과 분리하기 위하여, 상기 폴리아크릴산 등으로 형성된 희생층에 물을 제공할 수 있으며, 이에 따라, 필름 형태의 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체가 얻어질 수 있다.
상기 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체는 고분자와 세라믹이 3차원적으로 결합함에 따라, 계면에서의 박리 등을 방지할 수 있으며, 세라믹이 3차원 박막 형태로 제공됨에 따라 세라믹의 응집을 억제하여 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따를 경우, 넓은 면적에서 균일한 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체를 형성할 수 있으며, 세라믹 박막의 두께를 조절함으로써, 세라믹 물질의 분율을 용이하게 조절할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 통해, 본 발명에 따른 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 및 그 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<3차원 다공성 고분자 지지부 형성>
폴리아크릴산 희생층이 형성된 유리 기판 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 모노머를 포함하는 SU-8(Micro Chem사 제조) 포토레지스트를 2000 rpm(분당 회전수)로 스핀코팅한 후, 핫플레이트 위에서 95℃로 10분 동안 가열함으로써, 10 내지 15 um의 두께를 갖는 포토레지스트 막을 형성하였다.
[화학식 1]
Figure 112017092071214-pat00001
상기 포토레지스트 막에 355 nm파장의 레이저 및 주기적인 요철 형태를 가진 PDMS 재료의 위상 마스크(phase mask)를 이용한 근접장 나노 패터닝을 수행하여 3차원 다공성 고분자 지지부를 형성하였다.
<기공 내 세라믹 박막 형성>
상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 표면에, 원자층증착법을 이용하여 산화알루미늄 증착을 진행하였다. 구체적으로, 금속 전구체로는 트리메틸알루미늄(TMA)을 이용하고, 반응 가스(산화제)로는 H2O를 이용하고, 퍼지 가스로는 아르곤 가스를 이용하여, 90℃에서 증착을 진행하였다. 또한, 0.12 nm/cycle의 증착 속도로 진행하여, 산화알루미늄 박막의 두께가 각각 12nm, 36nm, 60nm 및 84nm인 샘플을 준비하였다.
<고분자 충진부 형성>
상기 기공 내 세라믹 박막이 형성된 3차원 다공성 고분자 지지부 이에 SU-8을 스핀코팅하여, 기공 내에 포토레지스트를 충진하고, 이를 경화하여 필름 형태의 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체를 얻었다.
도 3은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 다공성 고분자 지지부, 기공 내 세라믹 박막이 형성된 3차원 다공성 고분자 지지부 및 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 주사전자현미경 사진 및 디지털 사진이다. 구체적으로, 도 3의 좌측부터, 3차원 다공성 고분자 지지부 필름, 기공 내 세라믹 박막이 형성된 3차원 다공성 고분자 지지부 필름 및 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 필름의 주사전자현미경 사진(하단) 및 디지털 사진(상단)이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1을 통하여, 3차원 다공성 고분자 지지부(Epoxy), 기공 내 세라믹 박막(Al2O3 shell) 및 기공 내 고분자 충진부(Epoxy)가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 디지털 사진들을 참조하면, 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 필름(Epoxy/Al2O3/Epoxy nanocomposites)의 투광도가, 3차원 다공성 고분자 지지부 필름(3D Epoxy resin) 및 기공 내 세라믹 박막이 형성된 3차원 다공성 고분자 지지부 필름(Al2O3 coated 3D Epoxy resin) 보다 높은 것을 알 수 있으며, 이는 고분자 충진부(2nd Epoxy)에 의해 필름 내 굴절율 차이가 감소한 것에 의한 것으로 생각된다.
도 4은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 내에서 세라믹 박막의 부피비를, 원자층 증착 사이클 수(두께)에 따라 도시한 그래프이고, 도 5는 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(세라믹 박막 두께: 12nm, 36nm, 60nm, 84nm) 및 에폭시 수지(SU-8)만으로 형성된 필름의 압축 강도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체는 세라믹 박막의 두께에 따라, 선형적인 부피 분율 변화를 가질 수 있으며, 에폭시 수지(SU-8)만으로 형성된 필름보다 최대 2.5배의 압축 강도를 가질 수 있음을 알 수 있다.
도 6는 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(부피 분율: 5%, 9%, 15%, 19%) 및 에폭시 수지(SU-8)만으로 형성된 필름(Neat epoxy)의 인장-응력(strain-stress)을 도시한 그래프이다.
도 6를 참조하면, 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체는, 에폭시 수지만으로 형성된 필름 보다 높은 인장 강도를 가지나, 부피 분율이 15% 이상에서는, 인장 범위가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(부피 분율: 5%, 9%, 15%, 19%) 및 산화알루미늄 나노입자를 동일한 부피 분율로 분산하여 얻어진 에폭시-산화알루미늄 나노입자 복합체의 인장 강도를 도시한 그래프이다. 도 8은 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체(부피 분율: 5%, 9%, 15%, 19%) 및 산화알루미늄 나노입자를 동일한 부피 분율로 분산하여 얻어진 에폭시-산화알루미늄 나노입자 복합체의 탄성 모듈러스를 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 경우, 동일 부피 분율의 나노 입자를 이용한 복합체보다 훨씬 큰 인장 강도를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 더 넓은 범위(~10%)에서 세라믹의 부피 증가에 따른 인장 강도 증가 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 부피 분율이 10%를 초과하는 경우, 인장 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8을 참조하면, 실시예 1에 의해 형성된 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 경우, 동일 부피 분율의 나노 입자를 이용한 복합체보다 훨씬 큰 탄성 모듈러스를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 더 넓은 범위(~20%)에서 세라믹의 부피 증가에 따른 탄성 모듈러스 증가 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 고강도를 요구하는 부품 소재 등에 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 정렬된 3차원 네트워크 형상을 갖는 3차원 다공성 고분자 지지부;
    상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 기공 내에 형성되어, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 표면을 커버하는 세라믹 박막; 및
    상기 기공 내에 충진되어, 상기 세라믹 박막과 결합된 상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 역상을 가지는 고분자 충진부를 포함하고,
    상기 3차원 다공성 고분자 지지부는 에폭시 수지, 페놀 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 박막은, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 갈륨 산화물 및 하프늄 산화물으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 세라믹 박막의 두께는, 1 nm 내지 70 nm인 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 박막의 부피 분율은, 1% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세라믹 박막의 부피 분율은, 5% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 체심 정방(body-centered tertragonal) 격자 구조 또는 면심 입방(face-centered cubic) 격자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체.
  8. 기판 위에, 정렬된 3차원 네트워크 형상을 갖는 3차원 다공성 고분자 지지부를 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 기공 내에, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부를 커버하는 세라믹 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 3차원 다공성 고분자 지지부의 기공 내에, 고분자 충진부를 형성하는 단계를 포함하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 3차원 다공성 고분자 지지부를 형성하는 단계는,
    상기 기판 위에 포토레지스트 막을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 막을 근접장 나노 패터닝에 의해 패터닝에 의해 패터닝하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 세라믹 박막은, 원자층 증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 세라믹 박막을 형성하는 단계는,
    금속 전구체를 제공하는 단계;
    상기 금속 전구체를 퍼지하는 단계;
    반응 가스를 제공하는 단계; 및
    상기 반응 가스를 퍼지하는 단계를 적어도 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 세라믹 박막의 부피 분율은, 5% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체의 제조 방법.
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