KR20220021858A - 3차원 정렬된 나노구조 및 블록공중합체를 이용한 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

개시된 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법은, 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 다공성 주형의 기공 내에 블록공중합 용액을 제공하는 단계, 상기 블록공중합 용액의 중합 반응을 진행하여, 상기 다공성 주형의 역상을 형상을 가지며 서로 다른 용해 특성을 갖는 지지블록과 희생블록을 포함하는 상분리된 3차원 구조체를 형성하는 단계, 상기 다공성 주형을 제거하는 단계 및 상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록을 제거하는 단계를 포함하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조방법을 포함한다. 이에 따르면, 다양한 응용분야에서 필요로 하는 최적화된 형태와 크기의 나노구조를 제공할 수 있다.

Description

3차원 정렬된 나노구조 및 블록공중합체를 이용한 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법{METHOD FOR FABRICATING 3D HIERARCHICAL NANO-STRUCTURE USING 3D ORDERED NANO-STRUCTURE AND BLOCK-COPOLYMER}

본 발명은 다공성 구조에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 3차원 정렬된 나노구조 및 블록공중합체를 이용한 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

서브 마이크론 이하의 나노구조를 갖는 다공성 소재들은 같은 질량/부피 대비 소재가 포함할 수 있는 표면적이 매우 크기 때문에 높은 표면 밀도가 필요한 촉매/에너지/환경 등의 응용분야에서 활용 가능하다. 특히 정렬된 나노구조는 소재의 기계적 강도를 높이거나(비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 특허문헌 1), 이를 통해 상기 응용분야에서 우수한 내구성을 확보할 수 있으며(비특허문헌 3), 새로운 형태의 물리적 특성을 확보할 수도 있다(특허문헌 2). 또한, 불균일성 촉매분야에서는 20 나노미터 수준의 나노구조를 갖는 소재로부터 높은 비표면적을 가질 수 있으므로 촉매 효율을 극대화 할 수 있다(비특허문헌 4).

종래의 연구에서, 다양한 형태의 제조법을 통해 서로 다른 규모의 나노구조가 결합한 3차원 계층적 나노구조를 제작하는 방법이 제시되었으나, 대부분의 방법들이 랜덤 (random)한 형태의 구조(비특허문헌 5)를 제작하거나 정렬된 형태의 3차원 나노구조에 우연을 통한(비특허문헌 3) 계층적 구조를 얻었다.

(1) 대한민국등록특허 10-2031824 (2) 대한민국등록특허 10-1358988 (3) 미국등록특허 7,704,684

(1) ACS Nano, 12, 9126-9133 (2018) (2) Small, 14, 1802239 (2018) (3) International Journal of Hydrogen Energy, 44, 28143-28150 (2019) (4) ACS Catalysis, 5, 4556-4567 (2015) (5) CrystEngComm, 19, 2509-2516 (2017)

본 발명의 일 과제는, 정렬된 형태의 3차원 나노구조를 가지면서 세공의 크기 및 미세나노구조가 제어가 가능한 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.

상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법은, 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 다공성 주형의 기공 내에 블록공중합 용액을 제공하는 단계, 상기 블록공중합 용액의 중합 반응을 진행하여, 상기 다공성 주형의 역상을 형상을 가지며 서로 다른 용해 특성을 갖는 지지블록과 희생블록을 포함하는 상분리된 3차원 구조체를 형성하는 단계, 상기 다공성 주형을 제거하는 단계 및 상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록을 제거하는 단계를 포함하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조방법을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 다공성 주형이 제거되어 형성된 마이크로 기공 구조는 100nm 내지 10㎛의 주기성을 가지며 상기 희생 블록이 제거되어 형성된 미세 기공 구조는 1nm 내지 100nm의 주기성을 갖는다.

일 실시예에 따르면, 상기 블록공중합 용액은, 희생 고분자 및 모노머를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 희생 고분자는 폴리락티드를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 희생 고분자의 말단에는, 상기 희생 고분자의 말단으로부터 상기 모노머의 가역적 첨가-분쇄 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization)을 진행하기 위한 체인 전달제가 결합된다.

일 실시예에 따르면, 상기 블록공중합 용액에서 상기 희생 고분자의 함량은 20 내지 40 중량%이다.

일 실시예에 따르면, 상기 모노머는 단일의 이중 결합을 갖는 경화 모노머와 2 이상의 이중 결합을 갖는 가교 모노머를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 경화 모노머와 가교 모노머의 몰비율은 3:1 내지 5:1이다.

일 실시예에 따르면, 상기 모노머는 스티렌계 모노머를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 다공성 주형과 상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록은 동일 공정에서 제거된다.

일 실시예에 따르면, 상기 다공성 주형과 상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록을 제거하기 위한 식각액은 알칼리 화합물, 알코올 및 물을 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 다공성 주형은 근접장 나노패터닝에 의해 형성된다.

일 실시예에 따르면, 상기 희생 블록이 제거되어 형성된 미세 기공은 겹연속 구조 또는 실린더 형상을 갖는다.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 다양한 응용분야에서 필요로 하는 최적화된 형태와 크기의 나노구조를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에서 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에서, 3차원 다공성 주형으로부터 3차원 계층적 나노구조체를 형성하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에서, 3차원 다공성 주형 내에 충진된 상분리된 3차원 구조체 및 상기 3차원 구조체의 선택적 제거에 의해 형성된 미세 기공을 설명하기 위한 확대도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에서 얻어질 수 있는 미세 기공 구조들을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 실시예 1에 따라 블록공중합체를 합성한 후, 에탄올에 침지한 샘플(After EtOH wash)과 수산화나트륨 용액(메탄올+물)에 침지한 샘플(After NaOH wash)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따라 블록공중합체를 합성한 후, 에탄올에 침지한 샘플(16h in EtOH)과 이를 다시 수산화나트륨 용액에 침지한 샘플(16h in EtOH + 80h in 0.5M NaOH)의 FTIR 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에서 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.

도 1을 참조하면, 3차원 다공성 주형을 형성한 후(S10), 상기 3차원 다공성 주형의 기공 내에 블록공중합 용액을 충진한다(S20). 다음으로, 상기 블록공중합 용액의 중합 반응을 진행하여 상분리된 3차원 구조체를 형성한다(S30). 다음으로, 상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록 및 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여 3차원 계층적 나노구조체를 얻는다(S40).

상기 3차원 다공성 주형을 형성하기 위하여, 근접장 나노패터닝(Proximity-field NanoPatterning, PnP) 공정이 이용될 수 있다.

예를 들어, 도 2를 참조하면, 베이스 기판(100) 상에 포토레지스트막(120)을 형성한다.

일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판(100)은, 유리, 실리콘, 쿼츠 등과 같은 비도전성 물질을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 베이스 기판(100)은 금속 등과 같은 도전성 물질을 포함하거나, 도전성 물질과 비도전성 물질의 적층 구조를 가질 수도 있다.

예를 들어, 상기 베이스 기판(100) 위에 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포한 후, 예를 들면 약 60℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 상기 포토레지스트막(120)을 형성할 수 있다.

상기 포토레지스트막(120) 형성을 위한 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 물질은, 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다.

도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트막(120)을 노광하고, 현상하여 3차원 다공성 주형(130)을 형성한다.

일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트막(120)에는 3차원 분포 광을 제공한다. 상기 3차원 노광은 근접장 나노패터닝(PnP) 공정을 통해 수행될 수 있다.

상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크(MK)에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크(MK)를 상기 포토레지스트막에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트막 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.

상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크(MK) 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 구조가 형성될 수 있다.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 다공성 고분자 구조의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.

일부 실시예들에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트막(120)이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 미세 기공(나노기공)을 포함하는 3차원 다공성 주형(130)을 얻을 수 있다 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.

상기 3차원 다공성 주형(130)은 정렬된 기공 구조를 갖는다. 예를 들면, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 약 100 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 PnP 방법을 이용하여 얻어질 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 파티클 자가 조립법, 간섭 리소그래피(Interference Lithography), 직접 쓰기법(Direct Laser Writing), 이광자 리소그래피(2-photon Lithography) 등의 방법으로 형성될 수도 있다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에서, 3차원 다공성 주형으로부터 3차원 계층적 나노구조체를 형성하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에서, 3차원 다공성 주형 내에 충진된 상분리된 3차원 구조체 및 상기 3차원 구조체의 선택적 제거에 의해 형성된 미세 기공을 설명하기 위한 확대도이다.

도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형(130)의 기공 내에 상분리된 3차원 구조체(140)를 형성한다.

일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형(130)의 기공 내에 블록공중합 용액을 충진한 후, 중합을 진행함으로써, 상기 3차원 다공성 주형(130)의 기공 구조에 대응하는 3차원 형상을 가지며, 블록공중합체를 포함하는 3차원 구조체가 형성될 수 있다. 상기 3차원 구조체는 블록공중합체의 상분리에 의해 지지 블록과 희생블록을 포함할 수 있다.

블록공중합체(block copolymer, BCP)는 서로 화학적으로 다른 두 고분자가 공유결합으로 연결되어 있는 형태의 고분자이다. 화학적으로 다른 두 고분자는 두 고분자가 맞닿은 계면의 면적을 줄이기 위해 열역학적으로 안정한 형태로 상분리(phase separation) 하게 된다. 블록공중합체를 포함하는 구조체 내에서, 블록공중합체의 길이, 블록공중합체에서 두 고분자의 부피분율, 두 고분자의 상호작용 정도 등에 따라서 나노구조가 형성된다. 상분리는 고분자 사슬 길이에 제한되기 때문에 일반적으로 50 nm이하의 영역에서 상분리 거동이 나타나게 된다. 따라서, 이러한 블록공중합체의 자기조립(self-assembly)에 의해 발현된 상분리 현상을 미세상분리(microphase separation)로 지칭할 수 있다.

상기 블록공중합체의 블록들은 서로 다른 식각 특성을 갖는다. 따라서, 블록공중합체를 이루는 두 고분자 중 한 고분자를 선택적으로 제거함으로서 비표면적이 증가된 나노구조를 형성할 수 있으며, 블록공중합체의 조성을 조절하여 미세 기공의 크기와 형상을 변화시킬 수 있다.

예를 들어, 가역적 첨가-분쇄 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization)과 같은 제어된 라디칼 중합(controlled radical polymerization)방법으로서 다양한 조성 및 구조의 블록공중합체를 합성할 수 있으며, 이를 바탕으로 나노구조 및 세공의 구조를 정교하게 제어가 가능하다. 상기 제어된 라디칼 중합법은 용매 없이도 균일한 블록공중합 용액을 형성할 수 있으므로, 블록공중합체를 높은 수율로 얻을 수 있다. 따라서, 합성한 고분자를 용매에 녹여 다공성 주형에 채울 때 용매가 증발함에 따라 필연적으로 발생하는 부피 수축을 피할 수 있으므로, 3차원 다공성 주형을 충진하는 상분리된 3차원 구조체를 효과적으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에 따르면, 상기 블록공중합 용액은 용매를 포함하지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 블록공중합 용액은, 희생 고분자 및 모노머를 포함할 수 있다. 상기 희생 고분자는 희생블록을 형성할 수 있다. 상기 모노머는 중합반응을 통해 지지블록을 형성할 수 있다. 상기 블록공중합 용액은 적절한 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 희생 고분자는, 폴리락티드(polylactic acid, PLA), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리이미드(polyimide, PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 희생 고분자는 폴리락티드를 포함할 수 있다. 폴리락티드는 비교적 온화한 염기성 및 산성조건에서 손쉽게 제거가 가능하다.

일 실시예에 따르면, 상기 희생 고분자의 말단에는, 말단으로부터 RAFT 중합을 통해 지지블록의 고분자가 성장할 수 있도록 체인 전달제(chain transfer agent)가 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 체인 전달제는 S-1-도데실-S′-(α,α′-디메틸-α″-아세트산)트리티오카보네이트(S-1-Dodecyl-S′-(α,α′-dimethyl-α″-acetic acid) trithiocarbonate) 등을 포함할 수 있다. 상기 체인 전달제와 결합된 상기 희생 고분자는 거대 체인 전달제로 지칭될 수 있다.

예를 들어, 상기 블록공중합 용액에서 상기 희생 고분자의 함량은 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 희생 고분자의 함량이 과도할 경우, 지지블록의 비율이 감소하여 상기 희생블록을 제거한 후 잔류 구조체의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 상기 희생 고분자의 함량이 과소한 경우, 미세 기공이 과소하게 형성되거나, 모노머들의 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 모노머는 경화 모노머 및 중합 가능한 이중 결합이 2개 이상 존재하는 가교 모노머를 포함할 수 있다. 상기 경화 모노머는 단일의 이중 결합을 가질 수 있다. 상기 경화 모노머 및 상기 가교 모노머는 반응하여 가교된 지지 블록을 형성할 수 있다.

예를 들어, 상기 경화 모노머는, 스티렌, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 4-tert-부틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-트리메틸실릴스티렌, 비닐벤질클로라이드, 파라에틸 스티렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 가교 모노머는, 디비닐벤젠((divinylbenzene), 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane), 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산 (1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinyl-cyclotrisiloxane), 디에틸렌글리콜디비닐에테르(diethyleneglycoldivinylether), 디에틸렌글리콜디아크릴레이(diethyleneglycoldiacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethyleneglycoldimethacrylate), 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산(1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane), 메틸렌 비스아크릴아미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 경화 모노머로 스티렌을 사용하고, 상기 가교 모노머로 디비닐벤젠을 사용할 수 있다. 폴리스티렌은 유리전이온도가 높아 희생블록의 식각 조건에서 구조적으로 안정할 수 있다. 또한, 후중합 변형반응(post-polymerization modification)을 통해서 아민기, 술폰기, 히드록시기등 다양한 관능기를 지지블록의 표면에 도입할 수 있다.

일 실시예에서와 같이, 중합 가능한 이중 결합이 2개 이상 존재하는 가교 모노머를 공단량체로 이용할 경우, 중합 과정에서 겔화되는 시점의 구조를 고정할 수 있다. 충분한 양의 가교 모노머를 사용하면 질서상에 해당하는 미세상분리 구조가 창출되기 전에 조성 요동 단계(composition fluctuation regime)에서 구조를 고정할 수 있다. 해당 단계에서는 블록공중합체의 두 블록이 3차원적으로 각각 연속적인 도메인을 형성하기 시작하므로, 이 단계에서 구조를 고정한 후 중합을 계속 진행하여 잔여 단량체를 모두 소진함으로써 두 블록 사이의 계면이 잘 정의된 3차원적 겹연속(bi-continuous) 구조를 얻을 수 있다.

예를 들어, 상기 경화 모노머와 가교 모노머의 몰비율은 3:1 내지 5:1일 수 있다.

본 발명의 실시예들은 위의 조합에 한정되지 않으며, 형성하고자 하는 미세 구조에 따라 다양한 모노머와 희생 고분자가 선택될 수 있다.

예를 들어, 디비닐벤젠 없이 스티렌 단량체만으로 중합을 시행하여 얻은 블록공중합체는 조성이 적절한 경우 폴리락티드가 1차원 원통형 도메인을 형성하고 육각형 패턴으로 쌓이게 되며, 이 전체가 폴리스티렌 매트릭스로 둘러싸이는 구조를 얻을 수 있다. 이로부터 폴리락티드를 식각하면 원통형 나노세공을 얻을 수 있게 된다. 이때 가교를 위해서는 중합과 독립적으로 가교가 진행되는 단량체, 예를 들면 히드록시기를 포함하는 2-에틸히드록시 아크릴레이트와 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 등의 조합을 사용할 수 있다.

도 4 및 도 5를 참조하면, 상분리된 3차원 구조체(140)의 희생블록(144) 및 3차원 다공성 주형(130)을 제거한다. 이에 따라, 3차원 계층적 나노구조체(150)를 얻는다. 상기 3차원 계층적 나노구조체(150)는, 상기 3차원 다공성 주형(130)이 제거되어 형성된 마이크로 기공(152)과 상기 희생블록(144)이 제거되어 형성된 미세 기공(154)을 포함한다. 상분리된 3차원 구조체(140)의 지지블록(142)은 잔류하여 지지구조를 형성한다.

예를 들어, 상기 희생블록(144)과 상기 3차원 다공성 주형(130)을 함께 제거하기 위하여 물과 알코올(메탄올, 에탄올 등)을 포함하는 혼합 용액에 알칼리 화합물이 용해된 식각액을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 화합물은 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 상기 식각을 위하여 상기 식각액은 적정 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 식각액의 온도는 60℃ 내지 80℃일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 희생블록(144)과 상기 3차원 다공성 주형(130)은 함께 제거 될 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 희생블록(144)과 상기 3차원 다공성 주형(130)은 각각 다른 식각액 또는 다른 조건에 의해 다른 공정에서 제거될 수 있다. 예를 들어, 에탄올을 이용하여 상기 3차원 다공성 주형(130)을 제거한 후, 알칼리 화합물이 용해된 메탄올 수용액을 이용하여 상기 희생블록(144)을 제거할 수 있다.

상기 마이크로 기공(152)에 의해 형성된 마이크로 기공 구조는 100nm 내지 10㎛의 주기성을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공(154)에 의해 형성된 미세 기공 구조는 1nm 내지 10nm의 주기성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로 기공(152)은 100nm 내지 1㎛의 직경을 가질 수 있으며, 상기 미세 기공(154)은 약 1nm 내지 10nm의 직경을 가질 수 있다.

일 실시예에 따르면, 도 5에 도시된 것과 같이, 상기 미세 기공(154)에 의해 형성되는 미세 기공 구조는 겹연속 구조를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 도 6에 도시된 것과 같이, 희생블록(SB)이 제거되어 형성되는 미세 기공(NP)은, 일방향으로 연장되는 원통 형상, 필러(pillar) 형상, 점(point) 형상 등 다양한 형상을 가질 수 있으며, 이러한 구조들은 전술한 것과 같이 블록공중합 용액의 조성을 조절하여 얻어질 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 다양한 응용분야에서 필요로 하는 최적화된 형태와 크기의 나노구조를 제공할 수 있다.

이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1. 3차원 다공성 주형 제조

유리 기판 위에 포토레지스트(상품명: NR5-8000, Futurrex)를 주사기를 통해 코팅한 후, 핫플레이트에서 55℃에서 1시간, 95℃에서 24시간 가열하여 포토레지스트 막을 형성하였다.

다음으로, 상기 포토레지스트 막 위에 주기적인 사각배열의 요철 구조(주기: 600nm, 요철 높이: 420nm)를 갖는 PDMS 재질의 위상마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 조사하여 x, y, z 축으로 주기적 배열을 지닌 3차원 광학적 분포를 상기 포토레지스트 막에 전사하였다. 다음으로, 열 활성화(포스트베이킹)를 통해 포토레지스 내부에 결합력을 형성하고, 식각 용액 (상품명: RR41, Futurrex)을 제공하여, 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거함으로써 정렬된 3차원 나노구조의 다공성 주형을 형성하였다.

2. 블록공중합체 형성

폴리락티드 말단으로부터 RAFT 중합을 통해 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체가 성장할 수 있도록, 연쇄 전달제로 기능하는 S-1-Dodecyl-S′-(α,α′-dimethyl-α″-acetic acid) trithiocarbonate를 사슬 말단에 도입하고 단량체와 혼합하였다. 폴리락티드와 단량체의 질량비는 30:70이었으며, 단량체는 스티렌과 디비닐벤젠을 4:1 몰비로 포함하였다. 라디칼이 형성되어 중합이 진행될 수 있도록 개시제인 azobis(isobutyronitrile)(AIBN)을 폴리락티드 사슬 대비 0.3 당량 첨가하고, 얻어진 혼합액을 포토레지스트 다공성 주형이 존재하는 커버 글래스 위에 떨어뜨렸다. 혼합액이 다공성 주형 내부로 고르게 함침되는 것을 확인한 후, 65℃의 오일 중탕에서 16시간 가열하여 블록공중합체를 형성하기 위한 중합을 진행하였다.

3. 블록공중합체 및 다공성 주형 제거

상기 다공성 주형을 제거하기 위하여 상온에서 에탄올에 16시간 침지하였다.

다른 샘플에서 상기 다공성 주형 및 상기 블록공중합체의 희생블록을 제거하기 위하여 물과 메탄올을 6:4 비율로 혼합한 0.5 몰농도 수산화나트륨 용액에서 70℃에서 80시간 동안 처리하였다.

도 7은 실시예 1에 따라 블록공중합체를 합성한 후, 에탄올에 침지한 샘플(After EtOH wash)과 이를 다시 수산화나트륨 용액(메탄올+물)에 침지한 샘플(After EtOH/water + NaOH wash)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 8은 실시예 1에 따라 블록공중합체를 합성한 후, 에탄올에 침지한 샘플(16h in EtOH)과 이를 다시 수산화나트륨 용액에 침지한 샘플(16h in EtOH + 80h in 0.5M NaOH)의 FTIR 그래프이다.

도 7을 참조하면, 수산화나트륨 용액(메탄올+물)에 침지한 샘플의 표면에서 마이크로 기공 뿐만 아니라 미세 기공(표면의 주름)이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도 8을 참조하면, 에탄올에 침지한 샘플에서 나타나는 C=O 본딩(폴리락티드에 포함되는)을 나타내는 피크가 수산화나트륨 용액에 침지된 이후 사라진 것을 확인할 수 있다.

이에 따라, 수산화나트륨 용액(메탄올+물)에 의해 블록공중합체의 희생블록(폴리락티드)를 제거할 수 있으며, 이에 의해 3차원 계층적 기공 구조가 형성될 수 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 3차원 계층적 나노구조체는 촉매, 이온 교환 구조체, 센서, 배터리 등 다양한 산업 분야에 사용될 수 있다.

Claims (14)

1. 다공성 주형을 형성하는 단계;
   상기 다공성 주형의 기공 내에 블록공중합 용액을 제공하는 단계;
   상기 블록공중합 용액의 중합 반응을 진행하여, 상기 다공성 주형의 역상을 형상을 가지며 서로 다른 용해 특성을 갖는 지지블록과 희생블록을 포함하는 상분리된 3차원 구조체를 형성하는 단계;
   상기 다공성 주형을 제거하는 단계; 및
   상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록을 제거하는 단계를 포함하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 주형이 제거되어 형성된 마이크로 기공 구조는 100nm 내지 10㎛의 주기성을 가지며 상기 희생 블록이 제거되어 형성된 미세 기공 구조는 1nm 내지 100nm의 주기성을 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 블록공중합 용액은, 희생 고분자 및 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 희생 고분자는 폴리락티드를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 희생 고분자의 말단에는, 상기 희생 고분자의 말단으로부터 상기 모노머의 가역적 첨가-분쇄 연쇄이동 중합(reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization)을 진행하기 위한 체인 전달제가 결합된 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 블록공중합 용액에서 상기 희생 고분자의 함량은 20 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 모노머는 단일의 이중 결합을 갖는 경화 모노머와 2 이상의 이중 결합을 갖는 가교 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 경화 모노머와 가교 모노머의 몰비율은 3:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
9. 제3항에 있어서, 상기 모노머는 스티렌계 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 다공성 주형과 상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록은 동일 식각에에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 다공성 주형과 상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록은 서로 다른 식각액에 의해 제거되는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 다공성 주형을 제거하기 위한 식각액은 에탄올을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 상분리된 3차원 구조체의 희생블록을 제거하기 위한 식각액은 알칼리 화합물, 메탄올 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
13. 제1항에 있어서, 상기 다공성 주형은 근접장 나노패터닝에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
14. 제1항에 있어서, 상기 희생 블록이 제거되어 형성된 미세 기공 구조는 겹연속 구조 또는 실린더 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노구조체의 제조 방법.
    

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