KR101400363B1 - 근접장 나노패터닝과 원자층 증착법을 이용한 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - Google Patents
근접장 나노패터닝과 원자층 증착법을 이용한 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (a) 포토레지스트(photoresist)를 기판 위에 스핀코팅(spin-coating) 하는 단계, (b) 근접장 나노 패터닝(proximity-field nanopatterning) 방법을 통하여 상기 포토레지스트를 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴의 기공이 형성되도록 하는 단계, (c) 금속 전구체를 이용한 원자층 증착법에 의해 상기 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴이 형성된 포토레지스트를 주형(template)으로 상기 3차원 다공성 기공내에 금속 산화물을 도입시키는 단계, 및 (d) 상기 포토레지스트 주형을 제거함으로써, 상기 포토레지스트에 형성된 3차원 다공성 나노구조의 역상(inverse form) 형태의 3차원 나노구조화된 다공성의 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 및 이에 의해 제조되는 금속산화물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 근접장 나노패터닝과 원자층 증착법을 이용한 3차원 금속산화물 제작 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 3차원 금속산화물은 3차원의 다공성 채널형태의 기공을 포함하며, 상기 기공에 의해 높은 표면적의 특성을 가질 수 있는 수소 생산소재에 응용될 수 있다.
친환경적이고 물로부터 쉽게 얻을 수 있어 원료자원이 풍부한 수소는 에너지 부족으로 어려움을 겪고 있는 현재의 에너지 문제를 해결해줄 새로운 에너지원으로 기대된다. 하지만 현재까지 개발된 수소 생산 소재는 효율 부족으로 에너지 시장에서 경쟁력을 갖추기에는 아직은 미흡한 시점에 있고, 고효율 수소 생산 소재의 개발은 중요한 과제이고 미래 에너지 문제의 핵심 해결책이 될 수도 있다.
수소 생산 소재는 보통 표면의 산소 결함율이 높은 금속산화물들로 이루어져 있다. 표면 산소 결함에 의해 물(H2O)의 열화학적 분해가 일어나게 되고 이에 따라 수소가 생산되는 것이다. 금속 산화물에서의 수소 생성반응은 표면에서 일어나게 됨으로써, 수소 생산 소재의 고표면적화는 효율 향상을 위하여 중요한 요소이다. 상기와 같은 이유로 인해 금속산화물의 표면적을 높이기 위해, 다양한 수단이 제기되고 있다.
첫 번째 방법으로 나노 와이어, 나노 튜브 형태의 1차원 나노 구조의 금속산화물을 합성하여, 표면적을 넓히는 방법이다. 이 방법은 다양한 형태를 가진 나노 크기의 입자들을 합성하여, 고비표면적을 구현하는 금속 산화물을 제공할 수 있어 수소 생산 효율을 높여 줄 수 있으나, 이런 입자 형태의 나노 구조물은 그 제작 공정의 복잡성, 낮은 재현성, 낮은 균일성 때문에 실제 수소 생산 소재에 적용하기에는 현실적인 어려움이 있다.
또 다른 방법으로 다양한 형태의 다차원 나노 주형을 제작하고, 그 나노 주형 내부에 금속 산화물을 침투시키고, 주형을 제거하여, 다차원의 금속산화물을 제작하는 방법이다. 하나의 예로, AAO 필터(수백나노의 균일한 기공이 뚫려있는 양극산화알루미늄 나노 주형)를 나노 주형으로 이용하여, 필터 내부에 금속산화물을 함침(infiltration) 시키고, 나노 주형을 제거하여 다차원 금속산화물을 제작하는 방법이 있다. 하지만 이 방법은 입자형태보다 낮은 표면적으로 인하여, 고효율 수소 생산 소재로 사용되기에는 어려움이 있다.
이 방법들은 나노 입자 형태가 아닌, 박막형태의 금속산화물을 제공할 수 있다. 하지만, 이 방법을 적용하기 위해서는, 다차원 나노 주형 제작 공정이 용이하고, 균일한 나노 주형을 재현성 있게 제작할 수 있어야 하는데, 현재까지 개발된 대부분의 다차원 나노 주형 제작 공정은 복잡하고, 넓은 면적(>1inch × 1inch)에서 균일한 나노 구조를 제작하기 어렵다는 단점이 있다.
상기 3차원 채널을 갖는 기공을 포함하는 소재와 관련된 종래기술로서, 공개특허공보 제10-2012-0032803호(2012.04.06)에서는 나노입자 및 상기 나노입자보다 큰 크기를 가지는 희생입자를 이용하여 나노입자 및 희생입자를 포함하는 복합층을 형성 후 희생입자를 제거함으로써, 규칙적으로 정렬된 대면적의 3 차원 다공성 구조체를 제조하는 방법에 관해 기재되어 있으나, 이는 나노입자를 제조한 후에 희생입자와 혼합함으로써 입자의 표면적을 증가시키는데 한계가 있다.
또한 상기 3차원 채널을 갖는 기공을 포함하는 소재와 관련된 또 다른 기술로서, Nature Communications Volume:3, Article number:916(doi:10.1038/ncomms1929)에서는 근접장 나노패터닝 기술을 이용한 고 신축성 고분자 소재의 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있으나, 이는 3차원 나노구조를 제조함에 있어, 주형내에 유동성을 가지는 고분자 재료를 함침하게 되어 얻어지는 3차원 기공의 재료가 고분자 재료로만 국한되는 단점이 있다.
따라서 위 문제들을 해결하면서도 고효율의 수소 생산 소재를 개발하기 위해서는 넓은 면적을 가지면서도 균일한 다차원 나노 구조의 금속산화물의 제조 기술에 관한 개발에 대해 지속적으로 요구되고 있다.
Nature Communications Volume:3, Article number:916 (2012)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 넓은 표면적을 갖는 3차원 나노 구조의 금속산화물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기와 같은 높은 표면적을 갖는 3차원 나노 구조의 금속산화물을 이용하여 보다 효율적인 수소 생산용 소재를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 이루기 위해서, 본 발명은 (a) 포토레지스트(photoresist)를 기판 위에 스핀코팅(spin-coating) 하는 단계; (b) 근접장 나노 패터닝(proximity-field nanopatterning) 방법을 통하여 상기 포토레지스트를 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴의 기공이 형성되도록 하는 단계; (c) 금속 전구체를 이용한 원자층 증착법에 의해 상기 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴이 형성된 포토레지스트를 주형(template)으로 상기 3차원 다공성 기공내에 금속 산화물을 도입시키는 단계; 및 (d) 상기 포토레지스트 주형을 제거함으로써, 상기 포토레지스트에 형성된 3차원 다공성 나노구조의 역상(inverse form) 형태의 3차원 나노구조화된 다공성의 금속 산화물을 얻는 단계;를 포함하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 근접장 나노패터닝 방법에 사용되는 위상 마스크의 주기성 및 배열과 입사광의 파장을 조절함에 따라 3차원 나노구조화된 금속산화물의 기공 사이즈와 주기성을 조절될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 금속산화물 전구체는 Ti, Al, Zn, Co, Ru, Ce 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속성분을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 원자층 증착법은 50 내지 200 ℃ 의 온도범위에서 진행될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 포토레지스트 주형의 제거는 열처리 또는 유기용매를 처리함으로써 주형이 제거될 수 있다. 이 경우에 상기 열처리는 400 ℃ 내지 1000 ℃ 의 범위에서 30분 내지 24시간 수행될 수 있고, 상기 유기 용매의 처리는 에탄올, PGMEA, NMP, 아세톤, 포토레지스트 현상액으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 포토레지스트 주형을 제거하는 공정 이후에 상기 3차원 나노구조의 금속산화물 표면에 도펀트 성분을 도핑하여 금속산화물의 표면 산소 결함농도를 조절하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
이 경우에, 상기 도핑되는 성분은 전이금속, 질소, 할로겐, 산소, 황 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 제조방법에 의해 제조되는 3차원 나노구조를 갖는 금속산화물을 제공한다. 본 발명의 상기 3차원 나노구조를 갖는 금속산화물은 수소 생산용 재료로서 이용될 수 있다.
본 발명은 또한, 다공성의 3차원 나노구조를 갖는 금속 산화물내에 각각의 축방향으로 규칙적이거나 또는 불규칙적인 형태를 갖는 나노사이즈의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결되어 채널을 형성한, 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물을 제공한다.
이 경우에, 상기 금속산화물의 금속성분은 Ti, Al, Zn, Co, Ru, Ce 중에서 선택되는 어느 하나이상의 성분을 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 나노 사이즈의 기공의 크기는 50 내지 2000 nm의 범위일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물은 금속산화물의 표면 산소 결함농도를 조절하기 위해 나노구조의 금속산화물 표면에 도펀트 성분을 추가적으로 포함할 수 있다. 이 경우에, 상기 도펀트 성분은 전이금속, 질소, 할로겐, 산소, 황 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 넓은 표면적을 갖는 3차원 나노 구조의 금속산화물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 넓은 표면적을 갖는 3차원 나노 구조의 금속산화물에 도핑을 통하여 산소 결함농도를 조절할 수 있어, 보다 효율적인 수소 생산이 가능한 금속 산화물 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조의 금속산화물의 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 근접장 나노패터닝을 통한 3차원 기공을 갖는 주형의 제조방법을 나타내는 개략적인 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 근접장 나노패터닝을 통한 3차원 기공을 갖는 주형에 ALD 공정을 통해 금속산화물을 도입하고, 상기 주형을 제거한 후의 금속 산화물을 제조하는 공정을 나타내는 개략적인 그림이다.
도 4는 본 발명에서의 근접장 나노 패터닝 방법을 통해 제작된 3차원 나노 구조를 갖는 포토레지스트 주형의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 3차원 나노 구조화된 이산화티타늄(a), 산화알루미늄(b), 산화아연(c)의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 3차원 이산화티타늄의 XRD 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 근접장 나노패터닝을 통한 3차원 기공을 갖는 주형의 제조방법을 나타내는 개략적인 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 근접장 나노패터닝을 통한 3차원 기공을 갖는 주형에 ALD 공정을 통해 금속산화물을 도입하고, 상기 주형을 제거한 후의 금속 산화물을 제조하는 공정을 나타내는 개략적인 그림이다.
도 4는 본 발명에서의 근접장 나노 패터닝 방법을 통해 제작된 3차원 나노 구조를 갖는 포토레지스트 주형의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 3차원 나노 구조화된 이산화티타늄(a), 산화알루미늄(b), 산화아연(c)의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 3차원 이산화티타늄의 XRD 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 금속 산화물 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제1, 제2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.
본 발명에서 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조의 금속산화물의 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
상기 도 1에서 보는 바와 같이 상기 제조방법은 (a) 포토레지스트(photoresist)를 기판 위에 스핀코팅(spin-coating) 하는 단계; (b) 근접장 나노 패터닝(proximity-field nanopatterning) 방법을 통하여 상기 포토레지스트를 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴의 기공이 형성되도록 하는 단계; (c) 금속 전구체를 이용한 원자층 증착법에 의해 상기 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴이 형성된 포토레지스트를 주형(template)으로 상기 3차원 다공성 기공내에 금속 산화물을 도입시키는 단계; 및 (d) 상기 포토레지스트 주형을 제거함으로써, 상기 포토레지스트에 형성된 3차원 다공성 나노구조의 역상(inverse form) 형태의 3차원 나노구조화된 다공성의 금속 산화물을 얻는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에서 상기 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴의 기공은 포토레지스트 상에 근접장 나노 패터닝 기술에 의해 형성될 수 있다.
상기 근접장 나노 패터닝 방법은 상기 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 형성하기에 매우 적합한 방법으로서, 아래와 같은 구성요소를 바탕으로 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 구현할 수 있다.
1) 감광 물질의 화학적 및/또는 물리적으로 변화된 영역을 생성시킬 수 있는 어떤 파장이라도 갖는 실질적인 간섭성 전자기 방사를 가지는 광원.
2) 엘라스토머 위상 마스크와 같은, 하나 이상의 실질적인 간섭성 전자기 방사에 노출시키면, 복수개의 실질적인 간섭성 전자기 방사의 빔을 생성하여 감광 물질에서 광학적 간섭을 일으키고, 그에 의하여 선택된 공간 분포의 세기 및 편광 상태를 갖는 광학적 간섭 패턴을 형성할 수 있는 마스크로서, 원하는 3차원 간섭 패턴을 감광 물질 내에 생성하는 마스크 요소.
3) 광중합 전구체와 같이 전자기 방사를 흡수함으로써 광중합되는 물질을 포함하며, 전자기 방사에 노광되어 화학적 및/또는 물리적 변화를 가져오는 감광 물질로서, 전자기 방사를 흡수함으로써 화학 식각이 가능하게 되거나 가능하지 않게 되는 물질 또는 전자기 방사를 흡수함으로써 용매와 같은 화학시약에 용해될 수 있게 되거나 용해되지 않게 되는 감광 물질.
상기 3)에 관한 예시적인 전자기방사 감광 물질은 전자기 방사를 흡수함으로써 감광 물질 내에 화학적 또는 물리적 변화를 개시할 수 있는 하나 이상의 광개시제를 포함하는 물질을 포함할 수 있다.
상기 근접장 나노패터닝 기술은 마스크 요소 및 상기 감광 물질(포토레지스트)의 하나 이상의 접촉면이 콘포말 접촉, 바람직하게는 원자 스케일(< 5 nm)의 콘포말 접촉을 통하여 3차원 다공성 나노구조 패턴을 구현할 수 있다.
상기 콘포말 접촉은 반데르 발스 힘 등과 같이 두 요소를 묶는 분자간 인력이 창설되도록 상기 마스크 요소의 적어도 일부분(또는 그 위의 코팅)과 감광 물질이 충분히 서로 가까워지도록 하는 단계를 거치도록 함으로써 제공될 수 있다. "콘포말 접촉"은 표면들 및/또는 코팅된 표면들 사이에 형성되는 접촉을 의미하며, 마스크 요소 및 감광 물질의 광학적 정렬을 만들고 유지하는 데 유용할 수 있다.
예시적으로, 상기 콘포말 접촉은 위상 마스크와 같은 마스크 요소의 하나 이상의 접촉면이, 처리되는 감광 물질 표면의 전체 형태, 예를 들면 감광 물질의 평평하거나, 매끈하거나, 거칠거나, 콘투어(contour)되거나, 볼록하거나, 오목한 표면에 거시적으로 대응될 수 있다.
또한, 상기 콘포말 접촉은 위상 마스크와 같은 마스크 요소의 하나 이상의 접촉면이 감광 물질의 표면의 전체 형태에 대응되어 빈 공간 없이 밀접하게 접촉되는 단계를 수반할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 마스크 요소는 처리되는 감광 물질의 하나 이상의 편평한 표면과 콘포말 접촉을 형성할 수 있다. 선택적으로, 본 발명의 마스크 요소는 굴곡 표면, 볼록 표면, 오목 표면 또는 그 위에 융기부, 채널 또는 다른 양각 지형을 갖는 표면과 같은, 처리되는 하나 이상의 감광 물질의 콘투어되는 표면과 콘포말 접촉을 형성할 수 있다.
상기 마스크 요소와 상기 감광 물질 사이의 콘포말 접촉은 우수한 패턴 정밀도와 해상도를 갖는 3차원 구조물의 제조가 필요한 공정에서 이러한 요소들의 선택된 광학적 정렬을 유지할 수 있는 유효한 수단을 제공하며, 감광 물질의 표면과 콘포말 접촉을 만들 수 있는 마스크 요소의 사용은 수직 방향(즉, 상기 마스크 요소 위로 입사하는 전자기 방사의 빔의 전파축에 평행한 축을 따르는 방향)으로 나노미터 수준의 정밀도로 광학적 정렬을 가져올 수 있어서 유용하다.
본 발명에서 얻어지는 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴은 상기 마스크 요소의 물리적 치수 및/또는 광학적 성질을 선택함으로써 선택될 수 있다.
본 발명의 근접장 나노패터닝 기술에 의한 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴은 예시적으로 1) 실질적인 간섭성의 전자기 방사 빔을 제공하는 단계;
2) 상기 실질적인 간섭성의 전자기 방사 빔을 감광 물질과 콘포말 접촉을 형성하는 마스크 요소 위로 조사하고, 여기서 상기 마스크 요소가 복수개의 전자기 방사 빔을 생성하고, 그에 의하여 상기 감광 물질 내에 광학적 간섭 패턴을 형성하며, 상기 전자기 방사와 상기 감광 물질의 상호작용이 감광 물질에 화학적으로 변화된 영역을 생성하는 단계; 및
3) 상기 감광 물질의 상기 화학적으로 변화된 영역의 적어도 일부분을 제거하거나 화학적으로 변화되지 않은 상기 감광 물질의 적어도 일부분을 제거함으로써 3차원 구조물을 생성하는 단계;를 포함하는 공정을 따를 수 있다.
이 경우 상기 마스크 요소로서 엘라스토머와 같이 가요성이고 낮은 모듈러스와 높은 탄성을 갖는 물질을 포함하는 위상 마스크를 사용하여 광 고분자의 얇은 고체 필름과 같은 감광 물질과 접촉하면, 외부에서 가해지는 힘이 없이 판 데르 발스 유형의 상호작용으로부터 생기는 것과 같은 표면 힘(surface force)이 마스크를 고분자의 표면과 원자 스케일의 접촉을 하게 한다. 이러한 단계는 수직 방향으로 나노미터 수준의 정확도로 광학적 정렬이 되게 한다.
이때 마스크를 통과하는 빛은 광 고분자 필름을 두께 전체에 걸쳐 노출되는 3차원 세기 분포를 생성한다. 이러한 세기 분포는 회절에 의해 생성되는 빔이 마스크 표면 근방에서 공간적으로 중첩됨으로써 생성될 수 있다.
상기 위상 마스크의 제거와 노광에 의해 가교되지 않은 고분자 부분의 현상은 3차원 나노 구조물을 가져올 수 있다.
여기서 위상 마스크의 기하구조는 생성되는 3차원 구조물을 정의할 수 있다. 중요한 위상 마스크 기하구조의 설계 요소는 2차원 격자 상수, 듀티 사이클(즉, 지형 사이즈)(dc), 양각 깊이(rd), 및 양각 지형의 모양과 사이즈를 포함할 수 있다.
근접광 나노 패터닝 기술에 관해 보다 상세하게는 아래 논문들 및 특허를 참조하면 보다 상세한 설명을 찾아볼 수 있다.
J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428; AdV. Mater. 2004, 16, 1369; 공개특허 10-2006-0109477(공개일 2006.10.20.)
한편, 본 발명에서 근접장 나노 패터닝 기술에 의해 얻어지는 3차원 나노구조물은 상기 3차원 나노구조물의 2차원 평면의 단면형태를 임의의 모양으로 형성시킬 수 있는 장점이 있다.
이는 상기 근접장 나노패터닝 방법을 이용하여 감광물질(포토레지스트)을 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖도록 하되, 위상마스크와 함께 추가의 마스크를 겹쳐 사용함으로써 2차원 평면의 단면형태가 추가의 마스크의 형태에 대응하는 모양으로 형성시키거나, 또는 근접장 나노패터닝 방법을 이용하여 포토레지스트를 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖도록 한 이후에 추가적인 패터닝 공정을 통해 임의의 모양으로 형성시킴으로써 가능할 수 있다.
본 발명의 근접장 나노패터닝 방법을 이용하여 제공하는 3차원 나노구조물을 제공하기 위한 포토레지스트의 종류로서는 광중합 전구체와 같이 전자기 방사를 흡수함으로써 광중합되는 물질을 포함하며, 전자기 방사에 노광되어 화학적 및/또는 물리적 변화를 가져오는 감광 물질로서, 전자기 방사를 흡수함으로써 화학 식각이 가능하게 되거나 가능하지 않게 되는 물질 또는 전자기 방사를 흡수함으로써 용매와 같은 화학시약에 용해될 수 있게 되거나 용해되지 않게 되는 감광 물질이면 어느 것이든 가능하다. 예시적으로 DNQ 기반의 포지티스톤(positive-tone) 레지스트, 에폭시 기반의 네가티브톤(negative-tone) 레지스트, 페놀릭 수지, 유-무기 하이브리드, 하이드로젤 등 다양한 광가교성 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는네가티브톤 레지스트인 Su-8을 사용할 수 있다.
또한 사용되는 포토레지스트 층의 두께는 0.3 ㎛ ~ 1 mm 의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 100 ㎛ 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ ~ 30 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 근접장 나노패터닝 기술에 사용되는 위상 마스크의 주기성 및 배열과 입사광의 파장을 조절함에 따라 얻어지는 3차원 나노구조물의 기공 사이즈와 주기성을 조절할 수 있다.
도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 근접장 나노패터닝을 통한 3차원 기공을 갖는 주형의 제조방법을 개략적으로 도시하였으며, 이는 아래에 기재된 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이를 보다 상세히 살펴보면, 도 2a에 따라, 임의의 기판 상에 포토레지스트를 도포한다. 여기서 필요에 따라 희생층을 사용할 수 있는데, 사용되는 희생층은 유기용매에 잘 녹는 고분자 물질을 사용할 수 있고, 보통 소프트 베이킹(soft-baking) 온도 이상에서 보다 강하게 열처리된 포토레지스트이다. 예컨대 DNQ 기반의 포지티브톤 포토레지스트를 사용했을 경우 핫 플레이트(hot-plate)를 이용하여 110 ℃ 이상의 온도에서 5분 이상 열처리를 진행하여 희생층을 형성한다.
상기 기판은 포토레지스트층을 형성하기 위한 수단으로서, 기판 재질은 크게 상관이 없으나, 가능한 자외선 영역의 빛의 반사율이 적을수록 좋다. 이러한 성질을 만족하면서 비싸지 않고 쉽게 입수할 수 있는 기판 재질로서 커버 글라스, 슬라이드 글라스와 같은 유리 기판을 이용할 수 있다. 만약, 빛의 반사율이 높은 물질을 기판으로 사용할 경우 바닥층으로 반사방지층(antireflection layer)을 형성할 수 있다.
상기 액상의 포토레지스트를 스핀 코팅하여 균일한 박막을 형성한 후 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 5 분간 소프트 베이킹하면 포토레지스트층이 형성될 수 있다.
일 실시예로서, 희생층을 형성하는 경우에는 유리기판상에 산소플라즈마 처리를 한 후, 5 um 이내의 두께로 포지티브톤 포토레지스트(AZ 9260, Clariant)를 기판상에 희생막을 형성하기 위해 예비 코팅한다. 상기 희생층은 110 ℃에서 5분정도 하드 배이킹 처리되고, 이후에 12 um의 두께의 포지티브톤 포토레지스트를 상기 희생층 상에 2000 rpm에서 30초 동안 스핀코팅한다.
이후 포토레지스트가 코팅된 기판을 100 ℃에서 5 분정도 소프트 배이킹 처리하면 원하는 포토레지스트가 코팅된 기판을 얻을 수 있다.
포토레지스트로는 DNQ 기반의 포지티브톤 포토레지스트가 사용될 수 있으며 이외에 유-무기 하이브리드, 하이드로젤, 페놀릭 수지 등의 광가교성 물질을 이용할 수도 있다.
다음, 도 2b 내지 도 2d에 따라, 근접장 나노패터닝 기술을 이용하여 포토레지스트를 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 다공성 고분자로 만들 수 있다.
이때 사용되는 위상 마스크는 PDMS, PUA, PFPE, PE 등이 사용될 수 있으며, 표면구조는 다양한 주기성, 배열, 단차 등의 변수를 포함할 수 있다.
상기 근접장 나노 패터닝 방법에 사용되는 예시적인 위상 마스크는 poly(dimetylsiloxane)(PDMS), polyurethane acrylate (PUA), perfluoropolyether (PFPE) 등의 물질을 포함하며, 단순히 소프트 리소그래피 캐스팅 및 경화 단계를 이용하여 저렴하게 제조될 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 반사방지막이 코팅된 8인치 웨이퍼에 포토레지스트를 스핀코팅하고 원하는 형태의 패턴을 만들기 위해 노광 및 현상 공정을 거쳐 실리콘 마스터를 제조한다.
이후 마스크를 제조하는 공정에 있어서, 실리콘 마스터와 실리콘 엘라스토머 마스크와의 고착을 방지하기 위해 상기 실리콘 마스터를 과불소화된(perfluorinated) 트리클로로실란 증기로 처리한다.
상기 마스터에 대응하는 엘라스토머 위상 마스크를 제조하기 위해 2층 구조의 PDMS를 사용할 수 있다. 높은 인장응력(hard modulus)을 갖는 PDMS(~10 Mpa)가 상기 마스터 상에 1000 rpm에서 30초 동안 스핀코팅되었다. 이후 500 rpm에서 30분 동안 스피닝 시키면 평평한 표면을 가지는 부분적으로 가교화된 높은 인장응력의 PDMS층이 형성된다. 이후 상대적으로 낮은 인장응력을 갖는 PDMS(~2 Mpa)가 먼저 코팅된 PDMS층상에 코팅되었다. 이후 상기 두 층을 상온에서 하루동안 충분히 경화시키고 마스터에서 분리하여 마스크를 제조할 수 있다.
앞에서 제조한, 표면에 단차구조가 있는 위상 마스크를 도 2b에 따라, 기판상에 코팅된 포지티브톤 포토레지스트층과 원자스케일의 콘포말 접촉한 다음, 도 2c에 따라, 위상 마스크 위쪽에서 평행 시준된 자외선 레이저를 수직으로 조사한다.
노광시 실시한 조사선량의 범위는 20 내지 450 mJ/cm2이며, 이 경우 위상 마스크의 단차에 의한 입사광의 보강간섭과 상쇄간섭에 의해서 입사광은 포토레지스트 안에서 주기적인 3차원 분포를 형성하게 된다.
다음, 도 2d에 따라, 포지티브톤 포토레지스트를 사용한 경우 노광된 포토레지스트를 KOH 수용액 기반의 현상액(developer)에 넣게 되면, 빛을 받은 부분은 녹아 나가게 되고, 빛을 받지 않은 부분은 그대로 남게 된다. 따라서 공기 중에 건조 후에 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 포토레지스트를 획득할 수 있다.
이 경우에 상기 근접장 나노패터닝 방법에 의해 주기적인 3차원의 다공성 나노구조 패턴을 형성함에 있어서, 앞서 기재한 바와 같이 위상마스크와 함께 추가의 마스크를 겹쳐 사용함으로써 2차원 평면의 단면형태가 추가의 마스크의 형태에 대응하는 모양으로 형성시키거나, 또는 근접장 나노패터닝 방법을 이용하여 포토레지스트를 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖도록 한 이후에 추가적인 패터닝 공정을 통해 임의의 모양으로 형성시킴으로써 가능할 수 있다.
도 2d에서는 추가의 패터닝 공정 또는 추가의 마스크를 사용하여 단면이 원형을 갖는 3차원 다공성 나노구조 패턴의 포토레지스트 주형을 제조한 것을 도시하고 있다.
본 발명에서 상기 포토레지스트 내 형성된 차원 다공성 나노구조 패턴은 상기 근접장 나노패터닝 방법에 의해 주기적인 3차원의 다공성 나노구조 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 상기 포토레지스트내 나노사이즈의 기공들은 주기적으로 동일한 형태의 3차원의 다공성 나노구조 패턴을 가질 수 있다.
여기서, 상기 '주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴'은 다공성의 3차원 나노구조를 갖는 재료내에 각각의 축방향으로 규칙적이거나 또는 불규칙적인 형태를 갖는1 ~ 2000 nm 범위의 나노사이즈의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결되어 채널을 형성하며, 상기 나노사이즈의 기공들과 상기 다공성의 나노구조를 갖는 재료에 의해 이루어지는 3차원 네트워크 구조로서, 상기 3차원 네트워크 구조가 일정한 주기성을 가지고 반복되는 구조를 의미한다.
한편, 본 발명에서는 상기 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 포토레지스트를 주형으로, 원자층 증착법으로 상기 다공성 기공내에 금속산화물을 도입시키고, 상기 포토레지스트 주형을 제거하여 3차원 다공성 나노구조 패턴의 금속산화물을 제조할 수 있는데, 이를 제조하는 단계는 도 3에 의해 보다 상세히 설명될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 근접장 나노패터닝을 통한 3차원 기공을 갖는 주형에 ALD 공정을 통해 금속산화물을 도입하고, 상기 주형을 제거한 후의 금속 산화물을 제조하는 각각의 공정을 나타내는 개략적인 그림이다.
여기서 상기 근접장 나노패터닝을 통해 3차원 기공을 갖는 포토레지스트 주형이 제조되면, 상기 주형의 표면에 금속 산화물이 형성될 수 있도록 금속 전구체를 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)을 이용하여 포토레지스트 주형의 기공에 상기 금속 전구체를 도입하여 금속산화물 층을 형성한다.
여기서 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)은 증착제어력이 탁월하며, 원자층 증착공정에서 화학반응물질은, 화학기상증착법에서와 마찬가지로 증착설비에 가스형태로 공급된다. 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 막 증착의 경우 막 성장에 요구되는 모든 반응물질들이 웨이퍼 표면에 노출되면서 박막을 형성한다. 이에 반해 원자층증착법에 의한 경우 반응물질은 펄스형태로 공급되며 유동상태에서 퍼지가스에 의해 서로 격리된다. 이때 각 반응물질의 펄스가 웨이퍼표면과 화학적반응을 일으키며 정밀한 단층 막성장을 구현하는 것이다. 이와 같은 원자층증착법은 자기 제한적 반응특성을 가지고 있어 등방프로세스(conformal process)가 가능하므로 정밀한 막 두께 제어 구현이 가능하다
상기 원자층 증착법은 산소의 플라즈마 분해 반응을 이용하는 유형으로서 플라즈마 증진된 ALD(PE-ALD) 및 수증기 분위기에서 열적 반응을 이용하는 유형으로서 열적 ALD로 구분될 수 있다.
상기 원자층 증착법을 이용하는 구체적인 예를 제1 반응기체와 제2 반응기체를 이용하여 박막을 형성하는 과정은 아래에 기재된 공정을 포함할 수 있다.
먼저, 반응기 내부에 준비되어진 기판인 웨이퍼 상부에 제1 반응기체를 공급한다. 이때 상기 제1 반응 기체는 웨이퍼 상부의 표면과 반응을 하여 포화 상태가 될 때까지 화학 흡착한다.
그다음 제1 반응기체와 웨이퍼 상부 표면간의 반응이 포화상태를 이루게 되면, 과잉의 제1 반응기체는 더 이상 반응을 하지 않게 된다. 이 상태에서 불활성기체를 사용하여 과잉의 상기 제1 반응기체를 반응기의 외부로 빠져나가게 하여 제거한다.
그후, 반응기 내부에서 제1 반응기체가 완전히 제거되면, 제2 반응기체가 웨이퍼의 상부에 공급되어지며, 공급된 제2 반응기체는 웨이퍼 상부 표면과 반응하여 화학 흡착하게 된다. 이때 반도체기판 표면에는 제1 및 제2 반응기체가 화학 결합하여 목표하던 물질 박막이 원자층 단위로 형성된다.
그다음 제2 반응기체와 기판 표면간의 반응이 포화상태를 이루게 되면, 과잉의 제2 반응기체는 더 이상 반응을 하지 않게 되므로 이 상태에서 다시 불활성 기체를 사용하여 과잉의 제2 반응기체를 반응기의 외부로 제거한다.
상기와 같은 과정이 하나의 사이클을 형성하며, 이러한 사이클을 반복하여 원하는 두께의 원자층 박막을 성장시킬 수 있다.
상기 원자층 증착법의 경우에 일반적인 화학기상증착법에 비하여 박막의 형성 온도를 낮출 수 있고, 두께를 수 Å 단위로 정밀하게 제어할 수 있는 장점이 있으며, 또한 두 가지 이상의 반응 가스가 동시에 반응기 내부로 공급되지 않음으로써 오염원이 되는 입자가 생길 여지가 없는 장점이 있다.
본 발명의 상기 원자층 증착법에 사용될 수 있는 금속산화물 전구체는 Ti, Al, Zn, Co, Ru, Ce 중에서 선택되는 어느 하나이상의 금속성분을 포함할 수 있다.
즉, 상기 근접장 나노패터닝을 통해 3차원 기공을 갖는 포토레지스트 주형상에 원자층 증착법에 의해 사용자가 원하고자 하는 금속의 전구체를 도입하면, 상기 주형의 표면에 도입된 금속산화물층을 형성시킬 수 있는 것이다.
이 경우에 상기 포토레지스트는 고분자임으로 인해 열에 의한 3차원 나노 구조의 무너짐 현상을 방지하기 위해 가급적 온화한 조건에서 원자층 증착법을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 상기 원자층 증착법은 50 내지 200 ℃ 의 온도범위에서 진행될 수 있고, 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 의 온도범위에서 진행될 수 있다.
도 3b에서는 상기 금속산화물이 3차원 기공을 갖는 포토레지스트 주형상에 증착된 것을 도시하고 있다.
상기 포토레지스트 주형상에 증착되는 금속산화물 층의 두께는 원자층 증착법의 반복되는 사이클 횟수에 따라 두꺼워질 수 있으며, 바람직한 두께는 20 내지 ~ 80 nm 일 수 있다. 또한 원자층 증착법의 반복되는 사이클을 일정횟수이상 반복하는 경우에 상기 3차원 나노구조화된 기공 내부에 더 이상 채워지지 않는 포화상태로 금속산화물을 도입할 수 있다.
본 발명의 3차원 나노구조화된 다공성의 금속 산화물 제조의 마지막 단계는 상기 주형으로 사용된 포토레지스트를 제거하는 단계로서, 이는 열처리 또는 유기용매를 처리함으로써 주형이 제거될 수 있다.
상기 열처리에 의해 주형이 제거되는 경우에 열처리 조건은 400 ℃ 내지 1000 ℃ 의 범위에서 30분 내지 24시간 수행될 수 있다.
상기 열처리는 공기중에서 수행되거나 또는 불활성가스를 포함한 산소 분위기에서 이루어질 수 있다.
또한 상기 유기 용매를 사용하여 주형을 제거하는 경우에는 사용된 포토레지스트를 용해할 수 있는 용매이면 종류에 제한되지 않고 사용될 수 있다. 바람직한 용매의 종류로서는 에탄올, PGMEA, NMP, 아세톤, 포토레지스트 현상액으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
도 3c에서는 상기 금속산화물이 포토레지스트 주형이 제거되고, 이를 둘러싸는 금속산화물만이 남게되어, 상기 포토레지스트 주형에 형성된 기공의 역상형태의 3차원 기공을 금속 산화물이 형성된 것을 도시하고 있다.
한편, 본 발명의 3차원 나노구조의 금속산화물은 금속 산화물의 표면 산소 결함농도를 조절하기 위해 3차원 나노구조의 금속산화물 표면에 도펀트 성분을 도핑할 수 있다.
상기 도핑되는 금속성분은 전이금속, 질소, 할로겐, 산소, 황 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 질소 또는 할로겐 원소 일 수 있다.
상기 도펀트 성분을 도핑하는 방법으로는, 상기 도펀트 성분 또는 상기 도펀트가 금속 산화물의 금속성분에 결합될 수 있는 전구체 화합물을 수용액상에서 함침시키거나 또는 진공 또는 상온에서 불활성 가스 분위기하에서 가열함으로써 이루어질 수 있다.
전이금속을 도펀트 성분으로 이용하는 경우에는 상기 전이금속 성분을 갖는 전구체로서 유기 전이금속 화합물을 이용할 수 있다.
예컨대, 백금을 본 발명의 3차원 나노구조의 금속산화물에 도핑하기 위해서는 염화백금산 등의 백금 전구체를 수용액상에 녹인 후에 상기 금속산화물을 수용액에 담근 후에 꺼내고 소성함으로써, 백금성분이 도펀트 성분으로 도핑될 수 있다.
또한, 할로겐 또는 질소, 황 인 경우에는 상기 할로겐, 질소, 황을 포함하는 전구체 가스를 챔버내에 흘려주면서 가열함으로써 상기 도펀트 성분이 본 발명의 3차원 나노구조의 금속산화물에 도핑될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 3차원 나노구조를 갖는 금속산화물을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서의 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물은 다공성의 3차원 나노구조를 갖는 금속 산화물내에 각각의 축방향으로 규칙적이거나 또는 불규칙적인 형태를 갖는 나노사이즈의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결되어 채널을 형성한 금속산화물일 수 있다.
여기서, 상기 금속산화물의 금속성분은 Ti, Al, Zn, Co, Ru, Ce 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 포함하여 이루어질 수 있다. 바람직하게는 이산화티타늄, 산화아연, 산화세륨 등이 있다. 특히, 산화세륨은 수소 생산 재료로써, 반응성과 신뢰성이 우수하여, 3차원 나노 구조화될 시에, 높은 효율의 수소 생산 소재 구현이 가능하다.
또한 상기 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물에서의 상기 나노 사이즈의 기공의 크기는 50 내지 2000 nm의 범위일 수 있고, 상기 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물의 전체 두께는 0.3 ㎛ ~ 1 mm 의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 100 ㎛ 일 수 있다.
즉, 본 발명에 의해 제조되는 3차원 금속산화물은 얇은 막(shell)형태를 이루고 있는데, 상기 금속산화물의 주형층내에 형성되는 각각의 막두께는 원자층 증착법의 사이클 횟수에 따라 20~80 nm 두께의 범위를 가질 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 3차원 금속산화물 전체의 두께는 3차원 나노 주형인 포토레지스트를 제작할 때 결정되는 것으로서, 0.3 ㎛ ~ 1 mm 의 범위를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 ㎛ ~ 100 ㎛ 일 수 있다.
또한 상기 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물은 앞서 기재된 바와 마찬가지로 금속산화물의 표면 산소 결함농도를 조절하기 위해 나노구조의 금속산화물 표면에 전이금속, 질소, 할로겐, 산소, 황 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 도펀트 성분을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 도핑되는 도펀트 성분이 전이금속인 경우에는 백금, 아연, 알루미늄 등이 바람직하며, 할로겐 중에는 요오드, 플루오르, 브롬이 특히 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련한 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
(실시예)
실시예 1) 3차원 나노 구조화된 이산화 티타늄 제작
실시예 1-1) 포토레지스트층 형성 및 근접장 나노패터닝을 통한 3차원 기공의 포토레지스트 주형 형성
하기 화학식 A로 표시되는 단량체를 포함하는 SU8 포토레지스트를 유리 기판상에 2000 rpm(분당 회전수)로 스핀코팅한 후, 핫플레이트 위에 95℃로 10분 동안 가열함으로써, 포토레지스트층을 도포하였다. 도포된 포토레지스트 층은 10~15 um 의 두께를 가지는 것으로 확인되었다.
[화학식 A]
도포된 포토레지스트 층상에 355 nm파장의 레이저를 사용하며, 주기적인 요철 형태를 가진 PDMS 재료의 위상 마스크(phase mask)를 이용하여 다공성의 3차원 주형을 제작하였다.
근접장 나노 패터닝을 이용하여 제작한 3차원 나노 구조의 주형은 도 4에 나타내었다. 도 4에서는 상기 제조된, 3차원 나노 구조를 갖는 포토레지스트 주형을 도시하였다.
실시예 1-2) 3차원 다공성 나노구조를 주형(template)으로 원자층증착법을 통하여 금속산화물을 형성시키고, 열처리 하는 단계
이산화티타늄 전구체로서 Tetrakis dimethylamido titanium을 사용하여 80 ℃에서 원자층증착 공정을 진행하였다. 이때, 반응 챔버내 압력은 10-3 Torr의 기압에서 상기 이산화티탄늄 층을 형성하기 위해 700 사이클의 원자층 증착을 실시하였고, 얻어진 이산화티타늄 층은 56 nm 인 것으로 확인되었다.
이후에 열처리과정을 통해 포토레지스트 주형(template)을 제거하기 위해 500 ℃에서 2시간 동안 공기(air) 분위기에서 열처리하였다.
실시예 1-3) 질소 도핑 단계
3차원 나노구조화된 다공성의 금속 산화물상에 추가적인 도펀트로서 질소를 도핑하게 위해서. 질소 분위기내에서 400 ℃ 이상에서 열처리를 수행하였다.
실시예 2 및 3) 3차원 나노 구조화된 산화아연 및 산화 알루미늄의 제조
상기 알루미늄 전구체로서 Trimethylaluminium(실시예 2) 아연의 전구체로는 Diethylzinc(실시예 3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 3차원 나노 구조화된 산화아연(실시예 2) 및 산화 알루미늄(실시예 3)을 제조하였다.
실시예 1 내지 3의 방법으로 제작된 3차원 나노 구조화된 금속 산화물을 도 5에 나타내었다. 보다 상세하게는 상기 도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 이산화티타늄(도 5a), 산화알루미늄(도 5b) 및 산화아연(도 5c)의 측면 단면도를 도시한 것으로, 3차원 나노 구조화된 기공이 주기적으로 발달한 것을 보여주고 있다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 얻어진 금속 산화물(이산화티탄)의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 도6에서의 XRD 결과에서 나타나듯이 3차원 이산화티타늄의 경우 25.28° ,36.94°, 48.05°에서 나타나는 피크를 확인할 수 있고, 상기 실시예로 얻어진 3차원 나노 구조의 금속산화물이 아나타제(anatase) 상을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명을 도시하고 상세히 설명하였으나, 본 발명은 특정의 바람직한 실시예로 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (17)
- (a) 포토레지스트(photoresist)를 기판 위에 스핀코팅(spin-coating) 하는 단계;
(b) 표면에 단차구조가 형성된 위상마스크를 포토레지스트가 코팅된 기판에 접촉시켜 근접장 나노 패터닝(proximity-field nanopatterning) 방법을 통하여 상기 포토레지스트를 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴의 기공이 형성되도록 하는 단계;
(c) 금속 전구체를 이용한 원자층 증착법에 의해 상기 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴이 형성된 포토레지스트를 주형(template)으로 상기 3차원 다공성 기공내에 금속 산화물을 도입시키는 단계; 및
(d) 상기 포토레지스트 주형을 제거함으로써, 상기 포토레지스트에 형성된 3차원 다공성 나노구조의 역상(inverse form) 형태의 3차원 나노구조화된 다공성의 금속 산화물을 얻는 단계;를 포함하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제 1 항에 있어서,
상기 근접장 나노패터닝 방법에 사용되는 위상 마스크의 주기성 및 배열과 입사광의 파장을 조절함에 따라 3차원 나노구조화된 금속산화물의 기공 사이즈와 주기성을 조절하는 것을 특징으로 하는, 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체는 Ti, Al, Zn, Co, Ru, Ce 중에서 선택되는 어느 하나이상의 금속성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제 1항에 있어서,
상기 원자층 증착법은 50 내지 200 ℃ 의 온도범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제 1항에 있어서,
상기 포토레지스트 주형의 제거는 열처리 또는 유기용매를 처리함으로써 주형이 제거되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제 5 항에 있어서,
상기 열처리는 400 ℃ 내지 1000 ℃ 의 범위에서 30분 내지 24시간 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제 5 항에 있어서,
상기 유기 용매의 처리는 에탄올, PGMEA, NMP, 아세톤, 포토레지스트 현상액으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제 1항에 있어서,
상기 포토레지스트 주형을 제거하는 공정 이후에 상기 3차원 나노구조의 금속산화물 표면에 도펀트 성분을 도핑하여 금속산화물의 표면 산소 결함농도를 조절하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제 8 항에 있어서,
상기 도핑되는 성분은 전이금속, 질소, 할로겐, 산소, 황 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조의 금속산화물 제조 방법 - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되는 3차원 나노구조를 갖는 금속산화물
- 제 10항에 기재된 금속 산화물을 포함하는 수소 생산용 재료
- 다공성의 3차원 나노구조를 갖는 금속 산화물내에 각각의 축방향으로 규칙적이거나 또는 불규칙적인 형태를 갖는 나노사이즈의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결되어 채널을 형성하고,
상기 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물은 금속산화물의 표면 산소 결함농도를 조절하기 위해 나노구조의 금속산화물 표면에 도펀트 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조의 금속산화물 - 제 12항에 있어서,
상기 금속산화물의 금속성분은 Ti, Al, Zn, Co, Ru, Ce 중에서 선택되는 어느 하나이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물 - 제 12항에 있어서,
상기 나노 사이즈의 기공의 크기는 50 내지 2000 nm 의 범위인 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 나노구조를 갖는 금속산화물 - 삭제
- 제 12항에 있어서,
상기 도펀트 성분은 전이금속, 질소, 할로겐, 산소, 황 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 나노구조의 금속산화물 - 제12항 내지 제14항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 나노구조의 금속 산화물을 포함하는 수소 생산용 재료
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