KR102112029B1 - 나노 구조의 내부 집적형 개질층을 갖는 연료 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

개시된 연료 전지는, 공기 전극, 연료 전극, 상기 공기 전극과 연료 전극 사이에 배치되는 전해질, 및 상기 연료 전극에 결합되어, 상기 연료 전극에 제공되는 연료를 개질하는 내부 개질층을 포함한다. 상기 내부 개질층은, 서로 연결되는 3차원으로 정렬된 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 코팅된 촉매 물질을 포함한다. 따라서, 촉매전극의 피독을 방지할 수 있으며, 대형의 개질 장치를 필요로 하지 않는 소형의 연료 전지를 구현할 수 있다. 또한, 상기 내부 개질층은 연료 배출구 사이의 반응열에 의한 온도 구배 발생을 효과적으로 제어함으로써 연료 전지의 장시간 내구성을 향상시킬 수 있다.

Description

나노 구조의 내부 집적형 개질층을 갖는 연료 전지 및 그 제조 방법{FUEL CELL INCLUDING INTEGRATED INTERNAL REFORMING LAYER HAVING NANO-STRUCTURE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 연료 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 나노 구조의 내부 집적형 개질층을 포함하는 연료 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 미래의 에너지 문제와 환경 공해 문제를 동시에 해결할 수 있는 대안으로 연료전지가 세계적인 각광을 받고 있다. 연료전지는 전기를 이용하여 수소와 산소의 반응로부터 전기 에너지를 얻는 시스템으로써, 사용 원료 고갈의 문제점이나 부산물로 물이 발생하여 오염 물질을 배출하지 않는다.
작동 온도 및 작동 방법에 따라, 다양한 형태의 연료전지가 개발되고 있다. 이 중 수소 연료를 안정하게 공급하는 것의 어려움을 개선하기 위하여, 탄화수소를 개질하여 발행되는 수소를 이용하는 형태의 연료전지가 연구되고 있다.
상기 연료전지는 탄화수소를 개질하기 위하여 별도의 개질기를 포함한다. 상기 개질기에서 연료가 개질되어 수소 연료가 연료 전지 셀로 주입될 수 있다.
그러나, 상기 개질기는 무게 및 부피가 커서 휴대성이 낮다. 이러한 이유로 연료 전지에서의 개질과 전기 생산이 동시에 일어나도록 하는 촉매가 개발되고 있으나, 탄소 침적 문제가 크며, 연료 주입부와 연료 배출구 사이에서 반응열에 의한 온도 구배가 발생함으로써, 연료전지의 성능 및 기계적 안정성이 저하될 수 있다.
(1) 대한민국 공개특허 2006-0023582 (2) 대한민국 공개특허 2006-0112276
(1) Int. J. Hydrogen Energy, 37, 1454, 2012 (2) J. Catal., 274, 11, 2010
본 발명의 일 과제는, 나노 구조의 내부 집적형 개질층을 갖는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 상기 연료 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 연료 전지는, 공기 전극, 연료 전극, 상기 공기 전극과 상기 연료 전극 사이에 배치되는 전해질, 및 상기 연료 전극에 결합되어, 상기 연료 전극에 제공되는 연료를 개질하는 내부 개질층을 포함한다. 상기 내부 개질층은, 서로 연결되는 3차원으로 정렬된 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 코팅된 촉매 물질을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체는, 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 아연 산화물(ZnO)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체는, 3차원으로 정렬된 나노 쉘 어레이 형태를 가지며, 각 쉘 내부 및 인접하는 쉘들 사이에 기공이 형성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노 쉘의 두께는 1nm 내지 100nm이다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매 물질은, 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매 물질은 파티클 형태를 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 연료는 탄화수소계 가스를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 연료 전지의 제조 방법은, 기판 위에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 기판을 분리하여 자기지지(freestanding) 필름 형태의 3차원 다공성 주형을 얻는 단계, 상기 3차원 다공성 주형의 기공의 적어도 일부를 충진하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여 서로 연결되는 3차원으로 정렬된 기공을 포함하는 다공성 지지체를 얻는 단계, 상기 다공성 지지체의에 촉매 물질을 코팅하는 단계 및 상기 촉매 물질이 코팅된 다공성 지지체를 연료 전극에 결합하는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 서로 연결되는 3차원으로 정렬된 기공을 포함하는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체에 코팅된 촉매 물질을 포함하는 내부 개질층을 이용한다. 따라서, 촉매전극의 피독을 방지할 수 있으며, 대형의 개질 장치를 필요로 하지 않는 소형의 연료 전지를 구현할 수 있다. 또한, 상기 내부 개질층은 연료 배출구 사이의 반응열에 의한 온도 구배 발생을 효과적으로 제어함으로써 연료 전지의 장시간 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 및 내부 개질층을 도시한 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 제조 방법에서 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 내부 개질층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 사시도이다.
도 6은 실시예 1에서 3차원 다공성 주형에 알루미나 쉘을 형성하고, 3차원 다공성 주형을 제거한 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1을 통하여 얻어진 다공성 지지체를 연료 전지 작동 조건에 따라 가열하기 전과 후의 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조의 내부 집적형 개질층을 갖는 연료 전지에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지를 도시한 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 및 내부 개질층을 도시한 사시도이다.
도 1을 참조하면, 연료 전지는, 연료 전극(10), 공기 전극(30), 상기 연료 전극(10)과 상기 공기 전극(30) 사이에 배치되는 전해질(20), 및 상기 연료 전극(10)에 결합되는 내부 개질층(40)을 포함한다.
상기 연료 전극(10)에는 상기 내부 개질층(40)을 통하여 연료가 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 연료 전극(10)은 애노드로 작동할 수 있다. 예를 들어, 상기 연료 전극(10)에는 상기 내부 개질층(40)에서 생성된 수소 가스 또는 상기 내부 개질층(40)에 의해 수소 함량이 증가된 탄화수소계 가스가 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 연료 전극(10)은 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 유기물 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 연료 전극(10)은, 촉매 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 연료 전극(10)은, 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 연료 전극(10)은, 촉매 전극과 집전체를 포함할 수 있으며, 상기 내부 개질층(40)은 상기 촉매 전극 또는 상기 집전체에 결합될 수 있다. 또한, 다른 실시예에서, 상기 내부 개질층(40)은 분리판 측에 결합될 수도 있다.
상기 공기 전극(30)에는 산소가 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 산소는 공기에 포함되어 제공될 수 있다.
상기 연료 전극(10)을 통과한 수소 또는 수소 이온은, 상기 전해질(20) 또는 상기 공기 전극(30)에서 산소와 반응하여, 물이 생성될 수 있으며, 상기 공기 전극(30)을 통과한 산소 또는 산소 이온은, 상기 전해질 또는 상기 연료 전극(10)에서 수소와 반응하여 물이 생성될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질(20)은, 인산 용액, 알칼리 용액, 고분자 필름, 금속 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 내부 개질층(40)은, 메탄, 에탄, 메탄올, 에탄올 등과 같은 탄화수소계 가스를 개질하여 수소를 발생시킬 수 있다. 이를 통해 연료 전극(10)의 탄소 침적을 최소화하여 장기간 운전을 가능하게 할 수 있다. 또한, 개질에서 발생하는 열을 흡수하여, 연료 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 내부 개질층(40)은, 수백 나노 크기의 기공들이 정렬된 형태로 분포된 다공성 필름으로 질량 대비 넓은 표면적을 갖는다. 따라서, 가스 연료가 통과할 때 높은 효율로 연료 개질이 이루어질 수 있으며, 연료 전극에 도달하는 가스의 수소 함량비를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 내부 개질층(40)은, 서로 연결되는 3차원으로 정렬된 기공을 포함하는 개방형 구조로써, 정렬되지 않은 다양한 크기의 기공으로 이루어진 다공성 구조에 비하여 닫힌 구간(dead zone)이 없으므로, 기체의 흐름을 개선하고, 개질 효율을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 정렬된 기공을 포함하는 구조는, 연료 전지 작동을 위한 고온 조건 또는 연료 전지 셀 체결시 발생하는 고압 조건에서도 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다. 또한, 자기지지(freestanding)가 가능하며, 얇은 두께로 유연성을 가지므로, 여러층의 서로 다른 목적 및 타겟을 지닌 개질층을 적층할 수 있으며, 연료 전지의 설계에 따라 위치 변경 및 집적이 용이하다.
예를 들어, 도 2를 참조하면, 상기 내부 개질층(40)은, 세라믹 물질로 이루어지며 3차원으로 정렬된 기공을 형성하는 나노 쉘 구조를 갖는 다공성 지지체 및 상기 지지체의 표면에 결합된 촉매 물질을 포함할 수 있다.
이러한 나노 쉘 구조의 다공성 지지체는, 각 쉘의 내부 공간 및 인접하는 쉘들 사이에 기공이 형성될 수 있다. 따라서, 다공성 지지체의 표면적을 최대화할 수 있으며, 기공 함량이 높아, 연료의 개질 및 흐름을 원활하게 할 수 있다. 또한, 상기 나노 쉘 구조를 갖는 경우, 통상의 벌크 구조나 다공성 구조에 비하여 유연성 및 강도가 크게 증가할 수 있다.
상기 내부 개질층(40)의 소재는 제한적이지 않으며, 고온의 작동 분위기와 셀 체결 압력을 견딜 수 있는 무기물 기반의 나노구조 지지체와 가스 연료를 개질 시킬 수 있는 다양한 촉매 물질들이 사용 가능하며, 촉매 물질의 코팅 방법 및 형태는 다양하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 지지체는 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 촉매 물질은 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 물질은 파티클 형태로 상기 지지체의 표면에 결합될 수 있다.
상기 내부 개질층(40)은 단일층 형상 또는 복수의 층들이 적층된 형상을 가질 수 있으며, 이에 따라, 예를 들어, 수에서 수십㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 내부 개질층(40)은 3차원으로 정렬된 기공을 통해 연료 가스의 주입이 원활하게 이루어질 수 있으며, 저차원 형상(파티클 형태)의 촉매 물질이 기공 내부 표면에 결합되어 연료가스와의 접촉 면적을 극대화함으로써 개질 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 내부 개질층 제조 단계를 도면을 참조하여 구체적으로 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 제조 방법에서 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 내부 개질층을 형성하는 방법을 설명하기 위한 사시도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 기판(100) 상에 포토레지스트 막(120)을 형성한다(S10).
상기 기판(100)은 후술하는 근접장 나노 패터닝(Proximity nano-patterning: PnP) 방법에서 사용되는 자외선 광원에 대해 반사율이 작은 재질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(100)으로서 커버 글라스, 슬라이드 글라스와 같은 유리 기판을 사용하거나, 금(Au), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 인듐 주석 산화물(ITO)의 박막을 포함하는 도전성 기판을 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기판(100) 상에 먼저 접착막(110)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 기판(100) 상에 제1 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포할 수 있다. 도포된 상기 제1 포토레지스트 물질을 예를 들면, 약 90 oC 내지 약 100 oC 범위의 온도에서 예비 열처리시켜 접착막(110)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 자외선 광원을 사용하여 상기 접착막(110)을 패터닝할 수 있다. 이에 따라, 상기 기판(100) 상면을 노출시키는 개구부(114)를 포함하는 접착막 패턴(112)이 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 접착막 패턴(112)을 예를 들면, 약 150℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도의 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 하드 베이킹(hard baking) 처리할 수 있다. 상기 접착막 패턴(112)은 포토레지스트 막(120)과 상기 기판(100)의 접착력을 증가시킬 수 있다. 또한, 개구부(114)를 가짐으로써, 윈도우 영역에 형성되는 포토레지스트 막(120)은 상면 및 하면에 다공성 구조가 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 접착막 패턴(112) 및 상기 개구부(114)를 통해 노출된 기판(100)의 상면 상에 포토레지스트 막(120)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막 패턴(112) 및 상기 기판(100)의 노출된 상면 상에 제2 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포한 후, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 포토레지스트 막(120)을 형성할 수 있다.
상기 접착막(110) 및 상기 포토레지스트 막(120) 형성을 위한 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 동종 혹은 이종의 포토레지스트 물질을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지 등을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막(110)은 약 0.1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 막(120)은 약 0.3 ㎛ 내지 약 1 mm의 두께로 형성될 수 있다.
도 3 및 도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 막(120)을 패터닝하여 3차원 다공성 주형(130)을 형성할 수 있다(S20).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 포토레지스트 막(120)을 PnP 방법을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크를 포토레지스트 위에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 3차원 다공성 주형(130)의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상술한 PnP 방법을 활용하여, 상기 기판(100) 상에 형성된 상기 포토레지스트 막(120)을 패터닝하여 예를 들면, 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 3차원 다공성 주형(130)을 형성할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 본 출원에 참조로서 병합되는 논문 J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428; AdV. Mater. 2004, 16, 1369 또는 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝된 포토레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 마스터를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 마스터 표면은 예를 들면, 과불소화된 트리클로로실란(perfluorinated trichlorosilane) 증기를 통해 표면 처리될 수 있다.
이후, 상기 실리콘 마스터 상에 PDMS층을 코팅하고 경화 후 분리시킴으로서 엘라스토머 위상 마스크를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PDMS층은 고 인장응력(high moduls: 예를 들면 10 Mpa 이상)의 제1 PDMS 층을 상기 실리콘 마스터 상에 스핀 코팅하고, 저 인장응력(low modulus: 예를 들면 2 Mpa 이하)의 제2 PDMS 층을 스핀코팅하여 복층구조로 형성될 수 있다.
제조된 상기 엘라스토머 위상 마스크를 포토레지스트 막(120)에 콘포멀 접촉시킨 후, 상기 엘라스토머 위상 마스크 상부에서 예를 들면 자외선 레이저를 수직으로 조사할 수 있다. 조사된 광은 상기 엘라스토머 위상 마스크에 포함된 단차 구조에 의해 생성되는 보강 간섭 및 상쇄 간섭에 따라 주기적인 3차원 분포를 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 포토레지스트 막(120)이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(130)이 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, PnP 방법을 이용해 포토레지스트 막(120)을 패터닝한 후, 포토리소그래피 공정과 같은 추가적인 패터닝 공정이 수행되어 3차원 다공성 주형(130)을 형성할 수도 있다.
상기 3차원 다공성 주형(130)은 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
한편, 도 5에 도시된 3차원 다공성 주형(130)은 예시적인 것이며, 상기 위상 마스크의 형태에 따라 다양한 패턴 구조로 형성될 수 있다.
또한, 형성된 다공성 주형을 자기지지 필름 형태로 얻기 위하여, 상기 기판(100)과 상기 접착막(110) 사이에 폴리아크릴산 등을 포함하는 희생층을 배치할 수도 있다.
도 3 및 도 5를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형(130)을 상기 기판(100)으로부터 분리한다(S30). 예를 들어, 상기 기판(100)이 세라믹 물질로 이루어진 경우, 희석된 불산 용액에 침지할 수 있으며, 금속으로 이루어진 경우, 산성 용액에 침지하여, 상기 기판(100)을 선택적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 기판(100)과 상기 접착막(110) 사이에 폴리아크릴산 등을 포함하는 희생층이 배치된 경우, 희생층을 용해하여, 상기 기판(100)과 상기 3차원 다공성 주형(130)을 분리할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 기판(100)은, 상기 3차원 다공성 주형(130) 내에 다공성 지지체를 형성하기 전에 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 다공성 지지체가 세라믹 물질, 금속 등을 포함하는 경우, 상기 기판(100)을 제거하기 위한 과정에서 식각액 등에 의해 손상될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체를 형성하기 전에, 상기 기판(100)을 제거하는 것이, 양면이 오픈되고(기공이 잘 형성된), 두께 방향으로 균일하게 기공이 형성된 다공성 지지체를 얻는데 유리할 수 있다.
그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 희생층을 이용하는 경우, 다공성 지지체(140)를 형성한 후, 상기 기판(100)을 제거할 수도 있다.
도 3 및 도 5를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형(130) 내의 기공의 적어도 일부를 충진하여, 다공성 지지체(140)를 형성한다(S40).
상기 다공성 지지체(140)는, 금속, 세라믹 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체(140)는, 화학기상증착, 원자층 증착, 무전해 도금, 용융 금속 함침법 등을 통해 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체(140)는, 원자층 증착법을 이용해 형성될 수 있다. 원자층 증착법은 증착 온도가 낮아, 3차원 다공성 주형(130)의 손상을 방지할 수 있으며, 매우 얇은 두께의 증착이 가능하므로, 상기 다공성 지지체(140)가 상기 3차원 다공성 주형(130)의 표면을 따라 콘포멀하게 형성될 수 있으며, 이에 따라, 실질적으로 나노 쉘(shell)의 3차원 어레이로 이루어지는 다공성 지지체(140)를 얻을 수 있다. 이러한 나노 쉘 구조의 다공성 지지체(140)는, 표면적을 최대화할 수 있으며, 기공 함량이 높아, 연료의 개질 및 흐름을 원활하게 할 수 있다. 또한, 상기 나노 쉘 구조를 갖는 경우, 통상의 벌크 구조나 다공성 구조에 비하여 유연성 및 강도가 크게 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 쉘의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체(140)는 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 3 및 도 5를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형(130)을 제거한다(S50). 예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 습식 에칭, 플라즈마 처리, 열처리 등에 의해 제거될 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리는 약 400 ℃ 내지 약 1,000 ℃ 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다. 또한, 상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체(140)는 상기 3차원 다공성 주형(130)의 형상 및 크기에 따라 정렬된 기공을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 지지체(140)는 크기가 100nm 내지 2,000nm인 정렬된 기공을 가질 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 다공성 지지체(140)에 촉매 물질을 코팅한다(S60).
예를 들어, 상기 촉매 물질은 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 기상 증착 또는 용액 함침 등에 의해 상기 다공성 지지체(140)에 담지될 수 있다.
예를 들어, 용액 공정을 통해 나노 촉매 합성한 후, 상기 용액에 3차원 다공성 지지체를 침지하는 방법이 있다. 기반 용액은 옥타데센, 올레아민 등 유기용매를 사용하거나 물 기반의 용매가 사용될 수 있다.
다른 예로는 전구체 기반의 기상 화학함침 및 용액 화학함침 방법을 사용할 수 있다. 기상 화학함침의 경우, 전구체에 적절한 열을 가하여 기상 상태로 다공성 지지체에 전구체를 전달하여 다공성 지지체 표면과 전구체 사이의 화학적 반응을 통해 화학 함침을 수행할 수 있다. 용액 화학함침 방법의 경우, 다공성 지지체에 전구체가 포함된 용액을 직접 침투시킨 후 건조 및 열처리 공정을 통해 다공성 지지체에 촉매 물질을 코팅할 수 있다.
상기에서 얻어진 촉매 물질이 코팅된 다공성 지지체(140)는, 도 2에 도시된 것과 같이, 연료 전지의 연료 전극에 결합되어, 내부 개질 수단으로 이용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체(140)는, 접착제 없이 정전력 등에 의해 상기 연료 전극에 결합될 수 있다.
상기 촉매 물질이 코팅된 다공성 지지체는 높은 내부 표면적과 기공 함유율(체적비)을 가지므로, 연료 전지의 연료 개질 효율을 크게 증가시킬 수 있으며, 물리적 성능이 우수하여, 연료 전지의 체결 과정에서 손상을 방지할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 연료 전지의 내부 개질층 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 3차원 나노구조체 제조
1) 3차원 다공성 주형 형성
커버 글라스 기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 2,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃로 2분, 95℃로 3분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365nm UV 램프에 1분 동안 노출하고, 120℃로 3분 가열하여 개구 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로, 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(윈도우 영역 제거)하고, 포토레지스트(SU-8 10)를 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃ 로 10분, 95℃로 30분 동안 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상 마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 600nm의 주기를 가지며 사각 격자형으로 배열된 구멍을 가졌다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 레이저를 조사한 후, 현상 및 건조하여 x, y축으로 600nm 주기, z축으로 1um 크기의 기공이 주기적으로 배열된 3차원 다공성 주형이 수득되었다.
다음으로, 상기 3차원 다공성 주형이 형성된 기판을, 불산 용액에 침지하여, 기판을 제거함으로써, 자기지지 필름 형태의 3차원 다공성 주형을 얻었다.
2) 원자층 증착을 통한 알루미나 나노 쉘 다공성 지지체 형성
3차원 다공성 주형에 원자층 증착을 이용하여 알루미나 쉘을 코팅하였다. 트리메틸알루미늄과 H2O를 알루미늄 전구체와 반응물로 주입하였으며, 90℃ 에서 증착 속도는 약 1 사이클당 1.1ㅕ 정도로 400사이클 동안 진행하여, 약 44 nm 두께의 나노 쉘로 이루어진 다공성 지지체를 형성하였다.
3) 다공성 주형 제거
알루미나 쉘 다공성 지지체를 형성한 후, 플라즈마 에칭을 통하여 포토레지스트로 이루어진 3차원 다공성 주형을 제거하였다. 기체는 산소, 질소 및 CF4를 이용하고, 300W로 150분간 비등방성으로 에칭을 진행하였다.
도 6은 실시예 1에서 3차원 다공성 주형에 알루미나 쉘을 형성하고, 3차원 다공성 주형을 제거한 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1을 통하여, 3차원 다공성 주형의 내면을 따라 콘포말하게 형성된 나노 쉘 구조를 갖는 다공성 지지체가 얻어질 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1을 통하여 얻어진 다공성 지지체를 연료 전지 작동 조건에 따라 가열하기 전과 후의 상태를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 상기 다공성 지지체의 내구성을 시험하기 위하여, 메탄 분위기에서 650℃에서 5시간 동안 가열하였다.
도 7을 참조하면, 상기 다공성 지지체는 연료 전지 작동을 위한 조건에서 변형 등이 발생하지 않음을 알 수 있다. 따라서, 연료 전지의 내부 개질층 용도에 적합한 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 연료 전지는 자동차, 발전소, 소형 발전 수단 등에 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 삭제
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  8. 기판 위에 폴리아크릴산을 포함하는 희생층을 형성하는 단계;
    상기 희생층 위에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
    상기 희생층을 용해함으로써 상기 기판과 상기 3차원 다공성 주형을 분리하여 자기지지(freestanding) 필름 형태의 3차원 다공성 주형을 얻는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형의 기공의 적어도 일부를 충진하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 제거하여 서로 연결되는 3차원으로 정렬된 기공을 포함하는 다공성 지지체를 얻는 단계;
    상기 다공성 지지체에 촉매 물질을 코팅하는 단계; 및
    상기 촉매 물질이 코팅된 다공성 지지체를 연료 전극에 결합하는 단계를 포함하는 연료 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2) 및 아연 산화물(ZnO)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 다공성 지지체는, 3차원으로 정렬된 나노 쉘 어레이 형태를 가지며, 각 쉘 내부 및 인접하는 쉘들 사이에 기공이 형성되며, 원자층 증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 촉매 물질은, 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 바나듐, 니켈, 코발트, 구리, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하며, 용액 공정 또는 기상 공정을 통해 상기 다공성 지지체에 담지되는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 제조 방법.
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