WO2023027331A1 - 세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기, 그 제조방법 및 이를 이용한 기체 분별 방법 - Google Patents

세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기, 그 제조방법 및 이를 이용한 기체 분별 방법 Download PDF

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김기선
친차이얀
차용성
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Definitions

  • the present invention relates to a micro-fractionator for gas chromatography. More specifically, it relates to a micro-fractionator for gas chromatography including an aligned three-dimensional nanoshell structure of a ceramic-polymer composite, a manufacturing method thereof, and a gas fractionation method using the same.
  • Gas chromatography is an analysis method in which an unknown compound to be a sample is loaded on a carrier gas and passed through a column of a material separator to separate components of a sample into individual components. At this time, the analysis performance of the gas chromatography system has the greatest effect on the performance of the material classifier.
  • a stationary phase is coated inside the column constituting the material fractionator, and as the carrier gas containing the sample moves, each single component in the sample and the stationary phase have different chemical equilibrium, adsorption, A reaction such as desorption takes place. Therefore, each material is separated by generating a difference in time for each single component included in the sample to pass through the column.
  • a column used as a material fractionator is a packed column or a capillary column.
  • the packed column consists of an inert material, a solid support, and a coated liquid stationary phase. Because the packed column is entirely filled with tubes, the inside diameter is approximately 2- It can have a relatively large diameter and short length of about 4 mm and a length of 1.5-10 m.
  • the capillary column is a wall coated open tubular (WCOT) column coated with a liquid stationary phase, and a thin film stationary phase with a solid porous material on the inner wall. It can be classified as a porous layer open tubular (PLOT) column coated with .
  • WCOT wall coated open tubular
  • PLOT porous layer open tubular
  • Non-Patent Document 4 we have succeeded in separating saturated and unsaturated hydrocarbon chains using a silica or graphite sputtered microcolumn with a metal filament for temperature programming.
  • Non-Patent Document 5 by integrating ZIF-8-PVA cryogel in a laser-etched acrylic micro-fractionator column, the possibility of practical application of micro-GC was suggested by fractionating polycyclic aromatic hydrocarbons (Non-Patent Document 5).
  • Non-Patent Document 2 Patent Document 3
  • One object of the present invention is to provide a micro-fractionator for gas chromatography with improved fractionation performance through a three-dimensional nano-shell ceramic-polymer structure having a periodic structure.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the micro-fractionator for gas chromatography.
  • Another object of the present invention is to provide a gas fractionation method using the micro fractionator for gas chromatography.
  • a micro-fractionator for gas chromatography for achieving the above-described object of the present invention is disposed in a base substrate having a trench defining a micro-column and the micro-column, and has periodicity. It includes a three-dimensional porous ceramic-polymer composite having pores connected in three dimensions.
  • the three-dimensional porous ceramic-polymer composite includes ceramic nanostructures forming a three-dimensionally arranged nanoshell array and a reaction activation layer bonded to the surface of the ceramic nanostructures and containing a polymeric reaction activating material.
  • the thickness of the 3-dimensional porous ceramic-polymer composite is 10 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • the column length of the 3-dimensional porous ceramic-polymer composite is 30 cm to 70 cm
  • the shell thickness of the ceramic nanostructure is 20 nm to 60 nm.
  • the ceramic nanostructure includes at least one oxide, nitride or sulfide selected from the group consisting of Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr, and Cu. do.
  • the polymeric reaction activating material includes a siloxane-based polymer.
  • the reaction activation layer has a flower shape.
  • the microcolumn may further include a cover substrate coupled to the base substrate to cover the micro-column.
  • a method of manufacturing a micro-fractionator for gas chromatography includes preparing a base substrate having a trench defining a micro column and bonded to a sacrificial layer covering a region in which the trench is not formed. , Forming a 3-dimensional porous template in the trench, providing a ceramic material to the 3-dimensional porous template to form a ceramic nanostructure forming a 3-dimensionally arranged nanoshell array, removing the 3-dimensional porous template step of removing the three-dimensional porous template, then removing the sacrificial layer, combining the base substrate and the cover substrate, adding a polymer solution containing a reaction activating material and a solvent to a microcolumn of the base substrate. and forming a complex of the ceramic nanostructure and the reaction activating material by removing the solvent.
  • a gas fractionation method includes providing a gas mixture to a micro column of the micro fractionator for gas chromatography.
  • the gas mixture contains narcotics.
  • the stationary phase of the micro-fractionator is formed of a ceramic-polymer composite having an aligned three-dimensional nanostructure. Therefore, efficient movement of the carrier gas and the sample included therein is possible within the aligned 3D nanostructure, and the surface area can be maximized. Therefore, the performance of the material classifier can be improved.
  • narcotics methamphetamine (MET), ecstasy (3,4-methylenedioxymethamphetamine, MDMA), ketamine (KET), and cocaine (benzoylmethylecgonine, COCAINE)
  • a conventional large fractionator can be miniaturized to the level of a portable device, and a gas chromatography system that can be practically used in various industrial fields where fast feedback is required can be constructed.
  • FIG. 1a, 1b, 1c, 1d and 1e are perspective views illustrating a method of manufacturing a micro-classifier according to an embodiment of the present invention.
  • 2a, 2b, 2c, 2d, 2e and 2f are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a micro-classifier according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a process of forming a ceramic-polymer composite in the method of manufacturing a micro-classifier according to an embodiment of the present invention.
  • Example 4 is a SEM (scanning electron microscope) picture of the aligned three-dimensional nanostructured alumina shell obtained in Example 1.
  • FIGS. 5 are graphs showing the results of fractionation of a mixture of volatile organic compounds (benzene, toluene, and xylene) through gas chromatography analysis using a three-dimensional nanostructured alumina shell as a stationary phase without a polymer material coating.
  • volatile organic compounds benzene, toluene, and xylene
  • Example 6 is a SEM picture of the 3D nanostructured composite obtained in Example 1.
  • Figure 7 is a graph showing the results of fractionation of four types of narcotics (MET, MDMA, KET, COCAINE) through gas chromatography analysis using the complex obtained in Example 1 according to the polymer concentration.
  • Example 8 shows the results of fractionating four types of narcotics (MET, MDMA, KET, and COCAINE) through gas chromatography analysis using the complex obtained in Example 1 (OV-1 concentration: 0.1 wt%, column length: 50 cm) under operating conditions. It is a graph shown according to.
  • micro-fractionator for gas chromatography including an aligned three-dimensional nanoshell structure of a ceramic-polymer composite according to embodiments of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments are exemplified and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific form disclosed, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are shown enlarged than actual for clarity of the present invention.
  • 1a, 1b, 1c, 1d and 1e are perspective views illustrating a method of manufacturing a micro-classifier according to an embodiment of the present invention.
  • 2a, 2b, 2c, 2d, 2e and 2f are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a micro-classifier according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a schematic diagram showing a process of forming a ceramic-polymer composite in the method of manufacturing a micro-classifier according to an embodiment of the present invention.
  • 2A to 2F show cross-sections of regions where microcolumns are formed.
  • a base substrate 110 having a micro-column 112 ( ⁇ -column) is prepared.
  • the micro-column 112 may have a trench shape recessed from the upper surface of the base substrate 110 .
  • the micro-column 112 may have a shape that is bent and extended on a plane to have a required length.
  • the length of the micro column 112 may be 3 cm to 2 m, but is not limited thereto.
  • the base substrate 110 may include a transparent material.
  • the base substrate 110 may include glass, quartz, silicon, polymer, or the like.
  • embodiments of the present invention are not limited thereto, and the base substrate 110 may partially or entirely include a conductive material such as metal.
  • a sacrificial layer 120 may be disposed on an upper surface of the base substrate 110 on which the micro-columns 112 are not formed.
  • the sacrificial layer 120 may include a metal such as chromium, aluminum, titanium, copper, gold, or silver.
  • the sacrificial layer 120 may have an opening area corresponding to the shape of the micro column 112 .
  • the sacrificial layer 120 may include a metal oxide or an organic material. Deep reactive ion etching (DRIE), wet lithography galvanoform forming (LIGA), and the like may be used.
  • DRIE Deep reactive ion etching
  • LIGA wet lithography galvanoform forming
  • the sacrificial layer 120 is formed on one surface of the base substrate 110 by a method such as deposition or lamination.
  • the micro-column 112 is formed by removing portions of the sacrificial layer 120 and the base substrate 110 in an area corresponding to the micro-column 112 .
  • the removal of the sacrificial layer 120 and the base substrate 110 may be performed by wet etching, dry etching, laser, etc. using a photolithography process.
  • DRIE deep reactive ion etching
  • a 3D porous template (3D polymer) 132 is formed in the microcolumn 112.
  • the photoresist film 130 is soft baked at a temperature of about 90° C. to about 100° C. ) to form
  • the photoresist material is a photosensitive material that undergoes chemical or physical change when exposed to electromagnetic radiation, and is a material that is capable of chemical etching by absorbing electromagnetic radiation or dissolving in a chemical reagent such as a solvent by absorbing electromagnetic radiation. Any photosensitive material that can become or become insoluble can be used.
  • an epoxy-based negative-tone photoresist or a DNQ-based positive-tone photoresist may be used as the photoresist material.
  • an organic-inorganic hybrid material having photo-crosslinkability, a hydrogel, a phenolic resin, or the like may be used as the photoresist material.
  • the photoresist film 130 may be formed to a thickness of about 0.1 ⁇ m to about 1 mm, preferably about 10 ⁇ m to about 50 ⁇ m.
  • the thickness of the photoresist film 130 is not limited thereto and may vary depending on the thickness of the stationary phase to be formed.
  • the photoresist film 130 may preferably have a thickness not greater than the depth of the microchannel so that the upper surface of the photoresist film 130 does not protrude beyond the upper surface of the base substrate 110 .
  • 3D distributed light is provided to the photoresist film 130 .
  • the 3D exposure may be performed through a near-field nanopatterning (PnP) process.
  • PnP near-field nanopatterning
  • phase mask (MK) having a concavo-convex lattice structure formed on its surface comes into contact with the base substrate 110
  • the phase mask (MK) is naturally formed based on Van der Waals force.
  • it may adhere to the base substrate 110 (eg, conformal contact).
  • a three-dimensional light distribution can be formed by the Talbot effect.
  • crosslinking of the photoresist occurs selectively only in areas where light is strongly formed due to constructive interference, and the exposure amount for crosslinking is not sufficient for the remaining areas where light is relatively weak. can be dissolved and eliminated.
  • a porous polymer material with a periodic three-dimensional structure of several hundred nanometers (nm) to several micrometers ( ⁇ m) connected by a network according to the wavelength of the laser and the design of the phase mask is obtained.
  • the phase mask MK may include materials such as polydimethyl siloxane (PDMS), polyurethane acrylate (PUA), and perfluoropolyether (PFPE). .
  • PDMS polydimethyl siloxane
  • PDA polyurethane acrylate
  • PFPE perfluoropolyether
  • the phase mask MK may contact the rear surface of the base substrate 110 and the light source may be disposed under the base substrate 110 .
  • the phase mask MK is disposed on the sacrificial layer 130 , a 3D distribution of light may be modified by a gap between the phase mask MK and the photoresist film 130 .
  • the three-dimensionally exposed photoresist film 130 is developed to form a three-dimensional porous template 132 .
  • the unexposed portion may be removed by a developing solution and the exposed portion may remain. Accordingly, it is possible to obtain a 3D porous template 132 including 3D nanopores.
  • the developer for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) may be used.
  • the three-dimensional porous template 132 may be formed by PnP technology, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
  • the three-dimensional porous template is formed by an optical patterning method such as interference lithography, direct laser writing, or 2-photon lithography, or colloidal self-assembly. It may be formed by a physical lamination method using self-assembly, block-copolymer, or the like.
  • the 3D porous template 132 is removed to form a 3D porous ceramic nanostructure (3D metal oxide shell, 134) form.
  • the three-dimensional porous ceramic nanostructure 134 may have a form in which a plurality of shells are three-dimensionally arranged.
  • the ceramic material may be provided by plating such as electroplating, electroless plating, electrochemical plating, and the like, and according to an embodiment, it may be provided through atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • embodiments of the present invention are not limited thereto, and various methods known to be capable of filling a porous structure such as a solution process and plating may be used.
  • the ceramic material may be changed by changing the precursor.
  • ceramic materials suitable for fractionation of narcotics include cerium oxide (CeO2), aluminum oxide (Al2O3), titanium oxide (TiO2), zirconium oxide (ZrO2), zinc oxide (ZnO), titanium nitride (TiN), or any of these may include a combination of
  • the three-dimensional porous ceramic nanostructure 134 includes aluminum oxide, diethyl zinc (DEZ), water (H 2 O), ammonia (NH 3 ), tetrakis (dimethylamido) titanium (IV) (TDMAT), trimethylaluminum (TMA), and other precursors may be used.
  • the atomic layer deposition may be performed by repeating 100 to 1,000 cycles at 40° C. to 100° C., depending on a desired thickness.
  • the shell thickness of the 3D porous ceramic nanostructure 134 may be 10 nm to 100 nm, and preferably, the shell thickness of the 3D porous ceramic nanostructure 134 may be 20 nm to 60 nm. When the shell thickness of the 3D porous ceramic nanostructure 134 is too small, physical strength may decrease, resulting in a decrease in durability, and when excessive, a decrease in porosity may decrease the separation performance.
  • the ceramic material may have various compositions according to classification targets.
  • the ceramic material may include an oxide, nitride, or sulfide of Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr, or Cu.
  • the three-dimensional porous template 132 may be removed by heat treatment, ultrasonic treatment using an organic solvent, plasma etching, or wet etching. For example, by raising the temperature at a rate of 1 to 5 °C/min and performing heating at 200 °C to 600 °C for 10 minutes or more, the three-dimensional porous template 132 may be removed. When the heating rate is excessively high, the 3D structure of the 3D porous ceramic nanostructure 134 may be damaged due to deformation of the 3D porous template 132 .
  • the thickness (film thickness) of the three-dimensional porous ceramic nanostructure 134 may be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the thickness of the 3-dimensional porous ceramic nanostructure 134 is too small, the reaction area may decrease and the classification performance may deteriorate, and if the thickness of the 3-dimensional porous ceramic nanostructure 134 is excessive, a uniform 3 Difficult to obtain dimensional structure.
  • the length of the column (length through which the fractionated sample passes) of the three-dimensional porous ceramic nanostructure 134 may be 10 cm to 90 cm, preferably 30 cm to 70 cm.
  • the length of the three-dimensional porous ceramic nanostructure 134 is excessive or too small, classification performance may deteriorate.
  • the sacrificial layer 120 on the upper surface of the base substrate 110 is removed, and a cover substrate 140 is placed on the base substrate to cover the three-dimensional porous ceramic nanostructure 134 ( 110).
  • residues other than the micro-column region eg, a ceramic deposition layer may be removed.
  • the sacrificial layer 120 may be removed by an appropriate etchant depending on the constituent material.
  • the cover substrate 140 may include glass, silicon, quartz, polymer, or the like. According to one embodiment, the cover substrate 140 may include silicon and may be bonded to the base substrate 110 through anodic bonding. However, embodiments of the present invention are not limited thereto, and for example, the cover substrate 140 and the base substrate 110 may be bonded by a known wafer bonding technique using crystal bonding, fusion, adhesive, or the like. .
  • guard columns are connected to both ends of the micro-columns of the base substrate 110 combined with the cover substrate 140 .
  • a polymer solution may be provided into the micro column through the guard column.
  • a 3D porous ceramic-polymer composite 136 including a reaction activation layer formed by coating a polymer material on the surface of the 3D porous ceramic nanostructure 134 may be formed.
  • the three-dimensional porous ceramic-polymer composite 136 may have a nanoshell array shape.
  • the polymer solution may be provided into the micro column through the guard column shown in FIG. 1 , but embodiments of the present invention are not limited thereto and may be directly provided into the micro column without a guard column. .
  • the polymer solution may include a siloxane-based polymer.
  • the polymer may act as a reaction activating material of a detection material according to its functional group.
  • the siloxane-based polymer can be used as a reaction activator for narcotics (cotine, heroin, morphine, methamphetamine, ecstasy, ketamine, etc.) having an H-bond acceptor functional group.
  • the siloxane-based polymer may include polydimethylsiloxane (PDMS), polymethylphenylsiloxane, polymethylphenylcyanopropylsiloxane, or a combination thereof.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • OV-1 Dimethylpolysiloxane gum, polydimethylsiloxane, or polymethylsiloxane
  • OV-17 50% Phenyl-50% methylpolysiloxane
  • OV-25 75% Phenyl-25% methylpolysiloxane
  • OV-225 (25% Phenyl-25% cyanopropyl-50% methylsilicone or p/p poli (cyano-propyl)(methyl)(phenyl)(methyl) siloxane, Sigma Aldrich above) may be used.
  • the siloxane-based polymers may be used as a reaction activating material for detecting narcotics/alkaloids/phenols/steroids or as a reaction activating material for detecting neutral/amino saccharides according to their polarity.
  • reaction activating substances may be used according to the type of narcotics or to detect substances other than narcotics.
  • reaction activating substances may be used according to the type of narcotics or to detect substances other than narcotics.
  • various materials including polyethylene glycol can be used for various purposes.
  • ingredient polarity Purpose (detection target) OV-5 5% diphenyl; 95% dimethylpolysiloxane non-polar (Non-polarity) alkaloids, aromatics, drugs of abuse, fatty acid methyl esters, herbicides, hydrocarbons, halogenated compounds, and pesticides (alkaloids, aromatic compounds, narcotics, fatty acid methyl esters, herbicides, hydrocarbons, halogenated compounds and pesticides) OV-17 50% diphenyl; 50% Dimethylpolysiloxane mid-polar (middle polarity) Herbicides, steroids, and drug screening (Herbicide, Steroid and Drug Screening) OV-20 20% diphenyl; 80% dimethylpolysiloxane low to mid polar (low polarity to medium polarity) alcoholic beverages, flavor aromatics, volatile compounds (alcoholic beverages, aromatic compounds, volatile compounds) OV-35 35% diphenyl; 65% dimethylpol
  • solvent of the polymer solution various organic solvents such as acetone, ethanol, chloroform, and toluene may be used, and water may be used depending on the type of polymer.
  • the solvent may be removed by various known methods, and for example, the solvent may be removed by heating the substrate.
  • the solvent of the polymer solution may be removed.
  • a reaction activation layer having a flower-like shape (dendritic shape) can be obtained.
  • the reaction activation layer having a flower shape may improve classification performance by having a larger surface area.
  • the content of the siloxane-based polymer in the polymer solution may be 0.01wt% to 10wt%, preferably 0.05wt% to 1wt%, and more preferably 0.07wt% to 0.3wt%. there is.
  • the content of the polymer is too small, the reaction activation layer is not sufficiently formed or the flower shape is not formed, and thus the classification performance may be deteriorated.
  • the flower shape of the reaction activation layer may not be formed or the porosity may be reduced.
  • embodiments of the present invention are not limited thereto, and appropriate polymer content may vary depending on the type of polymer.
  • the micro-fractionator can be used to classify narcotics.
  • the starting temperature may be 50 °C to 70 °C
  • the heating rate may be 25 °C/min to 35 °C/min
  • the final temperature may be 240 °C to 280 °C.
  • the micro-fractionator includes a stationary phase made of a three-dimensional porous ceramic-polymer composite in the form of a nanoshell array.
  • the stationary phase may have a large active area and excellent material discrimination characteristics, and may have excellent electrical characteristics.
  • durability can be increased as it has excellent mechanical properties due to the ceramic nanoshell structure.
  • the stationary phase includes a polymer forming a reaction activation layer, discrimination performance for narcotics can be greatly improved.
  • a sacrificial layer is formed in an area other than the microcolumn, a ceramic nanostructure is formed, the sacrificial layer is removed, the cover substrate and the trench substrate are combined, and a polymer is coated on the nanostructure in the column, so that the microcolumn has high precision.
  • a stationary phase can be selectively formed in the region. Accordingly, it is possible to prevent the residue from weakening the bond between the substrates or deteriorating the separation performance.
  • a micro-column channel was formed in the form of a trench (depth: 360 ⁇ m, width: 350 ⁇ m) on a glass substrate on which a sacrificial layer (Au/Cr) was stacked using deep reactive ion etching.
  • Photoresist (trade name: SU-8 10, Microchem) was injected into the microcolumn channel through a syringe, and then heated on a hot plate at 65° C. for 1 hour and 95° C. for 24 hours to form a photoresist film.
  • a phase mask made of PDMS having a periodic rectangular arrangement of concavo-convex structures (period: 600 nm, concavo-convex height: 420 nm) was brought into contact with the rear surface of the glass substrate.
  • a 3D optical distribution having a periodic array in x, y, and z axes was transferred to the photoresist film by irradiating the phase mask with a Nd:YAG laser having a wavelength of 355 nm.
  • a bonding force is formed inside the photoresist through thermal activation (post-bake), and an etching solution (trade name: SU-8 Developer, Microchem) is provided to partially remove the photoresist film, thereby forming a 3D nanostructured porous template. was formed.
  • a precursor trimethylaluminum, TMA
  • a reactant H 2 O, DI water
  • alumina Al 2 O 3
  • one cycle of the atomic layer deposition method consists of precursor 0.5 seconds, argon (Ar) 30 seconds, reactant 1 second, and argon (Ar) 30 seconds, and through a repetitive process of 370 cycles, 40 nm thickness (growth rate 0.11 nm/cycle) to form an alumina shell.
  • the prepared porous mold on which alumina was deposited was heated in a tube furnace at a rate of 2°C/min, maintained at 350°C for 5 hours, then heated again at a rate of 1°C/min and heat-treated at 500°C for 2 hours to heat-treat the inside of the polymer template was removed.
  • Example 4 is a SEM (scanning electron microscope) picture of the aligned three-dimensional nanostructured alumina shell obtained in Example 1. Referring to FIG. 4 , it was confirmed that the 3D nanostructured alumina shell was well formed in the micro column channel without collapse of the structure.
  • a cover made of silicon is covered on a glass substrate on which a three-dimensional nanostructured alumina shell is formed in the micro column channel, and anodic bonding is performed at high temperature and high voltage. proceeded through the process.
  • FIGS. 5 are graphs showing the results of fractionation of a mixture of volatile organic compounds (benzene, toluene, and xylene) through gas chromatography analysis using a three-dimensional nanostructured alumina shell as a stationary phase without a polymer material coating.
  • volatile organic compounds benzene, toluene, and xylene
  • t represents the thickness of the 3D nanostructured alumina shell
  • L represents the length (length of the trench) of the 3D nanostructured alumina shell.
  • a chloroform solution containing Sigma Aldrich (OV-1) polymer material was injected into the microcolumn channel in which the three-dimensional nanostructured alumina shell was formed using a syringe. After maintaining at room temperature for 30 minutes, the solvent was evaporated through heat treatment (140° C., 1 hour) on a hot plate to form a composite coated with a polymer on the surface of the 3D nanostructured alumina shell.
  • Example 6 is a SEM picture of the 3D nanostructured composite obtained in Example 1. Referring to FIG. 6, it can be confirmed that the structure of the composite is well maintained without collapsing even after coating the polymer material, and it can be confirmed that a reactive active layer having a dendrite shape is formed on the surface.
  • Figure 7 is a graph showing the results of fractionation of four types of narcotics (MET, MDMA, KET, COCAINE) through gas chromatography analysis using the complex obtained in Example 1 according to the polymer concentration.
  • MET represents methamphetamine
  • MDMA represents ecstasy
  • KET represents ketamine
  • COCAINE represents cocaine.
  • the fractionator (OV-1 of Example 1 is connected to a commercial GC (Agilent 7890b) instrument through a guard column, carrier gas: 1 mL / min, injection amount (Injection Volume): 1 uL, Split ratio: 40:1, drug concentration: 2000 ppm (each, mixed) in methanol, and the experiment was performed under the conditions shown in Table 2 below.
  • Example 8 shows the results of fractionating four types of narcotics (MET, MDMA, KET, and COCAINE) through gas chromatography analysis using the complex obtained in Example 1 (OV-1 concentration: 0.1 wt%, column length: 50 cm) under operating conditions. It is a graph shown according to.
  • the fractionator of Example 1 has the best fractionation performance at a starting temperature of 60 °C, a heating rate of 30 °C/min, and a final temperature of 260 °C.
  • micro-fractionator for gas chromatography can be used in the field to detect various harmful substances including narcotics.

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Abstract

가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기는, 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 갖는 베이스 기판 및 상기 마이크로 칼럼 내에 배치되며, 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들을 갖는 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체를 포함한다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체는, 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체 및 상기 세라믹 나노구조체의 표면에 결합되며 고분자 반응 활성화 물질을 포함하는 반응 활성화층을 포함한다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 칼럼 길이는 30cm 내지 70cm이고, 상기 세라믹 나노구조체의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm이다. 상기 마이크로 분별기는 향상된 분별 성능 및 내구성을 가질 수 있다.

Description

세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기, 그 제조방법 및 이를 이용한 기체 분별 방법
본 발명은 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기, 그 제조 방법 및 이를 이용한 기체 분별 방법에 관한 것이다.
가스 크로마토그래피(GC)는 운반 기체(carrier gas)에 시료가 되는 미지의 화합물을 실어 물질 분별기(separator)의 칼럼(columm)을 지나게 하여 시료의 성분을 각각의 단일 성분별로 분리하는 분석법이다. 이때 가스 크로마토그래피 시스템의 분석 성능은 물질 분별기의 성능이 가장 크게 작용한다.
물질 분별기를 구성하는 칼럼 내부에는 고정상(stationary phase)이 코팅되어 있으며, 시료가 포함된 운반 기체가 이동하게 되면서 시료 내의 각각의 단일 성분과 고정상과의 화학적 특성 차이에 의해 각기 다른 화학적 평형, 흡착, 탈착등의 반응이 일어난다. 따라서 시료에 포함된 각각의 단일 성분들마다 칼럼을 통과하는 시간의 차이를 발생시키게 됨으로써 각각의 물질이 분별된다.
일반적으로 물질 분별기로 사용되는 칼럼은 충진 칼럼(packed column) 또는 모세관 칼럼(capillary column)이 사용된다. 충진 칼럼은, 내부 충진 물질(inert material), 고체 지지체(solid support, 코팅된 고정상(coated liquid stationary phase)으로 구성된다. 충진 칼럼은 관 내부가 전 체적으로 채워진 형태이기 때문에 대략적으로 내부 직경 2-4mm, 길이 1.5-10m 정도의 비교적 큰 직경 및 짧은 길이를 가질 수 있다. 모세관 칼럼은, 액체 고정상이 코팅되어있는 wall coated open tubular(WCOT) 칼럼, 그리 고 고체 상태의 다공성 물질이 내벽에 박막 고정상으로 코팅되어있는 형태인 porous layer open tubular(PLOT) 칼럼으로 구분될 수 있다.
종래의 가스 크로마토그래피 시스템은, 다른 분별시스템에 비해 신뢰성이 우수하고 분리효율이 우수하다는 장점이 있지만, 이를 위한 수 미터에 이르는 긴 칼럼과 이 칼럼의 적정 온도를 유지해 주기 위한 오븐, 신호 처리 시스템으로 인해 m3 수준의 큰 부피를 갖는다. 따라서, 실제로 미지의 시료를 분별해야하는 산업현장에서 실용화되기에는 근본적인 어려움이 있다. 최근에 이를 극복하기 위해, Microelectromechanical systems(MEMS) 기술을 이용한 마이크로 가스 크로마토그래피(u-Gas Chromatography, u-GC)에 관한 연구들이 보고되고 있다. 예를 들어, 스퍼터링된 open tubular 칼럼 내에 직사각형 기둥 array를 갖는 semi-packed 칼럼은 짧은 탄화수소 및 천연가스를 분리 할 수 있음이 입증되었다(비특허문헌 3). 또 다른 예시로, 온도 프로그래밍을 위한 금속 필라멘트를 갖는 실리카 또는 흑연 스퍼터링된 마이크로 칼럼을 사용하여 포화 및 불포화 탄화수소 사슬을 분리시키는데 성공하였다(비특허문헌4). 이와 더불어, 레이저 에칭된 아크릴 마이크로 분별기 칼럼 내에 ZIF-8-PVA cryogel을 집적시킴으로써 Polycyclic aromatic 탄화수소로 분별해냄으로써 마이크로-GC의 실용적인 응용 가능성을 제시하였다(비특허문헌 5).
또한, 3차원 나노구조를 활용하여 내부에 비표면적을 획기적으로 늘려서 단일 부피당 흡착/탈착 분자 개수를 늘림과 동시에 마이크로 칼럼 형태로 분별기를 제작하여 기존의 가스 크로마토그래피 보다 훨씬 더 작은 크기에서 활용 될 수 있는 기술들이 제안되었다(비특허문헌 2, 특허문헌 3).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(1) 미국등록특허 7,704,684
(2) 국내등록특허 10-1699454
(3) 국내등록특허 10-2183456
[비특허문헌]
(1) Analytical Chemistry, 75, 5525-5531 (2003)
(2) PNAS, 101, 12428-12433 (2004)
(3) Journal of Chromatography A, 1218, 3262-3266 (2011)
(4) Analytical Chemistry, 85, 114-120 (2013)
(5) Talanta, 167, 573-582 (2017)
(6) Analytical Chemistry, 39, 247-259 (2020)
본 발명의 일 과제는, 주기적인 구조를 갖는 3차원 나노 쉘 세라믹-고분자 구조를 통해 개선된 분별 성능을 갖는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기를 이용한 기체 분별 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기는, 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 갖는 베이스 기판 및 상기 마이크로 칼럼 내에 배치되며, 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들을 갖는 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체를 포함한다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체는, 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체 및 상기 세라믹 나노구조체의 표면에 결합되며 고분자 반응 활성화 물질을 포함하는 반응 활성화층을 포함한다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 칼럼 길이는 30cm 내지 70cm이고, 상기 세라믹 나노구조체의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 나노구조체는, Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 반응 활성화 물질은 실록산계 고분자를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응 활성화층은 꽃 형상을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판과 결합하여 상기 마이크로 칼럼을 커버하는 커버 기판을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법은, 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 가지며, 상기 트렌치가 형성되지 않은 영역을 커버하는 희생층과 결합된 베이스 기판을 준비하는 단계, 상기 트렌치 내에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형 내에 세라믹 소재를 제공하여 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체를 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 상기 희생층을 제거하는 단계, 상기 베이스 기판과 상기 커버 기판을 결합하는 단계, 상기 베이스 기판의 마이크로 칼럼에 반응 활성화 물질 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제공하는 단계 및 상기 용매를 제거하여 상기 세라믹 나노구조체와 상기 반응 활성화 물질의 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기체 분별 방법은, 상기 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 마이크로 칼럼에 기체 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 기체 혼합물은 마약류를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 마이크로 분별기의 고정상은, 정렬된 3차원 나노구조를 갖는 세라믹-고분자 복합체로 형성된다. 따라서, 정렬된 3차원 나노구조 내에서 운반기체 및 이에 포함된 시료의 효율적인 이동이 가능하며, 표면적을 최대화 될 수 있다. 따라서, 물질 분별기의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 기존의 분별기로 검출이 어려운, 특정한 마약류(필로폰(methamphetamine, MET), 엑스터시(3,4-methylenedioxymethamphetamine, MDMA), 케타민(ketamine, KET), 코카인(benzoylmethylecgonine, COCAINE))의 효과적인 검출이 가능하다.
따라서, 종래의 대형 분별기를 휴대용 기기 수준으로 소형화 할 수 있으며, 빠른 피드백이 요구되는 다양한 산업 현장에서 실제 활용 가능한 가스 크로마토그래피 시스템을 구축할 수 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d 및 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 사시도들이다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e 및 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법에서 세라믹-고분자 복합체를 형성하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 정렬된 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 SEM(주사전자현미경) 사진이다.
도 5는 고분자 소재 코팅 없이 3차원 나노구조 알루미나 쉘을 고정상으로 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 휘발성 유기 화합물의 혼합물(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)를 분별한 결과를 도시한 그래프들이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 3차원 나노구조 복합체의 SEM사진이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 복합체를 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 4종의 마약류(MET, MDMA, KET, COCAINE)를 분별한 결과를 고분자 농도에 따라 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 복합체(OV-1 농도 0.1 wt%, 컬럼 길이 50cm)를 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 4종의 마약류(MET, MDMA, KET, COCAINE)를 분별한 결과를 동작 조건에 따라 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d 및 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 사시도들이다. 도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e 및 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 단면도들이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법에서 세라믹-고분자 복합체를 형성하는 과정을 도시한 모식도이다. 도 2a 내지 도 2f는 미이크로 칼럼이 형성된 영역의 단면을 도시한다.
도 1a 및 도 2a를 참조하면, 마이크로 칼럼(112, μ-column)을 갖는 베이스 기판(110)을 준비한다. 상기 마이크로 칼럼(112)은 상기 베이스 기판(110)의 상면으로부터 함입된 트렌치 형상을 가질 수 있다. 상기 마이크로 칼럼(112)은, 필요한 길이를 갖기 위하여 평면상에서 절곡되어 연장되는 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로 칼럼(112)의 길이는 3cm 내지 2m 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 베이스 기판(110)은 투명한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 기판(110)은, 유리, 쿼츠, 실리콘, 고분자 등을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 베이스 기판(110)은 부분적으로 또는 전체적으로 금속 등과 같은 도전성 물질을 포함할 수도 있다.
상기 마이크로 칼럼(112)이 형성되지 않은, 상기 베이스 기판(110)의 상면에는 희생층(120)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 희생층(120)은 크롬, 알루미늄, 티타늄, 구리, 금, 은 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 상기 희생층(120)은 이후의 공정에서 제거됨으로써, 상기 마이크로 칼럼(112) 내에 선택적으로 3차원 나노구조를 갖는 고정상이 형성되고 나머지 영역에서 잔류물이 배치되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 희생층(120)은 상기 마이크로 칼럼(112)의 형상에 대응되는 개구 영역을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 희생층(120)은, 금속 산화물 또는 유기 물질을 포함할 수도 있다. 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE), 습식 리소그래피 갈바노 폼 성형(LIGA) 등이 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 베이스 기판(110)의 일면 상에, 증착, 라미네이션 등의 방법으로 상기 희생층(120)을 형성한다. 다음으로, 상기 마이크로 칼럼(112)에 대응되는 영역에서 상기 희생층(120) 및 상기 베이스 기판(110)의 일부를 제거함으로써 상기 마이크로 칼럼(112)을 형성한다. 예를 들어, 상기 희생층(120) 및 상기 베이스 기판(110)의 제거는, 포토리소그라피 공정을 이용한 습식 식각, 건식 식각, 레이저 등에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 딥 반응성 이온 에칭(DRIE)에 의해 수행돌 수 있다.
도 1b, 도 2b 및 도 2c를 참고하면, 상기 마이크로 칼럼(112) 내에 3차원 다공성 주형(3D polymer, 132)을 형성한다.
예를 들어, 상기 마이크로 칼럼(112) 내에 주사기, 마이크로 피펫 등을 이용하여 포토레지스트 물질을 제공한 후, 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 포토레지스트 필름(130)을 형성한다.
상기 포토레지스트 물질은 전자기 방사에 노광되어 화학적 또는 물리적 변화를 가져오는 감광 물질로서, 전자기 방사를 흡수함으로써 화학 식각이 가능하게 되거나 가능하지 않게 되는 물질 또는 전자기 방사를 흡수함으로써 용매와 같은 화학시약에 용해될 수 있게 되거나 용해되지 않게 되는 감광 물질이면 어느 것이든 가능하다.
예를 들어, 상기 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 물질로서 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지 등을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포토레지스트 필름(130)은 약 0.1 ㎛ 내지 1mm의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 그러나, 상기 포토레지스트 필름(130)의 두께는 이에 한정되지 않으며, 형성하고자 하는 고정상의 두께에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 필름(130)의 상면이 상기 베이스 기판(110)의 상면보다 돌출되지 않도록, 상기 포토레지스트 필름(130)은 상기 마이크로 채널의 깊이보다 크지 않은 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
도 2b를 참고하면, 상기 포토레지스트 필름(130)에 3차원 분포 광을 제공한다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 노광은 근접장 나노패터닝(Proximity-field NanoPatterning, PnP) 공정을 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크(MK)를 상기 베이스 기판(110)에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크(MK)가 자연적으로 상기 베이스 기판(110)에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크(MK)의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크(MK) 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 위상 마스크(MK)는 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 위상 마스크(MK)은 상기 베이스 기판(110)의 배면에 접촉하고, 광원은 상기 베이스 기판(110)의 아래에 배치될 수 있다. 상기 위상 마스크(MK)가 상기 희생층(130) 위에 배치될 경우, 상기 위상 마스크(MK)와 상기 포토레지스트 필름(130) 사이의 갭에 의하여 광의 3차원 분포가 변형될 수 있다.
도 2c를 참고하면, 상기 3차원 노광된 포토레지스트 필름(130)을 현상하여 3차원 다공성 주형(132)을 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 필름(130)이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(132)을 얻을 수 있다 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 3차원 다공성 주형(132)은 PnP 기술에 의해 형성될 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형은, 간섭리소그래피(Interference Lithography), 직접 레이저 인쇄(Direct Laser Writing), 이광자 리소그래피(2-photon Lithography) 등의 광학적 패터닝 방법으로 형성되거나, 콜로이달 자가조립(Colloidal Self-assembly), 블록공중합체(Block-copolymer) 등을 이용하는 물리적 적층 방법에 의해 형성될 수 있다.
도 1c 및 도 2d를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형(132)의 기공 내에 세라믹 물질을 제공한 후, 상기 3차원 다공성 주형(132)을 제거하여 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(3D metal oxide shell, 134)를 형성한다. 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)는 복수의 쉘들이 3차원으로 배열된 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 세라믹 물질은 전기도금, 무전해도금, 전기화학도금 등과 같은 도금에 의해 제공될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, ALD(원자층증착법)을 통해 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 용액 공정, 도금 등 다공성 구조를 충진할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법이 사용될 수 있다.
상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)를 원자층증착법으로 형성할 경우, 전구체의 변경을 통해 상기 세라믹 물질을 변경할 수 있다. 예를 들어, 마약류의 분별용으로 적합한 세라믹 물질은 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 아연 산화물(ZnO), 티타늄 질화물(TiN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)가 알루미늄 산화물을 포함하는 경우, 디에틸아연(DEZ), 물(H2O), 암모니아(NH3), 테트라키스(디메틸아미도)티타늄(IV)(TDMAT), 트리메틸알루미늄(TMA) 등의 전구체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 원자층 증착은, 40℃ 내지 100℃에서, 목적하는 두께에 따라 100 내지 1,000 사이클을 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 쉘 두께는 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 쉘 두께가 과소할 경우, 물리적 강도 저하에 의해 내구성이 저하될 수 있으며, 과도할 경우, 기공도 저하에 의해 분별 성능이 저하될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 분별 대상에 따라 상기 세라믹 소재는 다양한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹 소재는 Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr 또는 Cu의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(132)은 열처리, 유기 용매를 이용한 초음파 처리, 플라즈마 식각, 습식 식각 등에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 1 내지 5 ℃/min의 속도로 승온하여, 200℃ 내지 600℃에서 10분 이상 가열을 수행함으로써, 상기 3차원 다공성 주형(132)을 제거할 수 있다. 승온 속도가 과도하게 높을 경우, 상기 3차원 다공성 주형(132)의 변형으로 인하여, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 3차원 구조가 손상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 두께(필름 두께)는 10㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 바람직하게 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 두께가 과소할 경우, 반응 면적의 저하로 분별 성능이 저하될 수 있으며, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 두께가 과다할 경우, 균일한 3차원 구조를 얻기 어렵다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 칼럼 길이(분별 시료가 지나가는 길이)는 10cm 내지 90cm 일 수 있으며, 바람직하게, 30cm 내지 70cm일 수 있다. 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 길이가 과다하거나 과소한 경우, 분별 성능이 저하될 수 있다.
도 1d 및 도 2e를 참고하면, 상기 베이스 기판(110) 상면의 희생층(120)을 제거하고, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)를 커버하기 위하여 커버 기판(140)을 상기 베이스 기판(110)에 결합한다. 상기 희생층(120)을 제거함에 따라, 상기 마이크로 칼럼 영역 외의 잔여물(예를 들어, 세라믹 증착층)을 제거할 수 있다.
상기 희생층(120)은 구성 물질에 따라 적절한 식각액에 의해 제거될 수 있다.
상기 커버 기판(140)은, 유리, 실리콘, 쿼츠, 고분자 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 커버 기판(140)은 실리콘을 포함할 수 있으며, 양극 접합(anodic bonding)을 통해 상기 베이스 기판(110)에 결합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 커버 기판(140)과 상기 베이스 기판(110)은 결정 접합, 융합, 접착제 등을 이용한 알려진 웨이퍼 본딩 기술에 의해 결합될 수 있다.
도 1e를 참고하면, 상기 커버 기판(140)과 결합된 베이스 기판(110)의 마이크로 칼럼의 양단에 가드 칼럼(Guard column)을 연결한다. 이후 공정에서, 상기 가드 칼럼을 통해 상기 마이크로 칼럼 내에 고분자 용액이 제공될 수 있다.
도 2f 및 도 3을 참조하면, 상기 베이스 기판(110)의 마이크로 칼럼 내에 고분자 용액을 제공한 후, 용매를 제거한다. 이에 따라, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 표면에 고분자 물질이 코팅되어 형성된 반응 활성화층을 포함하는 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체(136)가 형성될 수 있다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체(136)는 나노쉘 어레이 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 용액은, 도 1에 도시된 가드 칼럼을 통해 상기 마이크로 칼럼 내에 제공될 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 가드 칼럼 없이 직접 상기 마이크로 칼럼 내에 제공될 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 용액은 실록산계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 작용기에 따라 검출 물질의 반응 활성화 물질로 작용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산계 고분자는 수소 결합 받개(H-bond acceptor) 작용기를 갖는 마약류(코타인, 헤로인, 모르핀, 메타암페타민, 엑스타시, 케타민 등)에 대하여 반응 활성화 물질로 사용될 수있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실록산계 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸페닐시아노프로필실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산계 고분자로는, OV-1(100% Dimethylpolysiloxane gum, polydimethylsiloxane, or polymethylsiloxane), OV-17(50% Phenyl-50% methylpolysiloxane), OV-25(75% Phenyl-25% methylpolysiloxane), OV-225 (25% Phenyl-25% cyanopropyl-50% methylsilicone or p/p poli (cyano-propyl)(methyl)(phenyl)(methyl) siloxane, 이상 Sigma Aldrich) 등이 사용될 수 있다.
상기 실록산계 고분자들은 극성(polarity)에 따라 마약류/알칼로이드 계열/페놀 계열/스테로이드 계열 검출에 반응 활성화 물질로 사용되거나, 중성/아미노 당류 검출에 반응 활성화 물질로 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예는 이에 한정되지 않으며, 마약류의 종류에 따라, 또는 마약류가 아닌 다른 물질을 검출하기 위하여 다른 반응 활성화 물질이 이용될 수 있다. 예를 들어, 다음의 표 1에 따라 폴리에틸렌글리콜을 포함한 다양한 물질이 다양한 용도로 이용될 수 있다.
제품명
(Sigma Aldrich)		 성분 극성 용도(검출 대상)
OV-5 5% diphenyl,
95% dimethylpolysiloxane		 non-polar
(비극성)
 alkaloids, aromatics, drugs of abuse, fatty acid methyl esters, herbicides, hydrocarbons, halogenated compounds, and pesticides
(알칼로이드, 방향족 화합물, 마약류, 지방산 메틸 에스테르, 제초제, 탄화수소, 할로겐화 화합물 및 살충제)
OV-17 50% diphenyl,
50% Dimethylpolysiloxane		 mid-polar
(중간극성)		 herbicides, steroids, and drug screening
(제초제, 스테로이드 및 약물 스크리닝)
OV-20 20% diphenyl,
80% dimethylpolysiloxane		 low to mid polar
(저극성 내지 중간극성)		 alcoholic beverages, flavor aromatics, volatile compounds
(알콜 음료, 방향족 화합물, 휘발성 화합물)
OV-35 35% diphenyl,
65% dimethylpolysiloxane		 mid-polar
(중간극성)		 aroclors, pesticides, and pharmaceuticals
(방향족 염화물, 살충제 및 의약물질)
OV-351 nitroterephthalicacid modified PEG high-polar
(극성)		 underivatized free fatty acids
(비변성 유리 지방산)
OV-624 Priority Pollutants Phase - EPA Method 502.2 Volatile Organics
(EPA 502.2 유기 화합물)
OV-1301 6% cyanopropylphenylmethylpolysiloxane low to mid polar
(저극성 내지 중간극성)		 volatile organics, pharmaceutical samples, alcohols, oxygenates, pesticides, aroclors, and PCBs
(휘발성 유기화합물, 의약 물질, 알콜, 산화제, 살충제, 방향족 염화물 및 폴리염화바이페닐)
OV-1701 14% cyanopropylphenylmethylpolysiloxane - pharmaceutical samples, alcohols, oxygenates, pesticides, aroclors, PCBs and solvents
(의약 물질, 알콜, 산화제, 방향족 염화물 및 폴리염화바이페닐)
Carbowax20M polyethylene glycol (PEG) high-polar
(극성)		 alcohols, aromatics, essential oils, glycols, and polar solvents
(알콜, 방향족 화합물, 에센셜 오일, 글리콜, 극성 용매)
상기 고분자 용액의 용매로는, 아세톤, 에탄올, 클로로포름, 톨루엔 등 다양한 유기 용매가 이용될 수 있으며, 고분자의 종류에 따라 물이 이용될 수도 있다.
상기 용매의 제거는 알려진 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 상기 기판을 가열하여 상기 용매를 제거할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)를 상기 고분자 용액에 함침한 상태에서 10분 이상 상온에서 유지한 후, 가스 주입 없이 열처리 하여(예를 들어, 120℃ 내지 150℃에서 0.5 내지 3시간 동안) 상기 고분자 용액의 용매를 제거할 수 있다. 이를 통해 꽃(flower-like) 형상(덴드라이트 형상)의 반응 활성화층을 얻을 수 있다. 상기와 같이, 꽃 형상을 갖는 반응 활성화층은 더 큰 표면적을 가짐으로써 분별 성능을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 용액에서 실록산계 고분자의 함량은 0.01wt% 내지 10wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05wt% 내지 1wt%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.07wt% 내지 0.3wt%일 수 있다. 상기 고분자의 함량이 과소할 경우, 반응 활성화층이 충분이 형성되지 않거나, 꽃 형상이 형성되지 않음으로써, 분별 성능이 저하될 수 있다. 상기 고분자의 함량이 과다할 경우, 반응 활성화층의 꽃 형상이 형성되지 않거나, 기공도가 저하될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 고분자의 종류에 따라 적정 고분자 함량은 달라질 수 있다.
상기 마이크로 분별기는 마약류의 분별에 사용될 수 있다. 상기 마이크로 분별기의 성능을 최대화하기 위하여, 시작 온도는 50℃ 내지 70℃이고, 승온 속도는 25℃/min 내지 35℃/min 이고, 최종 온도는 240℃ 내지 280℃일 수 있다.
일 실시예에 따른 마이크로 분별기는, 나노쉘 어레이 형태의 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체로 이루어진 고정상을 포함한다. 상기 고정상은 활성 면적이 크고 우수한 물질 분별 특성을 가질 수 있으며, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다. 또한, 세라믹 나노쉘 구조에 의하여 우수한 기계적 특성을 가짐에 따라 내구성이 증가될 수 있다.
또한, 상기 고정상은 반응 활성화층을 형성하는 고분자를 포함함에 따라, 마약류에 대한 분별 성능이 크게 개선될 수 있다.
또한, 마이크로 칼럼 외의 영역에 희생층을 형성하고, 세라믹 나노구조를 형성한 후 희생층을 제거하고, 커버 기판과 트렌치 기판을 결합한 후에 칼럼 내 나노구조에 고분자를 코팅함에 따라, 높은 정밀도로 마이크로 컬럼 영역에 선택적으로 고정상을 형성할 수 있다. 따라서, 잔류물에 의해 기판들의 결합이 약해지거나, 분별 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 고정상을 갖는 마이크로 분별기의 제조 및 효과에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 근접장 나노패터닝 기술을 이용하여 정렬된 3차원 다공성 주형 제조
딥 반응성 이온 에칭을 이용하여 희생층(Au/Cr)이 적층된 유리기판에 마이크로 칼럼 채널을 트렌치 형태(깊이: 360㎛, 폭: 350㎛)로 형성하였다. 상기 마이크로 칼럼 채널 내에 포토레지스트(상품명: SU-8 10, Microchem)를 주사기를 통해 주입한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃로 1시간, 95 ℃로 24시간 동안 가열하여 포토레지스트 필름을 형성하였다.
상기 유리 기판의 배면에 주기적인 사각배열의 요철 구조(주기: 600nm, 요철 높이: 420nm)를 갖는 PDMS 재질의 위상마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 조사하여 x, y, z 축으로 주기적 배열을 지닌 3차원 광학적 분포를 상기 포토레지스트 필름에 전사하였다. 이후 열 활성화(포스트베이킹)를 통해 포토레지스트 내부에 결합력을 형성하고, 식각 용액(상품명: SU-8 Developer, Microchem)을 제공하여, 상기 포토레지스트 필름을 부분적으로 제거함으로써 3차원 나노구조의 다공성 주형을 형성하였다.
2. 원자층 증착법을 이용한 세라믹(alumina) 충진
원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)를 활용하여, 상기 다공성 주형 내에 전구체(trimethylaluminum, TMA)와 반응체(H2O, DI water)를 제공하여, 상기 다공성 주형 표면에 알루미나(Al2O3)를 증착하였다. 상기 공정에서 원자층 증착법의 1주기는 전구체 0.5초, 아르곤(Ar) 30초, 반응체 1초, 아르곤(Ar) 30초로 구성되어 있으며, 370주기의 반복적인 공정을 통해 40nm 두께(성장속도 0.11nm/주기)로 알루미나 쉘을 형성하였다.
3. 열처리를 통한 정렬된 3차원 나노구조 세라믹 쉘 제조
상기 제작된 알루미나가 증착된 다공성 주형을 튜브 퍼니스(furnace)에서 2℃/분으로 승온하여, 350℃에서 5시간 유지한 후, 다시 1℃/분으로 승온하여, 500℃에서 2시간 열처리하여 내부의 고분자 주형을 제거하였다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 정렬된 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 SEM(주사전자현미경) 사진이다. 도 4를 참조하면, 상기 3차원 나노구조 알루미나 쉘은 구조의 무너짐 없이 마이크로 칼럼 채널에서 잘 형성되었음을 확인하였다.
4. 3차원 나노구조가 형성된 기판과 커버 본딩
식각액(CE-905N, Transene)을 이용하여 상기 희생층을 제거한 후, 마이크로 칼럼 채널에 3차원 나노구조 알루미나 쉘이 형성된 유리 기판 위에 실리콘으로 제작한 커버를 덮고 고온과 고전압에서 양극 접합(anodic bonding) 공정을 통해 진행하였다.
도 5는 고분자 소재 코팅 없이 3차원 나노구조 알루미나 쉘을 고정상으로 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 휘발성 유기 화합물의 혼합물(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)를 분별한 결과를 도시한 그래프들이다.
도 5에서, t는 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 두께를 나타내며, L은 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 길이(트렌치의 길이)를 나타낸다. 비교예로는 commercial column(Agilent의 HP-1)과 빈 트렌치(Empty column)을 사용하였다.
도 5를 참조하면, 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 두께가 15㎛이고 컬럼 길이가 50cm인 경우, 벤젠(B), 톨루엔(T) 및 자일렌(X)이 뚜렷하게 분별된 것을 확인할 수 있다.
5. 고분자 소재의 함침 및 복합체 형성
상기 3차원 나노구조 알루미나 쉘이 형성된 마이크로 칼럼 채널 내에 주사기를 활용하여, OV-1(Sigma Aldrich) 고분자 소재가 함유된 클로로포름 용액을 주입하였다. 상온에서 30분간 유지한 후, 핫 플레이트에서 열처리(140℃, 1시간)를 통하여 용매를 증발시켜 3차원 나노구조 알루미나 쉘 표면에 고분자가 코팅된 복합체를 형성하였다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 3차원 나노구조 복합체의 SEM사진이다. 도 6을 참조하면, 고분자 소재를 코팅한 후에도, 복합체의 구조가 무너짐 없이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 표면에 덴드라이트 형상을 갖는 반응 활성층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 복합체를 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 4종의 마약류(MET, MDMA, KET, COCAINE)를 분별한 결과를 고분자 농도에 따라 도시한 그래프이다. 도 7에서, MET는 메타암페타민, MDMA는 엑스타시, KET는 케타민, COCAINE은 코카인을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 고분자 농도가 0.1wt%일 때 복합체의 분별 성능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
작동 조건에 따른 분별 성능을 확인하기 위하여, 실시예 1의 분별기(OV-1에 가드 칼럼을 통해 상용 GC(Agilent 7890b) 기기에 연결하고, 운반기체(Carrier Gas) : 1 mL/min, 주입량(Injection Volume) : 1 uL, Split ratio : 40:1, 마약류 농도 : 2000 ppm(각각, 혼합) in 메탄올(Methanol) 이고, 아래 표 2의 조건으로 실험을 수행하였다.
시작 온도(℃) 승온 속도(℃/min) 최종 온도(℃)
Condition 1 60 30 260
Condition 2 30 60 150
Condition 3 40 30 220
Condition 4 40 40 150
Condition 5 40 40 150
도 8은 실시예 1에서 얻어진 복합체(OV-1 농도 0.1 wt%, 컬럼 길이 50cm)를 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 4종의 마약류(MET, MDMA, KET, COCAINE)를 분별한 결과를 동작 조건에 따라 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1의 분별기는 시작 온도 60℃이고, 승온 속도는 30℃/min 이고, 최종 온도는 260℃에서 가장 우수한 분별 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기는 마약류를 포함한 다양한 유해물질을 탐지하는 현장에서 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 갖는 베이스 기판; 및
    상기 마이크로 칼럼 내에 배치되며, 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들을 갖는 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체를 포함하고,
    상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체는, 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체 및 상기 세라믹 나노구조체의 표면에 결합되며 고분자 반응 활성화 물질을 포함하는 반응 활성화층을 포함하고,
    상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 칼럼 길이는 30cm 내지 70cm이고,
    상기 세라믹 나노구조체의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm인, 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 나노구조체는, Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 반응 활성화 물질은 실록산계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응 활성화층은 꽃 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 기판과 결합하여 상기 마이크로 칼럼을 커버하는 커버 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  6. 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 가지며, 상기 트렌치가 형성되지 않은 영역을 커버하는 희생층과 결합된 베이스 기판을 준비하는 단계;
    상기 트렌치 내에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형 내에 세라믹 소재를 제공하여 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체를 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 상기 희생층을 제거하는 단계;
    상기 베이스 기판과 상기 커버 기판을 결합하는 단계;
    상기 베이스 기판의 마이크로 칼럼에 고분자 반응 활성화 물질 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 용매를 제거하여 상기 세라믹 나노구조체와 상기 고분자 반응 활성화 물질의 복합체를 형성하는 단계를 포함하는, 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 세라믹 나노구조체는, Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 세라믹 나노구조체는 원자층 증착을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 고분자 반응 활성화 물질은 실록산계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸페닐실록산 및 폴리메틸페닐시아노프로필실록산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고분자 용액 내의 상기 실록산계 고분자의 함량은 0.05wt% 내지 1wt%인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 희생층은 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 희생층과 결합된 베이스 기판을 준비하는 단계는,
    상기 베이스 기판의 상면에 상기 희생층을 형성하는 단계; 및
    상기 희생층과 상기 베이스 기판을 부분적으로 제거하여 상기 트렌치를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 트렌치 내에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계는,
    상기 트렌치 내에 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;
    상기 트렌치와 이격된 상기 베이스 기판의 하면에 위상 마스크를 배치하는 단계;
    상기 위상 마스크를 통해 상기 포토레지스트 필름에 광을 조사하는 단계; 및
    상기 노광된 위상 마스크를 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 칼럼 길이는 30cm 내지 70cm이고, 상기 세라믹 나노구조체의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  16. 제1항의 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 마이크로 칼럼에 기체 혼합물을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 기체 혼합물은 마약류를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분별 방법.
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