WO2021153817A1 - 코어-쉘 구조 나노선의 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노선 - Google Patents

코어-쉘 구조 나노선의 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노선 Download PDF

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WO2021153817A1
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nanowire
shell
pipette
nanotube
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제정호
오승수
용문중
양운
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포항공과대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a nanowire having a core-shell structure at the end of an optical fiber, on a substrate, or at any other location on an object.
  • the present invention relates to a drug delivery system, a sensor, etc. including the nanowires manufactured by this method.
  • a core-shell nanowire is a nanowire having a structure in which a shell of another material is overlaid on the nanowire constituting the core.
  • Cores and shells made of different materials have different properties (hydrophilicity/hydrophobicity, biodegradability, electrical conductivity, etc.). Therefore, many studies utilizing these properties of core-shell nanowires are being conducted in various fields such as drug delivery, sensors, and batteries.
  • core-shell nanowires can be used as a medium for drug delivery, and technologies are being developed that mainly embed drugs to be delivered to the core and control the escape of drugs embedded in the core through the shell (Hongliang Jian et al., Journal of Controlled Release, 2014, 193, pp 296-303).
  • a sensor fabrication technology using a shell that can react with a target material is being studied (Daewoo Han et al., ACS applied materials & interfaces, 2017, 9(13), pp 11858-11865).
  • studies are being conducted to increase the efficiency of solar cells by increasing the surface area through the core-shell nanowire array (Zhen Liu et al., Chemical Communications, 2012, 48(22), pp 2815-2817).
  • a conventional method for manufacturing a core-shell nanowire is to use a coaxial electrospinning method.
  • 1(a) is a view showing a coaxial electrospinning method for manufacturing a core-shell nanowire by allowing a solution inside to escape by a potential difference between a coaxial needle and a collector.
  • Fig. 1(b) shows core-shell nanowires randomly arranged on a substrate by coaxial electrospinning.
  • the coaxial electrospinning method can produce a large amount of core-shell nanowires at once, but has a problem in that usable materials are limited to polymers having a charge, and it is difficult to control the length and arrangement of the nanowires. Therefore, there is a limit in manufacturing a device having a specific microstructure or in developing a technology for transferring or sensing a material in a local section of a few micrometers.
  • FIG. 1(c) is a view showing a method of manufacturing a core-shell nanowire through chemical vapor deposition (Lincoln J. Lauhon et al., Nature, 2002, 420(6911), pp 57-61). .
  • a shell-forming material on a core nanowire produced by catalytic decomposition by gold nanoparticles, multiple shells can be fabricated on the nanowire.
  • conditions such as vacuum and high temperature or plasma are required depending on the deposition method, and there is a restriction that only materials capable of forming a uniform layer through vapor formation and deposition can be used for coating.
  • An object of the present invention is to provide a method for individually manufacturing a core-shell nanowire having two different characteristics and size controllable at the end of an optical fiber, on a substrate, or on an object located on another material.
  • the above-described task includes the steps of: a) filling a micropipette or a nanopipette with a core nanowire material solution; b) bringing the pipette into contact with a desired position of an object to be formed with a core nanowire; c) raising the pipette to evaporate a solvent of the core nanowire material solution to prepare a core nanowire; d) filling the shell nanotube material solution into a separate micropipette or nanopipette; e) contacting the pipette with the tip of the core nanowire; f) dipping the pipette along the core nanowire; and g) evaporating the solvent of the shell nanotube material solution by raising the pipette to prepare the shell nanotubes.
  • the desired position may be an optical fiber end, any position on a substrate, or any position on any object.
  • the core nanowire material solution is a hydrophilic material selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, alginic acid, dextran and polyacrylamide, or polystyrene, polycarbonate, polyurethane, polylactic acid. It may include a hydrophobic material selected from the group consisting of deionized water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol and at least one solvent selected from the group consisting of chloroform.
  • the shell nanotube material solution is a hydrophilic material selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol and polyacrylamide, or a hydrophobic material selected from the group consisting of polystyrene, polycarbonate, polyurethane, and polylactic acid. It may include a substance and at least one solvent selected from the group consisting of deionized water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, toluene, xylene, tetrahydrofuran, ethanol and chloroform.
  • the shell nanotube material solution includes a hydrophobic material
  • the shell nanotube The solution may include a hydrophilic material
  • the diameter of the core and the shell may be adjusted by adjusting the ascent speed of the pipette.
  • the above object is a core-shell structure nanowire manufactured by the above method and comprising a core nanowire and a shell nanotube surrounding the outside of the core nanowire, wherein the core nanowire has a diameter of 100 nm to 10 ⁇ m, and , the diameter of the shell nanotubes is from 500 nm to 50 ⁇ m, achieved by the core-shell structure nanowires.
  • the core-shell structured nanowire may be for drug delivery, for a sensor, or for an optical waveguide.
  • an optical fiber a core nanowire formed extending from the end of the optical fiber, and a cell nanotube surrounding the core nanowire, a core-shell structure nanowire including an optical fiber.
  • the core and the shell are made of different materials, various and complex properties can be derived depending on the material of the nanowire.
  • the method for manufacturing a core-shell nanowire according to the present invention greatly improves the effectiveness because individual nanowires can be manufactured at a desired location such as a substrate or an end of an optical fiber.
  • the length and diameter of the core-shell nanowires prepared according to the present invention can be easily adjusted.
  • FIG. 1 is a view showing a method of manufacturing a core-shell nanowire by a conventional method.
  • FIG. 1(a) is a view showing a method of manufacturing a core-shell nanowire through coaxial electrospinning, and
  • (b) is an image of a nanowire manufactured on a substrate by coaxial electrospinning.
  • (c) is a diagram showing a method of manufacturing a core-shell nanowire using deposition.
  • the core-shell nanowire is composed of a core nanowire grown on an object such as an optical fiber and a shell nanotube surrounding the core nanowire.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a manufacturing process of a core-shell nanowire.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a process for manufacturing a core-shell nanowire on an optical fiber.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a process for manufacturing a core-shell nanowire on a substrate.
  • FIG. 6(a) is an FE-SEM photograph of a core-shell nanowire fabricated on an optical fiber
  • FIG. 6(b) is an FE-SEM photograph of a core-shell nanowire fabricated on a substrate.
  • FIG. 7 shows a microscope image when light of a wavelength of 543 nm is injected through an optical fiber into a core-shell nanowire fabricated on an optical fiber.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a core-shell nanowire, comprising the following steps:
  • the core nanowire material solution is filled into a micropipette or nanopipette (step a).
  • the solute contained in the core nanowire material solution includes all materials, and preferably includes a hydrophilic material or a hydrophobic material.
  • a hydrophilic material polyacrylic acid (poly(acrylic acid)), polyvinyl alcohol (poly(vinyl alcohol)), polyethylene glycol (poly(ethleneglycol)), alginic acid (alginate), dextran, polyacrylamide ( polyacrylamide) may be used.
  • a gel having a mixture or crosslinking between the hydrophilic substances may be additionally used.
  • hydrophobic material a material such as polystyrene, polycarbonate, polyurethane, poly(lactic acid), or poly(methyl methacrylate) may be used.
  • a gel having a mixture or crosslinking between the hydrophobic materials may be additionally used.
  • the solvent of the nanowire material solution may dissolve the solute, and a material that is easily evaporated may be used.
  • deionized water DI water
  • dimethyl sulfoxide DMSO
  • dimethylformamide dimethylformamide
  • DMF dimethylformamide
  • toluene Toluene
  • xylene Xylene
  • tetrahydrofuran THF
  • EtOH ethanol
  • chloroform Chloroform
  • step b the pipette is brought into contact with the desired position of the target to be formed with the nanowire.
  • FIG. 3 (a) and (b) show that the tip of the pipette is in contact with the tip of the optical fiber.
  • To bring the tapered end of the fiber into contact with the end of the pipette first move the fiber along the x-, y-, and z-axes so that two optical lenses (aligned to the x-axis and y-axis respectively and each focal point are at the same point) It is preferable to move to the focal point of (Fig. 3(a)).
  • the tip of the optical fiber is slightly inserted into the inner diameter of the tip of the pipette.
  • FIG. 3 (c) shows the manufacture of the core nanowire by raising the pipette. Specifically, when the pipette is raised, the liquid inside is rapidly evaporated and the dissolved material is solidified to form a columnar shape.
  • the pipette is preferably raised in the z-axis.
  • step d of filling the shell nanotube material solution into a separate micropipette or nanopipette.
  • the solute contained in the cell nanotube material solution includes all materials, and preferably includes a hydrophobic material or a hydrophilic material.
  • a hydrophobic material a material such as polystyrene, polycarbonate, polyurethane, poly(lactic acid), or poly(methyl methacrylate) may be used.
  • a gel having a mixture or crosslinking between the hydrophobic materials may be additionally used.
  • polyacrylic acid poly(acrylic acid)
  • polyvinyl alcohol poly(vinyl alcohol)
  • polyethylene glycol poly(ethleneglycol)
  • alginic acid alginate
  • dextran polyacrylamide ( polyacrylamide)
  • a gel having a mixture or crosslinking between the hydrophobic materials may be additionally used.
  • the solvent of the nanowire material solution may dissolve the solute, and a material that evaporates well may be used.
  • a material that evaporates well may be used.
  • deionized water DI water
  • dimethyl sulfoxide DMSO
  • dimethylformamide dimethylformamide, DMF
  • toluene Toluene
  • xylene xylene
  • tetrahydrofuran THF
  • EtOH ethanol
  • chloroform Chloroform
  • Nanowires have a uniform and stable structure due to van der Waals bonds acting between polymers constituting the nanowires.
  • a polymer having a molecular weight of 5,000 to 200,000 as the hydrophilic or hydrophobic material.
  • the van der Waals force depends on the molecular weight and the presence or absence of polarity in the molecule, and is used as a factor determining the solubility of a compound.
  • Hydrophilic polymers are readily soluble in polar solvents, but insoluble in non-polar solvents.
  • hydrophobic polymers are readily soluble in non-polar solvents, but insoluble in polar solvents.
  • the shell nanotube material solution preferably includes a hydrophobic material.
  • a hydrophilic material is preferably used in the shell nanotube material solution.
  • the pipette is brought into contact with the tip of the core nanowire (step e).
  • the pipette is lowered along the core nanowire to dip the core nanowire into the shell nanotube material solution (step f).
  • 3(e) shows that the core nanowire is immersed in the shell nanotube material solution in the pipette.
  • a shell nanotube is prepared by evaporating the solvent of the shell nanotube material solution by raising the pipette (step g).
  • Figure 3(f) shows that the pipette is raised to prepare a shell nanotube. Specifically, when the pipette is raised, the liquid inside is rapidly evaporated and the dissolved material is solidified to form a tube.
  • the pipette is preferably raised in the z-axis.
  • the diameters of the core nanowire and the shell nanotube manufactured by the method shown in FIG. 3 are determined by the inner diameter of the tip of the pipette and the rising speed of the pipette.
  • the diameter of the core may be 100 nm to 10 ⁇ m, and the diameter of the shell may be 500 nm to 50 ⁇ m. More preferably, the diameter of the core may be 200 nm to 500 nm, and the diameter of the shell may be 600 nm to 1 ⁇ m.
  • FIG. 4 is a view showing the overall process of manufacturing a core-shell nanowire at the tip of a tapered optical fiber using the above method.
  • a core-shell structured nanowire including an optical fiber can be obtained, comprising an optical fiber, a core nanowire extending from an end of the optical fiber, and a cell nanotube surrounding the core nanowire.
  • FIG. 5 is a view showing the entire process of manufacturing a core-shell nanowire of a desired length at a specific position on a substrate.
  • Fig. 5(a) shows a silicon substrate on which a linear pattern having a length of 25 ⁇ m and an interval of 25 ⁇ m is printed.
  • the tip of the pipette to a specific position on the substrate.
  • FIG. 5( c ) shows a step of manufacturing a core nanowire of a specific length by raising the pipette to a specific height.
  • 5( d ) shows that a core nanowire having a length of 10 ⁇ m is fabricated on a substrate.
  • FIG. 5(e) shows that core nanowires having lengths of 20, 30, and 40 ⁇ m, respectively, and having a diameter of 500 nm or less from the left at the point indicated by the red arrow in FIG. 5(d) were fabricated by the above method.
  • the pipette filled with the shell nanotube material solution is coaxially aligned with the core nanowire, and then descends along the core nanowire to dip the nanowire into the pipette solution.
  • a step Figure 5(g) shows that the core nanowire is immersed in the pipette solution.
  • the pipette is raised to a desired height to produce a shell nanotube.
  • the nanowire indicated by the red arrow in FIG. 5(h) is a core fabricated by overlaying the shell nanotube on the core nanowire through the above method. It is a shell nanowire.
  • Figure 5(i) shows the core-shell nanowires fabricated through the above method.
  • the lengths of the nanowires on the substrate are 10, 20, 30, and 40 ⁇ m in order from the left, the diameter is 1 ⁇ m or less, and the spacing between each nanowire is 25 ⁇ m.
  • Figure 6 (a) is a SEM taken in a state where a part of the core nanowire is exposed by removing a part of the shell nanotube after manufacturing the core-shell nanowire so that the axes of the core nanowire and the shell nanotube coincide on the optical fiber. show the image. It can be seen that the diameter of the core nanowire is as small as 292 nm, and the diameter of the shell nanotube surrounding it is 943 nm, which is larger than that of the core nanowire.
  • FIG. 6(b) shows an SEM photograph of core-shell nanowires fabricated on a substrate on which a pattern is printed.
  • the diameter of the core-shell on the substrate is 950 nm, the length is 40, 30, 20, and 10 ⁇ m from left to right, and the spacing between each nanowire is 25 ⁇ m.
  • FIG. 7 shows a microscope image when light of a wavelength of 543 nm is injected through an optical fiber into a core-shell nanowire fabricated on an optical fiber. From the fact that light scattering does not occur at the junction between the nanowire and the optical fiber, it can be confirmed that the nanowire and the optical fiber are well bonded. In addition, it can be seen that light is transmitted well to the tip of the core-shell nanowire. Therefore, if a photoreactive polymer or a fluorescent dye is used as the core-shell nanowire constituent material, it can be applied to drug delivery, sensors, and optical waveguides.
  • polyacrylic acid Poly(acrylic acid), average Mw 100,000
  • polystyrene average Mw 90,000
  • toluene purchased from Sigma-Aldrich, USA, and additional No purification was done.
  • polyacrylic acid is dissolved in distilled water at a concentration of 1 wt% to prepare a core nanowire material solution.
  • polystyrene is dissolved in toluene at a concentration of 1 wt% to prepare a shell nanotube material solution.
  • a nanopipette is manufactured using a pipette puller (P-97, Sutter Instrument). Then, a tapered optical fiber is manufactured using a laser-based puller (P-2000, Sutter Instrument). An x-y-z stepping motor (KOHZU Precision) with a spatial resolution of 250 nm is used to control the position of the nanopipette and optical fiber.
  • the nanopipette filled with the core nanowire-forming material and the optical fiber are aligned ( FIG. 4A ). Then, the nanopipette and the tip of the optical fiber are brought into contact (FIG. 4b), the nanopipette is withdrawn by 20 ⁇ m in the z direction at a speed of 25 ⁇ m/s, and the solvent of the core nanowire-forming material solution is evaporated to prepare a core nanowire ( 4c, 4d). Next, the nanopipette filled with the shell nanotube material solution and the core nanowire are aligned ( FIG. 4E ), and the core nanowire is put into the nanopipette to overlap ( FIG. 4F ). Shell nanotubes were prepared by evaporating the solvent of the shell nanotube material solution while withdrawing the nanopipette by 20 ⁇ m in the z direction at a speed of 10 ⁇ m/s ( FIGS. 4G and 4H ).
  • a linear pattern with a length of 25 ⁇ m and an interval of 25 ⁇ m is printed on a silicon substrate using a pipette filled with a shell nanotube material solution (Fig. 5a).
  • 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 30 ⁇ m, and 40 ⁇ m are drawn out at a speed of 25 ⁇ m/s, respectively, to fabricate core nanowires (Figs. 5b, 5c, 5d). , 5e).

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Abstract

본 발명은 광섬유 끝단, 기판 위 또는 그 밖의 대상의 임의의 위치에 코어-쉘 구조의 나노선을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 나노선에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 제조된 나노선은 약물전달 시스템, 센서, 광도파선 등에 사용될 수 있다.

Description

코어-쉘 구조 나노선의 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노선
본 발명은 광섬유 끝단, 기판 위 또는 그 밖의 대상의 임의의 위치에 코어-쉘 구조의 나노선을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법으로 제조된 나노선을 포함하는 약물전달 시스템, 센서 등에 관한 것이다.
코어-쉘 나노선이란, 코어를 구성하는 나노선 위에 다른 재질의 쉘이 덧씌워진 구조를 지닌 나노선이다. 서로 다른 재질의 코어와 쉘은 서로 다른 특성(친수성/소수성, 생분해성, 전기전도성 등)을 갖는다. 그래서 약물 전달, 센서, 전지 등의 다양한 분야에서 코어-쉘 나노선의 이러한 특성을 활용한 많은 연구가 이루어지고 있다.
이를테면, 코어-쉘 나노선이 약물 전달의 매개체로 사용될 수 있는데, 주로 코어에 전달할 약물을 내장하고, 쉘을 통해 코어에 내장된 약물이 빠져나가는 것을 제어하는 기술들이 개발되고 있다(Hongliang Jian 등, Journal of Controlled Release, 2014, 193, pp 296-303). 다음으로, 타겟 물질과 반응할 수 있는 쉘을 활용한 센서 제작 기술도 연구되고 있다(Daewoo Han 등, ACS applied materials & interfaces, 2017, 9(13), pp 11858-11865). 또한, 코어-쉘 나노선 배열을 통해 표면적을 넓힘으로써 태양전지의 효율을 높이는 연구도 이루어지고 있다(Zhen Liu 등,Chemical Communications, 2012, 48(22), pp 2815-2817).
코어-쉘 나노선을 제작하는 종전의 방법은 동축전기방사방법(coaxial electrospinning)을 이용한 것이다. 도 1(a)는 동축 니들(coaxial needle)과 콜렉터(collector) 사이의 전위차에 의해 내부의 용액이 빠져나오게 함으로써 코어-쉘 나노선을 제조하는 동축전기방사방법을 보여주는 도면이다. 도 1(b)는 동축전기방사에 의해 기판위에 무작위로 배열된 코어-쉘 나노선을 보여준다. 동축전기방사 방법은 한번에 많은 양의 코어-쉘 나노선을 제작할 수 있지만, 사용 가능한 물질이 전하(charge)를 갖는 고분자로 제한되고, 나노선의 길이와 배열을 조절하기 어렵다는 문제점을 갖는다. 그래서 특정 미세구조를 갖는 디바이스를 제작하거나, 수 마이크로미터 단위의 국소구간에서 물질을 전달 또는 감지하기 위한 기술을 개발하는데 있어서 한계가 있다.
코어-쉘 나노선을 제작하는 또 다른 종전의 방법은 증착(deposition)을 이용한 것이다. 도 1(c)는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)을 통해 코어-쉘 나노선을 제작하는 방법을 보여주는 도면이다(Lincoln J. Lauhon등,Nature, 2002, 420(6911), pp 57-61). 구체적으로, 금 나노입자(gold nanoparticle)에 의한 촉매 분해(catalytic decomposition)에 의해 제작된 코어 나노선 위에 쉘 형성 물질을 반복적으로 증착(deposition)시키면 나노선 위에 다중 쉘(multiple shell) 제작이 가능하다. 그러나 증착 방법에 따라 진공 및 고온 또는 플라즈마 등의 조건이 필요하고, 증기(vapor) 형성 및 증착(deposition)을 통해 균일한 층 형성이 가능한 물질만 코팅에 사용 가능하다는 제약이 있다.
본 발명은 광섬유 끝단, 기판 위 또는 그 밖의 물질에 위치한 대상에, 서로 다른 두 가지 특성을 갖고 크기 조절이 가능한 코어-쉘나노선을 개별적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제는, a) 코어 나노선 물질 용액을 마이크로 피펫 또는 나노 피펫에 채우는 단계; b) 상기 피펫을 코어 나노선을 형성할 대상의 원하는 위치에 접촉시키는 단계; c) 상기 피펫을 상승시켜 코어 나노선 물질 용액의 용매를 증발시켜 코어 나노선을 제조하는 단계; d) 쉘 나노튜브 물질 용액을 별도의 마이크로 피펫 또는 나노 피펫에 채우는 단계; e) 상기 피펫을 상기 코어 나노선 끝단에 접촉시키는 단계; f) 상기 피펫을 코어 나노선을 따라 디핑(deeping)하는 단계; 및 g) 상기 피펫을 상승시켜 쉘 나노튜브 물질 용액의 용매를 증발시켜 쉘 나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 구조 나노선의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 원하는 위치는 광섬유 끝단, 기판의 임의의 위치 또는 임의의 대상의 임의의 위치일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 코어 나노선 물질 용액은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 알긴산, 덱스트란 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 친수성 물질 ,또는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산으로 이루진 군에서 선택된 소수성 물질과, 탈이온수, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 에탄올 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 쉘 나노튜브 물질 용액은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 친수성 물질 또는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산으로 이루진 군에서 선택된 소수성 물질과, 탈이온수, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드,톨루엔, 자일렌,테트라히드로푸란, 에탄올 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 코어 나노선 물질 용액이 친수성 물질을 포함하는 경우, 상기 쉘 나노튜브 물질 용액은 소수성 물질을 포함하고, 상기 코어 나노선 물질 용액이 소수성 물질을 포함하는 경우, 상기 쉘 나노튜브 용액은 친수성 물질을 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 피펫의 상승 속도를 조절하여 코어 및 쉘의 직경을 조절할 수 있다.
또한, 상기한 과제는, 상기 방법으로 제조되고, 코어 나노선 및 상기 코어 나노선의 외부를 감싸고 있는 쉘 나노튜브로 이루어진 코어-쉘 구조 나노선으로서, 상기 코어 나노선의 직경은 100 nm 내지 10 ㎛이고, 상기 쉘 나노튜브의 직경은 500 nm 내지 50㎛인, 코어-쉘 구조 나노선에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 코어-쉘 구조 나노선은 약물전달용, 센서용 또는 광도파선용일 수 있다.
또한, 상기한 과제는, 광섬유, 상기 광섬유의 끝단으로부터 연장되어 형성된 코어 나노선 및 상기 코어 나노선을 둘러싸는 셀 나노튜브로 이루어진, 광섬유를 포함하는 코어-쉘 구조 나노선에 의해 달성된다.
본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 나노선은 코어와 쉘이 서로 다른 재질로 구성되어 있어, 나노선의 재질에 따라 다양하고 복합적인 특성을 이끌어낼 수 있다.
본 발명에 따라 코어-쉘 나노선을 제조하는 방법은 기판이나 광섬유 말단 등의 원하는 위치에 개별적인 나노선 제작이 가능하기 때문에 효용성이 크게 향상된다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 나노선은 길이와 직경의 조절이 용이하다.
도 1은 종래의 방법으로 코어-쉘 나노선을 제작하는 방법을 나타내는 도면이다. 도 1의 (a)는 동축전기방사방법(coaxial electrospinning)을 통해 코어-쉘 나노선을 제작하는 방법을 나타내는 도면이고, (b)는 동축전기방사에 의해 기판 위에 제작된 나노선의 이미지이다. (c)는 증착을 이용하여 코어-쉘 나노선을 제작하는 방법을 보여주는 도면이다.
도 2는 코어-쉘 나노선의 구조를 보여준다. 여기서 코어-쉘 나노선은 광섬유(Optical fiber)와 같은 물체 위에 성장된 코어 나노선과 이를 둘러싸는 쉘 나노튜브로 구성된다.
도 3은 코어-쉘 나노선의 제작 과정을 나타내는 도면이다.
도 4는 광섬유 위에 코어-쉘 나노선을 제조하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 5은 기판 위에 코어-쉘 나노선을 제조하는 공정을 나타내는 도면이다.
도 6의 (a)는 광섬유 위에 제작된 코어-쉘 나노선의 FE-SEM 사진이고, 도 6의 (b)는 기판 위에 제작된 코어-쉘 나노선의 FE-SEM 사진이다.
도 7은 광섬유 위에 제작된 코어-쉘 나노선 내부로 광섬유를 통해 543nm 파장의 빛을 주입했을 때의 현미경 이미지를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명은 코어-쉘 나노선의 제조방법에 관한 것으로서, 다음의 단계들을 포함한다:
a) 코어 나노선 물질 용액을 마이크로 피펫 또는 나노 피펫에 채우는 단계; b) 상기 피펫을 원하는 위치에 접촉시키는 단계; c) 상기 피펫을 상승시켜 코어 나노선 물질 용액의 용매를 증발시켜 코어 나노선을 제조하는 단계; d) 쉘 나노튜브 물질 용액을 별도의 마이크로 피펫 또는 나노 피펫에 채우는 단계; e) 상기 피펫을 상기 코어 나노선 끝단에 접촉시키는 단계; f) 상기 피펫을 코어 나노선을 따라 디핑(deeping)하는 단계; 및 g) 상기 피펫을 상승시켜 쉘 나노튜브 물질 용액의 용매를 증발시켜 쉘 나노튜브를 제조하는 단계.
이하 각 단계에 대하여 구체적으로 검토한다.
먼저, 코어 나노선 물질 용액을 마이크로 피펫 또는 나노 피펫에 채운다(단계 a). 코어 나노선 물질 용액에 포함되는 용질은 모든 물질을 포함하며 바람직하게는 친수성(hydrophilic) 물질 또는 소수성(hydrophobic) 물질을 포함한다. 구체적으로 친수성 물질로서 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethleneglycol)), 알긴산(alginate), 덱스트란(dextran), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 등의 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 친수성 물질 간의 혼합물 또는 가교결합(crosslinking)을 갖는 젤(gel)을 추가로 사용할 수 있다. 소수성 물질로서 폴리스티렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리락트산(poly(lactic acid)), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly(methyl methacrylate)) 등의 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소수성 물질 간의 혼합물 또는 가교결합(crosslinking)을 갖는 젤(gel)을 추가로 사용할 수 있다. 나노선 물질 용액의 용매는 상기 용질을 용해시킬 수 있고, 증발이 잘 되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탈이온수(DI water), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene),테트라히드로푸란(THF), 에탄올(EtOH), 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 피펫을 나노선을 형성할 대상의 원하는 위치에 접촉시킨다(단계 b).
도 3의 (a) 및 (b)는 피펫의 끝단을 광섬유의 끝단에 접촉시키는 것을 나타낸다. 상기 테이퍼드된 광섬유 끝단을 피펫의 끝단과 접촉시키기 위해서는, 먼저 광섬유를 x-, y-, z-축을 따라 움직여서 두 광학렌즈(각각 x-축과 y-축에 정렬되고 각각의 초점은 동일 지점이 되게 정렬됨)의 초점으로 이동시키는 것이 바람직하다(도 3(a)). 다음으로, 피펫을x-, y-, z-축을 따라 움직여서 광섬유의 끝단에 이동시키는 것이 바람직하다 (도 3(b)). 여기서, 광섬유의 끝단이 피펫 끝단의 내경 속으로 약간 들어가도록 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 피펫을 상승시켜 코어 나노선 물질 용액의 용매를 증발시켜 코어 나노선을 제조한다(단계 c). 도 3(c)는 피펫을 상승시켜 코어 나노선을 제조하는 것을 나타낸다. 구체적으로 피펫을 상승시키면 내부의 액체가 빠르게 증발하면서 용해되어 있는 물질이 응고되어 기둥 형태를 이루게 된다. 피펫은 z-축으로 상승시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 쉘 나노튜브 물질 용액을 별도의 마이크로피펫 또는 나노피펫에 채우는 단계(단계 d)이다.
셀 나노튜브 물질 용액에 포함되는 용질은 모든 물질을 포함하며 바람직하게는 소수성(hydrophobic) 물질 또는 친수성(hydrophilic) 물질을 포함한다. 소수성 물질로서 폴리스티렌(polystyrene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리락트산(poly(lactic acid)), 폴리메틸메타아크릴레이트(poly(methyl methacrylate)) 등의 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소수성 물질간의 혼합물 또는 가교결합(crosslinking)을 갖는 젤(gel)을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 친수성 물질로서 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethleneglycol)), 알긴산(alginate), 덱스트란(dextran), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)등의 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소수성 물질 간의 혼합물 또는 가교결합(crosslinking)을 갖는 젤(gel)을 추가로 사용할 수 있다. 나노선 물질 용액의 용매는 상기 용질을 용해시킬 수 있고, 증발이 잘 되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탈이온수(DI water), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene),테트라히드로푸란(THF), 에탄올(EtOH), 클로로포름(Chloroform)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
나노선은 나노선을 구성하는 고분자 사이에 작용하는 반데르발스 결합에 의해 균일하고 안정적인 구조를 갖는다. 이때, 반데르발스 결합의 세기는 분자량이 클수록 커지기 때문에 상기 친수성 또는 소수성 물질은 분자량 5,000 ~ 200,000의 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 반데르발스 힘은 분자량, 분자 내 극성의 유무에 따라 달라지며, 화합물의 용해도를 결정하는 요소로 사용된다. 친수성 고분자는 극성 용매에는 쉽게 녹지만, 무극성 용매에는 녹지 않는다. 반면, 소수성 고분자는 무극성 용매에는 쉽게 녹지만, 극성 용매에는 녹지 않는다.
따라서, 코어 나노선 물질 용액에 친수성 물질을 사용하는 경우에는 쉘 나노튜브 물질 용액은 소수성 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 반대로, 코어 나노선의 물질 용액에 소수성 물질을 사용하는 경우에는 쉘나노튜브 물질 용액은 친수성 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 3(d)에 나타낸 것처럼, 상기 피펫을 코어 나노선의 끝단에 접촉시킨다(단계 e).
다음으로, 도 3(d)에 화살표로 나타낸 것처럼, 상기 피펫을 코어 나노선을 따라 하강시켜서 코어 나노선을 상기 쉘나노튜브 물질 용액에 디핑(deeping)한다(단계 f). 도 3(e)는 코어 나노선이 피펫 내의 쉘나노튜브 물질 용액에 잠겨 있는 것을 보여준다.
다음으로, 상기 피펫을 상승시켜 쉘나노튜브 물질 용액의 용매를 증발시켜 쉘나노튜브를 제조한다(단계 g)이다. 도 3(f)는 상기 피펫을 상승시켜 쉘 나노튜브를 제조하는 것을 나타낸다. 구체적으로 피펫을 상승시키면 내부의 액체가 빠르게 증발하면서 용해되어 있는 물질이 응고되어 튜브 형태를 이루게 된다. 피펫은 z축으로 상승시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 3에 나타난 방법으로 제작된 코어 나노선과 쉘나노튜브의 직경은 상기 피펫 끝단의 내경과 피펫의 상승 속도에 의해 결정된다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 나노선에서 코어의 직경은 100 nm 내지 10 ㎛이고, 상기 쉘의 직경은 500 nm 내지 50㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는, 코어의 직경은 200 nm 내지 500 nm이고, 쉘의 직경은 600 nm 내지 1㎛일 수 있다.
도 4는 상기 방법을 이용하여 테이퍼드 광섬유 끝단에 코어-쉘 나노선을 제조하는 공정을 전체적으로 나타내는 도면이다. 도 4의 공정에 의해 광섬유, 상기 광섬유의 끝단으로부터 연장되어 형성된 코어 나노선 및 상기 코어 나노선을 둘러싸는 셀 나노튜브로 이루어진, 광섬유를 포함하는 코어-쉘 구조 나노선를 얻을 수 있다.
도 5는 기판 위의 특정 위치에 원하는 길이의 코어-쉘 나노선을 제조하는 공정을 전체적으로 나타내는 도면이다. 도 5(a)는 길이가 25μm이고, 간격이 25μm인 선형 패턴이 프린팅되어 있는 실리콘 기판을 나타낸다. 기판 위의 특정 위치에 코어-쉘 나노선을 제작하기 위해서는 우선 나노선 물질 용액이 채워진 피펫과 기판을 x-, y-, z-축을 따라 움직여서 피펫의 끝단을 기판 위의 특정 위치로 이동시키는 것이 바람직하다. 이를 테면, 도 5(b)의 빨간색 화살표가 가리키는 지점에 나노선을 제작하기 위해서는 코어 나노선 물질 용액이 채워진 피펫을 이동시켜 피펫의 끝단을 상기 지점과 접촉시키는 것이 바람직하다. 기판의 표면에서 빛이 잘 반사될 경우, 도 5(c)에 나타낸 것처럼 피펫 끝단과 기판에 비친 피펫의 끝단을 확인함으로써 기판과 피펫의 접촉 여부를 더 쉽게 확인하는 것이 가능하다.
다음으로, 도 5(c)는 상기 피펫을 특정 높이만큼 상승시켜 특정 길이의 코어 나노선을 제작하는 단계를 나타낸다. 도 5(d)는 길이가 10μm인 코어 나노선을 기판 위에 제작한 것을 보여준다. 도 5(e)는 상기 방법으로 도 5(d)의 빨간색 화살표가 가리키는 지점에 왼쪽부터 길이가 각각 20, 30, 40μm이고, 직경이 500nm이하인 코어 나노선이 제작된 것을 보여준다.
다음으로, 도 5(f)에 화살표로 나타낸 것처럼, 쉘 나노튜브 물질 용액이 채워진 피펫을 코어 나노선과 동축 정렬한 다음, 코어 나노선을 따라 하강시켜서 나노선을 상기 피펫 용액에 디핑(deeping)하는 단계이다. 도 5(g)는 코어 나노선이 상기 피펫 용액에 잠겨 있는 것을 보여준다.
다음으로, 상기 피펫을 원하는 높이만큼 상승시켜 쉘 나노튜브를 제작한다.도 5(h)의 빨간색 화살표가 가리키는 나노선은 상기 방법을 통해 코어 나노선 위에 쉘 나노튜브가 덧씌움으로써 제작된 코어-쉘 나노선이다.
도 5(i)는 상기 방법을 통해 제작한 코어-쉘 나노선들을 보여준다. 기판 위의 나노선의 길이는 왼쪽부터 차례로 10, 20, 30, 40μm이이고, 직경이 1μm 이하이며, 각각의 나노선 사이의 간격은 25μm이다.
도 6의 (a)는 광섬유 위에 코어 나노선과 쉘 나노튜브의 축이 일치하도록 코어-쉘 나노선을 제작한 다음, 쉘 나노튜브의 일부를 제거하여 코어 나노선의 일부가 밖으로 드러나게 한 상태에서 찍은 SEM 이미지를 보여준다. 코어 나노선의 직경은 292nm로 작고, 이를 둘러싸는 쉘 나노튜브의 직경은 943nm로 코어 나노선에 비해 큰 것을 확인할 수 있다.
도 6의 (b)는 패턴이 프린팅 되어 있는 기판 위에 제작된 코어-쉘 나노선들의 SEM 사진을 보여준다. 기판 위의 코어-쉘의 직경은 950nm이고, 길이는 왼쪽부터 차례로 40, 30, 20, 10μm이며, 각각의 나노선 사이의 간격은 25μm이다.
도 7은 광섬유 위에 제작된 코어-쉘 나노선 내부로 광섬유를 통해 543nm 파장의 빛을 주입했을 때의 현미경 이미지를 나타낸다. 상기 나노선과 광섬유 사이의 연결부위(Junction)에서 빛의 산란이 일어나지 않은 것으로부터 나노선과 광섬유의 접합이 잘 되었음을 확인할 수 있다. 또한 코어-쉘 나노선의 끝단까지 빛이 잘 전달되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 코어-쉘나노선 구성 물질로 광반응성 고분자 또는 형광 염료를 사용한다면, 약물전달, 센서, 광도파선 등에 응용이 가능하다.
이하에서 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
실험에 사용된 물질 중 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid), average Mw 100,000), 폴리스티렌(Polystyrene, average Mw 90,000), 톨루엔(Toluene)은 시그마 알드리히사(Sigma-Aldrich, USA)에서 구매하였으며, 추가적인 정제는 하지 않았다. 우선, 폴리아크릴산을 증류수에 1 wt% 농도로 녹여서 코어 나노선 물질 용액을 만든다. 다음으로 폴리스티렌을 톨루엔에 1 wt%농도로 녹여서 쉘 나노튜브 물질 용액을 만든다.
다음으로, 피펫 풀러(Pipette puller, P-97, Sutter Instrument)를 이용하여 나노피펫을 제작한다. 그리고 Laser-based puller(P-2000, Sutter Instrument)를 이용하여 테이퍼드 광섬유를 제작한다. 나노 피펫과 광섬유의 위치 제어에는 250nm의 공간 해상도를 지닌 x-y-z stepping motor(KOHZU Precision)를 이용한다.
먼저, 상기 코어 나노선 형성 물질이 채워진 나노피펫과 광섬유를 정렬시킨다(도 4a). 이어서, 나노피펫과 광섬유 끝단을 접촉시키고(도 4 b), 나노피펫을 25μm/s의 속도로 z 방향으로 20μm 만큼 인출시키며 코어 나노선 형성 물질 용액의 용매를 증발시켜 코어 나노선을 제조한다(도 4c, 4d). 이어서, 상기 쉘 나노튜브 물질 용액이 채워진 나노 피펫과 코어 나노선을 정렬시키고(도 4e), 나노 피펫 내부로 코어 나노선을 넣어서 중첩시킨다(도 4f). 나노 피펫을 10μm/s의 속도로 z 방향으로 20μm만큼 인출시키며 쉘 나노튜브 물질 용액의 용매를 증발시켜 쉘 나노튜브를 제조하였다(도 4g, 4h).
실시예 2
실험에 사용된 물질과 나노 피펫은 실시예 1과 같은 방법으로 준비하였다.
실리콘 기판 위에 쉘 나노튜브 물질 용액이 채워진 피펫을 이용하여 길이가 25μm, 간격이 25μm인 선형 패턴을 프린팅한다(도 5a). 기판 위의 원하는 위치에 코어 나노선형성 물질용액이 채워진 나노 피펫을기판에 접촉 후 25μm/s의 속도로 각각 10μm, 20μm, 30μm, 40μm만큼 인출하여 코어 나노선들을 제작한다(도 5b, 5c, 5d, 5e). 기판 위의 코어 나노선이 쉘 나노튜브 물질 용액이 채워진 피펫 내부로 들어가도록 피펫을 정렬시킨 다음, 25μm/s의 속도로 각각 10, 20, 30, 40μm만큼 인출하여 쉘 나노튜브를 제작하고, 최종적으로 코어-쉘 나노선을 제조하였다(도 5b, 5c, 5d, 5e).

Claims (12)

  1. a) 코어 나노선 물질 용액을 마이크로 피펫 또는 나노 피펫에 채우는 단계;
    b) 상기 피펫을 코어 나노선을 형성할 대상의 원하는 위치에 접촉시키는 단계;
    c) 상기 피펫을 상승시켜 코어 나노선 물질 용액의 용매를 증발시켜 코어 나노선을 제조하는 단계;
    d) 쉘 나노튜브 물질 용액을 별도의 마이크로 피펫 또는 나노 피펫에 채우는 단계;
    e) 상기 피펫을 상기 코어 나노선끝 단에 접촉시키는 단계;
    f) 상기 피펫을 코어 나노선을 따라 디핑(deeping)하는 단계; 및
    g) 상기 피펫을 상승시켜 쉘 나노튜브 물질 용액의 용매를 증발시켜 쉘나노튜브를 제조하는 단계를 포함하는, 코어-쉘 구조 나노선의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원하는 위치는 광섬유 끝단, 기판의 임의의 위치 또는 임의의 대상의 임의의 위치인, 코어-쉘 구조 나노선의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어 나노선 물질 용액은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 알긴산, 덱스트란 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 친수성 물질, 또는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산 및 폴리메틸메타아크릴레이트로 이루진 군에서 선택된 소수성 물질과, 탈이온수, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 에탄올 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는, 코어-쉘 구조 나노선의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쉘 나노튜브 물질 용액은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 알긴산, 덱스트란 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택된 친수성 물질, 또는 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산 및 폴리메틸메타아크릴레이트로 이루진 군에서 선택된 소수성 물질과, 탈이온수, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드,톨루엔, 자일렌, 테트라히드로푸란, 에탄올 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는, 코어-쉘 구조 나노선의 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 코어 나노선 물질 용액이 친수성 물질을 포함하는 경우, 상기 쉘 나노튜브 물질 용액은 소수성 물질을 포함하는, 코어-쉘 구조 나노선의 제조방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 코어 나노선 물질 용액이 소수성 물질을 포함하는 경우, 상기 쉘 나노튜브 물질 용액은 친수성 물질을 포함하는, 코어-쉘 구조 나노선의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 피펫의 상승 속도를 조절하여 코어 및 쉘의 직경을 조절하는, 코어-쉘 구조 나노선의 제조방법.
  8. 제1항의 방법으로 제조되고 코어 나노선 및 상기 코어 나노선의 외부를 감싸고 있는 쉘 나노튜브로 이루어진 코어-쉘 구조 나노선으로서, 상기 코어 나노선의 직경은 100 nm 내지 10 ㎛이고, 상기 쉘 나노튜브의 직경은 500 nm 내지 50㎛인, 코어-쉘 구조 나노선.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조 나노선은 약물전달용, 센서용 또는 광도파선용인, 코어-쉘 구조 나노선.
  10. 제8항에 있어서, 상기 코어 나노선이 친수성 물질을 포함하는 경우, 상기 쉘 나노튜브는 소수성 물질을 포함하고, 상기 코어 나노선이 소수성 물질을 포함하는 경우, 상기 쉘 나노튜브는 친수성 물질을 포함하는, 코어-쉘 구조 나노선.
  11. 제8항에 있어서, 상기 친수성 물질은 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 알긴산, 덱스트란 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 소수성 물질은 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산 및 폴리메틸메타아크릴레이트로 이루진 군에서 선택되는 것인, 코어-쉘 구조 나노선.
  12. 광섬유, 상기 광섬유의 끝단으로부터 연장되어 형성된 코어 나노선 및 상기 코어 나노선을 둘러싸는 셀 나노튜브로 이루어진, 광섬유를 포함하는 코어-쉘 구조 나노선.
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