KR20230029499A - 세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기, 그 제조방법 및 이를 이용한 기체 분별 방법 - Google Patents

세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기, 그 제조방법 및 이를 이용한 기체 분별 방법 Download PDF

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Abstract

가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기는, 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 갖는 베이스 기판 및 상기 마이크로 칼럼 내에 배치되며, 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들을 갖는 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체를 포함한다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체는, 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체 및 상기 세라믹 나노구조체의 표면에 결합되며 고분자 반응 활성화 물질을 포함하는 반응 활성화층을 포함한다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 칼럼 길이는 30cm 내지 70cm이고, 상기 세라믹 나노구조체의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm이다. 상기 마이크로 분별기는 향상된 분별 성능 및 내구성을 가질 수 있다.

Description

세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기, 그 제조방법 및 이를 이용한 기체 분별 방법{MICROSEPARATOR INCLUDING 3D ORDERED NANOSHELL STRUCTURE OF CERAMIC-POLYMER COMPOSITE FOR GAS CHROMATOGRAPHY, METHOD FOR FABRICATING THE SAME AND METHOD FOR SEPSRATING GAS MIXTURE USING THE SAME}
본 발명은 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기, 그 제조 방법 및 이를 이용한 기체 분별 방법에 관한 것이다.
가스 크로마토그래피(GC)는 운반 기체(carrier gas)에 시료가 되는 미지의 화합물을 실어 물질 분별기(separator)의 칼럼(columm)을 지나게 하여 시료의 성분을 각각의 단일 성분별로 분리하는 분석법이다. 이때 가스 크로마토그래피 시스템의 분석 성능은 물질 분별기의 성능이 가장 크게 작용한다.
물질 분별기를 구성하는 칼럼 내부에는 고정상(stationary phase)이 코팅되어 있으며, 시료가 포함된 운반 기체가 이동하게 되면서 시료 내의 각각의 단일 성분과 고정상과의 화학적 특성 차이에 의해 각기 다른 화학적 평형, 흡착, 탈착등의 반응이 일어난다. 따라서 시료에 포함된 각각의 단일 성분들마다 칼럼을 통과하는 시간의 차이를 발생시키게 됨으로써 각각의 물질이 분별된다.
일반적으로 물질 분별기로 사용되는 칼럼은 충진 칼럼(packed column) 또는 모세관 칼럼(capillary column)이 사용된다. 충진 칼럼은, 내부 충진 물질(inert material), 고체 지지체(solid support, 코팅된 고정상(coated liquid stationary phase)으로 구성된다. 충진 칼럼은 관 내부가 전 체적으로 채워진 형태이기 때문에 대략적으로 내부 직경 2-4mm, 길이 1.5-10m 정도의 비교적 큰 직경 및 짧은 길이를 가질 수 있다. 모세관 칼럼은, 액체 고정상이 코팅되어있는 wall coated open tubular(WCOT) 칼럼, 그리 고 고체 상태의 다공성 물질이 내벽에 박막 고정상으로 코팅되어있는 형태인 porous layer open tubular(PLOT) 칼럼으로 구분될 수 있다.
종래의 가스 크로마토그래피 시스템은, 다른 분별시스템에 비해 신뢰성이 우수하고 분리효율이 우수하다는 장점이 있지만, 이를 위한 수 미터에 이르는 긴 칼럼과 이 칼럼의 적정 온도를 유지해 주기 위한 오븐, 신호 처리 시스템으로 인해 m3 수준의 큰 부피를 갖는다. 따라서, 실제로 미지의 시료를 분별해야하는 산업현장에서 실용화되기에는 근본적인 어려움이 있다. 최근에 이를 극복하기 위해, Microelectromechanical systems(MEMS) 기술을 이용한 마이크로 가스 크로마토그래피(u-Gas Chromatography, u-GC)에 관한 연구들이 보고되고 있다. 예를 들어, 스퍼터링된 open tubular 칼럼 내에 직사각형 기둥 array를 갖는 semi-packed 칼럼은 짧은 탄화수소 및 천연가스를 분리 할 수 있음이 입증되었다(비특허문헌 3). 또 다른 예시로, 온도 프로그래밍을 위한 금속 필라멘트를 갖는 실리카 또는 흑연 스퍼터링된 마이크로 칼럼을 사용하여 포화 및 불포화 탄화수소 사슬을 분리시키는데 성공하였다(비특허문헌4). 이와 더불어, 레이저 에칭된 아크릴 마이크로 분별기 칼럼 내에 ZIF-8-PVA cryogel을 집적시킴으로써 Polycyclic aromatic 탄화수소로 분별해냄으로써 마이크로-GC의 실용적인 응용 가능성을 제시하였다(비특허문헌 5).
또한, 3차원 나노구조를 활용하여 내부에 비표면적을 획기적으로 늘려서 단일 부피당 흡착/탈착 분자 개수를 늘림과 동시에 마이크로 칼럼 형태로 분별기를 제작하여 기존의 가스 크로마토그래피 보다 훨씬 더 작은 크기에서 활용 될 수 있는 기술들이 제안되었다(비특허문헌 2, 특허문헌 3).
(1) 미국등록특허 7,704,684 (2) 국내등록특허 10-1699454 (3) 국내등록특허 10-2183456
(1) Analytical Chemistry, 75, 5525-5531 (2003) (2) PNAS, 101, 12428-12433 (2004) (3) Journal of Chromatography A, 1218, 3262-3266 (2011) (4) Analytical Chemistry, 85, 114-120 (2013) (5) Talanta, 167, 573-582 (2017) (6) Analytical Chemistry, 39, 247-259 (2020)
본 발명의 일 과제는, 주기적인 구조를 갖는 3차원 나노 쉘 세라믹-고분자 구조를 통해 개선된 분별 성능을 갖는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기를 이용한 기체 분별 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기는, 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 갖는 베이스 기판 및 상기 마이크로 칼럼 내에 배치되며, 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들을 갖는 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체를 포함한다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체는, 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체 및 상기 세라믹 나노구조체의 표면에 결합되며 고분자 반응 활성화 물질을 포함하는 반응 활성화층을 포함한다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 칼럼 길이는 30cm 내지 70cm이고, 상기 세라믹 나노구조체의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm이다.
일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 나노구조체는, Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 반응 활성화 물질은 실록산계 고분자를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 반응 활성화층은 꽃 형상을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판과 결합하여 상기 마이크로 칼럼을 커버하는 커버 기판을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법은, 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 가지며, 상기 트렌치가 형성되지 않은 영역을 커버하는 희생층과 결합된 베이스 기판을 준비하는 단계, 상기 트렌치 내에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형 내에 세라믹 소재를 제공하여 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체를 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 상기 희생층을 제거하는 단계, 상기 베이스 기판과 상기 커버 기판을 결합하는 단계, 상기 베이스 기판의 마이크로 칼럼에 반응 활성화 물질 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제공하는 단계 및 상기 용매를 제거하여 상기 세라믹 나노구조체와 상기 반응 활성화 물질의 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기체 분별 방법은, 상기 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 마이크로 칼럼에 기체 혼합물을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 기체 혼합물은 마약류를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 마이크로 분별기의 고정상은, 정렬된 3차원 나노구조를 갖는 세라믹-고분자 복합체로 형성된다. 따라서, 정렬된 3차원 나노구조 내에서 운반기체 및 이에 포함된 시료의 효율적인 이동이 가능하며, 표면적을 최대화 될 수 있다. 따라서, 물질 분별기의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 짧은 길이(예를 들어, 3cm)의 채널로, 기존의 분별기로 검출이 어려운, 특정한 마약류(필로폰(methamphetamine, MET), 엑스터시(3,4-methylenedioxymethamphetamine, MDMA), 케타민(ketamine, KET), 코카인(benzoylmethylecgonine, COCAINE))의 효과적인 검출이 가능하다.
따라서, 종래의 대형 분별기를 휴대용 기기 수준으로 소형화 할 수 있으며, 빠른 피드백이 요구되는 다양한 산업 현장에서 실제 활용 가능한 가스 크로마토그래피 시스템을 구축할 수 있다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d 및 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 사시도들이다.
도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e 및 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법에서 세라믹-고분자 복합체를 형성하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 정렬된 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 SEM(주사전자현미경) 사진이다.
도 5는 고분자 소재 코팅 없이 3차원 나노구조 알루미나 쉘을 고정상으로 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 휘발성 유기 화합물의 혼합물(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)를 분별한 결과를 도시한 그래프들이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 3차원 나노구조 복합체의 SEM사진이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 복합체를 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 4종의 마약류(MET, MDMA, KET, COCAINE)를 분별한 결과를 고분자 농도에 따라 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 복합체(OV-1 농도 0.1 wt%, 컬럼 길이 50cm)를 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 4종의 마약류(MET, MDMA, KET, COCAINE)를 분별한 결과를 동작 조건에 따라 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 세라믹-고분자 복합체의 정렬된 3차원 나노 쉘 구조를 포함하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1a, 도 1b, 도 1c, 도 1d 및 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 사시도들이다. 도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d, 도 2e 및 도 2f는 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법을 도시한 단면도들이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 분별기의 제조 방법에서 세라믹-고분자 복합체를 형성하는 과정을 도시한 모식도이다. 도 2a 내지 도 2f는 미이크로 칼럼이 형성된 영역의 단면을 도시한다.
도 1a 및 도 2a를 참조하면, 마이크로 칼럼(112, μ-column)을 갖는 베이스 기판(110)을 준비한다. 상기 마이크로 칼럼(112)은 상기 베이스 기판(110)의 상면으로부터 함입된 트렌치 형상을 가질 수 있다. 상기 마이크로 칼럼(112)은, 필요한 길이를 갖기 위하여 평면상에서 절곡되어 연장되는 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로 칼럼(112)의 길이는 3cm 내지 2m 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 베이스 기판(110)은 투명한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 기판(110)은, 유리, 쿼츠, 실리콘, 고분자 등을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 베이스 기판(110)은 부분적으로 또는 전체적으로 금속 등과 같은 도전성 물질을 포함할 수도 있다.
상기 마이크로 칼럼(112)이 형성되지 않은, 상기 베이스 기판(110)의 상면에는 희생층(120)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 희생층(120)은 크롬, 알루미늄, 티타늄, 구리, 금, 은 등과 같은 금속을 포함할 수 있다. 상기 희생층(120)은 이후의 공정에서 제거됨으로써, 상기 마이크로 칼럼(112) 내에 선택적으로 3차원 나노구조를 갖는 고정상이 형성되고 나머지 영역에서 잔류물이 배치되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 희생층(120)은 상기 마이크로 칼럼(112)의 형상에 대응되는 개구 영역을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 희생층(120)은, 금속 산화물 또는 유기 물질을 포함할 수도 있다. 깊은 반응성 이온 에칭(DRIE), 습식 리소그래피 갈바노 폼 성형(LIGA) 등이 이용될 수 있다.
예를 들어, 상기 베이스 기판(110)의 일면 상에, 증착, 라미네이션 등의 방법으로 상기 희생층(120)을 형성한다. 다음으로, 상기 마이크로 칼럼(112)에 대응되는 영역에서 상기 희생층(120) 및 상기 베이스 기판(110)의 일부를 제거함으로써 상기 마이크로 칼럼(112)을 형성한다. 예를 들어, 상기 희생층(120) 및 상기 베이스 기판(110)의 제거는, 포토리소그라피 공정을 이용한 습식 식각, 건식 식각, 레이저 등에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 딥 반응성 이온 에칭(DRIE)에 의해 수행돌 수 있다.
도 1b, 도 2b 및 도 2c를 참고하면, 상기 마이크로 칼럼(112) 내에 3차원 다공성 주형(3D polymer, 132)을 형성한다.
예를 들어, 상기 마이크로 칼럼(112) 내에 주사기, 마이크로 피펫 등을 이용하여 포토레지스트 물질을 제공한 후, 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 포토레지스트 필름(130)을 형성한다.
상기 포토레지스트 물질은 전자기 방사에 노광되어 화학적 또는 물리적 변화를 가져오는 감광 물질로서, 전자기 방사를 흡수함으로써 화학 식각이 가능하게 되거나 가능하지 않게 되는 물질 또는 전자기 방사를 흡수함으로써 용매와 같은 화학시약에 용해될 수 있게 되거나 용해되지 않게 되는 감광 물질이면 어느 것이든 가능하다.
예를 들어, 상기 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 물질로서 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지 등을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 포토레지스트 필름(130)은 약 0.1 ㎛ 내지 1mm의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 그러나, 상기 포토레지스트 필름(130)의 두께는 이에 한정되지 않으며, 형성하고자 하는 고정상의 두께에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 필름(130)의 상면이 상기 베이스 기판(110)의 상면보다 돌출되지 않도록, 상기 포토레지스트 필름(130)은 상기 마이크로 채널의 깊이보다 크지 않은 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
도 2b를 참고하면, 상기 포토레지스트 필름(130)에 3차원 분포 광을 제공한다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 노광은 근접장 나노패터닝(Proximity-field NanoPatterning, PnP) 공정을 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크(MK)를 상기 베이스 기판(110)에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크(MK)가 자연적으로 상기 베이스 기판(110)에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크(MK)의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크(MK) 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 위상 마스크(MK)는 폴리디메틸실록산(polydimethyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 위상 마스크(MK)은 상기 베이스 기판(110)의 배면에 접촉하고, 광원은 상기 베이스 기판(110)의 아래에 배치될 수 있다. 상기 위상 마스크(MK)가 상기 희생층(130) 위에 배치될 경우, 상기 위상 마스크(MK)와 상기 포토레지스트 필름(130) 사이의 갭에 의하여 광의 3차원 분포가 변형될 수 있다.
도 2c를 참고하면, 상기 3차원 노광된 포토레지스트 필름(130)을 현상하여 3차원 다공성 주형(132)을 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 필름(130)이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(132)을 얻을 수 있다 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 3차원 다공성 주형(132)은 PnP 기술에 의해 형성될 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형은, 간섭리소그래피(Interference Lithography), 직접 레이저 인쇄(Direct Laser Writing), 이광자 리소그래피(2-photon Lithography) 등의 광학적 패터닝 방법으로 형성되거나, 콜로이달 자가조립(Colloidal Self-assembly), 블록공중합체(Block-copolymer) 등을 이용하는 물리적 적층 방법에 의해 형성될 수 있다.
도 1c 및 도 2d를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형(132)의 기공 내에 세라믹 물질을 제공한 후, 상기 3차원 다공성 주형(132)을 제거하여 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(3D metal oxide shell, 134)를 형성한다. 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)는 복수의 쉘들이 3차원으로 배열된 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 세라믹 물질은 전기도금, 무전해도금, 전기화학도금 등과 같은 도금에 의해 제공될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, ALD(원자층증착법)을 통해 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 용액 공정, 도금 등 다공성 구조를 충진할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법이 사용될 수 있다.
상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)를 원자층증착법으로 형성할 경우, 전구체의 변경을 통해 상기 세라믹 물질을 변경할 수 있다. 예를 들어, 마약류의 분별용으로 적합한 세라믹 물질은 세륨 산화물(CeO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 지르코늄 산화물(ZrO2), 아연 산화물(ZnO), 티타늄 질화물(TiN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)가 알루미늄 산화물을 포함하는 경우, 디에틸아연(DEZ), 물(H2O), 암모니아(NH3), 테트라키스(디메틸아미도)티타늄(IV)(TDMAT), 트리메틸알루미늄(TMA) 등의 전구체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 원자층 증착은, 40℃ 내지 100℃에서, 목적하는 두께에 따라 100 내지 1,000 사이클을 반복하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 쉘 두께는 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 쉘 두께가 과소할 경우, 물리적 강도 저하에 의해 내구성이 저하될 수 있으며, 과도할 경우, 기공도 저하에 의해 분별 성능이 저하될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 분별 대상에 따라 상기 세라믹 소재는 다양한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹 소재는 Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr 또는 Cu의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(132)은 열처리, 유기 용매를 이용한 초음파 처리, 플라즈마 식각, 습식 식각 등에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어, 1 내지 5 ℃/min의 속도로 승온하여, 200℃ 내지 600℃에서 10분 이상 가열을 수행함으로써, 상기 3차원 다공성 주형(132)을 제거할 수 있다. 승온 속도가 과도하게 높을 경우, 상기 3차원 다공성 주형(132)의 변형으로 인하여, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 3차원 구조가 손상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 두께(필름 두께)는 10㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 바람직하게 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 두께가 과소할 경우, 반응 면적의 저하로 분별 성능이 저하될 수 있으며, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 두께가 과다할 경우, 균일한 3차원 구조를 얻기 어렵다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 칼럼 길이(분별 시료가 지나가는 길이)는 10cm 내지 90cm 일 수 있으며, 바람직하게, 30cm 내지 70cm일 수 있다. 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 길이가 과다하거나 과소한 경우, 분별 성능이 저하될 수 있다.
도 1d 및 도 2e를 참고하면, 상기 베이스 기판(110) 상면의 희생층(120)을 제거하고, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)를 커버하기 위하여 커버 기판(140)을 상기 베이스 기판(110)에 결합한다. 상기 희생층(120)을 제거함에 따라, 상기 마이크로 칼럼 영역 외의 잔여물(예를 들어, 세라믹 증착층)을 제거할 수 있다.
상기 희생층(120)은 구성 물질에 따라 적절한 식각액에 의해 제거될 수 있다.
상기 커버 기판(140)은, 유리, 실리콘, 쿼츠, 고분자 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 커버 기판(140)은 실리콘을 포함할 수 있으며, 양극 접합(anodic bonding)을 통해 상기 베이스 기판(110)에 결합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 커버 기판(140)과 상기 베이스 기판(110)은 결정 접합, 융합, 접착제 등을 이용한 알려진 웨이퍼 본딩 기술에 의해 결합될 수 있다.
도 1e를 참고하면, 상기 커버 기판(140)과 결합된 베이스 기판(110)의 마이크로 칼럼의 양단에 가드 칼럼(Guard column)을 연결한다. 이후 공정에서, 상기 가드 칼럼을 통해 상기 마이크로 칼럼 내에 고분자 용액이 제공될 수 있다.
도 2f 및 도 3을 참조하면, 상기 베이스 기판(110)의 마이크로 칼럼 내에 고분자 용액을 제공한 후, 용매를 제거한다. 이에 따라, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)의 표면에 고분자 물질이 코팅되어 형성된 반응 활성화층을 포함하는 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체(136)가 형성될 수 있다. 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체(136)는 나노쉘 어레이 형태를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 용액은, 도 1에 도시된 가드 칼럼을 통해 상기 마이크로 칼럼 내에 제공될 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 가드 칼럼 없이 직접 상기 마이크로 칼럼 내에 제공될 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 용액은 실록산계 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자는 작용기에 따라 검출 물질의 반응 활성화 물질로 작용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산계 고분자는 수소 결합 받개(H-bond acceptor) 작용기를 갖는 마약류(코타인, 헤로인, 모르핀, 메타암페타민, 엑스타시, 케타민 등)에 대하여 반응 활성화 물질로 사용될 수있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실록산계 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸페닐시아노프로필실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실록산계 고분자로는, OV-1(100% Dimethylpolysiloxane gum, polydimethylsiloxane, or polymethylsiloxane), OV-17(50% Phenyl-50% methylpolysiloxane), OV-25(75% Phenyl-25% methylpolysiloxane), OV-225 (25% Phenyl-25% cyanopropyl-50% methylsilicone or p/p poli (cyano-propyl)(methyl)(phenyl)(methyl) siloxane, 이상 Sigma Aldrich) 등이 사용될 수 있다.
상기 실록산계 고분자들은 극성(polarity)에 따라 마약류/알칼로이드 계열/페놀 계열/스테로이드 계열 검출에 반응 활성화 물질로 사용되거나, 중성/아미노 당류 검출에 반응 활성화 물질로 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예는 이에 한정되지 않으며, 마약류의 종류에 따라, 또는 마약류가 아닌 다른 물질을 검출하기 위하여 다른 반응 활성화 물질이 이용될 수 있다. 예를 들어, 다음의 표 1에 따라 폴리에틸렌글리콜을 포함한 다양한 물질이 다양한 용도로 이용될 수 있다.
Figure pat00001
상기 고분자 용액의 용매로는, 아세톤, 에탄올, 클로로포름, 톨루엔 등 다양한 유기 용매가 이용될 수 있으며, 고분자의 종류에 따라 물이 이용될 수도 있다.
상기 용매의 제거는 알려진 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 상기 기판을 가열하여 상기 용매를 제거할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 세라믹 나노구조체(134)를 상기 고분자 용액에 함침한 상태에서 10분 이상 상온에서 유지한 후, 가스 주입 없이 열처리 하여(예를 들어, 120℃ 내지 150℃에서 0.5 내지 3시간 동안) 상기 고분자 용액의 용매를 제거할 수 있다. 이를 통해 꽃(flower-like) 형상(덴드라이트 형상)의 반응 활성화층을 얻을 수 있다. 상기와 같이, 꽃 형상을 갖는 반응 활성화층은 더 큰 표면적을 가짐으로써 분별 성능을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 용액에서 실록산계 고분자의 함량은 0.01wt% 내지 10wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05wt% 내지 1wt%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.07wt% 내지 0.3wt%일 수 있다. 상기 고분자의 함량이 과소할 경우, 반응 활성화층이 충분이 형성되지 않거나, 꽃 형상이 형성되지 않음으로써, 분별 성능이 저하될 수 있다. 상기 고분자의 함량이 과다할 경우, 반응 활성화층의 꽃 형상이 형성되지 않거나, 기공도가 저하될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 고분자의 종류에 따라 적정 고분자 함량은 달라질 수 있다.
상기 마이크로 분별기는 마약류의 분별에 사용될 수 있다. 상기 마이크로 분별기의 성능을 최대화하기 위하여, 시작 온도는 50℃ 내지 70℃이고, 승온 속도는 25℃/min 내지 35℃/min 이고, 최종 온도는 240℃ 내지 280℃일 수 있다.
일 실시예에 따른 마이크로 분별기는, 나노쉘 어레이 형태의 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체로 이루어진 고정상을 포함한다. 상기 고정상은 활성 면적이 크고 우수한 물질 분별 특성을 가질 수 있으며, 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다. 또한, 세라믹 나노쉘 구조에 의하여 우수한 기계적 특성을 가짐에 따라 내구성이 증가될 수 있다.
또한, 상기 고정상은 반응 활성화층을 형성하는 고분자를 포함함에 따라, 마약류에 대한 분별 성능이 크게 개선될 수 있다.
또한, 마이크로 칼럼 외의 영역에 희생층을 형성하고, 세라믹 나노구조를 형성한 후 희생층을 제거하고, 커버 기판과 트렌치 기판을 결합한 후에 칼럼 내 나노구조에 고분자를 코팅함에 따라, 높은 정밀도로 마이크로 컬럼 영역에 선택적으로 고정상을 형성할 수 있다. 따라서, 잔류물에 의해 기판들의 결합이 약해지거나, 분별 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 고정상을 갖는 마이크로 분별기의 제조 및 효과에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 근접장 나노패터닝 기술을 이용하여 정렬된 3차원 다공성 주형 제조
딥 반응성 이온 에칭을 이용하여 희생층(Au/Cr)이 적층된 유리기판에 마이크로 칼럼 채널을 트렌치 형태(깊이: 360㎛, 폭: 350㎛)로 형성하였다. 상기 마이크로 칼럼 채널 내에 포토레지스트(상품명: SU-8 10, Microchem)를 주사기를 통해 주입한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃로 1시간, 95 ℃로 24시간 동안 가열하여 포토레지스트 필름을 형성하였다.
상기 유리 기판의 배면에 주기적인 사각배열의 요철 구조(주기: 600nm, 요철 높이: 420nm)를 갖는 PDMS 재질의 위상마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 조사하여 x, y, z 축으로 주기적 배열을 지닌 3차원 광학적 분포를 상기 포토레지스트 필름에 전사하였다. 이후 열 활성화(포스트베이킹)를 통해 포토레지스트 내부에 결합력을 형성하고, 식각 용액(상품명: SU-8 Developer, Microchem)을 제공하여, 상기 포토레지스트 필름을 부분적으로 제거함으로써 3차원 나노구조의 다공성 주형을 형성하였다.
2. 원자층 증착법을 이용한 세라믹(alumina) 충진
원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)를 활용하여, 상기 다공성 주형 내에 전구체(trimethylaluminum, TMA)와 반응체(H2O, DI water)를 제공하여, 상기 다공성 주형 표면에 알루미나(Al2O3)를 증착하였다. 상기 공정에서 원자층 증착법의 1주기는 전구체 0.5초, 아르곤(Ar) 30초, 반응체 1초, 아르곤(Ar) 30초로 구성되어 있으며, 370주기의 반복적인 공정을 통해 40nm 두께(성장속도 0.11nm/주기)로 알루미나 쉘을 형성하였다.
3. 열처리를 통한 정렬된 3차원 나노구조 세라믹 쉘 제조
상기 제작된 알루미나가 증착된 다공성 주형을 튜브 퍼니스(furnace)에서 2℃/분으로 승온하여, 350℃에서 5시간 유지한 후, 다시 1℃/분으로 승온하여, 500℃에서 2시간 열처리하여 내부의 고분자 주형을 제거하였다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 정렬된 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 SEM(주사전자현미경) 사진이다. 도 4를 참조하면, 상기 3차원 나노구조 알루미나 쉘은 구조의 무너짐 없이 마이크로 칼럼 채널에서 잘 형성되었음을 확인하였다.
4. 3차원 나노구조가 형성된 기판과 커버 본딩
식각액(CE-905N, Transene)을 이용하여 상기 희생층을 제거한 후, 마이크로 칼럼 채널에 3차원 나노구조 알루미나 쉘이 형성된 유리 기판 위에 실리콘으로 제작한 커버를 덮고 고온과 고전압에서 양극 접합(anodic bonding) 공정을 통해 진행하였다.
도 5는 고분자 소재 코팅 없이 3차원 나노구조 알루미나 쉘을 고정상으로 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 휘발성 유기 화합물의 혼합물(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)를 분별한 결과를 도시한 그래프들이다.
도 5에서, t는 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 두께를 나타내며, L은 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 길이(트렌치의 길이)를 나타낸다. 비교예로는 commercial column(Agilent의 HP-1)과 빈 트렌치(Empty column)을 사용하였다.
도 5를 참조하면, 3차원 나노구조 알루미나 쉘의 두께가 15㎛이고 컬럼 길이가 50cm인 경우, 벤젠(B), 톨루엔(T) 및 자일렌(X)이 뚜렷하게 분별된 것을 확인할 수 있다.
5. 고분자 소재의 함침 및 복합체 형성
상기 3차원 나노구조 알루미나 쉘이 형성된 마이크로 칼럼 채널 내에 주사기를 활용하여, OV-1(Sigma Aldrich) 고분자 소재가 함유된 클로로포름 용액을 주입하였다. 상온에서 30분간 유지한 후, 핫 플레이트에서 열처리(140℃, 1시간)를 통하여 용매를 증발시켜 3차원 나노구조 알루미나 쉘 표면에 고분자가 코팅된 복합체를 형성하였다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 3차원 나노구조 복합체의 SEM사진이다. 도 6을 참조하면, 고분자 소재를 코팅한 후에도, 복합체의 구조가 무너짐 없이 잘 유지되는 것을 확인할 수 있으며, 표면에 덴드라이트 형상을 갖는 반응 활성층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 복합체를 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 4종의 마약류(MET, MDMA, KET, COCAINE)를 분별한 결과를 고분자 농도에 따라 도시한 그래프이다. 도 7에서, MET는 메타암페타민, MDMA는 엑스타시, KET는 케타민, COCAINE은 코카인을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 고분자 농도가 0.1wt%일 때 복합체의 분별 성능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
작동 조건에 따른 분별 성능을 확인하기 위하여, 실시예 1의 분별기(OV-1에 가드 칼럼을 통해 상용 GC(Agilent 7890b) 기기에 연결하고, 운반기체(Carrier Gas) : 1 mL/min, 주입량(Injection Volume) : 1 uL, Split ratio : 40:1, 마약류 농도 : 2000 ppm(각각, 혼합) in 메탄올(Methanol) 이고, 아래 표 1의 조건으로 실험을 수행하였다.
Figure pat00002
도 8은 실시예 1에서 얻어진 복합체(OV-1 농도 0.1 wt%, 컬럼 길이 50cm)를 이용한 가스 크로마토그래피 분석을 통해 4종의 마약류(MET, MDMA, KET, COCAINE)를 분별한 결과를 동작 조건에 따라 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1의 분별기는 시작 온도 60℃이고, 승온 속도는 30℃/min 이고, 최종 온도는 260℃에서 가장 우수한 분별 성능을 갖는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기는 마약류를 포함한 다양한 유해물질을 탐지하는 현장에서 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 갖는 베이스 기판; 및
    상기 마이크로 칼럼 내에 배치되며, 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들을 갖는 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체를 포함하고,
    상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체는, 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체 및 상기 세라믹 나노구조체의 표면에 결합되며 고분자 반응 활성화 물질을 포함하는 반응 활성화층을 포함하고,
    상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 칼럼 길이는 30cm 내지 70cm이고,
    상기 세라믹 나노구조체의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm인, 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 나노구조체는, Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 반응 활성화 물질은 실록산계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응 활성화층은 꽃 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 기판과 결합하여 상기 마이크로 칼럼을 커버하는 커버 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기.
  6. 마이크로 칼럼을 정의하는 트렌치를 가지며, 상기 트렌치가 형성되지 않은 영역을 커버하는 희생층과 결합된 베이스 기판을 준비하는 단계;
    상기 트렌치 내에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형 내에 세라믹 소재를 제공하여 3차원으로 배열된 나노 쉘 어레이를 형성하는 세라믹 나노구조체를 형성하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 제거하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 상기 희생층을 제거하는 단계;
    상기 베이스 기판과 상기 커버 기판을 결합하는 단계;
    상기 베이스 기판의 마이크로 칼럼에 고분자 반응 활성화 물질 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 용매를 제거하여 상기 세라믹 나노구조체와 상기 고분자 반응 활성화 물질의 복합체를 형성하는 단계를 포함하는, 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 세라믹 나노구조체는, Zn, Al, Ni, Mo, Co, Sn, Fe, W, Ti, Mn, Zr 및 Cu로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 산화물, 질화물 또는 황화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 세라믹 나노구조체는 원자층 증착을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 고분자 반응 활성화 물질은 실록산계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실록산계 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸페닐실록산 및 폴리메틸페닐시아노프로필실록산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 고분자 용액 내의 상기 실록산계 고분자의 함량은 0.05wt% 내지 1wt%인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 희생층은 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 희생층과 결합된 베이스 기판을 준비하는 단계는,
    상기 베이스 기판의 상면에 상기 희생층을 형성하는 단계; 및
    상기 희생층과 상기 베이스 기판을 부분적으로 제거하여 상기 트렌치를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서, 상기 트렌치 내에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계는,
    상기 트렌치 내에 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;
    상기 트렌치와 이격된 상기 베이스 기판의 하면에 위상 마스크를 배치하는 단계;
    상기 위상 마스크를 통해 상기 포토레지스트 필름에 광을 조사하는 단계; 및
    상기 노광된 위상 마스크를 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 두께는 10㎛ 내지 20㎛이고, 상기 3차원 다공성 세라믹-고분자 복합체의 칼럼 길이는 30cm 내지 70cm이고, 상기 세라믹 나노구조체의 쉘 두께는 20nm 내지 60nm인 것을 특징으로 하는 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 제조 방법.
  16. 제1항의 가스 크로마토그래피용 마이크로 분별기의 마이크로 칼럼에 기체 혼합물을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 기체 혼합물은 마약류를 포함하는 것을 특징으로 하는 기체 분별 방법.
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