KR20230111033A - 순차적 이중 템플레이팅 기술을 이용한 상호 연결 된 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법 - Google Patents
순차적 이중 템플레이팅 기술을 이용한 상호 연결 된 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
개시된 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법은, 전도성 기판 상에 3차원 고분자 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 고분자 주형 내에 1차 금속을 충진하는 단계, 상기 3차원 고분자 주형을 제거하여 상기 1차 금속을 포함하는 3차원 금속 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 금속 주형을 음극으로 이용하여 전기 도금을 수행하여 상기 3차원 금속 주형의 표면을 따라, 2차 금속을 포함하는 3차원 나노 쉘 구조를 형성하는 단계 및 상기 식각 용액을 이용하여 상기 1차 3차원 금속 주형을 제거하는 단계를 포함한다. 이에 따르면, 이중 템플레이팅과 전기 도금을 이용함으로써, 소재의 제한과 복잡한 공정 없이, 정렬 구조 및 높은 균일성을 갖는 3차원 금속 나노 쉘 구조를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 금속 나노구조 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 순차적으로 진행되는 템플레이팅 기술을 통하여 3차원 금속 나노-쉘 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.
속이 빈 형태의 금속 나노 쉘 구조는 촉매 작용, 센서, 표면 강화 라만 산란 (SERS), 및 광학 분야에서 중요한 응용 가능성을 가지고 있다. 그러나, 고도로 분산되며 정렬된 금속 나노구조 배열을 제조할 수 있는 방법은 매우 드물다. 기존의 보고 된 방법에는 콜로이달 어셈블리, 양극 산화 알루미늄 (AAO) 및 폴리카보네이트 멤브레인의 채널과 같은 희생 템플릿을 이용한 도금법 또는 증착법을 통해 구현되었다.
그러나, 3차원으로 배열 된 금속 나노 쉘 구조 제작을 위한 종래의 방법들은 제한을 가지고 있다. 예를 들어, 전기도금법을 사용하는 경우, 금속 쉘을 코팅하고자 하는 표면이 전기 전도성을 가질 필요가 있으며, 무전해도금법을 이용하는 경우 소재가 정적이며 주형의 표면에 별도의 표면처리를 통해 도금 시드를 형성시켜줄 필요가 있어 공정적으로 구현이 용이하지 않다. 또한, 이빔 박막 증착기 (e-beam evaporator) 또는 스퍼터 (sputter)를 이용하여 증착할 경우, 증착의 방향성이 있어 균일한 두께의 증착이 어려우며, 증착 깊이가 작다.
수 나노미터의 얇은 나노 쉘 구조를 형성하기 위한 다른 방법으로는 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD)이 있으나, 원자층 증착에 사용되는 소스는 높은 휘발성을 가질 필요가 있어 금속 소재로의 적용이 매우 제안적이며, 증착 시 고온과 플라즈마가 요구되므로 주형 소재가 손상되거나 변형되기 쉽다.
이와 같이 균일한 두께로 조절 된 3차원의 금속 나노 쉘 구조를 제조하는 방법은 구조적으로, 또한 소재적으로 매우 제한되어 있다.
(1) W. Dong, H. Dong, Z. Wang, P. Zhan, Z. Yu, X. Zhao, Y. Zhu, N. Ming, Ordered Array of Gold Nanoshells Interconnected with Gold Nanotubes Fabricated by Double Templating, Advanced Materials, 18, 755-759 (2006).
(2) X. Ye, L. Qi, Two-dimensionally patterned nanostructures based on monolayer colloidal crystals: Controllable fabrication, assembly, and applications, Nano today, 6, 608-631 (2011).
(3) J. Zhang, Y. Li, X. Zhang, B. Yang, Colloidal Self-Assembly Meets Nanofabrication: From Two-Dimensional Colloidal Crystals to Nanostructure Arrays, Advanced Materials, 22, 4249-4269 (2010).
본 발명의 일 과제는, 소재적 제한과 공정의 어려움을 개선한 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법은, 전도성 기판 상에 3차원 고분자 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 고분자 주형 내에 1차 금속을 충진하는 단계, 상기 3차원 고분자 주형을 제거하여 상기 1차 금속을 포함하는 3차원 금속 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 금속 주형을 음극으로 이용하여 전기 도금을 수행하여 상기 3차원 금속 주형의 표면을 따라, 2차 금속을 포함하는 3차원 나노 쉘 구조를 형성하는 단계 및 상기 식각 용액을 이용하여 상기 1차 3차원 금속 주형을 제거하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 고분자 주형을 제거하는 단계는, 리모트 플라즈마 식각으로 수행된다.
일 실시예에 따르면, 상기 1차 금속은 전이 금속을 포함하고, 상기 2차 금속은 상기 1차 금속과 다른 전이 금속 또는 귀금속을 적어도 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기 도금은 소정의 전압이 인가되는 작동기와, 상기 작동기보다 작은 크기의 전압이 인가 되거나 전압이 인가되지 않는 휴식기를 포함하는 펄스 전기 도금이다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차 금속은 백금을 포함하며, 상기 작동기의 전압은 -0.08V 내지 －0.12V이고, 상기 작동기의 듀티 비율은 1% 내지 10%이다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차 금속은 백금 및 니켈을 포함하며, 상기 작동기의 전압은 －2.0V 내지 -1.0V 이고, 상기 휴식기의 전압은 －1.0V 내지 +0.5V 이고, 상기 작동기의 듀티 비율은 20% 내지 30%이다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차 금속은 금 및 은을 포함하며, 상기 작동기의 전압은 －1.1V 내지 －0.95V이고, 상기 작동기의 듀티 비율은 1% 내지 5%이다.
일 실시예에 따르면,상기 3차원 고분자 주형을 제거한 이후, 상기 3차원 금속 주형에 pH가 3 내지 5인 약산성 용액을 제공하여 산화막을 제거하는 단계를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 고분자 주형을 제거한 이후, 상기 3차원 금속 주형을 수소 분위기에서의 열처리하는 단계를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 2차 금속은 둘 이상의 금속 성분을 포함하며, 상기 3차원 금속 주형을 제거한 이후, 상기 2차 금속의 일 성분을 제거하여, 상기 3차원 금속 나노 쉘의 표면에 나노기공을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형은, 크기가 10 nm 내지 1,000 nm이고 3차원으로 연결된 기공들을 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 이중 템플레이팅과 전기 도금을 이용함으로써, 소재의 제한과 복잡한 공정 없이, 정렬 구조 및 높은 균일성을 갖는 3차원 금속 나노 쉘 구조를 제조할 수 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법을 도시한 모식도들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법에 사용 가능한 리모트-플라즈마 식각 장치를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료 전지를 도시한 단면도이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 3차원 고분자 주형(a), 니켈이 도금된 3차원 고분자 주형(b), 3차원 고분자 주형이 제거된 3차원 니켈 주형(c), 백금이 도금된 3차원 니켈 주형(d) 및 3차원 니켈 주형이 제거된 백금 나노 쉘 구조(e)의 주사전자현미경 사진들이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 3차원 백금 나노 쉘 구조의 주사전자현미경 사진들이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 백금이 전기도금된 3차원 금속 주형의 주사전자현미경 사진 및 원소분석맵핑 이미지이다.
도 9는 비교예에서 얻어진 금-은 합금이 전기도금된 3차원 금속 주형의 주사전자현미경 사진 및 원소분석맵핑 이미지이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 백금-니켈을 전기도금한 후, 3차원 금속 주형을 제거하여 얻어진 3차원 백금 나노 쉘 구조 주사전자현미경 사진들이다.
도 11은 실시예 3에서 얻어진 3차원 금-은 나노 쉘 구조(AuAg shell) 및 이로부터 은 성분을 제거하여 얻어진 3차원 금 나노 쉘 구조(Au shell)의 주사전자현미경 사진들이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법에 사용 가능한 리모트-플라즈마 식각 장치를 도시한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료 전지를 도시한 단면도이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 3차원 고분자 주형(a), 니켈이 도금된 3차원 고분자 주형(b), 3차원 고분자 주형이 제거된 3차원 니켈 주형(c), 백금이 도금된 3차원 니켈 주형(d) 및 3차원 니켈 주형이 제거된 백금 나노 쉘 구조(e)의 주사전자현미경 사진들이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 3차원 백금 나노 쉘 구조의 주사전자현미경 사진들이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 백금이 전기도금된 3차원 금속 주형의 주사전자현미경 사진 및 원소분석맵핑 이미지이다.
도 9는 비교예에서 얻어진 금-은 합금이 전기도금된 3차원 금속 주형의 주사전자현미경 사진 및 원소분석맵핑 이미지이다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 백금-니켈을 전기도금한 후, 3차원 금속 주형을 제거하여 얻어진 3차원 백금 나노 쉘 구조 주사전자현미경 사진들이다.
도 11은 실시예 3에서 얻어진 3차원 금-은 나노 쉘 구조(AuAg shell) 및 이로부터 은 성분을 제거하여 얻어진 3차원 금 나노 쉘 구조(Au shell)의 주사전자현미경 사진들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법을 도시한 모식도들이다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법에서 고분자 주형을 형성하는 공정을 도시한 단면도들이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법에서 고분자 주형으로부터 3차원 금속 나노 쉘 구조를 형성하는 공정을 도시한 단면도들이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법에서 고분자 주형으로부터 3차원 금속 나노 쉘 구조를 형성하는 공정을 도시한 사시도들이다.
도 1을 참조하면, 전도성 기판(100) 위에 3차원 고분자 주형(120)을 형성한다. 예를 들어, 상기 3차원 고분자 주형(120)은 근접장 나노패터닝(Proximity-field nanopatterning) 기술을 이용하여 형성될 수 있다.
도 1의 (a)를 참조하면, 상기 전도성 기판(100) 위에는, 고분자 주형(120)과 기판 사이 접착력을 높이기 위한 접착막(112)이 배치될 수 있다. 상기 접착막(112)은 개구부(OP)를 가지고, 상기 개구부(OP)를 통해 상기 고분자 주형(120)과 상기 전도성 기판(100)이 접촉할 수 있다.
상기 전도성 기판(100)은 도전성 물질로 이루어지거나, 비도전성 기판 위에 도전층이 형성된 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 기판(100) 또는 상기 도전층은, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 인듐 주석 산화물, 인듐 아연 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 단일층 구조 또는 서로 다른 물질을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 기판(100)의 도전층은 크롬층과 금층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 접착막(112)은 포토레지스트 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 기판(100) 상에 제1 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포할 수 있다. 도포된 상기 제1 포토레지스트 물질을 예를 들면, 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 소프트 베이킹(soft baking)을 수행할 수 있다. 다음으로, 상기 개구부(OP)에 대응하는 영역을 마스킹 한 후, 자외선 등과 같은 광원을 이용하여 노광하고 현상함으로써 비노광 영역을 제거하여 상기 개구부를 형성할 수 있다. 상기 개구부(OP)는 1차 전기도금 공정이 실질적으로 일어나는 영역임과 동시에 최종 구현되는 3차원 나노 쉘 구조의 디멘전(dimension)을 결정 할 수 있다. 다음으로, 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도의 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 하드 베이킹(hard baking) 처리하여 상기 접착막(112)을 형성할 수 있다.
도 1의 (b)를 참조하면, 상기 접착막(112)이 형성된 전도성 기판(100) 위에 포토레지스트막(122)을 형성한다. 상기 포토레지스트막(122)은 상기 개구부를 충진함으로써, 상기 전도성 기판(100)과 접촉할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전도성 기판(100)의 표면에 제2 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포한 후, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 상기 포토레지스트막(122)을 형성할 수 있다.
상기 접착막(112) 및 상기 포토레지스트막(122) 형성을 위한 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 동종 혹은 이종의 포토레지스트 물질을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지 등을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막(112)은 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트막(122)은 약 0.3 ㎛ 내지 1mm의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
상기 포토레지스트막(122)에 3차원 노광을 통해 3차원 고분자 주형(120)을 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 노광은 근접장 나노패터닝(Proximity-field NanoPatterning, PnP) 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크(MK)에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크(MK)를 상기 포토레지스트막(122)에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트막 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크(MK) 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 구조가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 다공성 고분자 구조의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 본 출원에 참조로서 병합되는 논문 J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428; AdV. Mater. 2004, 16, 1369 또는 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크(MK)는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트막이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 고분자 주형(120)이 전도성 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
예를 들면, 3차원 고분자 주형(120)은 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 3차원 고분자 주형(120)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
상기 3차원 고분자 주형(120)에 금속 소재를 전기도금법을 이용해 충진시키기 위한 방법은, 본 출원에 참조로서 병합되는 미국 특허 출원 17/177507 및 대한민국 특허 출원 10-2020-0101854을 참조하여 설명될 수 있으며, 이하에서는 도 2 및 도 3을 참조하여 설명하기로 한다.
도 2 및 도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 3차원 고분자 주형(120)의 기공에 도전성 물질을 충진하여 복합체(130)를 형성한다. 상기 3차원 고분자 주형(120)은 이중 템플레이팅의 1차 주형 역할을 할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전성 물질은 전기도금과 같이 3차원 고분자 주형(120)의 빈 공간을 충진하는 형태로 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 용액 공정, 증착 등 다공성 구조를 충진할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법이 사용될 수 있다.
상기 전기도금에 있어서, 양극, 전해질 용액 및 음극을 포함하는 전해 셀이 사용되며, 3차원 고분자 주형(120)이 형성된 전도성 기판(100)이 음극으로 제공될 수 있다. 상기 전해질 용액은 도전성 물질, 예를 들어 금속의 양이온을 포함하며, 전원을 통해 소정의 전압을 공급하여 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온을 3차원 고분자 주형(120)을 향해 이동시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질 용액은, H2PtCl6, 염화구리, 염화니켈, 염화코발트, KAu(CN)2, KAg(CN)2, CuSO4 등 을 포함할 수 있으나, 이어지는 2차 템플레이팅 후 2차 주형의 효과적인 제거를 위하여, 귀금속류 보다는 반응성이 큰 전이금속류가 선호될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기 도금 수행 전에 3차원 고분자 주형(120)의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이에 따라, 3차원 고분자 주형(120)의 표면이 소수성에서 친수성으로 변환될 수 있으며, 상기 전해질 용액의 상기 금속 양이온의 접근성이 향상될 수 있다.
상기 전기 도금 수행 시, 전압 및/또는 전류의 크기, 공급 시간을 조절하여, 도전성 물질의 충진율을 조절할 수 있다.
도 2 및 3의 (c)를 참조하면, 상기 3차원 고분자 주형을 제거하여, 도전성 소재(1차 금속)로 구성 된 3차원 금속 주형(140)을 형성한다. 상기 3차원 금속 주형(140)은 전기 도금을 위한 2차 주형의 역할을 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 금속 주형(140)은 니켈을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 3차원 고분자 주형(120)은 열처리, 습식 에칭 또는 플라즈마 처리를 통해 제거될 수 있다.
상기 열처리는 약 400 ℃ 내지 약 1,000 ℃ 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 3차원 금속 주형(140)을 이용하여 2차 금속의 전기 도금을 진행하며, 상기 2차 금속의 전기 도금의 균일성을 위하여, 상기 3차원 고분자 주형(120)의 표면에 산화막이 생성되는 것을 방지 또는 최소화하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 3차원 고분자 주형(120)을 제거할 때, 상기 3차원 금속 주형(140)의 산화를 최소화 하기 위한 방법으로 리모트-플라즈마 식각을 이용할 수 있다. 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법에 사용 가능한 리모트-플라즈마 식각 장치를 도시한 모식도이다.
도 4를 참조하면, 리모트-플라즈마 식각은 플라즈마가 발생하는 영역(P1)과 기판(SB)의 식각이 일어나는 영역(P2)이 분리된다. 상기 플라즈마 발생 영역(P1) 내에는 플라즈마 발생을 위하여 고주파 전압을 인가하기 위한 제1 전극(E1)이 배치될 수 있다.
상기 플라즈마 발생 영역(P1)과 상기 식각 영역(P2)의 사이에는 플라즈마 전달 부재(PT)가 배치될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 플라즈마 전달 부재(PT)는 샤워 헤드 형태를 가질 수 있으며, 전원 또는 접지와 연결되어 플라즈마 생성을 위한 제2 전극의 역할을 할 수 있다.
이에 따라, 플라즈마의 생성시 발생하는 열과 UV 등을 기판(SB)으로부터 차단하고, 순수 활성종(pure radicals)이 기판(SB)에 제공될 수 있으며, 기판(SB)의 손상을 최소화할 수 있다. 따라서, 상기 3차원 금속 주형(140)이 과다한 열에 노출되고, 고속의 이온과 충돌하는 것을 방지/최소화하여 상기 3차원 금속 주형(140)의 표면에 산화막이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
다른 방법으로, 상기 3차원 고분자 주형(120)을 제거한 후, 상기 3차원 금속 주형(140)의 산화막을 제거하기 위한 공정을 추가적으로 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 금속 주형(140)을 pH가 3 내지 5인 약산성 용액에 수초에서 수분간 침지하여 산화막을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 약산성 용액은 질산, 염산, 불산 등을 약 10 내지 50%로 희석하여 준비될 수 있다.
다른 방법으로, 상기 3차원 금속 주형(140)을, 약 5~20%(부피비)의 수소와 비활성 기체를 포함하는 환원 분위기에서의 200 ℃ 내지 600 ℃, 약 2시간 내지 6시간 열처리하는 환원 공정을 통해 산화막을 제거할 수 있다.
상기 3차원 금속 주형(140)은, 상기 3차원 고분자 주형(120)의 역상의 형태를 가질 수 있다. 따라서, 상기 3차원 금속 주형(140)은 3차원으로 상호 연결된 기공들을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 금속 주형(140)은 약 10 nm ~ 1,000 nm 사이의 나노미터 스케일 기공들이 3축으로 배열 된 기공 네트워크를 가질 수 있다.
도 2 및 도 3의 (d) 및 (e)를 참조하면, 상기 3차원 금속 주형(140)을 사용하여 2차 템플레이팅 공정을 수행함으로써, 상기 3차원 금속 주형(140)을 형성하는 1차 금속과 상기 3차원 금속 주형(140)을 둘러싸도록 코팅된 2차 금속의 복합체(150)를 형성한다. 다음으로, 상기 3차원 금속 주형(140)을 제거하여, 상기 2차 금속을 포함하는 3차원 나노 쉘 구조(160)를 형성한다.
본 출원에서, "쉘 구조"는 채널(빈 공간)을 둘러싸거나 3차원 금속 주형의 표면을 따라 형성되며 일정 범위의 쉘 두께를 갖는 구조를 의미할 수 있다. 또한, 3차원 나노 쉘 구조는, 복수의 단위 쉘 구조들이 평면 방향 및 수직 방향으로 배열된 것을 의미할 수 있다. 또한, 단위 쉘 구조는 인접하는 단위 쉘 구조와 적어도 일 방향으로 이격되어 단위 쉘 구조들 사이에 기공이 추가로 형성될 수 있다.
상기 2차 금속은 전기 도금을 통해 제공될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 3차원 금속 주형(140)은 전기 도금 공정의 전극 역할을 할 수 있으므로, 전기 도금을 통해 2차 금속을 상기 3차원 금속 주형(140)의 표면에 제공할 수 있다. 상기 전도성 기판(100)은 상기 3차원 금속 주형(140)과 접촉하여 상기 3차원 금속 주형(140)에 전압을 전달하는 역할을 할 수 있다.
상기 2차 금속은 상기 1차 금속과 다른 물질을 적어도 하나 포함한다. 상기 2차 금속은 상기 1차 금속을 제거할 때, 잔류하여야 하므로, 상기 2차 금속은 상기 1차 금속과 식각 선택성이 있는 물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 금속이 니켈 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 상기 2차 금속은 2차 금속은 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄 등을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 2차 금속은 상기 1차 금속과 식각 선택성이 있는 다른 전이 금속을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 1차 금속이 니켈을 포함하는 경우, 상기 2차 금속은 코발트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 2차 금속은 둘 이상의 금속을 포함하는 합금일 수 있다. 상기 합금의 일 성분이 상기 1차 금속과 동일 또는 유사한 식각 특성을 갖는 경우, 상기 1차 금속을 제거하는 과정에서 상기 2차 금속이 부분적으로 제거됨에 따라, 나노 쉘 표면에 추가 나노기공을 포함하는 나노포러스(nanoporous) 나노 쉘 구조를 형성할 수 있다.
상기 3차원 금속 주형(140) 내에 2차 금속을 고르게 전기도금 하기 위하여 최적화된 전기 도금 조건이 필요하다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 금속 주형(140)의 나노 구조 표면에 우수한 막질로 균일하게 2차 금속을 도금하기 위하여 펄스 전기도금(pulse-electroplating)을 사용한다.
일정한 전류 또는 전압을 일정 시간 동안 인가하여 전기도금 하는 방식의 경우 금속 이온의 증착이 발생하는 전해질과 목표 샘플 표면 경계에서 금속 이온 농도의 구배가 발생하여 도금의 조성 및 속도, 막질이 달라질 수 있다.
펄스 전기도금은 특정 시간 동안 전압 혹은 전류를 걸어주었다가 이후 특정 시간 동안 전압 및 전류를 차단하거나 역으로 걸어주는 것을 한 사이클로 반복한다. 따라서 전기도금의 전압 및 전류조건과 더불어 펄스 도금에서의 한 사이클의 시간 및 전압을 걸어주는 시간의 비율 등을 조절하여 전기도금 막질의 향상을 가져올 수 있다. 금속 이온 농도 구배는 목표 구조가 미세할수록 증가하는데, 펄스 전기도금에 따라 인가 시간 이후 일정한 휴식기를 가질 경우, 전해조의 금속 이온 농도가 균일해 질 수 있는 시간이 제공될 수 있다.
펄스 전기도금을 결정하는 변수로는 인가 전압에 따라서도 달라질 수 있으나 일반적으로 전압 혹은 전류를 인가하는 작동기와 휴식기를 한 사이클로 하는 주기 (period) 시간과 주기 시간 대비 작동기에 해당하는 비율인 duty cycle 로 결정될 수 있다. 예를 들어, 주기는 0.1초 내지 30초로 설정할 수 있으며, 듀티 비율 (duty cycle, 작동기/[작동기+휴식기])은 1% 내지 70% 의 비율로 설정할 수 있다. 그러나 펄스 전기도금 조건은 목표하는 소재 및 구조에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 백금을 코팅하는 경우, 작동기의 전압은, -0.08V 내지 ―0.12V일 수 있으며, 작동기의 듀티 비율은 1% 내지 10%일 수 있다. 보다 바람직하게, 작동기의 전압은 -0.08V 내지 -0.1V이고, 듀티 비율은 1% 내지 3%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 휴식기 동안 전압이 인가되지 않을 수 있다(0V 전압을 인가). 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 휴식기 동안 소정의 전압이 인가될 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 금속을 도금하여 합금을 형성하는 경우, 합금을 구성하는 금속 이온의 전기화학 평형전압에 기초하여 각 이온이 증착될 수 있는 상대적으로 낮은 전압을 설정하여 휴식기 동안 인가시킬 수도 있다.
예를 들어, 백금-니켈의 합금의 경우, 작동기는 -2.0 ~ -1.0V 범위의 전압이 사용될 수 있으며, 휴식기는 -1.0V ~ +0.5V 의 전압이 사용될 수 있다. 또한, 작동기의 듀티 비율은 20% 내지 30%일 수 있다.
예를 들어, 금-은 합금의 경우, 작동기는 -1.1 ~ -0.95V 범위의 전압이 사용될 수 있으며, 작동기의 듀티 비율은 1% 내지 5%일 수 있다.
상기 3차원 금속 주형(140)을 제거하기 위하여 습식 식각이 사용될 수 있다. 상기 습식 식각은 상기 1차 금속과 상기 2차 금속의 식각 선택성을 고려하여 다양한 소재로 진행될 수 있다. 예를 들어, 염산(Hydrochloric acid, HCl)은 Al, Cr, Cu, Ni, Ti 등의 소재에 대하여 높은 식각율(etch ratio)을 갖고, Au, Ag, Pd 등의 귀금속 소재에 대하여 낮은 식각율을 가질 수 있다. 또한, 불산(Hydrofluoric acid, HF)은 GaAs, Ni, Ti 등에 대하여 높은 식각율을 갖고, 이 외의 Cu 등에 대하여 낮은 식각율을 가질 수 있다. 이와 같이 식각용액에 대한 금속의 반응성에 따라 1차 금속, 2차 금속 및 식각 용액을 선택 및 조합할 수 있다.
상기 3차원 금속 나노 쉘 구조(160)의 응용처에 따라 다양한 물질을 포함할 수 있으며, 단일 금속뿐만 아니라 2종 이상의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기기 2차 금속은 백금-니켈 합금, 금-은 합금 등을 포함할 수 있으며, 이 외에도 전기도금이 가능한 모든 2종 이상의 합금을 상기 2차 금속으로 코팅할 수 있다.
상기 2차 금속이 합금(둘 이상의 금속 성분)을 포함할 경우, 필요에 따라 합금 소재의 일부를 선택적으로 제거하는 탈성분부식(dealloying)을 활용하여 나노 쉘에 추가 나노기공을 형성시킬 수 있다. 상기 추가 나노기공은 합금의 구성요소, 비율 등에 따라 1nm 이하 부터 50 nm 이상까지 포함할 수 있다.
상기 합금 소재의 탈성분부식은 1차 금속을 제거할 때 함께 수행되거나, 별도의 공정으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 금속 주형(140)이 니켈을 포함하고, 상기 2차 금속이 백금-니켈 합금을 포함할 경우, 상기 3차원 금속 주형(140)을 염산으로 제거할 수 있으며, 상기 2차 금속의 니켈 성분이 함께 제거되어 표면에 나노 기공을 갖는 3차원 나노 쉘 백금 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 금속 주형(140)이 니켈을 포함하고, 상기 2차 금속이 금-은 합금을 포함할 경우, 상기 3차원 금속 주형(140)을 염산으로 제거할 수 있으며, 상기 2차 금속의 은 성분은 질산으로 제거함으로써, 표면에 나노 기공을 갖는 3차원 나노 쉘 금 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 종래의 기술보다 간편한 공정을 이용하여 높은 균일도를 갖는 금속의 3차원 나노 쉘 구조를 형성할 수 있으며, 적용 가능한 소재를 확장할 수 있다.
상기 3차원 금속 나노 쉘 구조는, 촉매, 이차 전지, 연료 전지, 열전 소자 등에 활용될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 연료 전지를 도시한 단면도이다.
도 5를 참조하면, 고분자 전해질 연료 전지는, 연료 전극(10), 공기 전극(30), 상기 연료 전극(10)과 상기 공기 전극(30) 사이에 배치되는 전해질(20)을 포함한다.
상기 연료 전극(10)에는 수소 연료가 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 연료 전극(10)은 애노드로 작동할 수 있다.
상기 공기 전극(30)에는 산소가 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 산소는 공기에 포함되어 제공될 수 있다.
상기 연료 전극(10)을 통과한 수소 또는 수소 이온은, 상기 전해질(20) 또는 상기 공기 전극(30)에서 산소와 반응하여, 물이 생성될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질(20)은 고분자 필름을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예들에 따른 3차원 금속 나노 쉘 구조는 상기 연료 전극(10) 또는 상기 공기 전극(30)에 적용될 수 있다.
상기 3차원 금속 나노 쉘 구조는, 정렬된 형태로 분포된 미세 기공들을 포함하여, 넓은 비표면적을 가지며, 물질 전달 속도가 빠르다. 따라서, 연료 개질 효율 및 연료 반응 효율을 증가시킬 수 있으며, 연료 전지 셀 체결시 발생하는 고압 조건에서도 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 전극의 제조예 및 성능에 대해 보다 상세히 설명한다. 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 3차원 금속(백금, 금 및 합금) 나노 쉘 구조 제조
1. 근접장 나노패터닝 기술을 이용한 고분자 기반의 3차원 고분자 주형 제조
SiO2/Si 기판 위에 이빔 증착기를 이용하여 0.5~0.7 Å/s 의 증착 속도로 Cr 5 nm 와 Au 50 nm를 증착한다. Au 가 증착 된 표면에 산소 플라즈마를 이용하여 표면처리를 한 후, 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅 하고 핫 플레이트에서 65℃로 2분, 95℃로 3분 동안 가열한다. 다음으로 1차 전기도금이 이루어지는 타겟 표면이 가려지는 크롬마스크를 올리고 365 nm 파장의 UV 램프를 1분 동안 조사한다. 이 후 95 ~ 120℃에서 3분 간 가열하여 개구 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 크롬마스크에 의해 가려진 개구 영역은 현상액에(상품명: SU-8 Developer, Micro Chem사 제조) 30 분 이상 담구어 지워낸 후, 에탄올에서 30 분 이상 담구어 잔여 용매를 세척한다. 이후, 120℃에서 5 분 간 가열하여 하드베이킹 시킨다. 개구 영역을 포함하는 가교 된 포토레지스트가 도포 된 기판 위에 포토레지스트(SU-8 10)를 2,000 rpm 으로 30초 간 스핀코팅 한 후, 핫 플레이트 상에서 65 ℃ 및 95 ℃로 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 사각배열의 원기둥 형상의 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 x, y 축으로 각각 600 nm 의 주기를 가지며 원기둥의 높이는 420 nm이다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 약 10 mj 로 조사한 후, 65 ℃에서 6분 간 가열하여 현상시킴으로써 약 200-300 nm 크기의 기공이 3 축으로 배열 된 3차원 고분자 나노구조를 제작하였다.
2. 1차 템플레이팅을 통한 다공성 니켈 나노구조 형성
상기 3차원 고분자 나노구조 내에 전기 도금을 통해 니켈을 일정 높이까지 충진시켰다. 니켈 전기도금조(한텍 PMC사 제조)에 상대전극은 니켈판(Plate)을 사용하였다. -2 mA/㎠의 전류밀도를 5초 동안 걸어준 후 5초 동안 0 mA/㎠ 로 쉬어주는 것을 한 주기로 하는 펄스 도금을 사용하여 약 3 ~ 5 ㅅm의 두께까지 전기도금을 진행하였다.
이 후, O2, N2, CF4의 가스를 이용한 리모트-플라즈마 식각 장치(모델명: STP compact, Muegge사 제조)를 통해 3차원 고분자 주형을 제거함으로써 역상의 3차원 니켈 나노구조체를 수득하였다.
3-1. 2차 템플레이팅을 통한 3차원 백금 나노 쉘 구조 제조
상기 3차원 니켈 나노구조체를 톨루엔, 이소프로필알콜 (Isopropyl Alcohol, IPA), 및 증류수의 순서로 약 5분 씩 소니케이션을 거쳐 세척한 후 건조하였다. 이 후, 친수성 향상을 위하여 산소 플라즈마를 1분 이내로 처리하였다. 다음으로, 전기도금조는 0.01M의 H2PtCl6 로 구성하고, 상대 전극은 Pt wire 및 기준 전극은 Ag/AgCl(KOH saturated) 전극을 사용하여 펄스 전기 도금을 진행하였다. 작동기의 전압은 -0.05 ~ -0.2V 범위에서 인가되었으며, 듀티비를 조절하여 다양한 샘플을 제작하였다.
다음으로, 백금이 전기도금된 3차원 금속 주형을 희석된 저농도의 염산(HCl) 용액에 침지하여 상기 3차원 금속 주형(니켈)을 제거하고, 3차원 백금 나노 쉘 구조를 얻었다(실시예 1).
3-2. 2차 템플레이팅을 통한 3차원 백금-니켈 나노 쉘 구조 제조
백금-니켈 합금 도금을 위하여 전기도금조는 0.01M의 H2PtCl6, 0.05M NiCl2 6H2O로 구성하고, 상대 전극은 Pt wire 및 기준 전극은 Ag/AgCl(KOH saturated) 전극을 사용하여 펄스 전기 도금을 진행하였다. 작동기의 전압은 -0.5 ~ -2.0V 범위에서 인가되었으며, 2 초의 작동기와 5초의 휴식기로 진행하였다.
다음으로, 백금-니켈이 전기도금된 3차원 금속 주형을 희석된 저농도의 염산(HCl) 용액에 침지하여 상기 3차원 금속 주형 및 합금의 니켈 성분을 제거하고, 3차원 백금 나노 쉘 구조를 얻었다(실시예 2).
3-3. 2차 템플레이팅을 통한 3차원 금-은 나노 쉘 구조 제조
금-은 합금도금을 위하여 전기도금조는 0.02M의 KAu(CN)2, 0.25M Na2CO3, 0.03M KAg(CN)2로 구성하고, 상대 전극은 Pt wire 및 기준 전극은 Ag/AgCl(KOH saturated) 전극을 사용하여 펄스 전기 도금을 진행하였다. 작동기의 전압은 -0.95 ~ -1.1V 범위에서 인가되었으며, 0.2 초의 작동기와 15초의 휴식기로 진행하였다.
다음으로, 금-은이 전기도금된 3차원 금속 주형을 희석된 저농도의 염산(HCl) 용액에 침지하여 상기 3차원 금속 주형(니켈)을 제거하여 3차원 금-은 합금 나노 쉘 구조를 형성하였다. 다음으로, 10% 질산 용액 2시간 침지하여 은 성분을 제거하였다(실시예 3).
비교예
비교예로서, 3차원 고분자 주형에 니켈을 전기도금한 후, 상기 3차원 고분자 주형을 반응성 이온 식각(RIE)으로 제거하였다. 다음으로, 3-3과 동일한 방법으로 금-은 합금을 전기도금하였다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 3차원 고분자 주형(a), 니켈이 도금된 3차원 고분자 주형(b), 3차원 고분자 주형이 제거된 3차원 니켈 주형(c), 백금이 도금된 3차원 니켈 주형(d) 및 3차원 니켈 주형이 제거된 백금 나노 쉘 구조(e)의 주사전자현미경 사진들이다. 도 6에 도시된 실시예에서, 백금 도금시 작동기의 전압은 -0.09V 이었고, 0.2 초의 작동기와 9.8초의 휴식기로 진행하였다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 1(3-1)을 통해 균일한 3차원 백금 나노 쉘 구조를 얻은 것을 확인할 수 있다.
도 7은, 실시예 1에서 얻어진 3차원 백금 나노 쉘 구조의 주사전자현미경 사진들이다. 도 7을 참조하면, 균일도 높은 3차원 백금 나노 쉘 구조를 얻기 위해서 적정한 전압(-0.1V 내지 -0.09V) 및 듀티비(10% 또는 2%)가 필요한 것을 확인할 수가 있다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 백금이 전기도금된 3차원 금속 주형의 주사전자현미경 사진 및 원소분석맵핑 이미지이다. 도 8을 참조하면, 3차원 니켈 주형의 표면에 백금이 쉘 형태로 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 9는 비교예에서 얻어진 금-은 합금이 전기도금된 3차원 금속 주형의 주사전자현미경 사진 및 원소분석맵핑 이미지이다. 도 9를 참조하면, 반응성이온식각을 사용할 경우, 니켈 나노구조 표면에 금-은 합금이 고르게 코팅되지 못하고 상단부에 응집물처럼 도금되었다. 이러한 결과는 산화막(O 성분)의 증가에 의한 것이며, 이 상태에서 3차원 금속 주형을 제거할 경우 쉘의 형태가 변형되거나 손상될 수 있다.
도 10은 실시예 2에서 얻어진 백금-니켈을 전기도금한 후, 3차원 금속 주형을 제거하여 얻어진 3차원 백금 나노 쉘 구조 주사전자현미경 사진들이다. 도 11은 실시예 3에서 얻어진 3차원 금-은 나노 쉘 구조(AuAg shell) 및 이로부터 은 성분을 제거하여 얻어진 3차원 금 나노 쉘 구조(Au shell)의 주사전자현미경 사진들이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 합금 도금 후 일부 성분을 제거함으로써, 표면에 나노기공이 형성된(nanoporous) 나노 쉘 구조를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 순차적 이중 템플레이팅을 이용한 금속 3차원 나노 쉘 제조 방법은 스퍼터링 및 금속 원자층 증착과 같은 기존 제조법의 소재적, 구조적 한계를 넘어 전기도금이 가능한 다양한 금속 소재를 적용할 수 있으며, 전기도금은 산업 친화적이며 대량 생산에 적합한 기술이므로 3차원 금속 나노 쉘 구조의 활용도를 확장할 수 있다. 상기 3차원 금속 나노 쉘 구조는 촉매, 열전 재료, 전지 재료, 전극 재료, 광학 재료, 기계적 특성 강화 소재 등으로 사용될 수 있다.
Claims (11)
- 전도성 기판 상에 3차원 고분자 주형을 형성하는 단계;
상기 3차원 고분자 주형 내에 1차 금속을 충진하는 단계;
상기 3차원 고분자 주형을 제거하여 상기 1차 금속을 포함하는 3차원 금속 주형을 형성하는 단계;
상기 3차원 금속 주형을 음극으로 이용하여 전기 도금을 수행하여 상기 3차원 금속 주형의 표면을 따라 2차 금속을 포함하는 3차원 나노 쉘 구조를 형성하는 단계; 및
상기 식각 용액을 이용하여 상기 1차 3차원 금속 주형을 제거하는 단계를 포함하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 3차원 고분자 주형을 제거하는 단계는, 리모트 플라즈마 식각으로 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 1차 금속은 전이 금속을 포함하고, 상기 2차 금속은 상기 1차 금속과 다른 전이 금속 또는 귀금속을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전기 도금은 소정의 전압이 인가되는 작동기와, 상기 작동기보다 작은 크기의 전압이 인가 되거나 전압이 인가되지 않는 휴식기를 포함하는 펄스 전기 도금인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 2차 금속은 백금을 포함하며, 상기 작동기의 전압은 -0.08V 내지 -0.12V이고, 상기 작동기의 듀티 비율은 1% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 2차 금속은 백금 및 니켈을 포함하며, 상기 작동기의 전압은 -2.0V 내지 -1.0V 이고, 상기 휴식기의 전압은 -1.0V 내지 +0.5V 이고, 상기 작동기의 듀티 비율은 20% 내지 30% 인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 2차 금속은 금 및 은을 포함하며, 상기 작동기의 전압은 -1.1V 내지 -0.95V이고, 상기 작동기의 듀티 비율은 1% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 3차원 고분자 주형을 제거한 이후, 상기 3차원 금속 주형에 pH가 3 내지 5인 약산성 용액을 제공하여 산화막을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 3차원 고분자 주형을 제거한 이후, 상기 3차원 금속 주형을 수소 분위기에서의 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2차 금속은 둘 이상의 금속 성분을 포함하며, 상기 3차원 금속 주형을 제거한 이후, 상기 2차 금속의 일 성분을 제거하여, 상기 3차원 금속 나노 쉘의 표면에 나노기공을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 3차원 다공성 주형은, 크기가 10 nm 내지 1,000 nm이고 3차원으로 연결된 기공들을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 나노 쉘 구조의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR101691969B1 (ko) | 2015-06-08 | 2017-01-02 | 한국과학기술원 | 3차원 금속 복합체 및 이의 제조 방법 |
| KR101994680B1 (ko) | 2016-09-09 | 2019-07-01 | 한국과학기술원 | 3차원 나노구조체, 그 제조방법 및 3차원 나노구조체를 포함하는 연료 전지 |
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2022
- 2022-01-17 KR KR1020220006742A patent/KR20230111033A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101691969B1 (ko) | 2015-06-08 | 2017-01-02 | 한국과학기술원 | 3차원 금속 복합체 및 이의 제조 방법 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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