KR20220135400A - 정렬된 3차원 나노구조의 전이금속 고용체를 포함하는 전기화학 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents
정렬된 3차원 나노구조의 전이금속 고용체를 포함하는 전기화학 촉매 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
개시된 전기화학 촉매는, 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들과 상기 기공들을 둘러싸는 전이금속 고용체에 의해 정의되는 3차원 나노구조를 포함하며, 두께가 5㎛ 내지 9㎛인 필름 형태를 갖는다. 상기 전기화학 촉매는, 활성 표면이 크게 증가되고, 나노구조 소재에서의 촉매 성능향상 효과를 벌크 규모로 확장시킴에 따라, 우수한 촉매 특성을 가질 수 있다. 또한, 우수한 전기적 특성과 기계적 특성을 가짐에 따라, 별도의 지지체나 전극 없이 그 자체로 촉매와 전기전도체 역할을 동시에 수행함으로써, 우수한 촉매 시스템을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 전기화학 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 정렬된 3차원 나노구조의 전이금속 고용체를 포함하는 전기화학 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
서브 마이크론 이하의 3차원 나노구조를 갖는 다공성 소재들은 같은 질량/부피 대비 소재가 포함할 수 있는 표면적이 매우 크기 때문에 높은 표면 밀도가 필요한 촉매/에너지/환경 등의 응용분야에서 활용 될 수 있으며 (비특허문헌 1-4), 다양한 응용분야에서 우수한 내구성을 확보할 수 있으며 (비특허문헌 5), 새로운 형태의 물리적 특성을 확보할 수도 있다 (특허문헌 1-2).
특히 정렬된 3차원 나노구조를 갖는 소재들은 그 전기적 특성이 다른 나노구조 소재들에 비해 우수하여, 다양한 목적을 갖는 전극으로써 활용이 가능하며, 전류를 수집하는 커런트 컬랙터 (Current collector) (비특허문헌 2, 3), 전자 소자 (비특허문헌 6) 등의 다양한 응용처로 활용 가능하다.
전이금속 소재들은 일정한 비율로 고용체를 형성하였을 때에 전기화학 촉매 특성이 기존의 값비싼 백금 (Pt)등의 귀금속을 사용할 때의 전기화학 촉매 특성에 가까울 정도로 높은 성능을 갖고 있는 것으로 알려져 있다 (비특허문헌 7).
하지만 기존의 알려진 소재들은 그 크기의 한계로 실용화되기 힘들거나 (비특허문헌 7), 니켈 폼 (Ni_foam)등의 다공성 전극 위에 촉매 소재를 얹어서 활용하여야 하는 단점이 존재한다 (비특허문헌 8). 다공성 전극 지지체는 그 자체로 상당한 무게를 차지하게 되므로, 소재의 실용화에 있어 그 자체로 단점이 될 수 있다.
본 발명에서는 기존의 문제점들을 해결하는 수단을 제공하는 것을 목표로 하여, 3차원 나노구조를 통해 기존의 나노소재에서의 촉매 성능향상 효과를 벌크 규모로 확장시킬 수 있으며 (나노벌크화), 우수한 전기적 특성을 통해 지지체가 없는 소재 그 자체로 촉매와 전기전도체 역할을 동시에 갖는 소재 (다기능성)를 제공한다.
(1) Nano Energy, 54, 184-191 (2018)
(2) International Journal of Hydrogen Energy, 44, 28143-28150 (2019)
(3) Advanced Energy Materials, 9, 1900029 (2019)
(4) PNAS, 117, 5680-5685 (2020)
(5) Small, 14, 1802239 (2018)
(6) Nanoscale, 10, 3046-3052 (2018)
(7) Advanced Functional Materials, 29, 1903747 (2019)
(8) Nano Energy, 27, 247-254 (2016)
본 발명의 일 과제는, 주기적인 구조를 갖는 3차원 나노구조를 통해 개선된 촉매 성능 및 기계적 성능을 갖는 전기화학 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 전기화학 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 전기화학 촉매는, 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들과 상기 기공들을 둘러싸는 전이금속 고용체에 의해 정의되는 3차원 나노구조를 포함하며, 두께가 5㎛ 내지 9㎛인 필름 형태를 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 고용체는 Ni, Mo, Co, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Mn, Cu, Pt, Au 및 Ru에서 선택된 둘 이상의 조합을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 고용체는 니켈 및 몰리브덴을 65:35 내지 75:25의 원자비로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학 촉매의 제조 방법은, 기판 상에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형의 기공 내에 전이금속 고용체를 충진하는 단계 및 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 역상의 3차원 나노구조 다공성 구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체는 두께가 5㎛ 내지 9㎛인 필름 형태를 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 고용체는 전기화학 도금을 통해 충진된다.
일 실시예에 따르면, 전기화학 촉매의 제조 방법은, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체에 주사 전위(voltage sweep) 속도가 1 mV/s 내지 30 mV/s이고, 최대 전류가 -80 mA/cm2 이상이도록 전압을 인가하는 활성화 단계를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 활성화 단계는 10회 이상 반복 수행된다.
일 실시예에 따르면, 상기 활성화 단계는 25회 이상 반복 수행된다.
일 실시예에 따르면, 상기 활성화 단계에서 최대 전류는 -100 mA/cm2 이상이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 전기화학 촉매는 활성 표면이 크게 증가되고, 나노구조 소재에서의 촉매 성능향상 효과를 벌크 규모로 확장시킴에 따라(나노벌크화), 우수한 촉매 특성을 가질 수 있다. 또한, 우수한 전기적 특성과 기계적 특성을 가짐에 따라, 별도의 지지체나 전극 없이 그 자체로 촉매와 전기전도체 역할을 동시에 수행함으로써(다기능성), 우수한 촉매 성능을 가질 수 있다. 따라서, 다양한 응용 분야에서 나노구조를 실용화할 수 있으며, 나녹조의 설계를 통해 각 응용분야에 최적화된 구조를 설계 및 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조의 전기화학 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조의 전기화학 촉매의 제조 방법에서, 3차원 나노 구조를 형성하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 전이금속 고용체(NiMo)의 3차원 나노구조의 XPS 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 전이금속 고용체(NiMo)의 3차원 나노구조의 TEM(투과전자현미경) 분석 이미지이다.
도 5는 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 본 발명의 실시예 1 내지 3의 3차원 나노구조들(10㎛/7㎛/4㎛ 3D NiMo)과 비교예 1 및 2(2D NiMo, Pt/C)의 전류를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 LSV 반복에 따라 본 발명의 실시예 2의 나노구조의 전류를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 7은 활성화된 실시예 2의 나노구조의 전류를 시간대전류법(chronoamperometry)에 따라 측정하여 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 나노구조를 활성화(LSV 25회 반복) 전후로 XPS 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 LSV를 통해 활성화된 실시예 2의 나노구조와 비교예 3 및 비교예 4의 전류를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조의 전기화학 촉매의 제조 방법에서, 3차원 나노 구조를 형성하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 전이금속 고용체(NiMo)의 3차원 나노구조의 XPS 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 전이금속 고용체(NiMo)의 3차원 나노구조의 TEM(투과전자현미경) 분석 이미지이다.
도 5는 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 본 발명의 실시예 1 내지 3의 3차원 나노구조들(10㎛/7㎛/4㎛ 3D NiMo)과 비교예 1 및 2(2D NiMo, Pt/C)의 전류를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 LSV 반복에 따라 본 발명의 실시예 2의 나노구조의 전류를 측정하여 도시한 그래프이다.
도 7은 활성화된 실시예 2의 나노구조의 전류를 시간대전류법(chronoamperometry)에 따라 측정하여 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 2의 나노구조를 활성화(LSV 25회 반복) 전후로 XPS 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 LSV를 통해 활성화된 실시예 2의 나노구조와 비교예 3 및 비교예 4의 전류를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 정렬된 3차원 나노구조의 전이금속 고용체를 포함하는 전기화학 촉매 및 그 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조의 전기화학 촉매의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노구조의 전기화학 촉매의 제조 방법에서, 3차원 나노 구조를 형성하는 단계를 설명하기 위한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 기판 상에 포토레지스트 막(120)을 형성한다.
상기 기판은 베이스 기판(100) 위에 배치된 도전층(111)을 포함할 수 있다. 상기 도전층(111) 위에 접착막(112)을 형성한다. 예를 들어, 상기 접착막(112)은 개구 영역을 포함할 수 있다. 상기 접착막(112)과 상기 도전층(111) 위에 포토레지스트 막(120)을 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판(100)은, 유리, 실리콘, 쿼츠, 고분자 등과 같은 비도전성 물질을 포함할 수 있으며, 상기 도전층(111)은 금속을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 기판은 전체적으로 도전성을 가질 수도 있다.
예를 들어, 상기 도전층(111)은 이후에 형성되는 3차원 나노구조 전기화학 촉매의 화학적, 물리적 특성을 유지하면서 용이하게 제거될 수 있는 물질로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전층(111)은 티타늄, 크롬, 금, 은 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전층(111)은, 전기도금을 위해 충분히 높은 전기 전도도를 가질 수 있도록 10 nm 내지 100 nm 또는 그 이상의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 접착막(112)은 포토레지스트 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판 상에 제1 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포할 수 있다. 도포된 상기 제1 포토레지스트 물질을 예를 들면, 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 예비 열처리를 수행할 수 있다. 다음으로, 상기 개구부에 대응하는 영역을 마스킹 한 후, 자외선 등과 같은 광원을 이용하여 노광하고 현상(식각)함으로써 비노광 영역을 제거하여 상기 개구부를 형성할 수 있다. 다음으로, 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도의 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 하드 베이킹(hard baking) 처리하여 상기 접착막(112)을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 제조 방법은 상기 접착막(112)을 이용하는 구성에 한정되지 않으며, 상기 접착막(112)은 필요에 따라 생략될 수도 있다.
상기 포토레지스트 막(120)은 상기 개구부를 충진함으로써, 상기 기판의 도전층(111)과 접촉할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착막(112) 및 상기 도전층(111)의 노출된 상면 상에 제2 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포한 후, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 상기 포토레지스트 막(120)을 형성할 수 있다.
상기 접착막(110) 및 상기 포토레지스트 막(120)을 형성하기 위하여 동종 혹은 이종의 포토레지스트 물질을 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 물질은 전자기 방사에 노광되어 화학적 또는 물리적 변화를 가져오는 감광 물질로서, 전자기 방사를 흡수함으로써 화학 식각이 가능하게 되거나 가능하지 않게 되는 물질 또는 전자기 방사를 흡수함으로써 용매와 같은 화학시약에 용해될 수 있게 되거나 용해되지 않게 되는 감광 물질이면 어느 것이든 가능하다.
예를 들어, 상기 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 물질로서 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지 등을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막(112)은 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트 막(120)은 약 0.1 ㎛ 내지 1mm의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 그러나, 상기 포토레지스트 막(120)의 두께는 이에 한정되지 않으며, 형성하고자 하는 전기화학 촉매의 두께에 따라 달라질 수 있다.
도 1의 (b), (c) 및 도 2의 (c)를 참조하면, 상기 포토레지스트 막(120)을 노광하고, 현상하여 3차원 다공성 주형(130)을 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 막(120)에는 3차원 분포 광을 제공한다. 상기 3차원 노광은 근접장 나노패터닝(Proximity-field NanoPatterning, PnP) 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크(MK)에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크(MK)를 상기 포토레지스트 막에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트 막 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크(MK) 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 구조가 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트 막(120)이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(130)을 얻을 수 있다 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 PnP 기술에 의해 형성될 수 있으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 3차원 다공성 주형(130)은, 간섭리소그래피(Interference Lithography), 직접 레이저 인쇄(Direct Laser Writing), 이광자 리소그래피(2-photon Lithography) 등의 광학적 패터닝 방법으로 형성되거나, 콜로이달 자가조립(Colloidal Self-assembly), 블록공중합체(Block-copolymer) 등을 이용하는 물리적 적증 방법에 의해 형성될 수 있다.
도 1의 (d) 및 도 2의 (d)를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형(130)의 기공에 도전성 물질을 충진하여, 3차원 나노구조 도전체를 포함하는 복합체(132)를 형성한다.
예를 들어, 상기 도전성 물질은 전기도금, 무전해도금, 전기화학도금 등과 같은 도금에 의해 제공될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 전기화학도금을 통해 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 용액 공정, 증착 등 다공성 구조를 충진할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법이 사용될 수 있다.
상기 전기화학도금에 있어서, 작동 전극, 기준 전극, 상대 전극 및 전해질을 포함하는 전해 셀이 사용되며, 3차원 다공성 주형(130) 하부의 도전층(111)이 작동 전극으로 제공될 수 있다. 상기 전해질 용액은 도전성 물질, 예를 들어 금속의 양이온을 포함하며, 전원을 통해 소정의 전압을 공급하여 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온을 3차원 다공성 주형(130)을 향해 이동시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질 용액은, 전기화학도금을 통해 다공성 주형을 충진하고자 하는 소재군에 따라 다를 수 있으며, NiSO4·6H2O, Na2MoO4·2H2O, H2PtCl6, 황산구리, 염화구리, 염화니켈, CoSO4, PdCl2, RuCl3, KAu(CN)2, 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기화학도금에 있어서, 상기 기판의 도전층(111)이 작동 전극으로 이용될 수 있다. 따라서, 상기 접착막(112)이 배치되지 않은 영역에 선택적으로 상기 도전성 물질이 충진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기화학 도금 수행 전에 3차원 다공성 주형(130)의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(130)의 표면이 소수성에서 친수성으로 변환될 수 있으며, 상기 전해질 용액의 상기 금속 양이온의 접근성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노구조 도전체는 전이금속 고용체를 포함한다. 예를 들어, 상기 전이금속 고용체는 Ni 및 Mo를 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 전이금속 고용체는 다양한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 고용체는 Ni, Mo, Co, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Mn, Cu, Pt, Au 및 Ru에서 선택된 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 고용체는 NiMoCo, NiCo, NiMoW, NiW, NiFe 등과 같은 니켈 기반 고용체, CoSn, CoSnZn 등과 같은 코발트 기반 고용체를 포함할 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 고용체는 니켈 및 몰리브덴을 60:40 내지 80:20의 원자비로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 65:35 내지 75:25의 원자비로 포함할 수 있다. 상기 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 전이금속 고용체는 상기 범위에서 우수한 촉매 성능을 가질 수 있다.
상기 전기화학 도금 수행 시, 전압 및/또는 전류의 크기, 공급 시간을 조절하여, 도전성 물질의 충진율을 조절할 수 있으며, 이에 따라 상기 3차원 나노구조 도전체의 두께(필름 두께)가 조절될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노구조 도전체의 두께는 약 5㎛ 내지 약 9㎛일 수 있다. 상기 범위에서 전하 전달 저항(charge transfer resistance)이 최소화됨에 따라 우수한 성능의 전기화학촉매가 얻어질 수 있다.
도 1의 (e) 및 도 2의 (e)를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 필름 형태의 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)를 형성한다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)는 전이금속 고용체를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 고용체를 포함하는 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)는, 활성 표면이 크게 증가되고, 나노구조 소재에서의 촉매 성능향상 효과를 벌크 규모로 확장시킴에 따라(나노벌크화), 우수한 촉매 특성을 가질 수 있다. 또한, 우수한 전기적 특성과 기계적 특성을 가짐에 따라, 별도의 지지체나 전극 없이 그 자체로 촉매와 전기전도체 역할을 동시에 수행함으로써(다기능성), 우수한 촉매 성능을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형은 라디칼 에칭, 열처리, 습식 에칭 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 등에 의해 제거될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)의 산화를 억제하기 위하여 상기 3차원 다공성 주형은 라디칼 에칭에 의해 제거될 수 있다.
상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)는, 상기 3차원 다공성 주형의 역상의 형태를 가질 수 있다. 따라서, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)는 3차원으로 연결된 기공들을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다.
도 1의 (f)를 참조하면, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)를 상기 기판으로부터 분리할 수 있다,
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형을 제거한 이후에 상기 기판(100)의 도전층(111)을 제거할 수 있다. 상기 도전층(111)은 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)와 접촉한다. 따라서, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)와 결합된 기판을 불산, 염산, 질산 또는 수산화칼륨 용액 등과 같은 식각액에 침지할 경우, 상기 도전층(111)이 용해되어 상기 기판과 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)가 분리될 수 있다.
따라서, 상면과 하면이 모두 오픈된 필름 형태의 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)를 얻을 수 있으며, 촉매로서 활용시 내부로의 물질 전달 효율을 증가시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들을 이에 한정되지 않으며, 필요에 따라, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)는 기판과 결합된 상태로 이용될 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체(140)는 전기화학적 활성화(고전류로 주사 전위 인가를 반복)를 통해, 표면 산화물을 제거(환원)함으로써 향상된 촉매 성능을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학적 활성화는 주사 전위(voltage sweep) 속도가 1 mV/s 내지 30 mV/s이고, 최대 전류가 -80 mA/cm2 이상이도록 인가될 수 있으며, 바람직하게 최대 전류가 -100 mA/cm2 이상이도록 인가될 수 있다. 또한, 상기 주사 전위는 10회 이상 바람직하게 25회 이상 반복될 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 3차원 나노구조 전기화학 촉매의 제조예 및 성능에 대해 보다 상세히 설명한다. 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 근접장 나노패터닝 기술을 이용하여 정렬된 3차원 다공성 주형 제조
전극(Cr/Au)가 표면에 증착 된 실리콘기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 10, Microchem)를 10㎛ 두께로 스핀코팅 한 후 가열하여 포토레지스트 막을 형성하였다.
상기 포토레지스트 막 위에 주기적인 사각배열의 요철 구조(주기: 600nm, 요철 높이: 420nm)를 갖는 PDMS 재질의 위상마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 조사하여 x, y, z 축으로 주기적 배열을 지닌 3차원 광확적 분포를 상기 포토레지스트 막에 전사하였다. 이후 열 활성화(포스트베이킹)를 통해 포토레지스 내부에 결합력을 형성하고, 식각 용액 (상품명: SU-8 Developer, Microchem)을 제공하여, 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거함으로써 3차원 나노구조의 다공성 주형을 형성하였다.
2. 전기화학 도금을 통한 전이금속 고용체(NiMo) 충진
상기 다공성 주형이 형성된 실리콘 기판을 작동전극으로, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로, 백금선을 상대전극으로 하는 3전극 시스템을 활용하여 전기화학 도금을 수행하여 전이금속 고용체를 상기 다공성 주형 내에 충진하였다(두께 10㎛). 전해질로 0.3 M NiSO4·6H2O, 0.2 M Na2MoO4·2H2O, 0.3 M Na3C6H5O7·2H2O으로 구성된 90 mL의 수용액을 사용하였으며, 암모니아 용액을 사용하여 pH=10.5로 조절하였다. 또한, 상기 전기화학도금은 전압 (- 0.5 V vs. NHE(normalized hydrogen electrode), 5 s)과 전류 (0 mA/cm2, 5 s)의 주기를 갖는 반복적인 공정을 통하여 수행되었다.
3. 라디칼 에칭을 통한 정렬된 3차원 나노구조 전이금속 고용체 제조
라디칼 에칭 장치(STP Compact, Muegge)를 활용하여, 전이금속 고용체의 산화 없이 고분자 주형을 제거한 후, 전이금속 고용체(NiMo)의 3차원 나노구조 형성을 확인하기 위하여 특성 분석을 수행하였다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 전이금속 고용체(NiMo)의 3차원 나노구조의 XPS 분석 결과를 도시한 그래프이며, 도 4는 실시예 1에서 얻어진 전이금속 고용체(NiMo)의 3차원 나노구조의 TEM(투과전자현미경) 분석 이미지이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 얻어진 3차원 나노 구조 내에 고용체(NiMo)가 고르게 분포함을 알 수 있다. 또한, 추가적인 EDS 정량 분석을 통해 니켈과 몰리브덴의 비율(원자비)이 69:31임을 확인하였다.
4. 전기화학 촉매 특성 분석
상기 3차원 나노구조의 성능을 평가하기 위하여, 상기 3차원 나노구조를 작동전극으로, Hg/HgO 전극을 기준전극으로 백금선을 상대전극으로 하는 3전극 시스템을 제작하고, 알칼리성 용액(1 M KOH)에서 상용화된 전기화학 측정 장비(VersaSTAT3, Principle-applied Research)를 통해 전기화학 특성을 측정하였다.
도 5는 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 통해 본 발명의 실시예 1 내지 3의 3차원 나노구조들(10㎛/7㎛/4㎛ 3D NiMo)과 비교예 1 및 2(2D NiMo, Pt/C)의 전류를 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 동일 두께의 2차원 고용체(2D NiMo)와 비교하여 본 발명의 실시예들이 우수한 성능을 가지며, 상업적 Pt/C에 가까운 성능을 가짐을 확인할 수 있다(속도: 10 mV/s). 또한, 3차원 나노 구조의 두께가 7㎛일 때 가장 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있으며, Nyquist plot을 통하여 분석한 결과, 이는 전하 이동 저항(Charge transfer resistance)이 7㎛ 두께에서 가장 낮기 때문인 것으로 예상할 수 있다.
5. Activation 효과
도 6은 LSV 반복에 따라 본 발명의 실시예 2의 나노구조의 전류를 측정하여 도시한 그래프이다. 도 7은 활성화된 실시예 2의 나노구조의 전류를 시간대전류법(chronoamperometry)에 따라 측정하여 도시한 그래프이다. 도 8은 실시예 2의 나노구조를 활성화(LSV 25회 반복) 전후로 XPS 분석한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, LSV 반복에 따라, 실시예 2의 나노구조의 성능이 증가한 것을 확인할 수 있다. 도 8을 참조하면, 니켈(Ni)에서 산화물에 해당하는 XPS peak들이 상대적으로 감소하고, 몰리브덴(Mo)에서 금속에 해당하는 XPS peak 들이 상대적으로 향상되는 것을 확인하였으며, 이를 통해 표면에서 산화된 잔여물들이 제거되어 활성도가 높아졌음을 알 수 있다.
도 7의 시간대전류법 측정을 위하여 처음 12시간 동안 -40 mV vs. NHE을 인가 후, 다음 12시간 동안 - 80 mV vs. NHE을 인가하였다. 도 7을 참조하면, 활성화된 실시예 2의 나노구조는 안정적인 전류 밀도를 보여줬으며, 이는 3차원 나노구조가 가스 버블의 빠른 방출을 유도하고 전해질 내에서 활성 물질의 용해를 방지한 것일 수 있다.
도 9는 LSV를 통해 활성화된 실시예 2의 나노구조와 비교예 3 및 비교예 4의 전류를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 9에서 비교예 3(Ni_foam)은 상업적으로 이용되는 니켈 다공성 필름이며, 비교예 4((NiMO on Ni_foam)은 비교예 3의 니켈 다공성 필름에 NiMo 고용체를 실시예 2와 동일한 방법으로 증착한 복합체이다.
도 9를 참조하면, 실시예 2의 나노구조는 니켈 다공성 필름 또는 니켈 다공성 필름에 NiMo 고용체를 형성한 복합체 보다도 우수한 촉매 성능을 가짐을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 3차원 나노구조의 전기화학촉매는 수소 생산을 포함한, 촉매가 필요한 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있다.
Claims (11)
- 주기성을 가지며 3차원으로 연결된 기공들과 상기 기공들을 둘러싸는 전이금속 고용체에 의해 정의되는 3차원 나노구조를 포함하며, 두께가 5㎛ 내지 9㎛인 필름 형태를 갖는 전기화학 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속 고용체는 Ni, Mo, Co, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Mn, Cu, Pt, Au 및 Ru에서 선택된 둘 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속 고용체는 니켈 및 몰리브덴을 65:35 내지 75:25의 원자비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매.
- 기판 상에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
상기 3차원 다공성 주형의 기공 내에 전이금속 고용체를 충진하는 단계; 및
상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 역상의 3차원 나노구조 다공성 구조체를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 3차원 나노구조 다공성 구조체는 두께가 5㎛ 내지 9㎛인 필름 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매의 제조 방법. - 제4항에 있어서, 상기 전이금속 고용체는 전기화학 도금을 통해 충진되는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 전이금속 고용체는 Ni, Mo, Co, Sn, Zn, Fe, W, Ti, Mn, Cu, Pt, Au 및 Ru에서 선택된 둘 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 전이금속 고용체는 니켈 및 몰리브덴을 65:35 내지 75:25의 원자비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 3차원 나노구조 다공성 구조체에 주사 전위(voltage sweep) 속도가 1 mV/s 내지 30 mV/s이고, 최대 전류가 -80 mA/cm2 이상이도록 전압을 인가하는 활성화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 활성화 단계는 10회 이상 반복 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 활성화 단계는 25회 이상 반복 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 활성화 단계에서 최대 전류는 -100 mA/cm2 이상인 것을 특징으로 하는 전기화학 촉매의 제조 방법.
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2021
- 2021-03-30 KR KR1020210041007A patent/KR20220135400A/ko not_active Application Discontinuation
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