CN111788336A - 催化设备和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种针对期望产物结果选择电催化剂阵列的方法。所述方法包括将电催化剂体系暴露于溶解或悬浮于导电溶液中的活性剂；以及向所述电催化剂体系施加电压。所述电压足以引起活性物种的多电子氧化或多电子还原；所述电催化剂体系包括对电极；以及电催化剂阵列。所述阵列包括载体基底；从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构；所述大小均匀的表面结构具有包括催化剂的边缘和/或顶点。当所述大小均匀的表面结构属于微米级时，产生第一产物比率，当所述大小均匀的表面结构属于纳米级时，产生第二产物比率，其中所述第一产物比率和所述第二产物比率不同；与产生所述第一产物比率相比，所述第二产物比率需要更高阶的电子过程。

Description

催化设备和方法
技术领域
本发明涉及一种催化电化学氧化还原反应的方法。更具体地，本发明涉及一种使用具有一个或多个表面结构的电催化剂催化电化学氧化还原反应的方法，所述方法可以降低与通常昂贵的催化材料相关的成本。
背景技术
多相催化用于一系列重要的氧化还原催化过程，包含用于能量储存的H2生产以及燃料电池单元中的O2还原。然而，催化剂通常是昂贵的材料。对于给定的电催化反应，期望以令人满意的反应速率在尽可能接近可逆电极电位(热力学电极电位)的电位下进行催化反应。然而，通常，改进催化过程的一方面对另一方面具有不利影响，例如改进反应速率将通常需要更大的驱动力，并且因此与热力学电位有大的偏差。
当优化催化过程时，考虑包含以下的多个参数：催化材料、所采用的溶剂(例如，水性、有机溶剂)、溶液特性(例如，pH、粘度和电解质)、流动对比静态、电池单元设计、电极材料形状和朝向。主要组件是在表面上或在电极基质的本体内包含催化剂的电极。可替代地，在金属的情况下，电极材料也可以是催化材料。
优化催化剂的过程通常包含依据对系统内动力学和热力学响应的影响优化以上参数中的每个参数，并且给出关于每个变量如何依据所需速度和能量影响催化效率的理解。然而，迄今为止，极少考虑到关于电极表面的形貌对催化效率的影响。
本发明的目的是提供一种催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的方法。本发明的目的是降低催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的成本。可替代地，本发明的目的是至少向公众提供有用的选择。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包括以下的电催化剂阵列：
i.载体基底；
ii.从所述载体基底突出的表面结构，其中所述表面结构包含电催化剂；
iii.位于所述电催化剂上的功能表面，其中所述功能表面位于所述表面结构的上部部分上，并且其中所述功能表面适用于接触所述导电溶液中的活性物种；
b.将所述表面结构暴露于所述溶液并且在其中包括对电极；以及
c.在所述电催化剂与所述对电极之间建立电流或电压，使得电荷密度(电压或电流)聚焦在所述功能表面处并且所述活性物种在与所述功能表面接触后经受所述氧化还原反应。
在一些实施例中，其中所述氧化还原反应选自以下中的一种或多种：
从水释放出氢气，
从水释放出氧气，
从水释放出氢气，
从质子释放出氢气，
氢气氧化成水，
氢气氧化成质子，
氢气氧化成过氧化氢，
氧气还原成水，
氧气还原成过氧化物，
二氧化碳转化成一氧化碳，
二氧化碳转化成甲醇，
二氧化碳转化成羧酸(例如，甲酸)，
二氧化碳转化成醛和/或酮，
二氧化碳转化成甲烷、乙烷、丙烷和/或高达C21的高阶碳链，
甲烷氧化成甲醇，
氮气转化成肼，
氮气转化成氨，
氨分解成氢气和氮气，
甲烷转化成甲醇
硝酸盐转化成氮气
硝酸盐转化成氨。
在一些实施例中，所述氧化还原反应是所述氧化还原反应的组合。例如，从水释放出氢气和氧气，随后氧气还原回水；从水释放出氢气，随后将氢气与氮气组合成氨。
在一些实施例中，所述氧化还原反应包括多个步骤，其中中间体优选地未经分离。例如，二氧化碳转化成一氧化碳，随后一氧化碳转化成甲醇，其中所述一氧化碳未经分离。
在一些实施例中，所述氧化还原反应是2或更多电子过程。在一些实施例中，所述氧化还原反应是2电子过程。在一些实施例中，所述2电子过程选自以下：
从水释放出氢气
从质子释放出氢气
氢气氧化成过氧化氢
氧气还原成过氧化氢
二氧化碳转化成一氧化碳
二氧化碳转化成甲酸
甲烷转化成甲醇。
在一些实施例中，所述氧化还原反应是4或更多电子过程。在一些实施例中，所述氧化还原反应是4电子过程。在一些实施例中，所述4电子过程选自以下：
从水释放出氧气
氧气还原成水
氮气转化成肼
二氧化碳转化成甲醛
氢气氧化成水。
在一些实施例中，所述氧化还原反应是6或更多电子过程。在一些实施例中，所述6电子过程选自以下：
二氧化碳转化成甲醇，
氮气转化成氨，
氨分解成氢气和氮气。
在一些实施例中，所述氧化还原反应是8电子或更高过程。在一些实施例中，所述8电子或更高过程选自以下：
二氧化碳转化成甲烷、乙烷、丙烷和/或高达C21的高阶碳链；二氧化碳转化成乙酸，
二氧化碳转化成酮，
硝酸盐转化成氮气，
硝酸盐转化成氨。
在另一方面，提供了一种催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包括以下的电催化剂阵列：
i.载体基底；
ii.从所述载体基底突出的表面结构，其中所述表面结构包含电催化剂；
iii.位于所述电催化剂上的功能表面，其中所述功能表面位于所述表面结构的上部部分上，并且其中所述功能表面适用于接触所述导电溶液中的活性物种；
b.将所述表面结构暴露于所述溶液并且在其中包括对电极；以及
c.在所述电催化剂与所述对电极之间建立电流或电压，使得电荷密度(电压或电流)聚焦在所述功能表面处并且所述活性物种在与所述功能表面接触后经受所述氧化还原反应，
其中所述活性物种是氧气，并且所述氧气被还原成水。
在另一方面，提供了一种催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包括以下的电催化剂阵列：
i.载体基底；
ii.从所述载体基底突出的表面结构，其中所述表面结构包含电催化剂；
iii.位于所述电催化剂上的功能表面，其中所述功能表面位于所述表面结构的上部部分上，并且其中所述功能表面适用于接触所述导电溶液中的活性物种；
b.将所述表面结构暴露于所述溶液并且在其中包含对电极；以及
c.在所述电催化剂与所述对电极之间建立电流或电压，使得电荷密度(电压或电流)聚焦在所述功能表面处并且所述活性物种在与所述功能表面接触后经受所述氧化还原反应，
其中所述活性物种是水或质子，并且所述水或质子被还原成氢气。
在另一方面，提供了一种催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的方法，所述方法包含以下步骤：
a.提供包括以下的电催化剂阵列：
i.载体基底；
ii.从所述载体基底突出的表面结构，其中所述表面结构包含电催化剂；
iii.位于所述电催化剂上的功能表面，其中所述功能表面位于所述表面结构的上部部分上，并且其中所述功能表面适用于接触所述导电溶液中的活性物种；
b.将所述表面结构暴露于所述溶液并且在其中包含对电极；以及
c.在所述电催化剂与所述对电极之间建立电流或电压，使得电荷密度(电压或电流)聚焦在所述功能表面处并且所述活性物种在与所述功能表面接触后经受所述氧化还原反应，
其中所述活性物种是氮气，并且所述氮气被还原成氨。
在另一方面，提供了一种催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的方法，所述方法包含以下步骤：
a.提供包括以下的电催化剂阵列：
i.载体基底；
ii.从所述载体基底突出的表面结构，其中所述表面结构包含电催化剂；
iii.位于所述电催化剂上的功能表面，其中所述功能表面位于所述表面结构的上部部分上，并且其中所述功能表面适用于接触所述导电溶液中的活性物种；
b.将所述表面结构暴露于所述溶液并且在其中包含对电极；以及
c.在所述电催化剂与所述对电极之间建立电流或电压，使得电荷密度(电压或电流)聚焦在所述功能表面处并且所述活性物种在与所述功能表面接触后经受所述氧化还原反应，
其中所述活性物种是二氧化碳，并且所述二氧化碳被还原成甲醇。
在另一方面，提供了一种催化活性物种在导电溶液中的氧化还原反应的方法，所述方法包括：
将电催化剂体系暴露于所述活性物种；以及
向所述电催化剂体系施加电压；
其中：
所述电压足以引起所述活性物种的多电子氧化或多电子还原；
所述电催化剂体系包括：
对电极；以及
电催化剂阵列，所述电催化剂阵列包括：
载体基底；
从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构；并且
所述大小均匀的表面结构包括包含催化剂的边缘和顶点。
在一些实施例中，所述边缘和/或顶点包括小于约50％的所述表面结构，小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约1％、小于约0.01％、小于约0.001％、小于约0.0001％、小于约0.00001％、小于约0.000001％。在一些实施例中，当从上方查看时，所述边缘和/或顶点包括所述催化剂的约0.0000001％或约0.000001％到约50％表面积。在一些实施例中，当从上方查看时，所述边缘顶点包括所述催化剂的约0.0001％到约50％表面积。在一些实施例中，当从上方查看时，所述边缘顶点包括所述催化剂的约0.1％到约50％表面积。在本文的任何实施例中，所述大小均匀的表面结构也可以具有均匀的几何形状。
关于所述表面结构，可以存在具有基本上大小均匀和/或几何形状的多个表面结构，并且所述多个表面结构可以在所述结构的一个或多个边缘和/或顶点和/或尖端和/或顶点上包括催化剂或催化材料。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括2电子过程、4电子过程、6电子过程、8电子过程、10电子过程或12电子过程。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含以下的2电子过程：从水或质子中释放出氢气、氢气氧化成水或质子、氢气氧化成过氧化氢、氧气还原成过氧化氢、二氧化碳转化成一氧化碳或氮气(N2)还原成肼或甲烷转化成甲醇。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含二氧化碳转化成一氧化碳的2电子过程。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含以下的4电子过程：从水释放出氧气、氧气还原成水、二氧化碳还原成醛或二氧化碳还原成甲酸。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含以下的4电子过程：二氧化碳还原成醛或二氧化碳还原成羧酸。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含以下的6电子过程：二氧化碳还原成醇、氮气(N2)还原成氨或由氨产生氢气和氮气。在一些实施例中，所述醇是甲醇。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含以下的(2n+6)电子过程：二氧化碳还原成具有化学式CnH2n+2的烷烃，其中n是2到21。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含硝酸根阴离子转化成氨的8电子过程。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含乙烷的氧化的10电子过程。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含硝酸根阴离子转化成氮气的11电子过程。
在一些实施例中，所述活性物种的多电子氧化或多电子还原包括包含丙烷的氧化的12电子过程。
在另一方面，提供了一种催化在导电溶液中由活性物种形成气体的方法。所述方法包含将电催化剂体系暴露于所述活性物种以及向所述电催化剂体系施加电压。在所述方法中，所述电压足以引起所述活性物种的多电子氧化或多电子还原。另外，所述电催化剂体系包括：对电极；以及电催化剂阵列，其中所述电催化剂阵列包含载体基底；从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构；其中所述大小均匀的表面结构具有包括催化剂的边缘和/或顶点；并且与不具有从所述载体基底的表面突出的所述大小均匀的表面结构的相同电催化剂阵列相比，气体形成速率增加至少1.5倍。在本文的任何实施例中，所述大小均匀的表面结构也可以具有均匀的几何形状。
关于所述表面结构，可以存在具有基本上大小均匀和/或几何形状的多个表面结构，并且所述多个表面结构可以在所述结构的一个或多个边缘和/或顶点和/或尖端和/或顶点上包括催化剂或催化材料。
在另一个实施例中，气体形成速率增加高达1000倍。在另一个实施例中，气体形成速率增加1.5到1000倍；在另一个实施例中，气体形成速率增加10到1000倍；在另一个实施例中，气体形成速率增加20到500倍；在另一个实施例中，气体形成速率增加50到500倍；在另一个实施例中，气体形成速率增加50到300倍。
在另一方面，提供了一种允许基于期望产物结果选择电催化剂阵列的方法。所述方法包括将电催化剂体系暴露于溶解或悬浮于导电溶液中的活性剂；以及向所述电催化剂体系施加电压。在所述方法中，所述电压足以引起活性物种的多电子氧化或多电子还原，并且所述电催化剂体系包含对电极；以及电催化剂阵列。所述电催化剂阵列包括载体基底；以及从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构，其中所述大小均匀的表面结构具有包括催化剂的边缘和/或顶点。当所述大小均匀的表面结构属于微米级时，产生第一产物，然而当所述大小均匀的表面结构属于纳米级时，产生第二产物，其中所述第一产物和所述第二产物不同。与产生所述第一产物相比，产生所述第二产物需要更高阶的电子过程。换句话说，产生所述第二产物需要比所述第一产物更多的选择。在本文的任何实施例中，所述大小均匀的表面结构也可以具有均匀的几何形状。
关于所述表面结构，可以存在具有基本上大小均匀和/或几何形状的多个表面结构，并且所述多个表面结构可以在所述结构的一个或多个边缘和/或顶点和/或尖端和/或顶点上包括催化剂或催化材料。
在另一方面，提供了一种允许基于期望产物结果选择电催化剂阵列的方法，所述方法包括将电催化剂体系暴露于溶解或悬浮于导电溶液中的活性剂；以及
向所述电催化剂体系施加电压，
其中：
所述电压足以引起活性物种的多电子氧化或多电子还原；
所述电催化剂体系包括：
对电极；以及
电催化剂阵列，所述电催化剂阵列包括
载体基底；
从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构；并且
所述大小均匀的表面结构具有包括催化剂的边缘和/或顶点；
在所述大小均匀的表面结构属于微米级的情况下，产生第一产物比率，在所述大小均匀的表面结构属于纳米级的情况下，产生第二产物比率，其中所述第一产物比率和所述第二产物比率不同；
与产生所述第一产物比率相比，所述第二产物比率需要更高阶的电子过程。
在一些实施例中，所述活性物种是氧气，所述第一产物可以是过氧化氢(双电子过程)(即，过氧化氢与水的产物比率为100比0)，并且所述第二产物可以是水(四选择过程)(即，过氧化氢与水的产物比率为0比100)。
在一些实施例中，在所述纳米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的宽度为约25nm到约50000nm。
在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的宽度为约5μm到约500μm。
在一些实施例中，惰性层或钝化层可以沉积在所述表面结构之间，以促进对所述产物比率进行微调。
在一些实施例中，所述惰性层或所述钝化层或基本上活性较低的层可以被沉积成具有一定厚度，以调节所述第二产物比率与所述第一产物比率之间的产物的相对比率。
在一些实施例中，所述惰性层或所述钝化层的厚度越大或厚度增加，所述相对比率变得越接近所述第一产物比率。
在一些实施例中，可以根据所述惰性层或所述钝化层的相对厚度或高度来调节第一产物比率与第二产物比率之间的相对比率(通过调节表面结构的暴露，如较小量的表面结构或较大量的表面结构)。
关于所述惰性层或所述钝化层的厚度，所述厚度是参考表面结构在载体表面上方的高度来确定的。
所述惰性层或所述钝化层的厚度的上述调节可以应用于制造功能表面或催化剂。
在一些实施例中，所述惰性层或所述钝化层的所述厚度是所述表面结构的高度的约5％和约95％。
在一些实施例中，所述惰性层或所述钝化层的所述厚度是所述表面结构的高度的至少99％。
在一些实施例中，所述惰性层或所述钝化层的厚度可以与所述表面结构的高度成比例，以便暴露所述表面结构的顶点或尖端或顶点的纳米级大小。
例如，在所述方法的一些实施例中，其中所述活性物种是氧气，所述第一产物可以是过氧化氢(双电子过程)，并且所述第二产物可以是水(四选择过程)。
在所述方法的其它实施例中，其中所述活性物种是CO2，所述第一产物可以是CO，并且所述第二产物可以是甲酸，并且所述第三产物可以是甲醇。在所述方法的其它实施例中，其中所述活性物种是硝酸盐，所述第一产物可以是氨，并且所述第二产物可以是氮气。在所述方法的其它实施例中，其中所述活性物种是氮气，所述第一产物可以是肼，并且所述第二产物可以是氨。
在另一方面，提供了一种用于基于期望产物结果选择电催化剂阵列的方法。所述方法包含将电催化剂体系暴露于溶解或悬浮于导电溶液中的活性剂；向所述电催化剂体系施加电压以及收集氧化还原产物。在所述方法中，所述电压足以引起活性物种的多电子氧化或多电子还原。另外，在所述方法中，所述电催化剂体系包含对电极；以及电催化剂阵列，其中所述阵列包含载体基底和从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构，并且其中所述大小均匀的表面结构具有包括催化剂的边缘和/或顶点。另外，在所述方法中，选择所述大小均匀的表面结构的尺寸以改变所收集的氧化还原产物。
在一些此类实施例中，所述活性剂是氧气，所述大小均匀的表面结构属于微米级，并且所述氧化还原产物是过氧化氢。在一些此类实施例中，所述活性剂是氧气，所述大小均匀的表面结构属于纳米级，并且所述氧化还原产物是水。
在另一方面，提供了一种从电极产生气体的方法。所述方法包含将电极暴露于包括活性物种的导电溶液；以及向所述电极施加足以还原或氧化所述活性物种的电压以产生所述气体。在所述方法中，所述电极包括纳米结构化阵列，所述纳米结构化阵列进而包含载体基底；以及从所述载体基底突出的锥体表面结构。在所述阵列中，所述锥体表面结构中的每个锥体表面结构具有基部、顶点以及位于所述基部与所述顶点之间的边缘，所述基部与所述载体基底接触，所述基部的最长侧尺寸为50nm到约4000nm，所述顶点的最长侧尺寸为约1nm到约50nm，并且相邻顶点之间的距离为约50nm到1000nm；并且其中所述边缘和顶点包括催化剂。
在一些实施例中，所述方法进一步包含电解体系，所述电解体系包括所述电极和对电极。在一些实施例中，所述顶点被配置成使得在所述顶点处引发气体产生。在任何此类实施例中，所述气体可以是氢气、氧气或氢气和氧气两者。在任何实施例中，所述气体可以是氢气、氮气或氢气和氮气两者。在任何实施例中，所述气体可以是氨。
在一些实施例中，纳米结构化阵列中的锥体表面结构的形状和高度基本上相同。
在另一方面，提供包括以下的电催化剂阵列：
载体基底；
从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构；并且
所述大小布置均匀的表面结构包括包含边缘和顶点；以及
铂和碳，所述铂和碳沉积在所述表面结构的至少一部分上。
在另一方面，如本文描述的上述方面或如本文描述的以下实施例中的任何一个或多个方面或实施例可以促进催化剂的取代以达到更低的经济成本和/或活性和/或减少的量。
其中所述经取代的催化剂具有比其取代或要取代的催化剂更低的反应性和/或量。
为了避免疑问，以下实施例是指上文描述的所有方面。
在一些实施例中，表面结构的横截面面积沿着与载体基底的上表面正交的轴线减小。
在一些实施例中，所述表面结构的上部部分具有凸形上表面。
在一些实施例中，所述表面结构沿着与载体基底的上表面正交的平面具有三角形、凸形、半圆形或乳头状横截面。
在一些实施例中，所述表面结构的上部部分在顶点处具有约90°或更小的角度。在一些实施例中，所述表面结构是尖的尖端或脊。
在一些实施例中，所述表面结构是锥体、圆锥形、脊、尖峰的、尖的、圆柱形、正方形五面体、平顶五面体、五边形或六边形或其组合。任何此类结构可以具有边缘、顶点、脊或两个或更多个此类特征的任何组合。
在一些实施例中，所述表面结构沿着平行于载体基底的上表面的平面具有基本上三角形、基本上圆形或基本上正方形的横截面。
在一些实施例中，所述表面结构均匀布置在载体基底上。可替代地，所述表面结构随机布置在载体基底上。
在一些实施例中，所述表面结构的大小是基本上均匀的。据信均匀的大小和/或几何形状可以提供基本上同质的结果，如但不限于在产生基本上同质的产物的每个结构处的基本上相同的电流和/或电压。在示例实施例中，可以对表面结构和催化剂进行微调以提供基本上预定的主要或优选产物的产生。可替代地，可以对表面结构和催化剂进行微调以提供一种或多种预定产物，例如优选或主要产物和次要产物(其也可以是优选的)的产生。类似地，可以对表面结构和催化剂进行微调以使非优选产物的产生最小化。
关于所述表面结构，可以存在具有基本上大小均匀和/或几何形状的多个表面结构，并且所述多个表面结构可以在所述结构的一个或多个边缘和/或顶点和/或尖端和/或顶点上包括催化剂或催化材料。
在一些实施例中，所述表面结构具有至少一条对称线。在一些实施例中，所述表面结构具有至少两条对称线。
在一些实施例中，所述一个或多个表面结构是以下中的一个或多个：
i.与载体基底的表面相同或不同或相异的高度，
ii.相对于一个或多个其它表面结构，相同或不同或相异的形状几何形状，
iii.具有规则或不规则几何形状，
iv.彼此等距或不等距地间隔开，
v.具有相同或不同的或相异的密度，
vi.包括i-v中任一项所述的多个表面结构的多个所述表面结构的分组。
在一些实施例中，所述一个或多个表面结构被提供成具有预定的间隔或密度，以便提供一定量的顶点或尖端来充当功能表面或具有在其上形成的功能表面，所述功能表面具有用于如本文描述的活性物种的还原或氧化的所需大小和密度。
在一些实施例中，所述一个或多个表面结构被提供成具有预定的均匀间隔或密度，以便提供一定量的大小均匀的顶点和/或尖端来充当功能表面或具有在其上形成的功能表面，所述功能表面具有用于如本文描述的活性物种的还原或氧化的所需大小和密度。在本文的任何实施例中，所述大小均匀的表面结构也可以具有均匀的几何形状。
关于所述表面结构，可以存在具有基本上大小均匀和/或几何形状的多个表面结构，并且所述多个表面结构可以在所述结构的一个或多个边缘和/或顶点和/或尖端和/或顶点上包括催化剂或催化材料。
在一些实施例中，所述一个或多个表面结构包含远端部分，所述远端部分与所述一个或多个表面结构从其延伸的表面间隔最远，所述远端部分具有尖头或峰或尖峰或顶点或尖端或脊的形式以充当功能表面或具有在其上形成的功能表面。
在一些实施例中，所述一个或多个表面结构被提供为表面结构的一个或多个阵列，提供在所述载体基底表面上。
在一些实施例中，所述阵列或每个阵列是几何地布置的均匀图案。
在一些实施例中，所述阵列或每个阵列是一个或多个表面结构的分组的连续排列的图案。
在一些实施例中，所述阵列或每个阵列是通过连续成型机的成型工具、热压花、光刻、注射模制、冲压、电铸、光刻或其它成型技术单独提供的。
在一些实施例中，所述表面结构在其与所述载体基底接合处的宽度介于约20nm到约5000μm之间。在一些实施例中，约40nm到约4000μm；约55nm到约3000μm；约75nm到约2500μm；约100nm到约4000μm；约250nm到约3500μm、约20nm到约3500μm；约2nm到约4000μm；约20nm到约2500μm；约20nm到约4000μm；约20nm到约3000μm；约20nm到约2000μm。在一些实施例中，约5nm到约750μm；约5nm到约500μm；约5nm到约100μm。
在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的宽度为约5μm到约500μm。在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构的宽度为约50μm。
在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的长度为约5μm到约500μm。在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构的长度为约50μm。
在一些实施例中，在所述纳米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的宽度为约25nm到约5000nm。在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构的宽度为约250nm。
在一些实施例中，在所述纳米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的长度为约25nm到约5000nm。在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构的长度为约250nm。
在一些实施例中，所述表面结构的高度(即，突出到所述载体基底之外的高度)介于约20nm到约5000μm之间。在一些实施例中，约40nm到约4000μm；约55nm到约3000μm；约75nm到约2500μm；约100nm到约4000μm；约250nm到约3500μm、约20nm到约3500μm；约2nm到约4000μm；约20nm到约2500μm；约20nm到约4000μm；约20nm到约3000μm；约20nm到约2000μm。在一些实施例中，约5nm到约750μm；约5nm到约500μm；约5nm到约100μm。
在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的高度为约5μm到约500μm。在一些实施例中，在所述微米级上的所述表面结构的高度为约50μm。
在一些实施例中，在所述微米级上以一定密度提供所述表面结构，以便提供每平方厘米约180,000到约1,800个顶点或尖端，从而提供功能表面或具有在其上形成的功能表面。在一些实施例中，在所述微米级上以一定密度提供所述表面结构，以便提供每平方厘米约18,000个顶点或尖端，从而提供功能表面或具有在其上形成的功能表面。
在一些实施例中，在所述纳米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的高度为约25nm到约5000nm。在一些实施例中，在所述纳米级上的所述表面结构的高度为约250nm。
在一些实施例中，在所述纳米级上以一定密度提供所述表面结构，以便提供每平方厘米约160,000,000到约16,000,000,000个顶点或尖端，从而提供功能表面或具有在其上形成的功能表面。在一些实施例中，在所述纳米级上以一定密度提供所述表面结构，以便提供每平方厘米约1,600,000,000个顶点或尖端，从而提供功能表面或具有在其上形成的功能表面。
在一些实施例中，所述功能表面位于表面结构的顶点处或附近。
在一些实施例中，所述功能表面位于表面结构的顶点处或附近，并且所述表面结构渐缩到顶点和/或沿着平行于载体基底的上表面的平面具有基本上三角形的横截面。
在一些实施例中，所述功能表面位于表面结构的顶点处或附近，并且其中每个表面结构的顶点的宽度介于约1nm到约5000μm之间。在一些实施例中，介于约10nm到约10μm或约20nm到约2μm或约30nm到约1μm。在一些实施例中，约1nm到约1000nm或约1nm到约500nm或约1nm到约100nm或约1nm到约50nm。每个表面结构的顶点的宽度小于所述表面结构与载体基底接合处的宽度。
在一些实施例中，所述功能表面位于表面结构的顶点处或附近，并且其中所述表面结构的顶点彼此分离约5nm到约1000μm；约10nm到约1000μm；约25nm到约1000μm；约5nm到约750μm；约5nm到约500μm；约5nm到约100μm，顶点到顶点。在一些实施例中，约5nm到约2000nm；约5nm到约1000nm；约5nm到约500nm，顶点到顶点。
在一些实施例中，所述载体基底包括金属、复合材料、聚合物、硅或玻璃。
在一些实施例中，所述载体基底包括单层或多层。在一些实施例中，所述载体基底是不导电的，例如不导电的聚合物、玻璃和/或硅。在一些实施例中，所述载体基底是导电的。在一些实施例中，所述导电材料是掺杂的Si、半导体、金属、导电聚合物、碳负载的聚合物或复合材料。在一些实施例中，所述金属是包含Ni、Cu、Al、Pt、Au、Ag、Mg和Mn的过渡金属。
在一些实施例中，所述表面结构与所述载体基底成一体。在一些实施例中，所述表面结构与所述载体基底一体地形成。在一些实施例中，所述表面结构是与所述载体基底相同的材料。在一些实施例中，所述表面结构和所述载体基底包括金属。在一些实施例中，所述载体基底和所述表面结构包括复合材料、聚合物、硅或玻璃。
在一些实施例中，所述载体基底和所述表面结构包括第一材料，并且所述大小均匀的表面结构进一步包括涂覆在其上的层。
在一些实施例中，所述载体基底的厚度介于约50μm到5mm之间。在一些实施例中，所述载体基底的厚度介于约1mm与2mm之间；介于约85μm与约2mm之间；介于约85μm与约1mm之间；介于约1mm与约4mm之间；介于约1mm与约3mm之间；介于约85μm与约2mm之间。
在一些实施例中，所述电催化剂沉积在载体基底的上表面上。在一些实施例中，所述电催化剂沉积在表面结构的上表面上。在一些实施例中，所述电催化剂沉积在表面结构的尖端处。在一些实施例中，所述电催化剂是与表面结构和/或载体基底不同的材料。
在一些实施例中，当从上方查看时，所述电催化剂沉积在小于约50％到约0.000001％的表面上。在一些实施例中，所述电催化剂沉积在小于约50％的表面积上，小于约40％、小于约30％、小于约20％、小于约10％、小于约1％、小于约0.01％、小于约0.001％、小于约0.0001％、小于约0.00001％、小于约0.000001％。在一些实施例中，当从上方查看时，所述电催化剂沉积在所述催化剂的约0.0000001％或约0.000001％到约50％表面积上。将显而易见的是，最低可能的表面积是载体结构上的单个原子。
在一些实施例中，当从上方查看时，所述电催化剂沉积在小于约50％到约0.0001％的表面上。在一些实施例中，当从上方查看时，所述电催化剂沉积在小于约50％到约0.1％的表面上。在一些实施例中，当从上方查看时，所述电催化剂沉积在所述阵列的小于约30％到约0.0001％的表面上。
在一些实施例中，所述电催化剂包括具有基本上恒定厚度的层。在一些实施例中，所述电催化剂的厚度介于约1nm与5μm之间。在一些实施例中，介于约20nm与500nm之间或介于约50nm与100nm之间；介于50nm与500nm之间；介于50nm与300nm之间；介于约1nm与约3μm之间；介于约3nm与约5μm之间；介于约2nm与约4μm之间。在一些实施例中，所述电催化剂的厚度大于0nm但小于约1nm。
在一些实施例中，两个或更多个表面结构的上表面上的电催化剂在阵列内电连接。
可替代地，所述电催化剂与一个或多个表面结构成一体。在一些实施例中，所述电催化剂是与载体结构一体形成的。在一些实施例中，所述电催化剂是与一个或多个表面结构相同的材料。
在一些实施例中，所述电催化剂包括产生催化效应的材料。在一些实施例中，所述电催化剂包括导电材料。导电材料可以包含但不限于碳(即，石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯)、导电聚合物(即，聚吡咯烷酮(PPy)、聚乙炔、金属、合金、有机金属络合物或其它此类导电材料。在一些实施例中，所述电催化剂包括铜、过渡金属、合金、有机金属络合物、包含过渡金属的有机金属络合物、能够被氧化或还原的有机材料。在一些实施例中，所述过渡金属选自Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Ro、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Sn、Cs、Ba、La、Ce、PR、Nd、W、Os、Ir、Au、Pb、Bi、Ra、U、Pt、Au和Ni。在一些实施例中，所述电催化剂包括镍。在一些实施例中，所述有机金属络合物和/或包含过渡金属的有机金属络合物选自二茂铁、卟啉、菲咯啉、卟啉咪唑、三吡啶基胺和/或三唑，与过渡金属(二茂铁已经包含过渡金属并且卟啉可以任选地包含过渡金属)。
在一些实施例中，所述导电溶液包括水和/或有机溶剂。在一些实施例中，所述有机溶剂选自醇(例如，乙醇)、醚、乙腈、乙酸乙酯、丙酮和/或DMSO。
在一些实施例中，所述导电溶液包括电解质。在一些实施例中，所述电解质选自一种或多种缓冲液、盐(例如，NaCl)或酸和碱溶液(例如，H2SO4、HNO3、NaOH)。在一些实施例中，所述溶液包括具有碱金属氯化物离子和铜2+离子的缓冲溶液。
在一些实施例中，所述活性物种处于气体状态或液体状态。在一些实施例中，所述活性物种是穿过所述导电溶液的气体。在一些实施例中，所述气体选自氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳或空气，或其任何两种或更多种的混合物。在一些实施例中，所述活性物种是液体。在一些实施例中，所述液体是水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、氨、液体短链烃(例如，高达C21)。在所述活性物种是水的情况下，所述导电溶液另外优选地是水与电解质或有机溶剂。可以添加有机溶剂以帮助溶解或参与氧化或还原过程。
对电极执行电荷平衡氧化还原(氧化或还原、阳极或阴极)过程，并补充在工作电极处发生的氧化还原(氧化或还原、阳极或阴极)过程。
在一些实施例中，优选地，对电极由选自由以下组成的组的材料形成：惰性导电材料、导电材料、金属、Pt、金、碳、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、导电聚合物PPy、PA、PAcetylene或与工作电极相同的材料形成，所述对电极执行电荷平衡氧化还原(氧化或还原)过程并补充在工作电极处发生的氧化还原(氧化或还原)过程。所述对电极可以具有各种形式、形状和大小，包含：编织、平坦、穿孔片、纤维、网格或如在本文件内限定的3D阵列。预期3D结构将以与本文件中描述的工作电极上发生的类似方式增强氧化还原性质，包含对电极的催化。
在一些实施例中，所述对电极结构是平坦的或阵列结构。例如，锥体阵列、圆锥体阵列、锥体、圆锥形或脊形。在一些实施例中，所述对电极包括如本文描述的表面结构。在一些实施例中，所述对电极的形状反映表面结构的形状。在一些实施例中，所述对电极以与电催化剂阵列互逆的方式包括表面结构。在一些实施例中，所述对电极包括在大小或几何形状或图案上与电催化剂阵列相异的表面结构。
在一些实施例中，所述对电极(a)相对于所述表面结构处于固定朝向上，或(b)附接到电极阵列，或(c)保持在一个朝向上以使阵列的一个或多个表面结构之间的距离差最小化，或(d)位于阵列的上表面之上，或(e)包含3D表面特征，其以促进电荷密度(电压或电流)在3D工作电极上的位置的方式进行配置，如反映所述工作电极的尖端的一系列尖端。
在一些实施例中，所述对电极与所述表面结构平行。
所述对电极处的反应可以是任何氧化还原过程。例如，醇、水或其它组分的氧化以补充表面结构处的还原，或反之亦然。
在一些实施例中，所述对电极由选自由以下组成的组的材料形成：惰性导电材料、导电材料、金属、Pt、Au、碳、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、导电聚合物PPy、PA、PAcetylene或与电催化剂阵列相同的材料。在一些实施例中，所述对电极是编织、平坦、穿孔片、纤维、网格或如在本文件内限定的3D阵列。预期3D结构将以与本文件中描述的工作电极上发生的类似方式增强氧化还原性质，包含对电极的催化。
在一些实施例中，在对电极与电催化剂之间建立的电位差介于约-2V与+2V之间。在一些实施例中，介于约-1V与+1V之间。在一些实施例中，所述电位差介于约-200mV与-1V之间。优选地，对于氧化，所述电位差介于约0mV与1.8V之间。
在一些实施例中，在电催化剂与对电极之间建立的电流是基本上恒定的。
在一些实施例中，在电催化剂与对电极之间建立的电流在活化电位与非活化电位之间施以脉冲。在一些实施例中，在电催化剂与对电极之间建立的电流在活化电位与非活化电位之间在所述范围内施以脉冲。
在一个实施例中，所述溶液进一步包括参比电极。
在一个实施例中，所述电催化剂阵列包括结合层，其中所述结合层是以比在所述电催化剂阵列上的非功能表面显著增加的密度存在于功能表面上；或以比在表面结构上的功能表面上的位置处显著增加的密度存在于所述电催化剂阵列的非功能表面上。
在一些实施例中，所述结合层包括自组装单层(SAM)。在一些实施例中，SAM存在于电催化剂的上表面上。在一些实施例中，SAM存在于载体基底的上表面上。在一些实施例中，SAM存在于表面结构周围，使得所述表面结构或其一部分在其上具有暴露的功能表面的情况下突出。
在一些实施例中，SAM包括长链分子，所述长链分子包括C6到C24的碳链，所述碳链可以是烷烃、烯烃、炔烃或芳香族的。在一些实施例中，C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23或C24或这些的混合物。
在一些实施例中，SAM包括短链分子，所述短链分子包括C10或更少的碳链。在一些实施例中，C1、2、3、4、5、6、7、8、9或10或这些的混合物。
在一些实施例中，SAM是包括长链(C10–C24，如上所述)和短链(C1–C10，如上所述)分子的混合SAM，所述长链和长链分子可以是烷烃、烯烃、炔烃或芳香族的。在一些实施例中，所述混合SAM包括长链分子和短链分子，所述长链分子包括C6到C24的碳链(如上所述)，所述短链分子包括C1到C5的碳链(如上所述)。
在一些实施例中，所述长链SAM包括选自由以下组成的组的分子：叠氮化物、胺、羧酸盐、醛、酮、酯或羧酸或其混合物。此类分子存在于SAM的主链内。在一些实施例中，所述短链SAM包括选自由以下组成的组的分子：烷烃、叠氮化物、胺、羟基、羧酸盐或羧酸或其混合物。此类分子存在于SAM的主链内。
在一个实施例中，SAM包括长链分子和短链分子的混合物，所述长链分子包括大于C6的羧酸分子，所述短链分子包括羟基分子。在上述实施例中，SAM长链分子优选地选自C6到C24分子。
在一些实施例中，SAM存在于电催化剂阵列上，但不存在于如上所定义的表面结构(包含功能表面)的上部部分处。
在一些实施例中，SAM包括短链分子，所述短链分子包括C5或更小的碳链，并且其中一个或多个表面结构的上部部分(a)不含SAM，或(b)其中SAM适用于通过在电催化剂层与对电极之间建立电流来去除。
在一些实施例中，SAM包括具有C6到C24的碳链的长链SAM，并且其中一个或多个表面结构的上部部分(a)不含SAM，或(b)包括适用于通过在电催化剂层与对电极之间建立电流而被去除的SAM。
在一个实施例中，电极阵列包括在表面结构的上部部分和下部部分上的SAM结合层，并且活性物种与功能表面的接触导致SAM结合层从其中聚焦电荷密度(电压或电流)的表面结构的上部部分的选择性去除。在此实施例中，所述方法进一步包括在功能表面处在电催化剂层的现在暴露的部分上选择性沉积另外的结合层的步骤。
在一些实施例中，SAM选自由以下组成的组：具有末端甲基的烷烃硫醇、叠氮化物、硫醇、醛、氰基、重氮、胺、醇、硅烷、膦酸和羧酸。
在特定实施例中，SAM包括：
R-(芳香族)n-SH、烷烃、烯烃、炔烃或芳香族的，包含包括胺键和酯键的一个或多个直链
R-(CH2)n-SH、R-(CH2)n-NH2，或
R-(CH2)n-Si(OR')3
其中R＝烷基、羧酸、胺、醛、醇、叠氮化物、醌或四嗪；并且
R'＝Me、MeOH、Cl、(卤化物)、Et、EtOH；并且
其中n＝1到50。
在一些实施例中，所述导电溶液包括能够附接到结合层的溶质反应物。在一些实施例中，SAM包括与溶质反应物反应的官能团。在一些实施例中，所述官能团是末端官能团。在一些实施例中，SAM用官能团进行官能化。在一些实施例中，所述官能团选自由以下组成的组：叠氮化物、羧酸、胺、醇、酯、酮、氰基和醛。
在一些实施例中，第一方面的步骤a)中提供的电极阵列包括钝化层，所述钝化层沉积在载体基底上并且覆盖表面结构的下部部分并且使所述顶部部分暴露。
在一些实施例中，施加电流或电压以聚焦电荷密度(电压或电流)的步骤导致表面结构的上部部分上的功能表面上的钝化层的去除。
在一些实施例中，通过在对电极与电极表面之间施加还原或氧化电位来去除钝化层。在一些实施例中，所述电位介于-2V与+2V之间。并且在一些实施例中，介于-200mV与-1V之间，并且在一些实施例中，相对于银/氯化银参比电极，-400mV。
在一些实施例中，所述钝化层包括附接到所述电极表面的官能团。在一个实施例中，所述钝化层包括如本文描述和限定的结合层。在一个实施例中，所述钝化层包括SAM。在一些实施例中，SAM通过硫原子附接到电极表面。在一些实施例中，所述电极表面是金。在一些实施例中，SAM进一步包括官能团，例如烷基链，并且在一些实施例中，进一步包括与官能团上的胺偶联的羧酸。
尖端之间的钝化层可以是通过旋涂、涂漆、喷涂而沉积在其上的光刻胶。一旦此层是干燥的或交联的，其就变成钝化层并且有助于使电流聚焦。理想地，此层是漆或UV交联的光刻胶，如SU8。在一些实施例中，所述钝化层或保护层可以包含催化材料，所述催化材料位于表面上的非活性位置中，例如在除了边缘、脊和/或顶点之外的位置处，或紧邻此类区域。
在一些实施例中，所述结合层存在于以下各项中的至少一项上：功能表面；表面结构；钝化层；或载体基底。
在一些实施例中，所述方法在燃料电池单元中进行。
对于本发明所涉及的本领域技术人员而言，在本发明的构造上的许多改变以及广泛不同的实施例和应用将表明其自身而不脱离如所附权利要求书中限定的本发明的范围。本文中的公开内容和描述完全是说明性的，并且不旨在进行任何意义上的限制。
在阅读提供本发明的实际应用的至少一个实例的以下描述后，本发明的其它方面(应在其所有新颖方面考虑)对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
现在将参考附图仅通过举例的方式来描述本发明的实施例，在附图中：
图1示出了根据本发明的具有三角形横截面的电极阵列的横截面视图。
图2a示出了SAM从3D锥体电极表面的快速电化学解吸。
图2b示出了SAM从平坦电极表面的较慢的电化学解吸。
图2c示出了SAM在3D和平坦电极表面中的电化学解吸的动力学曲线。
图3、4a和4b示出了展示在一组表面结构的顶点处的Pt沉积的SEM图像。
图5a展示了O2还原反应机理的系统变化，所述系统变化从在平坦电催化剂上的纯2电子过程到在具有和不具有绝缘层的微锥体结构化电催化剂上的部分2电子和部分4电子过程，到在纳米锥体结构化电催化剂上的纯四电子过程。在图5b中描绘了在实例中使用的各种金电极。图6展示了背景CV中不存在电流(上线)以及由于引入CO2而增加的催化电流(下线)。
图7a示出了在平坦和3D锥体电极表面上的有机金属催化剂(二茂铁)的CV。图7b示出了来自图7a的CV的对应塔菲尔图(Tafel plot)。
图8示出了通过平坦和3D锥体金电极的氧气还原CV。
图9示出了各种Pt涂覆的金电极在1600rpm下的线性扫描伏安图。
图10示出了通过沉积在平坦和纳米锥体上的30％Pt/C的氧气还原。
图11示出了三维性对硝酸盐还原成氮气的影响。
图12a(上图)和12b(下图)分别示出了固定的二茂铁在锥体和平坦电极表面上的扫描速率依赖性。
图13示出了二茂铁的氧化和还原两者的峰电位对比扫描速率。
图14示出了Pt涂覆的锥体表面的旋转频率垂悬图。
图15示出了锥体和平坦表面两者的库特克-列维奇图(
Figure BDA0002654954130000261
–Levich plot)。
图16示出了用于制造3D电极阵列的逐步过程。
图17示出了a)硅母版的SEM图像，和b)由硅母版产生的镍母版的SEM图像，以及c)压花的金涂覆阵列的SEM。
图18示出了在相同条件下对于A)平坦(Flat)相对于50μm锥体，以及B)平坦相对于250nm锥体的氢气的产生。在下文的C(50μm锥体)和D(250nm锥体)中示出了所述锥体中的每个锥体的SEM图像。
图19示出了用氩气(顶线)和氩气+氮气(底线)鼓泡的PBS缓冲溶液的CV。
图20示出了CO2的还原。A)示出了氩(顶线)和氩+CO2(底线)的CV，B)和C)示出了顶部空间中的产物的分析并且证实了CO和甲酸的出现。
图21示出了氧气在平坦、Pt锥体(50μm)和Pt纳米锥体(250nm)上的还原。
图22示出了使用循环伏安法通过Pt涂覆的纳米锥体表面的延长的O2还原。
图23示出了使用计时安培分析法通过Pt涂覆的纳米锥体表面的延长的O2还原。
图24示出了使用A)5个脉冲和B)10个脉冲在锥体顶点处的Pt催化剂的受控沉积。
图25和26示出了表2中提及的结构。
具体实施方式
定义
“附接(Attach)”或“结合(bind)”意指共价结合、静电结合或一些其它结合模式，其中所述物种以某种方式结合到载体。附接可以是直接的或通过另一种物种。
“锥形(Tapered)”意指从较宽的表面结构移动到较窄的表面结构。
“沉积(Deposited)”意指形成在表面上，并且可以指任何形式的形成、分层或产生。在一个实施例中，沉积是通过溅射、电子束或热蒸发来实现的。优选地，沉积层与其上沉积有所述沉积层的层具有一定程度的粘附。这种粘附可以是共价的、静电的，或包含范德华力(Van der Waals force)。
关于电催化剂的“基本上恒定的厚度”意指电催化剂在其覆盖载体基底或结合层的范围内没有显著变化。基本上对传感器的功能没有影响的层的厚度的无意变化旨在通过术语基本上恒定的厚度来结合。
除非上下文另外明确要求，否则“包括(comprise)”、“包括(comprising)”等应被解释为包含性的意义而非排他性或穷举性的意义，也就是说，在“包含但不限于”的意义上。
如本文提及的术语“表面结构”和“功能表面”旨在是指单数或复数结构/表面。
表面结构的“宽度”是通过跨表面结构的横截面面积的最大距离测量的，其中所述横截面是沿着基本上平行于载体基底的上表面的平面截取的。在提及宽度的情况下，还描述了在表面结构上出现平行平面的点(例如，在载体基底与表面结构之间的接合处)。
“催化剂”是指增加化学反应速率的物种。
关于活性物种的“电化学改性的”是指所述活性物种经受还原或氧化，即电子的获得或损失。
“溶质反应物”意指在溶液中发现的反应物，所述反应物参与由催化剂活性物种催化的反应。溶质反应物将优选地处于另一导电溶液中(即，不同于包括活性物种的导电溶液)或可以在同一溶液中，并且当与活性物种反应时，用于与传感器要检测的靶分子结合/反应。
“结合层”包括附接到电极阵列的表面的分子层。结合层可以由交联聚合物、光刻胶或自组装单层(SAM)形成。优选地，交联聚合物是环氧基负性光刻胶，如SU-8。可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过旋涂、喷涂、浸涂、擦拭或涂漆，将结合层沉积到电极阵列的表面上。在替代性实施例中，优选地根据本文描述的方法，通过对结合层的前体(即，活性物种)进行电化学改性，将结合层附接到电极阵列的表面。
关于电流或电压的“聚焦”意味着与在表面上的另一位置中相比，电荷密度(电压或电流)在表面上的聚焦位置中更强。表面上的电荷密度(电压或电流)可以根据本领域技术人员已知的方法进行测量。然而，在一个实施例中，电荷密度(电压或电流)是通过建模进行测量，并且然后直接附接荧光团，或铂沉积在表面上。
“对电极”，所述对电极可以是促进电流从电极层流过溶液的任何导电实体。在一个实施例中，对电极包括保持在溶液内的导线或其它形式的电极结构。优选地，对电极由选自由以下组成的组的材料形成：金属、Pt、金、镍、铜、铁、碳、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、导电聚合物PPy、PA、聚乙炔、不锈钢。对电极可以由固体层或沉积到合适载体(例如，聚合物玻璃、金属)上的导电层制成。对电极也可以是裸金属(Au、Pt、不锈钢、铜)或镀Au或Pt的基底(金属、聚合物或玻璃)，并且可以具有以促进电荷密度(电压或电流)在3D工作电极上的位置的方式配置的3D表面特征。例如，其可以是反映工作电极的尖端的一系列尖端。
“活化(activating)”或“活化(activate)”意指将活性物种从无活性形式转化为反应性形式。因此，“电化学活化”意指通过在电极处施加电流氧化或还原活性物种，从而将所述活性物种转化为反应性形式。
“活化电位”意指引发偶联/附接/改性反应所需的电压(氧化或还原，处于+2V与-2V之间的典型范围内)。通常，点击的还原活化电位为-500mV到-100mV。
“非活化电位”意指停止偶联/附接/改性反应所需的电压。
“活性物种”意指存在于溶液中的具有经受电化学改性的可能性的实体。在一个实施例中，活性物种是催化剂或催化剂前体。在另一个实施例中，活性物种是结合层的组分。在另一个实施例中，活性物种是能够附接到功能表面的带电粒子。在另一个实施例中，活性物种是能够检测溶液中的靶分析物的结合剂。
“氧化”意指涉及电子损失的化学反应。因此，“氧化”意指促进化学反应中电子的损失。
“还原”意指涉及电子获得的化学反应。因此，“还原”意指促进化学反应中电子的获得。
“脉冲(pulsed)”或“脉冲(pulsing)”意指将电压或电流从活化电位调整到非活化电位。脉冲可以是规则的或间歇的。
“自组装单层(SAM)”意指包括连接到用官能团封端的尾基的头基的分子组合件。
关于从功能表面去除实体的“选择性去除”意指当与阵列上不聚焦电流的另一个表面相比时，所述去除被增强。例如，当与那些其它表面相比时，SAM的去除将以更快的速率发生，或实体的更大浓度将被去除。这种措辞并不意味着去除是完全的或去除不以更小的程度在其它表面上发生。
关于实体在功能表面上的沉积的“选择性沉积”意指当与阵列上电流不聚焦的另一个表面相比时，沉积被增强。例如，当与那些其它表面相比时，SAM的沉积将以更快的速率进行，或实体的更大浓度或密度将被沉积。这种措辞并不排除沉积以更小的程度在其它表面上发生的可能性。
“和/或”意指“和”或“或”，或两者。
名词后的“(s)”意指所述名词的复数和/或单数形式。
所旨在的是提及本文公开的数字范围(例如，1到10)同样结合了对于在所述范围内的所有有理数(例如，1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)以及还在所述范围内的任何有理数的范围(例如，2到8、1.5到5.5以及3.1到4.7)的提及。
说明书
本发明人已经发现，本发明的方法允许降低与通常昂贵的催化材料相关的成本。所述成本的降低是通过以下方法中的任何一种或多种方法来实现的：
1.增强催化材料的活性，
2.降低所需催化材料的量，
3.替代较低活性催化剂的能力，所述较低活性催化剂成本较低而又不损失效力，
4.降低反应发生所需的能量，
5.增加交换电流密度，
6.增强反应物与催化剂之间的传质速率，
7.增强产物从催化剂的传质速率。
本发明人已经发现，通过对电极的表面进行改性以形成具有表面结构的阵列的电催化剂，当电流或电压穿过暴露于导电溶液的电催化剂时，电荷密度(电压或电流)可以朝向表面结构的顶部(或尖端)聚焦。这可以导致被电催化的反应的显著改进。本发明人不仅已经观察到动力学增强(即催化速率显著增加)和热力学增强(例如，从水产生氢气增加超过100倍，即驱动氧化还原催化反应所需的能量相对于类似的平坦电催化剂上显著减少)，但出乎意料地，本发明人还已经观察到反应机理的变化。例如，典型的是在碱性水介质中进行电化学氧气还原以产生纯过氧化物(H2O2)。然而，令人惊讶地，使用本发明的方法产生了水。可能的还原路径是：
O2+2e-+2H+→H2O2 0.7V
O2+4e-+4H+→2H2O 1.2V
本发明的方法令人惊讶地促进了更有效的4电子过程(参见实例3)。这可以产生较低能量损失和/或克服O2还原作为速率决定步骤的问题。当用于例如燃料电池单元中时，这可以是特别有利的，因为这可以提供增强的电池单元性能。
当使用纳米表面结构时，这种4电子路径似乎是几乎唯一可见的，而且当使用微表面结构时所述路径也是尤其可见的。
可以应用所述方法的另外的氧化还原反应包含但不限于：
从水释放出氢气；
从水释放出氧气；
氢气氧化；
二氧化碳转化成一氧化碳；
二氧化碳转化成甲醇；
二氧化碳转化成羧酸(例如，甲酸)；
二氧化碳转化成醛和/或酮；
二氧化碳转化成甲烷、乙烷、丙烷和/或高达C21的高阶碳链；
甲烷氧化成甲醇；
氮气转化成氨；
氨分解成氢气和氮气。
本发明方法的应用包含(但不限于)电极、电池、燃料电池单元和/或氢气生产。
标准电极包含固定在所述表面上的导电固体载体，所述导电固体载体的实例包含但不限于：
·金属涂覆的聚合物、玻璃或硅
·碳网
·碳质材料(纤维、沃肯(Vulcan)、粉末、玻璃状、边缘平面、基础平面、富勒烯、纳米管、石墨烯)
·穿孔的和未穿孔的金属板
·ITO或FTO涂覆的板(聚合物、玻璃、硅)
·导电聚合物
本发明人认为催化依赖于以下因素的组合：
1.反应物和产物向催化位点和从所述催化位点的扩散
2.电子的供应：
a.需要向催化位点供应电子的氧化过程
b.需要从催化位点去除电子的还原过程
3.催化位点处的电压足够大以进行催化过程
4.反应物与催化剂之间容易的电子转移，
5.降低用于转化的活化能
6.使用催化剂材料。
三维性提供了以可控方式实现上述内容的平台，并且增强了直接沉积到3D结构的顶点上或悬浮在围绕尖端的基质中的现有催化剂的性能。这允许获得先前不可获得的多电子转移转化(氧化或还原)，并且使用相同的催化剂从单一起始材料可控地产生更大范围的产物。
对于本领域的读者来说显而易见的是，在本发明的描述涉及包括活性物种和对电极两者的溶液的情况下，这是指其中具有对电极位置的溶液。
虽然不希望受理论的束缚，但本发明人相信，所观察到的动力学和热力学速率的增加、在尖端顶部处电催化剂的反应性的显著增加和/或替代性反应路径可能由于以下机理中的一种或多种机理：
1.高密度电压和电流分布的组合导致更少的浪费电压(即，顶点处的电压有效地更高，因此电阻更低)并产生更多的反应电子。
2.热电子是通过等离子体效应产生的，这导致更容易的电子注入。
3.更高的电压、更高的电流密度、更低的电阻以及催化物种的更快速的扩散的组合效应产生了催化物种的超电荷状态
4.上述内容与电磁效应影响常数的组合，如位场、浓度梯度、温度和pH。
5.在热电子环境中获得较小的有效尖端大小或粒子尺寸并且由尖端环境引起时，量子效应增加。导致热电子的电流密度增加以驱动反应。这种量子效应随着尖端大小的减小而增加。
6.快速扩散与上述环境和小的表面有效面积的组合改变了基底的结合模式并且导致增强的反应性。
7.由于上述内容的组合减少了“浪费的能量”并且因此降低了反应的能量成本而减少IR下降。
8.由于由如上所述的效应的组合引起的环境，溶液电阻降低。
9.导致改进基底的结合朝向的量子效应
10.量子效应由于改变的基底的结合模式，在较小的表面积中由于差动电流和电位密度而具有较高的基底浓度(例如，H+)。
11.降低催化过程的活化能
12.改变催化剂的状态的密度
13.改变平衡过程的吉布斯自由能(Gibbs free energy)
14.增加反应的焓，并且因此使反应更容易进行
a.熵效应
b.更有序
15.在尖端处的高电流密度和/或更高的温度。
如将显而易见的，从载体基底突出的表面结构在阵列上创建3维(3D)结构。
在一个实施例中，一个或多个表面结构与载体基底成一体。这意味着一个或多个表面结构是由与载体基底相同的材料形成的并且从其突出。在此实施例中，载体基底的上表面可以包括以有序或无规构型布置的表面结构的阵列。在此实施例中，电催化剂；可以形成/沉积在表面结构(和其暴露的载体基底)的上表面上，或电催化剂也可以是与表面结构和/或载体基底相同的材料。具有一个或多个集成表面结构的载体基底可以通过已知方法来形成，例如热压花、CFT加工、注射模制、冲压、电铸、光刻和其它类似技术。
在替代性实施例中，表面结构是由与载体基底不同的材料形成的并且被沉积在载体基底上或附接到所述载体基底。在此实施例中，表面结构可以与电催化剂成一体。这意味着表面结构是电催化剂的一部分，并且是由与所述电催化剂相同的材料形成的。
可替代地，电催化剂可以沉积或以其它方式形成在表面结构上，并且所述表面结构沉积在载体基底上、与载体基底成一体或以其它方式形成在载体基底上。具有由不同材料形成的一个或多个表面结构的载体基底可以通过已知的方法来形成，例如热压花、CFT加工、光刻胶的激光作用、冲压或光刻技术，以及沉积技术，如碳质材料的生长或气相沉积。
特别优选的是，电催化剂可以沉积或以其它方式形成在表面结构上。本发明人已经发现，这是成本有效的，因为其需要使用较少的催化剂。催化剂通常是昂贵的材料，例如铂和/或金。使用少量催化剂的能力是非常有益的。本发明人已经发现，使用少量催化剂仍能产生与使用多得多的催化剂的平坦电极(flat electrode)相同的性能或甚至更好的性能。
本发明另外或可替代地允许替代活性但通常更昂贵的催化剂，以替代在标准条件下活性更低的更便宜的催化剂。例如，在考虑成本的情况下，催化剂可以是铜、钛或镍，而不是铂、钯、铑、铱或金。据信，随着电子从表面结构向活性剂转移的效率提高，可以使用较低成本的催化剂(如镍)代替较昂贵的催化剂(如铂)。另外，聚焦在表面结构的尖端、顶点、脊和/或边缘的催化剂、可能以其它方式位于其它结构特征上方或结构之间的谷中的外来催化剂的量可以被最小化，这再次导致成本节约，甚至在使用更昂贵的催化剂材料的情况下。表1中示出了一系列催化剂的成本和活性。
表1不同催化材料在1mol/kg H2SO4中的释放出氢气/阳极氧化反应的交换电流密度
催化材料 交换电流密度(A/cm<sup>2</sup>) 当前价格对USD(2019.02.28)
钯 1.0×10<sup>-3</sup> $1,533/oz
铂 8.0×10<sup>-4</sup> $870/oz
铑 2.5×10<sup>-4</sup> $2,705/oz
铱 2.0×10<sup>-4</sup> $1,485/oz
镍 7.0×10<sup>-6</sup> $0.36/oz
金 4.0×10<sup>-6</sup> $1,320/oz
钛 7.0×10<sup>-8</sup> $1.61/lb
在一些实施例中，所述表面结构的横截面面积沿着与载体基底的上表面正交的轴线减小。在一些实施例中，所述至少一个表面结构的上部部分具有凸形上表面。在更优选的形式中，表面结构沿着与载体基底的上表面正交的平面具有三角形、凸形、半圆形或乳头状横截面。
表面结构的上部部分优选地在顶点处具有约90°或更小的角度，例如，表面结构到达一点。据信，角度越尖，即点越尖，对电催化剂的影响越大。在一些实施例中，表面结构是锥体、圆锥形、脊或其组合。在一些实施例中，所述表面结构沿着平行于载体基底的上表面的平面具有基本上三角形、基本上圆形或基本上正方形的横截面。
在优选的实施例中，表面结构均匀布置在载体基底上。但是如果期望的话这可以变化。均匀性是优选的，因为这导致更可预测的行为和结果。另外，催化剂的量被限制在尖端的顶部上的限定区域。这导致催化剂的活性一致和更高纯度的产物。
在一些实施例中，通过将功能表面暴露于以下中的一种或多种，催化剂可以可控地沉积在功能表面(如，表面结构的边缘、顶点、尖端、顶点和/或其它表面)上：但不限于电镀、电铸、电沉积、溅射、电子束、气相沉积、热蒸发、等离子体沉积。
在一些实施例中，可以通过改变以下沉积参数中的一个或多个来进行受控沉积，但不限于：电压、电流、时间(暴露于沉积技术的功能表面的停留时间，例如浸没在电镀溶液中的时间)、脉冲速率(如电沉积脉冲速率)和钝化层(如使用钝化层来暴露表面结构的部分表面，这可以例如改变电沉积的电流密度)。应当理解，本文所描述的任何制造技术均可以用于控制催化剂的沉积，例如光刻掩模SAM。
表面结构的大小优选地是基本上均匀的。如本发明人所示，表面结构的大小影响催化剂和氧化还原反应产物的活性。表面结构的大小的均匀性是优选的，因为其导致更可预测和可再现的产物。表面结构的大小可以基于期望产物或产物比率来选择。所产生的产物也可以是基本上同质的。
在示例实施例中，可以对表面结构和催化剂进行微调以提供基本上预定的主要或优选产物的产生。可替代地，可以对表面结构和催化剂进行微调以提供一种或多种预定产物，例如优选或主要产物和次要产物(其也可以是优选的)的产生。类似地，可以对表面结构和催化剂进行微调以使非优选产物的产生最小化。
表面结构优选地具有至少一条对称线，更优选地，表面结构具有至少两条对称线。这对于允许导电溶液围绕表面结构的尖端是优选的。
表面结构在其与载体基底的接合处的宽度介于约20nm到约5000μm，在一些实施例中，约40nm到约4000μm；约55nm到约3000μm；约75nm到约2500μm；约100nm到约4000μm；约250nm到约3500μm、约20nm到约3500μm；约2nm到约4000μm；约20nm到约2500μm；约20nm到约4000μm；约20nm到约3000μm；约20nm到约2000μm。在一些实施例中，约5nm到约750μm；约5nm到约500μm；约5nm到约100μm。特别优选的表面结构是纳米结构，但是微结构也是有益的，这取决于期望产物。
所述功能表面优选地位于表面结构的顶点处或附近。虽然整个表面结构可以由电催化剂材料制成，但正是顶点或尖端被认为是对氧化还原反应提供大部分催化作用的功能表面。优选地，在功能表面处发生的催化剂的电化学活化的速率显著大于在电催化剂层上的另一表面位置处发生的活化的速率。
在一些实施例中，所述功能表面位于表面结构的顶点处或附近，并且所述表面结构渐缩到顶点和/或沿着平行于载体基底的上表面的平面具有基本上三角形的横截面。在一些实施例中，所述功能表面位于表面结构的顶点处或附近，并且其中每个表面结构的顶点的宽度介于约1nm到约5000μm之间，在一些实施例中，介于约10nm到约10μm之间或约20nm到约2μm或约30nm到约1μm之间。在一些实施例中，约1nm到约1000nm或约1nm到约500nm或约1nm到约100nm或约1nm到约50nm。每个表面结构的顶点的宽度小于所述表面结构与载体基底接合处的宽度。
在一些实施例中，表面结构的顶点彼此分离约5nm到约1000μm；约10nm到约1000μm；约25nm到约1000μm；约5nm到约750μm；约5nm到约500μm；约5nm到约100μm，顶点到顶点。在一些实施例中，约5nm到约2000nm；约5nm到约1000nm；约5nm到约500nm，顶点到顶点。
在本文中，任何实施例的一个或多个表面结构应当被理解为涵盖与相等尺寸的平坦、平滑区域相比有效地增加相对表面积和/或提供顶点或尖端的阵列的任何合适的表面特征。表面结构的阵列的基本部分的大小、形状、密度、均匀性、布置和比例可以与所展示实施例不同。
在一个实施例中，表面结构可以提供有均匀的形状和/或几何形状、密度和/或大小。表面结构可以根据预定特性成形、定大小和/或以特定密度提供，如提供用于待催化的特定溶液的顶点或尖端的数量或大小，或根据需要提供期望顶点或尖端形状、大小、密度或均匀性。
在替代性实施例中，表面结构可以提供有不均匀的大小、形状和/或密度。例如，表面结构可以提供有均匀的突出高度和形状，但具有不同的间隔或密度。可替代地，表面结构可以提供有不同的高度，但具有均匀的形状和间隔或密度。将理解的是，通过提供顶点或尖端、或顶点或尖端的阵列来充当功能表面或具有在其上形成的功能表面，可以提供表面结构形状、大小和/或密度的任何变化以促进特定反应或催化。
表面结构的示例形状可以是基本上圆锥形、圆柱形或锥体、尖峰的、尖的、正方形、五面体、平顶五面体、五边形或六边形。在优选的实施例中，可以使用产生适合于充当或接纳用于催化的功能表面的顶点或尖端的任何形状。
在优选的实施例中，表面结构的均匀阵列可以有利地提供基本上同质的产物或来自溶液的催化的结果。这可能是由于每个表面结构的均匀的脊、顶点和/或尖端大小和形状，这可以提供跨每个表面结构顶点或尖端的均匀电流密度。
在替代性实施例中，表面结构的不均匀阵列可以有利地提供从溶液中产生多种催化的产物或结果的能力。这可能是由于在这种不均匀阵列中不同的几何形状表面结构的不同大小的顶点或尖端，从而导致在顶点或尖端处不同的电流密度。例如，第一组表面结构在大小上可以是均匀的，并且与第一组在大小上不同的第二组在第二组内在大小上也是均匀的。
图1示出了本发明的实施例，其中电催化剂阵列400包括载体基底410、表面结构415以及功能表面420。功能表面是由电催化剂(例如，Pt、Au、Ni)形成的，所述电催化剂通过电催化剂与对电极之间的电流或电压的电化学改性而被活化。
所述阵列任选地包含位于表面结构的顶点处的催化剂和位于表面结构之间的谷中的助催化剂。
在一些实施例中，活性物种在与功能表面接触后被电化学改性，并且与对应的平坦电极相比，与平坦电极相比进行电化学改性的热力学效率和动力学效率得到改善。
在一些实施例中，电催化剂阵列包括体系的一部分。所述体系含有合适的布线、密封件、电极和溶液，以使样品能够接触功能表面并且发生活性物种的电化学改性。所述体系优选地包括容器、路径(例如，在电极堆叠构型中或用于电极堆叠构型)或其它器皿以便将导电溶液保留在功能表面上。所述阵列体系还优选地进一步包括参比电极和对电极，所述参比电极和对电极被配置成使得在氧化还原反应期间接触导电溶液。优选地，参比电极和/或对电极是静止的并且位于距功能表面固定距离处。合适的体系和构型是本领域技术人员已知的。
对于本领域技术人员来说将显而易见的是，电催化剂阵列(“工作电极”)可以在发生氧化反应时充当阳极或在发生还原反应时充当阴极。术语“工作电极”在本领域中通常用于描述感兴趣的反应正在发生的电极。然而，需要对电极来平衡氧化还原电荷。例如，当在工作电极处发生氧化时，还原将在对电极处发生。
在一些实施例中，对电极还可以用于进行有用的氧化还原反应。在这种情况下，对电极可以是平坦的或阵列结构。在一些实施例中，对电极包括载体基底和表面结构，如关于电催化剂阵列所描述的。在本文中关于电催化剂所描述的表面结构的所有特征可以应用于对电极。对电极的表面结构可以是与电催化剂相同的大小和/或几何形状，或可以是与电催化剂不同的大小和/或几何形状。
可替代地，本发明的任何实施例的对电极包括基本上惰性的导电材料。在这种情况下，术语惰性意指对电极在电流从电催化剂建立并传递到对电极后在质量和状态上基本上没有发生改变。因此，“惰性”对电极相对于溶液的组分是基本上不反应的。优选地，对电极由选自由以下组成的组的材料形成：金属、Pt、金、镍、铜、铁、碳、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、富勒烯、导电聚合物PPy、PA、聚乙炔、不锈钢。对电极可以由固体层或沉积到合适载体(例如，聚合物玻璃、金属)上的导电层制成。对电极可以由固体层或沉积到合适载体(例如，聚合物玻璃、金属)上的导电层制成。优选地，对电极是裸金属(如Au、Pt、不锈钢和/或铜)或镀Au或Pt的基底(如金属、聚合物和/或玻璃)。优选地，本发明的任何实施例的对电极是相对于表面结构而处于固定朝向。
优选地，本发明的任何实施例的对电极附接到电极阵列。
优选地，对电极被保持在一个朝向中以使阵列的表面结构中的每个表面结构之间的距离差最小化。优选地，所述对电极的朝向位于所述阵列的上表面之上。在这些实施例中，从对电极到每个表面结构的顶点的距离是基本上等距的。这使由对电极的放置而引起的检测噪声最小化。
因此，优选的是，对电极(a)相对于表面结构处于固定朝向上，(b)附接到电极阵列，(c)保持在一个朝向上以使阵列的表面结构中的每个表面结构之间的距离差最小化，或(d)位于阵列的上表面之上。
在一个实施例中，所述溶液进一步包括参比电极。参比电极在电流流动时(例如，在沉积过程期间)帮助并且测量和控制电压。参比电极的性质和位置是本领域技术人员已知的。
优选地，电极阵列进一步包括与所述溶液接触的参比电极。优选地，参比电极包括由Ag/AgCl形成的电极。其它选项将包含：标准氢电极(SHE)；一般氢电极(NHE)；可逆氢电极(RHE)；动态氢电极(DHE)；标准甘汞电极(SCE)；硫酸铜-铜(II)电极(CSE)；汞-硫酸亚汞电极；Pt、不锈钢、Au。
优选地，如在电催化剂处测量的，在电催化剂与对电极之间建立的电流是氧化电流或还原电流。这促进了活性物种在与每个表面结构的功能表面接触后的电化学改性。
优选地，所述电流包括在对电极与电极表面之间的还原电位或氧化电位。优选地，相对于银/氯化银参比电极，电位介于约-2V与+2V之间、介于约-200mV与-1V之间，或约-400mV。
优选地，本发明的任何实施例的电流在活化电位与非活化电位之间施以脉冲。这种脉冲使发生在功能表面处的反应能够被局部化。脉冲还使附接到每个表面结构的顶点上的活性物种的量最大化，并且使活性物种远离每个表面结构的顶点扩散到溶液中最小化。脉冲频率及其占空比限定了功能表面上的局部化程度。规则的开/关循环导致活性物种的去活化，因此活化的活性物种从功能表面到阵列上的其它位置的扩散被最小化。
在施加电流之前，感觉剂保持无活性，并且溶液中存在的活性物种不能与所述感觉剂结合。在施加活化电位时，功能表面处的电荷密度(电压或电流)增加，从而使扩散到功能表面的任何活性物种活化。
因此，本发明的任何实施例的电流在活化电位与非活化电位之间施以脉冲。
上文和下文中引用的所有申请、专利和出版物(如果有的话)的全部公开内容通过引用并入本文。
对本说明书中任何现有技术的引用不是并且不应当认为是承认或以任何形式暗示所述现有技术形成世界上任何国家中所涉及领域中公共常识的一部分。
本发明还可以从广义上说在于在本申请的说明书中单独地或共同地提及或指示的部分、元件和特征，在所述部分、元件或特征中的两个或更多个的任何或所有组合中。
其中前面的描述已经参考具有其已知等效物的整体或组分，那些整体如同单独阐述一样并入本文。
应注意的是，对本文所描述的当前优选实施例的作出的各种改变和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。可以在不脱离本发明的精神和范围并且在不减少其伴随的优点的情况下作出此类改变和修改。因此，旨在的是此类改变和修改包含在本发明的范围内。
实例
材料
PBS托盘、K3FeCN6、K4FeCN6、K2PtCl4和硫醇，其中购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)并且按原样使用。
在这些实验中使用的电极是金涂覆的聚碳酸酯。电极阵列由聚碳酸酯制成，一系列锥体被压花到所述聚碳酸酯中。
微锥体结构具有70μm的尖端到尖端(顶点到顶点)间隔和50μm×50μm的基部。尖端的大小介于1微米与5微米之间。微锥体的高度为约35微米。
购买作为镍压模并且包括一系列尖端的纳米锥体在基部处为250nm并且在尖端处介于约3nm与10nm之间。尖端到尖端间隔(表面结构的顶点到下一个表面结构的顶点)为约250nm，并且尖端的大小介于3nm与10nm之间。纳米锥体的高度为约250nm。
电化学研究
电化学研究是通过使用Pine E-chem双恒电位仪站(bipotentiostat station)通过用铂作为对电极的三电极设置进行的。使用无泄漏的Ag/AgCl微型参比电极(eDAQ)测量和报告在此工作中呈现的所有电化学电位。电化学电池单元由压在样品上的圆柱形孔特氟龙圆锥体(Teflon cone)(4mm内径)限制。所有测量均在室温下执行，不排除空气。
自组装单层(SAM)形成
通过将期望量的烷烃硫醇溶解于乙醇中来制备沉积溶液。总硫醇浓度保持在0.1mM与1mM之间。将新鲜制备的金基底浸入沉积溶液中持续24小时。在不存在光的情况下进行沉积以消除硫醇单层上的任何光子氧化。然后用乙醇和去离子水冲洗基底以去除过量的吸附物，并且然后用N2干燥以去除残留溶剂。
实例1—尖端处的SAM去除
目的：为了证明具有表面结构的电极阵列的电荷密度(电压或电流)分布可以用于从表面结构的顶点选择性地去除自组装单层。
方法：将SAM涂覆的电极浸入PBS溶液中。通过施加还原电位(-1.1v，累积持续时间为0s、2.5s、5s、10s、20s、40s、80s、160s、320s、640s和900s)通过计时安培分析法进行解吸，并且使用循环伏安法在K3FeCN6中以20mV/s监测解吸速率。
结果：电极阵列上的金涂覆的表面结构表明较快的解吸曲线，其中最大氧化峰在大约10秒之后出现(图2a)，相对于平坦电极(图2b)，其中最大氧化峰在大约20-30分钟之后看到。
结论：与平坦表面(图2c)相比，三维表面的差分电荷密度(电压或电流)分布导致SAM从表面结构的尖端显著更快的解吸。这是由于在表面结构的顶点处或附近的电荷密度(电压或电流)的浓度而发生。这提供了对电催化剂的功能表面进行改性或仅暴露尖端，即电催化剂的功能表面的机会。
实例1b—SU8钝化层
目的：为了证明电极阵列的电荷密度(电压或电流)分布可以通过在尖端之间的谷中施加光刻胶涂层而增加。
方法：金涂覆的电极具有以2000-5000rpm旋涂在表面上的SU8，并且通过暴露于UV而交联。这是为了使钝化层的厚度处于10μm到30μm的范围内。
结果：由于电流聚焦，铂被电化学还原到形成为一系列纳米粒子的暴露尖端上(参见图3)。
结论：差分电荷密度(电压或电流)被钝化层增强并且诱导纳米粒子而不是膜的形成，这可以导致增强的催化活性。
实例2：在尖端处的Pt官能化
目的：为了证明具有表面结构的电极阵列的差分电荷密度(电压或电流)分布可以用于在结构的顶点处选择性地沉积金属。
方法：使用反应离子蚀刻(RIE)用O2等离子体(2分钟)清洗具有金电催化剂层的表面结构，并且将其浸入到含氯化铂(IV)(1mM)溶液的PBS中。Pt细观粒子(meso-particle)的生长使用如下方波电位进行；施加还原电位(-500mV)以在表面上将Pt(II)还原为Pt(0)持续15s，然后施加氧化电位(300mV)以停止过程。继续此循环直到获得期望量的沉积Pt。
结果：Pt沉积主要在表面结构的顶点处或附近发生，如图4a和4b(无钝化)和图3(有SU8钝化层)所示。
结论：由于在表面结构的顶点处或附近的较高电荷密度(电压或电流)分布，Pt以比其它表面上更高的密度沉积在那里。这提供了对电催化剂的功能表面进行改性的机会。
实例3：具有过渡金属和机理变化的纳米级催化
目的：为了证明电催化剂的三维性通过使由副产物的产生引起的电子“泄漏”最小化来改变反应机理及其转化成产物的效率。这降低了催化效率并且可以导致产生反应损害性副产物。
方法：使用四电极系统(Pt、H2O2收集器工作电极2以及Au电极作为O2还原催化剂工作电极1)，其中Pt作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极以通过平坦、微锥体和纳米锥体结构化表面测量在氧气还原反应期间产生的过氧化氢的水平。通过降低Pt工作电极直到其到达Au电极的表面来校准收集器(Pt)的高度。从这个基线，将其升高到200μm的距离。在金电极上执行循环伏安图，同时将Pt电极保持在足以用于H2O2氧化的氧化电位下。然后将O2还原的效率评估为Pt电流相对于Au的比率。
结果：在图5a中示出了在pH13下各种金电极(如图5b中所描绘的)的结果：平坦、微锥体、由锥体的尖端之间的惰性层分离的多个微锥体(在图中称为锥体漆)和纳米锥体。通常，在这些条件下，已知金在碱性介质中在电化学O2还原中产生纯H2O2(过氧化氢)。因此，过氧化氢将是这种类型的反应的假定产物。引入三维性，特别是纳米结构，但是在较小程度上是微结构，出乎意料地通过从2电子还原(100％H2O2)变为四个4电极还原(100％H2O)来改变机械行为。这仅在测量过氧化氢回收率时变得明显。
上述实例(如图5和5a中所描绘的)示出了改变3D结构的大小和/或形状可以导致从催化过程中形成不同的产物，例如O2转化成过氧化物或水。这也可以应用于下文引用的所有实例，包含但不限于N2转化成NH3、NO3转化成N2以及CO2转化成HCOOH。
所选尖端的大小取决于期望产物。特征大小越小，向最终产物的转化越有效，并且尤其在可能产生多种产物的情况下，向更大浓度的更高能量产物的转化越有效。
认为结构(功能表面)的顶点和/或尖端和/或边缘是确定电催化剂活性的最重要因素之一。认为顶点和/或尖端大小的截面可以用于选择期望氧化还原产物。一般而言，顶点或顶点(或边缘)和/或尖端的角度越尖或越小或越尖锐，电流和电压聚焦越大并且催化转换越高。
结论：电催化剂的表面形貌导致反应机理的显著变化。
实例4：CO2的电催化还原
目的：为了证明通过CO2的还原的纳米级电催化的多样性。
方法：使用三电极体系，其中纳米结构化Au表面作为工作电极，Pt作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极。首先通过用Ar气体吹扫使溶液脱气，并且通过循环伏安法进行背景测量。然后通过剧烈鼓泡引入CO2，并且通过循环伏安法测量CO2还原活性。
结果：结果在图6中示出。在图6中，当引入CO2时观察到显著的电流，从而导致CO和甲醇的形成。
结论：此处使用的电催化剂证明了CO2还原的能力。
实例5：通过Pt电催化还原O2
目的：为了证明机械上有效的电催化剂的三维性通过降低所述过程的能量成本(热力学)并且同时增强其动力学效率而增强催化活性。
方法：将Pt催化剂(30nm)溅射在平坦、微锥体和纳米锥体表面上。使用三电极体系，其中Pt导线作为对电极，并且Ag/AgCl作为参比电极，以测量每个表面的O2还原活性。在Pt涂覆的电极w上执行循环伏安图。然后通过起始电位(热力学增益的测量)和最大化电流(动力学的测量)评估O2还原的效率。
结果：各种Pt涂覆的电极的结果在图21中示出：在pH2下，平坦、微锥体和纳米锥体。本发明人观察到起始电位以平坦<微锥体<<纳米锥体表面的顺序的显著偏移。在产生的相对电流中也观察到这种趋势(平坦<微锥体<<纳米锥体)。
结论：电催化剂的表面形貌导致多相催化在能量成本和催化动力学两者方面的显著增强。
实例6：抗坏血酸pH依赖性、塔菲尔、浓度依赖性
目的：为了证明在不同条件下的电位偏移的普遍性。
方法：使用三电极体系，其中锥体结构化Au表面作为工作电极，Pt作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极。使用差分电流分布电化学表面改性将二茂铁固定在平坦和锥体电极两者上。进行实验使得二茂铁在平坦和锥体两者上的表面覆盖度是相当的(图7a)。(图7a和b)1和100mM抗坏血酸钠的电化学转化在1-14pH范围内进行。
结果：已知二茂铁在被结合到SAM改性的金电极中时促进抗坏血酸盐的氧化。已知抗坏血酸的氧化是产生单一产物的双电子双质子氧化过程。因此，在其氧化过程中将存在预期的pH变化。在二茂铁附接到N3-C11SH/C10SH的情况下，电流上升、达到最高点并且减小，从而示出了扩散受限的过程。当使用引发氧化过程所需的电压的显著降低时，观察到类似于氢气产生和氧气还原具有增加的催化性能(图8a)。在所有pH单位下观察到这种催化增强。
塔菲尔图清楚地指示热力学成本和交换电流密度两者降低(图7b)。
结论：3D形状电化学地区分尖端与基部的活性，即使其是相同的材料。通过降低活化能来降低转化的能量成本并且改进反应在不同环境中发生的速率，从而改进催化。
实例7：通过Au电极的O2还原
方法：使用三电极体系，其中锥体结构化Au表面作为工作电极，Pt作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极。在O2饱和的高氯酸中在金电极上进行循环伏安法。
结果：在pH1下，平坦和微锥体的结果在图8中示出。在这个pH下，已知Au通过4个电子和4个质子将O2还原成水。引入三维性显著降低起始电位，并且观察到两个峰，一个峰处于顶点的低过电位处，然后一个峰处于平坦区域的高过电位处。
结论：电催化剂的表面形貌导致多相催化在能量成本和催化动力学两者方面的显著增强(图8)。
实例8：稳态下催化剂的质量活性
目的：为了研究三维性对催化剂的质量活性的影响。
方法：使用三电极体系，其中根据实例2锥体结构化Pt电沉积在微锥体结构上，并且平坦Au电极电沉积在5mm插入物上以用于旋转盘电极。在O2饱和的高氯酸中以1600rpm进行循环伏安图。
结果：在1600rpm下，对于O2还原，观察到与静态表面类似的热力学偏移(图9)。
结论：所述旋转增强了O2到电极的质量传递，并且使由三维表面产生的任何增强最小化。因此，旋转盘电极实验允许直接比较平坦和3D表面两者的质量活性，而不受扩散效应的任何影响。
实例8：具有三维性的Pt/C的催化活性
目的：为了研究Pt/C当前技术水平的三维性的电催化增强。
方法：10％Pt/C油墨是从先前报道的程序制备的。将10μL油墨滴落浇铸到平坦和纳米锥体表面上。然后在O2饱和的NaOH溶液中进行O2还原活性。结果：相对于平坦表面，对于三维平台(图10)观察到Pt/C的催化活性的显著增强。
结论：三维性可以用于增强现有材料的催化性能。
实例9：硝酸盐向氮气的转化
目的：将3D催化表面应用于硝酸盐的还原。
方法：使用三电极体系，其中在PBS缓冲液中，纳米锥体结构化Au表面作为工作电极，Pt作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极。在添加和不添加6mmol硝酸钠的情况下执行CV。
结果：向溶液中加入硝酸钠后，在CV中相对于Ag/AgCl在大约-0.85mV处看到峰(图11)。将电压保持在-0.8mV导致释放出无臭气体，这被认为对应于氮气。
结论：CV清楚地显示了对应于硝酸盐还原的峰。所释放出的气体的精确身份尚有待确定，然而所述气体是无臭的事实消除了氨的产生并且支持氮气的产生。
实例10：通过单层增强到二茂铁的电子转移动力学
目的：为了证明相对于平坦表面，在三维表面上到固定的二茂铁SAM的增强的电子转移动力学(KET)。
方法：在平坦和锥体金溅射表面的表面上形成具有由1-癸硫醇构成的等摩尔量的混合自组装单层(SAM)和具有碳链为11的叠氮化物封端的单层。使用三电极体系，其中Pt导线作为对电极，并且Ag/AgCl作为参比电极，以通过计时安培分析法将二茂铁附接在表面上。在电极上进行具有不同扫描速率的循环伏安图，以评估平坦和锥体表面的电子转移机理。
结果：在中性pH下，锥体(a)和平坦(b)表面的结果在图12中示出。本发明人观察到使用锥体表面的更快的电子转移，如由氧化峰电位与还原峰电位之间的峰到峰分裂的较小差异作为扫描速率的函数所证明的(图13)。结果证明电子在化学物质与微结构化电极表面之间跳跃的更容易的移动，而平坦表面在整个实验中表现出缓慢的速率。
结论：电极的表面形貌通过减少所需的能量成本而导致电子传递动力学的显著增强。
实例11：通过旋转盘电极(RDE)实验通过Pt电催化还原O2
目的：为了证明三维性产生了动力学增强并且维持具有(RDE)的稳态质量传递条件。
方法：根据实例5制备平坦和锥体电极(5mm盘)两者，其中溅射Pt催化剂。使用三电极体系，其中Pt导线作为对电极，并且Ag/AgCl作为参比电极，以通过以400rpm、900rpm、1600rpm、2500rpm、3600rpm和4900rpm的旋转速率进行循环伏安法来测量每个表面的O2还原活性(图14)。然后通过起始电位、最大化电流和库特克-列维奇方程评估O2还原的效率(图15)。
结果：Pt涂覆的微锥体电极的结果在图15中示出。本发明人观察到随着旋转速率增加，起始电位显著偏移，伴随着由于系统中传质的减少两个表面的高电流。库特克-列维奇方程示出了由锥体电极展现的具有更高电子转移的类似斜率。
结论：使用三维锥体电极，就能量成本和催化动力学两者而言，电催化剂的表面形貌导致多相催化的显著增强。
实例12：金涂覆的3D聚碳酸酯阵列的代表性制造(图16)
倒置锥体阵列通过修改先前报道的各向异性湿蚀刻方法被制造为硅(Si)晶片。1在此报道中，使用氮化硅(Si3N4)涂覆的Si(图16)在三个步骤中制造倒置锥体阵列微结构：使用光刻法来限定锥体基部(50μm×50μm)和间隔(75μ尖端到尖端)，使用缓冲氢氟酸对Si3N4层进行各向同性蚀刻，随后使用KOH溶液对Si进行各向异性蚀刻。使用碱性蚀刻剂(30％KOH)的各向异性蚀刻导致以54.7°形成倒置锥体微结构阵列。此角度取决于晶面朝向并且随材料而变化。注意，由于复杂的湿蚀刻参数，在大面积上获得受控的蚀刻速率是困难的，并且再现性是低的。
用异丙醇清洗涂覆有Si3N4(4-7Ω·cm电阻率)的抛光Si[100]晶片。然后将AZnLOF 2070负性光刻胶以3000rpm旋涂到晶片上，以得到6.5μm的厚度。然后将抗蚀剂在热板上在110℃下烘烤持续60秒。在冷却到室温之后，然后将基底转移到掩模对准器(型号)并通过方形阵列图案化掩模暴露于UV光(180mJ/cm2)以限定倒置阵列的大小和间隔。然后将基底在110℃下再烘烤持续60秒。在冷却到室温之后，通过暴露于AZ326 MIF持续60秒来使光刻胶显影；然后用去离子水冲洗表面并在氮气流下干燥。然后在140℃下另外固化持续5分钟之后，使用光学显微镜检查光刻工艺的完整性。
使用缓冲氟化氢溶液将光刻胶图案蚀刻到Si3N4层中持续8小时以使过度蚀刻最小化。然后用大量的去离子水冲洗晶片。然后用丙酮去除残留光刻胶，并用去离子水洗涤并在氮气流下干燥。然后通过各向异性蚀刻通过Si3N4掩模来蚀刻倒置锥体阵列微结构。这通过以下方式实现：将晶片在70℃下浸入由30％KOH水溶液与16％异丙醇构成的混合物中持续75分钟，同时以300rpm连续搅拌。在这些条件下，以～60微米/小时蚀刻Si基底。然后在扫描电子显微镜(SEM)下检查之前，用大量去离子水冲洗晶片并在氮气流下干燥(图17a)。
具有倒置锥体阵列的Ni压模通过使用先前报道的方法从Si母版进行两次连续电铸来制备。通过将薄层Ni(100nm)溅射到倒置锥体阵列Si母版(在200W下，3毫托的氩气氛，持续180秒)上来进行第一倒置。然后将Ni涂覆的基底立即浸入含有氯化镍的氨基磺酸镍溶液中。然后在55℃下使直流(DC)2.7A在Ni涂覆的Si阴极(0.015cm2)与Ni阳极之间通过持续12小时。在电铸期间，阴极(Ni涂覆的Si母版)以60rpm旋转以确保同质和连续的电沉积。一旦Ni锥体阵列的厚度达到～350μm，就关闭电源并且将电铸的Ni从Si母版分离、用大量水冲洗并且在氮气流下干燥。然后在SEM下检查Ni锥体阵列，并且通过重复上述电铸工艺进行第二次Ni到Ni倒置，以得到倒置锥体阵列Ni压模(图17b)。
使用热压花机(YPL-NIL-SI402定制模型，无锡英普林纳米科技有限公司(Wu XiImprint Nano Tech.Ltd.))将倒置锥体阵列Ni压模压印到聚碳酸酯中。将PC片(厚度0.5mm)放置在Ni压模的顶部，然后将其夹置在两个抛光的不锈钢板之间，并且放置在压花室中，其中加热器面向堆叠的Ni侧。在真空(1.5×102Pa)下在220℃和1.5MPa/cm2的压力下进行压印(imprinting)持续15分钟。然后将基底冷却到室温，并且分离压花的聚碳酸酯并在光学显微镜下检查。然后使用直流磁控溅射(环面溅射机，Kurt J.Lesker)在3毫托氩气氛下在200W下立即用金涂覆聚碳酸酯基底，旋转持续180秒以确保均匀的沉积，以得到～60nm的厚度(图17c)。
实例13 Pt粒子在平坦和3D电极上释放出氢气
目的：为了证明三维性产生增强了位于尖端顶点处的催化剂的催化性能。
方法：使用计时安培分析法以相对于Ag/AgCl-0.4V，将含K2(PtCl4)(6毫摩尔)的PBS缓冲液电化学地沉积到平坦和3D SAM涂覆的电极两者上。
结果：所述方法导致Pt作为粒子沉积到平坦和3D电极上(与表2相比)。在平坦电极上，粒子相对均匀地分散在整个电极表面上，而对于3D电极，Pt粒子仅位于脊的顶点和顶部。表2详述了Pt涂覆的电极的参数，以及对于还原水以产生氢气所获得的电流密度。
结论：结果显示，位于尖端顶部的Pt粒子由于位于顶点处而活性超过100倍。每铂面积的电流密度的很大差异显示了结构上铂分子的活性是同一铂分子在平坦电极中的活性的130倍。电流密度可以等于催化剂的活性和氢气的产生速率。
表2中的数据是针对微米大小的锥体，纳米大小的锥体给出显著更大的转换。
表2：平坦上的Pt粒子对比尖端上的Pt粒子
平坦上的Pt NP 锥体上的PT NP
参考图25 参考图26
粒子/(100μm)<sup>2</sup> 1540 160
平均粒径(μm) 0.6 0.2
Pt的平均表面积μm<sup>2</sup> 0.7 0.063
Pt的总表面积/(100μm)<sup>2</sup> 1300 10.0
电流密度(mA/cm<sup>2</sup>) 48 56.17
电流密度/Pt面积 0.04 5.6
实例14：氮气向氨的转化
目的：将3D催化表面应用于氮气的还原。
方法：使用三电极体系，其中在PBS缓冲液中，纳米锥体结构化Au表面作为工作电极，Pt作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极。在向溶液添加和不添加氮气的情况下执行CV。
结果：在添加氮气后，在CV中看到明显的但可逆的偏转，如图19所示。这被认为对应于氨的产生，如通过在420un的UV-Vis光谱处出现峰所证实的。
结论：CV清楚地显示了对应于氮气还原的峰。所有产物的精确身份尚未完全证实，然而在UV-Vis中出现的峰支持氨的产生。
实例15：在平坦和3D电极上的氢气释放
目的：为了证明三维性产生比平坦电极更多的气体，结构越精细则产量越大。另外，3D结构产生从3D电极的表面有效且恒定地清除的气泡，并且特征越小，气泡越小。
方法：使用计时安培分析法以相对于Ag/AgCl-0.4V，将含K2(PtCl4)(6mml)的PBS缓冲液电化学地沉积到平坦和3D SAM涂覆的电极两者上。将电极设置在图18中所示的电池单元中，并且允许将50μm和250nm锥体的氢气产生与平坦电极进行比较。
结果：所述设置还使得能够检查鼓泡的速率和气泡的相对大小，并且证实了3D表面有效地从尖端去除氢气并且不干扰生产。
结论：结果显示，3D表面克服了氢气产生的主要限制之一，并且有效地从所述表面去除氢气。
实例16：CO2向CO和甲酸的转化
目的：将3D催化表面应用于CO2的还原。
方法：使用三电极体系，其中在PBS缓冲液中，纳米锥体结构化Au表面作为工作电极，Pt作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极。向溶液添加和不添加含CO2的氩的情况下执行CV。
结果：在添加CO2气体后，在CV中看到明显的但可逆的偏转，如图20A所示。头部空间分析证实这对应于在UV-Vis中CO的产生和CO-肌红蛋白络合物的出现(图20B)，以及通过在UV光谱中在320nm处的峰的出现的甲酸(图20C)。
结论：CV清楚地显示了对应于氮气还原的峰。所有产物的精确身份尚未完全证实，然而在UV-Vis中出现的峰支持氨的产生。
实例17：通过氧化还原循环的Pt涂覆的纳米锥体阵列的稳定性
目的：为了证明Pt涂覆的纳米锥体阵列在延长的连续催化条件下使用循环伏安法的稳定性。
方法：Pt催化剂(30nm)是溅射纳米锥体表面。使用三电极体系，其中Pt导线作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极。表面以10mV/s从200mV连续循环到-300mV持续500个循环以使pH 13溶液中的O2还原。
结果：图22示出了Pt活性没有可测量的降解，因为最大O2还原电流在-300mV下是恒定的。
结论：在延长的循环伏安法下，表面没有显示出降解的迹象。如果催化剂正在降解，则将观察到朝向基部Ni基底的催化电流的减小。
实例18：通过恒定电流的Pt涂覆的纳米锥体阵列的稳定性
目的：为了证明Pt涂覆的纳米锥体阵列电极在延长的连续催化条件下使用计时安培分析法的稳定性。
方法：Pt催化剂(30nm)是溅射纳米锥体表面。使用三电极体系，其中Pt导线作为对电极并且Ag/AgCl作为参比电极。施加还原电位-150mV持续超过2.5天以连续还原pH 13溶液中的O2。
结果：图23示出了Pt活性没有可测量的降解，因为最大O2还原电流在-5mA下是恒定的。
结论：在延长的催化过程下，表面没有显示出降解的迹象。
实例19：控制催化剂的沉积
目的：为了证明3D结构允许催化剂的量以受控方式沉积到尖端上。
方法：使用反应离子蚀刻(RIE)用O2等离子体(2分钟)清洗具有金层的表面结构，并且将其浸入到含氯化铂(IV)(1mM)溶液的PBS中。Pt细观粒子的生长使用如下方波电位进行；施加还原电位(-500mV)以在表面上将Pt(II)还原为Pt(0)持续15s，然后施加15s氧化电位(300mV)以停止过程。继续此循环直到获得期望量的沉积Pt。
结果：Pt沉积主要在表面结构的顶点处或附近发生，如图24所示，对于5个脉冲(图24A)和10个脉冲(图24B)。如图所示，沉积的Pt的量明显地与尖端上和尖端周围的脉冲数量成比例地增加。
结论：精确定位和控制催化剂的量的能力对于使需要沉积到表面上的催化剂材料最小化并且因此使催化体系的生产成本最小化是至关重要的。
虽然不希望受理论束缚，但据信本发明是基于以下非限制性概念中的一个或多个：
交换电流密度
表示在平衡时的电化学反应速率的重要动力学参数并且确定电化学反应可以多快地发生。电化学反应的交换电流密度取决于反应和在其上发生电化学反应的电极表面，并且因此其与真实电极面积相关，并且与反应物浓度相关。
3D表面具有比平坦电极更高的交换电流密度。
电子传递系数
定义为影响电极反应中的还原速率的静电势能(electrostatic potentialenergy)的分数：
3D表面具有比平坦表面更高的电子传递系数
活化能
降低活化降低了给定催化过程的能量成本，因此降低了热力学成本
3D表面具有比平坦表面更低的过电位
总之，结果
·显示，尖端的尺寸越小，在具有和不具有任何另外的催化涂层的情况下尖端处的效果越大
·尖端的大小使得其对于在微流体设置内用于一系列含碳、氧和氮的物种的催化分离和重组的应用是理想的。可以预期，MF环境将增加反应速率和整体转化效率。
·微流体和非微流体设置两者均可以用于设置催化过程的级联。

Claims (30)

1.一种基于期望产物结果选择电催化剂阵列的方法，所述方法包括：
将电催化剂体系暴露于溶解或悬浮于导电溶液中的活性剂；以及
向所述电催化剂体系施加电压，
其中：
所述电压足以引起活性物种的多电子氧化或多电子还原；
所述电催化剂体系包括：
对电极；以及
电催化剂阵列，所述电催化剂阵列包括
载体基底；
从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构；并且所述大小均匀的表面结构具有包括催化剂的边缘和/或顶点；
在所述大小均匀的表面结构属于微米级的情况下，产生第一产物比率，在所述大小均匀的表面结构属于纳米级的情况下，产生第二产物比率，其中所述第一产物比率和所述第二产物比率不同；
与产生所述第一产物比率相比，所述第二产物比率需要更高阶的电子过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性物种是氧气，当所述大小均匀的表面结构属于微米级时，所述第一产物是过氧化氢。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述活性物种是氧气，当所述大小均匀的表面结构属于纳米级时，所述第一产物是水。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中在所述纳米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的宽度为约25nm到约50000nm。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中在所述微米级上的所述表面结构在其与所述载体基底接合处的宽度为约5μm到约500μm。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其进一步包括沉积在所述表面结构之间的钝化层，以提供所述表面结构的预定暴露。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其进一步包括沉积在所述表面结构之间的惰性层或钝化层，以促进对所述产物比率进行微调。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述惰性层或所述钝化层被沉积成具有一定厚度，以调节所述第二产物比率与所述第一产物比率之间的产物的相对比率。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述惰性层或所述钝化层的厚度越大或厚度增加，所述相对比率变得越接近所述第一产物比率。
10.根据权利要求9所述的方法，其中根据所述惰性层或所述钝化层的相对厚度或高度调节所述第一产物比率与所述第二产物比率之间的相对比率。
11.根据权利要求6到10中任一项所述的方法，其中所述钝化层的厚度是所述表面结构的高度的约5％到约95％。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中所述对电极包括对电极载体基底和从所述对电极载体基底的对电极表面突出的大小均匀的对电极表面结构。
13.一种催化活性物种在导电溶液中的氧化还原反应的方法，所述方法包括：
将电催化剂体系暴露于所述活性物种；以及
向所述电催化剂体系施加电压；
其中：
所述电压足以引起所述活性物种的多电子氧化或多电子还原；
所述电催化剂体系包括：
对电极；以及
电催化剂阵列，所述电催化剂阵列包括：
载体基底；
从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构；并且
所述大小均匀的表面结构包括包含催化剂的边缘和/或顶点。
14.一种催化在导电溶液中由活性物种形成气体的方法，所述方法包括：
将电催化剂体系暴露于所述活性物种；
向所述电催化剂体系施加电压，
其中：
所述电压足以引起所述活性物种的多电子氧化或多电子还原；
所述电催化剂体系包括：
对电极；以及
电催化剂阵列，所述电催化剂阵列包括：
载体基底；
从所述载体基底的表面突出的大小布置均匀的表面结构；
其中所述大小布置均匀的表面结构具有包括催化剂的边缘和/或顶点；
其中并且与不具有从所述载体基底的表面突出的所述大小布置均匀的表面结构的相同电催化剂阵列相比，气体形成速率增加至少1.5倍。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述气体形成速率增加1.5到1000倍。
16.一种催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的方法，所述方法包括：
a.提供包括以下的电催化剂阵列：
i.载体基底；
ii.从所述载体基底突出的表面结构，其中所述表面结构包含电催化剂；
iii.位于所述电催化剂上的功能表面，其中所述功能表面位于所述表面结构的上部部分上，并且其中所述功能表面适用于接触所述导电溶液中的活性物种；
b.将所述表面结构暴露于所述溶液并且在其中包括对电极；以及
c.在所述电催化剂与所述对电极之间建立电流或电压，使得电荷密度(电压或电流)聚焦在所述功能表面处并且所述活性物种在与所述功能表面接触后经受所述氧化还原反应。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述表面结构是大小均匀的，并且具有基本上相同的几何形状。
18.根据权利要求1到17中任一项所述的方法，其中所述表面结构是与所述载体基底相同的材料。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的方法，其中所述催化剂沉积在表面结构的上表面上，并且是与所述表面结构不同的材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中当从上方查看时，所述电催化剂沉积在所述阵列的小于约50％到约0.000001％的表面上。
21.一种催化活性物种在导电溶液中的电化学氧化还原反应的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供包括以下的电催化剂阵列：
i.载体基底；
ii.从所述载体基底突出的表面结构，其中所述表面结构包含电催化剂；
iii.位于所述电催化剂上的功能表面，其中所述功能表面位于所述表面结构的上部部分上，并且其中所述功能表面适用于接触所述导电溶液中的活性物种；
b.将所述表面结构暴露于所述溶液并且在其中包括对电极；以及
c.在所述电催化剂与所述对电极之间建立电流或电压，使得电荷密度(电压或电流)聚焦在所述功能表面处并且所述活性物种在与所述功能表面接触后经受所述氧化还原反应；
其中所述氧化还原反应选自以下：
从水释放出氧气，
从质子释放出氢气，
氢气氧化成水，
氢气氧化成质子，
氧气还原成水，
氧气还原成过氧化物，
二氧化碳转化成一氧化碳，
二氧化碳转化成甲醇，
二氧化碳转化成羧酸(例如，甲酸)，
二氧化碳转化成醛和/或酮，
二氧化碳转化成甲烷、乙烷、丙烷和/或高达C21的高阶碳链，
甲烷氧化成甲醇，
氮气转化成肼，
氮气转化成氨，
氨分解成氢气和氮气，
甲烷转化成甲醇
硝酸盐转化成氮气
硝酸盐转化成氨。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氧化还原反应包括多个步骤，其中中间体未经分离。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述表面结构是与所述载体基底相同的材料。
24.根据权利要求21到23中任一项所述的方法，其中所述电催化剂沉积在表面结构的上表面上，并且是与所述表面结构不同的材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其中当从上方查看时，所述电催化剂沉积在所述阵列的小于约50％到约0.000001％的表面上。
26.一种催化在导电溶液中由活性物种形成气体的方法，所述方法包括：
将电催化剂体系暴露于所述活性物种；以及
向所述电催化剂体系施加电压；
其中：
所述电压足以引起所述活性物种的多电子氧化或多电子还原；
所述电催化剂体系包括：
对电极；以及
电催化剂阵列，所述电催化剂阵列包括
载体基底；以及
从所述载体基底的表面突出的大小均匀的表面结构；并且
其中所述大小均匀的表面结构具有包括催化剂的边缘和顶点；并且
其中与不具有从所述载体基底的表面突出的所述大小均匀的表面结构的相同电催化剂阵列相比，气体形成速率增加至少1.5倍。
27.一种从电极产生气体的方法，所述方法包括：
将电极暴露于包括活性物种的导电溶液；以及
向所述电极施加足以还原或氧化所述活性物种的电压以产生所述气体；
其中：
所述电极包括包含以下的纳米结构化阵列：
载体基底；以及
从所述载体基底突出的锥体表面结构；
其中：
所述锥体表面结构中的每个锥体表面结构具有基部、顶点以及位于所述基部与所述顶点之间的边缘；
所述基部与所述载体基底接触；
所述基部的最长侧尺寸为50nm到约4000μm，所述顶点的最长侧尺寸为约1nm到约50nm，并且相邻顶点之间的距离为约50nm到1000nm；并且
所述边缘和顶点包括催化剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述气体是氢气、氧气或氢气和氧气两者。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述气体是氢气、氮气或氢气和氮气两者。
30.根据权利要求27到29中任一项所述的方法，其中所述气体是氨。
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