KR20220078188A - 서브-마이크론 크기의 상호 연결된 기공 네트워크를 포함하는 촉매 필름을 갖는 다공성 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 금속-공기 전지 - Google Patents

서브-마이크론 크기의 상호 연결된 기공 네트워크를 포함하는 촉매 필름을 갖는 다공성 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 금속-공기 전지 Download PDF

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Abstract

개시된 다공성 전극은, 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름 및 바인더 고분자에 의해 상기 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름과 계면 결합된 다공성 집전층을 포함한다. 상기 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름은, 산소 환원 및 발생 반응을 촉진하는 촉매 물질을 포함하며, 정렬된 기공 구조를 가지며, 상기 기공 구조를 개방하는 상면 및 하면을 갖는다.

Description

서브-마이크론 크기의 상호 연결된 기공 네트워크를 포함하는 촉매 필름을 갖는 다공성 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 금속-공기 전지{POROUS ELECTRODE INCLUDING CATALYST FILM HAVING SUB-MICRON-SIZED INTERCONNECTED PORE NETWORKS, METHOD OF FABRICATING THE SAME AND METAL-AIR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전지용 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 서브-마이크론 크기의 상호 연결된 기공 네트워크를 포함하는 촉매 필름을 갖는 다공성 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 금속-공기 전지에 관한 것이다.
리튬-공기 전지는 리튬과 공기 중의 산소가 결합하는 방식으로 무게 당 에너지 저장 밀도가 리튬 이온 전지보다 우수한 장점이 있지만, 2차 전지로 개발하기에는 여러가지 제약이 있다.
특히, 방전 시 생성되는 고체 리튬산화물(Li2O2)이 충전 과정에서 원활히 분해되지 않아 전지의 효율 및 수명 저하로 상용화에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위하여 공기 전극의 나노구조화를 통해 리튬산화물의 생성과 분해를 위한 반응 동역학(reaction kinetics)을 향상시키고자 하는 연구들이 진행되고 있다.
방전 생성물인 고체 리튬산화물은 충·방전이 지속될수록 서서히 전극 표면에 축적되어 공기 전극의 기공 네트워크를 막고, 부도체 특성을 가지기 때문에 전기적 단절을 유도함으로서 전지의 반응 효율과 수명 특성을 저하시킨다. 따라서 공기 전극의 몰폴로지 및 기공도 조절을 통하여 리튬산화물의 생성/축적 방식을 제어하면 공기 전극의 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 선행 연구들이 보고되었다.
그 중에서도 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)의 격자 형태로의 적층을 이용한 공기 전극 또는 폴리스타이렌(Polystyrene, PS)의 정렬을 통해 제작된 3차원 공기 전극들로부터, 특정 기공 크기 범위에서의 정렬도 및 상호 연결성이 공기 전극의 성능에 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있다.
그러나 상기 저차원 나노 소재의 적층을 통한 3차원 나노구조 제조법은 긴 공정 시간 대면적 공정 및 공정의 신뢰성이 부족하며, 3D 프린팅 등을 이용한 3차원 나노 소재 제작법은 낮은 공정의 미세도 및 긴 공정 시간을 요구한다. 또한 금속-공기 전지에 요구되는 나노 미터 단위에서 서브-마이크론 단위의 기공을 포함하는 나노 구조의 경우 주로 박막 형태로 제작되어 기계적 안정성이 다소 낮기 때문에 공기 전극으로의 적용이 어렵다.
(1) 대한민국 등록특허 10-2112029호
(1) Advanced Materials 2013, 25, 1348-1352 (2) Advanced Energy Materials 2017, 7, 1700814
본 발명의 일 과제는, 촉매 물질을 포함하며 물질 이동 및 전자 이동이 개선된 다공성 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 다공성 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 상기 다공성 전극을 포함하는 금속-공기 전지를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 다공성 전극은, 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름 및 바인더 고분자에 의해 상기 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름과 계면 결합된 다공성 집전층을 포함한다. 상기 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름은, 산소 환원 및 발생 반응을 촉진하는 촉매 물질을 포함하며, 정렬된 기공 구조를 가지며, 상기 기공 구조를 개방하는 상면 및 하면을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 촉매 물질은, 구리, 니켈, 망간, 코발트, 팔라듐, 백금 및 전이금속 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 불소계 고분자를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자는 나피온, PVDF-HFP(폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 및 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 집전층은, 탄소 와이어, 탄소 플레이트 및 탄소 파티클로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 탄소지를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 집전층은 금속 메쉬 및 금속 폼(foam)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 금속-공기 전지는, 다공성 전극을 포함하는 양극, 상기 양극과 이격되며 리튬을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막 및 상기 양극과 상기 음극에 이온을 전달하기 위한 전해질을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 다공성 전극의 제조 방법은, 도전층을 포함하는 기판 상에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계, 전기 도금을 통해 상기 3차원 다공성 주형을 충진하는 단계, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 역상의 3차원 나노구조 다공성 필름을 형성하는 단계, 상기 도전층을 제거하여, 상기 기판과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 분리하는 단계, 다공성 집전층과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 접촉시키는 단계, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름 상에 바인더 고분자를 포함하는 바인더 용액을 적하하는 단계 및 상기 바인더 용액을 건조하여 상기 다공성 집전층과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 결합하는 단계를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 3차원 나노구조 다공성 전극은, 공기 전극 구동 시 다공성 집전층과 3차원 나노구조 촉매 필름 간의 원활한 전자 이동을 제공한다. 따라서, 금속-공기 전지의 효율을 개선할 수 있다.
기존의 나노구조 필름은 얇은 두께로 인한 불안정한 기계적 특성 때문에 공기 전극으로의 적용이 어려웠으나, 다공성 집전층과의 결합을 통해 효과적으로 전류 집전체의 역할을 대신할 수 있다.
또한, 저차원 나노구조로 이루어진 촉매의 경우 전도성 첨가제 및 바인더를 혼합하여 슬러리 형태로 다공성 집전층위에 도포하였으나, 희석시킨 바인더를 3차원 다공성 필름과 다공성 집전층이 적층 된 상단부에 뿌린 후 건조시키는 고정 방법으로 필름 형태를 갖는 다른 소재로의 높은 활용 가능성을 가지며, 나노구조 촉매 필름의 구조적 이점을 효과적으로 사용할 수 있는 방법을 제시할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극의 촉매 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극 제조 방법에서 촉매 필름과 탄소지를 결합하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 단면도들이다.
도 5는 실시예 1의 3차원 나노구조 다공성 필름 및 탄소지가 결합된 의 전자주사현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 1(3D-Cu), 비교예 1(c-Cu Foam) 및 비교예 2(c-Cu NPs)의 다공성 촉매 필름의 SEM 이미지이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1(3D-Cu), 비교예 1(c-Cu Foam) 및 비교예 2(c-Cu NPs)의 공기 전극의 성능 평가를 진행한 결과를 도시한 그래프들이다.
도 8은 표면 활성화 단계의 조건을 달리하여 초기 에너지 효율(1st efficiency)과 유지율(retention)을 측정하여 결과를 도시한 그래프이다.
도 9는 바인더 용액의 농도 비율을 달리하여 전극의 저항을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 바인더 용액의 농도를 달리하여 1번째 충방전 사이클 이후 초기 에너지효율과, 사이클에 따른 에너지 효율을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프들이다.
도 11은 실시예 1(3D-Cu), 비교예 1(c-Cu Foam) 및 비교예 2(c-Cu NPs)의 공기 전극의 정적 유한 요소 또는 부피 해석을 실시하기 위해 디지털 트윈화를 진행한 결과이다.
도 12a 내지 도 12e는 도 11의 디지털 트윈화 결과를 바탕으로, 실시예 1(3D-Cu), 비교예 1(c-Cu Foam) 및 비교예 2(c-Cu NPs)의 공기 전극의 리튬-공기 전지 내 성능 인자인 유효 전기전도도(Effective electronic conductivity), 유효 이온전도도(Effective ionic conductivity), 산소의 유효 확산계수(O2 effective diffusivity), 전해질 내 녹아있는 리튬이온/산소(액체)와 전자(고체)가 인접한 2상 계면 면적(2-phase contact area) 그리고 반응물인 리튬 이온(액체), 전자(고체), 산소(기체)가 모두 인접한 3상 계면의 길이(3-phase contact line) 및 2상 계면 면적(2-phase contact area)과 3상 계면의 길이(3-phase contact line)를 이에 대응하는 보정상수(각 도메인 내 Cu 부피, 도메인의 면적)로 보정한 결과를 비교 도시한 그래프들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 서브-마이크론 크기의 상호 연결된 기공 네트워크를 포함하는 촉매 필름을 갖는 다공성 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 금속-공기 전지에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시에에 따른 다공성 전극의 촉매 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 전극 제조 방법에서 촉매 필름과 탄소지를 결합하는 과정을 도시한 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 기판 상에 포토레지스트 막을 형성한다(S11).
도 2의 (a)를 참조하면, 상기 기판은 베이스 기판(100) 위에 배치된 도전층(111)을 포함할 수 있다. 상기 도전층(111) 위에 접착막(112)을 형성한다. 예를 들어, 상기 접착막(112)은 개구 영역을 포함할 수 있다. 상기 접착막(112)과 상기 도전층(111) 위에 포토레지스트막(120)을 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판(100)은, 유리, 실리콘, 쿼츠 등과 같은 비도전성 물질을 포함할 수 있다. 상기 도전층(111)은 금속을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 기판은 전체적으로 도전성을 가질 수도 있다.
상기 도전층(111)은 이후에 형성되는 3차원 나노구조 다공성 필름의 화학적, 물리적 특성을 유지하면서 용이하게 제거될 수 있는 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 도전층(111)은 티타늄을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전층(111)의 구성요소에 따라, 전기도금을 위해 충분히 높은 전기 전도도를 가질 수 있도록 10 nm 내지 100 nm 또는 그 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기 접착막(112)은 포토레지스트 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판 상에 제1 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포할 수 있다. 도포된 상기 제1 포토레지스트 물질을 예를 들면, 약 90 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 예비 열처리를 수행할 수 있다. 다음으로, 상기 개구부에 대응하는 영역을 마스킹 한 후, 자외선 등과 같은 광원을 이용하여 노광하고 현상함으로써 비노광 영역을 제거하여 상기 개구부를 형성할 수 있다. 다음으로, 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도의 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 하드 베이킹(hard baking) 처리하여 상기 접착막(112)을 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트막(120)은 상기 개구부를 충진함으로써, 상기 기판의 도전층(111)과 접촉할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착막(112) 및 상기 도전층(111)의 노출된 상면 상에 제2 포토레지스트 물질을 스핀 코팅 공정을 통해 도포한 후, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 소프트 베이킹(soft baking) 처리하여 상기 포토레지스트막(120)을 형성할 수 있다.
상기 접착막(110) 및 상기 포토레지스트막(120) 형성을 위한 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 동종 혹은 이종의 포토레지스트 물질을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 에폭시 기반의 네거티브 톤(negative-tone) 포토레지스트 또는 DNQ 기반의 포지티브 톤(positive-tone) 포토레지스트를 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 포토레지스트 물질 및 제2 포토레지스트 물질로서 광가교성을 갖는 유-무기 하이브리드 물질, 하이드로 젤, 페놀릭 수지 등을 사용할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막(112)은 약 0.5 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트막(120)은 약 0.3 ㎛ 내지 1mm의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
도 1 및 도 2의 (b) 및 (c)를 참조하면, 상기 포토레지스트막(120)을 노광하고, 현상하여 3차원 다공성 주형(130)을 형성한다(S12).
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트막(120)에는 3차원 분포 광을 제공한다. 상기 3차원 노광은 근접장 나노패터닝(Proximity-field NanoPatterning, PnP) 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크(MK)에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크(MK)를 상기 포토레지스트막에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트막 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크(MK) 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 구조가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 다공성 고분자 구조의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 본 출원에 참조로서 병합되는 논문 J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428; Adv. Mater. 2004, 16, 1369 또는 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 포토레지스트막(120)이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(130)을 얻을 수 있다 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
예를 들면, 3차원 다공성 주형(130)은 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 3차원 다공성 주형(130)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2의 (d)를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형(130)의 기공에 도전성 물질을 충진하여 복합체(132)를 형성한다(S13).
예를 들어, 상기 도전성 물질은 전기도금, 무전해도금 등과 같은 도금에 의해 제공될 수 있으며, 일 실시예에 따르면, 전기도금을 통해 제공될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 용액 공정, 증착 등 다공성 구조를 충진할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법이 사용될 수 있다.
상기 전기도금에 있어서, 양극, 전해질 용액 및 음극을 포함하는 전해 셀이 사용되며, 3차원 다공성 주형(130) 하부의 도전층(111)이 음극으로 제공될 수 있다. 상기 전해질 용액은 도전성 물질, 예를 들어 금속의 양이온을 포함하며, 전원을 통해 소정의 전압을 공급하여 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온을 3차원 다공성 주형(130)을 향해 이동시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질 용액은, 전기도금을 통해 다공성 주형을 충진하고자 하는 소재군에 따라 다를 수 있으며 H2PtCl6, 황산구리, 염화구리, 염화니켈, CoSO4, PdCl2, RuCl3, KAu(CN)2 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기도금에 있어서, 상기 기판의 도전층(111)이 음극으로 이용된다. 따라서, 상기 접착막(112)이 배치되지 않은 영역에 선택적으로 상기 도전성 물질이 충진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기 도금 수행 전에 3차원 다공성 주형(130)의 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(130)의 표면이 소수성에서 친수성으로 변환될 수 있으며, 상기 전해질 용액의 상기 금속 양이온의 접근성이 향상될 수 있다.
상기 전기 도금 수행 시, 전압 및/또는 전류의 크기, 공급 시간을 조절하여, 도전성 물질의 충진율을 조절할 수 있다.
도 1 및 도 2의 (e)를 참조하면, 상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 3차원 나노구조 다공성 필름(140)을 형성한다(S14). 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)은 구리를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 다른 전이금속, 귀금속, 산화물, 질화물 및 황화물 등이 사용될 수 있다.
상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)은 공기 전극에서 발생하는 산소환원반응(Oxygen reduction reaction, ORR)과 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER) 반응의 촉매군 중에서 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)은 구리, 니켈, 망간, 코발트, 팔라듐, 백금, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 이산화망간, 이산화세륨 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)의 기공 크기는 10 nm 에서 1 ㎛인 것이, 공기 전극에 적합한 범위일 수 있다.
상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)은, 전극의 응용처에 따라 알맞은 재료를 가능한 충진 방법을 통해 제작할 수 있다. 예를 들어, 도금이 아닌 용액 공정, 증착 등을 이용하여 그래핀, 탄소나노튜브 등과 같은 도전성 탄소 소재, 도전성 금속 산화물 등을 포함하는 3차원 나노구조 다공성 필름을 얻을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 3차원 다공성 주형은 열처리, 습식 에칭 또는 산소 플라즈마 처리를 통해 제거될 수 있다.
상기 열처리는 약 400 ℃ 내지 약 1,000 ℃ 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.
상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)은, 상기 3차원 다공성 주형의 역상의 형태를 가질 수 있다. 따라서, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)은 3차원으로 연결된 기공들을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있다.
도 1 및 도 2의 (f)를 참조하면, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)을 상기 기판으로부터 분리한다(S15).
일 실시예에 따르면, 상기 플라즈마 식각 이후에 상기 기판(100)의 도전층(111)을 제거할 수 있다. 상기 도전층(111)은 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)과 접촉한다. 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)과 결합된 기판을 불산, 염산, 질산 또는 수산화칼륨 용액 등과 같은 식각액에 침지할 경우, 상기 도전층(111)이 용해되어 상기 기판과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)이 분리될 수 있다. 따라서, 상면과 하면이 모두 오픈된 3차원 나노구조 다공성 필름(140)을 얻을 수 있다. 따라서, 3차원 나노구조 다공성 필름(140)은 공기 전극 등으로 이용될 때, 내부로 전해질 및 공기가 용이하게 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 도전층(111)을 용해하기 위한 용액은 불산을 5 내지 20 %(중량%) 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)을, 10 %로 희석한 불산 용액에서 10 분 내지 1시간 이상 침지하여 상기 도전층(111)을 제거한다. 상기 기판으로부터 분리 된 3차원 나노구조 다공성 필름(140)은 2 회 이상 증류수에서 헹군 후, 충분히 건조시킨다. 티타늄은 염산, 황산, 질산과 같이 대부분의 금속 소재를 녹이는 산 외에 불산(Hydrofluoric acid, HF) 용액에서 금속 층의 손상을 최소화하면서 선택적으로 제거될 수 있으므로, 본 발명에서 필요한 도전성 희생층으로서 적절한 물질일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식각액과 상기 도전층(111)은 불산과 티타늄으로 한정되지 않으며, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)이 손상되지 않도록 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬-공기 전지의 추가적인 성능향상을 위하여, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)을 기판으로부터 분리하기 전에 표면 활성화 공정을 진행할 수 있다.
예를 들어, 상기 표면 활성화 공정은, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)을 전기연마(electropolishing)하는 단계 및 불산 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통하여 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)의 표면의 불순물(산화물 등)을 제거하고 표면을 활성화할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전기연마 단계는, 50 사이클 이하로 수행될 수 있으며, 예를 들어, 10사이클 내지 30사이클 동안 수행될 수 있다. 예시적으로, 1사이클은 on state(10mA/cm2)에서 5초간 전류를 흘리고, off state(0mA/cm2)를 5초 유지할 수 있다. 상기 전기연마 단계를 과도하게 수행할 경우, 식각이 과도하게 진행되어 기공 구조의 변형이 발생할 수 있다.
또한, 불산 처리는, 불산에 침지하여 수행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 10% 농도의 불산 수용액에서 5시간 이하로 침지될 수 있으며, 예를 들어, 30분 내지 5시간 동안 침지될 수 있다. 불산의 침지 시간이 과도할 경우, 식각 속도 조절이 어려워 재현성이 저하되고 기공 구조의 변형이 발생할 수 있으며, 전기연마 없이 불산 처리만을 수행할 경우 산화막이 잔류할 수 있다. 상기 불산 처리는 상기 기판 분리 단계와 동시에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)을 기판으로부터 분리하기 전에 전기연마를 수행한 이후, 불산 처리를 통해, 표면 활성화 공정과 기판 분리 공정을 동시에 진행할 수도 있다.
도 1과 도 3을 참조하면, 3차원 나노구조 다공성 필름(140)과 다공성 집전체(200)를 결합한다(S16). 예를 들어, 상기 다공성 집전체(200)는 탄소계 다공성 구조를 가질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 집전체(200)는 탄소지일 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 다공성 집전체(200)는 니켈, 스테인레스 스틸, 구리, 금, 은, 알루미늄 등과 같은 금속으로 이루어지는 금속 메쉬, 금속 폼(foam) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소지는 전기 전도성이 우수하며 양면이 오픈 된 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 탄소지는 탄소 와이어, 탄소 플레이트, 탄소 파티클 또는 이들의 조합의 적층 구조를 가질 수 있으며, 총 두께는 200 ㎛ 내지 300 μm 일 수 있다. 탄소지의 기공의 크기는 수십 nm 내지 수 ㎛ 범위를 포함할 수 있으며, 기공 구조, 배열 및 두께는 제한되지 않는다.
일 실시예에 따르면 50 ℃ 내지 90 ℃ 로 가열 된 핫 플레이트 위에 탄소지를 올린 후, 탄소지 상단에 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)을 접촉시킨다. 상기 탄소지의 평면 크기는 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)의 평면 크기와 같거나 이보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)의 상부에서 희석된 바인더 용액을 적하하면서 건조를 진행할 수 있다. 상기 바인더 용액은 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)의 기공을 통해, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)과 상기 다공성 집전체(200)의 계면으로 이동할 수 있으며, 건조되어 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)과 상기 다공성 집전체(200)를 결합시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 바인더 용액은 나피온, PVDF-HFP(폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등과 같은 불소계 바인더 고분자를 포함할 수 있으며, 희석시키기 위한 용액으로서, 이소프로필 알코올 및 에탄올 등의 유기 용매제를 사용할 수 있다. 희석 농도 및 사용량은 사용되는 바인더 및 희석 용액의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 3차원 나노구조 다공성 필름(140) 내 기공 네트워크를 막지 않고, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)과 상기 다공성 집전체(200) 계면의 연결 채널을 막지 않도록 조절될 필요가 있다. 또한, 바인더의 용매를 충분히 건조시키기 위한 핫 플레이트의 온도 및 가열 시간이 조절 될 수 있다.
상기 바인더 용액의 바인더 함량이 과다한 경우, 전극의 전기 전도도가 감소하여, 전극의 에너지 효율을 낮출 수 있고, 바인더 함량이 과소한 경우, 탄소지와 3차원 나노구조 다공성 필름의 탈착이 발생하거나, 전극의 기계적 안정성이 저하될 수 있다.
상기 불소계 바인더 고분자는, 저점도 용액 형성에 유리하며, 작은 양으로 상기 3차원 나노구조 다공성 필름(140)과 상기 다공성 집전체(200)를 결합할 수 있다. 이때 바인더 적하 공정의 최적화 변수로써, 바인더의 함량과 건조 공정 온도를 설정할 수 있으며 이에 따라 공기극의 성능의 차이를 가져올 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 용액에서 바인더 고분자의 함량의 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 바람직하게 2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량이 과소할 경우, 안정적인 결합 형성이 어려우며, 3차원 나노구조 다공성 필름(140)과 다공성 집전체(200)의 탈착으로 인해 전기적 단락과 수명 특성 저하가 일어날 수 있다. 또한, 상기 바인더 고분자의 함량이 과다할 경우, 전극의 저항이 증가함에 따라 에너지 효율이 감소할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 용액을 적하한 후, 건조 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 온도는 50℃ 내지 150℃일 수 있으며, 건조 분위기는 공기/진공 분위기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 집전층(탄소지)과 결합된 3차원 나노구조 촉매 필름을 포함하는 3차원 나노구조 다공성 전극은, 리튬-공기 전지의 전극으로 사용될 수 있다.
상기 3차원 나노구조 다공성 전극은, 공기 전극 구동 시 다공성 집전층과 3차원 나노구조 촉매 필름 간의 원활한 전자, 이온, 공기의 이동을 제공한다. 따라서, 리튬-공기 전지의 효율을 개선할 수 있다.
상기 3차원 나노구조 다공성 전극은 3차원적으로 배열 된 단위체로 구성되어 있어 상기 소재 및 물성을 쉽게 디지털 트윈화할 수 있다. 따라서, 소자 성능에 직간접적으로 영향을 미칠 수 있는 성능 유효인자를 발굴할 수 있다.
디지털 트윈 기술은 실제 물리적인 물체 및 시스템을 가상의 디지털 세계에 고스란히 재현하는 방식의 복제를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상호 연결된 기공 네트워크를 포함하는 3차원 나노구조 다공성 전극을 디지털 트윈화를 통해 3차원 구조로 형성한다. 상기 3차원 나노구조 다공성 전극을 3차원으로 형성하기 위해 복셀(Voxel) 어셈블리(Assembly) 프로그램을 사용하고, 이를 기반으로 1, 2 차원 해석으로는 해석할 수 없는 반응계면의 면적과 길이, 전자 밀도 변화 등 다양한 해석이 가능하다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 단면도들이다.
도 4를 참조하면, 리튬-공기 전지는, 3차원 기공을 갖는 다공성 양극(10), 분리막(20), 리튬을 포함하는 음극(30) 및 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 상기 양극(10), 상기 음극(30) 및 상기 분리막(20)에 함침될 수 있다.
상기 3차원 기공을 갖는 다공성 양극(10)은, 기설명된 3차원 나노구조 다공성 전극과 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 나노구조 다공성 전극은, 다공성 집전층과 바인더 수지로 결합된 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름을 포함할 수 있다. 상기 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름은 상기 전해질층(30) 또는 상기 분리막(20)에 대향할 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 집전층을 통해 상기 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름으로 공기가 전달될 수 있다.
예를 들어, 상기 분리막은 리튬 이온의 이동이 가능한 기공을 가지는 부도체 물질로, 셀룰로오스, 유리섬유, 폴리머 등이 사용될 수도 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiClO4, LiNO3 등과 같은 리튬 염 및 Dimethyl ether(DME), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Tetraethylene glycol dimethyl ether(TEGDME), Diethylene glycol dimethyl ether(DEGDME) 등과 같은 유기 용매의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 페르보스카이트 등과 같은 고체 전해질을 포함할 수도 있다.
상기 분리막(20)은, 상기 양극과 상기 음극의 전기적 단락을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(20)은, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용하거나, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면 상기 전해질은 1M LiCF3SO3염이 용해된 Tetraethylene glycol dimethylether (TEGDME) 비수계 전해질을 사용하고 분리막은 유리섬유를 사용할 수 있다.
상기 음극(30)은 리튬, 리튬 합금, 리튬-금속 산화물, 리튬-금속 질화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 합금은, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리튬-금속 산화물은 리튬-티탄 산화물 등을 포함할 수 있다. 상기 리튬-금속 질화물은 리튬-코발트 질화물, 리튬-철 질화물, 리튬-망간 질화물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬-공기 전지는, 공기의 유입 및 전자의 이동이 원활하다. 따라서, 리튬-공기 전지의 효율을 개선할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들에 통해 예시적인 실시예들에 따른 3차원 나노구조 다공성 전극 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지의 제조예 및 성능에 대해 보다 상세히 설명한다. 상기 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 상기 실험예에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 3차원 나노구조 다공성 필름 및 탄소지가 결합 된 공기 전극의 제조
1. 근접장 나노패터닝 기술을 이용한 고분자 기반의 3차원 다공성 주형 제조
Ti 100nm 가 표면에 증착 된 SiO2/Si기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 3,000 rpm 으로 30초 동안 스핀코팅 한 후, 핫 플레이트 상에서 65 ℃로 2분, 95 ℃로 3분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365nm 파장의 UV 램프에 1분 동안 노출하고 95 ℃로 3분 가열하여 개구 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(개구부 영역 제거)하여 접착막을 형성하였다.
다음으로, 상기 접착막이 형성된 기판 상에 포토레지스트(SU-8 10)을 1,400 rpm 으로 30초 간 스핀코팅 한 후, 핫 플레이트 상에서 65 ℃ 및 95 ℃로 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 사각배열의 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 Nd:YAG 레이저를 약 10-10.5mj로 조사하여 x, y, z 축으로 주기적 배열을 지닌, 두께 약 9-10 μm의 3차원 다공성 주형이 수득되었다.
2. 전기도금을 통한 다공성 나노구조 형성
3차원 다공성 주형에 전기도금을 이용하여 구리를 일정 높이까지 충진시켰다. 전기도금조는 황산구리 0.15 M, 황산 0.5 M로 구성되며, 상대전극은 구리판을 사용하였다. 200 - 300 nm 크기의 기공 네트워크를 포함하는 다공성 고분자 주형 내에 빈 공간 없이 가득 채우기 위해 -10 mA/㎠의 전류밀도를 주기적으로 걸어주는 펄스 도금을 사용하여 약 8 μm의 두께까지 전기도금을 진행하였다. 이 후, O2, N2, CF4의 가스를 이용한 플라즈마 식각 장치를 통해 3차원 고분자 주형을 제거함으로써 역상의 3차원 다공성 구리 나노구조체가 수득되었다.
3. Ti 층 제거를 통한 3차원 나노구조 다공성 필름 수득
Ti 기판 위에 수득 된 3차원 다공성 구리 나노구조체의 표면 활성화를 위하여 전기연마(Electropolishing, 이하 EP)를 진행하였다. 3차원 다공성 구리 나노구조체에 +10mA/cm2의 전류를 5초간 걸고(on state) 5초간 휴지(off state)하는 것을 한 사이클로 하여 총 20 사이클을 수행한다. 또한, 표면 활성화 및 기판으로부터 분리를 위하여 10 %로 희석 된 불산 용액에 1 시간 동안 침지하였다. 불산 용액 내에서 구리 나노구조체는 기공 네트워크의 변화 없이, Ti 층의 제거로 인해 상단과 하단부가 모두 열린 형태의 다공성 필름으로 수득되었다. 수득된 3차원 나노구조 다공성 필름을 증류수에서 2 회 이상 세척한 후 건조하였다.
4. 3차원 나노구조 다공성 필름과 탄소지의 결합을 통한 공기 전극 제조
나피온 용액(바인더 농도 5 중량%)과 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol, IPA)을 1:1 의 부피 비율로 혼합하여 바인더 용액을 준비하였다. 80 ℃로 예열 된 핫 플레이트 위에 탄소지를 올린 후, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 올렸다. 탄소지 위의 3차원 나노구조 다공성 필름의 상단부에 혼합된 나피온 희석 용액을 약 67 μL/cm2로 한방울 씩 적하한 후, 15-20분 간 핫 플레이트 위에서 건조(80℃)하여 3차원 나노구조 다공성 전극을 제조하였다.
5. 3차원 공기 전극을 포함하는 리튬-공기 전지의 제조
스와즐락 타입(Swagelok type)의 리튬-공기 전지를 구성하기 위하여 하단에서부터 리튬 금속 음극, 분리막 및 전해질을 채우고, 상기 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름이 리튬 금속 음극을 향하도록 상기 전해질층 위에 3차원 나노구조 다공성 전극을 배치하였다(실시예 1). 따라서, 탄소지의 하단부가 리튬-공기 전지의 가장 상단에 위치하게 되어 공기 삽입부와 연결되었다. 모든 전극은 지름 1.2cm 디스크 형태로 잘라서 사용하였고, 전해질로는 1M LiCF3SO3 in TEGDME를 사용하였다.
비교예
비교예로서 상용 구리 폼(Cu Foam) 및 상용 구리 입자(Cu NPs)를 탄소지 집전체 위에 결합 또는 도포한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 및 비교예 2의 리튬-공기 전지를 제조하였다.
도 5는 실시예 1의 3차원 나노구조 다공성 필름 및 탄소지가 결합된 의 전자주사현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1을 통해 탄소지 상에 정렬된 기공 구조를 갖는 3차원 나노구조 다공성 필름이 접착된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1(3D-Cu), 비교예 1(c-Cu Foam) 및 비교예 2(c-Cu NPs)의 다공성 촉매 필름의 SEM 이미지이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1을 통해 얻어진 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름은 정렬된 기공을 가짐을 알 수 있다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 1(3D-Cu), 비교예 1(c-Cu Foam) 및 비교예 2(c-Cu NPs)의 공기 전극의 성능 평가를 진행한 결과를 도시한 그래프들이다. 도 7a는 0.25 mAh/cm2의 제한된 충·방전 용량에서 0.05 mA/cm2의 전류밀도로 전지의 특성을 측정한 에너지효율-사이클 특성이며, 도 7b는 2.0 - 4.5 V 전압 구간에서 0.05 mA/cm2의 전류밀도로 측정한 단위면적당 최대 방전용량 특성 그래프이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 실시예를 이용하여 에너지 효율이 더 높고 단위면적당 최대 방전용량이 더 큰 리튬-공기 전지를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
도 8은 표면 활성화 단계의 조건을 달리하여 초기 에너지 효율(1st efficiency)과 유지율(retention)을 측정하여 결과를 도시한 그래프이다. 도 8의 실험은 앞선 실험에서와 동일한 조건으로 수행되었다.
도 8을 참조하면, 전기연마만을 수행한 샘플 2 및 샘플 4에서 보다 본 발명의 실시예 1에 대응되는 샘플 5 및 이와 유사한 조건 샘플 6에서 우수한 결과가 얻어졌음을 알 수 있으며, 불산 처리를 과도하게 수행한 경우(샘플 3)에서는 재현성이 크게 낮아지는 것으로 확인되었다.
표 1
Figure pat00001
도 9는 바인더 용액의 농도 비율을 달리하여 전극의 저항을 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 9를 참조하면, 바인더 용액에서 바인더의 농도가 증가할수록 전극의 저항 증가함을 알 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 바인더 용액의 농도를 달리하여 에너지 효율을 측정하여 그 결과를 도시한 그래프들이다. 도 10a 및 도 10b의 실험은 앞선 실험에서와 동일한 조건으로 수행되었다.
도 10a를 참조하면, 초기 에너지 효율은 바인더 농도가 낮은 조건(1:7)에서 더 우수하였으며, 이는 전극의 저항 감소에 의한 것임을 추정할 수 있다. 그러나, 도 10b를 참조하면, 충방전 진행에 따른 에너지 효율은 바인더 농도가 높은 실시예 1(1:1)에서 훨씬 높았으며, 이를 통해 장기수명 특성을 고려하였을 때, 바인더 농도가 일정 이상 높은 것이 바람직함을 알 수 있다.
디지털 트윈화를 이용한 시뮬레이션
도 11은 실시예 1(3D-Cu), 비교예 1(c-Cu Foam) 및 비교예 2(c-Cu NPs)의 공기 전극의 정적 유한 요소 또는 부피 해석을 실시하기 위해 디지털 트윈화를 진행한 결과이다.
도 12a 내지 도 12e는 도 11의 디지털 트윈화 결과를 바탕으로, 실시예 1(3D-Cu), 비교예 1(c-Cu Foam) 및 비교예 2(c-Cu NPs)의 공기 전극의 리튬-공기 전지 내 성능 인자인 유효 전기전도도(Effective electronic conductivity), 유효 이온전도도(Effective ionic conductivity), 산소의 유효 확산계수(O2 effective diffusivity),전해질 내 녹아있는 리튬이온/산소(액체)와 전자(고체)가 인접한 2상 계면 면적(2-phase contact area), 그리고 반응물인 리튬 이온(액체), 전자(고체), 산소(기체)가 모두 인접한 3상 계면의 길이(3-phase contact line)및 2상 계면 면적(2-phase contact area)과 3상 계면의 길이(3-phase contact line)를 이에 대응하는 보정상수(각 도메인 내 Cu 부피, 도메인의 면적)로 보정한 결과를 도시한 그래프들이다.
3차원 다공성 주형을 토대로 COMSOL 디지털 트윈 유닛 셀 구조체를 GeoDict로 옮겨 구조체의 역상을 얻어냈다. 그리고 해석 도메인의 크기를 모든 축 방향으로 8 ㎛로 설정한 후, 역상을 뜬 유닛 셀 구조를 도메인 내에 반복 배열하였다. 설정한 해석 도메인 내 유닛 셀의 충진율은 44%(즉, 공극율은 56%)이며, 이는 3차원 다공성 구리 나노구조체의 설계 인자를 그대로 반영하였다.
위의 디지털 트윈화 프로세스를 확립한 후, 3차원 다공성 구리 나노구조체 특성에 따른 몰폴로지 특성에 따른 특정 복셀(Voxel) 크기를 선정하였고, 10 nm의 복셀 크기를 설정하여 해석을 진행하였다.
이를 통해 공기전극 성능에 직간접적 영향을 주는 핵심 인자인 유효 전기전도도(Effective electronic conductivity, 유효 이온전도도(Effective Ionic Conductivity), 산소의 유효 확산계수(Effective O2 Diffusivity), 2상 계면(전해질/구리; 용존 산소와 리튬이온을 모두 포함하는 액상/전자를 제공하는 구리)의 면적(구리/전해질과의 접촉 면적), 그리고 3상 계면(전해질/공기/구리) 길이를 GeoDict - ConductoDict, DiffuDict, PoroDict을 이용하여 시뮬레이션을 진행하였다.
이를 통해 실시예 1을 통해 얻어진 3차원 나노구조 다공성 전극을 이용하여 얻어진 우수한 성능을 확인 및 해석할 수 있으며, 이러한 해석 툴은 다른 유사한 구성의 성능 예상 등에 유용하게 이용될 수 있음을 예상할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 3차원 나노구조 다공성 전극은 다양한 에너지 저장 장치의 전극 소재로 활용될 수 있으며, 산소의 환원/발성 동역학 개선과 반응계면의 증대를 필요로 하는 리튬-공기 전지, 아연-공기 전지 등 다양한 금속-공기 전지에 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 산소 환원 및 발생 반응을 촉진하는 촉매 물질을 포함하며, 정렬된 기공 구조를 가지며, 상기 기공 구조를 개방하는 상면 및 하면을 갖는 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름; 및
    바인더 고분자에 의해 상기 3차원 나노구조 다공성 촉매 필름과 계면 결합된 다공성 집전층을 포함하는 다공성 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 물질은, 구리, 니켈, 망간, 코발트, 팔라듐, 백금 및 전이금속 산화물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 불소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 나피온, PVDF-HFP(폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 및 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 집전층은, 탄소 와이어, 탄소 플레이트 및 탄소 파티클 중 적어도 하나를 포함하는 탄소지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 집전층은 금속 메쉬 및 금속 폼(foam)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
  7. 제1항 내지 제6항에서 선택된 어느 하나의 다공성 전극을 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격되며 리튬을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극에 이온을 전달하기 위한 전해질을 포함하는 금속-공기 전지.
  8. 도전층을 포함하는 기판 상에 3차원 다공성 주형을 형성하는 단계;
    전기 도금을 통해 상기 3차원 다공성 주형을 충진하는 단계;
    상기 3차원 다공성 주형을 제거하여, 역상의 3차원 나노구조 다공성 필름을 형성하는 단계;
    상기 도전층을 제거하여, 상기 기판과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 분리하는 단계;
    다공성 집전층과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 접촉시키는 단계;
    상기 3차원 나노구조 다공성 필름 상에 바인더 고분자를 포함하는 바인더 용액을 적하하는 단계; 및
    상기 바인더 용액을 건조하여 상기 다공성 집전층과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 결합하는 단계를 포함하는 다공성 전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름은 산소 환원 및 발생 반응을 촉진하는 촉매 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 불소계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 바인더 고분자의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 나피온, PVDF-HFP(폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 및 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 다공성 집전층은 탄소지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄소지는, 탄소 와이어, 탄소 플레이트 및 탄소 파티클 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 다공성 집전층은 금속 메쉬 및 금속 폼(foam)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름의 표면을 활성화하기 위하여, 상기 기판과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 분리하기 전에 전기연마를 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기판과 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 분리하고, 상기 3차원 나노구조 다공성 필름의 표면을 활성화하기 위하여 상기 기판과 결합된 상기 3차원 나노구조 다공성 필름을 불산에 침지하는 것을 특징으로 하는 다공성 전극의 제조 방법.
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