KR20230082366A - 유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230082366A
KR20230082366A KR1020210170224A KR20210170224A KR20230082366A KR 20230082366 A KR20230082366 A KR 20230082366A KR 1020210170224 A KR1020210170224 A KR 1020210170224A KR 20210170224 A KR20210170224 A KR 20210170224A KR 20230082366 A KR20230082366 A KR 20230082366A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
conductive
nanonetwork
active material
dimensional structure
Prior art date
Application number
KR1020210170224A
Other languages
English (en)
Inventor
전석우
함영진
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020210170224A priority Critical patent/KR20230082366A/ko
Priority to US17/729,773 priority patent/US20230170493A1/en
Publication of KR20230082366A publication Critical patent/KR20230082366A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/72—Grids
    • H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

개시된 정렬된 다공성 나노네트워크 전극은, 정렬되고 상호 연결된 기공을 갖는 전도성 3차원 구조체 및 상기 3차원 구조체의 표면에 배치되어 상기 기공을 둘러싸며, 산화환원 중심을 갖는 유기계 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한다. 상기 유기계 활물질의 단위 전극 면적 함량은 0.1 mg/cm2 내지 30 mg/cm2 이다.

Description

유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE BASED ON MONOLITHIC AND ORDERED THREE-DIMENSIONAL POROUS NANOSTRUCTURE WITH ORGANIC ACTIVE MATERIAL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전지용 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차 및 휴대용 전자기기를 위한 지속 가능한 에너지 저장 장치에 대한 수요가 증가하고 있다. 이차 전지는 현재 가장 많이 사용되는 에너지 저장 시스템 중 하나로, 종래에는 이차 전지의 전극으로 금속 기반의 소재들을 사용했으나, 고에너지밀도 달성에 한계가 있고 자원, 비용 및 환경문제를 유발한다는 단점이 있다. 따라서 기술적, 경제적, 환경적 관점을 모두 고려하여, 전극의 경량화가 가능하고 자연적으로 풍부한 유기 화합물을 차세대 이차 전지용 전극 소재로 대체하려는 노력이 활발히 이루어지고 있다.
그러나, 기존의 유기 화합물 기반의 소재들은 낮은 전기전도도를 극복하기 위해 높은 함량의 도전재(Conductive additive)가 첨가되어 이차 전지의 에너지밀도를 높이는 것에 한계가 있었다. 또한, 높은 이론적 용량을 가짐에도 불구하고, 전기화학적 활성을 제한하는 기존의 비정렬성 전극 구조로 인해 이론용량보다 훨씬 낮은 용량을 구현해왔다. 따라서 상기 한계점을 극복하여 유기 화합물 전극 소재의 전기화학적 활성을 극대화할 수 있도록, 넓은 반응 표면적을 제공하고 전자의 빠른 이동을 유도하며 이온의 확산 저항을 감소시킬 수 있는 유기물 기반 에너지 저장 소재를 위한 새로운 전극 구조의 개발이 요구된다. 이러한 전극 구조의 개발을 통해 전지의 빠른 충방전 특성을 부여하고, 높은 전기화학적 활성과 안정성 등 유기물 기반 전극의 실제 응용 및 상용화를 달성할 수 있도록 재현성 있는 전극 제작기술의 개발도 함께 요구된다.
1. 대한민국 공개특허공보 제 2006-0109477호
1. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428 2. Nature Nanotechnology 2011, 6, 277 3. ACS Nano 2019, 13, 14357
본 발명의 일 과제는 안정적인 산화-환원 활성을 갖는 유기물을 포함하며, 빠른 전자 및 이온의 이동이 가능하여 활물질의 전기화학적 활성을 극대화할 수 있는 이차 전지용 정렬된 다공성 나노네트워크 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 상기 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 에너지밀도가 높고 빠른 충방전이 가능하며 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제들에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 정렬된 다공성 나노네트워크 전극은, 정렬되고 상호 연결된 기공을 갖는 전도성 3차원 구조체 및 상기 3차원 구조체의 표면에 배치되어 상기 기공을 둘러싸며, 산화환원 중심을 갖는 유기계 활물질을 포함하는 활물질층을 포함한다. 상기 유기계 활물질의 단위 전극 면적 함량은 0.1 mg/cm2 내지 30 mg/cm2 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 전도성 3차원 구조체는, 기공도가 40% 내지 95% 이고, 쉘 두께가 20 nm 내지 200 nm인 나노쉘(nano-shell) 형태로서 인접하는 활물질층들 사이에 샌드위치된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전도성 3차원 구조체는, Ni, Cu, SUS, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi 및 Sb로 구성된 군에서 선택된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전도성 3차원 구조체는, 티타늄 질화물 (TiN), 아연 산화물 (ZnO), 인듐 산화물 (In2O3) 및 알루미늄 도핑된 아연 산화물 (AZO) 로 구성된 군에서 선택된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전도성 3차원 구조체 물질은 도전성 탄소계 소재를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기계 활물질은 탄소(C), 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 6원자 고리 또는 5원자 고리를 하나 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compounds)을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전도성 3차원 구조체의 두께는 5 ㎛ 내지 15㎛이고, 상기 유기계 활물질의 단위 전극 면적 함량은 2 mg/cm2 내지 5 mg/cm2 이다.
일 실시예에 따르면, 상기 나노네트워크 전극 전체 중량에 대하여 상기 유기계 활물질의 함량은 45 wt% 내지 55 wt%이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법은, 기판 위에 정렬되고 상호 연결된 기공을 갖는 다공성 3차원 다공성 고분자 주형을 형성하는 단계, 상기 고분자 주형의 기공 내에 도전성 소재를 제공하는 단계, 상기 고분자 주형을 제거하여 역상의 충진 구조 또는 나노쉘 구조의 전도성 3차원 구조체를 형성하는 단계, 상기 전도성 3차원 구조체로부터 상기 기판을 제거하는 단계 및 상기 전도성 3차원 구조체의 표면에 산화-환원 활성을 갖는 유기계 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는, 정렬된 다공성 나노네트워크 전극을 포함하는 제1 전극, 상기 제1 전극과 분리막에 의해 이격된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극들 사이에서 이온을 전달하는 전해질을 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 안정적인 산화-환원 활성을 갖는 유기물을 포함하며 빠른 전자 및 이온의 이동이 가능하여 활물질의 전기화학적 활성을 극대화할 수 있는 이차 전지용 정렬된 다공성 나노네트워크 전극을 형성할 수 있다.
본 발명의 정렬된 다공성 네트워크 구조는 정렬된 기공 분포를 갖는 전도성 구조체를 사이에 두고 나노화 된 활물질이 균일하게 분포함으로써 전자 및 이온전도도를 크게 향상시켜 이론용량에 가까운 높은 용량을 구현할 수 있다. 이에 따라 에너지밀도가 높고 빠른 충방전이 가능하며, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 정렬된 다공성 네트워크 구조는 다양한 유기계 활물질과 호환 가능한 제작공정을 통해 제조되므로 친환경적이고 지속 가능한 유기물 전극 소재의 실제 응용 및 상용화를 위한 기반기술을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극의 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극의 제조 방법에서, 역상의 충진 구조를 갖는 전도성 3차원 구조체를 형성하는 단계 및 전도성 3차원 구조체 표면에 유기계 활물질 층을 형성하는 단계를 도시한 모식도 및 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극의 제조 방법에서, 전도성 3차원 구조체를 2차 주형으로 이용하여 나노쉘 형태의 전도성 구조체 및 유기계 활물질층을 형성하는 단계를 도시한 모식도 및 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극의 제조 방법에서, 다공성 고분자 주형으로부터 전도성 나노쉘 구조체를 형성하는 단계 및 전도성 나노쉘 구조체 표면에 유기계 활물질 층을 형성하는 단계를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극을 포함하는 이차 전지를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 6a는 실시예 1에 따라 제조된 나노네트워크 전극의 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지(하부)와 디지털 사진(상부)이다.
도 6b는 실시예 1에 따라 제조된 나노네트워크 전극의 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 이미지이다.
도 7a는 실시예 1과 비교예 1의 첫 번째 사이클의 충/방전 전압 프로파일을 비교하여 도시한 그래프이다.
도 7b는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 방전 용량(Specific capacity) 및 쿨롱 효율(CE, 충전 용량/방전 용량)을 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1(두께: 6.3㎛, 활물질 로딩 밀도: 2.9 mg/㎠)과 실시예 4(두께: 19㎛, 활물질 로딩 밀도: 6.1 mg/㎠)의 방전 용량(Specific capacity) 및 면적당 용량(Areal capacity)을 도시한 그래프이다.
도 9a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 9b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 Warburg 계수의 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법을 도시한 단면도들이다. 도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극의 제조 방법에서, 역상의 충진 구조를 갖는 전도성 3차원 구조체를 형성하는 단계 및 전도성 3차원 구조체 표면에 유기계 활물질 층을 형성하는 단계를 도시한 모식도 및 단면도이다.
도 1의 (a)를 참조하면, 기판 위에 포토레지스트 막을 형성한다.
상기 기판은 베이스 기판(100) 위에 배치된 도전층(111)을 포함할 수 있다. 상기 도전층(111) 위에 접착막(112)을 형성한다. 예를 들어, 상기 접착막(112)은, 하부의 도전층(111)을 노출하는 개구 영역을 포함할 수 있다. 상기 접착막(112)과 상기 도전층(111) 위에 포토레지스트막(120)을 형성한다.
일 실시예에 따르면 상기 베이스 기판(100)은 그 자체로 도전성을 가지거나, 실리콘, 쿼츠 등과 같은 비도전성 물질을 포함할 수 있다. 상기 도전층(111)은 티타늄(Ti), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 인듐 산화주석(ITO), 불소 도핑된 산화주석(FTO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 습식 식각을 통한 제거가 용이한 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 도전층(111)은 이후 균일하고 안정적인 전기도금의 씨드층(seed layer) 역할을 할 수 있도록 50 nm 내지 200 nm 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전자빔 진공증착(E-beam evaporation)을 통해 150 nm 두께의 티타늄을 증착하여 상기 도전층(111)을 형성할 수 있다.
상기 접착막(112)은 포토레지스트 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착막(112)은 후술하는 근접장 나노패터닝(Proximity-field NanoPatterning, PnP) 공정에서 사용되는 광가교성을 갖는 포토레지스트 물질과 동일한 물질로 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 접착막(112)은 상기 PnP 공정에서 사용되는 포토레지스트 물질과 다른 물질로 형성될 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판(100) 상에 스핀 코팅 공정을 통해 에폭시 기반의 제1 포토레지스트 물질을 도포하고, 예를 들면 약 65 ℃ 내지 95 ℃ 범위의 온도에서 예비 열처리를 수행한다. 다음으로, 상기 개구 영역에 대응하는 영역을 마스킹 후, 자외선 등의 광원을 이용하여 노광한 뒤, 현상(developing) 과정을 통해 비노광 영역을 제거하여 상기 개구 영역을 형성할 수 있다. 상기 개구 영역을 갖는 접착막(112)은 상기 기판(100)과 상부의 포토레지스트막(120) 간의 접착력을 증가시킬 수 있다. 또한, 3차원 다공성 주형을 형성한 후, 상기 개구 영역을 통해 상기 도전층(111)의 일부가 노출될 수 있으므로, 상기 도전층(111)이 전기도금의 씨드층 역할을 할 수 있다.
다음으로, 상기 개구 영역을 갖는 접착막(112) 및 상기 도전층(111)의 노출된 상면 상에 제2 포토레지스트 물질을 도포한 후, 예를 들면 약 95 ℃ 의 온도에서 예비 열처리를 수행하여 상기 포토레지스트막(120)을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 접착막(112)은 약 0.1 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 포토레지스트막(120)은 약 0.3 ㎛ 내지 1 mm의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
다음으로, 도 1의 (b) 및 (c)를 참조하면, 상기 포토레지스트막(120)을 패터닝하여 정렬된 3차원 다공성 고분자 주형(130)을 형성한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 패터닝은 광학 패터닝 기술의 하나인 PnP 공정을 통해 수행될 수 있다.
예를 들어, 일정한 격자패턴을 갖는 위상 마스크(MK)를 상기 포토레지스트 막 표면에 밀착하고, 광을 조사한다. 상기 위상 마스크(MK)에 투과되는 빛의 보강 간섭 및 상쇄 간섭 현상으로부터 발생되는 주기적인 3차원 분포에 의해 상기 포토레지스트막이 노광될 수 있다. 다음으로, 노광된 포토레지스트막(120')에 현상액을 제공하여, 노광부 또는 비노광부를 선택적으로 제거한다. 이에 따라, 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)이 얻어진다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)은 수 십 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 정렬된 기공들이 3차원적으로 서로 연결되며 전면적으로 개방된 네트워크 구조를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 위상 마스크(MK)의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절함으로써 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130b)의 기공 크기와 주기성을 제어할 수 있다. 이에 따라, 다양한 패턴 구조의 주형을 얻을 수 있다.
상기 PnP 공정에 대한 보다 상세한 내용은 본 출원에 참조로서 병합되는 대한민국 공개특허공보 제 2006-0109477호(공개일 2006.10.20.) 또는 논문 Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428 에 개시되어 있다.
도 1, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)의 기공 내에 도전성 물질을 충진하여 복합체(132)를 형성한 후, 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)을 제거하여, 전도성 3차원 구조체(134)를 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전도성 3차원 구조체(134)는 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)의 역상(기공 형상)을 갖거나, 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)의 내부 패턴을 둘러싸는 나노쉘 형상을 가질 수 있다.
상기 도전성 물질은 도금, 원자층 증착, 용액 공정 등 다공성 구조를 충진할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법에 의해 제공될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 도전성 물질은 전기 도금을 통해 제공될 수 있으며, 도금 수행 시, 상기 3차원 다공성 고분자 주형 하부의 도전층(111)이 음극으로 이용될 수 있다. 상기 전기 도금에 사용되는 전해질 용액은 도전성 물질, 예를 들어 금속의 양이온을 포함할 수 있다.
상기 전기 도금 수행시, 전압 또는 전류의 크기, 공급 시간을 조절하여 도전성 물질의 충진율을 조절할 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 전도성 3차원 구조체(134)는 니켈을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 전도성 3차원 구조체(134)는 Ni, Cu, SUS, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi 및 Sb로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 전도성 3차원 구조체(134)는 상기 도전층(111)과 다른 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 전도성 3차원 구조체(134)의 형성 방법은 도금에 한정되지 않으며, 전극의 응용처에 따라 알맞은 재료를 가능한 충진 방법을 통해 제작할 수 있다. 예를 들어, 도금이 아닌 증착, 용액 공정 등을 이용하여 금속 질화물, 산화물 또는 그래핀, 탄소나노튜브 등과 같은 도전성 탄소계 소재 등을 포함하는 전도성 3차원 구조체를 얻을 수 있다.
한편, 도 2(a) 및 도 2(b)에 도시된 전도성 3차원 구조체(134)의 역상의 충진 구조는 예시적인 것이며, 충진율 제어 또는 기공율 조절을 통해 기공을 갖는 나노쉘 구조(채널 기공을 둘러싸는 쉘들 사이에 서브 기공 형성)로 형성될 수 있으며, 나노쉘 구조의 쉘 두께도 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 기공도 조절은 추가적인 전해연마(electropolishing)를 통해 이루어질 수 있다. 상기 전해연마는 전기 도금과 반대의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 3차원 구조체(134)를 양극으로 제공하는 전해 셀을 준비하고 높은 역전류밀도를 걸어주면 상기 전도성 3차원 구조체(134)의 금속이 이온화되어 식각이 진행될 수 있으며, 이에 따라, 나노쉘 구조를 형성하거나, 충진율을 조절할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 3차원 다공성 고분자 주형(130)의 제거는 플라즈마 처리, 열처리 또는 습식 에칭 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 마이크로웨이브(microwave)를 통한 리모트 플라즈마 처리를 포함하여 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 약 400 내지 약 1,000 ℃ 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.
도 1을 참조하면, 상기 고분자 주형 제거 단계 이후에 전도성 3차원 구조체(134) 필름을 상기 기판(100)으로부터 분리할 수 있다. 예를 들어 상기 기판(100)과 결합된 상기 전도성 3차원 구조체(134)를 불산, 염산, 질산 또는 수산화칼륨 용액 등과 같은 식각액에 침지하여 용해할 경우, 상기 도전층(111)이 용해되어 상기 전도성 3차원 구조체(134)가 독립형 필름형태로 분리될 수 있다. 티타늄은 불산(Hydrofluoric acid, HF) 용액에서 금속층의 손상을 최소화하면서 선택적으로 제거될 수 있으므로, 본 발명에서 필요한 도전성 희생층으로서 적절한 물질일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 식각액과 상기 도전층(111)은 불산과 티타늄으로 한정되지 않으며, 상기 전도성 3차원 구조체(134)가 손상되지 않도록 적절하게 선택될 수 있으며, 공정 순서 역시 적절하게 조정될 수 있다.
도 1, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 상기 전도성 3차원 구조체(134)의 표면에 유기계 활물질을 제공하여 활물질층(136)이 코팅된 나노네트워크 전극(140)을 형성한다.
상기 유기계 활물질은 산화환원 활성을 갖도록 산화환원 중심을 갖는 유기 화합물이 사용될 수 있다. "산화환원 중심"은 이차 전지의 충방전에 따라 양극 또는 음극 조성물의 산화환원 반응이 진행될 때, 상기 반응에 참여하는 상기 유기 화합물의 부분 구조를 지칭할 수 있다.
상기 유기계 활물질은 탄소(C), 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 6원자 고리 또는 5원자 고리를 하나 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compounds)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 헤테로 고리 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나는 알킬기, 알콕실기, 히드록시기, 카르보닐기, 시안기, 아민기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기(halogenated alkyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기계 활물질은, 공액 탄화수소(Conjugated hydrocarbon), 공액 아민(Conjugated amine), 공액 티오에테르(Conjugated thioether), 오가노디설파이드(Organodisulfide), 티오에테르(Thioether), 나이트록실 라디칼(Nitroxyl radical), 공액 카보닐(Conjugated carbonyl) 구조의 유기물 및 이의 파생물을 포함할 수 있다.
상기 활물질은 다양한 방법으로 제공될 수 있다. 코팅되는 활물질의 재료 선정에 따라 기공의 막힘 현상이 없으며, 전류 집전체의 전자 확산성 등 각 컴포넌트의 물리적, 전기화학적 특성을 변화시키지 않는 코팅 방법은 사용이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질은 카보닐기(-C=O)의 산화환원 중심이 존재하는 폴리이미드(polyimide) 계열을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면 상기 활물질은 하기의 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 폴리이미드 기반의 고분자는 다전자 산화환원 반응을 가능하게 함으로써, 용량이 매우 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 유기 단량체를 상기 전도성 3차원 구조체(134)의 기공 내에 제공하고, 단량체들의 반응을 통해 고분자 활물질을 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 고분자는 멜리트산(Mellitic acid)과 1,3-벤젠디아민 (m-Phenylenediamine)의 축합 중합 반응을 통해 합성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 3차원 구조체(134)의 기공 내에 멜리트산과 1,3-벤젠디아민 단량체 용액을 충진하고, 약 180 ℃에서 축합 중합 반응을 유도하여 상기 고분자 활물질층을 균일하게 코팅할 수 있다.
그러나 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 다양한 유기계 전극 활물질이 제한 없이 사용될 수 있고 각 재료에 알맞은 코팅 공정 방식을 통해 제작할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기계 활물질은 ­N-C=C-N- 결합의 산화환원 중심이 존재하는 페나진 유도체(phenazine derivative)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 페나진 유도체는 하기의 화학식 2로 나타내질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 페나진 유도체는 R 및 R'가 메틸기로 치환된 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine(DMPZ) 일 수 있다.
상기 페나진 유도체는 다전자 산화환원 반응을 가능하게 함으로써, 전극의 작동 전압이 높고 용량이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 따른 나노네트워크 전극(140)은 정렬되고 서로 연결된 기공을 가질 수 있으며, 상기 기공 크기는 약 1㎛ 이하(서브-마이크론)일 수 있다. 이에 따라, 상기 나노네트워크 전극(140)은 높은 전기전도도 및 이온전도도를 가질 수 있으며, 유기계 활물질의 로딩량을 증가시켜 결과적으로 전지 성능의 향상을 가져올 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극의 제조 방법에서, 전도성 3차원 구조체를 2차 주형으로 이용하여 나노쉘 형태의 전도성 구조체 및 유기계 활물질층을 형성하는 단계를 도시한 모식도 및 단면도이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 역상의 충진 구조를 갖는 전도성 3차원 구조체(134)의 표면에 고온의 원자층 증착법을 통해 전도성 세라믹 소재를 증착한 후, 상기 전도성 3차원 구조체(134)를 제거하여 전도성 나노쉘 구조체(138)를 형성한다.
예를 들어, 상기 전도성 세라믹 소재는 티타늄 질화물 (TiN), 아연 산화물 (ZnO), 인듐 산화물 (In2O3) 및 알루미늄 도핑된 아연 산화물 (AZO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 원자층 증착 수행시, 공정 시간 및 온도를 조절하여 도전성 물질의 충진율을 조절할 수 있으며, 이에 따라 형성되는 상기 전도성 나노쉘 구조체(138)의 쉘 두께를 제어할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전도성 나노쉘 구조체는 40% 내지 95% 의 기공도로 형성될 수 있으며, 이차 전지 응용에 적절한 쉘 두께(즉 증착두께)는 20 nm 내지 200 nm 일 수 있다.
상기 전도성 나노쉘 구조체(138)의 표면에 유기계 활물질을 제공하여 활물질층(152)을 형성하여 나노네트워크 전극(150)을 형성하는 방법은 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 것과 동일할 수 있다.
이러한 방법에 따라, 전도성 나노쉘 구조체(138)가 활물질층(152)들 사이에 샌드위치된 구조의 나노네트워크 전극을 얻을 수 있다. 또한, 전도성 3차원 구조체를 2차 주형으로 이용함으로써, 고온의 ALD 공정을 이용하여 전도성 나노쉘 구조체(138)를 형성할 수 있다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 상기 나노네트워크 전극(150)은 전도성 나노쉘 구조체가 활물질층들 사이에 샌드위치 될 수 있다. 상기 샌드위치형 전극은 넓은 표면적을 제공할 뿐 아니라, 전면적으로 연결된 네트워크 형태의 얇은 전도성 나노쉘 구조체를 따라 전자의 빠른 이동이 가능하다. 또한 나노쉘 구조의 양쪽에 코팅된 활물질 층을 따라 확산되는 이온의 저항을 감소시킴으로써 빠른 충방전이 가능한 이차 전지를 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 나노네트워크 전극의 두께는 0.3 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 상기 두께는 물질 혹은 입자의 단축 방향의 거리를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 본 출원에서 상기 전극의 두께는 전하 이동 방향의 두께로 정의될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노네트워크 전극에서 유기계 활물질은 두께 방향에 수직하는 단위 전극 면적을 기준으로 0.1 mg/cm2 내지 30 mg/cm2 의 함량을 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 나노네트워크 전극의 두께는 5 ㎛ 내지 30㎛이고, 유기계 활물질의 함량은 2 mg/cm2 내지 10 mg/cm2일 수 있으다. 보다 바람직하게, 상기 나노네트워크 전극의 두께는 5 ㎛ 내지 15㎛이고, 상기 유기계 활물질의 단위 전극 면적 함량은 2 mg/cm2 내지 5 mg/cm2일 수 있다. 또한, 상기 나노네트워크 전극 전체 중량에 대하여 상기 유기계 활물질은 30 wt% 내지 60 wt%일 수 있으며, 바람직하게 45 wt% 내지 55 wt%일 수 있다. 상기 유기계 활물질의 함량이 과소할 경우, 배터리의 장수명 특성에 필요한 안정적인 고체-전해질 계면(solid electrolyte interface)이 충분히 형성되지 않으며, 과다할 경우, 전극 표면에 전기 전도도를 저하시키는 마이크로파티클이 형성되고, 파티클 간 불규칙한 응집이 발생하여 이온전도도 및 전기전도성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 나노네트워크 전극의 두께가 과도한 경우, 기공 균일도 및 전기 전도성이 저하될 수 있다.
유기계 활물질의 경우 전도성이 낮다. 따라서, 종래의 전극 구조에서 활물질층의 두께가 높아질수록 전하 이동 속도가 느려지고, 기계적 열화가 발생하므로, 활물질의 로딩량 및 에너지 밀도를 증가시키는 것이 어렵다.
그러나 본 발명의 실시예에 따른 나노네트워크 전극은, 전자의 연속적이고 빠른 이동이 가능한 정렬구조의 전도성 3차원 구조체의 표면에 3차원 활물질층의 형성함에 따라, 유기계 활물질에 전자가 용이하게 전달되며 이온전도도도 향상되므로, 단위면적당 로딩량 및 에너지밀도를 높이는 것이 가능하다.
또한, 솔리드 형태의 금속 집전체를 사용하지 않고 전도성 3차원 구조체가 집전체 역할을 함에 따라, 배터리 전체의 무게를 크게 감소시킬 수 있으며, 이에 따라, 배터리의 에너지밀도가 향상될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극의 제조 방법에서, 다공성 고분자 주형으로부터 전도성 나노쉘 구조체를 형성하는 단계 및 전도성 나노쉘 구조체 표면에 유기계 활물질 층을 형성하는 단계를 도시한 단면도이다.
도 4를 참조하면, 3차원 다공성 고분자 주형(130)의 표면에 원자층 증착법을 통해 전도성 세라믹 소재를 증착한 후, 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)을 제거하여 전도성 나노쉘 구조체(138)를 형성한다.
다음으로, 전도성 나노쉘 구조체(138)의 표면에 유기계 활물질을 제공하여 활물질층(152)을 형성하여 나노네트워크 전극(150)을 형성한다. 상기 활물질층(152)을 형성하는 방법은 도 2a 및 도 2b를 참조하여 설명한 것과 동일할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 2차 주형을 이용하지 않고, 3차원 다공성 고분자 주형(130)으로부터 전도성 나노쉘 구조체(138)를 형성함으로써, 나노네트워크 전극(150)을 보다 적은 공정으로 형성할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)의 표면에 전도성 세라믹 소재를 증착할 때, 상기 3차원 다공성 고분자 주형(130)의 열 손상을 방지하기 위하여, 원자층 증착 공정은 저온, 예를 들어, 100℃ 미만에서 진행될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극을 포함하는 이차 전지를 개략적으로 도시한 모식도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노네트워크 전극은, 높은 전도도와 기계적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 집전체 없이 리튬이온전지의 전극으로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 나노네트워크 전극은 집전체와 결합 되어 전극으로 사용될 수도 있다. 또한, 도 5에 도시된 전극들의 활물질은 집전체와 결합될 수 있다.
도 5의 (a)를 참조하면, 일 실시예에 따른 리튬이온전지는 양극(11c, 캐소드)과 음극(11a, 애노드)이 모두 유기계 활물질 층을 갖는 나노네트워크 전극인 전 유기계 이차 전지일 수 있다.
도 5의 (b)를 참조하면, 일 실시예에 따른 리튬이온전지는 리튬 메탈을 기준전극(12a)으로 포함하고 나노네트워크 전극을 상대전극(12c)으로 포함하는 반쪽전지(Half cell)일 수 있다.
도 5의 (c)를 참조하면, 일 실시예에 따른 리튬이온전지는 나노네트워크 전극을 양극(13c)으로 포함하는 완전셀(Full cell)일 수 있다. 예를 들어, 음극(13a)은 활물질로서 그래파이트 등과 같은 탄소계 음극 재료 또는 실리콘계 음극 재료를 포함할 수 있다.
도 5의 (d)를 참조하면, 일 실시예에 따른 리튬이온전지는 나노네트워크 전극을 음극(14a)으로 포함하는 완전셀일 수 있다. 예를 들어, 양극(14a)은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬전이금속 산화물은, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn3NiO8, LiNixCoyMnzO2, LiNixCoyAlzO2　(여기서, x+y+z= 1), Li4Ti5O12, Li2FeSiO4등을 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 각 전극들을 분리하는 분리막(11b, 12b, 13b, 14b) 및 충방전 과정에서 상기 전극들에 이온을 전달하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 분리막은, 상기 전극들의 접촉을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용하거나, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 액체 전해질 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 액체 전해질은, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸,초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 양이온의 염을 더 포함할 수 있으며, 상기 염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 고체 전해질은 고분자 겔(gel) 전해질과 산화물, 황화물 또는 할로겐화물 계열의 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다.
전지 전극을 형성하기 위하여, 나노네트워크 전극들은, 여러층이 적층되거나, 포개지도록 접어지거나 말아질 수 있다.
본 발명의 실시예들은 위에서 예시된 리튬이온전지에 한정되지 않으며, 리튬황 전지, 소듐이온전지, 마그네슘이온전지, 리튬폴리머전지 등 이차 전지의 한 종류를 포함할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 참조로 예시적인 실시예들에 따른 전극의 성능과 그 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 3차원 나노네트워크 폴리이미드-니켈 복합체 전극 및 전지 제조
1) PnP 기술을 이용한 정렬된 다공성 3차원 다공성 고분자 주형 제작
SiO2/Si 기판 위에 전자빔 진공증착을 통해 티타늄 150 nm를 0.5 ㅕ/s의 속도로 증착하고, 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 3,000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 ℃로 2분, 95 ℃로 3분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365nm UV 램프에 1분 동안 노출한 뒤, 95 ℃로 5분 가열하여 개구부 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로, 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(윈도우 영역 제거)하고, 포토레지스트(SU-8 10)를 2,000 rpm으로 30초 동안 스핀 코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65℃ 로 30분, 95 ℃로 60분 동안 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 사각격자형 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상 마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 420 nm의 요철 높이, 600 nm의 주기를 가졌다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 레이저를 광원으로 하여 약 9.5 내지 10.3 mJ의 노광량(exposing dose energy)으로 조사한 후, 현상 및 건조하여 x, y, z축으로 주기적인 배열을 가지는 3차원 다공성 고분자 주형이 수득되었다.
2) 전기도금을 통해 역상의 3차원 니켈구조체 제조
상기 3차원 다공성 고분자 주형을 2분간 산소 플라즈마 처리한 뒤, 3차원 다공성 고분자 주형의 기공내로 약 6.3 μm 두께까지 니켈이 충진되도록 2 mA/cm2의 전류밀도로 펄스(pulse)를 통한 니켈도금을 5초 간격으로 4시간 동안 수행하였다. O2/N2/CF2 리모트 플라즈마 처리를 통해 고분자 주형을 제거하여 역상의 충진 구조를 갖는 니켈 구조체를 수득하였다. 상기 니켈 구조체를 부피비 10% 농도의 불산 수용액에 침지하여 티타늄 도전층만 선택적으로 용해시킴으로써 기판과 분리된 독립형의 3차원 니켈 필름을 제조하였다.
3) 전기도금을 통해 역상의 3차원 니켈구조체 제조
테플론 챔버에 상기 3차원 니켈 필름을 넣고 동일 무게의 멜리트산과 1,3-벤젠디아민 단량체를 녹인 10 mg/mL 농도의 수용액을 부어 니켈 필름이 완전히 잠기도록 하여 수열합성기를 체결하였다. 수열합성기를 퍼니스에 넣고 1.3 ℃/분의 속도로 180 ℃까지 가열한 뒤 3시간 동안 축합 중합 반응을 유도하여 3차원 니켈 표면에 폴리이미드 기반의 고분자 활물질층을 균일하게 코팅하였다. 이후 증류수와 에탄올을 이용해 세척 및 건조하여 3차원 나노네트워크 폴리이미드-니켈 복합체 전극을 수득하였다. 상기 복합체 전극에서 유기 활물질의 함량(로딩량)은 52 중량%로 측정되었다.
4) 리튬이온전지 제조
상기 나노네트워크 복합체 전극과 리튬 금속 호일(Hohsen 社, Japan) 전극, 폴리머 분리막 (Celgard 2400)을 사용하여, 아르곤 가스로 채워진 글러브 박스의 불활성 환경 내에서 코인-타입 전지(CR2032)를 조립하였다. 전해질로는 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 혼합 용매에 1M의 LiPF6염을 포함하는 전해액을 사용하였다.
실시예 2: 저로딩(low loading) 3차원 복합체 전극 및 전지 제조
상기 유기 활물질을 합성하기 위한 단량체 수용액의 농도를 4 mg/mL 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다. 상기 복합체 전극에서 유기 활물질의 함량은 24 중량%로 측정되었다.
실시예 3: 고로딩(high loading) 3차원 복합체 전극 및 전지 제조
상기 유기 활물질을 합성하기 위한 단량체 수용액의 농도를 40 mg/mL 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 및 전지를 제조하였다. 상기 복합체 전극에서 유기 활물질의 함량은 56 중량%로 측정되었다.
실시예 4: 고두께 3차원 복합체 전극 및 전지 제조
3차원 다공성 고분자 주형의 두께 및 니켈 충진 두께를 조절하여 두께가 약 19㎛인 3차원 니켈 필름을 얻고, 이로부터 3차원 복합체 전극 및 전지를 제조하였다.
비교예 1. 분말 기반 폴리이미드 전극 및 전지 제조
동일 무게의 멜리트산과 1,3-벤젠디아민 단량체를 녹인 10 mg/mL 농도의 수용액을 테플론 챔버에 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 수열합성하여 얻어진 폴리이미드 활물질 분말을 진공하에서 완전히 건조하였다.
상기 분말 기반 폴리이미드 전극은 활물질 : 도전재 : 바인더를 40 :40 : 20의 중량비로 혼합하여 제조하였다. 상기 도전재로는 Super P 탄소, 상기 바인더로는 Polytetrafluoroethylene(PTFE)을 사용하였다.
상기 분말 기반 폴리이미드 전극을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
도 6a는 실시예 1에 따라 제조된 나노네트워크 전극의 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지(하부)와 디지털 사진(상부)이다. 도 6b는 실시예 1에 따라 제조된 나노네트워크 전극의 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 맵핑 이미지이다.
도 6a 및 6b를 참조하면, 실시예 1에 따라 얻어진 나노네트워크 전극은 XY-평면 방향으로 반경 약 300 nm의 균일한 기공 구조 및 약 6.3㎛의 두께를 가지며, 균일한 수열합성을 통해 유기 활물질이 니켈 표면에 고르게 코팅된 것을 확인할 수 있다. 또한, 니켈 표면에 코팅된 유기 활물질은 100nm 이하 직경의 구형의 응집체를 형성한 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 충/방전 전압 프로파일과 사이클 특성 결과를 나타내는 그래프들이다. 도 7a는 실시예 1과 비교예 1의 첫 번째 사이클의 충/방전 전압 프로파일을 비교하여 도시한 그래프이며, 도 7b는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 방전 용량(Specific capacity) 및 쿨롱 효율(CE, 충전 용량/방전 용량)을 도시한 그래프이다. 구체적으로, 0.01 내지 3 V의 전압 범위에서 첫 번째 사이클은 0.5 C (750 mA/g), 두 번째 사이클부터는 1 C (1500 mA/g)의 일정한 전류 속도에서 리튬이온전지의 충/방전 전압 프로파일과 사이클 특성 결과를 측정하였다.
도 7a를 참조하면, 실시예 1에 따른 전지는 전기 전도도와 이온 전도도의 향상으로 첫 번째 사이클에서 활물질의 전기화학적 활성을 극대화하여 2880 mAh/g 의 현저히 높은 초기 방전 용량을 구현함을 확인할 수 있다.
도 7b를 참조하면, 실시예 1에 따른 전지는, 1260 mAh/g 의 가역용량을 달성함으로써, 266 mAh/g 의 용량을 구현한 비교예 1에 비해 현저한 성능 향상을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 전지는 실시예 2(저로딩 복합체 전극) 및 실시예 3(고로딩 복합체 전극)에 따른 전지들보다 높은 가역용량을 달성한 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 1(두께: 6.3㎛, 활물질 로딩 밀도: 2.9 mg/㎠)과 실시예 4(두께: 19㎛, 활물질 로딩 밀도: 6.1 mg/㎠)의 방전 용량(Specific capacity) 및 면적당 용량(Areal capacity)을 도시한 그래프이다. 구체적으로, 0.01 내지 3 V의 전압 범위에서 첫 번째 사이클은 0.5 C (750 mA/g), 두 번째 사이클부터는 1 C (1500 mA/g)의 일정한 전류 속도에서 리튬이온전지의 충/방전 전압 프로파일과 사이클 특성 결과를 측정하였다.
도 8을 참고하면, 복합체 전극의 두께가 일정 이상 증가할 경우, 활물질 로딩 밀도와 면적당 용량이 증가하더라도, 가역용량이 크게 감소하였음을 알 수 있다.
도 9a는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 스펙트럼을 도시한 그래프이며, 도 9b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 Warburg 계수의 도시한 그래프이다. 구체적으로, 전지들을 완전히 충전한 상태에서 주파수 10 kHz 내지 0.01 Hz 범위에서 임피던스를 측정하고, 임피던스로부터 Warburg 계수(기울기)를 얻었다.
도 9a를 참조하면, 정렬된 다공성 나노네트워크 구조로 인한 높은 전자 및 이온 전도도로 실시예 1의 전하 이동 저항(charge transfer resistance)이 비교예 1에 비해 현저히 낮아 매우 향상된 키네틱(kinetics) 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
도 9b를 참조하면, 전극 내부의 이온 확산 능력을 나타내는 Warburg 계수로부터 계산된 실시예 1의 리튬 확산 상수 값이 비교예 1보다 약 43배 더 높은 것을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극은 유기 화합물을 활물질로 이용하는 다양한 에너지 저장 장치의 유기전극 소재로 활용될 수 있으며, 예를 들어, 리튬 이차 전지에 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 정렬되고 상호 연결된 기공을 갖는 전도성 3차원 구조체; 및
    상기 3차원 구조체의 표면에 배치되어 상기 기공을 둘러싸며, 산화환원 중심을 갖는 유기계 활물질을 포함하는 활물질층을 포함하며,
    상기 유기계 활물질의 단위 전극 면적 함량은 0.1 mg/cm2 내지 30 mg/cm2 인 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 3차원 구조체는, 기공도가 40% 내지 95% 이고, 쉘 두께가 20 nm 내지 200 nm인 나노쉘(nano-shell) 형태로서 인접하는 활물질층들 사이에 샌드위치된 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전도성 3차원 구조체는, Ni, Cu, SUS, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Ru, Pt, Ir, Al, Sn, Bi 및 Sb로 구성된 군에서 선택되는 것인 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 3차원 구조체는, 티타늄 질화물 (TiN), 아연 산화물 (ZnO), 인듐 산화물 (In2O3) 및 알루미늄 도핑된 아연 산화물 (AZO) 로 구성된 군에서 선택되는 것인 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전도성 3차원 구조체 물질은 도전성 탄소계 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기계 활물질은 탄소(C), 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 6원자 고리 또는 5원자 고리를 하나 이상 포함하는 헤테로 고리 화합물(heterocyclic compounds)인 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 헤테로 고리 화합물의 수소 원자 중 적어도 하나는, 알킬기, 알콕실기, 히드록시기, 카르보닐기, 시안기, 아민기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기(halogenated alkyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전도성 3차원 구조체의 두께는 5 ㎛ 내지 15㎛이고, 상기 유기계 활물질의 단위 전극 면적 함량은 2 mg/cm2 내지 5 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노네트워크 전극 전체 중량에 대하여 상기 유기계 활물질의 함량은 45 wt% 내지 55 wt%인 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극.
  10. 기판 위에 정렬되고 상호 연결된 기공을 갖는 다공성 3차원 다공성 고분자 주형을 형성하는 단계;
    상기 고분자 주형의 기공 내에 도전성 소재를 제공하는 단계;
    상기 고분자 주형을 제거하여 역상의 충진 구조 또는 나노쉘 구조의 전도성 3차원 구조체를 형성하는 단계;
    상기 전도성 3차원 구조체로부터 상기 기판을 제거하는 단계; 및
    상기 전도성 3차원 구조체의 표면에 산화-환원 활성을 갖는 유기계 활물질을 포함하는 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기판은 도전층을 포함하며,
    상기 고분자 주형 내에 도전성 소재를 제공하는 단계는, 상기 도전층을 전극으로 이용한 전기 도금 또는 원자층 증착을 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 활물질층을 형성하는 단계는,
    유기 단량체를 기공 내에 제공하는 단계; 및
    유기 단량체를 반응시켜 고분자 활물질을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 전도성 3차원 구조체는 역상의 충진 구조 형상을 가지며,
    전해연마(electropolishing)를 통해 상기 전도성 3차원 구조체의 기공도를 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 고분자 전도성 3차원 구조체를 형성하는 단계는,
    상기 고분자 주형을 제거하여 역상의 충진 구조를 형성하는 단계;
    상기 역상의 충진 구조를 주형으로 이용하여 전도성 세라믹의 나노쉘 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 역상의 충진 구조를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 도전성 소재는 전도성 세라믹을 포함하며, 상기 고분자 주형의 기공 내에 도전성 소재를 제공하는 단계는 100℃ 이하의 ALD 공정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 정렬된 다공성 나노네트워크 전극의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 정렬된 다공성 나노네트워크 전극을 포함하는 제1 전극;
    상기 제1 전극과 분리막에 의해 이격된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극들 사이에서 이온을 전달하는 전해질을 포함하는 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 전극이 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 정렬된 다공성 나노네트워크 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
KR1020210170224A 2021-12-01 2021-12-01 유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 KR20230082366A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210170224A KR20230082366A (ko) 2021-12-01 2021-12-01 유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
US17/729,773 US20230170493A1 (en) 2021-12-01 2022-04-26 Electrode based on monolithic and ordered three-dimensional porous nanostructure with organic active material, method of manufacturing the same, and secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210170224A KR20230082366A (ko) 2021-12-01 2021-12-01 유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230082366A true KR20230082366A (ko) 2023-06-08

Family

ID=86499398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210170224A KR20230082366A (ko) 2021-12-01 2021-12-01 유기계 활물질을 포함하는 정렬된 3차원 다공성 나노네트워크 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230170493A1 (ko)
KR (1) KR20230082366A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060109477A (ko) 2003-12-01 2006-10-20 더 보드 오브 트러스티즈 오브 더 유니버시티 오브 일리노이 나노스케일 3차원 구조물의 제조방법 및 장치

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060109477A (ko) 2003-12-01 2006-10-20 더 보드 오브 트러스티즈 오브 더 유니버시티 오브 일리노이 나노스케일 3차원 구조물의 제조방법 및 장치

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428
2. Nature Nanotechnology 2011, 6, 277
3. ACS Nano 2019, 13, 14357

Also Published As

Publication number Publication date
US20230170493A1 (en) 2023-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hur et al. High areal energy density 3D lithium-ion microbatteries
JP5514248B2 (ja) 多孔質材料から電極を製造する方法、その方法により得られる電極及び対応する電気化学系
CN110267913B (zh) 通过用于可再充电电池的二维材料的锂金属的钝化
Liu et al. Prelithiated silicon nanowires as an anode for lithium ion batteries
KR101103841B1 (ko) 금속이온 이용 무전해 에칭법에 의한 다발구조의 실리콘 나노로드 제조방법 및 이를 함유하는 리튬이차전지용 음극 활물질
JP4671950B2 (ja) リチウム電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを採用したリチウム電池用負極とリチウム電池
KR101955178B1 (ko) 미세구조의 고체 전해질을 갖는 리튬-금속 배터리
JP4850405B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR101631137B1 (ko) 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지
JP2013055051A (ja) リチウム二次電池
JP2008234909A (ja) 高分子化合物、高分子化合物／炭素材料複合体及びその製造方法、電極及びその製造方法、並びに二次電池
Ham et al. 3D periodic polyimide nano-networks for ultrahigh-rate and sustainable energy storage
KR101327283B1 (ko) 집전체 표면위에 형성된 고분자패턴을 이용하여 고성능 실리콘 전극제조 및 이를 포함하는 리튬계 이차전지음전극의 제조방법
KR102459358B1 (ko) 3차원 나노구조에 의한 활물질/전류집전체 물질의 비율 구배를 갖는 다공성 복합 전극, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
CN108475816B (zh) 全固态二次电池及相关粒子、组合物、电极片、制造方法
Hu et al. A substrate-influenced three-dimensional unoriented dispersion pathway for dendrite-free lithium metal anodes
CN110770944A (zh) 作为用于电池的隔板的多孔蚀刻离子径迹聚合物膜
CN107431187B (zh) 具有多孔粘合剂涂层的电极、其制造方法和包括它的电池
US9196897B2 (en) Secondary battery porous electrode
Kang et al. AgNO3-preplanted Li metal powder electrode: Preliminary formation of lithiophilic Ag and a Li3N-rich solid electrolyte interphase
KR20200081305A (ko) 입자를 구비하는 전극, 이의 제조방법, 및 리튬 이차전지
KR20230137927A (ko) 배터리 성능 개선을 위한 고체 전해질
KR20190141990A (ko) 리튬/탄소직물 복합 전극 및 이의 제조방법
JP2010049968A (ja) 固体電解質二次電池
WO2022259871A1 (ja) リチウムイオン二次電池の負極とその製造方法および製造装置ならびにリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal